Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine organisehe Phosphorverbindung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Phosphorverbindungen haben die Formel
EMI1.1
<tb> R <SEP> R,
<tb> <SEP> II <SEP> R
<tb> <SEP> O <SEP> Pz
<tb> <SEP> 0
<tb> worin <SEP> SX
<tb> <SEP> R, <SEP> Cl-C,-Alkyl, <SEP> S <SEP> 1
<tb>
R2 Methyl oder Äthyl und
R3 und R, je Wasserstoff, Nitro, Cl-C4-Alkyl, C1C4- Alkoxy C,-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl oder Halogen-C1-C4-alkyl darstellen, während
R4, R5, R6, R8, Rg, Rlo und R1, je Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei höchstens 5 dieser Substituenten gleichzeitig Halogen sind.
Die bei R1, R3 und R, stehenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl- und Halogenalkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Propyl, Propoxy, Propylthio, n-Butyl, n-Butoxy, n-Butylthio, i-, sek.-, tert. Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, n-Butylsulfinyl, n-Butylsulfonyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin
R1 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert. -Butyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 und R11 je Wasserstoff, R5, R6, R8, Rg und Rlo je Wasserstoff, Chlor oder Brom,
R, Wasserstoff, Nitro, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, n -Butylthio, n-Butylsulfinyl oder n -Butylsulfonyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden, an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> S <SEP> R24PC1 <SEP> + <SEP> e <SEP> 9 <SEP> säurebindendes <SEP> \/ <SEP> I
<tb> <SEP> R <SEP> 6 <SEP> R <SEP> Mittel
<tb> <SEP> (11) <SEP> OH <SEP> R11 <SEP> R10
<tb> <SEP> (iii)
<tb>
EMI1.3
In den Formeln II, III und IV haben R1 bis R11 die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, eine Ammonium- oder eine Alkylammoniumgruppe.
EMI1.4
<tb>
<SEP> S <SEP> R, <SEP> R, <SEP> R,
<tb> <SEP> 2) <SEP> R2C\II <SEP> - >
<tb> <SEP> l <SEP> + <SEP> saurebindendes
<tb> <SEP> oi/ <SEP> R <SEP> Mittel
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> fhqo <SEP> R
<tb> <SEP> (v) <SEP> OH <SEP> 9
<tb> <SEP> (III)
<tb> <SEP> 4 < R6 <SEP> RR6R7RR9 <SEP> R,Rc
<tb> <SEP> S <SEP> R <SEP> + <SEP> HSR1 <SEP> Mätrebindendes <SEP> Mittel
<tb> <SEP> R2O <SEP> II <SEP> Rlo <SEP> Mittel
<tb> <SEP> R11
<tb> + <SEP> MeSR1 <SEP> --· <SEP> 1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> (vI) <SEP> (IIIb)
<tb>
In den Formeln III, IIIa, IIIb, V und VI haben R1 bis R11 die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden. Die Verfahren la, lb und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -2 bis 1300 C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Wasser.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IIIa, IIIb, IV, V und VI lassen sich analog bekannten Methoden herstellen.
Die Verbindungen der Formel I können zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung aller Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaecidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodiae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Ausserdem besitzen einzelne Verbindungen der Formel I nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung folgender pflanzenparasitärer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne Arten, Heterodera Arten, Ditylenchus Arten, Pratylenchus Arten, Paratylenchus Arten, Anguina Arten, Helicotylenchus Arten, Tylenchorhynchus Arten, Radopholus Arten, Belonolaismus Arten, Trichodorus Arten, Longidorus Arten, Aphelenchoides Arten, Xiphinema Arten.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben.
und wobei noch während der Gelbildung.die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/D esorptions- verhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein-/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit
5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoff atomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Poly vinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/
Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsions konzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede ge wünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie be stehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirk stoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substan zen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungs mitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw.
der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate. wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykol äthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 wo, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 995 cm oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) ?obigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl -naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen -äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpoly- glykoläther-Gemisches.
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190" C).
Beispiel 1
Zu einer auf 10" C abgekühlten Lösung von 58 g 4,2',4' -Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther und 22 g Triäthylamin in 500 ml absolutem Diäthyläther werden unter Rühren 44 g O-Äthyl-S-n-propyl-dithiophosphorsäurechlorid in 60 ml Dialkyläther so schnell zugetropft, dass die Temperatur 30 C nicht übersteigt. Man rührt noch zwei Stunden bei 20-25" C und versetzt das Gemisch unter weiterem Rühren mit 300 ml Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit Wasser und zweimal mit eiskalter 2%iger Natronlauge geschüttelt und dann mit Wasser neutral gewaschen.
Nun behandelt man die Ätherphase mit Aktivkohle, filtriert, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Der obige Rückstand wird drei Stunden bei 70" C und 0,1 Torr getrocknet.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.1
als nichtdestillierbares, viskoses Öl.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.2
EMI4.3
EMI5.1
EMI5.2
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 240 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera litoralis und Leptinotarsa decemlineata.
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss Beispiel 1 insektizide Frassgift-Wirkung und systemisch-insektizide Wirkung.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25% Wirkstoff gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipfianzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis
Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila Larven infestiert.
Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80 % war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwandmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmodaund Chlortophila-Larven.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urtica belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 7
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurde die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne Avenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vor bereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne Avenaria.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I)
EMI6.1
worin
R1 C1-C7-Alkyl und
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 und R7 je Wasserstoff, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl; C1-C4 -Alkyl- sulfonyl oder Halogen-C1-C4-alkyl darstellen, während darstellen, während
R4, R5, R6, R8, Rg, Rlo und R11 je Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei höchstens 5 dieser Substituenten gleichzeitig Halogen sind.
The present invention relates to pesticides containing an organic phosphorus compound as the active component and their use in pest control.
The phosphorus compounds have the formula
EMI1.1
<tb> R <SEP> R,
<tb> <SEP> II <SEP> R
<tb> <SEP> O <SEP> Pz
<tb> <SEP> 0
<tb> where <SEP> SX
<tb> <SEP> R, <SEP> Cl-C, -Alkyl, <SEP> S <SEP> 1
<tb>
R2 methyl or ethyl and
R3 and R, each represent hydrogen, nitro, C1-C4-alkyl, C1C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, C1-C4-alkylsulfinyl, C1-C4-alkylsulfonyl or halogen-C1-C4-alkyl, while
R4, R5, R6, R8, Rg, Rlo and R1, each denote hydrogen or halogen, with a maximum of 5 of these substituents being halogen at the same time.
The alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl and haloalkyl groups at R1, R3 and R, can be straight-chain or branched. Examples of such groups include: a .: methyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, ethyl, ethoxy, ethylthio, propyl, propoxy, propylthio, n-butyl, n-butoxy, n-butylthio, i-, sec.-, tert. Butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, methylsulfinyl, methylsulfonyl, n-butylsulfinyl, n-butylsulfonyl.
Because of their action, compounds of the formula 1 are preferred in which
R1 methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or tert. -Butyl,
R2 methyl or ethyl,
R3 is hydrogen or methyl, R4 and R11 are hydrogen, R5, R6, R8, Rg and Rlo are hydrogen, chlorine or bromine,
R, hydrogen, nitro, methoxy, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, n -butylthio, n-butylsulfinyl or n -butylsulfonyl.
The compounds of the formula I can be prepared by the following methods known per se:
EMI1.2
<tb> S <SEP> R24PC1 <SEP> + <SEP> e <SEP> 9 <SEP> acid-binding <SEP> \ / <SEP> I
<tb> <SEP> R <SEP> 6 <SEP> R <SEP> Medium
<tb> <SEP> (11) <SEP> OH <SEP> R11 <SEP> R10
<tb> <SEP> (iii)
<tb>
EMI1.3
In the formulas II, III and IV, R1 to R11 have the meaning given for the formula I and Me represents an alkali metal, in particular sodium or potassium, an ammonium or an alkylammonium group.
EMI1.4
<tb>
<SEP> S <SEP> R, <SEP> R, <SEP> R,
<tb> <SEP> 2) <SEP> R2C \ II <SEP> ->
<tb> <SEP> l <SEP> + <SEP> acid-binding
<tb> <SEP> oi / <SEP> R <SEP> medium
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> fhqo <SEP> R
<tb> <SEP> (v) <SEP> OH <SEP> 9
<tb> <SEP> (III)
<tb> <SEP> 4 <R6 <SEP> RR6R7RR9 <SEP> R, Rc
<tb> <SEP> S <SEP> R <SEP> + <SEP> HSR1 <SEP> Mätrebinding <SEP> agent
<tb> <SEP> R2O <SEP> II <SEP> Rlo <SEP> medium
<tb> <SEP> R11
<tb> + <SEP> MeSR1 <SEP> - <SEP> 1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> (vI) <SEP> (IIIb)
<tb>
In the formulas III, IIIa, IIIb, V and VI, R1 to R11 have the meaning given for the formula I and Me stands for an alkali metal, in particular sodium or potassium, an ammonium or alkylammonium group.
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; inorganic bases such as hydrides, hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals. In the reactions it is sometimes necessary to use catalysts such as e.g. B. copper or copper chloride to be used. Processes la, lb and 2 are carried out at a reaction temperature between -2 to 1300 ° C., under normal pressure and in solvents or diluents.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, water.
The starting materials of the formulas II, III, IIIa, IIIb, IV, V and VI can be prepared analogously to known methods.
The compounds of the formula I can be used to combat a wide variety of animal and vegetable pests.
In particular, they are suitable for combating all stages of development such. B. eggs, larvae, pupae, nymphs and adults of insects of the families: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Cocyselestidae, Tenebridaecidae, Tenebridaecidae Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodiae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
In addition, individual compounds of the formula I have nematicidal properties and can be used, for example, to combat the following plant-parasitic nematodes: Meloidogyne species, Heterodera species, Ditylenchus species, Pratylenchus species, Paratylenchus species, Anguina species, Helicotylenchus species, Tylenchorhynchus species, Radopholus species, Belonolaism species, Trichodorus species, Longidorus species, Aphelenchoides species, Xiphinema species.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H.
Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dust, grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and
Homogeneous granules Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders,
Pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances.
and granulation being carried out during the gel formation. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface area and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent. Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, Polyethylene glycol ether (Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with
5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea /
Formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active Substan zen and antifoam agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers. Examples of dispersants that can be used are: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or
of the naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalinsulfonic acid, fatty alcohol sulfates. such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons can be used as organic solvents. their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils are used alone or as a mixture with one another.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from an aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 995 cm or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dust: To produce a) 5% and b)? Above dust, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutylnaphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts isooctylphenoxy-polyoxyethylene ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil.
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate fatty alcohol poly glycol ether mixture.
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C).
example 1
44 g of O-ethyl-Sn-propyl-dithiophosphoric acid chloride are added to a cooled to 10 "C solution of 58 g of 4,2 ', 4' -trichloro-2-hydroxy-diphenyl ether and 22 g of triethylamine in 500 ml of absolute diethyl ether 60 ml of dialkyl ether are added dropwise at such a rate that the temperature does not exceed 30 ° C. The mixture is stirred for a further two hours at 20-25 ° C. and 300 ml of ice water are added to the mixture, with further stirring. The organic phase is separated off, shaken once with water and twice with ice-cold 2% sodium hydroxide solution and then washed neutral with water.
The ether phase is now treated with activated charcoal, filtered, dried and the solvent is evaporated. The above residue is dried for three hours at 70 ° C. and 0.1 torr.
The compound of the formula is obtained
EMI4.1
as a non-distillable, viscous oil.
The following connections are also established in the same way:
EMI4.2
EMI4.3
EMI5.1
EMI5.2
Example 2
Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the tobacco plants were populated with owl caterpillars (Spodoptera litoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment is carried out at 240 ° C. and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a feeding poison action against Spodoptera litoralis and Leptinotarsa decemlineata.
In the above experiments, the compounds according to Example 1 showed insecticidal food poison action and systemic insecticidal action.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Sterilized compost soil was mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that an application rate of 8 kg of active ingredient per hectare resulted.
Young zucchini plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots with the treated soil (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Each pot was immediately filled with 5 Aulacophora femoralis
Larvae resp. Pachmoda or Chortophila larvae infected.
The control was carried out 4, 8, 16 and 32 days after the larvae were inserted.
At 80-100% kill after the first control, a new infestation was carried out with 5 larvae each in the same soil pattern with 3 new courgette plants. If the effect was less than 80%, the remaining animals remained in the test soil until the next control. If a substance caused 100% destruction at an application rate of 8 kg / ha, then a follow-up test with 4 resp. 2 kg active ingredient / ha.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed activity against Aulacophora femoralis, Pachmoda and Chlortophila larvae.
Example 5
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 6
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urtica 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage.
During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 7
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added in the specified concentration to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne Avenaria) and mixed thoroughly. Tomato seedlings were planted in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting time of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, the active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne Avenaria.
PATENT CLAIM I
Pesticides containing as active component a compound of the formula (I)
EMI6.1
wherein
R1 C1-C7-alkyl and
R2 methyl or ethyl,
R3 and R7 each hydrogen, nitro, C1-C4-alkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4-alkylthio, C1-C4-alkylsulfinyl; C1-C4-alkylsulfonyl or halo-C1-C4-alkyl represent, while represent, while
R4, R5, R6, R8, Rg, Rlo and R11 each denote hydrogen or halogen, a maximum of 5 of these substituents being halogen at the same time.