Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente ein Dicarboximid, und seine Venvendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Dicarboximide haben die Formel I
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worin R1 substituiertes Phenyl bedeutet.
Als Substituenten am Phenylrest bei R1 kommen insbesondere Chlor, Cyano und Trifluormethyl sowie Kombinationen derselben in Frage.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 ein- oder mehrfach durch Cyano, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. ein 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion der Formel
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in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit der Verbindung der Formel
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umsetzt, worin R1 die für die Formel I angegebene Bedeutung hat.
Als Oxydationsmittel können beispielsweise N-Bromsuccinimid; Hypohalogenito, wie z. B. Hypochlorite (tert. Butyl-hypochlorit); Stickoxide, wie Distickstofftetroxid; Persäuren und deren Salze wie z. B. Persulfate, Peracetate, Chlorate, Perchlorate und Jod verwendet werden. Bevorzugte Oxydationsmittel sind aber Bleitetraacetat oder Bleidioxid.
In manchen Fällen, vor allem bei Verwendung von reaktionsträgen Polyenen, ist es ratsam, dem Reaktionsgemisch eine Lewis-Säure, wie All3, zuzusetzen.
Die Reaktion wird bei normalem Druck, bei einer Temperatur von -100 bis 100 C, vorzugsweise zwischen -50 bis 50 C und in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie z. B. in halogenierten Alkanen; Ketonen; Äthern, bevorzugt aber in Methylenchlorid, durchgeführt.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind teilweise bekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen.
So können beispielsweise die Verbindungen der Formel II durch Umsetzung entsprechender Phenylisocyanate mit Carbazinsäureestern und anschliessendem Ringschluss erhalten werden [Arch. Pharm. 294, 370 ff (1961)].
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Insbesondere können sie auf den Gebieten der Hygiene, Vorrats- und Pflanzenschutz eingesetzt werden, und zwar beispielsweise zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. folgende Wirkstoffe: organi sche Phosphorverbindung'en, Nitrophenole und Derivate,
Pyrethroide, Formamidine, Harnstoffderivate, Carbamate; chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt wer den. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von mindestens einem Wirkstoff der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie
Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cel lulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/D esorptionsver- hältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/ Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Ködergranulat:
2 Teile Wirkstoff,
0,05 Teil eines Farbstoffes,
1 Teil Celite oder Kaolin werden gemischt und fein vermahlen.
Hierauf werden
96,85 Teile kristallisierter Zucker mit der obigen
Mischung vermischt und mit
0,1 Teil eines Klebemittels, gelöst in z. B. wenig
Isopropanol, imprägniert und das Lösungsmittel verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champ agne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 TeileWirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly- glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Premix (Futterzusatz):
0,25 Teil Wirkstoff und
4,75 Teil sekundäres Calcium-Phosphat oder
Kaolin, Aerosil oder kohlensaurer Kalk werden mit
95 Teilen eines Futtermittels wie z. B. Kaninchen futter homogen vermischt.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel
EMI3.1
Zu 21,15 g 3-(p-Chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion in 350 ml abs. Methylenchlorid werden bei -8" C 9,2 g frisch destilliertes Cycloheptatrien zugegeben. Nun tropft man unter Rühren während 4 Stunden 44 g Bleitetraacetat, gelöst in 350 ml abs. Methylenchlorid, zu und rührt noch 11/2 Stunden bei 0 weiter. Danach wird das Ungelöste abfiltriert und das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 10 C verdampft.
Der ölige Rückstand wird mit ca. 200 ml Wasser durchgerührt, das Wasser von dem nun kristallinen Produkt abgetrennt und die Kristalle an der Luft getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus abs. Methanol erhält man die obige Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 190-192 C.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
I 2 3 4 5 6 Schmelz punkt C Cl H Cl H 152 H CF3 H H H 115 H Cl Cl H H 138 H Cl H H H 137 H CF, Cl H H 182 2 3 4 5 6 Schmelz punkt C Cl H Cl H H 167-169 Cl Cl H H H 185 H Cl CF3 H H 131 Cl H H Cl H 174 Cl H Cl Cl H 176
Beispiel 2
Insektizide Wirkung gegen Spodoptera littoralis
15 cm hohe Baumwollpflanzen wurden mit 25 ml einer 0,1% Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1:1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 5 Spodoptera-Raupen (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plasticzylinder wurde über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Spodoptera littoralis.
Beispiel 3
Insektizide Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata
15 cm hohe Kartoffelstauden wurden mit 25 ml einer 0,05 % Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1:1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 10 Leptinotarsa-Larven (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plasticzylinder wurde über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 4
Insektizide Wirkung gegen Phyllodromia germanica
Futter, bestehend aus 6 Teilen Zucker, 6 Teilen Trockenmilch und einem Teil Eipulver, wurde mit einer acetonischen Lösung der Wirksubstanz behandelt, so dass die Konzentration des Wirkstoffes im Futter 1% betrug.
Nach dem Durchmischen des Futters wurde das Aceton abgedampft. Danach wurden Futter, Wasser und frischgeschlüpfte Larven in ein Konfitürenglas beigegeben.
Nach 10 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Phyllodromia germanica.
Beispiel 5
Insektizide Wirkung gegen Tribolium castaneum
50 g Weizenmehl wurden mit einer bestimmten Menge eines Staubs, enthaltend 5% Wirksubstanz, vermengt, so dass die Konzentration 0,01% betrug. Pro Becher, enthaltend 25 g Mehl, wurden 25 Käfer zugegeben und 3 Tage später ausgesiebt. Die im Mehl abgelegten Eier bildeten das Infestationsmaterial.
Nach 3 Monaten wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Tribolium castaneum.
Beispiel 6
Insektizide Wirkung gegen Musca domestica
Auf 50 g CSMA Madensubstrat wurde in einem Becher eine bestimmte Menge einer acetonischen Lösung der Wirksubstanz pipettiert, so dass die Konzentration 0,05 % betrug.
Nach dem Durchmischen des so behandelten Substrates wurde das Aceton mindestens 20 Stunden abdampfen gelassen. Pro Becher wurden dann je 25 ltägige Maden angesetzt.
Nach 5 Tagen wurden die Puppen ausgeschwemmt und im selben Becher deponiert.
Nach 10 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Musca domestica.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Kom ponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI4.1
worin R, substituiertes Phenyl bedeutet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I, worin R1 einoder mehrfach durch Chlor, Cyano oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeutet.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, worin R1 4-Chlorphenyl bedeutet.
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, worin R1 3,5-Dichlorphenyl bedeutet.
4. Mittel gemäss Unteranspruch 1, worin R1 3-Trifluormethylphenyl bedeutet.
5. Mittel gemäss Unteranspruch 1, worin R1 3-Chlorphenyl bedeutet.
6. Mittel gemäss Unteranspruch 1, worin R1 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl bedeutet.
7. Mittel gemäss Unteranspruch 1, worin R1 3-Chlor4-trifluormethylphenyl bedeutet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung verschiedenartiger tierischer und pflanzlicher Schädlinge.
The present invention relates to a pest control agent containing a dicarboximide as an active component, and its use for pest control.
The dicarboximides contained in the agents according to the invention have the formula I.
EMI1.1
wherein R1 is substituted phenyl.
Particularly suitable substituents on the phenyl radical in R1 are chlorine, cyano and trifluoromethyl and combinations thereof.
Because of their action, preference is given to compounds of the formula I in which R1 is phenyl which is substituted one or more times by cyano, chlorine or trifluoromethyl.
The compounds of formula I can be prepared by processes known per se by, for. B. a 1,2,4-triazolidine-3,5-dione of the formula
EMI1.2
in the presence of an oxidizing agent with the compound of the formula
EMI1.3
converts, wherein R1 has the meaning given for the formula I.
As an oxidizing agent, for example, N-bromosuccinimide; Hypohalogenito, such as B. hypochlorite (tert. Butyl hypochlorite); Nitrogen oxides such as dinitrogen tetroxide; Peracids and their salts such as. B. persulfates, peracetates, chlorates, perchlorates and iodine can be used. However, preferred oxidizing agents are lead tetraacetate or lead dioxide.
In some cases, especially when using inert polyenes, it is advisable to add a Lewis acid such as All3 to the reaction mixture.
The reaction is carried out at normal pressure, at a temperature of -100 to 100 ° C., preferably between -50 to 50 ° C. and in inert solvents or diluents such as. B. in halogenated alkanes; Ketones; Ethers, but preferably carried out in methylene chloride.
Some of the starting materials of the formulas II and III are known or can be prepared analogously to known processes.
For example, the compounds of the formula II can be obtained by reacting appropriate phenyl isocyanates with carbazic acid esters and then ring closure [Arch. Pharm. 294, 370 ff (1961)].
The compounds of the formula I are suitable for combating various animal and vegetable pests.
In particular, they can be used in the fields of hygiene, stored products and crop protection, for example to control insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspidocidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Dermestidae, Akanyidae, Muscidae, Pulypetidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. the following active ingredients: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives,
Pyrethroids, formamidines, urea derivatives, carbamates; chlorinated hydrocarbons.
The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H.
Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding at least one active ingredient of the formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers, like
Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated carbon, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol Carbowax), fatty alcohol polyglycol ethers with 5 to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents should be non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Bait granulate:
2 parts active ingredient,
0.05 part of a dye,
1 part Celite or Kaolin are mixed and finely ground.
Be on it
96.85 parts of crystallized sugar with the above
Mixture mixed and with
0.1 part of an adhesive, dissolved in e.g. B. little
Isopropanol, impregnated and the solvent evaporated.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
To produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
Premix (feed additive):
0.25 part active ingredient and
4.75 parts of secondary calcium phosphate or
Kaolin, Aerosil or carbonate of lime come with
95 parts of a feed such as B. Rabbit feed mixed homogeneously.
example 1
Preparation of the compound of formula
EMI3.1
To 21.15 g of 3- (p-chlorophenyl) -1,2,4-triazolidine-3,5-dione in 350 ml of abs. 9.2 g of freshly distilled cycloheptatriene are added to methylene chloride at -8 "C. 44 g of lead tetraacetate, dissolved in 350 ml of absolute methylene chloride, are then added dropwise with stirring over a period of 4 hours, and stirring is continued for 11/2 hours at 0 the undissolved material is filtered off and the solvent is evaporated at a bath temperature of 10 C.
The oily residue is stirred with approx. 200 ml of water, the water is separated off from the now crystalline product and the crystals are dried in the air. After recrystallization from abs. Methanol gives the above compound with a melting point of 190-192 C.
The following connections are established in an analogous manner:
EMI3.2
I 2 3 4 5 6 Melting point C Cl H Cl H 152 H CF3 HHH 115 H Cl Cl HH 138 H Cl HHH 137 H CF, Cl HH 182 2 3 4 5 6 Melting point C Cl H Cl HH 167-169 Cl Cl HHH 185 H Cl CF3 HH 131 Cl HH Cl H 174 Cl H Cl Cl H 176
Example 2
Insecticidal activity against Spodoptera littoralis
15 cm high cotton plants were sprayed with 25 ml of a solution containing 0.1% active substance (acetone / water 1: 1). After drying, 5 Spodoptera caterpillars (3rd stage) were set on per plant. A plastic cylinder was placed over the plant and closed with a copper gauze lid. The mortality was determined after 2 days.
The compounds according to Example 1 showed good activity in this test against Spodoptera littoralis.
Example 3
Insecticidal activity against Leptinotarsa decemlineata
Potato plants 15 cm high were sprayed with 25 ml of a solution containing 0.05% active substance (acetone / water 1: 1). After drying, 10 Leptinotarsa larvae (3rd stage) were placed on each plant. A plastic cylinder was placed over the plant and closed with a copper gauze lid. The mortality was determined after 2 days.
The compounds according to Example 1 showed good activity in this test against Leptinotarsa decemlineata.
Example 4
Insecticidal effect against Phyllodromia germanica
Feed, consisting of 6 parts of sugar, 6 parts of dry milk and one part of powdered egg, was treated with an acetone solution of the active substance so that the concentration of the active substance in the feed was 1%.
After mixing the feed, the acetone was evaporated. Then food, water and newly hatched larvae were added to a jam jar.
Mortality was determined after 10 days.
The compounds according to Example 1 showed good activity in this test against Phyllodromia germanica.
Example 5
Insecticidal effect against Tribolium castaneum
50 g of wheat flour were mixed with a certain amount of a dust containing 5% of the active substance so that the concentration was 0.01%. 25 beetles were added to each cup containing 25 g of flour and sieved out 3 days later. The eggs deposited in the flour formed the infestation material.
Mortality was determined after 3 months.
The compounds according to Example 1 showed good activity in this test against Tribolium castaneum.
Example 6
Insecticidal activity against Musca domestica
A certain amount of an acetone solution of the active substance was pipetted onto 50 g of CSMA maggot substrate in a beaker, so that the concentration was 0.05%.
After the treated substrate had been mixed thoroughly, the acetone was allowed to evaporate for at least 20 hours. 25-day maggots were then used per cup.
After 5 days the pupae were washed out and deposited in the same cup.
Mortality was determined after 10 days.
The compounds according to Example 1 showed good activity against Musca domestica in this test.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing at least one compound of the formula I as the active component
EMI4.1
wherein R 1 is substituted phenyl.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, containing as the active component a compound of the formula I in which R1 is phenyl which is mono- or polysubstituted by chlorine, cyano or trifluoromethyl.
2. Agent according to dependent claim 1, in which R1 is 4-chlorophenyl.
3. Agent according to dependent claim 1, wherein R1 is 3,5-dichlorophenyl.
4. Agent according to dependent claim 1, wherein R1 is 3-trifluoromethylphenyl.
5. Agent according to dependent claim 1, wherein R1 is 3-chlorophenyl.
6. Agent according to dependent claim 1, wherein R1 is 3-trifluoromethyl-4-chlorophenyl.
7. Agent according to dependent claim 1, in which R1 is 3-chloro4-trifluoromethylphenyl.
PATENT CLAIM II
Use of the agent according to claim I for combating various animal and plant pests.