Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente Phenyl- resp.
Benzyl-Alkinyläther, und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und pflanzenpathogenen Nematoden.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen entsprechen der Formel I
EMI1.1
worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Wasserstoff oder Methyl,
R4 Cyclohexyl oder die Gruppen
EMI1.2
oder
EMI1.3
worin
R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet und
R7 für Wasserstoff oder den n-Propylrest steht, R5 Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
Y Sauerstoff oder die Gruppe =C=O, =CH,,
EMI1.4
oder eine direkte Bindung und
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH20-, wobei die CH2 Gruppen an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung besonders hervorzuheben sind solche Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 die Gruppen
EMI1.5
<tb> <SEP> R6 <SEP> oder <SEP> \ <SEP> 70·H
<tb> worin <SEP> O/ <SEP> L
<tb> worm <SEP> /
<tb>
R6 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl oder Äthoxy steht, Rq Wasserstoff.
Y Sauerstoff oder die Gruppen
EMI1.6
EMI1.7
<tb> <SEP> ICH
<tb> ¯CHCH3, <SEP> / <SEP> C <SEP> \ <SEP> 3,
<tb> <SEP> CK,
<tb> Bindung <SEP> und
<tb> -CH2O- oder eine direkte
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise (z. B. nach Houben-Weyl, Bd. VI/3, S. 10-40, 1965) durch folgende Reaktionen erfolgen:
EMI1.8
In den Formeln II, III, IV und V haben R1, R2, R3, R4, RsX Y und Z die für Formel I angegebene Bedeutung.
M steht für ein Kation, vorzugsweise ein Metall, insbesondere für ein Metall der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder für Wasserstoff und X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod.
Die Verbindungen der Formel I können durch Reaktion einer Verbindung der Formel II mit einem Alkinylhalogenid der Formel III in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gewonnen werden.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich vor allem Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Isopropyl-methylketon, Cyclohexanon, ferner Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Benzol.
Zur Herstellung des Alkoholates bzw. Phenolates der Formel II werden Basen verwendet. Als geeignete Basen bzw.
Säureacceptoren finden vor allem Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erd alklihydride und Alkalialkoxyde Verwendung. Bei Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydriden, Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder Alkylialkoxyden als Basen kann zuerst das Phenol bzw. der Alkohol in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in das Alkali- oder Erdalkaliphenolat bzw. Alkoholat überführt werden (Formel II, M=Alkali- oder Erdalkalimetall). Auf das so gebildete Phenolat bzw. Alkoholat lässt man anschliessend das Alkinylhalogenid einwirken.
Alkali- oder Erdalkalicarbonate als Säureacceptoren werden vorzugsweise direkt dem Reaktionsgemisch, bestehend aus dem Phenol II, Alkinylhalogenid III und inertem Lösungsmittel, zugesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Anwendung von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten als Basen Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Isopropyl-methylketon oder Cyclohexanon. Besonders bevorzugt wird in dieser Gruppe der Säureacceptoren das Kaliumcarbonat.
Die Reaktionstemperaturen liegen bei der Ätherbildung zwischen 0 und ca. 1200 C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 80" C bzw. bei der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittel (Aceton, Methyläthylketon usw.).
Die Verbindungen der Formel I, worin Z die Gruppe -CH2O- bedeutet, können auch erhalten werden, indem man ein Halogenid der Formel IV mit einem Alkoholat der Formel V in Gegenwart eines Lösungsmittels bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen reagieren lässt.
Als Lösungsmittel eignen sich Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Xylol.
Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein zwischen -10 und 100" C, vorzugsweise zwischen 0 und 70" C.
Als Basen für die Herstellung des Alkoholates der Formel V werden vor allem Alkalialkoxide und Alkalihydride verwendet.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Arbeitsweisen erfolgen, z. B.
durch Abfiltrieren der Reaktionslösung vom Bodenkörper, Einengen des Filtrates, Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äther, Hexan) und Waschen dieser Lösung mit verdünnter Alkalilauge und Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und der Entfernung des Lösungsmittels kann der zurückbleibende Alkinyläther der Formel I - falls erforderlich - durch Kristallisation, Hochvakuumdestillation oder Chromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxyd weiter gereinigt werden. Das Reaktionsgemisch kann auch auf Eis oder in Eiswasser gegossen und anschliessend mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äther, Methylenchlorid, Hexan) extrahiert werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV und V sind bekannte Verbindungen bzw. können analog bekannten, in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und pflanzenpathogenen Nematoden; besonders hervorzuheben ist ihre larvizide und ovizide Wirkung bei Insekten, z.
B. der Ordnungen und Familien:
Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae
Isoptera Kalotermitidae
Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae
Cimicidae
Reduviidae
Jassidae
Eriosomatidae
Lecaniidae
Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae
Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Pieridae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae
Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Besonders wirksam sind die erfindungsgemässen Mittel gegen Mückenlarven.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 510 861 und in den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 2 049 391 und 2 100 325 werden analoge Verbindungen als Synergisten zu bekannten Insektiziden beschrieben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I eine bedeutend bessere Wirkung gegenüber Larven und Eiern von Insekten aufweisen als die aus dem genannten Stand der Technik bekannten.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen zu den erfindungsgemässen Mitteln formuliert werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitrl, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d)
10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die fol genden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
Ein Gemisch von 18,6 g 4-Hydroxy-diphenyläther, 13,1 g Propargylbromid und 16,6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in
150 ml Aceton werden während 16 Stunden unter Rückflusstemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch vom Bodenkörper abfiltriert, das Aceton im Vakuum abdestilliert, der ölige Rückstand in 200 ml Äther/Hexan (1:1) aufgenommen, diese Lösung wird viermal mit 10 %der Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase trocknet man schliesslich über Natriumsulfat und filtriert ab. Nachdem aus dem Filtrat das Lösungsmittel und die flüchtigen Anteile im Vakuum vollständig entfernt worden sind, erhält man den analysenreinen 4-Propargyloxydiphenyl äther. nD20: 1,5830.
Beispiel 2
In die Lösung von 20,0 g Hydrochinon-monobenzyläther in 150 ml trockenem Dimethylsulfoxid werden 6,3 g ca.
90 %iges pulverisiertes Kaliumhydroxid portionsweise bei ca.
10 C eingetragen und vollständig gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei 10 bis 15 C 10,3 g 2-Chlor-3-butin. Nach der Zugabe des Halogenids wird 25 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in ca. 1 Liter Eiswasser und extrahiert wiederholt mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen werden zweimal mit Wasser, viermal mit 20 %iger Kalilauge gewaschen und schliesslich nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende 3-[(4-Benzyloxy)-phenoxy]-1 -butin durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Äther/ Hexan 1:3) weiter gereinigt. Smp. 65-67" C.
Beispiel 3
5,2 g einer ca. 60%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden zweimal mit Hexan und einmal mit Tetrahydrofuran gewaschen und schliesslich in 40 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Hierauf werden unter leichter Kühlung innerhalb einer halben Stunde 7,4 g Propargylalkohol zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Nach der Bildung des Alkoholates tropft man in etwa einer Stunde die Lösung von 26,3 g 4-Brommethyl-diphenyläther in 40 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 10 ml Tetrahydrofuran zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur weiter. Zur Isolierung des Produktes giesst man das Reaktionsgemisch in ca. 500 ml Eiswasser und extrahiert wiederholt mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen werden nacheinander mit Wasser, 10 %der Kalilauge und schliesslich mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel und die flüchtigen Anteile im Vakuum vollständig entfernt und der zurückbleibende ölartige 4-Propargyloxymethylen-di phenyläther durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungs mittel: Diäthyläther/Hexan 1 :4) weitergereinigt.
nD20: 1,5710.
nn :1,5710.
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden auch folgende Verbindungen der nachstehenden Formel hergestellt:
EMI4.1
R4 R5 Y X Physikalische Daten
EMI5.1
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -CH2-O-CH2-C=-CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5710
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -OCH(CH3)-C=-CH <SEP> Smp.: <SEP> 53-54"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -eCH2-CasCH <SEP> Smp.: <SEP> 71-72"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> O-CH(CH3)-CsaCH <SEP> Smp.: <SEP> 77-79"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -CH2-O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 44-46"C
<tb> pC1-Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -O-CH2-CmCH <SEP> Smp.: <SEP> 72-84"C
<tb> pTolyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 83-85"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.:
<SEP> 51-52"C
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 78-80"C
<tb> pTolyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 108-109"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2- <SEP> O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5807
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -C(CH3)2- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5742
<tb> Cyclohexyl <SEP> - <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5392
<tb> <SEP> Bindung
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CHCH3- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1,5769
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CJ <SEP> Smp.: <SEP> 59-60"C
<tb> pF-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 60-61 C
<tb> F-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1,5632
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.:
<SEP> 77-78 C
<tb> <SEP> Bindung
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH=CH- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 112-1130C
<tb> o-Cl-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5805
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-C-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1,5185
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=-C-CH3 <SEP> nD20: <SEP> 1,5812
<tb> Phenyl <SEP> Cl <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 73-74 C
<tb> <SEP> Bindung
<tb> CH2 <SEP> -CH20- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 82-84"C
<tb> p-Chlorphenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-CsaCH <SEP> Smp.: <SEP> 38-39"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CJ <SEP> Smp.: <SEP> 71"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CJ <SEP> Smp.: <SEP> 131-1320C
<tb> <SEP> Bindung
<tb> Cyclohexyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20:
<SEP> 1,5381
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH-CaaCJ <SEP> Smp.: <SEP> 61-62"C
<tb> <SEP> CH3
<tb> pÄthoxyphenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 53-54"C
<tb> o-Tolyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> an20: <SEP> 1,5759
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-CasC-CH3 <SEP> Smp.: <SEP> 88-900C
<tb> <SEP> I0.
<tb>
CH2 <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=-CH <SEP> Smp.: <SEP> 42-44"C
<tb> <SEP> O <SEP> n-C3I-I7
<tb> pÄthylphenyl <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5700
<tb>
Beispiel 4
Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen.
Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der normalen Adulten untersucht.
Die Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 5
Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von
Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht.
Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25" C liegengelassen.
Die Bewertung der Wirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Die Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurde der Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomatensamen eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute nematozide Wirkung im obigen Test.
Beispiel 7
In einem Becher, enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm), wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Die Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute Wirkung im obigen Test.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI6.1
worin Rl Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Wasserstoff oder Methyl,
R4 Cyclohexyl oder die Gruppen
EMI6.2
oder
EMI6.3
worin
R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet und
R7 für Wasserstoff oder n-Propyl steht, R5 Wasserstoff, Methyl oder Chlor, Y Sauerstoff oder die Gruppen =C=O, ,CH2,
EMI6.4
oder eine direkte Bindung und
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 die Gruppen
EMI6.5
oder
EMI6.6
worin
R6 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl oder Äthoxy steht, Rq Wasserstoff, Y Sauerstoff oder die Gruppen =C=O, ¯cm2,
EMI6.7
<SEP> CH
<tb> =CH-CH,, <SEP> CH3
<tb> <SEP> XCH
<tb> Bindung <SEP> und
<tb> -CH2O- oder eine direkte
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 1-Propargyloxy-4-phenoxy-benzol.
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 1-Propargyl- oxymethylen-4-phenoxy-benzol.
4. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 3-[(4-Phen oxy)-phenoxyl-l-jod-l-propin.
5. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 1-Propargyloxy-4-(2-methyl-phenoxy)-benzol.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina ausserhalb der Textilindustrie.
The present invention relates to a pesticide containing phenyl as the active component, respectively.
Benzyl alkynyl ether and its use for combating insects and phytopathogenic nematodes.
The compounds contained in the agents according to the invention correspond to formula I.
EMI1.1
wherein
R1 hydrogen, methyl or iodine,
R2 hydrogen, methyl or ethyl,
R3 hydrogen or methyl,
R4 cyclohexyl or the groups
EMI1.2
or
EMI1.3
wherein
R6 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy and
R7 represents hydrogen or the n-propyl radical, R5 represents hydrogen, methyl or chlorine,
Y oxygen or the group = C = O, = CH ,,
EMI1.4
or a direct bond and
Z is oxygen or the group -CH20-, where the CH2 groups are bonded to the phenyl nucleus.
Particularly noteworthy because of their action are those compounds of the formula I in which
R1 hydrogen, methyl or iodine,
R2 hydrogen or methyl,
R3 hydrogen,
R4 the groups
EMI1.5
<tb> <SEP> R6 <SEP> or <SEP> \ <SEP> 70 · H
<tb> where <SEP> O / <SEP> L
<tb> worm <SEP> /
<tb>
R6 represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl or ethoxy, Rq represents hydrogen.
Y oxygen or the groups
EMI1.6
EMI1.7
<tb> <SEP> I
<tb> ¯CHCH3, <SEP> / <SEP> C <SEP> \ <SEP> 3,
<tb> <SEP> CK,
<tb> binding <SEP> and
<tb> -CH2O- or a direct one
Z is oxygen or the group -CH2O-, where the CH2 group is bonded to the phenyl nucleus.
The compounds of the formula I can be prepared in a manner known per se (e.g. according to Houben-Weyl, Vol. VI / 3, pp. 10-40, 1965) by the following reactions:
EMI1.8
In formulas II, III, IV and V, R1, R2, R3, R4, RsX, Y and Z have the meanings given for formula I.
M stands for a cation, preferably a metal, in particular for a metal of main group I or II of the periodic table or for hydrogen and X stands for halogen, preferably chlorine, bromine or iodine.
The compounds of the formula I can be obtained by reacting a compound of the formula II with an alkynyl halide of the formula III in various solvents and at different reaction temperatures.
Particularly suitable inert solvents are ketones, such as. B. acetone, methyl ethyl ketone, isopropyl methyl ketone, cyclohexanone, also dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide or hydrocarbons such as toluene, xylene or benzene.
Bases are used to produce the alcoholate or phenolate of the formula II. As suitable bases or
Acid acceptors are mainly used as alkali and alkaline earth carbonates, alkali and alkaline earth hydroxides, alkali or alkaline earth hydrides and alkali metal alkoxides. When using alkali or alkaline earth hydrides, alkali or alkaline earth hydroxides or alkyl alkoxides as bases, the phenol or the alcohol can first be converted into the alkali or alkaline earth phenolate or alcoholate in a suitable inert solvent (formula II, M = alkali or alkaline earth metal ). The alkynyl halide is then allowed to act on the phenolate or alcoholate formed in this way.
Alkali metal or alkaline earth metal carbonates as acid acceptors are preferably added directly to the reaction mixture consisting of the phenol II, alkynyl halide III and inert solvent. Preferred solvents are ketones when using alkali or alkaline earth carbonates as bases, e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone, isopropyl methyl ketone or cyclohexanone. Potassium carbonate is particularly preferred in this group of acid acceptors.
The reaction temperatures during ether formation are between 0 and approx. 1200 ° C., preferably between room temperature and 80 ° C., or at the boiling point of the solvent used (acetone, methyl ethyl ketone, etc.).
The compounds of the formula I in which Z denotes the group -CH2O- can also be obtained by allowing a halide of the formula IV to react with an alcoholate of the formula V in the presence of a solvent at different reaction temperatures.
Suitable solvents are ethers, such as. B. tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ether, 1,2-dimethoxyethane, also dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide or hydrocarbons such as toluene, benzene or xylene.
The reaction temperatures are generally between -10 and 100 "C, preferably between 0 and 70" C.
Alkali alkoxides and alkali hydrides in particular are used as bases for the preparation of the alcoholate of the formula V.
The compounds of the formula I can be worked up and isolated by known procedures, e.g. B.
by filtering off the reaction solution from the sediment, concentrating the filtrate, taking up the residue in a suitable solvent (e.g. ether, hexane) and washing this solution with dilute alkali and water. After the organic phase has been dried over sodium sulfate and the solvent has been removed, the alkynyl ether of the formula I which remains can - if necessary - be purified further by crystallization, high vacuum distillation or chromatography on silica gel or aluminum oxide. The reaction mixture can also be poured onto ice or into ice-water and then extracted with a suitable solvent (e.g. ether, methylene chloride, hexane).
The starting materials of the formulas II, III, IV and V are known compounds or can be prepared analogously to known methods described in the literature. The compositions containing the compounds of the formula I are suitable for combating insects and phytopathogenic nematodes; Their larvicidal and ovicidal effects on insects, e.g.
B. of orders and families:
Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae
Isoptera Kalotermitidae
Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae
Cimicidae
Reduviidae
Jassidae
Eriosomatidae
Lecaniidae
Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae
Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Pieridae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae
Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
The agents according to the invention are particularly effective against mosquito larvae.
In the French patent specification No. 1 510 861 and in the German laid-open specification No. 2 049 391 and 2 100 325, analogous compounds are described as synergists with known insecticides. Surprisingly, it has now been found that the compounds of the formula I have a significantly better action against larvae and eggs of insects than those known from the prior art mentioned.
The compounds of the formula I can be formulated into the agents according to the invention together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray runs in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carriers include kaolin, talc, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is cheaper to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrl, polyester and others) with a certain surface area and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents. The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents should be practically odorless and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
To produce a) 40%, b) and c) 25%, d)
10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
A mixture of 18.6 g of 4-hydroxydiphenyl ether, 13.1 g of propargyl bromide and 16.6 g of anhydrous potassium carbonate in
150 ml of acetone are stirred under reflux temperature for 16 hours. The reaction mixture is then filtered off from the sediment, the acetone is distilled off in vacuo, the oily residue is taken up in 200 ml of ether / hexane (1: 1), this solution is washed neutral four times with 10% of the potassium hydroxide solution and then with water. The organic phase is finally dried over sodium sulfate and filtered off. After the solvent and the volatile components have been completely removed from the filtrate in vacuo, the analytically pure 4-propargyloxydiphenyl ether is obtained.ND20: 1.5830.
Example 2
In the solution of 20.0 g of hydroquinone monobenzyl ether in 150 ml of dry dimethyl sulfoxide, 6.3 g of approx.
90% powdered potassium hydroxide in portions at approx.
10 C entered and completely dissolved. 10.3 g of 2-chloro-3-butyne are added dropwise to this solution over a period of 2 hours with stirring at 10 to 15 C. After the addition of the halide, stirring is continued for 25 hours at room temperature. For working up, the reaction mixture is poured into about 1 liter of ice water and extracted repeatedly with diethyl ether. The combined ether phases are washed twice with water, four times with 20% potassium hydroxide solution and finally washed neutral again with water. After the ether solution has been dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off and the remaining 3 - [(4-benzyloxy) phenoxy] -1-butyne is further purified by chromatography on silica gel (eluent: ether / hexane 1: 3). M.p. 65-67 "C.
Example 3
5.2 g of an approximately 60% strength suspension of sodium hydride in mineral oil are washed twice with hexane and once with tetrahydrofuran and finally suspended in 40 ml of tetrahydrofuran. 7.4 g of propargyl alcohol are then added dropwise over half an hour with slight cooling and the mixture is stirred for a further 3 hours at room temperature.
After the alcoholate has formed, the solution of 26.3 g of 4-bromomethyl diphenyl ether in 40 ml of hexamethylphosphoric acid triamide and 10 ml of tetrahydrofuran is added dropwise in about one hour, and stirring is continued overnight at room temperature. To isolate the product, the reaction mixture is poured into approx. 500 ml of ice water and extracted repeatedly with diethyl ether. The combined ether phases are washed successively with water, 10% of the potassium hydroxide solution and finally with sodium chloride solution until neutral. After drying the ether solution over sodium sulfate, the solvent and the volatile components are completely removed in vacuo and the remaining oily 4-propargyloxymethylene-diphenyl ether is further purified by chromatography on silica gel (eluent: diethyl ether / hexane 1: 4).
nD20: 1.5710.
nn: 1.5710.
In a manner analogous to that described in Examples 1 to 3, the following compounds of the formula below are also prepared:
EMI4.1
R4 R5 Y X Physical data
EMI5.1
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -CH2-O-CH2-C = -CH <SEP> nD20: <SEP> 1.5710
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -OCH (CH3) -C = -CH <SEP> m.p .: <SEP> 53-54 "C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -eCH2-CasCH <SEP> mp .: <SEP> 71-72 "C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> O-CH (CH3) -CsaCH <SEP> m.p .: <SEP> 77-79 "C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -CH2-O-CH2-C = CH <SEP> m.p .: <SEP> 44-46 "C
<tb> pC1-Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -O-CH2-CmCH <SEP> m.p .: <SEP> 72-84 "C
<tb> pTolyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> m.p .: <SEP> 83-85 "C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> m.p .:
<SEP> 51-52 "C
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> O-CH2-C = CH <SEP> m.p .: <SEP> 78-80 "C
<tb> pTolyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> mp .: <SEP> 108-109 "C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2- <SEP> O-CH2-C = CH <SEP> nD20: <SEP> 1.5807
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -C (CH3) 2- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> nD20: <SEP> 1.5742
<tb> Cyclohexyl <SEP> - <SEP> direct <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> nD20: <SEP> 1.5392
<tb> <SEP> binding
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CHCH3- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1.5769
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C = CJ <SEP> m.p .: <SEP> 59-60 "C
<tb> pF-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> mp .: <SEP> 60-61 C
<tb> F-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1.5632
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> direct <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> mp .:
<SEP> 77-78 C
<tb> <SEP> binding
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH = CH- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> mp .: <SEP> 112-1130C
<tb> o-Cl-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> nD20: <SEP> 1.5805
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-C-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1.5185
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C = -C-CH3 <SEP> nD20: <SEP> 1.5812
<tb> Phenyl <SEP> Cl <SEP> direct <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> m.p .: <SEP> 73-74 C
<tb> <SEP> binding
<tb> CH2 <SEP> -CH20- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> Mp .: <SEP> 82-84 "C
<tb> p-chlorophenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-CsaCH <SEP> m.p .: <SEP> 38-39 "C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C = CJ <SEP> m.p .: <SEP> 71 "C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> direct <SEP> -O-CH2-C = CJ <SEP> mp .: <SEP> 131-1320C
<tb> <SEP> binding
<tb> Cyclohexyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20:
<SEP> 1.5381
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH-CaaCJ <SEP> m.p .: <SEP> 61-62 "C
<tb> <SEP> CH3
<tb> pÄthoxyphenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> mp .: <SEP> 53-54 "C
<tb> o-Tolyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> an20: <SEP> 1.5759
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-CasC-CH3 <SEP> m.p .: <SEP> 88-900C
<tb> <SEP> I0.
<tb>
CH2 <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C = -CH <SEP> Smp .: <SEP> 42-44 "C
<tb> <SEP> O <SEP> n-C3I-I7
<tb> pethylphenyl <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C = CH <SEP> nD20: <SEP> 1.5700
<tb>
Example 4
Inhibitory effect on larvae Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food.
After about 10 days, i.e. H. once the control animals had fully moulted, the test animals were examined for the number of normal adults.
The compounds according to the above examples showed good activity in the above test.
Example 5
Inhibitory effect in the gas phase on eggs of
Spodoptera littoralis
40 mg of active substance were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml and a clutch of 100 eggs of Spodoptera littoralis in another with a capacity of 175 ml.
The two flasks were connected with an adapter and left at 25 "C.
The evaluation of the effect took place after 5 to 6 days.
The compounds according to the above examples showed good activity in the above test.
Example 6
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredient was added at a concentration of 50 ppm to soil infected by root knot nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. In the soil prepared in this way, tomato seedlings were planted immediately afterwards in one test series and tomato seeds were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing. Compounds according to the above examples showed good nematocidal activity in the above test.
Example 7
Approximately 20 two-day larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) were placed in a beaker containing a solution of the active substance (concentration 5 ppm). The cup was then covered with a sieve lid. After the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined and the percentage number of normal adults compared to the control was determined.
The compounds according to the above examples showed good activity in the above test.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing at least one compound of formula I as active component
EMI6.1
where Rl is hydrogen, methyl or iodine,
R2 hydrogen, methyl or ethyl,
R3 hydrogen or methyl,
R4 cyclohexyl or the groups
EMI6.2
or
EMI6.3
wherein
R6 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy and
R7 is hydrogen or n-propyl, R5 is hydrogen, methyl or chlorine, Y is oxygen or the groups = C = O,, CH2,
EMI6.4
or a direct bond and
Z is oxygen or the group -CH2O-, where the CH2 group is bonded to the phenyl nucleus.
SUBCLAIMS
1. Means according to claim I, containing a compound of the formula I, wherein
R1 hydrogen, methyl or iodine,
R2 hydrogen or methyl,
R3 hydrogen,
R4 the groups
EMI6.5
or
EMI6.6
wherein
R6 represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl or ethoxy, Rq represents hydrogen, Y oxygen or the groups = C = O, ¯cm2,
EMI6.7
<SEP> CH
<tb> = CH-CH ,, <SEP> CH3
<tb> <SEP> XCH
<tb> binding <SEP> and
<tb> -CH2O- or a direct one
Z is oxygen or the group -CH2O-, where the CH2 group is bonded to the phenyl nucleus.
2. Composition according to dependent claim 1, containing 1-propargyloxy-4-phenoxy-benzene.
3. Agent according to dependent claim 1, containing 1-propargyl oxymethylene-4-phenoxy-benzene.
4. Agent according to dependent claim 1, containing 3 - [(4-phen oxy) -phenoxyl-1-iodo-1-propyne.
5. Agent according to dependent claim 1, containing 1-propargyloxy-4- (2-methyl-phenoxy) -benzene.
PATENT CLAIM II
Use of the agent according to claim I for combating insects and representatives of the Akarina order outside the textile industry.