Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente substituierte Phenylderivate, und deren Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die substituierten Phenylderivate haben die Formel I
EMI1.1
worin R1
EMI1.2
EMI1.3
Z -O-, -NH-,
EMI1.4
wobei die
EMI1.5
Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl, R3 -CO OH, C-Cs-Alkoxycarbonyl, C3-Cs-Alkenyl- oxycarbonyl, C3-C5-Alkinyloxycarbonyl, C1-CS-Halogen- alkoxycarbonyl, C3-Cs-Halogenalkenyloxycarbonyl, C3-C5-Halogenalkinyloxycarbonyl, die Cyanogruppe;
eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- substituierte oder unsubstituierte Carbamoyl-Gruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen auch einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R5 C1-C3-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Acyl,
R6 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und
R7 Wasserstoff, Halogen, Cl-Cs-Alkoxy oder C1-C5- Alkyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Hauptpatentes umfassten Verbindungen.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
Die bei R2, R3, Rs und R7 in Frage kommenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert.-Butyl, n-, sek.-, iso-Pentyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-, iso-, sek.-Butoxy, Allyl, Methallyl, Propargyl.
Unter Acyl bei R5 sind insbesondere der Formyl-, Acetyl- oder Benzoylrest zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Verbindungen der Formel I, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Hauptpatentes umfassten Verbindungen, worin
EMI1.6
Z -O-, -CH20- oder
EMI2.1
wobei die -CH2-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 -COOH, -COOCH3, -COOC2Hs, -COOC3H7(i), C4H9 (sec.), -COOCH2-CH= CH2;
; -COOCH2-CH= CH-CH3, -COOCH2-C=- CH, -CONHC2Hs, -CON(C2Hs)2, -CONH-CH2-CH=CH2,
EMI2.2
-CON(CH2-CH=CH2)2 oder
EMI2.3
EMI2.4
R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 -CHO oder CH3CO-,
R6 Wasserstoff oder Methyl und
R7 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy bedeuten, sowie die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 kann in an sich bekannter Weise z. B. nach folgenden Arbeitsweisen erfolgen:
EMI2.5
<tb> A. <SEP> R. <SEP> R <SEP> R <SEP> 4 <SEP> R
<tb> <SEP> i <SEP> 12
<tb> <SEP> :.Zll <SEP> + <SEP> X-CH-C=CH-R3 <SEP> -#Base <SEP> (1)
<tb> <SEP> (I) <SEP> (III)
<tb> B. <SEP> R <SEP> O
<tb> <SEP> WyLZH <SEP> + <SEP> XCII <SEP> -C-R2 <SEP> A·-# <SEP> (ç)
<tb> <SEP> (II) <SEP> (IV)
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> vb, <SEP> 1. <SEP> HgO/BF3, <SEP> (C2H5)20/R2OH
<tb> <SEP> R <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> H3033
<tb> <SEP> CH-C=CH
<tb> <SEP> (vi)
<tb> <SEP> II <SEP> fl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (1 <SEP> in <SEP> 11 <SEP> 0
<tb> <SEP> -Z-CH-C-R, <SEP> + <SEP> (R80),P-CH--R <SEP> .
<SEP> e-·(i)
<tb> <SEP> (v) <SEP> (wird)
<tb>
In den Formeln II bis VIII haben Z und R1 bis R7 die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R8 C1-Cs-Alkyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl und Me für Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium.
Als Basen kommen bei den Reaktionen A und B Hydride, Amide, Alkoxide, Hydroxyde oder Carbonate von Alkalioder Erdalkalimetallen in Betracht.
Die Umsetzungen zu den Wirkstoffen der Formel I werden im allgemeinen bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol; weiter in Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläthern; N,N-dialkylierten Amiden wie Dimethylformamid; in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanolen, Sulfoxiden, Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0-140 C, vorzugsweise aber im Bereich von 10-70 C.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV, VI und VIII sind bekannte Verbindungen, so können z. B. die Verbindungen der Formel VIII nach dem im J. Org. Chem. 24, 434 (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Verbindung der Formel I nach den Verfahren A und B bilden sich die beiden möglichen geometrischen Isomeren in wechselnden Verhältnissen.
Die beschriebenen Verbindungen stellen zum Teil Gemische dieser cis- und trans-Isomeren dar, wie sie bei der Synthese bzw. nach der Reinigung anfallen.
Reine trans-Isomere der Formel I können z. B. durch die Anwendung von reinen 3-Alkyl-(bzw. 3,4-Dialkyl-)4-halogen-2-trans-butencarbonsäure-Derivaten [J. A. C. S.
90 6225 (1968)1 bei der Synthese der Wirkstoffe, oder durch fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Destillation, gas- oder adsorptionschromatographische Trennverfahren von cis/trans-Isomerengemischen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I enthaltenden erfindungsgemässen Mittel können zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden sowie Insektenlockstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. folgende bekannte Wirkstofftypen:
Organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und dessen Derivate,
Pyrethrine,
Formamidine,
Harnstoffe,
Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten neben einer Verbindung der Formel I geeignete Träger und/oder Zuschlagstoffe. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h.
Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/D esorptions- verhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Poly äthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykol äther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substan zen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den erfindungsgemässen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :
1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile venvendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
2,5 g ca. 50 %ges Natriumhydrid in Mineralöl wurden mit Hexan wiederholt gewaschen und im Sulfierkolben in 80 ml abs. Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei 0-5" C wurden unter Rühren 8,9 g Diäthylphosphon-acetonitril in 20 ml abs. Tetrahydrofuran innerhalb von ca. 45 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 30 Minuten weiter gerührt. Hierauf wurde wieder auf 5 C gekühlt und innerhalb einer Stunde unter Rühren die Lösung von 12,1 g 1-(p-Benzylphenoxy)-propan-2-on in 40 ml abs.
Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 2 Stunden erwärmte man auf 30 C und hielt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung wurde das Tetrahydrofuran im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand zwischen Wasser und Diäthyläther verteilt und die wässrige Phase wiederholt mit Äther nachgewaschen. Die vereinigten Ätherphasen trocknete man über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Methylacetat-Diäthyläther-Hexan 1:4:2), wodurch reines 4-(p-B enzyl-phenoxy)-3 -methyl-2-cis/ trans-butensäure-nitril vom Schmelzpunkt 55" C erhalten wurde.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-(p-Benzylphenoxy)-propan-2-on wurde folgendermassen hergestellt:
Zu der auf -5 C gekühlten Lösung von 111,1 g 4-Benzyl- propargyloxybenzol (nD20: 1,5807) in 400 ml abs. Methanol wurde unter Rühren die vorgängig bereitete Mischung aus 22,3 g Quecksilberoxid, 0,8 g Trichloressigsäure, 8 ml Bortrifluoriddiäthylätherat und 20 ml abs. Methanol in einem Guss zugesetzt. Nach ca. 10 Minuten wurde die Aussenkühlung vermindert, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches (exothermer Reaktionsverlauf) langsam auf max. 45" C ansteigen konnte. Bei dieser Temperatur wurde die Aussenkühlung wieder intensiviert und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei ca. 20-25 C gehalten.
Im Verlauf der Reaktion erfolgt ein Farbumschlag des Reaktionsgemisches von orange nach hellgrau. Zur Isolierung des gebildeten Diäthylketals goss man den auf ca. 0 C gekühlten Kolbeninhalt auf die Mischung von 125 ml 2n Natriumcarbonat-Lösung und 500 g Eis. Nach ca. 10 Minuten Rühren säuerte man das gesamte Gemisch mit 750 ml 2n Phosphorsäure an, versetzte mit 700 ml Diäthyläther, filtrierte durch eine Schicht Kieselgur, trennte die Ätherphase ab und extrahierte die wässrige Phase noch dreimal mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen wurden noch dreimal mit 200 ml 5 %iger eiskalter Kalilauge und dreimal mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat destillierte man das Lösungsmittel vollständig ab. Das so erhaltene 1-(p-Benzylphenoxy)-propan-2-on-dimethyl- ketal wurde sofort in einer Mischung aus 600 ml Aceton, 100 ml Wasser und 35 ml n-Salzsäure gelöst und durch fünfstündiges Stehen bei Raumtemperatur zum Keton hydrolysiert. Ziir Isolierung des Ketons wurde die Reaktionslösung in 600 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung gegossen, die Acetonphase und die wässrige Phase dreimal mit Diäthyl äther nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wusch man schliesslich noch dreimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung, trocknete über Natriumsulfat und entfernte die Lösungsmittel im Vakuum vollständig.
Das alsbald kristallin erstarrende rohe Keton wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch reines 1-(p-Benzyl-phenoxy)-propan- 2-on vom Smp. 51-52 C erhalten wurde.
Analog Beispiel 1 werden folgende Verbindungen hergestellt:
EMI5.1
nD20: 1,5522 trans-Verbindung
EMI5.2
EMI6.1
nD20: 1,5732
EMI6.2
EMI6.3
nD20: 1,5328
EMI7.1
Beispiel 2
Inhibitorwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht.
Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven Merkmalen).
Bei den Sonderformen handelte es sich um nichtlebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Die Verbindungen gemäss Formel I wirkten im obigen Test.
Beispiel 3
Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 250 C liegengelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Die Verbindungen gemäss Formel I wirkten im obigen Test.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als akive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI7.2
worin
EMI7.3
Z -O-, -NH-,
EMI7.4
wobei die
EMI7.5
-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Wasserstoff oder Cl-Cs-Alkyl,
R3 -COOH, C1-C5-Alkoxycarbonyl, C3-Cs-Alkenyl- oxycarbonyl, C3-Cs-Alkinyloxycarbonyl, Cl-Cs-Halogen- alkoxycarbonyl, C3-Cs-Halogenalkenyloxycarbonyl, C3-Cs Halogenalkinyloxycarbonyl, die Cyanogruppe;
eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- substituierte oder unsubstituierte Carbamoyl-Gruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen auch einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R5 C1-C3-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Acyl,
R6 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und R7 Wasserstoff, Halogen, Cl-cs-Alkoxy oder C1-C5- Alkyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können, mit Ausnahme der vom Patentanspruch I des Hauptpatentes Nr. 566 709 umfassten Verbindungen.
The invention relates to pesticides containing substituted phenyl derivatives as active components, and their use in pest control.
The substituted phenyl derivatives have the formula I.
EMI1.1
where R1
EMI1.2
EMI1.3
Z -O-, -NH-,
EMI1.4
where the
EMI1.5
Group is bound to the phenyl nucleus,
R2 is hydrogen or Ci-Cs-alkyl, R3 -CO OH, C-Cs-alkoxycarbonyl, C3-Cs-alkenyloxycarbonyl, C3-C5-alkynyloxycarbonyl, C1-CS-haloalkoxycarbonyl, C3-Cs-haloalkenyloxycarbonyl, C3- C5-haloalkinyloxycarbonyl, the cyano group;
an alkyl, alkenyl or alkynyl substituted or unsubstituted carbamoyl group, where the substituents of the carbamoyl group can together also form a carbocyclic or heterocyclic ring,
R4 hydrogen, methyl or ethyl and R5 C1-C3-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl or acyl,
R6 is hydrogen or C1-C3-alkyl and
R7 is hydrogen, halogen, Cl-Cs-alkoxy or C1-C5-alkyl and the dashed bonds, if Y and Z are each oxygen, can be hydrogenated, with the exception of the compounds included in the claim of the main patent.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine.
The alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups which come into consideration for R2, R3, Rs and R7 can be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted. Examples of such groups include: a .: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, i-, n-, sec-, tert-butyl, n-, sec-, iso-pentyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-, iso- , sec-butoxy, allyl, methallyl, propargyl.
Acyl at R5 is to be understood as meaning, in particular, the formyl, acetyl or benzoyl radical.
Pesticides according to the invention containing compounds of the formula I are preferred because of their action, with the exception of the compounds encompassed in the claim of the main patent in which
EMI1.6
Z -O-, -CH20- or
EMI2.1
where the -CH2 group is bonded to the phenyl nucleus,
R2 methyl or ethyl,
R3 -COOH, -COOCH3, -COOC2Hs, -COOC3H7 (i), C4H9 (sec.), -COOCH2-CH = CH2;
; -COOCH2-CH = CH-CH3, -COOCH2-C = - CH, -CONHC2Hs, -CON (C2Hs) 2, -CONH-CH2-CH = CH2,
EMI2.2
-CON (CH2-CH = CH2) 2 or
EMI2.3
EMI2.4
R4 hydrogen or methyl, R5 -CHO or CH3CO-,
R6 is hydrogen or methyl and
R7 signifies hydrogen, C1-C3-alkyl, chlorine, methoxy or ethoxy, and the dashed bonds, if Y and Z are each oxygen, can be hydrogenated.
The preparation of the compounds of formula 1 can be carried out in a manner known per se, for. B. be carried out according to the following working methods:
EMI2.5
<tb> A. <SEP> R. <SEP> R <SEP> R <SEP> 4 <SEP> R
<tb> <SEP> i <SEP> 12
<tb> <SEP>: .Zll <SEP> + <SEP> X-CH-C = CH-R3 <SEP> - # Base <SEP> (1)
<tb> <SEP> (I) <SEP> (III)
<tb> B. <SEP> R <SEP> O
<tb> <SEP> WyLZH <SEP> + <SEP> XCII <SEP> -C-R2 <SEP> A - # <SEP> (ç)
<tb> <SEP> (II) <SEP> (IV)
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> vb, <SEP> 1. <SEP> HgO / BF3, <SEP> (C2H5) 20 / R2OH
<tb> <SEP> R <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> H3033
<tb> <SEP> CH-C = CH
<tb> <SEP> (vi)
<tb> <SEP> II <SEP> fl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (1 <SEP> in <SEP> 11 <SEP> 0
<tb> <SEP> -Z-CH-C-R, <SEP> + <SEP> (R80), P-CH - R <SEP>.
<SEP> e- (i)
<tb> <SEP> (v) <SEP> (becomes)
<tb>
In the formulas II to VIII, Z and R1 to R7 have the meaning given for the formula I, X stands for halogen, in particular chlorine or bromine, R8 is C1-Cs-alkyl, phenyl or p-chlorophenyl and Me is alkali metal, especially sodium or Potassium.
Suitable bases for reactions A and B are hydrides, amides, alkoxides, hydroxides or carbonates of alkali or alkaline earth metals.
The reactions to the active ingredients of the formula I are generally carried out at normal pressure and in solvents and diluents which are inert towards the reactants, for example in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; further in tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ethers; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; in alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanols, sulfoxides, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone.
The reaction temperatures are in the range from 0-140 C, but preferably in the range from 10-70 C.
The starting materials of the formulas II, III, IV, VI and VIII are known compounds. B. the compounds of formula VIII by the method described in J. Org. Chem. 24, 434 (1959).
In the preparation of the compound of the formula I by processes A and B, the two possible geometric isomers are formed in varying ratios.
Some of the compounds described represent mixtures of these cis and trans isomers, such as those obtained during synthesis or after purification.
Pure trans isomers of formula I can, for. B. by using pure 3-alkyl (or 3,4-dialkyl) 4-halogen-2-trans-butenecarboxylic acid derivatives [J. A. C. S.
90 6225 (1968) 1 in the synthesis of the active ingredients, or by fractional crystallization, fractional distillation, gas or adsorption chromatographic separation processes of cis / trans isomer mixtures.
The compositions according to the invention containing compounds of the formula I can be used for combating animal and plant pests.
They are particularly suitable for combating insects of the families: Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae , Pyralidae, Culcidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened and adapted to the given circumstances by adding other insecticides and / or acaricides and insect attractants. Suitable additives are, for. B. the following known types of active ingredients:
Organic phosphorus compounds,
Nitrophenols and their derivatives,
Pyrethrins,
Formamidine,
Ureas,
Carbamates and chlorinated hydrocarbons.
In addition to a compound of the formula I, the agents according to the invention contain suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers. For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H.
Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface area and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulfonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoams and, optionally, solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents according to the invention is between 0.1 and 95%; it should be mentioned that when applied from an airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1:
1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
2.5 g of approx. 50% total sodium hydride in mineral oil were washed repeatedly with hexane and dissolved in 80 ml of abs in a sulphonation flask. Tetrahydrofuran submitted. At 0-5 ° C., 8.9 g of diethylphosphono-acetonitrile in 20 ml of absolute tetrahydrofuran were added dropwise over the course of about 45 minutes with stirring. The mixture was then warmed to room temperature and stirred for a further 30 minutes. The mixture was then cooled to 5 ° C. again and within one hour while stirring the solution of 12.1 g of 1- (p-benzylphenoxy) propan-2-one in 40 ml of abs.
Tetrahydrofuran was added dropwise. After 2 hours, the mixture was heated to 30 ° C. and the reaction mixture was kept at this temperature for a further 2 hours. For working up, the tetrahydrofuran was largely distilled off in vacuo, the residue was partitioned between water and diethyl ether and the aqueous phase was repeatedly washed with ether. The combined ether phases were dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off. The residue was further purified by chromatography on silica gel (eluent: methyl acetate-diethyl ether-hexane 1: 4: 2), giving pure 4- (pB enzyl-phenoxy) -3-methyl-2-cis / trans-butenoic acid nitrile with a melting point of 55 "C was obtained.
The 1- (p-benzylphenoxy) propan-2-one used as the starting product was prepared as follows:
To the solution, cooled to -5 ° C., of 111.1 g of 4-benzylpropargyloxybenzene (nD20: 1.5807) in 400 ml of abs. Methanol was the previously prepared mixture of 22.3 g of mercury oxide, 0.8 g of trichloroacetic acid, 8 ml of boron trifluoride diethyl etherate and 20 ml of abs. Methanol added in one pour. After about 10 minutes, the external cooling was reduced so that the temperature of the reaction mixture (exothermic course of the reaction) slowly increased to max. 45 "C. At this temperature, the external cooling was intensified again and the reaction mixture was kept at approx. 20-25 C. for a further 3 hours.
In the course of the reaction, the color of the reaction mixture changes from orange to light gray. To isolate the diethyl ketal formed, the contents of the flask, which had been cooled to about 0 ° C., were poured onto the mixture of 125 ml of 2N sodium carbonate solution and 500 g of ice. After stirring for about 10 minutes, the entire mixture was acidified with 750 ml of 2N phosphoric acid, 700 ml of diethyl ether were added, the mixture was filtered through a layer of kieselguhr, the ether phase was separated off and the aqueous phase was extracted three more times with diethyl ether. The combined ether phases were washed three times with 200 ml of 5% ice-cold potassium hydroxide solution and three times with 300 ml of saturated sodium chloride solution.
After the organic phase had been dried over sodium sulfate, the solvent was completely distilled off. The 1- (p-benzylphenoxy) propan-2-one dimethyl ketal obtained in this way was immediately dissolved in a mixture of 600 ml of acetone, 100 ml of water and 35 ml of n-hydrochloric acid and hydrolyzed to the ketone by standing at room temperature for five hours. To isolate the ketone, the reaction solution was poured into 600 ml of saturated sodium chloride solution, and the acetone phase and the aqueous phase were washed three times with diethyl ether. The combined organic phases were finally washed three times with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and the solvents were removed completely in vacuo.
The crude ketone, which soon solidified in crystalline form, was recrystallized from isopropanol, whereby pure 1- (p-benzylphenoxy) propan-2-one of melting point 51-52 ° C. was obtained.
The following connections are established analogously to Example 1:
EMI5.1
nD20: 1.5522 trans junction
EMI5.2
EMI6.1
nD20: 1.5732
EMI6.2
EMI6.3
nD20: 1.5328
EMI7.1
Example 2
Inhibitory effect on Dysdercus fasciatus larvae
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. i.e., as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined.
In addition to normal adults and moulting dead, special forms were found such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics).
The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
The compounds according to formula I worked in the above test.
Example 3
Inhibitory effect in the gas phase on eggs of Spodoptera littoralis
40 mg of active substance were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml and a clutch of 100 eggs of Spodoptera littoralis in another with a capacity of 175 ml. The two flasks were connected with an adapter and left at 250.degree.
The evaluation of the inhibitory effect took place after 5 to 6 days.
The compounds according to formula I worked in the above test.
PATENT CLAIM I
Pesticides containing a compound of the formula I as the active component
EMI7.2
wherein
EMI7.3
Z -O-, -NH-,
EMI7.4
where the
EMI7.5
-Group is bound to the phenyl nucleus,
R2 hydrogen or Cl-Cs-alkyl,
R3 -COOH, C1-C5-alkoxycarbonyl, C3-Cs-alkenyloxycarbonyl, C3-Cs-alkynyloxycarbonyl, Cl-Cs-haloalkoxycarbonyl, C3-Cs-haloalkenyloxycarbonyl, C3-Cs-haloalkynyloxycarbonyl, the cyano group;
an alkyl, alkenyl or alkynyl substituted or unsubstituted carbamoyl group, where the substituents of the carbamoyl group can together also form a carbocyclic or heterocyclic ring,
R4 hydrogen, methyl or ethyl and R5 C1-C3-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl or acyl,
R6 is hydrogen or C1-C3-alkyl and R7 is hydrogen, halogen, Cl-cs-alkoxy or C1-C5-alkyl and the dashed bonds, if Y and Z are each oxygen, can be hydrogenated, with the exception of those of claim I des Major Patent No. 566,709 covered compounds.