Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens ein in den Phenylkernen unsubstituiertes oder substituiertes Derivat von 4-AIkoxy- oder 4-Alkoxymethyldiphenyläthern bzw.
von 1-Cyclohexyloxy-4-alkoxy- oder 4-Alkoxymethylbenzolen und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung, insbesondere gegen Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina. Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltenen neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I
EMI1.1
worin Rt Wasserstoff, Halogen, C-C4-Alkyl, Vinyl oder Äthinyl,
R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl oder R1 und R2 zusammen die Ergänzung zu einem Cyclopentyl- oder Cyclohexylring,
R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl oder C1-C4 Alkoxy,
R4 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Halogen oder R3 und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,
R6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R7 und Rg je Wasserstoff, Halogen,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4 Alkoxy,
R8 Wasserstoff, Halogen, C,-C4 Alkyl, Nitro oder C"-C4 Alkoxy,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH20-, wobei die CH2-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, und m und n je die Zahlen 0 oder 1, bedeuten und die punktierten Bindungen vollständig hydriert sein können, wobei bei Anwesenheit eines solchen Cyclohexylrestes R7, R5 und Rg nur Wasserstoff bedeutet.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
Die bei R1, R7, R5 und Rg in Frage kommenden Alkylund Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert. Butvl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind erfindungsgemässe Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Vinyl oder Äthinyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl oder R1 und R2 zusammen den Cyclohexylring,
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Chlor oder Rs und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,
R6 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder
R7 und Rg je Wasserstoff,
R8 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O, wobei die CH2-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
m und n je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die punktierten Bindungen hydriert sein können, wobei in einem solchen Falle R5 nur Wasserstoff bedeutet.
Die Herstellung der in den erfindungsgemässen Mitteln als aktive Komponente enthaltenen neuen Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise nach folgenden Methoden erfolgen:
1. O-Alkylierung durch Kondensation eines Halogenides der Formel III mit einer Verbindung der Formel II
EMI1.2
<tb> 9 <SEP> n <SEP> 1 <
<tb> <SEP> 1?'142 <SEP> Base
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> ¯;n <SEP> R <SEP> i?,
<tb> n, <SEP> 7
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> ir <SEP> Iii
<tb> <SEP> 1?
<tb> <SEP> +MX
<tb> <SEP> zig
<tb> <SEP> 5
<tb> wobei auch in den Formeln II und III R1 bis Rg, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben; X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom; M ist ein Metall insbesondere der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Wasserstoff.
2. Epoxydierung einer Verbindung der Formel I B
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<tb> <SEP> R33,,o <SEP> Ep"ydierung <SEP> 3
<tb> <SEP> 8 <SEP> Epoxydierung
<tb> <SEP> J8
<tb> <SEP> IB
<tb> <SEP> R <SEP> R,
<tb> -c <SEP> \Y <SEP> In <SEP> L <SEP> n <SEP> ic
<tb> wobei in den Formeln I B und I C R1, R2, R4, R6, R7, R8, R9 Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
3. Addition von Halogenwasserstoff an die olefinische Doppelbindung einer Verbindung der Formel I B:
EMI2.2
wobei in den Formeln I B, I Da und I Db R1, R2, R4, R6, R7, Rs, Rg, Y, m und n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben; X steht für Halogen, vorzugsweise aber für Chlor.
4. Epoxydierung eines ungesättigten Halogenids zu einem Epoxyhalogenid und Kondensation desselben mit einer Verbindung der Formel II
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<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> mittel
<tb> <SEP> X <SEP> W\R1 <SEP> xt <SEP> Ri
<tb> <SEP> Iv <SEP> v
<tb> R
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<tb> <SEP> YI,l <SEP> 9 <SEP> 1O/17R642 <SEP> Tc
<tb> <SEP> Base <SEP> nj; <SEP> oil
<tb> <SEP> + <SEP> Base <SEP> t8 <SEP> 1
<tb> wobei in den Formeln I C, II, IV und V R1, R2, R4, R6, R7, R8, Rg, Y, m, n, M die für die Formeln bzw. die oben angegebene Bedeutung haben; X steht für Halogen, insbesondere für Brom oder Chlor.
5. Hydrierung einer Verbindung I B
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<tb> <SEP> R, <SEP> n <SEP> / <SEP> R <SEP> H2
<tb> <SEP> R1 <SEP> Katalysator
<tb> IB'
<tb>
EMI3.3
wobei R1, R2, R4, R, R7, R8, Rg, Y, m, n die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die O-Alkylierungen des 4-Hydroxydiphenyläthers bzw.
des 4-Cyclohexyloxy-phenols oder ihrer in den Kernen substituierten Derivate können mit den verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Halogeniden, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der unten genannten Basen - durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Aceton, Methyl äthylketon, Cyclohexanon, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan, inerte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen. Es können aber auch weitere Lösungsmittel Anwendung finden.
Als notwendige Basen bzw. Säureacceptoren bei der Ätherbildung aus einer Verbindung der Formel II und einem Halogenid finden vor allem Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydride und Alkalialkoxide Verwendung; es können jedoch auch organische Basen, wie z. B. Triäthylamin, Pyridin usw., als Säureacceptoren verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen zur Ätherbildung liegen zwischen -10 und 1300 C, meist zwischen 5 und 70" C (z. B.
bei Anwendung der Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,2-Dimethoxyäthan usw.) oder aber bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels (z. B. bei Ketonen).
Die Überführung von Verbindungen der Formel I B in die entsprechenden Epoxy-Derivate erfolgt vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel, zweckmässigerweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff zwischen -25 " C und Raumtemperatur, meist zwischen -5 und + 5 C, mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z. B. einer Persäure. Die Epoxyderivate der Formel I C können auch über die entsprechenden Halogenhydride, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff erhalten werden, indem man einen Alkenyläther der Formel I B mit einem N-Halogensuccinimid, z.
B. mit N-Bromsuccinimid, in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.Butanol in homogener oder heterogener Phase zwischen -5 C und Raumtemperatur in das Bromhydrin überführt und durch nachfolgende Behandlung des Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie z. B. Alkalicarbonat oder einem Alkalialkoxyd das gewünschte Epoxy Derivat erhält. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter dem Begriff Persäure werden in erster Linie niedere Peralkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber 3-Chlorperbenzoesäure verstanden.
Die Aufarbeitung und Isolierung von Verbindungen der Formel I erfolgt im allgemeinen nach bekannten Arbeitsweisen, z. B. Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Eis, anschliessender Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äther; Waschen der organischen Phase z. B. mit verd. Alkalilauge oder Alkalicarbonat, Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels kann die zurückbleibende Verbindung der Formel I erforderlichenfalls durch Kristallisation, Vakuumdestillation oder Chromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid gereinigt werden.
Um zu epoxydierten Verbindungen der Formel I C zu gelangen, können verschiedene Reaktionsfolgen zum Ziel führen: Entweder wird nach den genannten Herstellungsverfahren zuerst die Hydroxylgruppe der 4-Hydroxy-diphenyläther- bzw. 4-Cyclohexyloxyphenol-Verbindungen in Gegenwart einer Base mit einem Alkenylhalogenid veräthert und anschliessend in diesem Arylalkenyläther die olefinische Doppelbindung wie oben beschrieben in ein Epoxyd übergeführt oder aber zuerst das Alkenylhalogenid unter Feuchtigkeitsausschluss, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, zwischen -25" C und Raumtemperatur mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.
B. einer Persäure, epoxydiert und dieses Epoxy-halogenid in der Folgereaktion mit dem 4-Hydroxydiphenyläther bzw. dem 4-Cyclohexyloxy-phenol in Gegenwart eines Säureacceptors zum Endprodukt - einem unsubstituierten, epoxydierten Diphenyloxid-alkyläther bzw. 4-Cyclohexyloxyphenyl-alkyläther - umgesetzt.
Die Anlagerung von Halogenwasserstoff, insbesondere von Chlor- oder Bromwasserstoff, an eine aliphatische Doppelbindung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung des wasserfreien Halogenwasserstoffs auf einen 4-Alkenyloxydiphenyläther bzw. auf einen 4-Alkenyloxy-1-cyclohexyloxy- benzol-Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B.
Methanol, Äthanol, einem anderen Alkohol, einem Dialkyl äther, 1,2-Dimethoxyäthan, Eisessig usw. Die Addition des Halogenwasserstoffs wird bei einer Temperatur zwischen -30 und + 25" C vorgenommen.
Die Isolierung des gebildeten Halogenids kann auch hier nach bekannten Arbeitsweisen erfolgen, z. B. durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernung des überschüssigen Halogenwasserstoffs durch Neutralisation mit einer schwachen Base oder durch Waschen mit Wasser, wobei nach Entfernung des Lösungsmittels das zurückbleibende Halogenid durch Kristallisation, Hochvakuumdestillation oder Chromatographie weiter gereinigt werden kann.
Ungesättigte araliphatische Äther der Formel I B können in bekannter Weise zu den gesättigten araliphatischen Äthern der Formel I E hydriert werden, z. B. mit katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmässig zwischen Raum- und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bei normalem oder erhöhtem Druck. Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Nickel oder Edelmetalle wie Platin oder Palladium.
Als Lösungsmittel kommen vor allem Essigsäuremethyl- und -äthylester, Dioxan oder Alkohole wie Methanol, Äthanol in Betracht.
Die erhaltenen Verbindungen fallen - wenn dies prinzipiell zu erwarten ist - als cis/trans-Isomerengemische an.
Ein Isomerengemisch kann z. B. mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die isomeren Formen aufgetrennt werden, z. B. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z. B. Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessender Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyl äther, Hexan, Essigsäuremethyl- oder -äthylester. Eine weitere chromatographische Trennmethode ist die Gaschromatographie. In gewissen Fällen kann ein Isomerengemisch auch durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannte Verbindungen bzw. können analog bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Mittel eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen: insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen der Formel I sind äusserst wirksam und können in sehr niedrigen Dosen von 10-5 bis 10-9 g pro Insekt verwendet werden.
Für Warmblüter sind die neuen Wirkstoffe praktisch ungiftig. Ausserdem werden sie leicht abgebaut, eine Kumulation ist daher ausgeschlossen. Die neuen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von Pflanzen-, Vorrats-, Hygiene- und Textilschädlingen eingesetzt werden; so z. B. gegen Insekten der Ordnungen und Familien: Orthoptera Acrididae (z. B. Locusta,
Schistocerca)
Gryllidae (z. B. Acheta, Gryllus)
Blattidae (z. B. Blattella germanica,
Periplaneta americana,
Nauphocta cinerea) Isoptera Kalotermitidae (z. B. Kalotermes) Hemiptera Miridae (z. B. Distantiella)
Piesmidae (z. B. Piesma)
Lygaeidae (z. B. Lygus)
Pyrrhocoridae (z. B. Dysdercus)
Pentatomidae (z. B. Eurydema)
Cimicidae (z. B. Cimex)
Reduviidae (z. B. Rhodnius)
Jassidae (z. B. Empoasca)
Eriosomatidae (z. B. Eriosoma)
Lecaniidae (z. B. Coccus) Coleoptera Carabidae (z.
B. Carabus)
Elateridae (z. B. Agriotes)
Coccinellidae (z. B. Epilachna)
Tenebrionidae (z. B. Tribolium,
Tenebrio)
Dermestidae (z. B. Dermestes;
Anthrenus,
Attagenus)
Cucujidae (z. B. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (z. B. Leptinotarsa,
Melasoma,
Phyllotreta)
Curculionidae (z. B. Sitona, Anthonomu
Scolytidae (z. B. Scolytus)
Scarabaeidae (z. B. Melolontha) Lepidoptera Pyralidae (z. B. Diatraea)
Phyticidae (z. B. Anagasta)
Pyraustidae (z. B. Pyralis)
Crambidae (z. B. Chilo)
Tortricidae (z. B. Pandemis)
Galleriidae (z. B. Galleria)
Lyonetiidae (z. B. Lyonetia)
Yponomeutidae (z. B. Hyponomeuta)
Pieridae (z. B. Pieris)
Plutellidae (z. B. Plutella)
Lymantriidae (z. B. Lymantria)
Noctuidae (z. B. Spodoptera) Diptera Culicidae (z. B. Aedes)
Simuliidae (z. B. Simulium)
Tipulidae (z. B.
Chironomus) gegen Akariden der Familien:
Ixodidae Tetranychidae
Argasidae Dermanyssidae und gegen pflanzenpathogene Nematoden.
Die Wirkung der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Mitteln lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und steigern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende bekannte Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine und Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein können, können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel kann in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln, erfolgen. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamin/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanz unberührt bleiben und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenyl mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Träger stoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonier tem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit
Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw.
der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Lignin sulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkali metallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkohol sulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole,
Octadecanole, und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykol äthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fett saure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zu sätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von
0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht über schreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und
Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:
1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 19,2 g 4-Cyclohexyloxy-phenol und 16,4 g 1-Brom-3-methyl-2-penten in 150 ml 1,2-Dimethoxy äthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Stunden die Lösung von 6,4 g ca. 90 %igem Kalium hydroxyd in 90 ml absolutem Äthanol getropft. Nach der
Zugabe der Base rührte man weitere 15 Stunden bei Raum temperatur nach. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen
Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Hexan aufgenommen, dreimal mit eiskalter
10 %iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral ge waschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über
Natriumsulfat, der Filtration und der vollständigen Entfer nung des Lösungsmittels im Vakuum hinterblieb das reine
1-Cyclohexyloxy-4-(3-methyl-2-pentyl-1-oxy)-benzol.
nD20: 1,5265.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 13,7 g 1-Cyclohexyloxy-4 (3-methyl-2-pentenyl- 1-oxy)-benzol in 150 ml Methylen chlorid tropfte man bei -5" C innerhalb von ca. 5 Stunden die Lösung von 10,3 g 84%iger 3-Chlorperbenzoesäure in
100 ml Methylenchlorid-Diäthyläther (9: 1). Über Nacht wurde die Temperatur bei 0 C gehalten, darauf das Reaktionsgemisch mit n-Hexan versetzt, dreimal mit eiskalter 10 %iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Lösung über
Natriumsulfat wurde abfiltriert, die Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Eluierungsmittel: Äther/Hexan 1:4), wodurch das reine 1-Cyclohexyloxy-4- (2,3- epoxy-3-methyl- pentyl-1-oxy)-benzol erhalten wurde. nD20: 1,5180.
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurden die Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel hergestellt:
EMI7.1
EMI7.2
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physikalische <SEP> Daten
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -CH2-CH=C(CH3)2 <SEP> nD20: <SEP> 1,5667
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C(CH3)2 <SEP> Smp.: <SEP> 40-41"C
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -OCH2-CH=C(CH3)-C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1,5589
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH,CH--C(CH, > <SEP> O <SEP> Smp.: <SEP> Smp.: <SEP> 50-520C
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -otCH2)2CH=C(CH3)¯C2Hs <SEP> nun20: <SEP> 1,5580
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C(CH3)=C(CH3)2 <SEP> nD20: <SEP> 1,5640
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -o(CH2)2-CH <SEP> C(CH3C2H5
<tb> <SEP> Mx
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CH(CH3)2 <SEP> nD20: <SEP> 1,5453
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> / <SEP> C(CH3)2 <SEP> Smp.:
<SEP> 40-42 C
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3 <SEP> (CH2)2-CH= <SEP> C(CHs <SEP> )2 <SEP> nD20: <SEP> 1,5436
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -oCH(CH3(CH2 -CH=C(CH3YC2H5 <SEP> nD20: <SEP> 1,5364
<tb> <SEP> p-Alkylphenyl <SEP> -O-CH2-CH=C(CH3 > C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1,5536
<tb> <SEP> p-Cl-Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=C(CH3)-C2Hs
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C,T=CC}CH3 <SEP> nD20:
<SEP> 1,5770
<tb> <SEP> Cyclohexyl <SEP> -oCH(CH3 <SEP> Y(CH2)2-CH= <SEP> C(CH3 <SEP> FCilIs
<tb> <SEP> Cyclohexyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)3-CCl(CH3pC2Hs
<tb> <SEP> p-Cl-Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)2-C\.C(CH3)-C2Hs
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -CH2O-CH2-CH=C(CH3 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -CH2O-(CH2)2-CCl(CH33-C2Hs
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CCl(CH <SEP> )2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O(CH2)4-CCl(CH3 <SEP> )2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C(CH3) <SEP> = <SEP> C(CH3 <SEP> FC2Hs
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C(CH, <SEP> )-CCI(CH, <SEP> > -C2H,
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CHX <SEP> / <SEP> C(C2Hs)2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-C(CH3 <SEP> )3 <SEP> nD20: <SEP> 1,5399
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3(CH2)2-CH <SEP> C(CH3)2 <SEP> nD20:
<SEP> 1,5413
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH(CH,)-(CH2),CH- <SEP> /C(CH,)-C2H,
<tb> <SEP> o
<tb> pÄthylphenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> / <SEP> 07C(CH3bCM5
<tb>
EMI8.1
<tb> z <SEP> R <SEP> Physikalische <SEP> Daten
<tb> pCl-Phenyl <SEP> -O-CH2-CHC(CH3)-C2Hs
<tb> <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> o
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-(CH2)2-CCl <SEP> (CH3)-C2Hs
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)2-CH <SEP> C(CH3)-C2Hs
<tb> <SEP> C
<tb> pCl-Phenyl <SEP> -O-CH(CH,)-(CH,),-CH <SEP> = <SEP> C(CH3)-CHS
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> O-CH(CH3(CH2)s-CCl(CH,)-CiH5
<tb> Phenyl <SEP> -CH2O-CH2-CH <SEP> C(CH3)-C2Hs
<tb> <SEP> \O <SEP> /
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> -c(CH2)2-CCl(CH3)-C2H5
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CCl(CH3)-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -o-CH2-CH(CH3)-CCl(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> -F(cH3)- <SEP> C,HS <SEP> Smp.:
<SEP> 50-52"C
<tb> <SEP> \ <SEP> y(CHs)C2H5
<tb> <SEP> 0
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C(CH3) <SEP> =C(QH5)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH(CH3)-CCl(C2Hs)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CCl2-CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)3-CCI(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C(H5)2
<tb> Phenyl <SEP> -OCH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CH(CH3)-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=C(CH3)mCH <SEP> nD20: <SEP> 1,5814
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CCl(CH3)-CCH
<tb> Phenyl <SEP> -o-(CH2)2XC13
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CCl <SEP> = <SEP> CCl2
<tb> - <SEP> O- <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CTe
<tb> Phenyl <SEP> Smp.: <SEP> 55-57"C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH3-C--Q <SEP> Smp.:
<SEP> 82-84"C
<tb> Phenyl <SEP> O-(CH2)3-CH=C(CH3)-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CH <SEP> = <SEP> C(CH3)-C=-CH
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CH <SEP> 7C(CH3)-C=CH
<tb> <SEP> 0
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> (CH3)-CH242Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)2-C(CH3) <SEP> =C(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-cH=cc12 <SEP> Smp.: <SEP> 31-32"C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=C(C2Hs)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CCl(C2Hs)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CH(CH3)2 <SEP> nD20: <SEP> 1,5453
<tb> Phenyl <SEP> {) <SEP> CH2-CH <SEP> /C(CH3)-CCH <SEP> Smp.: <SEP> 45-47"C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH=C(CH3)-CH= <SEP> CH2 <SEP> nD20:
<SEP> 1,5806
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> CH(CH3)-CH=CH2
<tb> <SEP> \0/
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CHCl-CHCl-CH3
<tb>
EMI9.1
<tb> <SEP> z <SEP> R <SEP> Physikalische <SEP> Daten
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O- <SEP> (cH2)
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -0- <SEP> (cH2)2M)
<tb> <SEP> cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C(CH3)-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-CCl(CH3)-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -o-CH2-CH=C(CH3)-CH2-CH(CH3)2 <SEP> nD20: <SEP> 1,5475
<tb> Phenyl <SEP> -o-(CH2)2-CCl(CH3)-CH2-CH(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C(CH3)-CH(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)2-C\XC(CH3)2 <SEP> nD20: <SEP> 1,5413
<tb> Phenyl <SEP> -o- <SEP> (CH2)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)3-CH(CH3)-C2Hs
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-CH2-CH=C(CH3)2
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -o-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O- <SEP> (CH2 <SEP> ) <SEP> nD20:
<SEP> 1,5567
<tb> <SEP> OCH
<tb> Phenyl <SEP> -0- <SEP> (C112) <SEP> 2·
<tb> <SEP> OC2H5
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(C113)-(CH2)2-C(CH3)-C(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-CCl(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-C(CH3)2-O-CH3
<tb> Phenyl <SEP> O-(CH2)2-C(CH3)2-cC2H5 <SEP> nD20: <SEP> 1,5369
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-C(CH3)(C2Hs)-O-CH3 <SEP> nD20: <SEP> 1,5440
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-C(CH3)(C2Hs)-O-C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1,5360
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-(CH2)2-C(CH3)2-O-CH3
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-(CH2)2-C(CH3)2-O-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)3-C(CH3)2-O-CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)3-C(CH3)2-O-C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1,5260
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)3-C(CH3)(C2Hs)-O-CH3 <SEP> nD20: <SEP> 1,5350
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH(CH3)-(CH2)3-C(CH3)(C2Hs)-O-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -CH2O-(CH2)2-C(CH3)2-O-CH3 <SEP> nD20:
<SEP> 1,5374
<tb> Phenyl <SEP> -CH2O-(CH2)2-C(CH3)2-O-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH(OCH3CH2-CH(CH3)2
<tb> Phenyl <SEP> -O-(CH2)2-C(CH3)(OC2Hs)-CH(CH3)2
<tb>
Beispiel 3 Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht.
Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven Merkmalen).
Bei den Sonderformen handelte es sich um nichtlebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirken im obigen Test.
Beispiel 4 Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 250 C liegengelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirken im obigen Test.
The invention relates to a pesticide containing as active component at least one derivative, unsubstituted or substituted in the phenyl nuclei, of 4-alkoxy or 4-alkoxymethyl diphenyl ethers or
of 1-cyclohexyloxy-4-alkoxy- or 4-alkoxymethylbenzenes and its use in pest control, in particular against insects and representatives of the order Akarina. The new active ingredients contained in the agent according to the invention correspond to formula I.
EMI1.1
where Rt is hydrogen, halogen, C-C4-alkyl, vinyl or ethynyl,
R2 is hydrogen, halogen, methyl or ethyl or R1 and R2 together form a cyclopentyl or cyclohexyl ring,
R3 hydrogen, halogen, methyl, ethyl or C1-C4 alkoxy,
R4 is hydrogen, halogen or methyl, R5 is hydrogen or halogen or R3 and R5 together form a carbon-carbon bond or an oxygen bridge,
R6 hydrogen, methyl or ethyl,
R7 and Rg each hydrogen, halogen,
C1-C4-alkyl or C1-C4 alkoxy,
R8 hydrogen, halogen, C, -C4 alkyl, nitro or C "-C4 alkoxy,
Y is oxygen or the group -CH20-, where the CH2 group is bonded to the phenyl nucleus, and m and n each represent the numbers 0 or 1, and the dotted bonds can be completely hydrogenated, with the presence of such a cyclohexyl radical R7, R5 and Rg is only hydrogen.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine.
The alkyl and alkoxy groups in question for R1, R7, R5 and Rg can be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted. Examples of such groups include: a. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, i-, n-, sec.-, tert. Butvl.
Agents according to the invention containing compounds of the formula I in which
R1 hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, vinyl or ethynyl,
R2 is hydrogen, methyl or ethyl or R1 and R2 together form the cyclohexyl ring,
Hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
R4 is hydrogen, chlorine or methyl, R5 is hydrogen or chlorine or Rs and R5 together form a carbon-carbon bond or an oxygen bridge,
R6 hydrogen, methyl, ethyl or
R7 and Rg each hydrogen,
R8 hydrogen, chlorine, methyl or methoxy,
Y oxygen or the group -CH2O, where the CH2 group is bonded to the phenyl nucleus,
m and n each denote the numbers 0 or 1 and the dotted bonds can be hydrogenated, in which case R5 denotes only hydrogen.
The new compounds of the formula I contained in the agents according to the invention as active components can be prepared in a manner known per se using the following methods:
1. O-alkylation by condensation of a halide of the formula III with a compound of the formula II
EMI1.2
<tb> 9 <SEP> n <SEP> 1 <
<tb> <SEP> 1? '142 <SEP> Base
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> ¯; n <SEP> R <SEP> i ?,
<tb> n, <SEP> 7
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> ir <SEP> Iii
<tb> <SEP> 1?
<tb> <SEP> + MX
<tb> <SEP> umpteen
<tb> <SEP> 5
<tb> where in formulas II and III R1 to Rg, Y, m and n also have the meaning given for formula I; X represents chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine; M is a metal in particular from main group I or II of the periodic table or hydrogen.
2. Epoxidation of a compound of the formula I B
EMI2.1
<tb> <SEP> R33,, o <SEP> Ep "ydation <SEP> 3
<tb> <SEP> 8 <SEP> epoxidation
<tb> <SEP> J8
<tb> <SEP> IB
<tb> <SEP> R <SEP> R,
<tb> -c <SEP> \ Y <SEP> In <SEP> L <SEP> n <SEP> ic
<tb> where in the formulas I B and I C R1, R2, R4, R6, R7, R8, R9, Y, m and n have the meaning given for the formula I.
3. Addition of hydrogen halide to the olefinic double bond of a compound of the formula I B:
EMI2.2
where in the formulas I B, I Da and I Db R1, R2, R4, R6, R7, Rs, Rg, Y, m and n have the meanings given for the formula I; X represents halogen, but preferably represents chlorine.
4. Epoxidation of an unsaturated halide to an epoxy halide and condensation of the same with a compound of the formula II
EMI3.1
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> medium
<tb> <SEP> X <SEP> W \ R1 <SEP> xt <SEP> Ri
<tb> <SEP> Iv <SEP> v
<tb> R
<tb> 9 <SEP> ki? <SEP> 7
<tb> <SEP> YI, l <SEP> 9 <SEP> 1O / 17R642 <SEP> Tc
<tb> <SEP> Base <SEP> nj; <SEP> oil
<tb> <SEP> + <SEP> Base <SEP> t8 <SEP> 1
<tb> where in the formulas I C, II, IV and V R1, R2, R4, R6, R7, R8, Rg, Y, m, n, M have the meanings given for the formulas or the above; X stands for halogen, in particular for bromine or chlorine.
5. Hydrogenation of a compound I B
EMI3.2
<tb> <SEP> R, <SEP> n <SEP> / <SEP> R <SEP> H2
<tb> <SEP> R1 <SEP> catalyst
<tb> IB '
<tb>
EMI3.3
where R1, R2, R4, R, R7, R8, Rg, Y, m, n have the meanings given for formula I.
The O-alkylations of 4-hydroxydiphenyl ether or
of 4-cyclohexyloxyphenol or its derivatives substituted in the nuclei can be mixed with the various saturated or unsaturated halides, depending on the reactivity of the halide used, in various solvents and at different reaction temperatures - but always in the presence of at least one mole of one of the bases mentioned below - be performed.
Particularly suitable solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide, sulfolane, inert hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and the like. However, other solvents can also be used.
Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkaline earth metal hydrides and alkali metal alkoxides are used as necessary bases or acid acceptors in the ether formation from a compound of the formula II and a halide; however, organic bases such as. B. triethylamine, pyridine, etc., can be used as acid acceptors.
The reaction temperatures for ether formation are between -10 and 1300 C, mostly between 5 and 70 "C (e.g.
when using solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxane, sulfolane, tetrahydrofuran, hexamethylphosphoric triamide, 1,2-dimethoxyethane, etc.) or at the boiling point of the solvent used (e.g. with ketones).
The conversion of compounds of the formula IB into the corresponding epoxy derivatives is preferably carried out in an inert solvent, conveniently in a chlorinated hydrocarbon between -25 "C and room temperature, usually between -5 and + 5 C, with the aid of an epoxidizing agent, such as. The epoxy derivatives of the formula IC can also be obtained via the corresponding halohydrides, by splitting off hydrogen halide, by reacting an alkenyl ether of the formula IB with an N-halosuccinimide, e.g.
B. with N-bromosuccinimide, in a mixture of water with a solvent such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or tert-butanol in a homogeneous or heterogeneous phase between -5 C and room temperature and converted into the bromohydrin by subsequent treatment of the bromohydrin with an alkaline agent such as B. alkali carbonate or an alkali alkoxide receives the desired epoxy derivative. Alkali is to be understood in particular as sodium and potassium.
The term peracid refers primarily to lower peralkanoic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as. B. peracetic acid, as well as aromatic peracids such as perbenzoic acid, monoperphthalic acid, but especially 3-chloroperbenzoic acid.
Compounds of the formula I are generally worked up and isolated according to known procedures, e.g. B. adding water or ice to the reaction mixture, followed by extraction with a suitable solvent, e.g. B. Ether; Washing the organic phase z. B. with dil. Alkali lye or alkali metal carbonate, drying the solution over anhydrous sodium sulfate. After removing the solvent, the remaining compound of the formula I can, if necessary, be purified by crystallization, vacuum distillation or chromatography on silica gel or aluminum oxide.
In order to obtain epoxidized compounds of the formula IC, various reaction sequences can lead to the goal: Either the hydroxyl group of the 4-hydroxy-diphenyl ether or 4-cyclohexyloxyphenol compounds is etherified with an alkenyl halide in the presence of a base and then after the manufacturing process mentioned In this aryl alkenyl ether, the olefinic double bond is converted into an epoxide as described above or the alkenyl halide first with exclusion of moisture, in a chlorinated hydrocarbon, between -25 "C and room temperature with the aid of an epoxidizing agent, such as.
B. a peracid, epoxidized and this epoxy halide in the subsequent reaction with the 4-hydroxydiphenyl ether or the 4-cyclohexyloxyphenol in the presence of an acid acceptor to the end product - an unsubstituted, epoxidized diphenyloxide-alkyl ether or 4-cyclohexyloxyphenyl-alkyl ether - reacted .
The addition of hydrogen halide, in particular hydrogen chloride or hydrogen bromide, to an aliphatic double bond is preferably carried out by the action of the anhydrous hydrogen halide on a 4-alkenyloxydiphenyl ether or on a 4-alkenyloxy-1-cyclohexyloxybenzene derivative in a suitable solvent such as. B.
Methanol, ethanol, another alcohol, a dialkyl ether, 1,2-dimethoxyethane, glacial acetic acid, etc. The addition of the hydrogen halide is carried out at a temperature between -30 and + 25 "C.
The isolation of the halide formed can also be carried out here by known procedures, for. B. by adding water to the reaction mixture, extraction with an organic solvent and removal of the excess hydrogen halide by neutralization with a weak base or by washing with water, after removal of the solvent the remaining halide can be further purified by crystallization, high vacuum distillation or chromatography.
Unsaturated araliphatic ethers of the formula I B can be hydrogenated to the saturated araliphatic ethers of the formula I E in a known manner, e.g. B. with catalytically excited hydrogen, expediently between room and boiling temperature of the reaction mixture at normal or elevated pressure. Raney nickel or noble metals such as platinum or palladium are preferably suitable as catalysts.
Particularly suitable solvents are methyl and ethyl acetate, dioxane or alcohols such as methanol or ethanol.
If this is to be expected in principle, the compounds obtained are obtained as cis / trans isomer mixtures.
A mixture of isomers can e.g. B. be separated into the isomeric forms with the aid of chromatographic separation methods, e.g. B. by adsorption on a separating material with selective adsorption activity, such as. B. silica gel, aluminum oxide, and subsequent elution of the separated isomers with a suitable solvent, e.g. B. diethyl ether, hexane, methyl or ethyl acetate. Another chromatographic separation method is gas chromatography. In certain cases, an isomer mixture can also be separated by fractional distillation or fractional crystallization.
The starting materials of the formulas II to V are known compounds or can be prepared analogously to known processes described in the literature.
The compositions according to the invention are suitable for controlling various animal and vegetable pests: in particular they are suitable for controlling insects and representatives of the order Acarina.
The compounds of formula I contained in the agents according to the invention are extremely effective and can be used in very low doses of 10-5 to 10-9 g per insect.
The new active ingredients are practically non-toxic for warm-blooded animals. In addition, they are easily broken down, so no accumulation is possible. The new active ingredients can be used to combat pests of plants, stored products, hygiene and textile pests; so z. B. against insects of the orders and families: Orthoptera Acrididae (e.g. Locusta,
Schistocerca)
Gryllidae (e.g. Acheta, Gryllus)
Blattidae (e.g. Blattella germanica,
Periplaneta americana,
Nauphocta cinerea) Isoptera Kalotermitidae (e.g. Kalotermes) Hemiptera Miridae (e.g. Distantiella)
Piesmidae (e.g. Piesma)
Lygaeidae (e.g. Lygus)
Pyrrhocoridae (e.g. Dysdercus)
Pentatomidae (e.g. Eurydema)
Cimicidae (e.g. Cimex)
Reduviidae (e.g. Rhodnius)
Jassidae (e.g. Empoasca)
Eriosomatidae (e.g. Eriosoma)
Lecaniidae (e.g. Coccus) Coleoptera Carabidae (e.g.
B. Carabus)
Elateridae (e.g. Agriotes)
Coccinellidae (e.g. Epilachna)
Tenebrionidae (e.g. Tribolium,
Tenebrio)
Dermestidae (e.g. Dermestes;
Anthrenus,
Attagenus)
Cucujidae (e.g. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (e.g. Leptinotarsa,
Melasoma,
Phyllotreta)
Curculionidae (e.g. Sitona, Anthonomu
Scolytidae (e.g. Scolytus)
Scarabaeidae (e.g. Melolontha) Lepidoptera Pyralidae (e.g. Diatraea)
Phyticidae (e.g. Anagasta)
Pyraustidae (e.g. Pyralis)
Crambidae (e.g. Chilo)
Tortricidae (e.g. Pandemis)
Galleriidae (e.g. Galleria)
Lyonetiidae (e.g. Lyonetia)
Yponomeutidae (e.g. Hyponomeuta)
Pieridae (e.g. Pieris)
Plutellidae (e.g. Plutella)
Lymantriidae (e.g. Lymantria)
Noctuidae (e.g. Spodoptera) Diptera Culicidae (e.g. Aedes)
Simuliidae (e.g. Simulium)
Tipulidae (e.g.
Chironomus) against acarids of families:
Ixodidae Tetranychidae
Argasidae and Dermanyssidae against phytopathogenic nematodes.
The action of the compounds of the formula I in the agents according to the invention can be significantly broadened and increased and adapted to the given circumstances by adding other insecticides and / or acaricides.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following known active ingredients:
Organic phosphorus compounds,
Nitrophenols and derivatives,
Formamidines and carbamates, chlorinated hydrocarbons.
Suitable carriers and additives that can be contained in the agents according to the invention can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H.
Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The compositions according to the invention can be prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamine / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out, by which the active substance remains unaffected and whereby granulation is still carried out during gel formation. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
Additives that stabilize the active substance and / or nonionic, anionic and cationic substances can also be added to these mixtures, which, for example, improve the adhesion of the active substances to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenyl with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers. The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with
Formaldehyde, condensation products of naphthalene or
naphthalenesulphonic acid with phenol and formaldehyde and alkali, ammonium and alkaline earth salts of lignin sulphonic acid, further alkylarylsulphonates, alkali and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalenesulphonic acid, fatty alcohol sulphates, such as salts of sulphated hexadecanols, heptadecanols,
Octadecanols, and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders has a particle size of
0.02 to 0.04 and 0.03 mm for pastes does not exceed. For the production of emulsion concentrates and
Pastes use dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents, and water. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt, 1 1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1:
1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
To a solution of 19.2 g of 4-cyclohexyloxyphenol and 16.4 g of 1-bromo-3-methyl-2-pentene in 150 ml of 1,2-dimethoxy ethane was stirred at room temperature within 6 hours 6.4 g of approx. 90% potassium hydroxide in 90 ml of absolute ethanol are added dropwise. After
Addition of the base was stirred for a further 15 hours at room temperature. For work-up, the failed
Potassium bromide was filtered off, the filtrate was concentrated in vacuo, the residue was taken up in hexane, three times with ice-cold
Wash 10% potassium hydroxide solution and then neutral with water. After drying the organic phase over
Sodium sulphate, filtration and complete removal of the solvent in vacuo left the pure
1-Cyclohexyloxy-4- (3-methyl-2-pentyl-1-oxy) benzene.
nD20: 1.5265.
Example 2
To a solution of 13.7 g of 1-cyclohexyloxy-4 (3-methyl-2-pentenyl-1-oxy) -benzene in 150 ml of methylene chloride, the solution of 10 was added dropwise at -5 "C within about 5 hours , 3 g of 84% 3-chloroperbenzoic acid in
100 ml of methylene chloride diethyl ether (9: 1). The temperature was kept at 0 ° C. overnight, then n-hexane was added to the reaction mixture, and the mixture was washed three times with ice-cold 10% strength potassium hydroxide solution and then with water until neutral.
After drying the organic solution over
Sodium sulfate was filtered off, the solvent was removed in vacuo and the oily residue was purified by chromatography on silica gel (eluent: ether / hexane 1: 4), whereby the pure 1-cyclohexyloxy-4- (2,3-epoxy-3-methylpentyl -1-oxy) benzene was obtained. nD20: 1.5180.
The compounds of the following general formula were prepared in a manner analogous to that described in Examples 1 and 2:
EMI7.1
EMI7.2
<tb> <SEP> Z <SEP> R <SEP> Physical <SEP> data
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -CH2-CH = C (CH3) 2 <SEP> nD20: <SEP> 1.5667
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C (CH3) 2 <SEP> Mp .: <SEP> 40-41 "C
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -OCH2-CH = C (CH3) -C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1.5589
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH, CH - C (CH,> <SEP> O <SEP> m.p .: <SEP> m.p .: <SEP> 50-520C
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -otCH2) 2CH = C (CH3) ¯C2Hs <SEP> nun20: <SEP> 1.5580
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C (CH3) = C (CH3) 2 <SEP> nD20: <SEP> 1.5640
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -o (CH2) 2-CH <SEP> C (CH3C2H5
<tb> <SEP> Mx
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CH (CH3) 2 <SEP> nD20: <SEP> 1.5453
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> / <SEP> C (CH3) 2 <SEP> Smp .:
<SEP> 40-42 C
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3 <SEP> (CH2) 2-CH = <SEP> C (CHs <SEP>) 2 <SEP> nD20: <SEP> 1.5436
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -oCH (CH3 (CH2 -CH = C (CH3YC2H5 <SEP> nD20: <SEP> 1.5364
<tb> <SEP> p-alkylphenyl <SEP> -O-CH2-CH = C (CH3> C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1.5536
<tb> <SEP> p-Cl-Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = C (CH3) -C2Hs
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C, T = CC} CH3 <SEP> nD20:
<SEP> 1.5770
<tb> <SEP> Cyclohexyl <SEP> -oCH (CH3 <SEP> Y (CH2) 2-CH = <SEP> C (CH3 <SEP> FCilIs
<tb> <SEP> Cyclohexyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 3-CCl (CH3pC2Hs
<tb> <SEP> p-Cl-Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 2-C \ .C (CH3) -C2Hs
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -CH2O-CH2-CH = C (CH3 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -CH2O- (CH2) 2-CCl (CH33-C2Hs
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CCl (CH <SEP>) 2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O (CH2) 4-CCl (CH3 <SEP>) 2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C (CH3) <SEP> = <SEP> C (CH3 <SEP> FC2Hs
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-C (CH, <SEP>) -CCI (CH, <SEP>> -C2H,
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH2-CHX <SEP> / <SEP> C (C2Hs) 2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-C (CH3 <SEP>) 3 <SEP> nD20: <SEP> 1.5399
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3 (CH2) 2-CH <SEP> C (CH3) 2 <SEP> nD20:
<SEP> 1.5413
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O-CH (CH,) - (CH2), CH- <SEP> / C (CH,) - C2H,
<tb> <SEP> o
<tb> pethylphenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> / <SEP> 07C (CH3bCM5
<tb>
EMI8.1
<tb> z <SEP> R <SEP> Physical <SEP> data
<tb> pCl-Phenyl <SEP> -O-CH2-CHC (CH3) -C2Hs
<tb> <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> o
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O- (CH2) 2-CCl <SEP> (CH3) -C2Hs
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 2-CH <SEP> C (CH3) -C2Hs
<tb> <SEP> C
<tb> pCl-Phenyl <SEP> -O-CH (CH,) - (CH,), - CH <SEP> = <SEP> C (CH3) -CHS
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> O-CH (CH3 (CH2) s-CCl (CH,) - CiH5
<tb> Phenyl <SEP> -CH2O-CH2-CH <SEP> C (CH3) -C2Hs
<tb> <SEP> \ O <SEP> /
<tb> p-Cl-Phenyl <SEP> -c (CH2) 2-CCl (CH3) -C2H5
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CCl (CH3) -C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -o-CH2-CH (CH3) -CCl (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> -F (cH3) - <SEP> C, HS <SEP> Smp .:
<SEP> 50-52 "C
<tb> <SEP> \ <SEP> y (CHs) C2H5
<tb> <SEP> 0
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C (CH3) <SEP> = C (QH5) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH (CH3) -CCl (C2Hs) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CCl2-CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 3-CCI (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C (H5) 2
<tb> Phenyl <SEP> -OCH (CH3) - (CH2) 3-CH (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CH (CH3) -C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = C (CH3) mCH <SEP> nD20: <SEP> 1.5814
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CCl (CH3) -CCH
<tb> Phenyl <SEP> -o- (CH2) 2XC13
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CCl <SEP> = <SEP> CCl2
<tb> - <SEP> O- <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CTe
<tb> Phenyl <SEP> m.p .: <SEP> 55-57 "C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH3-C - Q <SEP> m.p .:
<SEP> 82-84 "C
<tb> Phenyl <SEP> O- (CH2) 3-CH = C (CH3) -C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CH <SEP> = <SEP> C (CH3) -C = -CH
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CH <SEP> 7C (CH3) -C = CH
<tb> <SEP> 0
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> (CH3) -CH242Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CH (CH3) -CH2-CH (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 2-C (CH3) <SEP> = C (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-cH = cc12 <SEP> m.p .: <SEP> 31-32 "C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = C (C2Hs) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CCl (C2Hs) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 3-CH (CH3) -C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CH (CH3) 2 <SEP> nD20: <SEP> 1.5453
<tb> Phenyl <SEP> {) <SEP> CH2-CH <SEP> / C (CH3) -CCH <SEP> m.p .: <SEP> 45-47 "C
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH = C (CH3) -CH = <SEP> CH2 <SEP> nD20:
<SEP> 1.5806
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> CH (CH3) -CH = CH2
<tb> <SEP> \ 0 /
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CHCl-CHCl-CH3
<tb>
EMI9.1
<tb> <SEP> z <SEP> R <SEP> Physical <SEP> data
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -O- <SEP> (cH2)
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> Phenyl <SEP> -0- <SEP> (cH2) 2M)
<tb> <SEP> cl
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C (CH3) -C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-CCl (CH3) -C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -o-CH2-CH = C (CH3) -CH2-CH (CH3) 2 <SEP> nD20: <SEP> 1.5475
<tb> Phenyl <SEP> -o- (CH2) 2-CCl (CH3) -CH2-CH (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-C (CH3) -CH (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 2-C \ XC (CH3) 2 <SEP> nD20: <SEP> 1.5413
<tb> Phenyl <SEP> -o- <SEP> (CH2) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 3-CH (CH3) -C2Hs
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-CH2-CH = C (CH3) 2
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O-CH2-CH <SEP> C (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -o-CH (CH3) - (CH2) 2-CH (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O- <SEP> (CH2 <SEP>) <SEP> nD20:
<SEP> 1.5567
<tb> <SEP> OCH
<tb> Phenyl <SEP> -0- <SEP> (C112) <SEP> 2
<tb> <SEP> OC2H5
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (C113) - (CH2) 2-C (CH3) -C (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 2-CH (CH3) -CCl (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-C (CH3) 2-O-CH3
<tb> Phenyl <SEP> O- (CH2) 2-C (CH3) 2-cC2H5 <SEP> nD20: <SEP> 1.5369
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-C (CH3) (C2Hs) -O-CH3 <SEP> nD20: <SEP> 1.5440
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-C (CH3) (C2Hs) -O-C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1.5360
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O- (CH2) 2-C (CH3) 2-O-CH3
<tb> Cyclohexyl <SEP> -O- (CH2) 2-C (CH3) 2-O-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 3-C (CH3) 2-O-CH3
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 3-C (CH3) 2-O-C2Hs <SEP> nD20: <SEP> 1.5260
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 3-C (CH3) (C2Hs) -O-CH3 <SEP> nD20: <SEP> 1.5350
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH (CH3) - (CH2) 3-C (CH3) (C2Hs) -O-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -CH2O- (CH2) 2-C (CH3) 2-O-CH3 <SEP> nD20:
<SEP> 1.5374
<tb> Phenyl <SEP> -CH2O- (CH2) 2-C (CH3) 2-O-C2Hs
<tb> Phenyl <SEP> -O-CH2-CH (OCH3CH2-CH (CH3) 2
<tb> Phenyl <SEP> -O- (CH2) 2-C (CH3) (OC2Hs) -CH (CH3) 2
<tb>
Example 3 Inhibitory effect on larvae Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. i.e., as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined.
In addition to normal adults and moulting dead, special forms were found such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics).
The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
The compounds according to Examples 1 and 2 act in the above test.
Example 4 Inhibitory effect in the gas phase on eggs of Spodoptera littoralis
40 mg of active substance were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml and a clutch of 100 eggs of Spodoptera littoralis in another with a capacity of 175 ml. The two flasks were connected with an adapter and left at 250.degree.
The evaluation of the inhibitory effect took place after 5 to 6 days.
Compounds according to Examples 1 and 2 act in the above test.