Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Benztriazinarylmethyl -Organophos- phorsäureester, und seine Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die Benztriazinarylmethyl-Organophosphorester haben die Formel
EMI1.1
worin R, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sek.-Butyl und R2 Methyl oder Äthyl bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Rl Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sek. Butyl und R2 Äthyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> RS <SEP> II <SEP> säurebindendes
<tb> 1 <SEP> P-S!i <SEP> + <SEP> XCH <SEP> -N <SEP> 4 <SEP> Mittel
<tb> <SEP> R2OM <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> N'/
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III <SEP> )
<tb>
EMI1.3
In den Formeln II bis IV haben R, und R2 die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für Chlor oder Brom und M steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, Ammonium oder C-Cs Alkylammonium.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Pyridinbasen, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Bei den Umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden.
Die Verfahren a) und b) können bei normalem Druck, einer Temperatur von 0 bis 1200 C und in Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,Ndialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; DMSO; Alkohole, wie Äthanol und Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon sowie Wasser.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III und IV sind bekannt und können analog den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die insektizide Wirkung ähnlicher Verbindungen ist in der Literatur offenbart, demgegenüber haben aber die Verbindungen der Formel I überraschenderweise eine bedeutend stärkere und nachhaltigere Wirkung gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten, wie z. B. Insekten der Familien:
Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Peduviidae, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctindae, Lymatriidae, Pyralidae, Gulicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
Die Verbindungen der Formel I wirken auch gegen Eier, Larven und Adulte von Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben, Spinnmilben und Zecken, z. B. der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Demanyssidae.
Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von andern Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen
Nitrophenole und Derivate
Formamidine
Harnstoffe
Carbamate
Chlorierte Kohlenwasserstoffe
Ausserdem besitzen die neuen Verbindungen der Formel I nematozide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften in sehr geringen Aufwandmengen auch eine günstige Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen phytopathogene Pilze wirksam.
Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycose verursachen.
Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie
Ustilaginales, z. B. Ustilago-Arten (Ustilage avenae),
Tilletia-Arten (Tilletia tritici), Urocystis- und
Tuburcinia-Arten
Phoma-Arten (Phoma betae) eingesetzt werden.
Dank ihrer bioziden Eigenschaften eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Desinfektion und zum Schützen verschiedenartiger Materialien vor dem Befall durch Bakterien und Pilze. Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die Verbindungen der Formel I gegenüber Warmblütern bei den Konzentrationen, wie sie für die Desinfektion und den Materialschutz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen.
Die Verbindungen der Formel I können neben den erwähnten Insektiziden und Akariziden auch mit andern Fungiziden, Fungistatika oder Bakteriostatika in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen.
Die die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B.
natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders)
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie
Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander, in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem, voraus bestimmbarem Adsorptions-Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen, z. B. in Form ihrer Lösungen, (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracnt werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff; gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2%gen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%gen Granulates wer den die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%gen, b) und c) 25 %gen, d) 10%gen Spritzpulvers werden folgende Be standteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose gemisch (1:
1),
1,5 Teile Natrium -dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%gen undb) 25%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%gen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
O-Äthyl-S -n-butyl-S -(3,4-dihydro4-1,2,3 -benzotriazin
3 -yl-methyl)dithiophosphat
11,3 g N-Chlormethylbenzazimid und 15 g des Kaliumsalzes der O-Äthyl-S-n-butyldithiophosphorsäure werden in
100 ml Aceton bei Zimmertemperatur angeschlämmt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 55" C. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 300 ml Eiswasser verrührt. Das ausgeschiedene Öl wird in 100 ml Benzol aufgenommen. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit 3 % Na2CO3-Lösung und mit Wasser gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält nach dem Abdestillieren des Benzols 15,6 g öliges Produkt mit einem Refraktionswert von nD24 1,5819.
Analyse: berechnet für C14H20N3O3PS2: P 8,3 N 11,25% gefunden: P 8,5 N 10,8 %
Analog werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.1
und 5 : 1,5923
25 nD : 1,5882
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung
A. Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen mit Disdercus fasciatus Nymphen und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Disdercus fasciatus und Leptinotarsa decemlineata.
B. Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%gen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baum wollpflanzen je mit Spodoptera litoralis oder Heliothis virescens Larven (L3) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein
Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100,
10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen
2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.
Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
The present invention relates to a pesticide containing benzotriazinarylmethyl organophosphoric acid ester and its use for pest control.
The benzotriazine / methyl organophosphorus esters have the formula
EMI1.1
where R, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or sec-butyl and R2 denotes methyl or ethyl.
Because of their action, preference is given to compounds of the formula I in which R1 is propyl, isopropyl, n-butyl or sec. Butyl and R2 mean ethyl.
The compounds of the formula I can be prepared by the following methods known per se:
EMI1.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> RS <SEP> II <SEP> acid-binding
<tb> 1 <SEP> P-S! i <SEP> + <SEP> XCH <SEP> -N <SEP> 4 <SEP> medium
<tb> <SEP> R2OM <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> N '/
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III <SEP>)
<tb>
EMI1.3
In the formulas II to IV, R and R2 have the meanings given for the formula I, X stands for chlorine or bromine and M stands for an alkali metal, in particular sodium or potassium, ammonium or C 1 -C 5 alkylammonium.
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, pyridine bases, dialkylanilines; inorganic bases such as hydrides, hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals.
In the reactions it is sometimes necessary to use catalysts such as e.g. B. copper or copper chloride to be used.
Processes a) and b) can be carried out at normal pressure, a temperature from 0 to 1200 ° C. and in a solvent or diluent.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO; Alcohols such as ethanol and ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and water.
The starting materials of the formulas II, III and IV are known and can be prepared analogously to the methods described in the literature.
The insecticidal action of similar compounds is disclosed in the literature, but in contrast, the compounds of formula I surprisingly have a significantly stronger and more lasting action against all stages of development, such as eggs, larvae, nymphs, pupae and adults of insects such. B. Insects of the families:
Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Peduviidae, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tipebrionidae, Goupididae, Lydulidae, Stydulidae, Lydulidae, Lydulidae, Lydulidae, Lydulidae, Stydulidae. Muscidae, Calliphoridae, and Pulicidae.
The compounds of formula I are also active against eggs, larvae and adults of representatives of the order Acarina, such as mites, spider mites and ticks, e.g. B. of the families Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Demanyssidae.
The insecticidal and / or acaricidal effect can be significantly broadened and adapted to the given circumstances by adding other insecticides and / or acaricides.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following active ingredients:
Organic phosphorus compounds
Nitrophenols and derivatives
Formamidine
Ureas
Carbamates
Chlorinated hydrocarbons
In addition, the new compounds of the formula I have nematocidal properties and can be used, for example, to combat nematodes which are parasitic to plants.
In addition to the properties mentioned above, the compounds of the formula I also have a favorable activity against representatives of the Thallophyta department when applied in very small amounts. Some of these compounds show bactericidal activity. But they are mainly effective against phytopathogenic fungi.
The compounds of the formula I also show a fungitoxic effect on fungi which attack the plants from the ground and in some cases cause tracheomycosis.
Furthermore, the new active ingredients for the treatment of seeds, fruits, tubers, etc. to protect against fungal infections, for example by smut fungi of all kinds, such as
Ustilaginales, e.g. B. Ustilago species (Ustilage avenae),
Tilletia species (Tilletia tritici), Urocystis and
Tuburcinia species
Phoma species (Phoma betae) are used.
Thanks to their biocidal properties, the compounds of the formula I are suitable for disinfecting and protecting various materials from attack by bacteria and fungi. It proves to be particularly advantageous here that the compounds of the formula I do not have any toxic side effects compared to warm-blooded animals at the concentrations required for disinfection and material protection.
In addition to the insecticides and acaricides mentioned, the compounds of the formula I can also be formulated with other fungicides, fungistats or bacteriostats in various mixing ratios, mixtures of compounds being formed which are advantageous over the individual components.
The agents containing the compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B.
natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dust, grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and
Homogeneous granules Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders
Pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, potash, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers, like
Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., individually or as mixtures with one another, are possible.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is cheaper to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable, predeterminable adsorption-desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. in the form of their solutions to impregnate (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be burned out in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of an active ingredient, a carrier; optionally additives stabilizing the active substance, surface-active substances and antifoam agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: To produce a) 5% and b) 2% dust, the following substances are used a) 5 parts of active ingredient, 95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient, 1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1:
1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% gene and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray: To produce a 5% spray, the following ingredients are used:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
O-ethyl-S -n-butyl-S - (3,4-dihydro4-1,2,3 -benzotriazine
3 -yl-methyl) dithiophosphate
11.3 g of N-chloromethylbenzazimide and 15 g of the potassium salt of O-ethyl-S-n-butyldithiophosphoric acid are in
100 ml of acetone slurried at room temperature. The mixture is stirred for one hour at room temperature and 5 hours at 55 ° C. The reaction mixture is cooled and stirred with 300 ml of ice water. The separated oil is taken up in 100 ml of benzene. The benzene layer is separated off, washed with 3% Na2CO3 solution and with water and then dried with sodium sulphate, giving 15.6 g of oily product with a refraction value of nD24 1.5819 after the benzene has been distilled off.
Analysis: calculated for C14H20N3O3PS2: P 8.3 N 11.25% found: P 8.5 N 10.8%
The following connections are also established in the same way:
EMI4.1
and 5: 1.5923
25 nD: 1.5882
Example 2
Insecticidal feed poison effect
A. Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Disdercus fasciatus nymphs and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Disdercus fasciatus and Leptinotarsa decemlineata.
B. Cotton plants were sprayed with a 0.05% gene aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% gene emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with either Spodoptera litoralis or Heliothis virescens larvae (L3). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera and Heliothis larvae.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were each in one
Glass tubes counted and for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100,
10, 1 and 0.1 ppm test substance immersed. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Run for every attempt
2 repetitions.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of Diazinon).
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 5
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity.
The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off.
After 2 to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants were in greenhouse cabins at 25 ° C. In the above test, the compounds according to Example 1 were active against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.