DE2418363A1 - 1,2,4-thiadiazolyl-phosphorverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

1,2,4-thiadiazolyl-phosphorverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2418363A1
DE2418363A1 DE2418363A DE2418363A DE2418363A1 DE 2418363 A1 DE2418363 A1 DE 2418363A1 DE 2418363 A DE2418363 A DE 2418363A DE 2418363 A DE2418363 A DE 2418363A DE 2418363 A1 DE2418363 A1 DE 2418363A1
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formula
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ethoxy
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DE2418363A
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Beat Dr Boehner
Dag Dawes
Willy Meyer
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • C07F9/65392—Five-membered rings containing two nitrogen atoms
    • C07F9/65397—Five-membered rings containing two nitrogen atoms having the two nitrogen atoms in positions 1 and 3

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
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Description

"1 ,2,4-Thiadiazolyl-phosphorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und'ihre Verwendung"
Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Thiadiazolyl-(3)-phosphate, -phosphonate, -thiophosphate, -thiophosphonate oder -thiophosphoramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung, Die 1,2,4-Thiadiazolylderivate haben die Formel
N x
<Rl
!_LoJ<
R2
worin R1 Alkyl'oder Alkoxy,
R2 Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino,
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- 2 - · CIBA-GElGY AG
• R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl,
oder Cycloalkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die für R1, R und R, stehlenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino- und Dialkylaminogruppen können verzweigt oder geradkettig, substituiert oder unsubstituiert sein und haben in der Kette 1 bis 18,insbesondere aber L bis 5 Kohlenstoffatome. Als Substituenten kommen bevorzugt in Frage Fluor, Chlor, Methoxy, Methylthio, Cyano und/oder Nitro,
Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Aethyl, Aethoxy, AethylthiOj Propyl, Propoxy, Propylthio, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl und dessen Isomere, n-Pentoxy, n-Pentylthio, Methylamino, Dirnethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, Allyl, Methallyl, Trifluorraethyl, 3-Chlorallyl, Triehlormethyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoäthyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl und 2-Chloräthyl. Als Cycloalkylgruppen sind insbeson-.dere .nionocyclische Reste mit 3 bis 8 Ringkohlenstoff atomen in Betracht zu ziehen, welche durch niederes Alkyl substituiert und/oder über das Methylen- oder Polymethylen-Brückenglied gebunden sein können . Beispiele solcher Reste sind Cyclopropyl, Cyelobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.
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CIBA-QEiGY AO
Unter Aralkylgruppen sind vorallem unsubstituiertes oder ein oder niehrfach> gleich oder verschieden durch z.B. Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy und/oder Methylthio substituiertes Benzyl oder Phenäthyl zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der der Formel I,
worin R Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy,
Rp Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Propylthio, Amino, Methylamino, iso- oder normal-Propylamino oder Dimethylamino,
R_^ Wasserstoff, C1-C5-AIkYl, "" \
Benzyl, Phenäthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und . , .
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R-. Methoxy, Aethoxy, Methyl oder Aethyl, R« Methoxy, Aethoxy, Methylamino, n-Propylthio oder
n-Propylamino
Ro Wasserstoff, C.-C^-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I worin R-. und Rn je Methoxy oder Aethoxy,
R3 C1-C5-AIkYl und
-X Schwefel bedeuten.
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Die.Verbindungen der Formel Γ können nach an sich bekannten Verfahren z.B. wie folgt hergestellt werden:
j, R
λ-ι—τ/' 1 säurebindendes + C1 P\ Mittel
(in) 2
■Λ
ci-p > ι
(ill)
In den Formeln II, III und IV haben R^, R2 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, Ammonium oder Alkylammonium.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat. Die Umsetzungen · la und Ib werden bei normalem Druck, bei einer Temperatur von -10. - 1200C, insbesondere bei +20 - 800C und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z.B. folgende geeignet:aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol,
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chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Nitrile z.B. Acetonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und IV können analog bekannter Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:
η- /η
3 I
R—C
ff
(VII)
(viii)
-0H
Z^
(vi)
1) Oil O
2) Η,οΘ
Oxydationsmittel -2H-
(Cl)
In den Formeln II, V, VII und VIII hat R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
Als Oxydationsmittel kommen in Frage Chlor, Brom, Jod, Wasserstoffperoxyd, Persäuren, z.B. rri— Chlor-perbenzo'esaure.
Die Reaktionen werden bei normalem Druck, bei einer Temperatur von -3O0 bis + 13 00C, insbesondere bcJ 0 - 5O0C und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
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Ala Lösung«- oder Verdünnungsmittel sind" z.B. folgcndc geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan; Ester wie Ess-igsäureäthylestor; Ketone v/ie Aceton, Methylethylketon, Diäthylkebon; Nitrile, z.B. Acetonitril und Wasser. Die Ausgangsstoffe der Formeln V und V I sind bekannt und können analog bekannter Methoden hergestellt werden.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss den Methoden la) oder Ib), können beispielsweise folgende Ausgangsstoffe der Formel II, resp. deren Salze IV:
3-Hydroxy-l,2,4-thiadiazol
5-Methyl-3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol 5-Aethyl-3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol 5-n-Propy1-3-hydroxy-1,2,4-thiadiazo1 S-iso-Propyl-3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol 5-n-Butyl-3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol 5-iso-Butyl~3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol S-sec-Butyl-S-hydroxy-l,2,4-thiadiazol S-tert.Butyl-3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol S-n-Pentyl-3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol S-iso-Pentyl-S-hydroxy-l,2,4-thiadiazol 5-Cyclopentyl-3-hydroxy-1,2,4-thiadiazol 5-tiyclohexy 1-3-hydroxy-1,2,4-thiadiazol 5-Benzyl-3-hydroxy-l,2,4-thiadiazol
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wahlweise mit folgenden Beispielen von Ausgangsstoffen der Formel III kombiniert werden:
0,0-Dimethyl-thiophosphorsäurechlorid 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid 0-Aethyl-O-methy1-thiophosphorsäurechlorid O-Methyl-methan-thiophosphonsäurechlorid O-Aethyl-methan-thiophosphonsäurechlorid O-Methyl-aethan-thiophosphonsäurechlorid O-Aethyl-aethan-thiophosphoiisäurechlorid O-Propyl-aethan-thiophosphonsäurechlorid O-Aethyl-S-propyl-dithiophosphorsäurechlorid O-Aethyl-S-see.butyl-dithiophosphorsäurechlorid O-Aethyl-S-n-pentyl-dithiophosphorsäurechlorid O-Aethyl-methylamino-thiophosphorsäurechlorid O-Aethyl-dimethylamino-thiophosphorsäurechlorid O-Aethyl-amino-thiophosphorsäurechlorid O-Aethyl-n-propylamino-thiophosphorsäurechlorid O-Aethyl-iso-propylamino-thiophosphorsäurechlorid Ο,Ο-Diäthyl-phosphorsäurechlorid
Beispiele solcher Verbindungen sind:
R0-C-
3 Il 		R2
Il
N
\
— S
I
I
N
/x
I ΙΙΛ
0—P\
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X Rl H2 OCH , R3
S OCH OC2H5 H
S OC2H5 OC2H5 H
S C2H5 OC2H5 H
S CH3 .OC3H7Cn) H
S CH3 SC3H7Cn) H
S OC2H5 NHCH H ·
S OC2H5 NHC3II7Cn) H
S OC2H5 NHC3II7Ci) H
S OC2H5 NH2 ■ H
S OC2H5 N(CH5)2 H
S OC2H5 SC3H7Cn) H
O OC2H5 OC2H5 H
S OC2H5 OC2H5 C2H5
S OC2H5 OC2H5 C3H7 (n)
S OC2H5 OC2H5 C4H9Cn)
S PC2H5 OC2H5 C4H9 (i)
S OC2H5 OC2H5 C4H9 (sek.)
S OC2H5 OC2H5 C4H9 (i;ert.)
S OC2H5 OC2H5 C5H11Cn)
S 0C2H5 OC2H5 C5H11 (i)
S OC2H5 OC2H5 Cyclopentyl
S OC2H5 Cyclohexyl
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X Rl R2 R3
S OC2H5 OC2H5 Phenäthyl
S OCH OCH, CH,
S OC2H5 OC2H5 CH,
S C2H5 OC2H5 VjJ
S CH3 OC2H5 CH,
S CH3 OC3H7Cn) CH,
S OC2II5 S3H7Cn) CH,
S OC2H5 NHCH CH,
S OC2H5 NHC3H7 (η) CH,
S OC2H5 NHC3H7 (i) CH,
S OC2H5 NH2 CH,
S OC2H5 CH
O OC2H5 SC3H7 Cn) CH
S OCH OC3H' C3H7 (i)
S C2H5 OC2H5 C3H7 .(i)
s · CH3 OC2H5 C3H7 (i)
S CH3 OC3H7 (n) C3H7 (i)
S OC2H5 SC3H7 (n) C3H7 (i)
S OC2H5 OC2H5 C3H7 (i)
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X Rl R2 R5
I.) OC2H5 NlIClL, C5II7 (i)
O
«J		 OC2H5 NIIC H (ri) C5II7 (L)
S OC2H5 . NHC5II7 (i) C5H7 (i)
S OC2H5 NH2 C5II7 (i) "
S N(CH ) 2 C5H7 (i)
O SC5H7 (n) C5H7 (i)
S OCH3 OCH5 -CH2-Q
S OC2II5
S C2H5 OC2H5 -CII2-O
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
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Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z..B. folgende Wirkstoffe:
Org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Pyrethrine; Formamidine; Harnstoffe; Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, B&sidiomycetes, Denteromycetes. Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest: oder flüssig sein und entsprechen den in der
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Fortnulierungstechnik Üblichen Stoffen wie z.B. naturlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Sta'ubemitteln, Etnulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufs chi ämtnungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips11 , d.h. Viehbä'der, und "spray races" , d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemä'sser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden;
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranula te
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Flüssige
Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln
liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer
geeigneter Applikationsgeräte auch höhere Konzentrationen, eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stä'ubcmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) . 2 Teile Wirkstoff
" 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und •vermählen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf Xi/ifd Poly'äthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die"so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden,folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),
- 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;
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c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy'-polyoxyäthylen-äthanol, * 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),.
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,
. 46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriuinsalzc von gesattigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formäldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13,4 Teile eines Kombiiiationsemulgators, bestehend aus Fcttalkoholpolyglykol'dther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
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40 Teile Dimethy1formamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykollither-Gcmisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel·: Zur Herstellung eines 5%igen Sprlihmittels werden die folgenden Bestandteile verv7endet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C);
Beispiel 1
a) Herstellung der Verbindung der Formel
0 0 S
JH
<x >-C3—NK-O-Nl I0-CII< ' >—'
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In 450 ml absolutem Benzol werden 59 g der Verbindung der Formel
-NGO
und 41,2 g der Verbindung der Formel
wahrend 2 Std. zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 17°C wird das kristallin ausgefallende Produkt abfiltriert und getrocknet.
Man erhält die Verbindung der Formel
0 0 S /zr\ Il Η Il /CII.,
• ^ Vc-nh-g-nhc-cikT j
mit einem Schmelzpunkt von 170 - 1900C (Zers.)
b) Herstellung der Verbindung der Formel OH, S °
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50 g der Verbindung' derFormel
O O S '
und 32 g lOOXige Natronlauge werden in 100 ml Aceton und 400 ml Wasser 10 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit 40 ml Eisessig bei 15°C auf pH 6 gestellt. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen.' Man erhält nach dem Trocknen die Verbindung der Formel
CH SO CH3 Il Il
als blassgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 153°C.
c) Herstellung der Verbindung der Formel
H-C
14,6 g der Verbindung der Formel
S 0
CH^
V JII-C-NIi-C-NIL
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und 21,2 g Triäthylamin werden in 150 ml Dimethoxyäthan gelöst. Bei 100C wird wahrend 15 Minuten 16,8 g Br2 in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 1-stUndigem RUhren wird der weisse Niederschlag abfiltriert und das
IT)}-
Filtrat eingeengt. Zum Rückstand werden 100 einer Mischung von η-Hexan und Essigester (4:1) zugegeben. Die Lösung wird vom unlöslichen Rückstand getrennt und auf -300C abgekühlt. Das kristallin ausfallende Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Man erhalt die Verbindung der Formel
-OH
•"vs. S
CH
mit einem Schmelzpunkt von 67 - 69°C
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Herstellung von 0, Q-Di äthyl-0- [5- isopropyl-1, 2, l\- th j adiaxoIy]-]-fch1 ο phosphat
l4»'3 K 3-Hydroxy-5-i.sopropyl-l,2,4-thiadiazol werden in 2^30 ml Toluol bei 50° C gelö;;t. Dazu gibt man 18,9 g ChlorthiophosphorsSurediäthylester. Anschiiessend tropft man 11,1 g Triethylamin zu, rllhrt 6 Stunden bei 50 - 600C nach und filtriert dann das gebildete Triathylaminhydrochlorid ab. Nach dem Eindampfen und Chromatographieren Über Kieselgel erhält man den Wirkstoff der Formel
(I)CJH7-C S
·* I! j
\f s
0—^P
als blassgelbes OeI mit einem Brechungsindex von njp - 1,5020
Auf analoge Weise wurden auch folgende Verbindungen hergestellt:
CS
Il I 20
N ü nf= 1.5253
S 0C2H5
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SCH-C S
Il i 20
N N nj = 1.5165
S 0CH3
i η Q
x O D
Il I
N N n*1= 1.5137
r, TT D
ο—ρς
S 0C2H5
C S
22 \J OCH -„- 1.5102
S °C2H5
u
/ι η
O D
N N tip3= 1.5005
S OC2H5
S OC2H
p IJ Γ*Λ Q
Il I
N N rip2= 1.5085
0—P<f
S °C2H5
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CpH1T-CH-C S
N N η"= 1.5105
OC9H υ
0—?<C Ζ ^
S OC2H5
Beispiel 2
Insekt izi do Frasss^i f t-Wirkun%
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belages, wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L^ und die Kartoffelstauden mit'Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgefuhrt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frässgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
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Beispiel 3
Wirkung gegen Ch5.1 ο supprossalis
Je 6 Rcispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Hohe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L, ; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektzide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates. Die Verbindungen gemh'ss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Wirkung gegen Zecken -·■ -
A) Rl \ i ρ 5 c e ρ haIu s bursa
Je 5 adultc Zecken oder 50 Zcckenlarvcn wurden in ein Glasröhrchen gezahlt und fUr 1 bis 2 Hinuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer VerdUnnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach ?. Tage. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
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B) Boophilus raicroplus (Larven)
Mit einer analogen VerdUnnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 'sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte von Larven von Rhipicephalus bursa ' und sensible resp. OP-resistonte Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5 Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BIattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpra'paraten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
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Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematodcn■
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten oingcs'rit.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen
nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt."
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
Beispiel 7
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25 % Wirkstoff gemischt, sodass eine Auf wandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte. Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingeköpft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachnoda- oder Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
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Bei 80 - 100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdrauster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80 % war, verblieben die restilichen Tiere •in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwandmenge von" 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolge eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstan/ha.
Die Verbindungen gemä'ss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachnoda- und Chor tophJLla-Larven.
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Claims (17)

CIBA-GEIQYAQ Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel
worin R
X
bedeuten.
Alkyl oder Alkoxy,
Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino oder
Dialkylamino,
Wasserstoff/ Alkyl, Aralkyl oder
Cycloalkyl und
Sauerstoff oder Schwefel
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, 1I
worin Rn Methyl, Aethy1, Methoxy oder Aethoxy>
bedeuten.
Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Propylthio,
Amino, Methylarnino, iso- oder normal-Propylamino
oder Dimethylamino,
Wasserstoff, C^C5-Alkyl, Benzyl, Phenäthyl,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
Sauerstoff oder Schwefel
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3. Verbindungen gemMss Anspruch 2,
worin R-, Methoxy, Aethoxy, Methyl oder AethyI, R0 Methoxy, Aethoxy, Methylamino, n-Propylthio oder
n-Propylamino
R3 Wasserstoff, C1-C1.-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R1 und R„ je Methoxy oder Aethoxy,
und X Schwefel bedeuten.
5. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
N 1L-O-P (OC2H5 )
'2XV2
6. Verbindung gem'äss Anspruch 4 der Formel
7. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
CH;
N 'L-O-P(OC2H5)
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8. Verbindung getnäss Anspruch 4 der Formel
A.
(n)C
Λτ|
Il
'-O
9. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
It
'-O-P (OC
10. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
l f S
N "--0-P (OC2H5)
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der Formel
Jw"~C S
N N N0//
OH
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel
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oder b) eine Verbindung der Formel
-Cf—-S .
ι I
OMe
mit einer Verbindung der Formel
X J?
C1~P
umsetzt,
worin R^, R^, R und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium steht.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
13. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
14. Verwendung gemäss Anspruch 13 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
15. Verwendung gemäss Anspruch 13 zur Bekämpfung von
pflanzenpathogenen Kematoden.
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16. Verbindungen der Formel
I!
worin" E. Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeuten.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,.dass man ! eine Verbindung der Formel
B-C
HIi-C-NH Il Λ 0
worin. R die im Anspruch 16 angegegebene Bedeutung hat, mit einem Oxydationsmittel behandelt.
CIBA - GEIGY AG
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JPS5012238A (de) 1975-02-07
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