Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das als aktive Komponente mindestens ein in den Phenylkernen unsubstituiertes oder substituiertes 4-Alkoxybenzophenon-Derivat enthält und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltenen neuen Verbindungen entsprechen der Formel I
EMI1.1
R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Vinyl oder Äthinyl,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl oder
R1 und R2 zusammen die Ergänzung zum Cyclopentyloder Cyclohexylring,
R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Alkoxy,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff oder
R3 und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,
R6 Wasserstoff oder Methyl,
R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH2O-, wobei die CH2 Gruppe an den Phenylkern gebunden ist und m und n je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl oder Äthinyl,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl,
R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
R4 Wasserstoff oder Chlor, R5 Wasserstoff oder
R3 und R5 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,
R6 Wasserstoff oder Methyl,
R7 Wasserstoff,
Y Sauerstoff und n und m je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise nach folgenden Methoden durchgeführt werden:
1. O-Alkylierung durch Kondensation eines Halogenides mit einem 4-Hydroxybenzophenon-Derivat:
EMI1.2
<tb> In
<tb> <SEP> 13¯ <SEP> ^.:Ft,, <SEP> Base
<tb> <SEP> YM <SEP> + <SEP> X <SEP> 3 <SEP> Rl <SEP> t
<tb> <SEP> R5
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb>
EMI1.3
wobei in den Formeln II und III R1 bis R,, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
M ist ein Metall, insbesondere der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Wasserstoff.
2. Epoxydierung eines 4-Alkenyloxy-benzophenon-Derivates:
EMI2.1
<tb> <SEP> 0
<tb> II
<tb> <SEP> 0 <SEP> X <SEP> Epoxydierung
<tb> <SEP> Y <SEP> R
<tb> <SEP> (IB)
<tb>
EMI2.2
3. Addition von Halogenwasserstoff an die olefinische Doppelbindung eines 4-Alkenyloxy-benzophenon-Derivates:
EMI2.3
wobei in den Formeln IB und ID R1, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor.
4. Epoxydierung eines ungesättigten Halogenides zu einem Epoxyhalogenid und Kondensation desselben mit einem 4-Hydroxybenzophenon-Derivat:
EMI3.1
<SEP> R6 <SEP> R4R2 <SEP> R6 <SEP> R4R2
<tb> X <SEP> v <SEP> R1 <SEP> mittel <SEP> > <SEP> XjW
<tb> <SEP> (IV) <SEP> x <SEP> lt
<tb> <SEP> o
<tb> II <SEP> 0
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> + <SEP> Base <SEP> (11) <SEP> 7)(0y}ffi{6{¸4Rj\Rl( <SEP> 10)
<tb> wobei in den Formeln IC, II, IV und V die Symbole R1, R2, R4, R6, R7, Y, m, n, M die oben angegebene Bedeutung haben.
X steht für Halogen, insbesondere für Brom oder Chlor.
5. Hydrierung eines 4-Alkenyloxy-benzophenon-D eri- vates:
EMI3.2
<SEP> 0
<tb> <SEP> R7
<tb> R6 <SEP> R <SEP> R2
<tb> <SEP> (13) <SEP> R1 <SEP> Katalysator
<tb>
EMI3.3
wobei R1, R2, R4, Rg, R7, Y, m, n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
6. Addition eines Alkohols oder Wasser an eine Doppelbindung:
EMI3.4
EMI4.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> R7 <SEP> IIg-A
<tb> <SEP> 1C/1 <SEP> R6 <SEP> R2 <SEP> Komplexes
<tb> <SEP> Hydrid
<tb> 0 <SEP> Kompl
<tb> <SEP> R4 <SEP> OR'3 <SEP> 1 <SEP> OHe <SEP> Wasser
<tb>
EMI4.2
wobei R1, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, A das Anion eines Hg(II) Salzes und R'3 einen C1-C4-Alkylrest oder Wasserstoff bedeuten.
7. Herstellung eines Alkohols und Verätherung der gebildeten OH-Gruppe:
EMI4.3
<tb> R,
<tb> <SEP> 11R6R4 <SEP> R2
<tb> 1. <SEP> 1. <SEP> Starke <SEP> Base <SEP> ¯¯¯
<tb> <SEP> (IG) <SEP> R1 <SEP> 2.R'7X <SEP> -
EMI4.4
wobei R1, R2, R4, R6, R7, Y, m und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatom und R'3 einen C1-C4-Alkylrest bedeuten.
Die O-Alkylierungen des 4-Hydroxy- resp. des 4-Hydroxymethyl-benzophenons oder deren im Kern substituierte Derivate können mit den verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Halogeniden, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der unten genannten Basen durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Aceton, Methyl äthylketon, Cyclohexanon, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan, inerte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen.
Es können aber auch weitere Lösungsmittel Anwendung finden.
Als notwendige Basen bzw. Säureacceptoren bei der Ätherbildung aus dem 4-Hydroxybenzophenon-Derivat und einem Halogenid finden vor allem Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydride und Alkalialkoxide Verwendung; es können jedoch auch organische Basen, wie z. B. Triäthylamin, Pyridin usw., als Säureacceptoren verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen der Arylätherbildung liegen im allgemeinen zwischen -10 und 140 C, meist zwischen 5 und 70" C (z. B. bei Anwendung von Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,2-Dimethyläthan usw.), oder aber bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels (z. B.
bei Ketonen).
Die Überführung der Benzophenon-alkenyläther in die entsprechenden Epoxy-Derivate erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zweckmässigerweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff zwischen -25 " C und Raumtemperatur, meist zwischen -5 und +5 C, mit Hilfe eines Epoxydierungs mittels, wie z. B. einer Persäure. Die Epoxyderivate der For mel IB können auch über die entsprechenden Halogenhydrine durch Abspaltung von Halogenwasserstoff erhalten werden, indem man einen Benzophenon-alkenyläther mit einem N-Halogensuccinimid, z.
B. mit N-Bromsuccinimid, in einem
Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetra hydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.-Butanol in homogener oder heterogener Phase zwischen C und
Raumtemperatur in das Bromhydrin überführt und durch nachfolgende Behandlung des Bromhydrins mit einem alkali schen Agens, wie z. B. Alkalicarbonat, Alkalialkoxid oder einem Alkalihydroxyd, das gewünschte Epoxy-Derivat erhält.
Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu ver stehen.
Unter dem Begriff Persäure werden in erster Linie niedere Peralkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren wie Per benzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber 3-Chlor perbenzoesäure, verstanden.
Die Aufarbeitung und Isolierung von Verbindungen der
Formel I kann durch bekannte Techniken erfolgen, z. B. Ver setzen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Eis, anschlies sender Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Äther; Waschen der organischen Phase, z. B. mit verd. Alkali lauge, Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat.
Nach Entfernung des Lösungsmittels kann die zurückbleibende Verbindung der Formel I - falls erforderlich - durch Kristal lisation, Vakuumdestillation oder Chromatographie an Kiesel gel oder Aluminiumoxid gereinigt werden.
Um zu epoxydierten Benzophenon-alkyläthern der For mel IC zu gelangen, können verschiedene Reaktionenfolgen zum Ziel führen: Entweder wird nach den genannten Herstel lungsverfahren zuerst die 4-Hydroxy- resp. 4-Hydroxymethyl benzophenon-Verbindung in Gegenwart einer Base mit einem
Alkenylhalogenid veräthert und anschliessend in diesem Aryl alkenyl-äther die olefinische Doppelbindung wie oben be schrieben in ein Epoxid übergeführt oder aber zuerst das
Alkenylhalogenid unter Feuchtigkeitsausschluss in einem inerten Lösungsmittel, zweckmässigerweise in einem chlorier ten Kohlenwasserstoff, zwischen -25" C und Raumtemperatur mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.
B. einer Persäure, epoxydiert und dieses Epoxy-halogenid in der Folgereaktion mit dem 4-Hydroxy- resp. 4-Hydroxymethyl-benzophenon in
Gegenwart eines Säureacceptors zum Endprodukt, einem epoxydierten Benzophenon-alkyläther, umgesetzt.
Die Anlagerung von Halogenwasserstoff, insbesondere von
Chlor- oder Bromwasserstoff an die aliphatische Doppelbin dung, erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von wasser freiem Halogenwasserstoff auf einen Benzophenon-alkenyl äther in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, einem anderen Alkohol, einem Dialkyläther, 1,2
Dimethoxyäthan, Eisessig usw. Die Addition des Halogen wasserstoffs wird meist bei einer Temperatur zwischen -30 und +25 C vorgenommen.
Ungesättigte araliphatische Äther der Formel IB können in bekannter Weise zu den gesättigten araliphatischen Äthern der Formel IE hydriert werden, und zwar mittels katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmässig zwischen Raum- und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bei normalem oder erhöhtem Druck. Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Nickel oder Edelmetalle wie Platin oder Palladium. Als Lösungsmittel kommen vor allem Essigsäuremethylund -äthylester, Dioxan oder Alkohole wie Methanol, Äthanol in Betracht.
Die Umsetzungen zu einem Wirkstoff der Formel I, worin R3 eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, können bei normalem Druck und in einem wasserfreien Alkohol R'BOH und gegebenenfalls in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Äthern wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan usw. In der 1. Stufe - falls R'3 = H - und in der 2. Stufe kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Quecksilber-(II)-Salze werden vorzugsweise Quecksilber-(II)-acetat und Quecksilber-(II)-trifluoracetat verwendet. Als komplexes Hydrid wird MeBH4 verwendet, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet. Die Umsetzung mit komplexem Borhydrid erfolgt in Gegenwart von Alkalihydroxyd und Wasser. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -10 bis +40 C, vorzugsweise zwischen 0 und +25 C.
Als weitere Methoden zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I, worin R3 eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, kann auch die Verätherung eines Alkohols der Formel IG durch Umsetzung mit einem Halogenid, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen - stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der oben genannten Basen - durchgeführt werden.
Die erhaltenen Verbindungen fallen - wenn dies prinzipiell möglich ist - als cis/trans-Isomerengemische an. Ein solches Isomerengemisch kann z. B. mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die isomeren Formen aufgetrennt werden, z. B. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z. B. Kieselgel, Aluminiumoxid, und anschliessender Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, Hexan, Essigsäuremethyl- oder -äthylester. Eine weitere chromatographische Trennmethode stellt die Gaschromatographie dar. In gewissen Fällen kann ein Isomerengemisch auch durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannte Verbindungen, welche analog bekannten und in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden können.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Ver bindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von ver schiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. Sie eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der
Ordnung Akarina, vor allem aber zur Bekämpfung von
Insekten.
So können die Verbindungen der Formel I z. B. gegen
Insekten der folgenden Ordnungen und Familien eingesetzt werden: Orthoptera Acrididae
Gryllidae
Blattidae Isoptera Kalotermitidae Hemiptera Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae Hemiptera Cimicidae
Reduviidae
Jassidae
Eriosomatidae
Lecaniidae Coleoptera Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae Lepidoptera Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetiidae
Yponomeutidae
Piperidae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine,
Harnstoffe,
Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechend den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-,- Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsinskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) können die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt werden. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgriess, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen, z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel), zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirk stoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen envähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammoniumund Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage.
Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C);
Beispiel 1
In eine Lösung von 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon und 20,5 g 2-Brom-6-methyl-3-octen in 200 ml Dimethylsulfoxid wurden bei 10-15 C innerhalb von 5 Stunden portionenweise 6,7 g 90 %iges pulverisiertes Kaliumhydroxid portionenweise unter kräftigem Rühren eingetragen. Nach der Zugabe des Kaliumhydroxids rührte man 16 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch in 1 Liter Eiswasser verrührt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Schicht viermal mit Diäthyläther extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden darauf wiederholt mit eiskalter 10 %iger wässriger Kalilauge und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel sowie die flüchtigen Anteile im Vakuum vollständig abdestilliert, wobei das analysenreine, farblose 4-(1 ,5-Dimethyl-4-heptenyl- 1 -oxy)-benzophenon zurückblieb.
an20: 1,5680.
Beispiel 2
A. Zu einer Lösung von 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon und 16,4 g 1-Brom-3-methyl-2-penten in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Stunden die Lösung von 6,5 g ca. 86%igem Kaliumhydroid in 100 ml absolutem Äthanol getropft. Nach der Zugabe der Base rührte man 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Aufarbeitung wurde vom entstandenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Äther-n-Hexan (1:2) aufgenommen, dreimal mit eiskalter 10 %iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, der Filtration und der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels blieb das farblose, analysenreine 4-(3-Methyl-cis/trans-2-pentenyl- 1 -oxy)-benzophenon zurück, das nach einiger Zeit kristallin erstarrte und aus n-Hexan umkristallisiert wurde.
Smp. 32-34C.
A. Zu einer Lösung von 14 g 4-(3-Methyl-2-pentenyl-1oxy)-benzophenon in 150 ml Methylchlorid tropfte man bei -2 bis 0 C innerhalb von 4 Stunden die Lösung von 10,15 g 85 %iger 3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid Diäthyläther (9 :1). Nach 2 Stunden Rühren bei 0 C wurde das Reaktionsgemisch mit n-Hexan versetzt, dreimal mit eiskalter 10 %iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wurde abfiltriert, die Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der allmählich kristallin erstarrende Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert, wodurch reines 4-(2,3 Epoxy-3-methyl-pent- 1-oxy)-benzophenon erhalten wurde.
Smp.: 66-67 C.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon und 20 g pulverisiertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml Aceton tropfte man bei 55" C innerhalb von 30 Minuten 13,3 g cis/trans-1,3-Dichlorpropen und hielt das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Rückflusstemperatur. Anschliessend wurde die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert und aus dem Filtrat das Aceton im Vakuum weitgehend entfernt. Den Rückstand nahm man in Diäthyläther auf und wusch die Ätherlösung sechsmal mit 10 %iger Kalilauge und viermal mit Wasser.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt und der kristallin erstarrende Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wodurch cis/trans-4-(3-Chlor-2-propenyl- 1 -oxy)- benzophenon vom Smp.: 56-59 C erhalten wurde.
Beispiel 4
Zu einer auf -5 " C gekühlten Suspension von 19,1 g pulverisiertem Quecksilber(II)-acetat in 120 ml abs. Methanol gab man unter kräftigem Rühren in 8 Minuten die Lösung von 14,1 g 4-(3-Methyl-2-pentenyl-1-oxy)-benzophenon in 70 ml abs. Methanol. Zwei Stunden nach der Zugabe des Olefins wurde das Reaktionsgemisch auf -18 C gekühlt und mit 60 ml einer 3molaren wässrigen Natriumhydroxid-Lösung versetzt, wodurch die Temperatur auf -5" C anstieg (Kühlbad -20" C).
15 Minuten nach der Zugabe der Natronlauge versetzte man das Reaktionsgemisch bei ca. -8 C mit 60 ml 0,5n Natrium- borhydrid-Lösung in 3n Natronlauge und liess die Temperatur allmählich auf 0 C ansteigen. 2,5 Stunden nach der Zugabe der Borhydrid-Lösung dekantierte man das Reaktionsgemisch vom ausgefallenen Quecksilberschlamm, indem man die überstehende Lösung auf 600 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung goss und im Scheidetrichter viermal mit 200 ml Diäthyläther extrahierte. Die vereinigten Ätherlösungen wurden viermal mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel befreit.
Den öligen Rückstand reinigte man durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Diäthyläther/Hexan 1:3), wodurch reines 4-(3-Methyl-3-methoxypent-1-oxy)- benzophenon erhalten wurde. nD20: 1,5678.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Wirkstoff Physikalische
Daten 4-(3-Methyl-2-butenyl- 1-oxy)-benzo phenon Smp.: 59-60"C 4-(2,3-Epoxy-3-methyl-butyl- 1 -oxy) benzophenon Smp.: 63-65 C 4-(4-Methyl-3-hexenyl- 1-oxy)-benzo- phenon nD21: 1,5814 4-(3 ,4-Epoxy-4-methyl-hexyl- 1 -oxy)- benzophenon nD20: 1,5751 4-(3,3 -Dimethyl-butyl- 1 -oxy)-benzo- phenon nD20: 1,5697 4-(2,3-Dimethyl-2-butenyl-1-oxy) benzophenon Smp.: 94-96"C 4-(1,5 -Dimethyl-4 -hexenyl- 1 -oxy)- benzophenon nD20:
1,5721 4-(4 ,5-Epoxy-1 ,5-dimethyl-heptyl-1 - oxy)-benzophenon nD20: 1,5693 4-(3-Methyl-2-pentenyl- 1 -oxy)-4' - methyl-benzophenon Smp.: 31-33"C 4-(2,3 -Epoxy-3-methyl-pentyl- 1 -oxy)
4'-methyl-benzophenon Smp.:
41-43 C 4-(3,3-Dimethyl-butyl-1-oxy)-4' methyl-benzophenon Smp.: 36-38"C 4-(3-Chlor-2-butenyl- 1 -oxy) -benzo- phenon Smp.: 60-62"C 4-(2-Cyclohexylidea-äth- 1 -oxy)- benzophenon Smp.: 99-100"C 4-(3-Methyl-2-penteayl- 1 -oxy)-4'- chlor-benzophenon Smp.: 85-87"C 4-(3-Methyl-2-propenyl- 1 -oxy)-beazo- phenon Smp.: 34-36"C 4-(2-Propenyl-1 -oxy) -benzophenon Smp.: 74-75"C 4-(2,3-Dichlor-2-propenyl- 1 -oxy)- benzophenon Smp.: 53-57"C 4-(3,3 -Dichlor-2-propenyl- 1 -oxy)- benzophenon Smp.:
: 80-81"C 4-(2,3-Epoxy-3 -methyl-4-pentinyl-1 - oxy)-benzophenon nD20: 1,5954 4-(3-Methyl-2-penten-4-inyl-1-oxy)- benzophenon nD20: 1,614 4-(3 -Methyl-butyl-1 -oxy)-benzophenon nD20: 1,5762 Wirkstoff Physikalische
Daten 4-(3 ,5-Dimethyl-2-hexenyl-1-oxy)- benzophenon nD20:
1,5738 4-(1 ,3-Dimethyl-butyl-1-oxy)-benzo- phenon nD20: 1,5571 4- (3 -Methyl-3-methoxy-pentyl- 1 -oxy)- benzophenon nD20: 1,5678 4-(3-Methyl-3-äthoxy-butyl-1-oxy)- benzophenon 4-(2-Cyclopentyliden-äthyl- 1-oxy)- benzophenon 4-(3'-methyl-2'-butenyl- 1 -oxy-methyl) benzophenon 4-(3'-methyl-3'-methoxy-butyl-1 - oxy-methyl)-benzophenon 4-(3-Methyl-2-pentenyl-1-oxy)-4'- methoxy-benzophenon
Beispiel 5 Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercus fasciatus
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutuag stehen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt.
Die Larven werden dann bei 28 C und 80-90 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenem Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen haben, wurden die Versuchstiere untersucht.
Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten, Sonderformen, wie Extralarvea (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven-Merkmalen).
Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Die Verbindungen gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 6 Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz (tel-quel), in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht.
Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25 C liegengelassen.
Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
Die Verbindungen gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Test.