Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente Phenyl- resp.
Benzyl-Alkinyläther, und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und pflanzenpathogenen Nematoden.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen entsprechen der Formel I
EMI1.1
worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Wasserstoff oder Methyl,
R4 Cyclohexyl oder die Gruppen
EMI1.2
oder
EMI1.3
worin
R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet und
R7 für Wasserstoff oder den n-Propylrest steht, R5 Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
Y Sauerstoff oder die Gruppe =C=O, =CH,,
EMI1.4
oder eine direkte Bindung und
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH20-, wobei die CH2 Gruppen an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung besonders hervorzuheben sind solche Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 die Gruppen
EMI1.5
<tb> <SEP> R6 <SEP> oder <SEP> \ <SEP> 70·H
<tb> worin <SEP> O/ <SEP> L
<tb> worm <SEP> /
<tb>
R6 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl oder Äthoxy steht, Rq Wasserstoff.
Y Sauerstoff oder die Gruppen
EMI1.6
EMI1.7
<tb> <SEP> ICH
<tb> ¯CHCH3, <SEP> / <SEP> C <SEP> \ <SEP> 3,
<tb> <SEP> CK,
<tb> Bindung <SEP> und
<tb> -CH2O- oder eine direkte
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise (z. B. nach Houben-Weyl, Bd. VI/3, S. 10-40, 1965) durch folgende Reaktionen erfolgen:
EMI1.8
In den Formeln II, III, IV und V haben R1, R2, R3, R4, RsX Y und Z die für Formel I angegebene Bedeutung.
M steht für ein Kation, vorzugsweise ein Metall, insbesondere für ein Metall der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder für Wasserstoff und X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod.
Die Verbindungen der Formel I können durch Reaktion einer Verbindung der Formel II mit einem Alkinylhalogenid der Formel III in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gewonnen werden.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich vor allem Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Isopropyl-methylketon, Cyclohexanon, ferner Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Benzol.
Zur Herstellung des Alkoholates bzw. Phenolates der Formel II werden Basen verwendet. Als geeignete Basen bzw.
Säureacceptoren finden vor allem Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erd alklihydride und Alkalialkoxyde Verwendung. Bei Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydriden, Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder Alkylialkoxyden als Basen kann zuerst das Phenol bzw. der Alkohol in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in das Alkali- oder Erdalkaliphenolat bzw. Alkoholat überführt werden (Formel II, M=Alkali- oder Erdalkalimetall). Auf das so gebildete Phenolat bzw. Alkoholat lässt man anschliessend das Alkinylhalogenid einwirken.
Alkali- oder Erdalkalicarbonate als Säureacceptoren werden vorzugsweise direkt dem Reaktionsgemisch, bestehend aus dem Phenol II, Alkinylhalogenid III und inertem Lösungsmittel, zugesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Anwendung von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten als Basen Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Isopropyl-methylketon oder Cyclohexanon. Besonders bevorzugt wird in dieser Gruppe der Säureacceptoren das Kaliumcarbonat.
Die Reaktionstemperaturen liegen bei der Ätherbildung zwischen 0 und ca. 1200 C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 80" C bzw. bei der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittel (Aceton, Methyläthylketon usw.).
Die Verbindungen der Formel I, worin Z die Gruppe -CH2O- bedeutet, können auch erhalten werden, indem man ein Halogenid der Formel IV mit einem Alkoholat der Formel V in Gegenwart eines Lösungsmittels bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen reagieren lässt.
Als Lösungsmittel eignen sich Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Xylol.
Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein zwischen -10 und 100" C, vorzugsweise zwischen 0 und 70" C.
Als Basen für die Herstellung des Alkoholates der Formel V werden vor allem Alkalialkoxide und Alkalihydride verwendet.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Arbeitsweisen erfolgen, z. B.
durch Abfiltrieren der Reaktionslösung vom Bodenkörper, Einengen des Filtrates, Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äther, Hexan) und Waschen dieser Lösung mit verdünnter Alkalilauge und Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und der Entfernung des Lösungsmittels kann der zurückbleibende Alkinyläther der Formel I - falls erforderlich - durch Kristallisation, Hochvakuumdestillation oder Chromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxyd weiter gereinigt werden. Das Reaktionsgemisch kann auch auf Eis oder in Eiswasser gegossen und anschliessend mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äther, Methylenchlorid, Hexan) extrahiert werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV und V sind bekannte Verbindungen bzw. können analog bekannten, in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und pflanzenpathogenen Nematoden; besonders hervorzuheben ist ihre larvizide und ovizide Wirkung bei Insekten, z.
B. der Ordnungen und Familien:
Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae
Isoptera Kalotermitidae
Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae
Cimicidae
Reduviidae
Jassidae
Eriosomatidae
Lecaniidae
Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae
Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Pieridae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae
Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Besonders wirksam sind die erfindungsgemässen Mittel gegen Mückenlarven.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 510 861 und in den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 2 049 391 und 2 100 325 werden analoge Verbindungen als Synergisten zu bekannten Insektiziden beschrieben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I eine bedeutend bessere Wirkung gegenüber Larven und Eiern von Insekten aufweisen als die aus dem genannten Stand der Technik bekannten.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen zu den erfindungsgemässen Mitteln formuliert werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitrl, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d)
10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die fol genden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
Ein Gemisch von 18,6 g 4-Hydroxy-diphenyläther, 13,1 g Propargylbromid und 16,6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in
150 ml Aceton werden während 16 Stunden unter Rückflusstemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch vom Bodenkörper abfiltriert, das Aceton im Vakuum abdestilliert, der ölige Rückstand in 200 ml Äther/Hexan (1:1) aufgenommen, diese Lösung wird viermal mit 10 %der Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase trocknet man schliesslich über Natriumsulfat und filtriert ab. Nachdem aus dem Filtrat das Lösungsmittel und die flüchtigen Anteile im Vakuum vollständig entfernt worden sind, erhält man den analysenreinen 4-Propargyloxydiphenyl äther. nD20: 1,5830.
Beispiel 2
In die Lösung von 20,0 g Hydrochinon-monobenzyläther in 150 ml trockenem Dimethylsulfoxid werden 6,3 g ca.
90 %iges pulverisiertes Kaliumhydroxid portionsweise bei ca.
10 C eingetragen und vollständig gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei 10 bis 15 C 10,3 g 2-Chlor-3-butin. Nach der Zugabe des Halogenids wird 25 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in ca. 1 Liter Eiswasser und extrahiert wiederholt mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen werden zweimal mit Wasser, viermal mit 20 %iger Kalilauge gewaschen und schliesslich nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende 3-[(4-Benzyloxy)-phenoxy]-1 -butin durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Äther/ Hexan 1:3) weiter gereinigt. Smp. 65-67" C.
Beispiel 3
5,2 g einer ca. 60%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden zweimal mit Hexan und einmal mit Tetrahydrofuran gewaschen und schliesslich in 40 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Hierauf werden unter leichter Kühlung innerhalb einer halben Stunde 7,4 g Propargylalkohol zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Nach der Bildung des Alkoholates tropft man in etwa einer Stunde die Lösung von 26,3 g 4-Brommethyl-diphenyläther in 40 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 10 ml Tetrahydrofuran zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur weiter. Zur Isolierung des Produktes giesst man das Reaktionsgemisch in ca. 500 ml Eiswasser und extrahiert wiederholt mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen werden nacheinander mit Wasser, 10 %der Kalilauge und schliesslich mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel und die flüchtigen Anteile im Vakuum vollständig entfernt und der zurückbleibende ölartige 4-Propargyloxymethylen-di phenyläther durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungs mittel: Diäthyläther/Hexan 1 :4) weitergereinigt.
nD20: 1,5710.
nn :1,5710.
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden auch folgende Verbindungen der nachstehenden Formel hergestellt:
EMI4.1
R4 R5 Y X Physikalische Daten
EMI5.1
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -CH2-O-CH2-C=-CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5710
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -OCH(CH3)-C=-CH <SEP> Smp.: <SEP> 53-54"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -eCH2-CasCH <SEP> Smp.: <SEP> 71-72"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> O-CH(CH3)-CsaCH <SEP> Smp.: <SEP> 77-79"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -CH2-O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 44-46"C
<tb> pC1-Phenyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -O-CH2-CmCH <SEP> Smp.: <SEP> 72-84"C
<tb> pTolyl <SEP> - <SEP> -CO- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 83-85"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.:
<SEP> 51-52"C
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 78-80"C
<tb> pTolyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 108-109"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2- <SEP> O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5807
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -C(CH3)2- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5742
<tb> Cyclohexyl <SEP> - <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5392
<tb> <SEP> Bindung
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CHCH3- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1,5769
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CJ <SEP> Smp.: <SEP> 59-60"C
<tb> pF-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 60-61 C
<tb> F-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1,5632
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.:
<SEP> 77-78 C
<tb> <SEP> Bindung
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH=CH- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 112-1130C
<tb> o-Cl-Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5805
<tb> <SEP> CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-C-CaaCH <SEP> nD20: <SEP> 1,5185
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=-C-CH3 <SEP> nD20: <SEP> 1,5812
<tb> Phenyl <SEP> Cl <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 73-74 C
<tb> <SEP> Bindung
<tb> CH2 <SEP> -CH20- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 82-84"C
<tb> p-Chlorphenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-CsaCH <SEP> Smp.: <SEP> 38-39"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=CJ <SEP> Smp.: <SEP> 71"C
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> direkte <SEP> -O-CH2-C=CJ <SEP> Smp.: <SEP> 131-1320C
<tb> <SEP> Bindung
<tb> Cyclohexyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-CaaCH <SEP> nD20:
<SEP> 1,5381
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH-CaaCJ <SEP> Smp.: <SEP> 61-62"C
<tb> <SEP> CH3
<tb> pÄthoxyphenyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> Smp.: <SEP> 53-54"C
<tb> o-Tolyl <SEP> - <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> an20: <SEP> 1,5759
<tb> Phenyl <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-CasC-CH3 <SEP> Smp.: <SEP> 88-900C
<tb> <SEP> I0.
<tb>
CH2 <SEP> - <SEP> -CH2O- <SEP> -O-CH2-C=-CH <SEP> Smp.: <SEP> 42-44"C
<tb> <SEP> O <SEP> n-C3I-I7
<tb> pÄthylphenyl <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -O-CH2-C=CH <SEP> nD20: <SEP> 1,5700
<tb>
Beispiel 4
Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen.
Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der normalen Adulten untersucht.
Die Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 5
Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von
Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht.
Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25" C liegengelassen.
Die Bewertung der Wirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Die Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurde der Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomatensamen eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute nematozide Wirkung im obigen Test.
Beispiel 7
In einem Becher, enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm), wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Die Verbindungen gemäss vorstehenden Beispielen zeigten gute Wirkung im obigen Test.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI6.1
worin Rl Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Wasserstoff oder Methyl,
R4 Cyclohexyl oder die Gruppen
EMI6.2
oder
EMI6.3
worin
R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet und
R7 für Wasserstoff oder n-Propyl steht, R5 Wasserstoff, Methyl oder Chlor, Y Sauerstoff oder die Gruppen =C=O, ,CH2,
EMI6.4
oder eine direkte Bindung und
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Jod,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff,
R4 die Gruppen
EMI6.5
oder
EMI6.6
worin
R6 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl oder Äthoxy steht, Rq Wasserstoff, Y Sauerstoff oder die Gruppen =C=O, ¯cm2,
EMI6.7
<SEP> CH
<tb> =CH-CH,, <SEP> CH3
<tb> <SEP> XCH
<tb> Bindung <SEP> und
<tb> -CH2O- oder eine direkte
Z Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 1-Propargyloxy-4-phenoxy-benzol.
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 1-Propargyl- oxymethylen-4-phenoxy-benzol.
4. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 3-[(4-Phen oxy)-phenoxyl-l-jod-l-propin.
5. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend 1-Propargyloxy-4-(2-methyl-phenoxy)-benzol.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina ausserhalb der Textilindustrie.