Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend in den Phenylkernen unsubstituierte oder substituierte Derivate von 4-Alkoxy- oder 4-Alkoxymethyldiphenyläthern bzw. von 1-Cyclohexyloxy-4-alkoxy- oder 4-Alkoxymethylbenzolen, und seine Verwendung zur Beeinflussung der Entwicklung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltenen neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel
EMI1.1
worin
R, Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Vinyl oder Äthi nyl R Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl oder R1 und
R2 zusammen die Ergänzung zu einem oder Cyclo hexylring,
R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl,
R4 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Halogen oder R, und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine
Sauerstoffbrücke, Rs Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.
RT Cyclohexyl oder die Gruppe
EMI1.2
Rs Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2
Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, und m und n je die Zahlen 0 oder 1, bedeuten.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
Die bei Rl und Rs in Frage kommenden Alkyl- und Alk- oxygruppen können geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert.-Butyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin
R, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Vinyl oder Äthinyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl oder R, und R2 zu sammen die Ergänzung zu einem Cyclohexylring,
R3 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl
R5 Wasserstoff oder Chlor oder R8 und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine
Sauerstoffbrücke, R6 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder
R8 Wasserstoff, Chlor,
Methyl oder Methoxy,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die C-
Gruppe an den Phenylkern gebunden ist m und n je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die punk- tierten Bindungen hydriert sein können, wobei in einem solchen Falle R8 nur Wasserstoff bedeutet.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise nach folgenden Methoden:
1) Bildung des Äthers (O-Alkylierung) durch Kondensation eines Halogenides der Formel III mit einer Verbindung der Formel II:
EMI1.3
<tb> <SEP> YM <SEP> XX <SEP> Rn <SEP> R
<tb> 5
<tb> II <SEP> III
<tb> <SEP> R7, <SEP> R1 <SEP> +
<tb> <SEP> 1 <SEP> n
<tb> <SEP> 5
<tb> wobei auch in den Formeln II und III R, bis Rs, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben; X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom; M ist ein Metall insbesondere der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Wasserstoff.
2) Epoxydierung einer Verbindung der Formel IB:
EMI1.4
<SEP> 0 <SEP> H
<tb> Eoxdiert1ng
<tb> <SEP> \ONs <SEP> 1
<tb> <SEP> IB
<tb> <SEP> B2
<tb> <SEP> / <SEP> <SEP> > \ <SEP> C <SEP> R1
<tb> <SEP> IC
<tb> wobei in den Formeln IB und IC R1, R2, R4, R6, R,, Ra, R9, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
3) Addition von Halogenwasserstoff an die olefinische Doppelbindung einer Verbindung der Formel IB:
EMI1.5
wobei in den Formeln IB, IDa und IDb R1, R2, R, R6, R,, R5, R9, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben; X steht für Halogen, vorzugsweise aber für Chlor.
4) Epoxydierung eines ungesättigten Halogenids zu einem Epoxyhalogenid und Kondensation desselben mit einer Verbindung der Formel II:
EMI2.1
<tb> <SEP> n <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 2 <SEP> R2
<tb> <SEP> mittel <SEP> 4
<tb> 1 <SEP> i
<tb> <SEP> 1 <SEP> X0R1
<tb> <SEP> Iv <SEP> v
<tb> <SEP> R7 <SEP> R0 <SEP>
<tb> <SEP> R <SEP> II: <SEP> 7
<tb> ¸¸¸ÜR4
<tb> + <SEP> Base <SEP> 0 <SEP> R1
<tb> wobei in den Formeln IC, II, IV und V R1, R2, R4, R6, R7, R5, Y, m, n, M die für die Formel I bzw. die oben angegebene Bedeutung haben; X steht für Halogen insbesondere für Brom oder Chlor.
5) Hydrierung einer Verbindung IB:
EMI2.2
<tb> <SEP> /0 <SEP> /R112
<tb> <SEP> H2
<tb> <SEP> Katalysator
<tb> <SEP> ..1 <SEP> R1
<tb> <SEP> IB
<tb> <SEP> 0 <SEP> RR2
<tb> <SEP> /R4
<tb> R7\nHHRl
<tb> <SEP> '7H <SEP> R1
<tb> <SEP> IE
<tb> wobei R1, R2, R4, R6, R7,R8,Y, m, n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die O-Alkylierungen des 4-Hydroxydiphenyläthers bzw.
des 4-Cyclohexyloxy-phenol oder ihrer in den Kernen substituierten Derivate können mit den verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Halogeniden, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der unten genannten Basen - durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Aceton, Methyl äthylketon, Cyclohexanon, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan, inerte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen. Es können aber auch weitere Lösungsmittely Anwendung finden.
Als notwendige Basen bzw. Säureacceptoren bei der Ätherbildung aus einer Verbindung der Formel II und einem Halogenid finden vor allem Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydride und Alkalialkoxide Verwendung; es können jedoch auch organische Basen, wie z.B. Triäthylamin, Pyridin usw.
als Säureacceptoren verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen zur Ätherbildung liegen zwischen -10 und 30"C, meist zwischen 5 und 70"C (z.B. bei Anwendung der Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Hexame thylphòsphorsäuretriamid, 1,2-Dimethoxyäthan usw.) oder aber bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels (z.B. bei Ketonen).
Die Überführung von Verbindungen der Formel IB in die entsprechenden Epoxy-Derivate erfolgt vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel, zweckmässigerweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff zwischen -25 C und Raumtemperatur, meist zwischen -5 und +5"C, mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.B. einer Persäure.
Die Epoxyderivate der Formel IC können auch über die entsprechenden Halogenhydride, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff erhalten werden, indem man einen Alkenyläther der Formel IB mit einem N-Halogensuccinimid, z.B. mit N-Bromsuccinimid in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.Butanol in homogener oder heterogener Phase zwischen -5 C und Raumtemperatur in das Bromhydrin überführt und durch nachfolgende Behandlung des Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie z.B. Alkalicarbonat oder einem Alkalialkoxyd das gewünschte Epoxy-Derivat erhält. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter dem Begriff Persäure werden in erster Linie niedere Peralkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber 3-Chlorperbenzoesäure verstanden.
Die Aufarbeitung und Isolierung von Verbindungen der Formel I erfolgt durch bekannte Techniken, z.B. Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Eis, anschliessender Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Äther; Waschen der organischen Phase z.B. mit verd. Alkalilauge oder Alkalicarbonat, Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels kann die zurückbleibende Verbindung der Formel I falls erforderlich - durch Kristallisation, Vakuumdestitlation oder Chromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid gereinigt werden.
Um zu epoxydierten Verbindungen der Formel IC zu gelangen können verschiedene Reaktionsfolgen zum Ziel führen: Entweder wird nach den genannten Herstellungsverfahren zuerst die Hydroxylgruppe der 4-Hydroxy-dtiphenyläther- bzw. 4-Cyclohexyloxyphenol-Verbindungen in Gegenwart einer Base mit einem Alkenylhalogenid veräthert und anschliessend in diesem Arylalkenyl-äther die olefinische Doppelbindung wie oben beschrieben in ein Epoxyd übergeführt oder aber zuerst das Alkenylhalogenid unter Feuchtigkeitsausschluss, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, zwischen -25 C und Raumtemperatur mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.B. einer Persäure, epoxidiert und dieses Epoxyhalogenid in der Folgereaktion mit dem 4-Hydroxy-diphenyläther bzw.
dem 4-Cyclohexyloxy-phenol in Gegenwart eines Säureacceptors zum Endprodukt- einem oder unsubstituierten, epoxylierten Diphenyloxyd -alkyläther bzw. 4-Cy clohexyloxyphenyl-alkyläther- umgesetzt.
Die Anlagerung von Halogenwasserstoff, insbesondere von Chlor- oder Bromwasserstoff, an eine aliphatische Doppelbindung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung des wasserfreien Halogenwasserstoffs auf einen 4-Alkenyloxy-diphe.
nyläther bzw. auf einen 4-Alkenyloxy-l-cyclohexyloxy-ben- zol-Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Äthanol, einem anderen Alkohol, einem Dialkyläther, 12-Dimethoxyäthan, Eisessig usw. Die Addition der Halogenwasserstoffs wird bei einer Temperatur zwischen -30 und +25"C vorgenommen.
Die Isolierung des gebildeten Halogenids erfolgt auch hier durch bekannte Techniken, wie Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernung des überschüssigen Halogenwasserstoffs durch Neutralisation mit einer schwachen Base oder durch Waschen mit Wasser, wobei nach Entfernung des Lösungsmittels das zurückbleibende Halogenid durch Kristallisation, Hochvakuumdestillation oder Chromatographie weiter gereinigt werden kann.
Ungesättigte araliphatische Äther der Formel IB können in bekannter Weise zu den gesättigten araliphatischen Äthern der Formel IE hydriert werden, z.B. mit katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmässig zwischen Raum- und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bei normalem oder erhöhtem Druck. Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Nickel oder Edelmetalle wie Platin oder Palladium. Als Lösungsmittel kommen vor allem Essigsäuremethyl- und äthylester, Dioxan oder Alkohole wie Methanol, Äthanol in Betracht.
Die erhaltenen Verbindungen fallen - wo dies prinzipiell zu erwarten ist - als cis/trans-Isomerengemische an. Ein Isomerengemisch kann z.B. mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die isomeren Formen aufgetrennt werden, z.B. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z.B. Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessender Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel z.B. Diäthyläther, Hexan, Essigsäuremethyl- oder äthylester. Eine weitere chromatographische Trennmethode ist die Gaschromatograpnie. 11 gewissen Fällen kann ein Isomerengemisch auch durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation getrennt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannte Verbindungen, bzw. können analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen: insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Im Gegensatz zu den meisten der bisher hierfür eingesetzten Wirkstoffe, welche als Kontakt- oder Frassgifte die Tiere töten oder lähmen, beeinflussen die erfindungsgemässen Verbindungen die Entwicklung der Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina, wodurch die Generationsfolge vom Ei über die Larven zur Imago gestört und die Fortpflanzung herabgesetzt wird. So beispielsweise durch die Abtötung der Eier, durch die Ausbildung von Extraformen, d.h. die Ausbildung nicht fortpflanzungsfähiger oder nicht lebenfähiger Imagines. Die Tiere werden somit indirekt getötet.
Die Mittel gemäss der Erfindung sind äusserst wirksam und können in sehr niedrigen Dosen von lO bis lO g pro Insekt verwendet werden.
Für Warmblüter sind die neuen Wirkstoffe praktisch ungiftig. Ausserdem werden sie leicht abgebaut, eine Kumula- tion ist daher ausgeschlossen. Die neuen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von verschiedenen Insekten der Ordnungen und Familien: Orthoptera Acrididae (z.B. Locusta, Schistocerca) Gryllidae (z.B. Acheta, Gryllus)
Blattidae (z.B. Blattella germanlca, Peripianeta americana,
Nauphocta cinerea) Isoptera Kalotermitidae (z.B. Kalotermes) Hemiptera Miridae (z.B. Distantiella)
Piesmidae (z.B. Piesma)
Lygaeidae (z.B. Lygus)
Pyrrhocoridae (z.B. Dysdercus)
Pentatomidae (z.B. Eurydema)
Cimicidae (z.B. Cimex)
Reduviidae (z.B. Rhodnius)
Jassidae (z.B. Empoasca)
Eriosomatidae (z.B. Eriosoma)
Lecaniidae (z.B.
Coccus) Coleoptera Carabidae (z.B. Carabus)
Elateridae (z.B. Agriotes)
Coccinellidae (z.B. Epilachna)
Tenebrionidae (z.B. Tribolium. Tenebrio) Coleoptera Dermestidae (z.B. Dermestes, Anthrenus,
Attagenus)
Cucujidae (z.B. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (z.B. Leptinotarsa, Melaso ma, Phyllotreta)
Curculionidae (z.B. Sitona, Anthonomus)
Scolytidae (z.B. Scolytus)
Scarabaeidae (z.B. Melolontha) Lepidoptera Pyralidae (z.B. Diatraea)
Phyticidae (z.B. Anagasta)
Pyraustidae (z.B. Pyralis)
Crambidae (z.B. Chilo)
Tortricidae (z.B. Pandemis)
Galleriidae (z.B. Galleria)
Lyonetiidae (z.B. Lyonetia)
Yponomeutidae (z.B. Hyponomeuta)
Pieridae (z.B. Pieris)
Plutellidae (z.B. Plutella)
Lymantriidae (z.B. Lymantria)
Noctuidae (z.B. Spodoptera) Diptera Culicidae (z.B. Aedes)
Simuliidae (z.B. Simulium)
Tipulidae (z.B.
Chironomus) gegen Akariden der Familien:
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae und gegen pflanzenpathogene Nematoden.
Die Wirkung der Verbindungen der Formel I lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und steigern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. u.a. folgende bekannte Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen.
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine und Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein können, können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier., Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Disper sionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d.h. Viehbäder, und spray races , d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder
Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigne ten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, die Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff /Formaldehyd, Polyacrylinitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbaren Adsorptoins-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 b/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkultu- ren mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carb oxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Mole kül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfon säure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid,
Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kon densationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex
Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft,
Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze dtr Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Cleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden im allgemeinen mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vennahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350"C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther.
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsuifonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide.
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin: d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zur Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemuigators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarvlsulfonat/Fettalkoholpolyglykol- äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Sidegrenzen 160 - 1900C);
A) Herstellung der Wirkstoffe
Beispiel I
Zu einer Lösung von 19,2 g 4-Cyclohexyloxy-phenol und
16,4 g 1-Brom-3-methyl-2-penten in 150 ml 1,2-Dimethoxy- äthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von
6 Stunden die Lösung von 6,4 g oa. 90%igem Kaliumhy droxyd in 90 ml absolutem Äthanol getropft. Nach der Zu gabe der Base rührte man weitere 15 Stunden bei Raumtem peratur nach.
Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen
Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Hexan aufgenommen, dreimal mit eis kalter 10%iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neu tral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, der Filtration und der vollständigen
Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum hinterblieb das reine l-Cyclohexyloxy-4-(3-methyl-2-pentyl-1-oxy)-benzol.
nu20: 1,5265.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 13,7 g 1-Cyclohexyloxy-4-(3-methyl -2-pentenyl-1-oxy)-benzol in 150 ml Methylenchlorid tropfte man bei -5 C innerhalb von oa. 5 Stunden die Lösung von 10,3 g 84%iger 3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylen chlorid-Diäthyläther (9:1). Über Nacht wurde die Tempe ratur bei 0 C gehalten, darauf das Reaktionsgemisch mit n-Hexan versetzt, dreimal mit eiskalter 10%iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem
Trocknen der organischen Lösung über Natriumsulfat wurde abfiltriert, die Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel ge reinigt (Eluierungsmittel: Äther/Hexan 1: 4), wodurch das reine 1 -Cvclohexyloxy-4-(2,3 -epoxy-3 -methyl-pentyl-1 -oxy)- -benzol erhalten wurde. nu20: 1,5180.
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrie ben worden, sind die folgenden Beispiele hergestellt.
Wirkstoff Physikalische
Daten
EMI7.1
nD20 : 1,5667 Smp.: 40-41 C nD20: 1,5589 Smp.: 50-52 C nD20: 1,5399 nD20: 1,5640 nD20: 1,5770 Wirkstoff Physikalische
Daten
EMI8.1
nD20: 1,5436 nD20: 1,5413 nD20: 1,5453 nD20: 1,5581 Smp.: 45-47 C Smp.: 31-32 C Smp.: 55-57 C Wirkstoff Physikalische
Daten
EMI9.1
Smp.: 82-84 C nD20: 1,5887 Smp.: 30-32 C Smp.: 39-41 C nD20: 1,5789 nD20: 1,5739 Wirkstoff Physikalische
Daten
EMI10.1
nD20: 1,5364 nD20: 1,5652 Smp.: 67-68 C
Smp.: 350C nD20 : 1,5905 (unterkühlte
Schmelze) nD20 : 1,5536 nD20: 1,5662 nD20 : 1,5475 Wirkstoff Physikalische
Daten
EMI11.1
nD20 :
1,5335
Physikalische
Daten
EMI12.1
B) Anwendung der erfindungsgemässen Mittel
Beispiel 3 Inhibitorwirkung auf Larven Dydercus fasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28"C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht.
Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten, Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven-Merkmalen).
Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirken im obigen Test.
Beispiel 4
Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25"C liegen gelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Verbindungen gemäs den Beispielen 1 und 2 wirken im obigen Test.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
EMI12.2
<tb> <SEP> / t <SEP> w
<tb> worin
<tb> <SEP> 5
<tb> R, Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Vinyl oder Äthi- nyl, R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl oder
R1 und R2 zusammen die Ergänzung zu einem Cy clopentyl- oder Cyclohexylring, R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl, R4 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Halogen oder Ra und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin dung oder eine Sauerstoffbrücke, Rs Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R7 Cyclohexyl oder die Gruppe
EMI12.3
Rs Wasserstoff,
Halogen, C,-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy,
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a pesticide containing unsubstituted or substituted derivatives of 4-alkoxy or 4-alkoxymethyldiphenyl ethers or of 1-cyclohexyloxy-4-alkoxy or 4-alkoxymethylbenzenes in the phenyl nuclei, and its use for influencing the development of insects and representatives of the order Akarina.
The new active ingredients contained in the agent according to the invention correspond to the formula
EMI1.1
wherein
R, hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, vinyl or Äthi nyl R hydrogen, halogen, methyl or ethyl or R1 and
R2 together the complement to a or cyclo hexyl ring,
R3 hydrogen, halogen, methyl or ethyl,
R4 is hydrogen, halogen or methyl, R5 is hydrogen or halogen or R, and R5 together is a carbon-carbon bond or a
Oxygen bridge, Rs hydrogen, methyl or ethyl.
RT cyclohexyl or the group
EMI1.2
Rs hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy,
Y oxygen or the group -CH2O-, where the CH2
Group is bonded to the phenyl nucleus, and m and n each represent the numbers 0 or 1.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine.
The alkyl and alkoxy groups that come into question for Rl and Rs can be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted. Examples of such groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, i-, n-, sec-, tert-butyl.
Because of their action, compounds of the formula 1 are preferred in which
R, hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, vinyl or ethynyl,
R2 hydrogen, methyl or ethyl or R, and R2 together the addition to a cyclohexyl ring,
R3 hydrogen, chlorine, methyl or ethyl
R4 is hydrogen, chlorine or methyl
R5 is hydrogen or chlorine or R8 and R5 together represent a carbon-carbon bond or a
Oxygen bridge, R6 hydrogen, methyl, ethyl or
R8 hydrogen, chlorine,
Methyl or methoxy,
Y oxygen or the group -CH2O-, where the C-
Group is bonded to the phenyl nucleus, m and n each denote the numbers 0 or 1 and the dotted bonds can be hydrogenated, in which case R8 denotes only hydrogen.
The compounds of the formula I are prepared in a manner known per se using the following methods:
1) Formation of the ether (O-alkylation) by condensation of a halide of the formula III with a compound of the formula II:
EMI1.3
<tb> <SEP> YM <SEP> XX <SEP> Rn <SEP> R
<tb> 5
<tb> II <SEP> III
<tb> <SEP> R7, <SEP> R1 <SEP> +
<tb> <SEP> 1 <SEP> n
<tb> <SEP> 5
<tb> where in the formulas II and III R, to Rs, Y, m and n have the meaning given for the formula I; X represents chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine; M is a metal in particular from main group I or II of the periodic table or hydrogen.
2) Epoxidation of a compound of the formula IB:
EMI1.4
<SEP> 0 <SEP> H
<tb> anodized
<tb> <SEP> \ ONs <SEP> 1
<tb> <SEP> IB
<tb> <SEP> B2
<tb> <SEP> / <SEP> <SEP>> \ <SEP> C <SEP> R1
<tb> <SEP> IC
<tb> where in the formulas IB and IC R1, R2, R4, R6, R ,, Ra, R9, Y, m and n have the meanings given for the formula I.
3) Addition of hydrogen halide to the olefinic double bond of a compound of the formula IB:
EMI1.5
where in the formulas IB, IDa and IDb R1, R2, R, R6, R ,, R5, R9, Y, m and n have the meaning given for the formula I; X represents halogen, but preferably represents chlorine.
4) Epoxidation of an unsaturated halide to an epoxy halide and condensation of the same with a compound of formula II:
EMI2.1
<tb> <SEP> n <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 2 <SEP> R2
<tb> <SEP> medium <SEP> 4
<tb> 1 <SEP> i
<tb> <SEP> 1 <SEP> X0R1
<tb> <SEP> Iv <SEP> v
<tb> <SEP> R7 <SEP> R0 <SEP>
<tb> <SEP> R <SEP> II: <SEP> 7
<tb> ¸¸¸ÜR4
<tb> + <SEP> Base <SEP> 0 <SEP> R1
<tb> where in the formulas IC, II, IV and V R1, R2, R4, R6, R7, R5, Y, m, n, M have the meaning given for the formula I or the meaning given above; X stands for halogen, in particular for bromine or chlorine.
5) hydrogenation of a compound IB:
EMI2.2
<tb> <SEP> / 0 <SEP> / R112
<tb> <SEP> H2
<tb> <SEP> catalyst
<tb> <SEP> ..1 <SEP> R1
<tb> <SEP> IB
<tb> <SEP> 0 <SEP> RR2
<tb> <SEP> / R4
<tb> R7 \ nHHRl
<tb> <SEP> '7H <SEP> R1
<tb> <SEP> IE
<tb> where R1, R2, R4, R6, R7, R8, Y, m, n have the meaning given for formula I.
The O-alkylations of 4-hydroxydiphenyl ether or
of 4-cyclohexyloxyphenol or its derivatives substituted in the nuclei can be mixed with the various saturated or unsaturated halides, depending on the reactivity of the halide used, in various solvents and at different reaction temperatures - but always in the presence of at least one mole of one of the bases mentioned below - be performed.
Particularly suitable solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide, sulfolane, inert hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and the like. However, other solvents can also be used.
Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkaline earth metal hydrides and alkali metal alkoxides are used as necessary bases or acid acceptors in the ether formation from a compound of the formula II and a halide; however, organic bases such as e.g. Triethylamine, pyridine, etc.
be used as acid acceptors.
The reaction temperatures for ether formation are between -10 and 30 "C, mostly between 5 and 70" C (e.g. when using solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxane, sulfolane, tetrahydrofuran, hexamethylphosphoric acid triamide, 1,2-dimethoxyethane, etc.) or else at the boiling point of the solvent used (e.g. in the case of ketones).
The conversion of compounds of the formula IB into the corresponding epoxy derivatives is preferably carried out in an inert solvent, expediently in a chlorinated hydrocarbon between -25 ° C. and room temperature, usually between -5 and +5 ° C., with the aid of an epoxidizing agent such as, for example Peracid.
The epoxy derivatives of the formula IC can also be obtained via the corresponding halohydrides, by splitting off hydrogen halide, by reacting an alkenyl ether of the formula IB with an N-halosuccinimide, e.g. with N-bromosuccinimide in a mixture of water with a solvent such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or tert-butanol in a homogeneous or heterogeneous phase between -5 C and room temperature and converted into the bromohydrin by subsequent treatment of the bromohydrin with an alkaline Agent such as Alkali carbonate or an alkali alkoxide receives the desired epoxy derivative. Alkali is to be understood in particular as sodium and potassium.
The term peracid primarily refers to lower peralkanoic acids with 1 to 6 carbon atoms, e.g. Peracetic acid, and also aromatic peracids such as perbenzoic acid, monoperphthalic acid, but especially 3-chloroperbenzoic acid.
The work-up and isolation of compounds of formula I is carried out by known techniques, e.g. Adding water or ice to the reaction mixture, followed by extraction with a suitable solvent, e.g. Ether; Washing the organic phase e.g. with diluted alkali or alkali carbonate, drying the solution over anhydrous sodium sulfate. After removing the solvent, the remaining compound of the formula I can, if necessary, be purified by crystallization, vacuum distillation or chromatography on silica gel or aluminum oxide.
In order to obtain epoxidized compounds of the formula IC, various reaction sequences can lead to the goal: Either the hydroxyl group of the 4-hydroxy-diphenyl ether or 4-cyclohexyloxyphenol compounds is etherified with an alkenyl halide in the presence of a base and then in this arylalkenyl ether converted the olefinic double bond into an epoxide as described above or first the alkenyl halide with exclusion of moisture, in a chlorinated hydrocarbon, between -25 C and room temperature with the aid of an epoxidizing agent such as a peracid, epoxidized and this epoxy halide in the subsequent reaction with the 4-hydroxy-diphenyl ether or
the 4-cyclohexyloxyphenol in the presence of an acid acceptor to the end product - an or unsubstituted, epoxylated diphenyloxyd alkyl ether or 4-Cy clohexyloxyphenyl alkyl ether- implemented.
The addition of hydrogen halide, in particular hydrogen chloride or hydrogen bromide, onto an aliphatic double bond is preferably effected by the action of the anhydrous hydrogen halide on a 4-alkenyloxydiphe.
nyl ether or a 4-alkenyloxy-1-cyclohexyloxy-benzene derivative in a suitable solvent such as e.g. Methanol, ethanol, another alcohol, a dialkyl ether, 12-dimethoxyethane, glacial acetic acid, etc. The addition of the hydrogen halide is carried out at a temperature between -30 and +25 "C.
Here, too, the halide formed is isolated by known techniques, such as adding water to the reaction mixture, extraction with an organic solvent and removal of the excess hydrogen halide by neutralization with a weak base or by washing with water, the halide remaining after removal of the solvent Crystallization, high vacuum distillation or chromatography can be further purified.
Unsaturated araliphatic ethers of the formula IB can be hydrogenated in a known manner to the saturated araliphatic ethers of the formula IE, e.g. with catalytically excited hydrogen, expediently between room and boiling temperature of the reaction mixture at normal or elevated pressure. Raney nickel or noble metals such as platinum or palladium are preferably suitable as catalysts. Particularly suitable solvents are methyl and ethyl acetate, dioxane or alcohols such as methanol and ethanol.
The compounds obtained are obtained - where this is to be expected in principle - as cis / trans isomer mixtures. A mixture of isomers can e.g. be separated into the isomeric forms with the aid of chromatographic separation methods, e.g. by adsorption on a separating material with selective adsorption activity, e.g. Silica gel, aluminum oxide, and subsequent elution of the separated isomers with a suitable solvent e.g. Diethyl ether, hexane, methyl or ethyl acetate. Another chromatographic separation method is gas chromatography. In certain cases, a mixture of isomers can also be separated by fractional distillation or fractional crystallization.
The starting materials of the formulas II to V are known compounds or can be prepared analogously to known methods described in the literature.
The compositions containing the compounds of the formula I are suitable for combating various animal and vegetable pests: they are particularly suitable for combating insects and representatives of the order Acarina.
In contrast to most of the active ingredients previously used for this purpose, which kill or paralyze the animals as contact or feeding poisons, the compounds according to the invention influence the development of insects and representatives of the order Acarina, which disrupts the generation sequence from the egg to the larvae to the imago Reproduction is decreased. For example by killing the eggs, by creating extra shapes, i. the training of non-reproductive or non-viable adults. The animals are thus killed indirectly.
The agents according to the invention are extremely effective and can be used in very low doses of from 10 to 10 g per insect.
The new active ingredients are practically non-toxic for warm-blooded animals. In addition, they are easily broken down, so no accumulation is possible. The new active ingredients can be used to combat various insects of the orders and families: Orthoptera Acrididae (e.g. Locusta, Schistocerca) Gryllidae (e.g. Acheta, Gryllus)
Blattidae (e.g. Blattella germanlca, Peripianeta americana,
Nauphocta cinerea) Isoptera Kalotermitidae (e.g. Kalotermes) Hemiptera Miridae (e.g. Distantiella)
Piesmidae (e.g. Piesma)
Lygaeidae (e.g. Lygus)
Pyrrhocoridae (e.g. Dysdercus)
Pentatomidae (e.g. Eurydema)
Cimicidae (e.g. Cimex)
Reduviidae (e.g. Rhodnius)
Jassidae (e.g. Empoasca)
Eriosomatidae (e.g. Eriosoma)
Lecaniidae (e.g.
Coccus) Coleoptera Carabidae (e.g. Carabus)
Elateridae (e.g. Agriotes)
Coccinellidae (e.g. Epilachna)
Tenebrionidae (e.g. Tribolium. Tenebrio) Coleoptera Dermestidae (e.g. Dermestes, Anthrenus,
Attagenus)
Cucujidae (e.g. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (e.g. Leptinotarsa, Melaso ma, Phyllotreta)
Curculionidae (e.g. Sitona, Anthonomus)
Scolytidae (e.g. Scolytus)
Scarabaeidae (e.g. Melolontha) Lepidoptera Pyralidae (e.g. Diatraea)
Phyticidae (e.g. Anagasta)
Pyraustidae (e.g. Pyralis)
Crambidae (e.g. Chilo)
Tortricidae (e.g. Pandemis)
Galleriidae (e.g. Galleria)
Lyonetiidae (e.g. Lyonetia)
Yponomeutidae (e.g. Hyponomeuta)
Pieridae (e.g. Pieris)
Plutellidae (e.g. Plutella)
Lymantriidae (e.g. Lymantria)
Noctuidae (e.g. Spodoptera) Diptera Culicidae (e.g. Aedes)
Simuliidae (e.g. Simulium)
Tipulidae (e.g.
Chironomus) against acarids of families:
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae and against phytopathogenic nematodes.
The action of the compounds of the formula I can be significantly broadened and increased by adding other insecticides and / or acaricides and can be adapted to the given circumstances.
Suitable additives are e.g. i.a. the following known active ingredients:
Organic phosphorus compounds.
Nitrophenols and derivatives,
Formamidines and carbamates, chlorinated hydrocarbons.
Suitable carriers and additives that can be contained in the agents according to the invention can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as e.g. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula (I) can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i.e. Cattle baths, and spray races, i.e. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The compositions according to the invention are produced in a manner known per se by intimate mixing and / or
Milling of the active ingredients of the formula I with the appro priate carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following processing forms:
Fixed processing forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules
Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products, grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., can be used individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the solution thus obtained to a granulated mineral, e.g. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylinitrile, polyester and others) with a specific surface area and a favorable, predeterminable adsorptive / desorption ratio with the active ingredients, e.g. in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) to impregnate and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 b / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops of useful plants with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances come into question: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carbon oxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono and dialkyl phenols with 5-15 ethylene oxide residues per mole and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, lignosulfonic acid, their alkali and alkaline earth salts , Polyethylene glycol ether (carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide,
Propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex
Products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is beneficial to
Use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfonates, daphthalene sulfonates, alkali metal sulfates, daphthalene sulfonates, alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of cleylmethyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are generally mixed, milled, sieved and passed through with the additives listed above in such a way that the solid fraction of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes of 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can for example be formulated as follows: Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether.
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignosulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk.
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin: d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground in appropriate mills and rollers. This gives wettable powders which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulator, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkyl sulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (side limits 160 - 1900C);
A) Production of the active ingredients
Example I.
To a solution of 19.2 g of 4-cyclohexyloxyphenol and
16.4 g of 1-bromo-3-methyl-2-pentene in 150 ml of 1,2-dimethoxy ethane was stirred at room temperature within
6 hours the solution of 6.4 g oa. 90% potassium hydroxide dripped in 90 ml of absolute ethanol. After the addition of the base, the mixture was stirred for a further 15 hours at room temperature.
For work-up, the failed
Potassium bromide is filtered off, the filtrate is concentrated in vacuo, the residue is taken up in hexane, washed three times with ice-cold 10% strength potassium hydroxide solution and then neutral with water. After drying the organic phase over sodium sulfate, the filtration and the complete
Removal of the solvent in vacuo left the pure 1-cyclohexyloxy-4- (3-methyl-2-pentyl-1-oxy) benzene.
nu20: 1.5265.
Example 2
To a solution of 13.7 g of 1-cyclohexyloxy-4- (3-methyl -2-pentenyl-1-oxy) -benzene in 150 ml of methylene chloride was added dropwise at -5 C within the above. 5 hours the solution of 10.3 g of 84% 3-chloroperbenzoic acid in 100 ml of methylene chloride diethyl ether (9: 1). The temperature was kept at 0 ° C. overnight, then n-hexane was added to the reaction mixture, and the mixture was washed three times with ice-cold 10% strength potassium hydroxide solution and then with water until neutral.
After this
Drying of the organic solution over sodium sulfate was filtered off, the solvents were removed in vacuo and the oily residue was purified by chromatography on silica gel (eluent: ether / hexane 1: 4), whereby the pure 1 -Cvclohexyloxy-4- (2,3 -epoxy -3-methyl-pentyl-1 -oxy) - -benzene was obtained. nu20: 1.5180.
The following examples were prepared in a manner analogous to that described in Examples 1 and 2.
Active ingredient physical
Data
EMI7.1
nD20: 1.5667 m.p .: 40-41 C nD20: 1.5589 m.p .: 50-52 C nD20: 1.5399 nD20: 1.5640 nD20: 1.5770 active ingredient physical
Data
EMI8.1
nD20: 1.5436 nD20: 1.5413 nD20: 1.5453 nD20: 1.5581 m.p .: 45-47 C m.p .: 31-32 C m.p .: 55-57 C active ingredient physical
Data
EMI9.1
M.p .: 82-84 C nD20: 1.5887 m.p .: 30-32 C m.p .: 39-41 C nD20: 1.5789 nD20: 1.5739 active ingredient physical
Data
EMI10.1
nD20: 1.5364 nD20: 1.5652 m.p .: 67-68 C
M.p .: 350C nD20: 1.5905 (supercooled
Melt) nD20: 1.5536 nD20: 1.5662 nD20: 1.5475 active ingredient physical
Data
EMI11.1
nD20:
1.5335
Physical
Data
EMI12.1
B) Use of the agents according to the invention
Example 3 Inhibitory effect on larvae Dydercus fasciatus
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 ° C. and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. as soon as the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined.
In addition to normal adults and moulting dead, special forms such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics) were found.
The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
The compounds according to Examples 1 and 2 act in the above test.
Example 4
Inhibitory effect in the gas phase on eggs of Spodoptera littoralis
40 mg of active substance were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml and a clutch of 100 eggs of Spodoptera littoralis in another with a capacity of 175 ml. The two flasks were connected with an adapter and left at 25 "C.
The evaluation of the inhibitory effect took place after 5 to 6 days.
Compounds according to Examples 1 and 2 act in the above test.
PATENT CLAIM I
Pesticides, characterized in that there is at least one compound of the formula as active component
EMI12.2
<tb> <SEP> / t <SEP> w
<tb> in which
<tb> <SEP> 5
<tb> R, hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, vinyl or ethyl, R2 hydrogen, halogen, methyl or ethyl or
R1 and R2 together form a cyclopentyl or cyclohexyl ring, R3 hydrogen, halogen, methyl or ethyl, R4 hydrogen, halogen or methyl, R5 hydrogen or halogen or Ra and R5 together a carbon-carbon bond or an oxygen bridge, Rs hydrogen, methyl or ethyl, R7 cyclohexyl or the group
EMI12.3
Rs hydrogen,
Halogen, C, -C4-alkyl or C, -C4-alkoxy,
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