Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente ein N-Phosphinyl- resp. phosphinotioyl-amidin und seine Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Amidine haben die Formel x
R1\ II l \P - N = '' = N - N (I)
RY (1)
Rc worin X und Y je Sauerstoff oder Schwefel, R, C1-C4-Alkyl, C1-C4.Alkylthio oder C1-C4-Alkoxy, R2 Ct-C7-Alkyl, Allyl oder Propargyl und R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeu ten und entweder (i) R4 für Cl-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, (Cy cloalkyl)methyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht wäh rend R5 C-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl darstellt oder (ii) R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun den sind,
einen Morpholino-, Piperidino-, Methylpiperidino-,
Pyrrolidino- oder Hexamethyleniminoring bilden, wobei, wenn Ri Methoxy oder Äthoxy und R2 C-C4-Alkyl, Allyl oder Propargyl bedeuten und entweder (i) R4 für Methyl,
Athyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht, während R5
Methyl oder Äthyl bedeutet, oder (ii) R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Mor pholino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminoring bilden, X und Y beide gleichzeitig Schwefel sein müssen.
Die bei der Formel I in Frage kommenden Alkyl-, Alke nyl- und Alkoxygruppen können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Athyl, Isopro pyl, propyl n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio,
Athoxy, Athylthio, Isopropoxy, Propylthio, n-Butoxy, Allyl und Methallyl.
Die für Ro stehende (Cycloalkyl-methylgruppe hat 3 bis 6
Ringkohlenstoffatome. Beispiele solcher Gruppen sind: Me thylcyclopropyl, 3-Methylcyclopentyl und 4-Methylcyclohexyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff, Y Schwefel, R1 Methoxy oder Äthoxy, R2 Methyl, Äthyl, Propyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl oder Propargyl und R3 Wasserstoff bedeuten und entweder (i) R4 und Ru je Methyl, Äthyl oder Allyl darstellen oder (ii) R4 und Ru mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinoring bilden, wobei, wenn R2 Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl oder Propargyl bedeutet, R4 und Ru beide gleich zeitig Allyl sein müssen.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sichebekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.1
-50" bis 100 0C (I)
EMI1.2
zweckmässig in Gegenwart einer Base -(I) Umwandlung
EMI1.3
In den Formeln II bis VIII haben R1 bis R5, X und Y die für die Formel I angegebenen Bedeutungen, R6 und R' steht für nieder Alkyl und Hal für ein Anion z. B. Chlor, Brom, Jod oder den Rest eines Schwefelsäureesters.
Als Basen kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkyl amine, Pyridin und Dialkylaniline sowie anorganische
Basen, wie Hydride, Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Die Verfahren 1 und 2 wer den zweckmässig bei normalem Druck, unter Feuchtigkeits ausschluss und in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.: Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther,
Diepropyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbe sondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; sowie Nitrile wie Acetonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind teilweise bekannte Verbindungen, welche analog bekannten Methoden hergestellt werden können. So sind die Herstellungsmetho den der beim Verfahren 1 benötigten Amidacetale zusam menfassend in der Zeitschrift für Chemie 9; 201 (1969) und die Herstellung der (Thio)phosphorsäureamide in Houben
Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Phosphor II beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite bio zide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschie denartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen einge setzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpi dae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae,
Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chry somelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermesti dae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Ly mantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Thipulidae, Sto moxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. folgende Wirkstoffe: - Organische Phosphorverbindungen - Nitrophenole und deren Derivate - Formamidine - Harnstoffe - Carbamate - Chlorierter Kohlenwasserstoff.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel und Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, Pasten und Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgriess, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden. Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kation- aktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetz barkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydrnxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Athylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äethylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylakohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von OleylmetRyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze. Als Antischaummittel kommen z. B. Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmit tel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 "C siedende Mineralölfraktionen in Frae. Die Lösunmittel sollen praktisch geruch- los und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmit tel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0;1 bis 950/0, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,50/0 eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 50/oigen und b) 2obigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 50/oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 400obigen, b) und c) 250/obigen d) 1 00/nigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-KreidelHydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinrSulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten.
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 1 00/oigen und b) 25obigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines AlkylarylsulfonatlFettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit
Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration herge stellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 50/oigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
Herstellung von: N,N-Dimethyl-N'-O-äthyl-S-n-propyl-dithio phosphorsäure-formamidin.
Ein Gemisch aus 19,9 g O-Äthyl-S-n-propyl-dithiophosphor säureamid und 13 g Dimethylformamid-dimethylacetal wurde während einer Stunde auf 50-60 "C erwärmt. Anschliessend wurde das entstandene Methanol sowie der Acetalüberschuss abdestilliert. Man erhielt die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einer Refraktion von n23 = 1,5488.
Auf analoge Weise wurden auch folgende Verbindungen der Formel In
EMI3.2
hergestellt:
EMI4.1
<SEP> Physikalische
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Y
<tb> Daten
<tb> CH3O <SEP> CH3 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> S <SEP> O <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1,5187
<tb> <SEP> CH3O <SEP> C2H5 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1,5229
<tb> <SEP> CH3O <SEP> (n)C3H7 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1,5221
<tb> <SEP> CH3O <SEP> CH=C-CH2- <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1,5438
<tb> <SEP> CH3O <SEP> CH#C-CH2- <SEP> <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> CH3O <SEP> (n)C6H13 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1,5191
<tb> <SEP> CH3O
<SEP> (n)C7H15 <SEP> -CH2-CH-CH2-CH2-CH2- <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1,5406
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> (n)C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S <SEP> @23 <SEP> <SEP> = <SEP> 1,54-88
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1,5288
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1,5262
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> 23
<tb> <SEP> D <SEP> = <SEP>
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S
<tb>
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässri gen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgier baren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwoll pflanzen je mit Spodoptera littoralis bzw. Heliothis vires cens Larven (L3) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodop tera littoralis und Heliothis virescens Larven.
Beispiel 3 Wirkung gegen Zecken a) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10,1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.) Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 4 Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatorgraphiezerstäuber mit den emulgierten-Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
The present invention relates to a pesticide containing as active component an N-phosphinyl or. phosphinotioyl-amidine and its use for pest control.
The amidines contained in the agent according to the invention have the formula x
R1 \ II l \ P - N = '' = N - N (I)
RY (1)
Rc where X and Y are each oxygen or sulfur, R, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkylthio or C1-C4-alkoxy, R2 is Ct-C7-alkyl, allyl or propargyl and R3 is hydrogen, methyl or ethyl and either (i) R4 is C1-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, (cycloalkyl) methyl, furfuryl or tetrahydrofurfuryl, while R5 is C1-C6-alkyl or C2-C6-alkenyl or (ii) R4 and R5 together with the nitrogen atom to which they are bound,
a morpholino, piperidino, methylpiperidino,
Form pyrrolidino or hexamethyleneimino ring, where, when Ri is methoxy or ethoxy and R2 is C-C4-alkyl, allyl or propargyl and either (i) R4 is methyl,
Ethyl, furfuryl or tetrahydrofurfuryl stands, while R5
Means methyl or ethyl, or (ii) R4 and R5 together with the nitrogen atom to which they are bonded form a morpholino, piperidino or hexamethyleneimino ring, X and Y must both be sulfur at the same time.
The alkyl, alkenyl and alkoxy groups in question in formula I can be branched or straight-chain. Examples of such groups are: methyl, ethyl, isopropyl, propyl n-, i-, sec-, tert-butyl, methoxy, methylthio,
Athoxy, ethylthio, isopropoxy, propylthio, n-butoxy, allyl and methallyl.
The (cycloalkyl-methyl group for Ro has 3 to 6
Ring carbon atoms. Examples of such groups are: methylcyclopropyl, 3-methylcyclopentyl and 4-methylcyclohexyl.
Because of their action, the compounds of the formula I are preferred in which X is oxygen, Y is sulfur, R1 is methoxy or ethoxy, R2 is methyl, ethyl, propyl, n-pentyl, n-hexyl, allyl or propargyl and R3 is hydrogen and either (i) R4 and Ru each represent methyl, ethyl or allyl or (ii) R4 and Ru form a piperidino ring with the nitrogen atom to which they are bonded, where, when R2 is methyl, ethyl, propyl, allyl or propargyl, R4 and Ru both must be allyl at the same time.
The compounds of the formula I can be prepared by the following methods which are known per se:
EMI1.1
-50 "to 100 0C (I)
EMI1.2
expediently in the presence of a base - (I) conversion
EMI1.3
In formulas II to VIII, R1 to R5, X and Y have the meanings given for formula I, R6 and R 'stands for lower alkyl and Hal stands for an anion z. B. chlorine, bromine, iodine or the remainder of a sulfuric acid ester.
Possible bases are: tertiary amines, e.g. B. Trialkyl amines, pyridine and dialkylanilines and inorganic
Bases such as hydrides, hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals. Processes 1 and 2 are expediently carried out at normal pressure, with exclusion of moisture and in inert solvents or diluents.
Suitable inert solvents or diluents are, for. E.g .: ether and ethereal compounds, such as diethyl ether,
Diepropyl ethers, dioxane and tetrahydrofuran; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform and chlorobenzene; and nitriles such as acetonitrile.
Some of the starting materials of the formulas II to V are known compounds which can be prepared analogously to known methods. Thus, the manufacturing methods of the amide acetals required in process 1 are summarized in the journal for chemistry 9; 201 (1969) and the production of (thio) phosphoric acid amides in Houben
Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume Phosphorus II.
The compounds of the formula I have a broad biocidal effect and can be used to combat various plant and animal pests.
They are particularly suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpi dae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae,
Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chry somelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermesti dae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Ly mantriidae, Stulicetidae, Stipcoxidae, Stulicidae, and Tripcidae, Musidae mantriidae, Muselidae, Muselidae, Galleriidae, and Galleriidae Acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. the following active ingredients: - Organic phosphorus compounds - Nitrophenols and their derivatives - Formamidines - Urea - Carbamates - Chlorinated hydrocarbons.
According to the invention, the compounds of the formula I are used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray runs in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are produced in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms: dusts, scattering agents and granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid working-up forms: a) active substance concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes and emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). As carriers come z. B. kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grits, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft. Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to the active ingredient stabilizing additives and / or nonionic, anion-active and cation-active substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and Ensure dispersibility (dispersants).
For example, the following substances are suitable: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5 to 15 ethylene oxide residues per molecule and 8 to 9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth metal salts, polyethylene ethers (carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ethers with 5 to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts. As antifoam agents such. B. silicone oils in question.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. For the production of emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents should be practically odorless and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. As organic solvents, aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils can be used alone or as a mixture with one another.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 950/0, it should be mentioned that concentrations of up to 99.50/0 can be used for application from an aircraft or by means of other suitable application devices.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: To produce a) 50% and b) 2-above dust, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granulate: The following substances are used to produce 50% granulate:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 400 / above, b) and c) 250 / above d) 100 / nigen wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates.
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 100% and b) 25-above emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with
Water emulsions of the desired concentration can be produced.
Spray: To produce a 50% spray, the following ingredients are used:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
Production of: N, N-Dimethyl-N'-O-ethyl-S-n-propyl-dithio phosphoric acid-formamidine.
A mixture of 19.9 g of O-ethyl-Sn-propyl-dithiophosphoric acid amide and 13 g of dimethylformamide-dimethylacetal was heated to 50-60 ° C. for one hour. The methanol formed and the excess acetal were then distilled off. The compound of formula
EMI3.1
with a refraction of n23 = 1.5488.
In an analogous manner, the following compounds of the formula In
EMI3.2
manufactured:
EMI4.1
<SEP> physical
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Y
<tb> data
<tb> CH3O <SEP> CH3 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> S <SEP> O <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1.5187
<tb> <SEP> CH3O <SEP> C2H5 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1, 5229
<tb> <SEP> CH3O <SEP> (n) C3H7 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP > 1.5221
<tb> <SEP> CH3O <SEP> CH = C-CH2- <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1.5438
<tb> <SEP> CH3O <SEP> CH # C-CH2- <SEP> <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> CH3O <SEP> (n) C6H13 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> -CH2-CH = CH2 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP > 1.5191
<tb> <SEP> CH3O
<SEP> (n) C7H15 <SEP> -CH2-CH-CH2-CH2-CH2- <SEP> O <SEP> S <SEP> nD25 <SEP> = <SEP> 1.5406
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> (n) C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S <SEP> @ 23 <SEP> <SEP> = <SEP> 1,54-88
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> S <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1.5288
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1.5262
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> 23
<tb> <SEP> D <SEP> = <SEP>
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> S
<tb>
Example 2
Insecticidal feed poison effect
Cotton plants were sprayed with a 0.05% strength aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis and Heliothis vires cens larvae (L3). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodop tera littoralis and Heliothis virescens larvae.
Example 3 Action against ticks a) Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10.1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B) Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of Diazinon.) The compounds according to Example 1 were effective in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 4 Acaricidal Effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a Chromatorgraphie sprayer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants were in greenhouse cabins at 25 ° C. In the above test, the compounds according to Example 1 were active against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.