Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin
Z1 und Z2 je Wasserstoff sind oder eine Kohlenstoff Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoffbrücke bilden,
R1 und R2 Methyl oder Äthyl,
R3 C3-Cs-Alkylcarbonyl oder C2-C4-Monoalkylcarbamoyl bedeuten, enthält.
Beispiele geeigneter C3-Cs-Alkylcarbonylgruppen für R3 sind: Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-sek.- oder tert. Butylcarbonylgruppen, vorzugsweise Butyryl.
Beispiele von Carbamoylgruppen für R3 sind u. a.: -CO-NHCH3, -CO-NHC2Hs-, -CO-NHC3H7(n), -CONXC3H7(i) -CO-NHC4H9(n), -CO-NHC4H9(i), -CO-NHC4Hg(sek.) -CO-NHC4Hg(tert.). vorzugsweise N-Äthylcarbamoyl.
Beispiele geeigneter Verbindungen sind u. a.: 1 -(4-Butyryl)-phenoxy-3 ,7-dimethyl-2 ,6-octadien, 1 -(4-Butyryl)-phenoxy-3 ,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen, 1 -(4-N-Äthylcarbamoyl)-phenoxy-3 ,7-dimethyl-2,6-octadien
1 -(4-N-Äthylcarbamoyl)-phenoxy-3 ,7-dimethyl-6,7-epoxy-2- octen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise durch folgende Reaktionen, vorzugsweise mit äquimolaren Mengen der Edukte; nach Wunsch kann jedoch ein Überschuss eines oder mehrerer der beteilig ten Reaktionspartner angewandt werden:
EMI1.2
X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Die Reaktionen 1 und 3, d. h. die Umsetzungen mit den Gemischen geometrischer Isomerer der reaktionsfähigen allylischen Halogenide mit dem gewünschten Phenol, werden in einem inerten Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder einem Dialkyläther, vorzugsweise aber in 1,2 Dimethoxyäthan, durch langsame Zugabe eines Äquivalentes eines Säureacceptors wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkalialkoxiden oder Alkalihydriden unter Rühren bei Raumtemperatur und gegebenenfalls anschliessendem Erwärmen durchgeführt. Die Isolierung der Terpen-aryl-äther erfolgt anschliessend durch bekannte Techniken. Unter Alkali sind hier insbesondere Natrium und Kalium und unter Erdalkali Kalzium zu verstehen.
Die Reaktionen 2 und 6, d. h. die Überführung der terpenoiden Aryläther in ihre 6,7-Epoxy-Derivate, werden vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel wie z. B. in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, mit einem Epoxydierungsmittel, wie z. B. einer Persäure, durchgeführt.
Bei Anwendung eines Mols einer Persäure werden infolge der sterischen Faktoren vorwiegend die 6,7-Epoxy-Derivate gebildet. Die 6,7-Epoxy-Derivate können auch durch Einwirkung von N-Bromsuccinimid auf das zu epoxydierende Edukt in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert. Butanol vorzugsweise unter Kühlung in homogener oder heterogener Phase und nachfolgender Behandlung des intermediär entstehenden 6,7-Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie z. B. Alkalicarbonat, Alkalihydroxid oder einem Alkalialkoxid erhalten werden. Unter Alkali sind inbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter dem Begriff Persäure werden in erster Linie niedere Peralkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber m-Chlorperbenzoesäure verstanden. Als basische Reagenzien zur Überführung eines Bromhydrins in das 6.7-Epoxyderivat kommen Alkalicarbonate, Alkalihydroxide und Alkalialkoxide in Betracht.
Die Umsetzung nach der Gleichung 4, d. h. z. B. die Reaktion eines bezüglich des Halogenatoms nichtallylischen aliphatischen Halogenids mit einem gewünschten Phenol, erfolgt vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Moles eines Alkali- oder Erdalkalicarbonates, sowie mit oder ohne einer katalytischen Menge eines Alkalijodids in einem Lösungsmittel wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittels. Die Umsetzung kann auch mit Hilfe eines Alkalihydroxids in einem Lösungsmittel wie z. B.
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder 1,2-Dimethoxyäthan zwischen 0 und 100"C erfolgen.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I bilden sich als Folge der zur Synthese angewandten Allylhalogenide sämtliche möglichen geometrischen Isomeren. Die beschriebenen Verbindungen stellen Gemische der geometrischen Isomeren dar, wie diese bei der Synthese anfallen.
Im Falle von R3 gleich Alkylcarbamoyl, kann der Terpenaryläther entweder nach der Gleichung 1 aus dem allylischen Halogenid und der Phenolkomponente oder aber durch Umsetzung eines 1-(4-Niederalkoxycarbonyl)-phenoxy-3,7- dialkyl-2,6-octa- oder nona-dien-Derivates bzw. eines 1-(4 Niederalkoxycarbonyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3 ,7-dialkyl-2octen oder 2-nonen-Derivates mit einem Alkylaminolithium Derivat in einem geeigneten inerten Lösungsmittel erhalten werden.
Des weitern kann eine 1-(4-Carbamoyl)-phenoxy-3,7dialkyl-2,6-octadien- bzw. 2-octen oder 1-(4-Carbamoyl)- phenoxy-3 ,7-dialkyl-2,6-nonadien- bzw. 2-nonen-Verbindung in Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Alkylihydroxid zwischen Raumtemperatur und 80"C mit einem entsprechenden Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylhalogenid zum gewünschten 1-(4-N-Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinyl)-phenoxy-3 ,7-dialkyl2,6-octadien- bzw. 2-octen oder 1-(4-N-Alkyl-, Alkenylbzw. Alkinyl)-phenoxy-3 ,7-dialkyl-2,6-nonadien bzw. 2nonen-Derivat umgesetzt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und pflanzenparasitären Nematoden.
Im Gegensatz zu den meisten der bekannten Insektizide, Akarizide und Nematozide, die als Kontakt- oder Frassgifte die Tiere rasch töten, lähmen oder vertreiben, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I deren Entwicklung.
So wird bei den Insekten beispielsweise die Häutung (bei Hemimetabolen) oder die Umwandlung zur Imago (bei Halo metabolen) und auch die Entwicklung des Eies gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden somit indirekt getötet. Für Warmblüter sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Ausserdem werden diese Verbindungen leicht abgebaut, eine Kumulation ist daher ausgeschlossen.
Die neuen Terpenyl-aryläther können vor allem zur Be kämpfung folgender Pflanzen-, Vorrats- und Hygieneschädlinge eingesetzt werden:
Gegen Insekten der Ordnungen und Familien: Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae Isoptera Kalotermitidae Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae
Cimicidae
Reduviidae J assidae
Eriosomatidae
Lecaniidae Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Pieridae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae gegen Akariden der Familien
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae und gegen pflanzenpathogene Nematoden wie z. B.
Aphelendoides, Ditylenchoides, Meloidogyne.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeund/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kiselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw.. je für sich oder als Mischungen untereinander, in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln, wie z. B. Silikonölen, und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleymethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350"C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlo rierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,02 und 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulate:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol ( Carbowax ),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen und d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoffsäureester,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholp olyglykol äther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C); b) 2 Teile Wirkstoff,
3 Teile 4,4'-Dichlordiphenyl-trichloräthan,
95 Teile Kerosen.
Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht. Die Lösung a) wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzen verwendet.
Beispiel 1 1-(4-N-Äthylcarbamoyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien (Wirkstoff Nr. 1)
Zu der Lösung von 16,5 g 4-Hydroxybenzoesäure-mono äthylamid (H. Schönenberger et al., Arzneimittelforschung 14, 324-328 [19641) und 22 g 1-Brom-3,7-dimethyl-2,6octadien in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Std. die Lösung von 6,4 g ca. 86 %igem Kaliumhydroxyd in 100 ml absolutem Äthanol getropft. Anschliessend rührte man weitere 16 Std.
bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, den Rückstand in Äther aufgenommen und nacheinander dreimal mit eiskalter 10%aber Kalilauge und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel und trocknete den Rückstand im Vakuum vollständig.
Das so erhaltene 1-(4-N-Äthylcarbamoyl)-phenoxy-3,7- dimethyl-2,6-octadien wurde sofort folgendermassen zum 1-(4-N-Äthylcarbamoyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl- 2-octen umgesetzt.
Beispiel 2
1 -(4-N-Äthylcarbamoyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7- dimethyl-2-octen (Wirkstoff Nr. 2)
Zu der Lösung von 15,5 g 1-(4-N-Äthylcarbamoyl) phenoxy-3 ,7-dimethyl-2,6-octadien in 160 ml Methylenchlorid tropfte man unter Rühren bei 0 C innerhalb von 3 Std. die Lösung von 10,7 g 86%iger 3-Chlorperbenzoesäure in 120 ml Methylenchlorid/Äther (9:1). Nach der Zugabe der Persäure wurde 3 Std. bei 0 C weiter gerührt.
Darauf wurde das
Reaktionsgemisch mit Äther verdünnt und je dreimal mit eis kalter 10%aber Kalilauge und Wasser gewaschen, die orga nische Phase über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungs mittel im Vakuum entfernt und das 1-(4-N-Äthylcarbamoyl)phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen an Kieselgel chromatographisch gereinigt (Eluationsmittel: Methylacetat/ Hexan 1:1), Smp. 67-69"C.
Analog den Beispielen 1 und 2 werden folgende Verbindungen der Formel I hergestellt: R2 R2 Rl Z1Z2 nD20 3 -CO-C3H7(n) CH3 CH3 C-C- 1,5340 4 -CO-C3H7(n) CH3 CH3 -0- 1,5287
Beispiel 3
10 Larven von Dysdercus fasciatus, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit einer acetonischen Wirkstofflösung behandelt. Die Versuchstiere wurden dann bei 28 C und 80-90 C relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Als Futter erhielten die Dysdercus fasciatus-Larven Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h.
sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nichtlebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Tiere ersichtlich, die sich bei den jeweils angegebenen Konzentrationen in den verschiedenen Entwicklungsstadien befanden:
A = Normaladulte
B = Extralarven
C = Adultoide
D = Tote Larven
Wirkstoff- Dysdercus fasciatus menge in y A B C D
1-(4-Butyryl)-phenoxy- 5 7 3 6,7-epoxy-3,7-dimethyl- 0,5 9 1
2-octen l-(4-N-Äthylcarbamoyl)- 5 2 8 phenoxy-3,7-dimethyl- 0.5 1 8 1
2-octen
Beispiel 4
Je 10 frische Puppen von Tenebrio molitor wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28"C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).
Bei den Adultoiden handelte es sich um nichtlebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
A = Normaladulte
C = Adultoide
D = Tote Puppen
Wirkstoff- Tenebrio molitor menge iny A C D 1-(4-Butyryl)-phenoxy-6,7- 5 1 8 1 epoxy-3,7-dimethyl-2,6octadien Kontrolle - 10
The invention relates to a pesticide which, as an active component, is a compound of the formula
EMI1.1
wherein
Z1 and Z2 are each hydrogen or form a carbon-carbon bond or an oxygen bridge,
R1 and R2 methyl or ethyl,
R3 is C3-Cs-alkylcarbonyl or C2-C4-monoalkylcarbamoyl.
Examples of suitable C3-Cs-alkylcarbonyl groups for R3 are: propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl-sec. Or tert. Butyl carbonyl groups, preferably butyryl.
Examples of carbamoyl groups for R3 include: a .: -CO-NHCH3, -CO-NHC2Hs-, -CO-NHC3H7 (n), -CONXC3H7 (i) -CO-NHC4H9 (n), -CO-NHC4H9 (i), -CO-NHC4Hg (sec. ) -CO-NHC4Hg (tert.). preferably N-ethylcarbamoyl.
Examples of suitable compounds include: a .: 1 - (4-butyryl) -phenoxy-3, 7-dimethyl-2,6-octadiene, 1- (4-butyryl) -phenoxy-3, 7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octene , 1 - (4-N-Ethylcarbamoyl) -phenoxy-3, 7-dimethyl-2,6-octadiene
1- (4-N-Ethylcarbamoyl) -phenoxy-3, 7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octene.
The compounds of the formula I are prepared in a manner known per se by the following reactions, preferably with equimolar amounts of the starting materials; however, if desired, an excess of one or more of the reactants involved can be used:
EMI1.2
X stands for halogen, preferably chlorine or bromine.
Reactions 1 and 3, i.e. H. the reactions with the mixtures of geometric isomers of the reactive allylic halides with the desired phenol are carried out in an inert solvent such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane or a dialkyl ether, but preferably in 1,2-dimethoxyethane slow addition of an equivalent of an acid acceptor such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, or alkali or alkaline earth metal carbonates, alkali metal alkoxides or alkali hydrides carried out with stirring at room temperature and optionally subsequent heating. The terpene aryl ethers are then isolated using known techniques. Alkali is to be understood here in particular as sodium and potassium and alkaline earth is to be understood as calcium.
Reactions 2 and 6, i.e. H. the conversion of the terpenoid aryl ethers into their 6,7-epoxy derivatives are preferably carried out with cooling in an inert solvent such as. B. in a chlorinated hydrocarbon, with an epoxidizing agent such. B. a peracid performed.
If one mole of a peracid is used, the 6,7-epoxy derivatives are predominantly formed as a result of steric factors. The 6,7-epoxy derivatives can also be obtained by the action of N-bromosuccinimide on the starting material to be epoxidized in a mixture of water with a solvent such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or tert. Butanol, preferably with cooling in a homogeneous or heterogeneous phase and subsequent treatment of the 6,7-bromohydrin formed as an intermediate with an alkaline agent such. B. alkali carbonate, alkali hydroxide or an alkali alkoxide can be obtained. Alkali is to be understood as meaning, in particular, sodium and potassium.
The term peracid refers primarily to lower peralkanoic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as. B. peracetic acid, as well as aromatic peracids such as perbenzoic acid, monoperphthalic acid, but especially m-chloroperbenzoic acid. Alkali carbonates, alkali hydroxides and alkali alkoxides are suitable as basic reagents for converting a bromohydrin into the 6,7 epoxy derivative.
The implementation according to equation 4, i. H. z. B. the reaction of a nonallylic with respect to the halogen atom aliphatic halide with a desired phenol, is preferably carried out in the presence of at least one mole of an alkali or alkaline earth metal carbonate, and with or without a catalytic amount of an alkali iodide in a solvent such as. B. acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone between room temperature and the boiling point of the solvent used. The reaction can also be carried out with the aid of an alkali hydroxide in a solvent such as e.g. B.
Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane or 1,2-dimethoxyethane between 0 and 100 "C take place.
In the preparation of the compounds of the formula I, all possible geometric isomers are formed as a result of the allyl halides used for the synthesis. The compounds described represent mixtures of the geometric isomers as they arise in the synthesis.
In the case of R3 being alkylcarbamoyl, the terpene aryl ether can be obtained either according to equation 1 from the allylic halide and the phenol component or by reacting a 1- (4-lower alkoxycarbonyl) phenoxy-3,7-dialkyl-2,6-octa- or nona-diene derivative or a 1- (4 lower alkoxycarbonyl) phenoxy-6,7-epoxy-3, 7-dialkyl-2-octene or 2-nonene derivative with an alkylaminolithium derivative in a suitable inert solvent.
Furthermore, a 1- (4-carbamoyl) -phenoxy-3,7-dialkyl-2,6-octadiene or 2-octene or 1- (4-carbamoyl) -phenoxy-3, 7-dialkyl-2,6- nonadiene or 2-nonene compound in dimethyl sulfoxide in the presence of alkyl hydroxide between room temperature and 80 "C with a corresponding alkyl, alkenyl or alkynyl halide to give the desired 1- (4-N-alkyl, alkenyl or alkynyl) -phenoxy-3, 7-dialkyl-2,6-octadiene or 2-octene or 1- (4-N-alkyl-, alkenyl or alkynyl) -phenoxy-3, 7-dialkyl-2,6-nonadiene or 2nones -Derivative to be implemented.
The active compounds of the formula I are suitable for combating a wide variety of animal and plant pests, in particular for combating insects, representatives of the order Acarina and plant-parasitic nematodes.
In contrast to most of the known insecticides, acaricides and nematocides which, as contact or feeding poisons, quickly kill, paralyze or drive away the animals, the active ingredients of the formula I influence their development.
In the case of insects, for example, the moulting (in the case of hemimetabolites) or the conversion to the imago (in the case of halo metabolites) and the development of the egg are disturbed. The generation sequence is interrupted and the animals are thus killed indirectly. The compounds of the formula I are practically non-toxic for warm-blooded animals. In addition, these compounds are easily broken down, so there is no accumulation.
The new terpenyl aryl ethers can primarily be used to combat the following pests of plants, stored products and hygiene:
Against insects of the orders and families: Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae Isoptera Kalotermitidae Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae
Cimicidae
Reduviidae J assidae
Eriosomatidae
Lecaniidae Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Pieridae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae against acarids of the families
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae and against phytopathogenic nematodes such. B.
Aphelendoides, Ditylenchoides, Meloidogyne.
The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with a bulk density of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoams, such as. B. silicone oils, and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and / or grinding the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleymethyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 mm and of the pastes of 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents should be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. As organic solvents, aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils can be used alone or as a mixture with one another.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.02 and 95%, it should be mentioned that when applied from an aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient are used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol (Carbowax),
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25% and d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient acid ester,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray:
The following ingredients are used to produce a) 5% and b) 2% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling point 160-190 "C); b) 2 parts active ingredient,
3 parts of 4,4'-dichlorodiphenyl-trichloroethane,
95 parts of kerosene.
These solutions are sprayed with pressure syringes. Solution a) is advantageously used to control aphids on fruit trees and other plants.
Example 1 1- (4-N-Ethylcarbamoyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene (active ingredient No. 1)
To the solution of 16.5 g of 4-hydroxybenzoic acid monoethylamide (H. Schönenberger et al., Arzneimittelforschung 14, 324-328 [19641) and 22 g of 1-bromo-3,7-dimethyl-2,6octadiene in 150 ml 1,2-Dimethoxyethane was added dropwise to a solution of 6.4 g of about 86% potassium hydroxide in 100 ml of absolute ethanol at room temperature with stirring within 6 hours. The mixture was then stirred for a further 16 hours.
at room temperature. For working up, the precipitated potassium bromide was filtered off, the filtrate was concentrated in vacuo, the residue was taken up in ether and washed three times with ice-cold 10% potassium hydroxide solution and three times with water. After the ether solution had been dried over sodium sulfate, the solvent was removed and the residue was dried completely in vacuo.
The 1- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene obtained in this way immediately became 1- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-6,7-epoxy-3, 7-dimethyl-2-octene implemented.
Example 2
1 - (4-N-Ethylcarbamoyl) -phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octene (active ingredient No. 2)
The solution of 10 was added dropwise to the solution of 15.5 g of 1- (4-N-ethylcarbamoyl) phenoxy-3, 7-dimethyl-2,6-octadiene in 160 ml of methylene chloride with stirring at 0 ° C. over the course of 3 hours , 7 g of 86% 3-chloroperbenzoic acid in 120 ml of methylene chloride / ether (9: 1). After the addition of the peracid, the mixture was stirred at 0 ° C. for a further 3 hours.
Then that became
The reaction mixture is diluted with ether and washed three times with ice-cold 10% but potassium hydroxide solution and water, the organic phase dried over sodium sulfate, the solvent removed in vacuo and the 1- (4-N-ethylcarbamoyl) phenoxy-6,7-epoxy -3,7-dimethyl-2-octene, purified by chromatography on silica gel (eluent: methyl acetate / hexane 1: 1), melting point 67-69 "C.
The following compounds of formula I are prepared analogously to Examples 1 and 2: R2 R2 Rl Z1Z2 nD20 3 -CO-C3H7 (n) CH3 CH3 C-C- 1.5340 4 -CO-C3H7 (n) CH3 CH3 -0-1.5287
Example 3
10 larvae of Dysdercus fasciatus, which stood 8-10 days before adult moult, were topically treated with an acetone active ingredient solution. The test animals were then kept at 28 C and 80-90 C relative humidity.
The Dysdercus fasciatus larvae received meal from pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. H.
as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined. Besides normal adults and dead larvae, special forms such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics) were found. The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
The following table shows the number of animals that were in the various stages of development at the given concentrations:
A = normal adults
B = extra larvae
C = adultoids
D = dead larvae
Active ingredient Dysdercus fasciatus amount in y A B C D
1- (4-butyryl) -phenoxy- 5 7 3 6,7-epoxy-3,7-dimethyl-0.5 9 1
2-octene 1- (4-N-ethylcarbamoyl) - 5 2 8 phenoxy-3,7-dimethyl-0.5 1 8 1
2-octen
Example 4
Ten fresh Tenebrio molitor dolls were treated topically with active ingredient solutions in acetone. The dolls were then kept at 28 "C and 80-90% relative humidity.
After 10 days, i.e. H. As soon as the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined. Besides normal adults and dead pupae, adultoids (adults with larval characteristics) were found.
The adultoids are non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
A = normal adults
C = adultoids
D = dead dolls
Active ingredient Tenebrio molitor amount iny A C D 1- (4-butyryl) -phenoxy-6,7- 5 1 8 1 epoxy-3,7-dimethyl-2,6octadiene control - 10