Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das als aktive Komponente mindestens ein in den Phenylkernen unsubstituiertes oder substituiertes 4-Alkoxybenzophenon-Derivat enthält und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltenen neuen Verbindungen entsprechen der Formel I
EMI1.1
R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Vinyl oder Äthinyl,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl oder
R1 und R2 zusammen die Ergänzung zum Cyclopentyloder Cyclohexylring,
R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Alkoxy,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff oder
R3 und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,
R6 Wasserstoff oder Methyl,
R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist und m und n je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl oder Äthinyl,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl,
R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
R4 Wasserstoff oder Chlor, R5 Wasserstoff oder
R3 und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,
R6 Wasserstoff oder Methyl,
R7 Wasserstoff,
Y Sauerstoff und n und m je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise nach folgenden Methoden durchgeführt werden:
1. O-Alkylierung durch Kondensation eines Halogenides mit einem 4-Hydroxybenzophenon-Derivat:
EMI1.2
<tb> In
<tb> <SEP> 13¯ <SEP> ^.:Ft,, <SEP> Base
<tb> <SEP> YM <SEP> + <SEP> X <SEP> 3 <SEP> Rl <SEP> t
<tb> <SEP> R5
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb>
EMI1.3
wobei in den Formeln II und III R1 bis R,, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
M ist ein Metall, insbesondere der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Wasserstoff.
2. Epoxydierung eines 4-Alkenyloxy-benzophenon-Derivates:
EMI2.1
<tb> <SEP> 0
<tb> II
<tb> <SEP> 0 <SEP> X <SEP> Epoxydierung
<tb> <SEP> Y <SEP> R
<tb> <SEP> (IB)
<tb>
EMI2.2
3. Addition von Halogenwasserstoff an die olefinische Doppelbindung eines 4-Alkenyloxy-benzophenon-Derivates:
EMI2.3
wobei in den Formeln IB und ID R1, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor.
4. Epoxydierung eines ungesättigten Halogenides zu einem Epoxyhalogenid und Kondensation desselben mit einem 4-Hydroxybenzophenon-Derivat:
EMI3.1
<SEP> R6 <SEP> R4R2 <SEP> R6 <SEP> R4R2
<tb> X <SEP> v <SEP> R1 <SEP> mittel <SEP> > <SEP> XjW
<tb> <SEP> (IV) <SEP> x <SEP> lt
<tb> <SEP> o
<tb> II <SEP> 0
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> + <SEP> Base <SEP> (11) <SEP> 7)(0y}ffi{6{¸4Rj\Rl( <SEP> 10)
<tb> wobei in den Formeln IC, II, IV und V die Symbole R1, R2, R4, R6, R7, Y, m, n, M die oben angegebene Bedeutung haben.
X steht für Halogen, insbesondere für Brom oder Chlor.
5. Hydrierung eines 4-Alkenyloxy-benzophenon-D eri- vates:
EMI3.2
<SEP> 0
<tb> <SEP> R7
<tb> R6 <SEP> R <SEP> R2
<tb> <SEP> (13) <SEP> R1 <SEP> Katalysator
<tb>
EMI3.3
wobei R1, R2, R4, Rg, R7, Y, m, n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
6. Addition eines Alkohols oder Wasser an eine Doppelbindung:
EMI3.4
EMI4.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> R7 <SEP> IIg-A
<tb> <SEP> 1C/1 <SEP> R6 <SEP> R2 <SEP> Komplexes
<tb> <SEP> Hydrid
<tb> 0 <SEP> Kompl
<tb> <SEP> R4 <SEP> OR'3 <SEP> 1 <SEP> OHe <SEP> Wasser
<tb>
EMI4.2
wobei R1, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, A das Anion eines Hg(II) Salzes und R'3 einen C1-C4-Alkylrest oder Wasserstoff bedeuten.
7. Herstellung eines Alkohols und Verätherung der gebildeten OH-Gruppe:
EMI4.3
<tb> R,
<tb> <SEP> 11R6R4 <SEP> R2
<tb> 1. <SEP> 1. <SEP> Starke <SEP> Base <SEP> ¯¯¯
<tb> <SEP> (IG) <SEP> R1 <SEP> 2.R'7X <SEP> -
EMI4.4
wobei R1, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatom und R'3 einen C1-C4-Alkylrest bedeuten.
Die O-Alkylierungen des 4-Hydroxy- resp. des 4-Hydroxymethyl-benzophenons oder deren im Kern substituierte Derivate können mit den verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Halogeniden, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der unten genannten Basen durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Aceton, Methyl äthylketon, Cyclohexanon, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan, inerte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen.
Es können aber auch weitere Lösungsmittel Anwendung finden.
Als notwendige Basen bzw. Säureacceptoren bei der Ätherbildung aus dem 4-Hydroxybenzophenon-Derivat und einem Halogenid finden vor allem Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydride und Alkalialkoxide Verwendung; es können jedoch auch organische Basen, wie z. B. Triäthylamin, Pyridin usw., als Säureacceptoren verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen der Arylätherbildung liegen im allgemeinen zwischen -10 und 140 C, meist zwischen 5 und 70" C (z. B. bei Anwendung von Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,2-Dimethyläthan usw.), oder aber bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels (z. B.
bei Ketonen).
Die Überführung der Benzophenon-alkenyläther in die entsprechenden Epoxy-Derivate erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zweckmässigerweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff zwischen -25 " C und Raumtemperatur, meist zwischen -5 und +5 C, mit Hilfe eines Epoxydierungs mittels, wie z. B. einer Persäure. Die Epoxyderivate der For mel IB können auch über die entsprechenden Halogenhydrine durch Abspaltung von Halogenwasserstoff erhalten werden, indem man einen Benzophenon-alkenyläther mit einem N-Halogensuccinimid, z.
B. mit N-Bromsuccinimid, in einem
Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetra hydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.-Butanol in homogener oder heterogener Phase zwischen C und
Raumtemperatur in das Bromhydrin überführt und durch nachfolgende Behandlung des Bromhydrins mit einem alkali schen Agens, wie z. B. Alkalicarbonat, Alkalialkoxid oder einem Alkalihydroxyd, das gewünschte Epoxy-Derivat erhält.
Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu ver stehen.
Unter dem Begriff Persäure werden in erster Linie niedere Peralkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren wie Per benzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber 3-Chlor perbenzoesäure, verstanden.
Die Aufarbeitung und Isolierung von Verbindungen der
Formel I kann durch bekannte Techniken erfolgen, z. B. Ver setzen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Eis, anschlies sender Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Äther; Waschen der organischen Phase, z. B. mit verd. Alkali lauge, Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat.
Nach Entfernung des Lösungsmittels kann die zurückbleibende Verbindung der Formel I - falls erforderlich - durch Kristal lisation, Vakuumdestillation oder Chromatographie an Kiesel gel oder Aluminiumoxid gereinigt werden.
Um zu epoxydierten Benzophenon-alkyläthern der For mel IC zu gelangen, können verschiedene Reaktionenfolgen zum Ziel führen: Entweder wird nach den genannten Herstel lungsverfahren zuerst die 4-Hydroxy- resp. 4-Hydroxymethyl benzophenon-Verbindung in Gegenwart einer Base mit einem
Alkenylhalogenid veräthert und anschliessend in diesem Aryl alkenyl-äther die olefinische Doppelbindung wie oben be schrieben in ein Epoxid übergeführt oder aber zuerst das
Alkenylhalogenid unter Feuchtigkeitsausschluss in einem inerten Lösungsmittel, zweckmässigerweise in einem chlorier ten Kohlenwasserstoff, zwischen -25" C und Raumtemperatur mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.
B. einer Persäure, epoxydiert und dieses Epoxy-halogenid in der Folgereaktion mit dem 4-Hydroxy- resp. 4-Hydroxymethyl-benzophenon in
Gegenwart eines Säureacceptors zum Endprodukt, einem epoxydierten Benzophenon-alkyläther, umgesetzt.
Die Anlagerung von Halogenwasserstoff, insbesondere von
Chlor- oder Bromwasserstoff an die aliphatische Doppelbin dung, erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von wasser freiem Halogenwasserstoff auf einen Benzophenon-alkenyl äther in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, einem anderen Alkohol, einem Dialkyläther, 1,2
Dimethoxyäthan, Eisessig usw. Die Addition des Halogen wasserstoffs wird meist bei einer Temperatur zwischen -30 und +25 C vorgenommen.
Ungesättigte araliphatische Äther der Formel IB können in bekannter Weise zu den gesättigten araliphatischen Äthern der Formel IE hydriert werden, und zwar mittels katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmässig zwischen Raum- und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bei normalem oder erhöhtem Druck. Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Nickel oder Edelmetalle wie Platin oder Palladium. Als Lösungsmittel kommen vor allem Essigsäuremethylund -äthylester, Dioxan oder Alkohole wie Methanol, Äthanol in Betracht.
Die Umsetzungen zu einem Wirkstoff der Formel I, worin R3 eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, können bei normalem Druck und in einem wasserfreien Alkohol R'BOH und gegebenenfalls in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Äthern wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan usw. In der 1. Stufe - falls R'3 = H - und in der 2. Stufe kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Quecksilber-(II)-Salze werden vorzugsweise Quecksilber-(II)-acetat und Quecksilber-(II)-trifluoracetat verwendet. Als komplexes Hydrid wird MeBH4 verwendet, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet. Die Umsetzung mit komplexem Borhydrid erfolgt in Gegenwart von Alkalihydroxyd und Wasser. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -10 bis +40 C, vorzugsweise zwischen 0 und +25 C.
Als weitere Methoden zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I, worin R3 eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, kann auch die Verätherung eines Alkohols der Formel IG durch Umsetzung mit einem Halogenid, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der oben genannten Basen - durchgeführt werden.
Die erhaltenen Verbindungen fallen - wenn dies prinzipiell möglich ist - als cis/trans-Isomerengemische an. Ein solches Isomerengemisch kann z. B. mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die isomeren Formen aufgetrennt werden, z. B. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z. B. Kieselgel, Aluminiumoxid, und anschliessender Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, Hexan, Essigsäuremethyl- oder -äthylester. Eine weitere chromatographische Trennmethode stellt die Gaschromatographie dar. In gewissen Fällen kann ein Isomerengemisch auch durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannte Verbindungen, welche analog bekannten und in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden können.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Ver bindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von ver schiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. Sie eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der
Ordnung Akarina, vor allem aber zur Bekämpfung von
Insekten.
So können die Verbindungen der Formel I z. B. gegen
Insekten der folgenden Ordnungen und Familien eingesetzt werden: Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae Isoptera Kalotermitidae Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae Hemiptera Cimicidae
Reduviidae
Jassidae
Eriosomatidae
Lecaniidae Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Piperidae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine,
Harnstoffe,
Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechend den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-,- Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsinskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) können die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt werden. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgriess, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen, z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel), zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirk stoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen envähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammoniumund Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage.
Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C);
Beispiel 1
In eine Lösung von 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon und 20,5 g 2-Brom-6-methyl-3-octen in 200 ml Dimethylsulfoxid wurden bei 10-15 C innerhalb von 5 Stunden portionenweise 6,7 g 90 %iges pulverisiertes Kaliumhydroxid portionenweise unter kräftigem Rühren eingetragen. Nach der Zugabe des Kaliumhydroxids rührte man 16 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch in 1 Liter Eiswasser verrührt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Schicht viermal mit Diäthyläther extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden darauf wiederholt mit eiskalter 10 %iger wässriger Kalilauge und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel sowie die flüchtigen Anteile im Vakuum vollständig abdestilliert, wobei das analysenreine, farblose 4-(1 ,5-Dimethyl-4-heptenyl- 1 -oxy)-benzophenon zurückblieb.
an20: 1,5680.
Beispiel 2
A. Zu einer Lösung von 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon und 16,4 g 1-Brom-3-methyl-2-penten in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Stunden die Lösung von 6,5 g ca. 86%igem Kaliumhydroid in 100 ml absolutem Äthanol getropft. Nach der Zugabe der Base rührte man 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Aufarbeitung wurde vom entstandenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Äther-n-Hexan (1:2) aufgenommen, dreimal mit eiskalter 10 %iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, der Filtration und der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels blieb das farblose, analysenreine 4-(3-Methyl-cis/trans-2-pentenyl- 1 -oxy)-benzophenon zurück, das nach einiger Zeit kristallin erstarrte und aus n-Hexan umkristallisiert wurde.
Smp. 32-34C.
A. Zu einer Lösung von 14 g 4-(3-Methyl-2-pentenyl-1oxy)-benzophenon in 150 ml Methylchlorid tropfte man bei -2 bis 0 C innerhalb von 4 Stunden die Lösung von 10,15 g 85 %iger 3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid Diäthyläther (9 :1). Nach 2 Stunden Rühren bei 0 C wurde das Reaktionsgemisch mit n-Hexan versetzt, dreimal mit eiskalter 10 %iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wurde abfiltriert, die Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der allmählich kristallin erstarrende Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert, wodurch reines 4-(2,3 Epoxy-3-methyl-pent- 1-oxy)-benzophenon erhalten wurde.
Smp.: 66-67 C.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon und 20 g pulverisiertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml Aceton tropfte man bei 55" C innerhalb von 30 Minuten 13,3 g cis/trans-1,3-Dichlorpropen und hielt das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Rückflusstemperatur. Anschliessend wurde die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert und aus dem Filtrat das Aceton im Vakuum weitgehend entfernt. Den Rückstand nahm man in Diäthyläther auf und wusch die Ätherlösung sechsmal mit 10 %iger Kalilauge und viermal mit Wasser.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt und der kristallin erstarrende Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wodurch cis/trans-4-(3-Chlor-2-propenyl- 1 -oxy)- benzophenon vom Smp.: 56-59 C erhalten wurde.
Beispiel 4
Zu einer auf -5 " C gekühlten Suspension von 19,1 g pulverisiertem Quecksilber(II)-acetat in 120 ml abs. Methanol gab man unter kräftigem Rühren in 8 Minuten die Lösung von 14,1 g 4-(3-Methyl-2-pentenyl-1-oxy)-benzophenon in 70 ml abs. Methanol. Zwei Stunden nach der Zugabe des Olefins wurde das Reaktionsgemisch auf -18 C gekühlt und mit 60 ml einer 3molaren wässrigen Natriumhydroxid-Lösung versetzt, wodurch die Temperatur auf -5" C anstieg (Kühlbad -20" C).
15 Minuten nach der Zugabe der Natronlauge versetzte man das Reaktionsgemisch bei ca. -8 C mit 60 ml 0,5n Natrium- borhydrid-Lösung in 3n Natronlauge und liess die Temperatur allmählich auf 0 C ansteigen. 2,5 Stunden nach der Zugabe der Borhydrid-Lösung dekantierte man das Reaktionsgemisch vom ausgefallenen Quecksilberschlamm, indem man die überstehende Lösung auf 600 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung goss und im Scheidetrichter viermal mit 200 ml Diäthyläther extrahierte. Die vereinigten Ätherlösungen wurden viermal mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel befreit.
Den öligen Rückstand reinigte man durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Diäthyläther/Hexan 1:3), wodurch reines 4-(3-Methyl-3-methoxypent-1-oxy)- benzophenon erhalten wurde. nD20: 1,5678.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Wirkstoff Physikalische
Daten 4-(3-Methyl-2-butenyl- 1-oxy)-benzo phenon Smp.: 59-60"C 4-(2,3-Epoxy-3-methyl-butyl- 1 -oxy) benzophenon Smp.: 63-65 C 4-(4-Methyl-3-hexenyl- 1-oxy)-benzo- phenon nD21: 1,5814 4-(3 ,4-Epoxy-4-methyl-hexyl- 1 -oxy)- benzophenon nD20: 1,5751 4-(3,3 -Dimethyl-butyl- 1 -oxy)-benzo- phenon nD20: 1,5697 4-(2,3-Dimethyl-2-butenyl-1-oxy) benzophenon Smp.: 94-96"C 4-(1,5 -Dimethyl-4 -hexenyl- 1 -oxy)- benzophenon nD20:
1,5721 4-(4 ,5-Epoxy-1 ,5-dimethyl-heptyl-1 - oxy)-benzophenon nD20: 1,5693 4-(3-Methyl-2-pentenyl- 1 -oxy)-4' - methyl-benzophenon Smp.: 31-33"C 4-(2,3 -Epoxy-3-methyl-pentyl- 1 -oxy)
4'-methyl-benzophenon Smp.:
41-43 C 4-(3,3-Dimethyl-butyl-1-oxy)-4' methyl-benzophenon Smp.: 36-38"C 4-(3-Chlor-2-butenyl- 1 -oxy) -benzo- phenon Smp.: 60-62"C 4-(2-Cyclohexylidea-äth- 1 -oxy)- benzophenon Smp.: 99-100"C 4-(3-Methyl-2-penteayl- 1 -oxy)-4'- chlor-benzophenon Smp.: 85-87"C 4-(3-Methyl-2-propenyl- 1 -oxy)-beazo- phenon Smp.: 34-36"C 4-(2-Propenyl-1 -oxy) -benzophenon Smp.: 74-75"C 4-(2,3-Dichlor-2-propenyl- 1 -oxy)- benzophenon Smp.: 53-57"C 4-(3,3 -Dichlor-2-propenyl- 1 -oxy)- benzophenon Smp.:
: 80-81"C 4-(2,3-Epoxy-3 -methyl-4-pentinyl-1 - oxy)-benzophenon nD20: 1,5954 4-(3-Methyl-2-penten-4-inyl-1-oxy)- benzophenon nD20: 1,614 4-(3 -Methyl-butyl-1 -oxy)-benzophenon nD20: 1,5762 Wirkstoff Physikalische
Daten 4-(3 ,5-Dimethyl-2-hexenyl-1-oxy)- benzophenon nD20:
1,5738 4-(1 ,3-Dimethyl-butyl-1-oxy)-benzo- phenon nD20: 1,5571 4- (3 -Methyl-3-methoxy-pentyl- 1 -oxy)- benzophenon nD20: 1,5678 4-(3-Methyl-3-äthoxy-butyl-1-oxy)- benzophenon 4-(2-Cyclopentyliden-äthyl- 1-oxy)- benzophenon 4-(3'-methyl-2'-butenyl- 1 -oxy-methyl) benzophenon 4-(3'-methyl-3'-methoxy-butyl-1 - oxy-methyl)-benzophenon 4-(3-Methyl-2-pentenyl-1-oxy)-4'- methoxy-benzophenon
Beispiel 5 Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutuag stehen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt.
Die Larven werden dann bei 28 C und 80-90 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenem Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen haben, wurden die Versuchstiere untersucht.
Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten, Sonderformen, wie Extralarvea (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven-Merkmalen).
Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Die Verbindungen gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 6 Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz (tel-quel), in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht.
Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25 C liegengelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Die Verbindungen gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Test.
The invention relates to a pesticide which contains as active component at least one 4-alkoxybenzophenone derivative unsubstituted or substituted in the phenyl nuclei and its use for combating pests, in particular insects and representatives of the Akarina order.
The new compounds contained in the agent according to the invention correspond to formula I.
EMI1.1
R1 hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, vinyl or ethynyl,
R2 hydrogen, chlorine, methyl or ethyl or
R1 and R2 together complement the cyclopentyl or cyclohexyl ring,
R3 hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or alkoxy,
R4 is hydrogen, chlorine or methyl, R5 is hydrogen or
R3 and R5 together form a carbon-carbon bond or an oxygen bridge,
R6 hydrogen or methyl,
R, hydrogen, chlorine, methyl or methoxy,
Y is oxygen or the -CH2O- group, the CH2 group being bonded to the phenyl nucleus and m and n each being the numbers 0 or 1.
The compounds of the formula I in which
R1 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, sec-butyl or ethynyl,
R2 hydrogen, chlorine, methyl or ethyl,
R3 hydrogen, methyl, methoxy or ethoxy,
R4 hydrogen or chlorine, R5 hydrogen or
R3 and R5 together form a carbon-carbon bond or an oxygen bridge,
R6 hydrogen or methyl,
R7 hydrogen,
Y is oxygen and n and m are each the numbers 0 or 1.
The compounds of the formula I can be prepared in a manner known per se using the following methods:
1. O-alkylation by condensation of a halide with a 4-hydroxybenzophenone derivative:
EMI1.2
<tb> In
<tb> <SEP> 13¯ <SEP> ^ .: Ft ,, <SEP> Base
<tb> <SEP> YM <SEP> + <SEP> X <SEP> 3 <SEP> Rl <SEP> t
<tb> <SEP> R5
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb>
EMI1.3
where in the formulas II and III R1 to R ,, Y, m and n have the meaning given under formula I. X stands for chlorine, bromine or iodine, preferably for chlorine or bromine.
M is a metal, in particular from main group I or II of the periodic table or hydrogen.
2. Epoxidation of a 4-alkenyloxy-benzophenone derivative:
EMI2.1
<tb> <SEP> 0
<tb> II
<tb> <SEP> 0 <SEP> X <SEP> epoxidation
<tb> <SEP> Y <SEP> R
<tb> <SEP> (IB)
<tb>
EMI2.2
3. Addition of hydrogen halide to the olefinic double bond of a 4-alkenyloxy-benzophenone derivative:
EMI2.3
where in the formulas IB and ID R1, R2, R4, R6, R7, Y, m and n have the meaning given under formula I. X represents halogen, preferably chlorine.
4. Epoxidation of an unsaturated halide to an epoxy halide and condensation of the same with a 4-hydroxybenzophenone derivative:
EMI3.1
<SEP> R6 <SEP> R4R2 <SEP> R6 <SEP> R4R2
<tb> X <SEP> v <SEP> R1 <SEP> medium <SEP>> <SEP> XjW
<tb> <SEP> (IV) <SEP> x <SEP> acc
<tb> <SEP> o
<tb> II <SEP> 0
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> + <SEP> Base <SEP> (11) <SEP> 7) (0y} ffi {6 {¸4Rj \ Rl (<SEP> 10)
<tb> where in the formulas IC, II, IV and V the symbols R1, R2, R4, R6, R7, Y, m, n, M have the meanings given above.
X stands for halogen, in particular for bromine or chlorine.
5. Hydrogenation of a 4-alkenyloxy-benzophenone derivative:
EMI3.2
<SEP> 0
<tb> <SEP> R7
<tb> R6 <SEP> R <SEP> R2
<tb> <SEP> (13) <SEP> R1 <SEP> catalyst
<tb>
EMI3.3
where R1, R2, R4, Rg, R7, Y, m, n have the meaning given under formula I.
6. Addition of an alcohol or water to a double bond:
EMI3.4
EMI4.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> R7 <SEP> IIg-A
<tb> <SEP> 1C / 1 <SEP> R6 <SEP> R2 <SEP> complex
<tb> <SEP> hydride
<tb> 0 <SEP> compl
<tb> <SEP> R4 <SEP> OR'3 <SEP> 1 <SEP> OHe <SEP> water
<tb>
EMI4.2
where R1, R2, R4, R6, R7, Y, m and n have the meaning given under formula I, A is the anion of an Hg (II) salt and R'3 is a C1-C4-alkyl radical or hydrogen.
7. Production of an alcohol and etherification of the formed OH group:
EMI4.3
<tb> R,
<tb> <SEP> 11R6R4 <SEP> R2
<tb> 1. <SEP> 1. <SEP> Strong <SEP> Base <SEP> ¯¯¯
<tb> <SEP> (IG) <SEP> R1 <SEP> 2.R'7X <SEP> -
EMI4.4
where R1, R2, R4, R6, R7, Y, m and n have the meaning given under formula I, X is a halogen atom and R'3 is a C1-C4-alkyl radical.
The O-alkylations of the 4-hydroxy resp. of 4-hydroxymethylbenzophenone or its derivatives substituted in the nucleus can be carried out with the various saturated or unsaturated halides, depending on the reactivity of the halide used, in various solvents and at different reaction temperatures - but always in the presence of at least one mole of one of the bases mentioned below will.
Particularly suitable solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide, sulfolane, inert hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and the like.
However, other solvents can also be used.
Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkaline earth metal hydrides and alkali metal alkoxides are used as necessary bases or acid acceptors in the ether formation from the 4-hydroxybenzophenone derivative and a halide; however, organic bases such as. B. triethylamine, pyridine, etc., can be used as acid acceptors.
The reaction temperatures for the formation of aryl ether are generally between -10 and 140 ° C., mostly between 5 and 70 ° C. (e.g. when using solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,2-dimethylethane, etc.), or but at the boiling point of the solvent used (e.g.
for ketones).
The benzophenone alkenyl ethers are converted into the corresponding epoxy derivatives preferably in an inert solvent, conveniently a chlorinated hydrocarbon between -25 "C and room temperature, usually between -5 and +5 C, with the aid of an epoxidation agent, such as B. The epoxy derivatives of the formula IB can also be obtained via the corresponding halohydrins by splitting off hydrogen halide by reacting a benzophenone alkenyl ether with an N-halosuccinimide, e.g.
B. with N-bromosuccinimide, in one
Mixture of water with a solvent such as tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, dioxane or tert-butanol in a homogeneous or heterogeneous phase between C and
Room temperature converted into the bromohydrin and by subsequent treatment of the bromohydrin with an alkali rule agent, such as. B. alkali carbonate, alkali alkoxide or an alkali hydroxide, the desired epoxy derivative is obtained.
Alkali is understood to mean in particular sodium and potassium.
The term peracid refers primarily to lower peralkanoic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as. B. peracetic acid, and aromatic peracids such as per benzoic acid, monoperphthalic acid, but especially 3-chloro perbenzoic acid, understood.
The work-up and isolation of compounds of the
Formula I can be made by known techniques, e.g. B. Ver put the reaction mixture with water or ice, then send extraction with a suitable solvent, eg. B.
Ether; Washing the organic phase, e.g. B. with dil. Alkali lye, drying the solution over anhydrous sodium sulfate.
After removal of the solvent, the remaining compound of the formula I can - if necessary - be purified by crystallization, vacuum distillation or chromatography on silica gel or aluminum oxide.
In order to get to epoxidized benzophenone alkyl ethers of the formula IC, different reaction sequences can lead to the goal: Either the 4-hydroxy resp. 4-hydroxymethyl benzophenone compound in the presence of a base with a
Etherified alkenyl halide and then converted into an epoxide in this aryl alkenyl ether, as described above, or else that first
Alkenyl halide with exclusion of moisture in an inert solvent, conveniently in a chlorinated hydrocarbon, between -25 "C and room temperature with the help of an epoxidizing agent, such as.
B. a peracid, epoxidized and this epoxy halide in the subsequent reaction with the 4-hydroxy resp. 4-hydroxymethyl-benzophenone in
The presence of an acid acceptor results in the end product, an epoxidized benzophenone alkyl ether.
The addition of hydrogen halide, in particular of
Hydrogen chloride or hydrogen bromide to the aliphatic Doppelbin training, is preferably carried out by the action of anhydrous hydrogen halide on a benzophenone alkenyl ether in a suitable solvent, such as. B. methanol, ethanol, another alcohol, a dialkyl ether, 1,2
Dimethoxyethane, glacial acetic acid, etc. The addition of the hydrogen halide is usually carried out at a temperature between -30 and +25 C.
Unsaturated araliphatic ethers of the formula IB can be hydrogenated in a known manner to the saturated araliphatic ethers of the formula IE, using catalytically excited hydrogen, expediently between room temperature and the boiling point of the reaction mixture at normal or elevated pressure. Raney nickel or noble metals such as platinum or palladium are preferably suitable as catalysts. Particularly suitable solvents are methyl and ethyl acetate, dioxane or alcohols such as methanol or ethanol.
The reactions to an active ingredient of the formula I, in which R3 is a methoxy or ethoxy group, can be carried out under normal pressure and in an anhydrous alcohol R'BOH and, if appropriate, in solvents and diluents which are inert towards the reactants, for example in ethers such as tetrahydrofuran, Dioxane, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, etc. In the 1st stage - if R'3 = H - and in the 2nd stage, water can also be used as a solvent.
Mercury (II) acetate and mercury (II) trifluoroacetate are preferably used as mercury (II) salts. The complex hydride used is MeBH4, in which Me denotes an alkali or alkaline earth metal atom. The reaction with complex borohydride takes place in the presence of alkali hydroxide and water. The reaction temperatures are in the range from -10 to +40 C, preferably between 0 and +25 C.
Other methods of obtaining the compounds of the formula I in which R3 is a methoxy or ethoxy group can also be the etherification of an alcohol of the formula IG by reaction with a halide, depending on the reactivity of the halide used, in various solvents and at different reaction temperatures - but always in the presence of at least one mole of one of the bases mentioned above - be carried out.
The compounds obtained are obtained - if this is possible in principle - as cis / trans isomer mixtures. Such a mixture of isomers can, for. B. be separated into the isomeric forms with the aid of chromatographic separation methods, e.g. B. by adsorption on a separating material with selective adsorption activity, such as. B. silica gel, aluminum oxide, and then eluting the separated isomers with a suitable solvent, e.g. B. diethyl ether, hexane, methyl or ethyl acetate. Gas chromatography is another chromatographic separation method. In certain cases, an isomer mixture can also be separated by fractional distillation or fractional crystallization.
The starting materials of the formulas II to V are known compounds which can be prepared analogously to methods known and described in the literature.
The compounds of the formula I contained in the compositions according to the invention are suitable for combating various animal and vegetable pests. They are suitable for combating insects and representatives of the
Order Akarina, but above all to combat
Insects.
Thus, the compounds of formula I can, for. B. against
Insects of the following orders and families are used: Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae Isoptera Kalotermitidae Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae Hemiptera Cimicidae
Reduviidae
Jassidae
Eriosomatidae
Lecaniidae Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Piperidae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following active ingredients:
Organic phosphorus compounds,
Nitrophenols and derivatives,
Formamidine,
Ureas,
Carbamates, chlorinated hydrocarbons.
The agents containing compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and according to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsifier concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in customary formulations, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients can be mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, scattering agents). Carriers include, for example, kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) to impregnate and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H. Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active substance, carrier, optionally additives stabilizing the active substance, surface-active substances and antifoams and optionally solvents. The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid working-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, furthermore alkylarylsulfonates, such as dibalcohol sulfonates of fatty arylsulfonates, alkali metal sulfonates and alkaline earth metal sulfonates Salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents. The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration.
The solvents should be practically odorless and inert towards the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C);
example 1
In a solution of 19.8 g of 4-hydroxybenzophenone and 20.5 g of 2-bromo-6-methyl-3-octene in 200 ml of dimethyl sulfoxide, 6.7 g of 90% powder were added in portions at 10-15 ° C. over the course of 5 hours Potassium hydroxide added in portions with vigorous stirring. After the addition of the potassium hydroxide, the mixture was stirred for 16 hours at room temperature. For working up, the reaction mixture was stirred in 1 liter of ice water, the organic phase was separated off and the aqueous layer was extracted four times with diethyl ether.
The combined organic phases were then repeatedly washed with ice-cold 10% aqueous potassium hydroxide solution and finally with water until neutral, dried over sodium sulfate and the solvent and the volatile components were completely distilled off in vacuo, the analytically pure, colorless 4- (1,5-dimethyl- 4-heptenyl-1-oxy) benzophenone remained.
an20: 1.5680.
Example 2
A. To a solution of 19.8 g of 4-hydroxybenzophenone and 16.4 g of 1-bromo-3-methyl-2-pentene in 150 ml of 1,2-dimethoxyethane, the solution of 6 was stirred at room temperature within 6 hours , 5 g of approx. 86% potassium hydroid in 100 ml of absolute ethanol dropped. After the addition of the base, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. For work-up, the resulting potassium bromide was filtered off, the filtrate was concentrated in vacuo, the residue was taken up in ether-n-hexane (1: 2), washed three times with ice-cold 10% potassium hydroxide solution and then washed neutral with water.
After drying the organic phase over sodium sulfate, filtration and complete removal of the solvent, the colorless, analytically pure 4- (3-methyl-cis / trans-2-pentenyl-1-oxy) -benzophenone remained, which crystallized after some time solidified and was recrystallized from n-hexane.
M.p. 32-34C.
A. To a solution of 14 g of 4- (3-methyl-2-pentenyl-1oxy) benzophenone in 150 ml of methyl chloride was added dropwise at -2 to 0 C within 4 hours, the solution of 10.15 g of 85% 3 - Chloroperbenzoic acid in 100 ml of methylene chloride diethyl ether (9: 1). After stirring for 2 hours at 0 C, the reaction mixture was treated with n-hexane, washed three times with ice-cold 10% potassium hydroxide solution and then with water until neutral. After drying the solution over sodium sulfate, it was filtered off, the solvents were completely removed in vacuo and the gradually crystalline solidifying residue was recrystallized from cyclohexane, whereby pure 4- (2,3 epoxy-3-methyl-pent-1-oxy) -benzophenone was obtained .
M.p .: 66-67 C.
Example 3
To a mixture of 19.8 g of 4-hydroxybenzophenone and 20 g of pulverized, anhydrous potassium carbonate in 150 ml of acetone, 13.3 g of cis / trans-1,3-dichloropropene were added dropwise at 55 ° C. over the course of 30 minutes, and the reaction mixture 18 was maintained The reaction solution was then filtered off from the sediment and most of the acetone was removed from the filtrate in vacuo.The residue was taken up in diethyl ether and the ether solution was washed six times with 10% strength potassium hydroxide solution and four times with water.
After the organic phase had been dried over sodium sulfate, the solvent was completely removed and the residue, which solidified in crystalline form, was recrystallized from methanol, whereby cis / trans-4- (3-chloro-2-propenyl-1 -oxy) -benzophenone of melting point: 56- 59 C was obtained.
Example 4
To a suspension of 19.1 g of pulverized mercury (II) acetate in 120 ml of absolute methanol, cooled to -5 "C., the solution of 14.1 g of 4- (3-methyl-2 -pentenyl-1-oxy) -benzophenone in 70 ml of absolute methanol. Two hours after the addition of the olefin, the reaction mixture was cooled to -18 ° C. and 60 ml of a 3 molar aqueous sodium hydroxide solution were added, bringing the temperature to -5 " C rise (cooling bath -20 "C).
15 minutes after the addition of the sodium hydroxide solution, 60 ml of 0.5N sodium borohydride solution in 3N sodium hydroxide solution were added to the reaction mixture at about -8.degree. C. and the temperature was allowed to rise gradually to 0.degree. 2.5 hours after the addition of the borohydride solution, the reaction mixture was decanted from the precipitated mercury sludge by pouring the supernatant solution onto 600 ml of saturated sodium chloride solution and extracting it four times with 200 ml of diethyl ether in a separating funnel. The combined ether solutions were washed four times with sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and completely freed from the solvent in vacuo.
The oily residue was purified by chromatography on silica gel (eluent: diethyl ether / hexane 1: 3), whereby pure 4- (3-methyl-3-methoxypent-1-oxy) benzophenone was obtained. nD20: 1.5678.
The following compounds are also produced in an analogous manner: Active substance Physical
Data 4- (3-methyl-2-butenyl-1-oxy) benzophenone m.p .: 59-60 "C 4- (2,3-epoxy-3-methyl-butyl-1 -oxy) benzophenone m.p .: 63-65 C 4- (4-methyl-3-hexenyl-1-oxy) -benzo-phenone nD21: 1.5814 4- (3,4-epoxy-4-methyl-hexyl-1-oxy) -benzophenone nD20 : 1.5751 4- (3,3-dimethyl-butyl-1-oxy) -benzo-phenone nD20: 1.5697 4- (2,3-dimethyl-2-butenyl-1-oxy) benzophenone m.p .: 94 -96 "C 4- (1,5-dimethyl-4-hexenyl-1 -oxy) - benzophenone nD20:
1.5721 4- (4, 5-epoxy-1, 5-dimethyl-heptyl-1-oxy) -benzophenone nD20: 1.5693 4- (3-methyl-2-pentenyl-1 -oxy) -4 '- methyl-benzophenone m.p .: 31-33 "C 4- (2,3-epoxy-3-methyl-pentyl-1 -oxy)
4'-methyl-benzophenone m.p .:
41-43 C 4- (3,3-dimethyl-butyl-1-oxy) -4 'methyl-benzophenone m.p .: 36-38 "C 4- (3-chloro-2-butenyl-1 -oxy) benzo - phenone m.p .: 60-62 "C 4- (2-Cyclohexylidea-ether-1 -oxy) - benzophenone m.p .: 99-100" C 4- (3-methyl-2-penteayl-1 -oxy) -4 '- chlorobenzophenone m.p .: 85-87 "C 4- (3-methyl-2-propenyl-1 -oxy) -beazo-phenone m.p .: 34-36" C 4- (2-propenyl-1-oxy ) Benzophenone m.p .: 74-75 "C 4- (2,3-dichloro-2-propenyl-1 -oxy) benzophenone m.p .: 53-57" C 4- (3,3-dichloro-2-propenyl - 1 -oxy) - benzophenone m.p .:
: 80-81 "C 4- (2,3-epoxy-3-methyl-4-pentynyl-1-oxy) -benzophenone nD20: 1,5954 4- (3-methyl-2-penten-4-ynyl-1 -oxy) - benzophenone nD20: 1.614 4- (3 -Methyl-butyl-1 -oxy) -benzophenone nD20: 1.5762 active ingredient physical
Data 4- (3, 5-dimethyl-2-hexenyl-1-oxy) - benzophenone nD20:
1.5738 4- (1, 3-dimethyl-butyl-1-oxy) -benzo- phenone nD20: 1.5571 4- (3-methyl-3-methoxy-pentyl-1 -oxy) -benzophenone nD20: 1, 5678 4- (3-methyl-3-ethoxy-butyl-1-oxy) - benzophenone 4- (2-cyclopentylidene-ethyl-1-oxy) - benzophenone 4- (3'-methyl-2'-butenyl- 1 - oxy-methyl) benzophenone 4- (3'-methyl-3'-methoxy-butyl-1-oxy-methyl) -benzophenone 4- (3-methyl-2-pentenyl-1-oxy) -4'-methoxy-benzophenone
Example 5 Inhibitory effect on larvae Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus fasciatus larvae, which are 8-10 days before adult skin, were topically treated with acetone solutions.
The larvae are then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cottonseed as food. After about 10 days, i.e. H. as soon as the control animals have fully moulted, the test animals were examined.
In addition to normal adults and moulting dead, special forms such as extralarvea (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics) were found.
The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
The compounds according to the above examples show good activity in the above test.
Example 6 Inhibitory effect in the gas phase on eggs of Spodoptera littoralis
40 mg of active substance (tel-quel) were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml, and a clutch of 100 Spodoptera littoralis eggs in another with a capacity of 175 ml.
The two flasks were connected with an adapter and left at 25 ° C.
The evaluation of the inhibitory effect took place after 5 to 6 days.
The compounds according to the above examples show good activity in the above test.