Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend in den Phenylkernen unsubstituierte oder substituierte Derivate von 4-Alkoxy- oder 4-Alkoxymethyldiphenyläthern bzw.
von 1-Cyclohexyloxy-4-alkoxy- oder -4-alkoxymethylbenzolen, und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I:
EMI1.1
worin R1 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Vinyl oder Äthinyl, R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, den Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl oder C-C4-Alkoxy, R4 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Halogen oder R3 und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, R6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R, Cyclohexyl oder die Gruppe
EMI1.2
R8 Wasserstoff,
Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Y Sauerstoff oder die Gruppe
EMI1.3
wobei die
EMI1.4
Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, Z Wasserstoff oder Methyl und m und n je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
Die bei R1, R3 und R7 in Frage kommenden Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy.
Eine wegen ihrer Wirkung bevorzugte Gruppe bilden Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl, Vinyl oder Äthinyl, R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder R1 und R2 zusammen den Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff oder R3 und Rs zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, R6 Wasserstoff oder Methyl, R7 Cyclohexyl oder die Gruppe
EMI1.5
R8 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl oder Äthoxy, Y Sauerstoff oder die Gruppe
EMI1.6
wobei die
EMI1.7
Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, Z Wasserstoff oder Methyl und m und n je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Aufgrund ihrer Wirkung besonders hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl, Vinyl oder Äthinyl, R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R4 Waserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff oder R3 und Rs zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, R6 Wasserstoff oder Methyl, R7 die Gruppe
EMI1.8
R8 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl oder Äthoxy, Y Sauerstoff oder die Gruppe - CH2O -, wobei die CH2
Gruppe an den Phenylkern gebunden ist und m und n je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise nach folgenden Methoden erfolgen:
1. O-Alkylierung eines Halogenides der Formel III mit einer Verbindung der Formel II:
EMI1.9
EMI1.10
<tb> <SEP> R6 <SEP> R4R2
<tb> X <SEP> Base
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> (III) <SEP> 5
<tb>
EMI1.11
wobei auch in den Formeln II und III R1 bis R7, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben; X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom; M ist ein Metall insbesondere der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Wasserstoff.
2. Epoxydierung einer Verbindung der Formel IB:
EMI1.12
<tb> <SEP> R6 <SEP> (IB)
<tb> m <SEP> R2 <SEP> R1
<tb> <SEP> Eoxydieriin
<tb> R70-0"
<tb> R7- <SEP> Rl <SEP> (IC)
<tb> <SEP> y¸¸¸oR2Rl
<tb> wobei in den Formeln IB und IC R1, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
3. Addition von Halogenwasserstoff an die olefinische Doppelbindung einer Verbindung der Formel IB:
EMI2.1
wobei in den Formeln IB, IDa und IDb R1, R2, R4, R6, Rv, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben; X steht für Halogen, vorzugsweise aber für Chlor.
4. Epoxydierung eines ungesättigten Halogenids zu einem Epoxyhalogenid und Kondensation desselben mit einer Verbindung der Formel II:
EMI2.2
<tb> <SEP> R6 <SEP> R4R2 <SEP> Eoxydieruns
<tb> <SEP> 0 <SEP> R4Zt <SEP> Epoxzdiermgs-y
<tb> <SEP> m <SEP> R1
<tb> <SEP> (1V) <SEP> R6RR2
<tb> R <SEP> R
<tb> 7
<tb> <SEP> (V)
<tb> <SEP> (11) <SEP> YM
<tb> <SEP> + <SEP> Base
<tb> <SEP> R7- <SEP> < <SEP> (IC)
<tb> <SEP> R1
<tb> wobei in den Formeln IC, II, IV und V R1, R2, R4, R6, R7, Y, m, n und M die für die Formel I bzw. die oben angegebene Bedeutung haben; X steht für Halogen insbesondere für Brom oder Chlor.
5. Hydrierung einer Verbindung IB:
EMI2.3
<tb> R7- <SEP> 2
<tb> <SEP> R1
<tb> <SEP> H2
<tb> <SEP> Katalysator
<tb> R <SEP> = <SEP> 1R6R4R2
<tb> <SEP> 11 <SEP> (IE)
<tb> <SEP> Y11R1
<tb> wobei R1, R2, R4, R6, Rv, Y, mund n die für die Formeln angegebene Bedeutung haben.
6. Selektive Hydrierung einer konjugierten Dreifachbindung zu einer konjugierten Doppelbindung:
EMI2.4
<tb> <SEP> R6RR2
<tb> R7 <SEP> t <SEP> < <SEP> / <SEP> (IF)
<tb> <SEP> H,
<tb> <SEP> Lindiar-Katalysator
<tb> <SEP> R70 <SEP> 1: <SEP> (IG)
<tb> wobei R2, R4, R6, R7, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
7. Addition eines Alkohols oder von Wasser an eine Doppelbindung:
EMI2.5
<SEP> /R6R2
<tb> \IR4/ <SEP> (IB)
<tb> <SEP> R1
<tb> <SEP> R13OH
<tb> <SEP> --·
<tb> <SEP> Hg( <SEP> II <SEP> )-Salz
<tb> R7 <SEP> 0-8,q <SEP> :e¯
<tb> <SEP> n <SEP> OR!
<tb>
EMI3.1
<tb> <SEP> Komplexes
<tb> <SEP> Hrdrid <SEP> a
<tb> <SEP> OHO <SEP> Wasser
<tb> ty <SEP> OR\5R1 <SEP> (IH)
<tb> <SEP> \ <SEP> YoR'3%
<tb> wobei R1, R2, R4, R6, Rv, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, A das Anion eines Hg (II)-Salzes und R'3 einen C 1-C4-Alkylrest oder Wasserstoff bedeuten.
Als Quecksilber (II)-Salze werden vorzugsweise Quecksilberacetat oder Quecksilberfiuoracetat angewandt.
8. Alkylierung eines Alkohols der Formel IJ:
EMI3.2
<tb> R7 <SEP> R6 <SEP> R <SEP> R2
<tb> <SEP> Y <SEP> 011 <SEP> (IJ)
<tb> <SEP> - <SEP> R1
<tb> <SEP> 1) <SEP> Starke <SEP> Base
<tb> <SEP> 2) <SEP> R'3X
<tb> R7 <SEP> R6 <SEP> R2
<tb> <SEP> R4 <SEP> (IH)
<tb> <SEP> v0RI3Rl
<tb> wobei Rl, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die für die Formeln angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatom und R'3 einen C1-C4-Alkylrest bedeuten.
Die Alkylierungen des 4Hydrnxydiphenyläthers bzw. des 4-Cyclohexyloxyphenol oder ihrer in den Kernen substituierten Derivate können mit den verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Halogeniden, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer Base - durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan, inerte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen. Es können aber auch weitere Lösungsmittel Anwendung finden.
Als notwendige Basen bzw. Säureacceptoren bei der Ätherbildung aus einer Verbindung der Formel II und einem Halogenid finden vor allem Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydride und Alkalialkoxide Verwendung; es können jedoch auch organische Rasen, wie z.B. Triäthylamin, Pyridin usw. als Säureacceptoren verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen zur Bildung der Arylalkyläther liegen im allgemeinen zwischen - 10 und 130"C, meist zwischen 5 und 70"C (z.B. bei Anwendung der Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,2-Dimethoxyäthan usw.), oder aber bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels (z.B. bei Ketonen).
Die Überführung von Verbindungen der Formel IB in die entsprechenden Epoxyderivate erfolgt vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel, zweckmässigerweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff zwischen - 25' C und Raum temperatur, meist zwischen - 5 und + C, mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.B. einer Persäure.
Die Epoxyderivate der Formel IC können auch über die entsprechenden Halogenhydride, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff erhalten werden, indem man einen Alkenyläther der Formel IB mit einem N-Halogensuccinimid, iB. mit N-Bromsuccinimid in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.-Butanol in homogener oder heterogener Phase zwischen -5"C und Raumtemperatur in das Bromhydrin überführt und durch nachfolgende Behandlung des Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie zB. Alkalicarbonat oder einem Alkalialkoxyd das gewünschte Epoxyderivat erhält. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter dem Begriff Persäure sind in erster Linie niedere Peralkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zB. Peressigsäure, sowie aromatische Persäure wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber 3-Chlorperbenzoesäure zu verstehen.
Die Aufarbeitung und Isolierung von Verbindungen der Formeln kann gemäss bekannten Techniken erfolgen z.B. Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Eis, anschliessender Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, zB. Äther, Waschen der organischen Phase iB. mit verd. Alkalilauge oder Alkaiicarbonat, Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels kann die zurückbleibende Verbindung der Formel I falls erforderlich durch Kristallisation, Vakuumdestillation oder Chromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid gereinigt werden.
Um zu epoxydierten Verbindungen der Formel IC zu gelangen können verschiedene Reaktionsfolgen zum Ziel führen: Entweder wird nach den genannten Herstellungsverfahren zuerst die Hydroxylgruppe der 4-Hydroxydiphenyläther- bzw. 4-Cyclo- hexyloxyphenolverbindungen in Gegenwart einer Base mit einem Alkenylhalogenid veräthert und anschliessen in diesem Arylalkenyl äther die olefinische Doppelbindung wie oben beschrieben in ein Epoxy übergeführt oder aber zuerst das Alkenylhalogenid unter Feuchtikeitsausschluss, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, zwischen -25"C und Raumtemperatur mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.B. einer Persäure, epoxidiert und dieses Epoxyhalogenid in der Folgereaktion mit dem 4-Hydroxydiphenyl äther bzw.
dem 4-Cyclohexyloxyphenol in Gegenwart eines Säureacceptors zum Endprodukt - einem epoxydierten Diphenyloxidalkyläther bzw. 4-Cyclohexyloxyphenylalkyläther - umgesetzt.
Die Anlagerung von Halogenwasserstoff, insbesondere von Chlor- oder Bromwasserstoff, an eine aliphatische Doppelbindung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung des wasserfreien Halogenwasserstoffs auf einen 4-Alkenyloxydiphenyläther bzw. auf einen 4Alkenyloxy- 1 -cyclohexyloxybenzolderivat in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, Methanol, Äthanol, einem anderen Alkohol, einem Dialkyläther, Eisessig usw. Die Addition des Halogenwasserstoffs wird bei einer Temperatur zwischen - 30 und + 25 C vorgenommen.
Die Isolierung des gelblichen Halogenids kann auch hier nach bekannten Techniken erfolgen, wie Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernung des überschüssigen Halogenwasserstoffs durch Neutralisation mit einer schwachen Base oder durch Waschen mit Wasser, wobei nach Entfernung des Lösungmittels das zurückbleibende Halogenid durch Kristallisation, Hochvakuumdestillation oder Chromatographie weiter gereinigt werden kann.
Ungesättigte araliphatische Äther der Formel IB können in bekannter Weise zu den gesättigten araliphatischen Äthern der Formel IE hydriert werden, z.B. mit katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmässig zwischen Raum- und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bei normalem oder erhöhtem Druck. Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Nickel oder Edelmetalle wie Platin oder Palladium. Als Lösungsmittel kommen vor allem Essigsäuremethyl- und äthylester, Dioxan oder Alkohole wie Methanol, Äthanol usw. in Betracht.
Ungesättigte araliphatische Äther der Formel IF können in bekannter Weise zu den Äthern der Formel IG selektiv partiell hydriert werden, z.B. mit katalytisch angeregtem Wasserstoff bei Raumtemperatur und Niederdruck bis zur Aufnahme von einem Mol Wasserstoff. Als Katalysator wird vorzugsweise Lindlar Katalysator verwendet. Als Lösungsmittel kommen z.B. Essigsäuremethyl- und äthylester, Dimethoxyäthan, Dioxan oder Alkohole wie Methanol oder Äthanol in Betracht.
Die Umsetzungen zu einem Wirkstoff der Formel I, worin R3 eine C1-C4-Alkoxygruppe bedeutet, werden im allgemeinen bei normalem Druck und in einem wasserfreien Alkohol R'3 OH und gegebenenfalls in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Äthern wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, 1,2-Dimethyloxyäthan usw. In der 1. Stufe - falls R'3 = H - sowie in der 2. Stufe kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Quecksilber-(II)-Salze werden vorzugsweise Quecksilber (II)-acetat und Quecksilber-(II)-trifluoracetat verwendet. Als Komplexes Hydrid wird z.B. MeBH4 verwendet, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet. Die Umsetzung mit Komplexem Hydrid erfolgt in Gegenwart von Alkalihydroxyd und Wasser. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -10 bis +40"C, vorzugsweise zwischen 0" und +25 C.
Als weitere Methoden zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I, worin R3 eine Cl-C4-Alkoxygruppe bedeutet, kann auch die Verätherung eines Alkohols der Formel IJ durch Um setzung mit einem Halogenid, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der oben genannten Basen durchgeführt werden.
Die erhaltenen Verbindungen fallen - wo dies prinzipiell möglich ist - als cis/trans-Isomerengemische an. Ein Isomerengemisch kann z.B. mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die isomeren Formen aufgetrennt werden, z.B. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z.B.
Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessend Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B.
Diäthyläther, Hexan, Essigsäuremethyl- oder äthylester. Eine weitere chromatographische Trennmethode ist die Gaschromatographie. In gewissen Fällen kann ein Isomerengemisch auch durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannte
Verbindungen, welche analog bekannten, in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden können.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, vor allem aber zur Bekämpfung von Insekten.
So können die Verbindungen der Formel I z.B. gegen Insekten der folgenden Ordnungen und Familien eingesetzt werden:
Orthoptera:
Acrididae, Gryllidae, Blattidae.
Isoptera:
Kalotermitidae.
Hemiptera:
Miridae, Piesmidae, Lygaeidae, Pyrrhocoridae, Pentatomidae,
Cimicidae, Reduviidae, Jassidae, Eriosomatidae, Lecaniidae.
Coleoptera:
Carabidae, Elateridae, Coccinellidae, Tenebrionidae,
Dermestidae, Cucujidae, Chrysomelidae, Curculionidae,
Scolytidae, Scarabaeidae.
Lepidoptera:
Pyralidae, Phyticidae, Pyraustidae, Crambidae, Tortricidae,
Gralleriidae, Lyonetiidae, Yponomeutidae, Pieridae,
Plutellidae, Lymantriidae, Noctuidae.
Diptera:
Culicidae, Simuliidae, Tipulidae.
Die Wirkung der Verbindungen der Formel I lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden oder Insektenlockstoffen wesentlich verbreitern und steigern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. u.a. folgende bekannte Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine und Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Geeignete, in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltene Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) können die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt werden.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstande von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyan diamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/l bis 600 g/l auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoffstabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit
Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen
Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden:
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalin sulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-,
Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter
Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der
Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von
Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylam moniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritz pulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von
Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol,
Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350"C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeignete organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff;
95 Teile Talkum.
b) 2 Teile Wirkstoff;
1 Teil hochdisperse Kieselsäure;
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff;
0,25 Teile Epichlorhydrin;
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther;
3,50 Teile Polyäthylenglykol;
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff;
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz;
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz;
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff;
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat;
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1);
1,5 Teile Natriumdibutylnaphthalinsulfonat;
19,5 Teile Kieselsäure;
19,5 Teile Champagne-Kreide;
28,1 Teile Kaolin.
c) 25 Teile Wirkstoff;
2,5 Teile Isooctylphenoxypolyoxyäthylenäthanol;
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1);
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat;
16,5 Teile Kieselgur;
46 Teile Kaolin.
d) 10 Teile Wirkstoff;
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten;
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat;
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff;
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl;
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat calciumsalz;
40 Teile Dimethylformamid;
43,2 Teile Xylol.
b) 25 Teile Wirkstoff;
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl;
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches;
5 Teile Dimethylformamid;
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff;
1 Teil Epichlorhydrin;
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C).
Beispiel 1:
Zu einer Lösung von 19,2 g 4-Cyclohexyloxyphenol und 16,4 g
1-Brom-3-methyl-2-penten in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Stunden die
Lösung von 6,4 g ca. 90%igem Kaliumhydroxyd in 90 ml absolutem Äthanol getropft. Nach der Zugabe der Base rührte man weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Hexan aufgenommen, dreimal mit eiskalter 10%iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, der Filtration und der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum hinterblieb das reine l-Cyclo hexyloxy-4-(3-methyl-2-pentenyl- l-oxy)benzol. nn20:l,5265.
Beispiel 2:
Zu einer Lösung von 13,7 g l-Cyclohexyloxy-4-(3-methyl-2 pentenyl-l-oxy)benzol in 150 ml Methylenchlorid tropfte man bei - C innerhalb von ca. 5 Stunden die Lösung von 10,3 g 84%iger
3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchloriddiäthyläther (9:1). Über Nacht wurde die Temperatur bei 0 C gehalten, darauf das Reaktionsgemisch mit n-Hexan versetzt, dreimal mit eiskalter 10%iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Lösung über
Natriumsulfat wurde abfiltriert, die Lösungsmittel im Vakuum ent fernt und der ölige Rückstand durch Chromatographie an
Kieselgel gereinigt (Eluierungsmittel: Äther/Hexan 1:4), wodurch das reine 1 -Cyclohexyloxy-4-(2,3-epoxy-3-methylpentyl- 1 -oxy)- benzol erhalten wurde. nO: 1,5180.
Beispiel 3:
Zu einer auf -2"C gekühlten Suspension von 12,7 g pulve risiertem Quecksilber (lI)-acetat in 80 ml absolutem Methanol gab man unter kräftigem Rühren in 10 Minuten die Lösung von
10,7 g l-(p-Phenoxy)phenoxy-3-methyl-2-penten in 50 ml abso lutem Methanol. 30 Minuten nach der Zugabe des Alkens wurde das Reaktionsgemisch bei -2"C mit 40 ml einer 3 N wässrigen
Natriumhydroxid-Lösung und sofort anschliessend mit 40 ml einer 0,5 molaren Natriumhydrid-Lösung in 3 N Natronlauge versetzt, wobei ein Temperaturanstieg auf ca. 25"C erfolgte.
An schliessend wurde noch 2 Stunden bei 15-20"C weiter gerührt; Zur
Aufarbeitung dekantierte man das Reaktionsgemisch vom abgeschiedenen Quecksilber, goss die überstehende Lösung auf 500 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung und extrahierte viermal mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherlösungen wurden mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel befreit. Den öligen Rückstand reinigte man weiter durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Diäthyläther-Hexan 1: 5) wodurch reines 1-(p-Phenoxy)phenoxy-3-methyl-3-methoxypentan erhalten wurde.
nD : 1,5450.
Beispiel 4:
Zu der Mischung von 28 g 4-Hydroxydiphenyläther, 150 ml Aceton, 26,6 g wasserfreiem, pulverisiertem Kaliumcarbonat und 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden bei 55"C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 22 g 1,3-Dichlorpropen getropft und das Gemisch für weitere 18 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 1,5 1 Eiswasser gegossen und wiederholt mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen wusch man viermal mit 10%iger Kalilauge und wiederholt bis zur neutralen Reaktion mit gesättigter Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt, wodurch reines 3-(p-Phenoxy)phenoxy l-chlor-1-propen erhalten wurde. n020:1,5819.
Beispiel 5:
13,2 g 5-(p-Phenoxy)phenoxy-3-methyl-3-penten-1 -in (aus 4-Hydroxydiphenyläther und l-Brom-3-methyl-2-penten- 1-in in Gegenwart von Kaliumcarbonat in Aceton hergestellt; an20: 1,5814) wurden in 140 ml 95%igem Äthanol aufgenommen und mit 1,3 g Lindlar-Katalysator unter Zusatz von 0,5 g Chinolin bei Niederdruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator abfiltriert, aus dem Filtrat das Äthanol abdestilliert, den Rückstand in Äther-Hexan (1:2) aufgenommen und diese Lösung erst wiederholt mit eiskalter N-Salzsäure und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt und das ölartige 5-(p-Phenoxy)phenoxy-3-methyl 1,3-pentadien an Kieselgel chromatographisch (Eluierungsmittel: Äther-Hexan 1:4) weiter gereinigt. nDO: 1.5710.
Beispiel 6:
In die Lösung von 18,6 g 4-Hydroxydiphenyläther in 125 ml Dimethylsulfoxid wurden 6,3 g 90%iges pulverisiertes Kaliumhydroxid portionenweise bei ca. 10"C eingetragen und gelöst. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 3 Stunden unter Rühren bei 10-15"C 17,8 g l-Brom-4-methyl-3-hexen. Nach der Zugabe des Halogenides wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt. Zur Aufarbeitung goss man das Reaktionsgemisch in ca.
1 Liter Eiswasser und extrahierte das Gemisch wiederholt mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen wurden zweimal mit Wasser, viermal mit 20%iger wässriger Kalilauge gewaschen und schliesslich nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherphase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende ölartige Produkt an Kieselgel chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Äther-Hexan 1 wodurch reines l-(p-Phenoxy)phenoxy-4-methyl3-hexen erhalten wurden. endo: 1,5580.
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben werden die Verbindungen gemäss folgender allgemeiner Formel hergestellt:
EMI6.1
EMI7.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH,-CH=C <SEP> endo: <SEP> 1,5667
<tb> <SEP> CHJ
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH-C <SEP> Smp.: <SEP> 40-41"C
<tb> <SEP> \o
<tb> <SEP> H3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=C-CH2-CH3 <SEP> nu20: <SEP> 1,5589
<tb> <SEP> /CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH-C <SEP> / <SEP> p <SEP> Smp: <SEP> Smp.: <SEP> 50-52"C
<tb> <SEP> O <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2--CH3 <SEP> CH3 <SEP> n60: <SEP> 1,5399
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C=C <SEP> nu20: <SEP> 1,5640
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH,-CH=( <SEP> nDO:
<SEP> 1,5770
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> O- <SEP> CH <SEP> CHZCHCH <SEP> =C\ <SEP> : <SEP> 1,5436
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH-C <SEP> nu20: <SEP> 1,5413
<tb> <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> j <SEP> -O-CH2-CH2-CH <SEP> nD : <SEP> 1,5453
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CHI-CH2-CH=C <SEP> endo: <SEP> 1,5581
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH-C-C=-CH <SEP> Smp.: <SEP> 45-47"C
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH,-CH=C <SEP> Smp.: <SEP> 31-32'C
<tb> <SEP> C1
<tb>
EMI8.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH= <SEP> QIH <SEP> Smp.: <SEP> 55-57"C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH- <SEP> 0 <SEP> Smp.:
<SEP> 82-84 <SEP> C
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=CH <SEP> nu20: <SEP> 1,5887
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C=CH2 <SEP> Smp.: <SEP> 30-32"C
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=CH-CH3 <SEP> Smp.: <SEP> 39-41"C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C=CH2 <SEP> an20: <SEP> 1,5789
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=CH2 <SEP> an20: <SEP> 1,5739
<tb> <SEP> INCH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH=C <SEP> endo: <SEP> 1,5364
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1,5350
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-CH2-C=-CH <SEP> endo: <SEP> 1,5652
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-C1-Phenyl <SEP> - <SEP> O-CH2 <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> C- <SEP> OCH2- <SEP> CH3 <SEP> endo: <SEP> 1,5444
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> OCH2CH=C\ <SEP> Smp.:
<SEP> 67-68"C
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-C1-Phenyl <SEP> O-CH2-CH=CH-CI <SEP> Smp.: <SEP> 35"C
<tb> <SEP> nu20: <SEP> 1,5905
<tb> <SEP> (unterkühlte
<tb> <SEP> Schmelze)
<tb> <SEP> cis/trans
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -OCH2 <SEP> -CH2- <SEP> CH- <SEP> OCH3 <SEP> na20:1,5458
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Äthylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> na20:1,5536
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Äthylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> OCH3 <SEP> endo: <SEP> 1,5385
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb>
EMI9.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Äthylphenyl <SEP> OCH2CH=C <SEP> nu20:
<SEP> 1,5662
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> yCH3
<tb> Phenyl <SEP> OCH2CH=CCH2CH\ <SEP> 1,5475
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH <SEP> endo: <SEP> 1,5335
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C- <SEP> OCH2CH3 <SEP> nu20: <SEP> 1,5369
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nD : <SEP> 1,5388
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1,5350
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -CH-O-CH2-CH- <SEP> ss <SEP> na20: <SEP> 1,5602
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -CH-O-CH2-CH=C-CH2-CH3 <SEP> nD : <SEP> 1,5468
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-C-O-CH2-CH3 <SEP> nD :
<SEP> 1,5360
<tb> <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Äthylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> Smp.: <SEP> 55-57 <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Äthylphenyl <SEP> -O-CH2-CH2- <SEP> C <SEP> - <SEP> OCH3 <SEP> endo: <SEP> 1,5347
<tb> <SEP> I
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=i <SEP> nu20: <SEP> 1,5760
<tb> Phenyl <SEP> OCH2CH2W <SEP> nu20: <SEP> 1,5558
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> o-C1-Phenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH= <SEP> C- <SEP> CH2 <SEP> -CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> o-Methylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3
<tb>
EMI10.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> an20:
<SEP> 1,5572
<tb> Phenyl <SEP> CH2 <SEP> O <SEP> CH2 <SEP> CH=C\ <SEP> nO: <SEP> 1,5572
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Methylphenyl <SEP> - <SEP> 0- <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> Cl <SEP> nu20: <SEP> 1,5774
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1,5440
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=C-C=-CH <SEP> endo: <SEP> 1,5814
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=CH-Cl <SEP> nu20: <SEP> 1,5819
<tb> p-Äthylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> Cl <SEP> Smp.:62-64' <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -CH2-O-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1,5374
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2- <SEP> nu20: <SEP> 1,5567
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-C-CH2-CH <SEP> nD :
<SEP> 1,5350
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-CH=CH2 <SEP> nu20: <SEP> 1,5639
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C-O-C2H5 <SEP> endo: <SEP> 1,5382
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2- <SEP> CH-O-C2H5 <SEP> endo: <SEP> 1,5360
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH2-C-O-C2H5 <SEP> nu20: <SEP> 1,5260
<tb> <SEP> CH3
<tb> Beispiel 7:
Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercusfasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28"C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen.
Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung volzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht. Die Verbindungen gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 8:
Hemmwirkung in der Gasphase aufEier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25 C liegen gelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Verbindungen gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Text.
The invention relates to a pesticide containing unsubstituted or substituted derivatives of 4-alkoxy or 4-alkoxymethyldiphenyl ethers in the phenyl nuclei.
of 1-cyclohexyloxy-4-alkoxy- or -4-alkoxymethylbenzenes, and its use in pest control.
The new active ingredients contained in the agents according to the invention correspond to formula I:
EMI1.1
where R1 is hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, vinyl or ethynyl, R2 is hydrogen, halogen, methyl or ethyl or R1 and R2 together with the carbon atom to which they are attached, the cyclopentyl or cyclohexyl ring, R3 is hydrogen, halogen, Methyl, ethyl or C-C4-alkoxy, R4 hydrogen, halogen or methyl, R5 hydrogen or halogen or R3 and R5 together a carbon-carbon bond or an oxygen bridge, R6 hydrogen, methyl or ethyl, R, cyclohexyl or the group
EMI1.2
R8 hydrogen,
Halogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy, Y oxygen or the group
EMI1.3
where the
EMI1.4
Group is bonded to the phenyl nucleus, Z is hydrogen or methyl and m and n are each the numbers 0 or 1.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine.
The alkyl and alkoxy groups in question for R1, R3 and R7 can be straight-chain or branched. Examples of such groups include Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, i-, n-, sec-, tert-butyl, methoxy, ethoxy.
A group which is preferred because of their effect is formed by compounds of the formula I in which R1 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, sec-butyl, vinyl or ethynyl, R2 is hydrogen, chlorine or methyl or R1 and R2 together form the cyclopentyl or cyclohexyl ring, R3 hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, R4 hydrogen, chlorine or methyl, R5 hydrogen or R3 and Rs together a carbon-carbon bond or an oxygen bridge, R6 hydrogen or methyl, R7 cyclohexyl or the group
EMI1.5
R8 hydrogen, chlorine, methyl, ethyl or ethoxy, Y oxygen or the group
EMI1.6
where the
EMI1.7
Group is bonded to the phenyl nucleus, Z is hydrogen or methyl and m and n are each the numbers 0 or 1.
Due to their action, particular emphasis should be placed on compounds of the formula I in which R1 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, sec-butyl, vinyl or ethynyl, R2 is hydrogen, chlorine or methyl, R3 Hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, R4 hydrogen, chlorine or methyl, R5 hydrogen or R3 and Rs together a carbon-carbon bond or an oxygen bridge, R6 hydrogen or methyl, R7 the group
EMI1.8
R8 hydrogen, chlorine, methyl, ethyl or ethoxy, Y oxygen or the group - CH2O -, where the CH2
Group is bonded to the phenyl nucleus and m and n each represent the numbers 0 or 1.
The compounds of the formula I can be prepared in a manner known per se using the following methods:
1. O-alkylation of a halide of the formula III with a compound of the formula II:
EMI1.9
EMI1.10
<tb> <SEP> R6 <SEP> R4R2
<tb> X <SEP> Base
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> (III) <SEP> 5
<tb>
EMI1.11
where in the formulas II and III R1 to R7, Y, m and n have the meaning given for the formula I; X represents chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine; M is a metal in particular from main group I or II of the periodic table or hydrogen.
2. Epoxidation of a compound of the formula IB:
EMI1.12
<tb> <SEP> R6 <SEP> (IB)
<tb> m <SEP> R2 <SEP> R1
<tb> <SEP> Eoxidieriin
<tb> R70-0 "
<tb> R7- <SEP> Rl <SEP> (IC)
<tb> <SEP> y¸¸¸oR2Rl
<tb> where in the formulas IB and IC R1, R2, R4, R6, R7, Y, m and n have the meaning given for the formula I.
3. Addition of hydrogen halide to the olefinic double bond of a compound of the formula IB:
EMI2.1
where in the formulas IB, IDa and IDb R1, R2, R4, R6, Rv, Y, m and n have the meaning given for the formula I; X represents halogen, but preferably represents chlorine.
4. Epoxidation of an unsaturated halide to an epoxy halide and condensation of the same with a compound of formula II:
EMI2.2
<tb> <SEP> R6 <SEP> R4R2 <SEP> anodizing
<tb> <SEP> 0 <SEP> R4Zt <SEP> Epoxzdiermgs-y
<tb> <SEP> m <SEP> R1
<tb> <SEP> (1V) <SEP> R6RR2
<tb> R <SEP> R
<tb> 7
<tb> <SEP> (V)
<tb> <SEP> (11) <SEP> YM
<tb> <SEP> + <SEP> Base
<tb> <SEP> R7- <SEP> <<SEP> (IC)
<tb> <SEP> R1
<tb> where in the formulas IC, II, IV and V R1, R2, R4, R6, R7, Y, m, n and M have the meaning given for the formula I or the abovementioned meaning; X stands for halogen, in particular for bromine or chlorine.
5. Hydrogenation of a compound IB:
EMI2.3
<tb> R7- <SEP> 2
<tb> <SEP> R1
<tb> <SEP> H2
<tb> <SEP> catalyst
<tb> R <SEP> = <SEP> 1R6R4R2
<tb> <SEP> 11 <SEP> (IE)
<tb> <SEP> Y11R1
<tb> where R1, R2, R4, R6, Rv, Y, m and n have the meanings given for the formulas.
6.Selective hydrogenation of a conjugated triple bond to a conjugated double bond:
EMI2.4
<tb> <SEP> R6RR2
<tb> R7 <SEP> t <SEP> <<SEP> / <SEP> (IF)
<tb> <SEP> H,
<tb> <SEP> Lindiar catalyst
<tb> <SEP> R70 <SEP> 1: <SEP> (IG)
<tb> where R2, R4, R6, R7, Y, m and n have the meaning given for the formula I.
7. Addition of an alcohol or water to a double bond:
EMI2.5
<SEP> / R6R2
<tb> \ IR4 / <SEP> (IB)
<tb> <SEP> R1
<tb> <SEP> R13OH
<tb> <SEP> - ·
<tb> <SEP> Hg (<SEP> II <SEP>) salt
<tb> R7 <SEP> 0-8, q <SEP>: ē
<tb> <SEP> n <SEP> OR!
<tb>
EMI3.1
<tb> <SEP> Complex
<tb> <SEP> Hrdrid <SEP> a
<tb> <SEP> OHO <SEP> water
<tb> ty <SEP> OR \ 5R1 <SEP> (IH)
<tb> <SEP> \ <SEP> YoR'3%
<tb> where R1, R2, R4, R6, Rv, Y, m and n have the meaning given for the formula I, A is the anion of an Hg (II) salt and R'3 is a C 1 -C 4 -alkyl radical or Mean hydrogen.
The mercury (II) salts used are preferably mercury acetate or mercury fluoracetate.
8. Alkylation of an alcohol of the formula IJ:
EMI3.2
<tb> R7 <SEP> R6 <SEP> R <SEP> R2
<tb> <SEP> Y <SEP> 011 <SEP> (IJ)
<tb> <SEP> - <SEP> R1
<tb> <SEP> 1) <SEP> Strong <SEP> base
<tb> <SEP> 2) <SEP> R'3X
<tb> R7 <SEP> R6 <SEP> R2
<tb> <SEP> R4 <SEP> (IH)
<tb> <SEP> v0RI3Rl
<tb> where R1, R2, R4, R6, R7, Y, m and n have the meanings given for the formulas, X is a halogen atom and R'3 is a C1-C4-alkyl radical.
The alkylations of 4Hydrnxydiphenyläthers or 4-Cyclohexyloxyphenol or their substituted in the nuclei derivatives can be with the various saturated or unsaturated halides, depending on the reactivity of the halide used, in different solvents and at different reaction temperatures - but always in the presence of at least one mole of one Base - to be carried out.
Particularly suitable solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide, sulfolane, inert hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and the like. However, other solvents can also be used.
Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkaline earth metal hydrides and alkali metal alkoxides are used as necessary bases or acid acceptors in the ether formation from a compound of the formula II and a halide; however, organic turfs such as e.g. Triethylamine, pyridine, etc. can be used as acid acceptors.
The reaction temperatures for the formation of the arylalkyl ethers are generally between -10 and 130 "C, mostly between 5 and 70" C (e.g. when using solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxane, sulfolane, tetrahydrofuran, hexamethylphosphoric acid triamide, 1,2-dimethoxyethane, etc. ), or at the boiling point of the solvent used (eg for ketones).
The conversion of compounds of the formula IB into the corresponding epoxy derivatives is preferably carried out in an inert solvent, expediently in a chlorinated hydrocarbon between -25 ° C. and room temperature, usually between -5 and + C, with the aid of an epoxidizing agent such as e.g. a peracid.
The epoxy derivatives of the formula IC can also be obtained via the corresponding halohydrides, by splitting off hydrogen halide, by reacting an alkenyl ether of the formula IB with an N-halosuccinimide, iB. with N-bromosuccinimide in a mixture of water with a solvent such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or tert-butanol in a homogeneous or heterogeneous phase between -5 "C and room temperature and converted into the bromohydrin by subsequent treatment of the bromohydrin with The desired epoxy derivative is obtained from an alkaline agent such as, for example, alkali carbonate or an alkali alkoxide, Alkali in particular to be understood as meaning sodium and potassium.
Under the term peracid are primarily lower peralkanoic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as. Peracetic acid, as well as aromatic peracids such as perbenzoic acid, monoperphthalic acid, but especially 3-chloroperbenzoic acid.
The work-up and isolation of compounds of the formulas can be carried out according to known techniques e.g. Adding the reaction mixture with water or ice, subsequent extraction with a suitable solvent, eg. Ether, washing of the organic phase iB. with dilute alkali lye or alkali carbonate, drying the solution over anhydrous sodium sulfate. After the solvent has been removed, the compound of the formula I which remains can, if necessary, be purified by crystallization, vacuum distillation or chromatography on silica gel or aluminum oxide.
In order to obtain epoxidized compounds of the formula IC, different reaction sequences can lead to the goal: Either, according to the manufacturing process mentioned, the hydroxyl group of the 4-hydroxydiphenyl ether or 4-cyclohexyloxyphenol compounds is etherified with an alkenyl halide in the presence of a base and then arylalkenyl is then etherified ether, the olefinic double bond is converted into an epoxy as described above or the alkenyl halide is first epoxidized with the exclusion of moisture, in a chlorinated hydrocarbon, between -25 "C and room temperature with the aid of an epoxidizing agent, such as a peracid, and this epoxy halide is then epoxidized in the subsequent reaction with the 4-hydroxydiphenyl ether or
the 4-Cyclohexyloxyphenol in the presence of an acid acceptor to the end product - an epoxidized Diphenyloxidalkyläther or 4-Cyclohexyloxyphenylalkyläther - implemented.
The addition of hydrogen halide, in particular hydrogen chloride or hydrogen bromide, to an aliphatic double bond is preferably carried out by the action of the anhydrous hydrogen halide on a 4-alkenyloxydiphenyl ether or on a 4-alkenyloxy-1-cyclohexyloxybenzene derivative in a suitable solvent such as e.g. a chlorinated hydrocarbon, methanol, ethanol, another alcohol, a dialkyl ether, glacial acetic acid, etc. The addition of the hydrogen halide is carried out at a temperature between -30 and +25 C.
The yellowish halide can also be isolated here by known techniques, such as adding water to the reaction mixture, extracting with an organic solvent and removing the excess hydrogen halide by neutralization with a weak base or by washing with water, the halide remaining after removal of the solvent can be further purified by crystallization, high vacuum distillation or chromatography.
Unsaturated araliphatic ethers of the formula IB can be hydrogenated in a known manner to the saturated araliphatic ethers of the formula IE, e.g. with catalytically excited hydrogen, expediently between room and boiling temperature of the reaction mixture at normal or elevated pressure. Raney nickel or noble metals such as platinum or palladium are preferably suitable as catalysts. Particularly suitable solvents are methyl and ethyl acetate, dioxane or alcohols such as methanol, ethanol etc. into consideration.
Unsaturated araliphatic ethers of the formula IF can be selectively partially hydrogenated to the ethers of the formula IG in a known manner, e.g. with catalytically excited hydrogen at room temperature and low pressure up to the absorption of one mole of hydrogen. A Lindlar catalyst is preferably used as the catalyst. The solvents used are e.g. Acetic acid methyl and ethyl esters, dimethoxyethane, dioxane or alcohols such as methanol or ethanol are suitable.
The reactions to an active ingredient of the formula I in which R3 is a C1-C4-alkoxy group are generally carried out under normal pressure and in an anhydrous alcohol R'3 OH and optionally in solvents and diluents which are inert to the reactants, for example in ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, 1,2-dimethyloxyethane, etc. In the 1st stage - if R'3 = H - and in the 2nd stage, water can also be used as a solvent.
The mercury (II) salts used are preferably mercury (II) acetate and mercury (II) trifluoroacetate. As a complex hydride e.g. MeBH4 used, in which Me means an alkali or alkaline earth metal atom. The reaction with complex hydride takes place in the presence of alkali hydroxide and water. The reaction temperatures are in the range from -10 to +40 "C, preferably between 0" and +25 C.
As a further method for obtaining the compounds of the formula I in which R3 is a Cl-C4-alkoxy group, the etherification of an alcohol of the formula IJ by reaction with a halide, depending on the reactivity of the halide used, in various solvents and with different reaction temperatures - but always in the presence of at least one mole of one of the bases mentioned above.
The compounds obtained are obtained - where this is possible in principle - as cis / trans isomer mixtures. A mixture of isomers can e.g. be separated into the isomeric forms with the aid of chromatographic separation methods, e.g. by adsorption on a separating material with selective adsorption activity, e.g.
Silica gel, aluminum oxide, and then eluting the separated isomers with a suitable solvent, e.g.
Diethyl ether, hexane, methyl or ethyl acetate. Another chromatographic separation method is gas chromatography. In certain cases, an isomer mixture can also be separated by fractional distillation or fractional crystallization.
The starting materials of the formulas II to V are known
Compounds which can be prepared analogously to known methods described in the literature.
The compounds of the formula I contained in the compositions according to the invention are suitable for combating various animal pests, in particular for combating insects and representatives of the Acarina order, but especially for combating insects.
Thus the compounds of formula I can e.g. be used against insects of the following orders and families:
Orthoptera:
Acrididae, Gryllidae, Blattidae.
Isoptera:
Kalotermitidae.
Hemiptera:
Miridae, Piesmidae, Lygaeidae, Pyrrhocoridae, Pentatomidae,
Cimicidae, Reduviidae, Jassidae, Eriosomatidae, Lecaniidae.
Coleoptera:
Carabidae, Elateridae, Coccinellidae, Tenebrionidae,
Dermestidae, Cucujidae, Chrysomelidae, Curculionidae,
Scolytidae, Scarabaeidae.
Lepidoptera:
Pyralidae, Phyticidae, Pyraustidae, Crambidae, Tortricidae,
Gralleriidae, Lyonetiidae, Yponomeutidae, Pieridae,
Plutellidae, Lymantriidae, Noctuidae.
Diptera:
Culicidae, Simuliidae, Tipulidae.
The action of the compounds of the formula I can be substantially broadened and increased and adapted to given circumstances by adding other insecticides and / or acaricides or insect attractants.
Suitable additives are e.g. i.a. the following known active ingredients:
Organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, formamidines and carbamates, chlorinated hydrocarbons.
Suitable carriers and additives contained in the agents according to the invention can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as e.g. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers. For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granulates (coating granulates,
Impregnation granules and homogeneous granules); Liquid forms of work-up: a) dispersible in water
Active ingredient concentrates: wettable powders,
Pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients can be mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, scattering agents).
Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., can be used individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the solution thus obtained to a granulated mineral, e.g. Attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite etc. applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyan diamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and the granulation is still carried out during gel formation. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) to impregnate and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / l to 600 g / l with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers Carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i. Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally the active ingredient-stabilizing additives, surface-active substances and antifoam agents and optionally solvents. The wettable powders and pastes are obtained by using the active ingredients
Dispersants and powdery carriers are mixed and ground in suitable devices until homogeneous. As carrier materials, for example, those above come for the solid
Forms of processing mentioned in question. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example:
Condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde,
Condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde as well as alkali,
Ammonium and alkaline earth salts of lignin sulfonic acid, further
Alkylarylsulfonates, alkali and alkaline earth metal salts of
Dibutylnaphthalenesulfonic acid, fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of
Oleylmethyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid content of the spray powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. For production of
In emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene,
Dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. are possible. The solvents should be practically odorless and inert towards the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient;
95 parts of talc.
b) 2 parts of active ingredient;
1 part of highly dispersed silica;
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient;
0.25 part of epichlorohydrin;
0.25 part of cetyl polyglycol ether;
3.50 parts of polyethylene glycol;
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient;
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt;
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt;
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient;
4.5 parts calcium lignosulfonate;
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1);
1.5 parts sodium dibutylnaphthalene sulfonate;
19.5 parts of silica;
19.5 parts of champagne chalk;
28.1 parts of kaolin.
c) 25 parts of active ingredient;
2.5 parts of isooctylphenoxypolyoxyethylene ethanol;
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1);
8.3 parts sodium aluminum silicate;
16.5 parts of kieselguhr;
46 parts of kaolin.
d) 10 parts of active ingredient;
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates;
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate;
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient;
3.4 parts epoxidized vegetable oil;
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate calcium salt;
40 parts of dimethylformamide;
43.2 parts of xylene.
b) 25 parts of active ingredient;
2.5 parts epoxidized vegetable oil;
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture;
5 parts of dimethylformamide;
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts of active ingredient;
1 part epichlorohydrin;
94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C).
Example 1:
To a solution of 19.2 g of 4-cyclohexyloxyphenol and 16.4 g
1-Bromo-3-methyl-2-pentene in 150 ml of 1,2-dimethoxyethane was stirred at room temperature within 6 hours
Solution of 6.4 g of approximately 90% potassium hydroxide in 90 ml of absolute ethanol was added dropwise. After the addition of the base, the mixture was stirred for a further 15 hours at room temperature. For work-up, the precipitated potassium bromide was filtered off, the filtrate was concentrated in vacuo, the residue was taken up in hexane, washed three times with ice-cold 10% strength potassium hydroxide solution and then with water until neutral. After drying the organic phase over sodium sulphate, filtration and complete removal of the solvent in vacuo, the pure 1-cyclohexyloxy-4- (3-methyl-2-pentenyl-1-oxy) benzene remained. nn20: l, 5265.
Example 2:
A solution of 13.7 g of 1-cyclohexyloxy-4- (3-methyl-2-pentenyl-1-oxy) benzene in 150 ml of methylene chloride was added dropwise to a solution of 10.3 g of 84 at - C within about 5 hours % iger
3-chloroperbenzoic acid in 100 ml of methylene chloride diethyl ether (9: 1). The temperature was kept at 0 ° C. overnight, then n-hexane was added to the reaction mixture, and the mixture was washed three times with ice-cold 10% strength potassium hydroxide solution and then with water until neutral.
After drying the organic solution over
Sodium sulfate was filtered off, the solvents were removed in vacuo and the oily residue was removed by chromatography
Purified silica gel (eluent: ether / hexane 1: 4), whereby the pure 1-cyclohexyloxy-4- (2,3-epoxy-3-methylpentyl-1 -oxy) benzene was obtained. nO: 1.5180.
Example 3:
To a suspension, cooled to -2 "C, of 12.7 g of pulverized mercury (III) acetate in 80 ml of absolute methanol, the solution of was added in 10 minutes with vigorous stirring
10.7 g of l- (p-phenoxy) phenoxy-3-methyl-2-pentene in 50 ml of absolute methanol. 30 minutes after the addition of the alkene, the reaction mixture was at -2 "C with 40 ml of a 3N aqueous
Sodium hydroxide solution and then immediately 40 ml of a 0.5 molar sodium hydride solution in 3N sodium hydroxide solution were added, the temperature rising to about 25 ° C. taking place.
The mixture was then stirred for a further 2 hours at 15-20 ° C .; Zur
Working up, the reaction mixture was decanted from the deposited mercury, the supernatant solution was poured into 500 ml of saturated sodium chloride solution and extracted four times with diethyl ether. The combined ether solutions were washed with sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and completely freed from the solvent in vacuo. The oily residue was purified further by chromatography on silica gel (eluent: diethyl ether-hexane 1: 5), whereby pure 1- (p-phenoxy) phenoxy-3-methyl-3-methoxypentane was obtained.
nD: 1.5450.
Example 4:
To the mixture of 28 g of 4-hydroxydiphenyl ether, 150 ml of acetone, 26.6 g of anhydrous, powdered potassium carbonate and 50 ml of hexamethylphosphoric triamide, 22 g of 1,3-dichloropropene were added dropwise at 55 ° C. within 30 minutes while stirring, and the mixture was used for more Maintained at reflux temperature for 18 hours. The reaction mixture was then poured into about 1.5 l of ice water and repeatedly extracted with diethyl ether. The combined ether solutions were washed four times with 10% potassium hydroxide solution and repeatedly with saturated sodium chloride solution until the reaction was neutral In ether solution over sodium sulfate, the solvent was completely removed in vacuo, giving pure 3- (p-phenoxy) phenoxy-1-chloro-1-propene, n020: 1.5819.
Example 5:
13.2 g of 5- (p-phenoxy) phenoxy-3-methyl-3-penten-1-yne (from 4-hydroxydiphenyl ether and l-bromo-3-methyl-2-pentene-1-in in the presence of potassium carbonate in Acetone prepared; an20: 1.5814) were taken up in 140 ml of 95% ethanol and hydrogenated with 1.3 g of Lindlar catalyst with the addition of 0.5 g of quinoline at low pressure and room temperature until hydrogen uptake stopped. For work-up, the catalyst was filtered off, the ethanol was distilled off from the filtrate, the residue was taken up in ether-hexane (1: 2) and this solution was first repeatedly washed neutral with ice-cold N hydrochloric acid and finally with water.
After drying the ethereal solution over sodium sulfate, the solvent was completely removed and the oily 5- (p-phenoxy) phenoxy-3-methyl 1,3-pentadiene was purified further by chromatography on silica gel (eluent: ether-hexane 1: 4). nDO: 1.5710.
Example 6:
In the solution of 18.6 g of 4-hydroxydiphenyl ether in 125 ml of dimethyl sulfoxide, 6.3 g of 90% powdered potassium hydroxide were added in portions at about 10 ° C. and dissolved. This solution was added dropwise over the course of 3 hours with stirring at 10 ° C. 15 "C, 17.8 g of 1-bromo-4-methyl-3-hexene. After the addition of the halide, stirring was continued for 20 hours at room temperature. For working up, the reaction mixture was poured into approx.
1 liter of ice water and extracted the mixture repeatedly with diethyl ether. The combined ether phases were washed twice with water, four times with 20% strength aqueous potassium hydroxide solution and finally washed neutral again with water. After the ether phase had been dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off and the oily product that remained was further purified by chromatography on silica gel (eluent: ether-hexane 1, which gave pure 1- (p-phenoxy) phenoxy-4-methyl3-hexene. Endo: 1 , 5580.
In a manner analogous to that described in Examples 1 to 6, the compounds are prepared according to the following general formula:
EMI6.1
EMI7.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH, -CH = C <SEP> endo: <SEP> 1.5667
<tb> <SEP> CHJ
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH-C <SEP> m.p .: <SEP> 40-41 "C
<tb> <SEP> \ o
<tb> <SEP> H3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = C-CH2-CH3 <SEP> nu20: <SEP> 1.5589
<tb> <SEP> / CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH-C <SEP> / <SEP> p <SEP> m.p .: <SEP> m.p .: <SEP> 50-52 "C
<tb> <SEP> O <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2 - CH3 <SEP> CH3 <SEP> n60: <SEP> 1.5399
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C = C <SEP> nu20: <SEP> 1.5640
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH, -CH = (<SEP> nDO:
<SEP> 1.5770
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> O- <SEP> CH <SEP> CHZCHCH <SEP> = C \ <SEP>: <SEP> 1.5436
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH-C <SEP> nu20: <SEP> 1.5413
<tb> <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> j <SEP> -O-CH2-CH2-CH <SEP> nD: <SEP> 1.5453
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CHI-CH2-CH = C <SEP> endo: <SEP> 1.5581
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH-C-C = -CH <SEP> m.p .: <SEP> 45-47 "C
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH, -CH = C <SEP> Mp .: <SEP> 31-32'C
<tb> <SEP> C1
<tb>
EMI8.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = <SEP> QIH <SEP> Mp .: <SEP> 55-57 "C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH- <SEP> 0 <SEP> m.p .:
<SEP> 82-84 <SEP> C
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = CH <SEP> nu20: <SEP> 1.5887
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C = CH2 <SEP> m.p .: <SEP> 30-32 "C
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = CH-CH3 <SEP> m.p .: <SEP> 39-41 "C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C = CH2 <SEP> an20: <SEP> 1.5789
<tb> <SEP> Cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = CH2 <SEP> an20: <SEP> 1.5739
<tb> <SEP> INCH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH = C <SEP> endo: <SEP> 1.5364
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1.5350
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-CH2-C = -CH <SEP> endo: <SEP> 1.5652
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-C1-Phenyl <SEP> - <SEP> O-CH2 <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> C- <SEP> OCH2- <SEP> CH3 <SEP> endo: <SEP> 1 , 5444
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> OCH2CH = C \ <SEP> Smp .:
<SEP> 67-68 "C
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-C1-phenyl <SEP> O-CH2-CH = CH-CI <SEP> m.p .: <SEP> 35 "C
<tb> <SEP> nu20: <SEP> 1.5905
<tb> <SEP> (hypothermic
<tb> <SEP> melt)
<tb> <SEP> cis / trans
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -OCH2 <SEP> -CH2- <SEP> CH- <SEP> OCH3 <SEP> na20: 1.5458
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Ethylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> na20: 1.5536
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Ethylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> OCH3 <SEP> endo : <SEP> 1.5385
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb>
EMI9.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-ethylphenyl <SEP> OCH2CH = C <SEP> nu20:
<SEP> 1.5662
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> yCH3
<tb> Phenyl <SEP> OCH2CH = CCH2CH \ <SEP> 1.5475
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH <SEP> endo: <SEP> 1.5335
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C- <SEP> OCH2CH3 <SEP> nu20: <SEP> 1 , 5369
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nD: <SEP> 1.5388
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1.5350
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -CH-O-CH2-CH- <SEP> ss <SEP> na20: <SEP> 1.5602
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -CH-O-CH2-CH = C-CH2-CH3 <SEP> nD: <SEP> 1.5468
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-C-O-CH2-CH3 <SEP> nD:
<SEP> 1.5360
<tb> <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Ethylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> Smp .: <SEP> 55-57 <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-Ethylphenyl <SEP> -O-CH2-CH2- <SEP> C <SEP> - <SEP> OCH3 <SEP> endo: <SEP> 1.5347
<tb> <SEP> I
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = i <SEP> nu20: <SEP> 1.5760
<tb> Phenyl <SEP> OCH2CH2W <SEP> nu20: <SEP> 1.5558
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> o-C1-Phenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH = <SEP> C- <SEP> CH2 <SEP> -CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> o-methylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3
<tb>
EMI10.1
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> an20:
<SEP> 1.5572
<tb> Phenyl <SEP> CH2 <SEP> O <SEP> CH2 <SEP> CH = C \ <SEP> nO: <SEP> 1.5572
<tb> <SEP> CH3
<tb> p-methylphenyl <SEP> - <SEP> 0- <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> Cl <SEP> nu20: <SEP > 1.5774
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1.5440
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = C-C = -CH <SEP> endo: <SEP> 1.5814
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = CH-Cl <SEP> nu20: <SEP> 1.5819
<tb> p-Ethylphenyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> Cl <SEP> Smp .: 62-64 '<SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -CH2-O-CH2-CH2-C-OCH3 <SEP> nu20: <SEP> 1.5374
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2- <SEP> nu20: <SEP> 1.5567
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-C-CH2-CH <SEP> nD:
<SEP> 1.5350
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2-CH = CH2 <SEP> nu20: <SEP> 1.5639
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C-O-C2H5 <SEP> endo: <SEP> 1.5382
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH2- <SEP> CH-O-C2H5 <SEP> endo: <SEP> 1.5360
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH-CH2-CH2-CH2-C-O-C2H5 <SEP> nu20: <SEP> 1.5260
<tb> <SEP> CH3
<tb> Example 7:
Inhibitory effect on larvae of Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 ° C. and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food.
After about 10 days, i.e. as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined according to the number of normal adults. The compounds according to the above examples show good activity in the above test.
Example 8:
Inhibitory effect in the gas phase on eggs of Spodoptera littoralis
40 mg of active substance were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml and a clutch of 100 eggs of Spodoptera littoralis in another with a capacity of 175 ml. The two flasks were connected with an adapter and left at 25 ° C.
The evaluation of the inhibitory effect took place after 5 to 6 days.
Compounds according to the above examples show good activity in the above text.