Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente substituierte Phenylderivate. und seine Verwendung zur Beeinflussung der Entwicklung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin
EMI1.2
EMI1.3
wobei die CH2-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R1 Wasserstoff, Halogen, C,-Cs Alkoxy oder C-Cs- Alkyl,
R2 Wasserstoff oder C1-Cs-Alkyl,
R3-COOH, (C1-C5-Alkoxy)carbonyl, C3-C5-Alkenyloxy)carbonyl, (C3-C5-Alkinyloxy)carbonyl;alkyl-.
alkenyl- oder alkinylsubstituierte oder unsubstituierte Carbamoyl-Gruppe,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
R5 C1-C3-Alkyl oder Acyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
Die bei R1, R2, R3 und R5 in Frage kommenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Allyl, Propargyl.
Unter Acyl bei R5 sind insbesondere der Formyl-, Acetyl- oder Benzoylrest zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin
EMI1.4
Z -0- oder -CH2O-, wobei die -CH2- Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R1 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
R2 Methyl oder Äthyl, R3 -COOH, -COOCH3, -COOC2I-I5, -COOC3H7(i), -COOCH2-CH=CH2;-COOCH2-C#CH,-CONHC2H5, -CON(C2H5)2,-CONH-CH2-CH=CH2, -CON(CH2-CH=CH2)2 oder -CONH-CH2-C#CH,
R4 Wasserstoff oder Methyl, R5-CHO bedeuten und die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. nach folgenden Methoden:
EMI1.5
<tb> A) <SEP> 'C <SEP> + <SEP> R14 <SEP> R2
<tb> <SEP> S <SEP> t <SEP> 74 <SEP> 12
<tb> <SEP> R <SEP> (11) <SEP> + <SEP> Ba%%
<tb> <SEP> (III >
<tb> <SEP> Base
<tb> <SEP> (1)
<tb> B) <SEP> xrl
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> R1 <SEP> X5H2 <SEP> > <SEP> Bas <SEP> e
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> (11) <SEP> (Iv)
<tb>
EMI1.6
In den Formeln II bis VI haben Y, Z und R1 bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung, wobei für die Reaktion B, Y und Z nicht )NH sein dürfen, X steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R6 C1-Cs-Alkyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl und Me für Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium.
Als Basen kommen bei den Reaktionen A und B Hydride, Amide, Alkoholate oder Hydroxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Betracht.
Die Umsetzungen zu den Wirkstoffen der Formel I werden bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol; weiter in Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläthern; N,N-dialkylierten Amiden wie Dimethylformamid; in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanolen, Sulfoxiden usw. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0-140", vorzugsweise aber im Bereich von 20-70".
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV und VI sind bekannte Verbindungen; so kann z. B. die Verbindung der Formel I nach dem im J. Org. Chem. 24, 434 (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I nach den Verfahren A und B bilden sich die beiden möglichen geometrischen Isomeren in wechselnden Verhältnissen.
Die beschriebenen Verbindungen stellen zum Teil Gemische dieser cis- und trans-Isomeren dar.
Reine trans-Isomere können z. B. durch die Anwendung von reinen 3-Alkyl-(bzw. 3,4-Dialkyl-)-4-halogen-2-trans- butencarbonsäure-Derviaten [J.A.C.S. 90, 6225 (1968)] bei der Synthese der Wirkstoffe der Formel I oder durch fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Destillation, gas- oder adsorptionschromatographische Trennverfahren an den cis/trans-Isomerengemischen erhalten werden.
Ein Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I, eignet sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen; insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Im Gegensatz zu den meisten der bisher hierfür eingesetzten Mittel, welche als Kontakt- oder Frassgifte die Tiere töten oder lähmen, beeinflussen die erfindungsgemässen Verbindungen die,Entwicklung der Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina, wodurch die Generationsfolge vom Ei über die Larven zur Imago gestört und die Fortpflanzung herabgesetzt wird. So beispielsweise durch die Abtötung der Eier, durch die Ausbildung von Extraformen, d. h. die Ausbildung nichtfortpflanzungsfähiger oder nichtlebensfähiger Imagines. Die Tiere werden somit indirekt getötet.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind äusserst wirksam und können in den erfindungsgemässen Mitteln in sehr niedrigen Dosen von 10-5 bis 10-9 g pro Insekt verwendet werden.
Für Warmblüter sind die neuen Wirkstoffe praktisch ungiftig. Ausserdem werden sie leicht abgebaut, eine Kumulation ist daher ausgeschlossen. Die neuen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von Pflanzen-, Vorrats-, Hygiene- und Textilschädlingen eingesetzt werden; so z. B. gegen Insekten der Ordnungen und Familien:
Orthoptera
Acrididae (z. B. Locusta, Schistocerca)
Gryllidae (z. B. Acheta, Gryllus)
Blattidae (z. B. Blattella germanica,
Periplaneta americana,
Nauphocta cinerea)
Isoptera
Kalotermitidae (z. B. Kalotermes) Hemiptera
Miridae (z. B. Distantiella)
Piesmidae (z. B. Piesma)
Lygaeidae (z. B. Lygus)
Pyrrhocoridae (z. B. Dysdercus)
Pentatomidae (z. B. Eurydema)
Cimicidae (z. B. Cimex)
Reduviidae (z. B. Rhodnius)
Jassidae (z. B. Empoasca)
Eriosomatidae (z. B. Eirosoma)
Lecaniidae (z. B. Coccus) Coleoptera
Carabidae (z. B. Carabus)
Elateridae (z. B. Agriotes)
Coccinellidae (z. B.
Epilachna)
Tenebrionidae (z. B. Tribolium, Tenebrio)
Dermestidae (z. B. Dermestes, Anthrenus,
Attagenus)
Cucujidae (z. B. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (z. B. Leptinotarsa, Melasoma,
Phyllotreta)
Curculionidae (z. B. Sitona, Anthonomus)
Scolytidae (z. B. Scolytus)
Scarabaeidae (z. B. Melolontha) Lepidoptera
Pyralidae (z. B. Diatraea)
Phyticidae (z. B. Anagasta)
Pyraustidae (z. B. Pyralis)
Crambidae (z. B. Chilo)
Tortricidae (z. B. Pandemis)
Galleriidae (z. B. Galleria)
Lyonetiidae (z. B. Lyonetia)
Yponomeutidae (z. B. Hyponomeuta)
Pieridae (z. B. Pieris)
Plutellidae (z. B. Plutella)
Lymantriidae (z. B. Lymantria)
Noctuidae (z. B. Spodoptera) Diptera
Culicidae (z. B. Aedes)
Simuliidae (z. B. Simulium)
Tipulidae (z. B. Chironomus) gegen Akariden der Familien:
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae und gegen pflanzenpathogene Nematoden.
Die Wirkung der Verbindungen der Formel I lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und steigern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. folgende bekannte Wirk stoffe: organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derviate,
Pyrethroide,
Formamidine,
Harnstoffderivate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I können mit geeigneten
Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeig nete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen
Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen,
Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten,
Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder
Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsfor men vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel; Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen, z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel), zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein, Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoflkonzentrate, d. h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffe in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%eigen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 TeileWirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten F ettalkoholsultaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 19,8 g 4-Hydroxy-diphenyläther in 80 ml Aceton gab man 16,5 g wasserfreies, pulverisiertes Kaliumcarbonat und tropfte anschliessend unter Rühren bei der Siedetemperatur des Gemisches innerhalb einer Stunde 20,8 g 3 -Methyl4 -brom-2-butensäure-äthylester (Gemisch aus 80 % trans- und 20 % cis-Verbindung) zu. Nach der Zugabe des Bromids rührte man weitere 8 Stunden bei der Rückflusstemperatur. Zur Aufarbeitung wurde die Acetonlösung vom Bodenkörper abgesaugt, der Rückstand mit Aceton nachgewaschen und im Vakuum das Aceton entfernt.
Den Rück stand nahm man in 20 ml Äther-Hexan (1 :5) auf und wusch diese Lösung erst viermal mit je 50 ml 5 %igereiskalter, wässriger Kalilauge, anschliessend viermal mit Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel und die leichtflüchtigen Anteile im
Vakuum vollständig entfernt, wobei als Rückstand reiner 4-(p-Phenoxy) -phenoxy-3 -methyl-2-butensäureäthylester erhalten wurde. nD20 1,5598. Auf Grund des Protonen resonanzspektrums setzt sich der erhaltene Wirkstoff aus ca. 80% trans- und ca. 20% cis-Isomerem zusammen.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Amino-diphenyläther in
100 ml 1,2-lDimethoxyäthan gab man 15,6 g Äthyl-diisopropylamin und tropfte hierauf bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 8 Stunden die Lösung von 19,3 g 3-Methyl4-brom-2-trans-butensäure-methylester in 80 ml 1 ,2-Di- methoxyäthan zu. Anschliessend rührte man weitere 20 Stun den bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde vom aus gefallenen Äthyl-diisopropylammoniumbromid abfiltriert, mit Äther nachgewaschen und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Äther-Hexan 1:2), wodurch reiner 4-(p-Phen oxy) -anilino-3 -methyl-2-trans-butensäure-methylester erhal ten wurde. nD20 1,5891.
Beispiel 3
Zu 12 ml eines Gemisches aus 102 Teilen Essigsäure anhydrid und 92 Teilen wasserfreier Ameisensäure (das.
vorgängig zur Bildung des gemischten Essigsäure-ameisensäureanhydrids 1 Stunde auf 45 " erwärmt worden war) wurde unter Rühren, bei 0". innerhalb von ca. 30 Minuten die Lösung von 6 g 4-(p-Phenoxy)-anilino-3-methyl 2-trans-butensäure-methylester in 5 ml wasserfreier Ameisensäure getropft. Anschliessend wurde 6 Stunden bei 0 bis 5 und weitere 24 Stunden bei 30 gehalten. Hierauf versetzte man das Reaktionsgemisch unter leichter Eiskühlung mit 50 ml Wasser und rührte eine Stunde bei 10-15 . Das Reaktionsgemisch wurde nun mit Äther wiederholt extrahiert und die vereinigten Ätherphasen erst mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der zurückbleibende 4-(p-Phenoxy) -N-formyl- anilino3 -methyl -2 -trans-b utensäure-methylester durch Chro matographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Methylacetat Hexan 1:2) weiter gereinigt. nD20 1,5807.
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI5.1
Smp.: 55-56"C Smp.: 46-48 C #D20:1,5560 Smp.:74-76 C Smp.: 105-107 C Smp.: 65670C
EMI6.1
Smp.: 101-102 C #D20:1,5955
Smp.: 68-69 C #D20: 1,5884
Smp.: 100-102 C
Smp.: 110-112 C #D20: 1,5553
EMI7.1
#D20: 1,5624 #D20: 1,5470 #D20: 1,5571 #D20: 1,5640 Smp.: 45-47 C Smp.: 95-96 C #D20: 1,5610
EMI8.1
Smp.: 86-87 C
EMI9.1
EMI10.1
Smp.: 78-80 C Smp.:
117-119 C
Beispiel 4
Inhibitorwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht.
Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten, Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven Merkmalen).
Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Mittel, enthaltend eine der Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 3, wirkten im obigen Test.
Beispiel 5
Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von
Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25 C liegen gelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Mittel, enthaltend eine der Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 3, wirkten im obigen Test.
The invention relates to a pesticide containing substituted phenyl derivatives as the active component. and its use to influence the development of insects and representatives of the order Akarina.
The compounds correspond to the formula
EMI1.1
wherein
EMI1.2
EMI1.3
where the CH2 group is bound to the phenyl nucleus,
R1 hydrogen, halogen, C, -Cs alkoxy or C-Cs- alkyl,
R2 hydrogen or C1-Cs-alkyl,
R3-COOH, (C1-C5-alkoxy) carbonyl, C3-C5-alkenyloxy) carbonyl, (C3-C5-alkynyloxy) carbonyl; alkyl-.
alkenyl or alkynyl-substituted or unsubstituted carbamoyl group,
R4 hydrogen, methyl or ethyl and
R5 is C1-C3-alkyl or acyl and the dashed bonds, if Y and Z are each oxygen, can be hydrogenated.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine.
The alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups which come into consideration for R1, R2, R3 and R5 can be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted. Examples of such groups include: a .: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, i-, n-, sec-, tert-butyl, n-pentyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, allyl, propargyl.
Acyl at R5 is to be understood as meaning, in particular, the formyl, acetyl or benzoyl radical.
Because of their action, compounds of the formula 1 are preferred in which
EMI1.4
Z -0- or -CH2O-, where the -CH2- group is attached to the phenyl nucleus,
R1 is hydrogen, methyl or methoxy.
R2 methyl or ethyl, R3 -COOH, -COOCH3, -COOC2I-I5, -COOC3H7 (i), -COOCH2-CH = CH2; -COOCH2-C # CH, -CONHC2H5, -CON (C2H5) 2, -CONH- CH2-CH = CH2, -CON (CH2-CH = CH2) 2 or -CONH-CH2-C # CH,
R4 denotes hydrogen or methyl, R5-CHO and the dashed bonds, if Y and Z are each oxygen, can be hydrogenated.
The compounds of the formula I are prepared in a manner known per se, for. B. using the following methods:
EMI1.5
<tb> A) <SEP> 'C <SEP> + <SEP> R14 <SEP> R2
<tb> <SEP> S <SEP> t <SEP> 74 <SEP> 12
<tb> <SEP> R <SEP> (11) <SEP> + <SEP> Ba %%
<tb> <SEP> (III>
<tb> <SEP> Base
<tb> <SEP> (1)
<tb> B) <SEP> xrl
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> R1 <SEP> X5H2 <SEP>> <SEP> Bas <SEP> e
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> (11) <SEP> (Iv)
<tb>
EMI1.6
In the formulas II to VI, Y, Z and R1 to R4 have the meaning given for the formula I, whereby for the reaction B, Y and Z may not) be NH, X stands for halogen, in particular chlorine or bromine, R6 C1- Cs-alkyl, phenyl or p-chlorophenyl and Me for alkali metal, in particular sodium or potassium.
Suitable bases in reactions A and B are hydrides, amides, alcoholates or hydroxides of alkali or alkaline earth metals.
The reactions to give the active ingredients of the formula I are carried out under normal pressure and in solvents and diluents which are inert towards the reactants, for example in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; further in tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ethers; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; in alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanols, sulfoxides, etc. The reaction temperatures are in the range from 0-140 ", but preferably in the range from 20-70".
The starting materials of the formulas II, III, IV and VI are known compounds; so z. B. the compound of the formula I can be prepared by the method described in J. Org. Chem. 24, 434 (1959). In the preparation of the compounds of the formula I by processes A and B, the two possible geometric isomers are formed in varying ratios.
Some of the compounds described are mixtures of these cis and trans isomers.
Pure trans isomers can e.g. B. by using pure 3-alkyl (or 3,4-dialkyl -) - 4-halogen-2-trans-butenecarboxylic acid derivatives [J.A.C.S. 90, 6225 (1968)] in the synthesis of the active ingredients of the formula I or by fractional crystallization, fractional distillation, gas or adsorption chromatographic separation processes on the cis / trans isomer mixtures.
An agent containing a compound of the formula I is suitable for combating various animal and plant pests; especially for the control of insects and representatives of the order Akarina.
In contrast to most of the agents previously used for this purpose, which kill or paralyze the animals as contact or feeding poisons, the compounds according to the invention influence the development of insects and representatives of the order Acarina, thereby disrupting the generation sequence from the egg to the larvae to the imago reproduction is reduced. For example by killing the eggs, by creating extra shapes, i. H. the formation of non-reproductive or non-viable adults. The animals are thus killed indirectly.
The compounds according to the invention are extremely effective and can be used in the agents according to the invention in very low doses of 10-5 to 10-9 g per insect.
The new active ingredients are practically non-toxic for warm-blooded animals. In addition, they are easily broken down, so no accumulation is possible. The new active ingredients can be used to combat pests of plants, stored products, hygiene and textile pests; so z. B. against insects of orders and families:
Orthoptera
Acrididae (e.g. Locusta, Schistocerca)
Gryllidae (e.g. Acheta, Gryllus)
Blattidae (e.g. Blattella germanica,
Periplaneta americana,
Nauphocta cinerea)
Isoptera
Kalotermitidae (e.g. Kalotermes) Hemiptera
Miridae (e.g. Distantiella)
Piesmidae (e.g. Piesma)
Lygaeidae (e.g. Lygus)
Pyrrhocoridae (e.g. Dysdercus)
Pentatomidae (e.g. Eurydema)
Cimicidae (e.g. Cimex)
Reduviidae (e.g. Rhodnius)
Jassidae (e.g. Empoasca)
Eriosomatidae (e.g. Eirosoma)
Lecaniidae (e.g. Coccus) Coleoptera
Carabidae (e.g. Carabus)
Elateridae (e.g. Agriotes)
Coccinellidae (e.g.
Epilachna)
Tenebrionidae (e.g. Tribolium, Tenebrio)
Dermestidae (e.g. Dermestes, Anthrenus,
Attagenus)
Cucujidae (e.g. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (e.g. Leptinotarsa, Melasoma,
Phyllotreta)
Curculionidae (e.g. Sitona, Anthonomus)
Scolytidae (e.g. Scolytus)
Scarabaeidae (e.g. Melolontha) Lepidoptera
Pyralidae (e.g. Diatraea)
Phyticidae (e.g. Anagasta)
Pyraustidae (e.g. Pyralis)
Crambidae (e.g. Chilo)
Tortricidae (e.g. Pandemis)
Galleriidae (e.g. Galleria)
Lyonetiidae (e.g. Lyonetia)
Yponomeutidae (e.g. Hyponomeuta)
Pieridae (e.g. Pieris)
Plutellidae (e.g. Plutella)
Lymantriidae (e.g. Lymantria)
Noctuidae (e.g. Spodoptera) Diptera
Culicidae (e.g. Aedes)
Simuliidae (e.g. Simulium)
Tipulidae (e.g. Chironomus) against acarids of the families:
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae and against phytopathogenic nematodes.
The action of the compounds of the formula I can be significantly broadened and increased by adding other insecticides and / or acaricides and can be adapted to the given circumstances.
Suitable additives are, for. B. the following known active substances: organic phosphorus compounds,
Nitrophenols and derivatives,
Pyrethroids,
Formamidine,
Urea derivatives, chlorinated hydrocarbons.
The compounds of formula I can with suitable
Carriers and / or aggregates are used. Appropriate carriers and additives can be solid or liquid and correspond to those customary in formulation technology
Substances such as B. natural or regenerated substances,
Solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be added to dusts, emulsion concentrates, granules,
Dispersions, sprays, solutions or slurries in the usual formulation, which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H.
Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The compositions according to the invention are produced in a manner known per se by intimate mixing and / or
Milling of active ingredients of the formula I with the appropriate ones
Carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dust; Grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and
Homogeneous granules Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders,
Pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc. applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients, e.g. B. in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) to impregnate and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein, lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol Carbowax), fatty alcohol polyglycol ethers with 5 to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethylsulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder: To produce a) 40% proprietary, b) and c) 25%, d) 10% spray powder, the following ingredients are used: a) 40 parts active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol results,
5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: To produce a) 5% and b) 95% spray, the following ingredients are used: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling point 160-190 "C); b) 95 parts active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
example 1
16.5 g of anhydrous, powdered potassium carbonate were added to a solution of 19.8 g of 4-hydroxy-diphenyl ether in 80 ml of acetone and then 20.8 g of 3-methyl4-bromine were added dropwise with stirring at the boiling point of the mixture over the course of one hour. 2-butenoic acid ethyl ester (mixture of 80% trans and 20% cis compound). After the addition of the bromide, the mixture was stirred at the reflux temperature for a further 8 hours. For working up, the acetone solution was filtered off with suction from the sediment, the residue was washed with acetone and the acetone was removed in vacuo.
The residue was taken up in 20 ml of ether-hexane (1: 5) and this solution was first washed four times with 50 ml of 5% ice-cold aqueous potassium hydroxide solution each time, and then four times with water. After drying the organic phase over sodium sulfate, the solvent and the volatile components in
Vacuum completely removed, pure 4- (p-phenoxy) -phenoxy-3-methyl-2-butenoic acid ethyl ester being obtained as residue. nD20 1.5598. Due to the proton resonance spectrum, the active ingredient obtained consists of approx. 80% trans and approx. 20% cis isomers.
Example 2
To a solution of 18.6 g of 4-amino-diphenyl ether in
100 ml of 1,2-l-dimethoxyethane were given 15.6 g of ethyl diisopropylamine and the solution of 19.3 g of methyl 3-methyl-4-bromo-2-trans-butenoate in 80 ml was added dropwise at room temperature with stirring over the course of 8 hours 1,2-dimethoxyethane to. The mixture was then stirred for a further 20 hours at room temperature. For working up, the precipitated ethyl diisopropylammonium bromide was filtered off, washed with ether and the filtrate was freed from the solvent in vacuo. The crude product thus obtained was purified further by chromatography on silica gel (eluent: ether-hexane 1: 2), whereby pure 4- (p-phenoxy) -anilino-3-methyl-2-trans-butenoic acid methyl ester was obtained. nD20 1.5891.
Example 3
To 12 ml of a mixture of 102 parts of acetic anhydride and 92 parts of anhydrous formic acid (the.
had been warmed to 45 "for 1 hour prior to the formation of the mixed acetic acid-formic anhydride), while stirring, at 0". the solution of 6 g of 4- (p-phenoxy) -anilino-3-methyl-2-trans-butenoic acid methyl ester in 5 ml of anhydrous formic acid was added dropwise within about 30 minutes. This was followed by 6 hours at 0 to 5 and a further 24 hours at 30. The reaction mixture was then treated with 50 ml of water while cooling gently with ice, and the mixture was stirred at 10-15 for one hour. The reaction mixture was then extracted repeatedly with ether and the combined ether phases were washed neutral first with saturated sodium hydrogen carbonate solution and then with water.
After the ether solution had been dried over sodium sulfate, the solvent was completely removed in vacuo and the methyl 4- (p-phenoxy) -N-formylanilino3 -methyl -2-trans-butenoate that remained was chromatographed on silica gel (eluent: methyl acetate Hexane 1: 2) further purified. nD20 1.5807.
In a manner analogous to that described in Examples 1 to 3, the following compounds are also prepared:
EMI5.1
M.p .: 55-56 "C m.p .: 46-48 C # D20: 1.5560 m.p .: 74-76 C m.p .: 105-107 C m.p .: 65670C
EMI6.1
M.p .: 101-102, C # D20: 1.5955
M.p .: 68-69 C # D20: 1.5884
M.p .: 100-102 C
M.p .: 110-112, C # D20: 1.5553
EMI7.1
# D20: 1.5624 # D20: 1.5470 # D20: 1.5571 # D20: 1.5640 m.p .: 45-47 C m.p .: 95-96 C # D20: 1.5610
EMI8.1
M.p .: 86-87 C
EMI9.1
EMI10.1
M.p .: 78-80 C m.p .:
117-119 C
Example 4
Inhibitory effect on Dysdercus fasciatus larvae
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. H. as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined.
In addition to normal adults and moulting dead, special forms were found, such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics).
The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.
Agents containing one of the compounds according to Examples 1 to 3 worked in the above test.
Example 5
Inhibitory effect in the gas phase on eggs of
Spodoptera littoralis
40 mg of active substance were placed in a ground-joint flask with a capacity of 130 ml and a clutch of 100 eggs of Spodoptera littoralis in another with a capacity of 175 ml. The two flasks were connected with an adapter and left at 25 ° C.
The evaluation of the inhibitory effect took place after 5 to 6 days.
Agents containing one of the compounds according to Examples 1 to 3 worked in the above test.