Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente ein Dicarboximid und seine Verwendung zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Dicarboximide haben die Formel I
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worin X -0- oder
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R1 substituiertes Phenyl,
R2, R3, R4 und R5 je Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,
R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Cycloalkyl und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Als Substituenten am Phenylrest bei R1 kommen beispielsweise Halogen, vorzugsweise Chlor, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Halogenalkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder C1-C6 Dialkylamino sowie Kombinationen derselben in Frage.
Die für R2, R3, R4, R5 und R6 sowie als Substituenten am Phenylkern stehenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthiogruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl. Methoxy, Methylthio, Äthyl, Isopropyl, Propyl, n-Butyl, i-, sek.-, tert.Butyl. n-Pentyl und n-Hexyl und deren Isomere. Die Cycloalkylgruppen bei R6 haben vorzugsweise 3 bis 6 Ringkohlenstoffatome. Beispiele solcher Gruppen sind: Cyclopropyl, Cyclohexyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X-O-oder
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R1 ein oder mehrfach durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-Cs-Alkylthio, C1-C6 Halogenalkyl und/oder (C,-C6-Alkyl)2-amino substituiertes Phenyl,
R2, R3, R4, Rs und R6 je Wasserstoff, Methyl oder Isopropyl und n Null oder die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man z. B. ein 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion der Formel
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in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt, worin R1 bis R5 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
Als Oxydationsmittel können beispielsweise N-Bromsuccinimid; Hypohalogenite, wie z. B. Hypochlorite (tert. Butyl-hypochlorit); Stickoxide, wie Distickstofftetroxid; Persäuren und deren Salze wie z. B. Persulfate, Peracetate, Chlorate, Perchlorate und Jod verwendet werden. Bevorzugte Oxydationsmittel sind aber Bleitetraacetat oder Bleidioxid.
In manchen Fällen, vor allem bei Verwendung von reaktionsträgen Polyenen, ist es ratsam, dem Reaktionsgemisch eine Lewis-Säure, wie Als3, zuzusetzen.
Die Reaktion kann bei normalem Druck, bei einer Temperatur von -100 bis 100" C, vorzugsweise zwischen -50 bis 50 C und in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie z. B. in halogenierten Alkanen, Ketonen, Äthern, bevorzugt aber in Methylenchlorid, durchgeführt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind teilweise bekannt oder lassen sich analog bekannter Verfahren herstellen.
So können beispielsweise die Verbindungen der Formel II durch Umsetzung entsprechender Phenylisocyanate mit Carbazinsäureestern und anschliessendem Ringschluss erhalten werden [Arch. Pharm. 294, 370 ff (1961)].
Die erfindungsgemässen Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I, eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich z. B.
durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich u a. folgende Wirkstoffe: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate davon, Pyrethroide, Harnstoffderivate, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Mittel, enthaltend Verbindungen der Formel I als aktive Komponente, können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeund/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt allgemein in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergieroder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe bevorzugt mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide. Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind z. B. auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Folgende Stoffe kommen beispielsweise in Betracht: Olein/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw.
der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykol äthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht über schreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25cigen, d) 10Wigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 TeileWirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff.
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 TeileWirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur.
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff.
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 25 %igen und c) 50 Ncigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 ); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1 (Herstellung der Wirkstoffe)
Herstellung von N-(4'-Chlorphenyl)-2,3-diazabicyclo [2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarboximid
Zu 21,15 g 4-(p-Chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion in 350 ml abs. Methylenchlorid werden bei -8 C 6,6 g frisch destilliertes Cyclopentadien zugegeben. Nun tropft man unter Rühren während 4 Stunden 44 g Bleitetraacetat, gelöst in 350 ml abs. Methylenchlorid, zu und rührt noch 11/2 Stunden bei 0 C weiter. Danach wird das Ungelöste abfiltriert und das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 10 C verdampft. Der ölige Rückstand wird mit ca. 200 ml Wasser durchgerührt, das Wasser von dem nun kristallinen Produkt abgetrennt und die Kristalle an der Luft getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus abs.
Methanol erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einem Schmelzpunkt von 147 C.
In analoger Weise werden z. B. folgende Verbindungen der Formel IV, V, VI und VII hergestellt, die als aktive Komponenten in den erfindungsgemässen Mitteln vorliegen können.
EMI4.1
2 3 4 5 6 Schmelzpunkt C H Cl H H H 155 Cl H Cl H H 185 H Cl H Cl H 200 H CF3 H H H 125 H Cl Cl H H 156 Cl Cl H H H 181 H H F H H 140 H Cl CF3 H H 130 Cl H Cl Cl H 180 Cl H H Cl H 179 H CF3 Cl H H 132 Cl Cl Cl H H H H Cl H H 210 H H Br H H CH3 H Cl H H Cl H CH3 H H CH3 H H H CH3 H H OCH3 H H H H SCH3 H H H NO2 H H H H H CN H H H H N(CH3)2 H H
EMI4.2
R2 R3 R4 Rs Ró 2 3 4 5 6 Schmelz punkt C H H H H H H H Cl H H 153 H H H H H H Cl H Cl H 119 H H H H H H CF3 H H H 119 H H H H H H Cl Cl H H 153 CH3 H H (i)C3H7 H H H Cl H H 112 H H H (i)C3H7 H H CF3 H H H 123 CH3 H H (i)C3H7 H H Cl Cl H H 125 H CH3 H H (i)C2H1 H H Cl H H H H H H H H H F H H H H H H H H H Br H H H H H H H CH3 H Cl H H H H H H H Cl H CH3 H H H H H H H H H OCH3 H H H H H H H H H SCH3 H H H H H H
H H NO2 H H H H H H H H H H CN H H H H H H H H H N(CH3)2 H H
EMI5.1
2 3 4 5 6 Schmelz punkt C H CF3 H H H 145 H Cl Cl H H 146 H H Cl H H 149-150 H Cl H H H H Cl H Cl H H CF3 Cl H H Cl H Cl H H Cl Cl H H H H Cl CF3 H H Cl H H Cl H Cl H Cl Cl H H H F H H H H Br H H CH3 H Cl H H Cl H CH3 H H CH3 H H H CH3 H H OCH3 H H H H SCH3 H H H NO2 H H H H H CN H H H (CH3)2N H H
EMI5.2
2 3 4 5 6 Schmelzpunkt C H H Cl H H 105 Cl H H H H H NO2 H H H H CF3 H H H H H CF3 H H H H F H H CH3 H Cl H H CH3 H H H CH3 H H CH3O H H H H CH3S H H H H CN H H H H N(CH3)2 H H
Verwendung der erfindungsgemässen Mittel:
Beispiel 2
Insektizide Wirkung gegen Spodoptera litura
15 cm hohe Baumwollpflanzen wurden mit 25 ml einer 0,2 % Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1: 1) gespritzt.
Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 5 Spodoptera-Raupen (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plasticzylinder wurde über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 waren in diesem Test wirksam.
Beispiel 3
Insektizide Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata
15 cm hohe Kartoffelstauden wurden mit 25 ml einer 0,1 % Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1: 1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 10 Leptinotarsa-Larven (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plasticzylinder wurde über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 waren in diesem Test wirksam.
Beispiel 4
Insektizide Wirkung gegen Spodoptera littoralis
15 cm hohe Baumwollpflanzen wurden mit 25 ml einer 0,1 % Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1:1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 5 Spodoptera-Raupen (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plasticzylinder wurde über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Spodoptera littoralis.
Beispiel 5
Insektizide Wirkung gegen Phyllodromia germanica
Futter bestehend aus 6 Teilen Zucker, 6 Teilen Trockenmilch und einem Teil Eipulver wurde mit einer acetonischen Lösung der Wirksubstanz behandelt, so dass die Konzentration des Wirkstoffes im Futter 1 % betrug.
Nach dem Durchmischen des Futters wurde das Aceton abgedampft. Danach wurden Futter, Wasser und frischgeschlüpfte Larven in ein Konfitürenglas beigegeben.
Nach 10 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Phyllodromia germanica.
Beispiel 6
Insektizide Wirkung gegen Tribolium castaneum
50 g Weizenmehl wurden mit einer bestimmten Menge einer Staubs enthaltend 5 % Wirksubstanz vermengt, so dass die Konzentration 0,01% betrug. Pro Becher enthaltend 25 g Mehl wurden 25 Käfer zugegeben und 3 Tage später ausgesiebt. Die im Mehl abgelegten Eier bildeten das Infestationsmaterial.
Nach 3 Monaten wurde die Mortalität bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Tribolium castaneum.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I)
EMI6.1
worin X-O- oder
EMI6.2
R1 substituiertes Phenyl,
R2, R3, R4 und R5 je Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, R5 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Cycloalkyl und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I), worin X -0- oder
EMI6.3
R1 ein oder mehrfach durch Halogen, Cyano, Nitro, c1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6 Halogenalkyl und/oder (C1-C5-Alkyl)2 amino substituiertes Phenyl,
R2, R3, R4, R5 und R6 je Wasserstoff, Methyl oder Isopropyl und n Null oder die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI6.4
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI6.5
4. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide containing a dicarboximide as the active component and its use for combating various animal and plant pests.
The dicarboximides contained in the agents according to the invention have the formula I.
EMI1.1
where X -0- or
EMI1.2
R1 substituted phenyl,
R2, R3, R4 and R5 each hydrogen or C1-C6-alkyl,
R6 is hydrogen, C1-C6-alkyl or cycloalkyl and n is zero or an integer from 1 to 3.
Examples of substituents on the phenyl radical in R1 are halogen, preferably chlorine, cyano, nitro, C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, C1-C6-alkylthio, C1-C6-haloalkyl, for example trifluoromethyl or C1-C6 dialkylamino, and combinations same in question.
The alkyl, alkoxy and alkylthio groups standing for R2, R3, R4, R5 and R6 and as substituents on the phenyl nucleus can be straight-chain or branched.
Examples of such groups are: methyl. Methoxy, methylthio, ethyl, isopropyl, propyl, n-butyl, i-, sec-, tert-butyl. n-Pentyl and n-Hexyl and their isomers. The cycloalkyl groups at R6 preferably have 3 to 6 ring carbon atoms. Examples of such groups are: cyclopropyl, cyclohexyl.
Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which X-O- or
EMI1.3
R1 phenyl substituted one or more times by halogen, cyano, nitro, C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, C1-Cs-alkylthio, C1-C6 haloalkyl and / or (C, -C6-alkyl) 2-amino,
R2, R3, R4, Rs and R6 are each hydrogen, methyl or isopropyl and n is zero or the number 1 or 2.
The compounds of formula I are prepared by processes known per se by, for. B. a 1,2,4-triazolidine-3,5-dione of the formula
EMI1.4
in the presence of an oxidizing agent with a compound of the formula
EMI1.5
converts, in which R1 to R5 and X have the meaning given for the formula I.
As an oxidizing agent, for example, N-bromosuccinimide; Hypohalites such as B. hypochlorite (tert. Butyl hypochlorite); Nitrogen oxides such as dinitrogen tetroxide; Peracids and their salts such as. B. persulfates, peracetates, chlorates, perchlorates and iodine can be used. However, preferred oxidizing agents are lead tetraacetate or lead dioxide.
In some cases, especially when using inert polyenes, it is advisable to add a Lewis acid such as Als3 to the reaction mixture.
The reaction can be carried out at normal pressure, at a temperature of -100 to 100 "C, preferably between -50 to 50 C and in inert solvents or diluents such as, for example, in halogenated alkanes, ketones, ethers, but preferably in methylene chloride, be performed.
Some of the starting materials of the formulas II and III are known or can be prepared analogously to known processes.
For example, the compounds of the formula II can be obtained by reacting appropriate phenyl isocyanates with carbazic acid esters and then ring closure [Arch. Pharm. 294, 370 ff (1961)].
The agents according to the invention, containing a compound of the formula I, are suitable for combating various types of animal and plant pests.
In particular, they are suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Curysomelion, Tenestidae, Tenestidae, Cocaestidae , Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be z. B.
by adding other insecticides and / or acaricides, widen it considerably and adapt it to the given circumstances.
Suitable additives include: the following active ingredients: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives thereof, pyrethroids, urea derivatives, carbamates and chlorinated hydrocarbons.
The agents containing compounds of the formula I as active component can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H.
Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The compositions according to the invention are generally prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and
Homogeneous granules Liquid processing forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
For the production of solid forms (dusts, scattering agents), the active ingredients are preferably mixed with solid carriers. As carriers come z. B. kaolin, talc, bolus, loess, chalk. Limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ground, urea such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated carbon, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc. applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules are e.g. B. also available by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then crushing.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
The following substances come into consideration, for example: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers. Examples of dispersants that can be used are: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or
naphthalenesulphonic acid with phenol and formaldehyde and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulphonic acid, further alkylarylsulphonates, alkali and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalenesulphonic acid, fatty alcohol sulphates such as salts of sulphated fatty alcohols, sulfated sodium hexadecanols, sulphated salts of sodium hexadecanols, ethersyl alcohols of sulfated sodium hexadecanols, ethersyl alcohols of sodium hexadecanols, heptadehalcohols Ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulphoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents should not be phytotoxic and should be inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%; it should be mentioned that when applied from an airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following components are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient.
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth.
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient.
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling points 160-190); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
Example 1 (preparation of the active ingredients)
Preparation of N- (4'-chlorophenyl) -2,3-diazabicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
To 21.15 g of 4- (p-chlorophenyl) -1,2,4-triazolidine-3,5-dione in 350 ml of abs. Methylene chloride is added 6.6 g of freshly distilled cyclopentadiene at -8 C. 44 g of lead tetraacetate, dissolved in 350 ml of abs, are then added dropwise with stirring for 4 hours. Methylene chloride, and stirring is continued for 11/2 hours at 0 C. The undissolved material is then filtered off and the solvent is evaporated at a bath temperature of 10 ° C. The oily residue is stirred with approx. 200 ml of water, the water is separated off from the now crystalline product and the crystals are dried in the air. After recrystallization from abs.
Methanol gives the compound of the formula
EMI3.1
with a melting point of 147 C.
In an analogous manner, for. B. prepared the following compounds of the formula IV, V, VI and VII, which can be present as active components in the agents according to the invention.
EMI4.1
2 3 4 5 6 Melting Point CH Cl HHH 155 Cl H Cl HH 185 H Cl H Cl H 200 H CF3 HHH 125 H Cl Cl HH 156 Cl Cl HHH 181 HHFHH 140 H Cl CF3 HH 130 Cl H Cl Cl H 180 Cl HH Cl H 179 H CF3 Cl HH 132 Cl Cl Cl HHHH Cl HH 210 HH Br HH CH3 H Cl HH Cl H CH3 HH CH3 HHH CH3 HH OCH3 HHHH SCH3 HHH NO2 HHHHH CN HHHHN (CH3) 2 HH
EMI4.2
R2 R3 R4 Rs Ró 2 3 4 5 6 Melting point CHHHHHHH Cl HH 153 HHHHHH Cl H Cl H 119 HHHHHH CF3 HHH 119 HHHHHH Cl Cl HH 153 CH3 HH (i) C3H7 HHH Cl HH 112 HHH (i) C3H7 HH CF3 HHH 123 CH3 HH (i) C3H7 HH Cl Cl HH 125 H CH3 HH (i) C2H1 HH Cl HHHHHHHHHHFHHHHHHHHH Br HHHHHHH CH3 H Cl HHHHHHH Cl H CH3 HHHHHHHHH OCH3 HHHHHHHHHH SCH3 H
H H NO2 H H H H H H H H H H CN H H H H H H H H H N (CH3) 2 H H
EMI5.1
2 3 4 5 6 Melting point CH CF3 HHH 145 H Cl Cl HH 146 HH Cl HH 149-150 H Cl HHHH Cl H Cl HH CF3 Cl HH Cl H Cl HH Cl Cl HHHH Cl CF3 HH Cl HH Cl H Cl H Cl Cl HHHFHHHH Br HH CH3 H Cl HH Cl H CH3 HH CH3 HHH CH3 HH OCH3 HHHH SCH3 HHH NO2 HHHHH CN HHH (CH3) 2N HH
EMI5.2
2 3 4 5 6 Melting point C H H Cl H H 105 Cl H H H H H NO2 H H H H CF3 H H H H H CF3 H H H H F H H CH3 H Cl H H CH3 H H H CH3 H H CH3O H H H H CH3S H H H H CN H H H H N (CH3) 2 H H
Use of the agents according to the invention:
Example 2
Insecticidal activity against Spodoptera litura
15 cm high cotton plants were sprayed with 25 ml of a solution containing 0.2% active substance (acetone / water 1: 1).
After drying, 5 Spodoptera caterpillars (3rd stage) were set on per plant. A plastic cylinder was placed over the plant and closed with a copper gauze lid. The mortality was determined after 2 days.
The compounds according to Example 1 were effective in this test.
Example 3
Insecticidal activity against Leptinotarsa decemlineata
Potato plants 15 cm high were sprayed with 25 ml of a solution containing 0.1% active substance (acetone / water 1: 1). After drying, 10 Leptinotarsa larvae (3rd stage) were placed on each plant. A plastic cylinder was placed over the plant and closed with a copper gauze lid. The mortality was determined after 2 days.
The compounds according to Example 1 were effective in this test.
Example 4
Insecticidal activity against Spodoptera littoralis
15 cm high cotton plants were sprayed with 25 ml of a solution containing 0.1% active substance (acetone / water 1: 1). After drying, 5 Spodoptera caterpillars (3rd stage) were set on per plant. A plastic cylinder was placed over the plant and closed with a copper gauze lid. The mortality was determined after 2 days. The compounds according to Example 1 showed good activity in this test against Spodoptera littoralis.
Example 5
Insecticidal effect against Phyllodromia germanica
Feed consisting of 6 parts of sugar, 6 parts of dry milk and one part of powdered egg was treated with an acetone solution of the active substance so that the concentration of the active substance in the feed was 1%.
After mixing the feed, the acetone was evaporated. Then food, water and newly hatched larvae were added to a jam jar.
Mortality was determined after 10 days.
The compounds according to Example 1 showed good activity in this test against Phyllodromia germanica.
Example 6
Insecticidal effect against Tribolium castaneum
50 g of wheat flour were mixed with a certain amount of a dust containing 5% active substance, so that the concentration was 0.01%. 25 beetles were added per beaker containing 25 g of flour and sieved out 3 days later. The eggs deposited in the flour formed the infestation material.
Mortality was determined after 3 months.
The compounds according to Example 1 showed good activity in this test against Tribolium castaneum.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing as active component a compound of the formula (I)
EMI6.1
wherein X-O- or
EMI6.2
R1 substituted phenyl,
R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen or C1-C6-alkyl, R5 is hydrogen, C1-C6-alkyl or cycloalkyl and n is zero or an integer from 1 to 3.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, containing as active component a compound of the formula (I) in which X -0- or
EMI6.3
R1 phenyl substituted one or more times by halogen, cyano, nitro, c1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, C1-C6-alkylthio, C1-C6 haloalkyl and / or (C1-C5-alkyl) 2 amino,
R2, R3, R4, R5 and R6 are each hydrogen, methyl or isopropyl and n is zero or the number 1 or 2.
2. Means according to dependent claim 1 containing a compound of the formula as active component
EMI6.4
3. Means according to dependent claim 1 containing a compound of the formula as active component
EMI6.5
4. Means according to dependent claim 1 containing a compound of the formula as active component
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