Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente ein Alkyl Alkenylketon, und seine Vemvendung in Schädlingsbekämpfung.
EMI1.1
worin Y -CH2-, -0-, oder -CH=CH-,
R1 C1-C4-Alkyl oder Phenyl, R2 Methyl oder ethyl und
R3 und R4 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die fir R1 stehenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I, worin
Y -0- oder -CH2-,
R1 C1-C4-Alkyl oder Phenyl, R2 Methyl oder ethyl und
R3 und R4 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, worin
Y -O-,
R1 und R2 je Methyl oder ethyl und
R3 und R4 je Wasserstoff bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise nach folgenden Methoden:
EMI1.2
<tb> t <SEP> zu <SEP> R3 <SEP> ff2 <SEP> mindestens <SEP> 2 <SEP> Äquivalente
<tb> <SEP> w4p <SEP> LC}12CHg <SEP> O <SEP> R-Li <SEP> Verb. <SEP> (III) <SEP> > <SEP> (I)
<tb> <SEP> H
<tb> B)
<tb> <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> ) <SEP> T <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> R <SEP> i <SEP> Ou
<tb> <SEP> /2CllC=O <SEP> + <SEP> FCH2 <SEP> ( R1 <SEP> 1) <SEP> starke <SEP> Base
<tb> <SEP> (IN7) <SEP> (v > <SEP> 3
<tb> C) <SEP> 0
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> II
<tb> -CH,--CHH--C=O <SEP> + <SEP> OH <SEP> R <SEP> basenkatalyslert <SEP> ) <SEP> (I)
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> R4 <SEP> (vI)
<tb> <SEP> (iv)
<tb>
EMI1.3
EMI2.1
In den Formeln II bis XII haben R, bis R4 und Y die in für die Formel I angegebene Bedeutung, R' für
C,-C4-Alkyl, R" für -CN, -COOCH3 oder -COOC2Hs und X für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod steht.
Die Reaktionen werden bei normalem Druck, bei einer Temperatur von -20 bis 70 C, vorzugsweise bei -10 bis 40 C und in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchge führt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxy äthan, Benzol, 1,2-Dimethoxyäthan oder Diäthylenglykoldi- methyläther in Frage.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, IV, V, VII, IX und XI sind teilweise bekannt oder können analog bekannten z. B.
in Tetr. Lett. 1971, 1419-20, 1971, 1401-04, 1971, 1397 bis 1400 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Bei der Synthese der Ausgangsstoffe II, VII und IX sowie der Verbindungen der Formel I nach den Herstellungsverfahren B) und C) bilden sich beide möglichen geometrischen Isomeren.
Die beschriebenen Verbindungen stellen, wo nichts anderes vermerkt ist, Gemische der geometrischen Isomeren dar, wie sie bei der Synthese anfallen.
Die Verbindungen der Fornirs I können zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Ebenfalls können die Verbindungen gemäss der Formel I auch mit Insektenlockstoffen kombiniert werden.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende bekannte Zusätze.
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Pyrethroide, Formamidine, Harnstoffderivate, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Spray, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Fenner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprüh- gänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden.
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu- late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.
Flüssige Aufarbeitungsfonmen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Loss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungs- mittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formal- dehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.
B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungs- mittel zu entfennen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zer stäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Träger- materials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxid- resten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Athylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylaikohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehy sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrae, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdant werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverfbrmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Träger- stoffe kommen beispielsweise die vorstehend fir die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fallen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trilgerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze on Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Di butylnaphthalinsulfonslure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und
Salze von sulfatierten FettalkoholglykolHthern, das Natrium salz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Athylenglykole, Di alkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und
Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in
Frae.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgefihrten Zu dtzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von
0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht tiber- schreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und
Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden
Abschnitten aufgefihrt wurden, organische Lösungsmittel und
Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise
Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im
Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in
Frage. Die Lösungsmittel mtissen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemiissen Mittel in Form von Lösunen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemi- schen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel kön- nen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mit teln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2%igen Stiiube- mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsiiure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulats werden die fol genden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyälthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und
Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im
Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile ver wendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile LigninsulfonsBure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsiiure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- (,emisch (1:1), 8, exile Natriumaluminiumsilikat, 16 i Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Miih- len und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewtinschten Konzentra tion verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25 %igen und c)
50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe venvendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoliither und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdiinnen mit Wasser Emulsionen jeder gewtlnschten Konzentration hergestellt werden.
Spriihmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprüh- mittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 5,64 g trockener 5-(4'-Phenoxyphenyl)-3-methyl-2-trans-penten-säure (Smp.: 91-92" C), hergestellt durch alkalische Hydrolyse von 5-(4'-Phenoxyphenyl)-3-methyl-2-pentensäure-äthylester und Umkristallisation aus Äther-Hexan, in 120 ml absolutem Diäthyläther in einer inerten Atmosphere tropft man unter kräftigem Rühren bei -2 bis 0 innerhalb von 30 Minuten 45 ml einer ca. 0,95 molaren Lösung von Äthyllithium in Benzol. Anschliessend wird 1 Stunde bei 0 und 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch bei ca. 0 unter Riihren mit 200 ml 0,5n Salzsiiure vorsichtig versetzt, die Atherphase abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit ither nachgewaschen. Die vereinigten Ätherpha- sen wäscht man schliesslich mit Kaliumcarbonat-Lösung, anschliessend mit Wasser, trocknet iiber Natriumsulfat und destilliert den anther im Vakuum ab. Das so erhaltene Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung an Kieselgel chromatographiert (Eluierungsmittel: Ather-Hexan 1:3), wodurch reines 1-(4' Phenoxyphenyl)-3-methyl-3 -trans-hepten-5-on erhalten wird (IR: 1692 (C=O), 1622, 1495, 1242 cm-1).
Beispiel 2
11,8 g 50%iges Natriumhydrid in Mineralöl wird mit Di äthylenglykoldimethyläther wiederholt gewaschen und im Sulfierkolben in 350 ml Diäthylenglykol-dimethyläther vorgelegt. Bei 0 C werden 60 g 1-Diäthoxy-phosphinyl-2-(N- cyclohexylimino)-propan zugetropft. Anschliessend wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung beendigt ist. Hierauf wird wieder auf 0 C abgektihlt und 29,4 g 4-(4'Phenoxyphenyl)-butan-2-on zugetropft. Nach 2 Stunden wird langsam auf 50-60 C erwiirmt und iiber Nacht bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 20 C wird das Reaktionsgemisch in einen Liter 10%ige wässrige Oxalsäure-Lösung gegossen, die Mischung dreimal mit Diäthyläther extrahiert, die vereinigten Atherphasen mit Wasser gewaschen, tiber Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das L6sungsmittel abdestilliert. Es werden 35,8 g eines Öls erbalten, welches durch eine kurze Kieselgel-Säule filtriert wird (Eluierungsmittel: Cyclobexan-Essigsiiureiithylester 4:1).
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Eluat wird der so erbaltene ölige Rflckstand nochmals an Kieselgel mit demselben Lösungsmittelgemisch sauber chromatographiert, wodurch reines 6-(4'-Phenoxyphenyl)-4-methyl-3- hexen-2-on (cis/trans-Gemisch) erhalten wird. Sdp.: 140 bis 1500/0,001 Torr.
Analog den Beispielen 1 und 2 werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.1
EMI5.1
Beispiel 3
Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirk stofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 8090% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht.
Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten, Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven-Merkmalen).
Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebens fihige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirken im obigen Test.
Beispiel 4
Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 ml Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstiick verbunden und bei 250 C liegengelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Verbindungen remiss den Beispielen 1 und 2 wirken im obigen Test.
Beispiel 5
Topicalwirkung auf Dermestes-lardarius-Puppen
Je 10 frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit Wirkstoffldsungen in Aceton behandelt. Die Pup pen wurden dann bei 28 C und 80-90% CTo relativer Luftfeuchtig- keit gehalten. Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhulle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht. Die Verbindungen gemiss den Beispielen 1 und 2 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
PATENTANSPRUCH I Schidlingsbekimpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
EMI6.1
worin Y -CH2-, -0- oder -CH=CH,
R1 C-C4-Alkyl oder Phenyl,
R2 Methyl oder Methyl,
R3 und R4 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel remiss Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I), worin 'Y -0- oder -CH2- bedeutet.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I), worin
Y -O-,
R1 und R2 je Methyl oder Athyl,
R3 und R4 je Wasserstoff bedeuten.
3. Mittel gemass Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI6.2
4. Mittel remiss Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI6.3
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels remiss Patentanspruch I zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
The present invention relates to a pest control agent containing an alkyl alkenyl ketone as the active component and its use in pest control.
EMI1.1
wherein Y -CH2-, -0-, or -CH = CH-,
R1 C1-C4-alkyl or phenyl, R2 methyl or ethyl and
R3 and R4 each represent hydrogen or methyl.
The alkyl groups standing for R1 can be straight-chain or branched. Examples of such groups include: a .: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl.
Agents containing compounds of the formula I in which
Y -0- or -CH2-,
R1 C1-C4-alkyl or phenyl, R2 methyl or ethyl and
R3 and R4 each represent hydrogen or methyl.
Agents which contain compounds of the formula I in which
Y -O-,
R1 and R2 each methyl or ethyl and
R3 and R4 each represent hydrogen.
The compounds of the formula I are prepared in a manner known per se using the following methods:
EMI1.2
<tb> t <SEP> for <SEP> R3 <SEP> ff2 <SEP> at least <SEP> 2 <SEP> equivalents
<tb> <SEP> w4p <SEP> LC} 12CHg <SEP> O <SEP> R-Li <SEP> Verb. <SEP> (III) <SEP>> <SEP> (I)
<tb> <SEP> H
<tb> B)
<tb> <SEP> 0
<tb> 3 <SEP>) <SEP> T <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> R <SEP> i <SEP> Ou
<tb> <SEP> / 2CllC = O <SEP> + <SEP> FCH2 <SEP> (R1 <SEP> 1) <SEP> strong <SEP> base
<tb> <SEP> (IN7) <SEP> (v> <SEP> 3
<tb> C) <SEP> 0
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> II
<tb> -CH, - CHH - C = O <SEP> + <SEP> OH <SEP> R <SEP> base-catalyzed <SEP>) <SEP> (I)
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> R4 <SEP> (vI)
<tb> <SEP> (iv)
<tb>
EMI1.3
EMI2.1
In the formulas II to XII, R 1 to R 4 and Y have the meaning given for the formula I, R 'for
C1-C4-alkyl, R "stands for -CN, -COOCH3 or -COOC2Hs and X for halogen, in particular chlorine, bromine or iodine.
The reactions are carried out at normal pressure, at a temperature of -20 to 70 ° C., preferably at -10 to 40 ° C. and in inert solvents or diluents. Suitable solvents or diluents are, for example, dialkyl ethers, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxy ethane, benzene, 1,2-dimethoxy ethane or diethylene glycol dimethyl ether.
Some of the starting materials of the formulas II, IV, V, VII, IX and XI are known or can be used analogously to known z. B.
in tetr. Lett. 1971, 1419-20, 1971, 1401-04, 1971, 1397 to 1400 can be prepared. In the synthesis of the starting materials II, VII and IX as well as the compounds of the formula I by the preparation processes B) and C), both possible geometric isomers are formed.
Unless otherwise stated, the compounds described represent mixtures of the geometric isomers as they arise in the synthesis.
The compounds of Fornirs I can be used to control animal and plant pests.
They are particularly suitable for combating insects of the families: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Noebrcinellidae, Dermestidae , Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
The compounds according to formula I can also be combined with insect attractants.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following known additives.
Organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, pyrethroids, formamidines, urea derivatives, carbamates, chlorinated hydrocarbons.
The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Fenner are cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms.
Fixed processing forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules.
Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carriers include kaolin, talc, bolus, loss, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the solution thus obtained to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out, which does not affect the active substances , and the granulation is still carried out during gel formation. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such.
B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and to remove the solvent. Such polymer granules can be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the help of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
Additives that stabilize the active substance and / or nonionic, anionic and cationic substances can also be added to these mixtures, which, for example, improve the adhesion of the active substances to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentration dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid working-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carrier substances.
The following can be used as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal sulfonates, alkali metal and alkaline earth metal. Fatty alcohol sulfates such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and
Salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and
Alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, are used as antifoam agents
Frae.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed through with the additives listed above in such a way that the solid part of the wettable powders has a particle size of
0.02 to 0.04 and in the case of pastes does not exceed 0.03 mm. For the production of emulsion concentrates and
Pastes become dispersants as in the preceding
Sections were listed, organic solvents and
Water used. Examples of solvents are used
Alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and im
Mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 C.
Question. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
Furthermore, the agents according to the invention can be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the means described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used .
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
To produce a) 5% and b) 2% dusting agent, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and
Cetyl polyglycol ether added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then the acetone im
Vacuum evaporates.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose (, emic (1: 1), 8, exile sodium aluminum silicate, 16 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
To produce a) 10%, b) 25% and c)
50% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycolithers and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by diluting them with water.
Injectables:
The following ingredients are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
example 1
To a solution of 5.64 g of dry 5- (4'-phenoxyphenyl) -3-methyl-2-trans-pentenoic acid (m.p .: 91-92 "C), prepared by alkaline hydrolysis of 5- (4 ' -Phenoxyphenyl) -3-methyl-2-pentenoic acid ethyl ester and recrystallization from ether-hexane, in 120 ml of absolute diethyl ether in an inert atmosphere, 45 ml of an approx. 0, is added dropwise with vigorous stirring at -2 to 0 within 30 minutes. 95 molar solution of ethyl lithium in benzene, then stirred for 1 hour at 0 and 2 hours at room temperature.
For work-up, the reaction mixture is carefully mixed with 200 ml of 0.5N hydrochloric acid at about 0 while stirring, the ether phase is separated off and the aqueous phase is washed three times with it. The combined ether phases are finally washed with potassium carbonate solution, then with water, dried over sodium sulfate and the ether is distilled off in vacuo. The crude product obtained in this way is chromatographed on silica gel for further purification (eluent: ether-hexane 1: 3), whereby pure 1- (4'phenoxyphenyl) -3-methyl-3-trans-hepten-5-one is obtained (IR: 1692 (C = O), 1622, 1495, 1242 cm-1).
Example 2
11.8 g of 50% sodium hydride in mineral oil is washed repeatedly with diethylene glycol dimethyl ether and placed in 350 ml of diethylene glycol dimethyl ether in a sulphonation flask. At 0 C 60 g of 1-diethoxy-phosphinyl-2- (N-cyclohexylimino) propane are added dropwise. The mixture is then stirred at room temperature until the evolution of hydrogen has ceased. It is then cooled again to 0 ° C. and 29.4 g of 4- (4'-phenoxyphenyl) -butan-2-one are added dropwise. After 2 hours, the mixture is slowly heated to 50-60 ° C. and kept at this temperature overnight.
After cooling to 20 ° C., the reaction mixture is poured into one liter of 10% aqueous oxalic acid solution, the mixture is extracted three times with diethyl ether, the combined ether phases are washed with water, dried over sodium sulphate, filtered off and the solvent is distilled off. 35.8 g of an oil are obtained, which is filtered through a short silica gel column (eluent: cyclobexane / ethyl acetate 4: 1).
After the solvent has been distilled off from the eluate, the oily residue obtained in this way is chromatographed again on silica gel with the same solvent mixture, whereby pure 6- (4'-phenoxyphenyl) -4-methyl-3-hexen-2-one (cis / trans- Mixture) is obtained. Bp: 140 to 1500 / 0.001 Torr.
The following compounds are also produced analogously to Examples 1 and 2:
EMI4.1
EMI5.1
Example 3
Inhibitory effect on larvae Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 C and 8090% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. i.e., as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined.
In addition to normal adults and moulting dead, special forms such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics) were found.
The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
The compounds according to Examples 1 and 2 act in the above test.
Example 4
Inhibitory effect in the gas phase on eggs of Spodoptera littoralis
40 ml of active substance were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml and a clutch of 100 eggs of Spodoptera littoralis in another with a capacity of 175 ml. The two flasks were connected with an intermediate piece and left at 250 ° C.
The evaluation of the inhibitory effect took place after 5 to 6 days.
Compounds similar to Examples 1 and 2 act in the above test.
Example 5
Topical effect on Dermestes lardarius pupae
10 fresh pupae from Dermestes lardarius each were treated topically with active substance solutions in acetone. The pupae were then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. After about 10 days, i.e. H. As soon as the control animals had left the doll's shell as adults, the test animals were examined for the number of normal adults. The compounds according to Examples 1 and 2 showed good activity in the above test.
PATENT CLAIM I Schidlingskimpfikum, containing as active component at least one compound of the formula
EMI6.1
where Y -CH2-, -0- or -CH = CH,
R1 C-C4 alkyl or phenyl,
R2 methyl or methyl,
R3 and R4 each represent hydrogen or methyl.
SUBCLAIMS
1. Means remiss claim I, containing as active component a compound of the formula (I), wherein 'Y is -0- or -CH2-.
2. Agent according to claim I, containing as active component a compound of the formula (I), in which
Y -O-,
R1 and R2 each methyl or ethyl,
R3 and R4 each represent hydrogen.
3. Means according to claim I, containing as active component a compound of the formula
EMI6.2
4. Means remiss claim I, containing as active component a compound of the formula
EMI6.3
PATENT CLAIM II
Use of the remiss agent to combat various animal and vegetable pests.