Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen Thiobzw. Dithio-phosphorsäureester, und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung. Die Thio- und Dithio-phosphorsäureester haben die Formel (I)
EMI1.1
worin
R1 C1-C5-Alkyl,
R2 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder
R3 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Benzyl oder Phenäthyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die bei Rl bis R3 stehenden Alkyl-, Alkenyl und Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl; n-Pentyl, n-Hexyl und deren Isomere, Allyl, Methallyl, Propargyl und
EMI1.2
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin
R, Äthyl,
R2 C3Cs-Alkyl,
R3 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl oder
EMI1.3
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach folgende an sich bekannten Methoden hergestellt:
EMI1.4
<tb> <SEP> R14 <SEP> II <SEP> säurebindendes
<tb> 2 <SEP> (II) <SEP> + <SEP> CH3COCH2COOR3 <SEP> (III)
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb>
EMI1.5
<tb> 2) <SEP> PXC13 <SEP> + <SEP> CH3COCH2COOR3 <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> (1V) <SEP> (III)
<tb> <SEP> X <SEP> CH3
<tb> <SEP> ClzP-0-C=CH-COOR, <SEP> + <SEP> 1. <SEP> R1OH <SEP> (VI) <SEP> säurebindendes
<tb> (V) <SEP> 2. <SEP> R2SH <SEP> (VIA) <SEP> Mittel
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> 1. <SEP> R2SH <SEP> (val)
<tb> <SEP> 2. <SEP> RtOH <SEP> (VI)
<tb>
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali-, Erdalkalimetallen.
Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10-100 C, insbesondere zwischen 20-80 C, bei normalem oder erhöhtem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO, Ketone wie Aceton, Methyl äthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III und IV sind teilweise bekannt und können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen und als Pflanzenregulatoren.
Überraschenderweise besitzen die Verbindungen der Formel I aber insbesondere bessere insektizide und akarizide Eigenschaften als bekannte, analoge Verbindungen und können gegen alle Entwicklungsstadien, wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte, von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z. B. gegen Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate flüssige Aufarb eitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10 %gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch 1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C);
Beispiel 1 O -Äthyl -S -(n)propyl -1 -carbomethoxy-1 -propen -2-yl- thiophosphat
22,4 g Kalium-t-butylat und 23,2 g Acetessigsäuremethylester werden in 100 ml Dimethylformamid vorgelegt. Man lässt bei 20-30 C C 40 g O-Äthyl-S-(n)propyl-thiochlor- phosphat zutropfen und rührt die Reaktionsmischung noch während 16 Stunden bei Raumtemperatur. Anschliessend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum bei 60 C Badtemperatur, nimmt den Rückstand in 100 ml Methylenchlorid auf und wäscht ihn zweimal mit je 30 ml 1n Natronlauge aus.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man als Rückstand die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einem Siedepunkt von 90" C/0,001 Torr und einer Refraktion von nD25 = 1,4818.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
nD25 = 1,4815 nD25 = 1,5198
EMI4.1
nD25 = 1,5140 nD25 = 1,504 nD26 = 1,5180 nD25 = 1,5051 nD25 = 1,504 nD26 = 1,5223 nD26 = 1,5276 nD23 = 1,4935
EMI5.1
nD23: 1,4833 nD23 = 1,5179 nD23 = 1,4938 nn23 = 1,5093 nD23 = 1,5382 nd20 = 1,5248 nD20 = 1,5222 nD20 = 1,5287 nD20 = 1,5152
Beispiel 2
A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3 -Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt.
Der Versuch wurde bei 24" C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens.
B) Insektzide Kontakt-Wirkung
Einen Tag vor der Applikation wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25 %igen wettable powder).
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L, 34 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Wirkung gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I)
EMI6.1
worin
R1 Cl-Cs-Alkyl,
R2 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl,
R3 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Benzyl oder Phenäthyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin
R1 Äthyl,
R2 C3-Cs-Alkyl und R3 Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl
EMI6.2
bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI6.3
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI6.4
4. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI6.5
PATENTANSPRUCH II
Venvendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung verschiedenartiger tierischer und pflanzlicher Schädlinge.
The present invention relates to pesticides containing as active component a Thiobzw. Dithio-phosphoric acid esters, and their use for pest control. The thio- and dithio-phosphoric acid esters have the formula (I)
EMI1.1
wherein
R1 C1-C5-alkyl,
R2 C1-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl or
R3 C1-C4-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl, benzyl or phenethyl and
X represent oxygen or sulfur.
The alkyl, alkenyl and alkynyl groups at R 1 to R 3 can be straight-chain or branched. Examples of such groups are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl; n-Pentyl, n-Hexyl and their isomers, allyl, methallyl, propargyl and
EMI1.2
Because of their action, compounds of the formula 1 are preferred in which
R, ethyl,
R2 C3Cs-alkyl,
R3 methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, propargyl or
EMI1.3
X represent oxygen or sulfur.
The compounds of the formula I are prepared by the following methods known per se:
EMI1.4
<tb> <SEP> R14 <SEP> II <SEP> acid-binding
<tb> 2 <SEP> (II) <SEP> + <SEP> CH3COCH2COOR3 <SEP> (III)
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb>
EMI1.5
<tb> 2) <SEP> PXC13 <SEP> + <SEP> CH3COCH2COOR3 <SEP> acid-binding
<tb> <SEP> means
<tb> <SEP> (1V) <SEP> (III)
<tb> <SEP> X <SEP> CH3
<tb> <SEP> ClzP-0-C = CH-COOR, <SEP> + <SEP> 1. <SEP> R1OH <SEP> (VI) <SEP> acid-binding
<tb> (V) <SEP> 2. <SEP> R2SH <SEP> (VIA) <SEP> medium
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> 1. <SEP> R2SH <SEP> (val)
<tb> <SEP> 2. <SEP> RtOH <SEP> (VI)
<tb>
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; inorganic bases such as hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali, alkaline earth metals.
Processes 1 and 2 are carried out at a reaction temperature between -10-100 ° C., in particular between 20-80 ° C., under normal or elevated pressure and in solvents or diluents.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran; Amides such as N, N-di-alkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone.
Some of the starting materials of the formulas II, III and IV are known and can be prepared analogously to known methods.
The compounds of the formula I have a broad biocidal action and are therefore suitable for combating various types of plant and animal pests and as plant regulators.
Surprisingly, the compounds of formula I have better insecticidal and acaricidal properties than known, analogous compounds and can be used against all stages of development, such as. B. eggs, larvae, pupae, nymphs and adults, are used by insects and representatives of the order Akarina, such as. B. against insects of the following families: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermatymalpidae, Lermatymalpidae, Termatymelidae, Crytomelidae, Noiridae, Cryroctidae, Pyrrhocoridae, Tenebrioncidae , Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H.
Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dust, grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and
Homogeneous granules, liquid preparation forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders,
Pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out, which does not affect the active substances and where granulation is still carried out during gel formation. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol Carbowax), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
To produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C);
Example 1 O -ethyl -S- (n) propyl -1 -carbomethoxy-1-propen -2-yl-thiophosphate
22.4 g of potassium t-butoxide and 23.2 g of methyl acetoacetate are placed in 100 ml of dimethylformamide. 40 g of O-ethyl-S- (n) propyl-thiochlorophosphate are added dropwise at 20-30 ° C. and the reaction mixture is stirred for a further 16 hours at room temperature. The solvent is then removed in vacuo at a bath temperature of 60 ° C., the residue is taken up in 100 ml of methylene chloride and washed twice with 30 ml of 1N sodium hydroxide solution each time.
After the solvent has been evaporated off in vacuo, the compound of the formula is obtained as the residue
EMI3.1
with a boiling point of 90 "C / 0.001 Torr and a refraction of nD25 = 1.4818.
The following connections are also established in the same way:
EMI3.2
nD25 = 1.4815 nD25 = 1.5198
EMI4.1
nD25 = 1.5140 nD25 = 1.504 nD26 = 1.5180 nD25 = 1.5051 nD25 = 1.504 nD26 = 1.5223 nD26 = 1.5276 nD23 = 1.4935
EMI5.1
nD23: 1.4833 nD23 = 1.5179 nD23 = 1.4938 nn23 = 1.5093 nD23 = 1.5382 nd20 = 1.5248 nD20 = 1.5222 nD20 = 1.5287 nD20 = 1.5152
Example 2
A) Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the coating had dried on, the tobacco plants were populated with caterpillars of Spodoptera littoralis in the L3 stage and of Heliothis virescens in the L3 stage.
The experiment was carried out at 24 ° C. and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good feeding poison action against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens.
B) Insecticidal contact effect
One day before application, broad beans (Vicia faba) grown in pots were infected with about 200 aphids (Aphis fabae) per plant. It was applied by means of a compressed air syringe to the leaves infected with lice with a spray mixture in a concentration of 1000 ppm (made from a 25% wettable powder).
The rating took place 24 hours after the application. The compounds according to Example 1 showed good contact action against Aphis fabae in the above test.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L, 34 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added. The compounds according to Example 1 showed good activity against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Effect against spider mites
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After 2 to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage.
During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.
The compounds according to Example 1 showed good activity in the above test against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing as active component a compound of the formula (I)
EMI6.1
wherein
R1 Cl-Cs-alkyl,
R2 C1-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl or C3-C6-alkynyl,
R3 C1-C4-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl, benzyl or phenethyl and
X represent oxygen or sulfur.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, containing a compound of the formula (I) in which
R1 ethyl,
R2 C3-Cs-alkyl and R3 methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, propargyl
EMI6.2
mean.
2. Means according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
EMI6.3
3. Means according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
EMI6.4
4. Means according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
EMI6.5
PATENT CLAIM II
Use of an agent according to claim I for combating various animal and vegetable pests.