DE2813335A1 - N-disubstituierte anilin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel - Google Patents

N-disubstituierte anilin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel

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DE2813335A1 DE19782813335 DE2813335A DE2813335A1 DE 2813335 A1 DE2813335 A1 DE 2813335A1 DE 19782813335 DE19782813335 DE 19782813335 DE 2813335 A DE2813335 A DE 2813335A DE 2813335 A1 DE2813335 A1 DE 2813335A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr ε. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipi.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-!ng. F Klingse'son ■ L>r. F. Zumstein jun.
PAI t£N f ANWÄLTE
2 ο 1 · ■ ■"> -) b
80OO München 2 · BräuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979
■ S" Case 5-11062/~
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
N-disubstituierte Anilin-derivate ,· Verfahren zu ihrer' Herstellung und mikrobizide Mittel·
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
worin Z Methyl oder aber ein /ethyl ist, welches durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, oder ein Propylrest, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann,
R ci*"Ca Alkyl, C1-C,-Alkoxy oder Halogen, R- Cj-C^-Alkyl, C.-C, Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C^C^-Alkyl, C^C^-Alkoxy
oder Halogen,
R^ Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die
.809840/0983
OPJG5NAL INSPECTED
~ Cf -
Gesamtzahl von C -Atorren oer Substituenten R, R,, R2 und R3 im Phenylring die Zahl 8 rJ.chJ;_ „ _ _ übersteigt,
R, eine der folgenden Gruppen:
- eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2~Tetrahydrofuranylgruppe,
- Y-O-R5 oder
- -CH2-S-R5, wobei
Y -CH2-, -CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)-, und
R5 C.-C, -Alkyl, C3-C,-Alkenyl, C3-C, - Alkinyl bedeuten,
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Mittel. die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und die Verwendung dieser Wirkstoffe als Mikrobizide im Pflanzenschutz.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.Butyl oder tert. Butyl. Unter C3-C,-Alkaiyl sind Allyl, Methallyl und Crotyl zu verstehen. Co-C,-Alkinyl bedeutet in erster Linie Propargyl und Butinyl. Der Begriff Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Mit dem Substituenten Z sind vor allem die Gruppen
-CH3
-CH2-CH3
-CH0-O-CH,
1.Λ V ν^υ.Λ
und -CH2-O-CH2-CH3
gemeint. ...
In der DE-OS 2 305 495 (=FR-PS 2 171 171) und in der DE-OS 2 328 340 (=FR-PS 2 187 225) werden Verbindungen als Herbizide beschrieben, die den Verbindungen der Formel I strukturähnlich sind, jedoch an Stelle des Substituenten R, eine Chloracetylgruppe besitzen. Solche Verbindungen besitzen fast keine mikrobizide Wirkung und sind auf Grund ihrer starken Herbizid-Wirkung zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten ungeeignet. 809840/0983
τ ·
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen
mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrcbizid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen aufweisen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen- Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem'Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden. wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti(z.B. Moniliales): dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Als Pflanzenfungizide bevorzugt sind Anilide der Formel I, bei denen R Methyl, R1 Methyl, Aethyl, Chlor oder· Brom, R2 Wasserstoff, Halogen, para-C^-C,-Alkoxy oder Methyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während Z, R^ und R5 die für Formel I angegebene Bedeutung haben. Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.
009840/0983
Unter diesen Verbindungen der Gruppe Ia sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R, Methoxymethyl, Aethoxymethyl, Propoxymethyl, Isopropoxyinethyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, oder einen unsubstituierten 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylrest bedeuten, während Z die angegebene Bedeutung hat. Diese sollen Verbindungsgruppe Ib genannt werden.
Unter diesen Verbindungen der Untergruppe Ib sind als interessante Vertreter solche zu nennen, bei denen Z -CH0-O-CH0 oder -CH9-O-CH0 -CH- darstellt. Diese sollen Verbindungsgruppe Ic genannt werden.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II
NH-CH-Z (II)
mit einer Carbonsäure der Formel III
HO-CO-R4 (III),
ihrem Säurehalogenid oder Säureanhydrid hergestellt,.oder, im Falle der Erzielung von Derivaten mit R, - Y-OR1- oder -CH2-S-R5
B) durch anfängliche Monohaloacetylierung einer Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV
809840/0983
• 28 1 ΐ 3
CH-Z
(IV) CO-Y-HaI'
und Weiterreaktion mit Alkanol M-O-R1- oder, falls Y = -CH2-, mit einem Merkaptan M-S-R,- bzw. dessen Metall-Salzen, vorzugsweise dessen Alkali- oder Erdalkali-Salzen, oder
C) durch Reaktion eines bereits acylierten Anilins der Formel V
NH-CO-R^ (V)
in Gegenwart eines Protonenakzeptors wie Butyl-Lithium oder Na-Hydrid mit einer Verbindung der Formel VI
CH3
Hal1'-CH-Z (VI), oder
D) sofern ß-Aliphatoxyä'thyl-Verbindungen (R, = Y-OR,- und Y - -CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)-) gewünscht sind, durch Michael-Addition eines Alkohols bzw. seines (Erd)Alkalialkoholats HO-R,- an ein durch Acylierung mit Acrylsäure oder Crotonsäure erhaltenes Zwischenprodukt der Formel VII zu Verbindungen der Formel I1:
8098I0/0983
ORIGINAL INSPECTED ·
al.·' ,j O
N CH-Z M-OR _ , /
-^ T
R3 1 ! CO-CH=CH * CO-CH0Ql-OR
2Ql-OR5
l (H oder CH ) . (H oder CH3)
VII 1'
In den Formeln II bis VII und I1 haben R bis R,- und Y die für Formel I angegebene Bedeutung, während Hai1 und Hai" Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom,bedeuten, und M für Wasserstoff oder ein Metall-Kation (bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetall) steht.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehruern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xj^lole, Pe tr o lather; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkylather, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril·, Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie MethyI-ketone und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Zur Acylierung gemäss Verfahren A oder C oder zur Monohaloacetylierung gemäss Verfahren B lassen sich die entsprechenden Carbonsäuren selbst, vorteilhaft jedoch die Säureanhydride oder Säurehalogenide, bevorzugt die Säurechloride oder Säurebromide, einsetzen.
0 9 8 4 0/0983 ORIGINAL !MSPECTED
281..Π35 ■'-.Al-
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180° C, vozugsweise zwischen 20° und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triethylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht.
Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A sowie der zu Verbindungen der Formel IV führende Acylierungsschritt können auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
Zwischenprodukte der Formel II lassen sich durch Reaktion des wie unter Formel I definierten Anilins der Formel VIII
(VIII)
mit einer Verbindung der Formel VI herstellen, wobei Z die für Formel I angegebene Bedeutung hat und Hai" ausser Halogen auch eine andere Abgangsgruppe wie etwa den Tosylat- oder Brosylatrest bedeuten kann. Die Reaktion läuft unter den oben aufgeführten Bedingungen ab.
809840/0 983 _inlNAUNSPECTEO
Die Verbindungen der Formel I oder ihre Vorprodukte der Formeln II, IV oder VI besitzen nachbarständig zur Gruppe Z ein Asymniecriezentruin und können auf übliche Art (z.B. fraktionierte Kristallisation oder chromatographische Trennung) in optische Antipoden gespalten werden. Diese beiden Konfigurationen der Formel I besitzen unterschiedlich starke mikrobizide Wirkung. Der Einfluss weiterer möglicher Asym-isetriezentren im Molekül oder die mögliche eis/ trans-Isomer ie eines Alkenylsubstituierten R1. sind auf die mikrobizide Wirksamkeit des Gesamtmoleküls von geringem Einfluss. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer der Formel I oder ihrer eingesetzten Vorprodukte durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Isomerengemisch an.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
809840/0983
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1
Herstellung von
281 U35
CH0
CHCH OCH3
N-(I'-Methy 1-2' -methoxyäthyl) -N-(furan(2") -carbonyl) -2,6-dimethylanilin.
19,3 g N-(I'-Methyl-2'-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin in 100 ml abs. Toluol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 19,2 g Furan-2-carbonsäurechlorid in 50 ml abs. Toluol versetzt, wobei die Temperatur von 20° auf 38° anstieg. Nach zweistündigem Kochen unter Rückfluss und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff wurde auf 30° gekühlt, mit 200 ml gesättigter Sodalb'sung und dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Der zurückgebliebene ölige Rückstand wurde durch Anreiben mit Petroläther zur Kristallisation gebracht und unter Zugabe von Aktivkohle aus Hexan umkristallisiert; Smp. 74-76°.
80984D/0983
ORIGINAL
Ί "''35
Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen der Formel
(R, = 6-Stellung)
hergestellt:
Verb. Nr. Physikalisch; Konstaate
1.10
1.11 1.12 1.13 1.14
CH3 H H
CH3 4-Br H
C2H5 H H
CH3 4-Cl H
CH3O H H
Cl H H
CH3 3-Br H
C2H5 4-Cl H
CH3 3-CH3 H
CH3 3-CH3 5-CH
CH3 H H
CH3 4-Cl ' H
CH3 H H
CH3 4-Br H
C2H5 4-Cl H
H H
CH.
4-Cl
-CH2OCH3 -CH2OCH3 -CH2OCH3 -CH2OCH3
-CH2OCH3 -CH2OCH3
CH2OCH3 CH2OCH3
CH2OCH3 CH2OCH3
-CH-
-C2H5
-C2H5
-C2H5
CH2OC2H5
809840/0983 Smp. 74-76° Smp. 71-73° Smp. 43-56°
Sdp.135-137°/ 0.04 Torr
Sdp.128°/O.03 Torr.
Sdp.138-140°/ 0,06 Terr
OeI OeI
Smp.47-50° Smp.67-69° Smp.71-72,5°
OeI
Smp. 66-67° OeI -
OeI
Smp.78-82°
Sdp.135-138°/ 0,03 Torr
INSPECTED
-μ -
Verb.
Nr.		 Rl R2 R3 Z Physikal.
Konstante
1.18 C2H5 3-Br H -Ql2OC2H5 OeI
1.19 CH3 3-CH3 H -CH2OC2H5 Smp.49-52°
1.20 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2OC2H5 Stnp.67-70o
1.21 Cl H H -CH2OC2Ii5 Sdp.130-133°
0,04 Tor:
sowie die Verbindungen der Formel
CH-Z
CO —
(R1 = 6-Stellung)
Verb.
Nr.		 Rl R2 R3 Z Physikal.
Konstante
1.22 CH3 H H -CH2OCH3 OeI
1.23 CH3 3-CH3 H -CH2OCH3 OeI
1.24 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2OCH3 OeI
1.25 Cl H H -CH2OCH3 Smp.58-65°'
1.26 C2H5 H H -CH2OCH3 OeI
1.27 CH3 4-Cl H -CH2OCH3 Sdp.134-135°/
0,06 Torr
1.28 CH3O H H -CH2OCH3 OeI
.1*29 CHo 3-Br H -CH2OCH3 OeI
809840/0983
Verb. Nr.
Physikal. Konstante
1.30 1.31
1.32 1.33 1.34 1.35 1.36 1.37 1.38 1.39 1.40
CH. CH,
CH, CH,
CH,
CH,
Cl
CH,
CHC
Cl
CH.
4-sec.C^HnO H
4-CH3O H
H H
3-CH3 H
3-Br H
• 4-Cl H
4-Br H
H H
3-CH3 H
H H
4-Br H
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OC2H5
CH2OC2H5
CH2OC2H5
-CH
-CH2-CH3
OeI OeI
OeI OeI
viscos
Sdp.135°/0.06 Torr viscos
OeI OeI
Sdp.85-90°/
0,06 Torr OeI
Beispiel 2
Herstellung von
CHCH2OCH3
CCH0OC0H1. U 2 2 5
N-(I1-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-äthoxyacetyl-2,6-dimethy!anilin.
9,6 g N-(I'-Methyl-21-methoxyäthyl)-2,6-dimethy!anilin und 6,3 g Soda in 40 ml abs. Toluol V7urden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 7,3 g Aethoxyessigsäurechlorid in 20 ml abs. Toluol versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und das zurückgebliebene OeI am Hochvakuum destilliert; Sdp. 122-124°/ 0,04 Torr.
809840/0983 ORiGiNAL INSPECTED
28Ί:.--. 3
Auf analoge Art wurden folgende Verbindungen hergestellt:
R3 CH3 CH3 -0-CH3 6-Stellung)
El Ql-CH2 ~Λ J_
JL Physikal.
CH, I
El		 COCH2 X Konstante
Verb. j ■ E2 R3 Sdp.122-124°/
Nr. CH, -OCH3 0,06 Torr
2.1 j H H Sdp.122-124°/
C2H5 -OC0H 0,04 Torr
2.2 H H δ j Sdp.125°/0.05
CH3 -OC2H5 Torr
2.3 CH3 H H Sdp.ll8°/0.0l
Torr
CH3 -OC2H5 Sdp.117°/0,06
Torr
2.4 "Cl 3-Br H -OC2H5 Smp. 60-61°
2.5 3-CH3 H -OC2H5 Sdp.112-114°/
2.6 CH3O 3-CH3 5-CH3 -OCH, 008 Torr
2.7 CH3 H H j Sdp.132°/Q 05
iorr
-OiSoC3H7 Sdp.132°/O,04
2.8 CH3 H H -OCH, Torr
2.9 4-Cl H ό Sdp.l68°/0.01
GH-, -OiSoC3H7 Torr
2.10 4-XSoC3H7O H Sdp.l42°/0.02
CH3 -OCH3 Torr
2.11 C2H5 4-sec.C,H 0 H Sdp. 12 8°/Ό. 04
Torr
-OnC3H7 Sdp.130-132°/
2.12 C0H. H 1 H -OCH3 0,06 Torr.
2.13 H H Sdp.130-132°/
CH. -0C0H, 0,07 Torr
2.14 H H /■ _> Sdp.116-118°/
-OCH^ 0,04 Torr
2.15 3-CH, H
809840/0983 OR5G1NAL INSPECTED
W-
201
Verb. .16 Rl R2 H R3 X Physikal. Sdp.127°/ OeI
Nr. Konstante 0,04 Torr
2 .17 Cl H H H -OC0H,- Sdp.120-122°/ Sdp.135-138°/
.18 0,08 Torr 0,05 Torr
2 CH3 3-CH3 H 5-CH3 -OCH3' Sdp.134°/O,04
Torr		 Sdp.117°/
2 .19 CTU 4-Cl H -OC2H Sdp.121-123°/ 0,04 Torr
.20 H 0,05 Torr Sdp.133-136°/
2 ISoC3H7 H 3-CH- H -OCH3 OeI 0,04 Torr
2 .21 CH. H H -CH0OCH- Sdp.136-138°/ Sdp.120-122°/
H 0,02 Torr 0,1 Torr
2 .22 CH H H H -CH9OCH3 Sdp.135°/0,02 Sdp.128-130°/
H Torr 0,06 Torr
2 .23 CH. 3-CH- H H -CH9OC9Hr Sdp.118-120°/
4-CH3 0,06 Torr
2, .24 CHq 3-CH. 4-CH3 5-CH- -CH9OC2H5 OeI
Sdp.118-120°/
2, .25 CH3 3-CH. H -CH0OCH. 0,04 Torr
J L ο
2. ,26 CH3 3-CH. 5-CH3 -CHo0CH,> OeI >:'
j ί j
2. ,27 CH H -CH0OC0H,- OeI
/. /.j
2. ,28 Cl H -CH0OC0H1-
Z /.j
2. 29 Cl H -CH0OCH-
30 e. -j
2. CH3 H -CH(CH3)OCTI3 .
2. 31 CH-
«3 		H -CH(CHOOCH-
32 ■J J
2. 33 Cl H -CH(CH3)OCH3
2. 34 C2H5 H -CH(CH3)OCTI3
2. 35 LSOC3H7 H -CH(CHOOCH-
2. 36 CH3 H -CH(CH3)OiSC3H7
2. CH3 H -CTI2OCH3
2. CH3 H -CH2OC2H5
80984 0/0983
. yig.
2 81 ;·;. 3 5
sowie die Verbindungen
2.37 2.38
2.39
Cl
isoCJL.
CH 0
CH-CH2-O-CH3
CO-CH0-CH0-OCH,
CH3
CH-CH2-O-CH3
CO-CH2-O-CH3
CH3
CH-CH2-O-CH3
CO-CH2-O-CH3
QeI
Sdp.125-127°/ 0,07 Torr
viskos
Auf analoge Weise wurden auch folgende Verbindungen hergestellt:
CH-CH2-O-CH2-CH3
CO-CH2-X
(R^-Stellung)
Verb.
Nr.		 Rl R2 1 R
2.40 CH3 H H
2.41 CH3 3-CH3 H
2.42 C2H5 3-CH3 H
2.43 CH3 4-CH3 H
2.44 Cl H H
Physikalische Konstante
-OClL -OCH, -OCH, -OCH, -OCH,
OeI
OeI
809840/0983
Auf analoge Weise wurden auch folgende Verbindungen hergestellt:
CO-CH2-X
=O-Stellung)
Verb, Nr.
Physikalische Konstante
2.45 2.46 2.47 2.48
2.4<> 2.50
2.51 2.52
2.53 2.54
2.55 2.56
CH
CH
CH, Cl
Cl QL
QI3O C2H5
CHo
Cl
H H H H
4-Br 4-Cl
H H
H 3-CH3
3-CH-H ~
H H H
H H
H H
H H
5-CH, H -OCH3 Sdp.92°/0,04 Tcrr -OC2H5 Sdp.Ill0/O,03 Torr
-isoCJU -OdU
-OQI3
-OCH3 OeI-
-OQI3 -OC2H5 -QI2OQI Sdp.96°/0,02Torr -CH2OQI3
-CH2OCH3 -QI2OCH3
OeI
809840/0983
ir-
Beispiel 3
ι 3 Herstellung von Cl-Zf ) \— N
CHCH2OCH3
CCH0SC9H
I, Δ Z
CH3
N-(I' -Methyl-21 -methoxyäthyl) -N-athylthioacetyl-2 , 6-dimethyl-4-chloranilin.
9 g 30 %ige Natriummethylatlösung wurden mit 2,5 g Aethylnierkaptan versetzt und nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur 12,2 g N-(I'-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethyl-4-chloranilin zugetropft. Nach eintägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert, das Methanol verdampft und das zurückgebliebene OeI am Hochvakuum destilliert; Sdp. 130-132°/0,03 Torr.
Auf analoge Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen hergestellt:
CHQ
αϊ-CH2OCH3
=O-Stellung)
809840/0983 OBIG«**- INSPECTED
ye -
on·] --ι '■) o q co Io -.' j υ
Verb.
Nr.		 Rl R2 R3 X' Physikal.
Konstante
3.1 σΙ3 H H -SCH3 Sdp.126°/
0,03 Torr
3.2 CH3 H H -SC2H Sdp.1377
0,03 Torr
3.3 CH3 4-Cl H -SC2H5 Sdp.130-132c '
0,03 Torr
3.4 C2H5 H H -SCT3 Sdp.l3O-132c/
0,06 Torr
3.5 CH3 3-CH3 H -SQI3 Sdp,136°/
0,04 Torr
3.6 CH3 3-CH3 H -SC2II5 Sdp.149-152°/
0,02 Torr
3.7 CH3 3-CH3 5-CH3 -SCH3 OeI
3.8 CH3 4-Cl H -SCH3 Sdp.136°/0,02
Torr
3.9 CH3 4-Cl H -SC2H5 Sdp.130-132°/
0,03 Terr
ORIGINAL INSPECTED 809840/0983
28ΐ:-.:-ί35 - 23-
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, VerdLckungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemitüel und Streumittel (bis zu 10 "L) Granulate, Utnhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) 1 bis 80 %);
Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der HändeIspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);
b) Lösungen (0,1 bis 20 %); Aerosole
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
8098Λ0/Ο983
2813 :5 3 5
Stäubemittel·: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und
b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylengl·ykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 7Qigen
c) und d) 25 %igen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
809840/0983 ORIGINAL INSPECTED
28i:n35
a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin, Teile Champagne-Kreide;
b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsals, Teile Kieselsäure;
c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champ'agne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) ,
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, Teile Kaolin;
e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-
Kondensat, Teile Kaolin;
809840/0983
28V :35
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolather-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikaton geeignet sind.
Beispiel 4
Wirkung gegen Cercospora personata (=C.arachidicola) auf
Erdnuss-Pflanzen
3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca. 12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für ca. 24 Std. bei > 90 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei ca,22° C aufgestellt. Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet.
809840/0983
ORSGiNAL INSPECTED
2 81 ■■."; 3
Im Vergleich zur unbehandel ten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall. Mit den Verbindungen Nr. 1.4, 1.9, 1.13, 2.27, 3.9 und anderen wurde der Pilzbefall vollständig unterbunden.
Beispiel 5 Wirkung gegen Phytopbthora infestans auf Tomaten
I) Rurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver fomulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen vieler in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grb'sse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
809840/09 8 3 ORIGINAL INSPECTED
281Γ-35
: as-
II) Präventiv-SysGemische Wirkung Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006 % (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Spriihkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grosse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In den vorliegenden beiden Teilversuchen zeigten die Verbindungen der Formel I eine gute blattfungizide Wirkung.
I) Kurative Wirkung: Vollständige oder fast vollständige Hemmung des Pilzbefalls (0-5 % Befall) wurde mit den Verbindungen Nr. 1.1, 1.9, 1.23, 1.24, 1.25, 2.2, 2.9, 2.13, 2.14, 2.17, 2.18 und 3.7 erzielt. Die folgenden Verbindungen erzielten diese Wirkungen auch noch in 0,02 %iger Konzentration: 1.1, 1.9, 1.23, 2.14, 2.17 und 3.7.
II) Präventiv-systemische Wirkung: Vollständige oder fast vollständige Hemmung des Pilzbefalls (0-5 "L Befall) wurde mit den Verbindungen Nr. 1.1, 1.4, 1.6, 1.10, 1.22, 1.24, 1.26, 2.1, 2.2, 2.5, 2.6, 2.7, 2.9, 2.13, 2.14, 2.15, 2.16, 2.18, 2.20, 2.21, 2.22, 2.23, 2.25, 2.26, 2.30, 2.45, 3.1, 3.5, 3.6 erzielt. Die folgenden Verbindungen erzielten diese Wirkung auch noch in einer Wirkstoffkonzentration von 0,002 %: 1.1, 1.10, 2.1, 2.2, 2.6, 2.7, 2.13, 2.14, 2.18, 2.30, 2.45, 3.1.
809840/0983 OR1G1NAL INSPECTED
281 i:i
. 39-
Die aus der DE-OS 2 305 495 bekanntgewordene Verbindung 2,6-Dimethyl-N-(l-methyl-2-methoxyäthyl) -chloracetanilid erzielte folgende Wirkungen.
I) (0,06 %): 20 - 40 % Pilzbefall
II) (0,006): 20 - 40 "L Pilzbefall
Die aus der DE-OS 2 328 340 bekanntgewordene Verbindung 2-Aethyl-6-methyl-N-(l-methyl-2-methoxyäthyl)-chloracetanilid erzielte folgende Wirkungen.
I) (0,06 %) : 20 - 40 7. Pilzbefall II)(0,006 %): 20 - 40 % Pilzbefall
Der Befall unbehandelter, aber infizierter Kontrollpflanzen diente jeweils als Standard (= 100 % Pilzbefall).
Beispiel 6
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben
Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,0 6 % Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
809840/0983 ORIGINAL INSPECTED
28 '!': :ϊ
Die Verbindungen der Formel I, vor allem die der Verbindungs· gruppe Ib, erzielten eine starke fungizide Wirkung. Mit den Verbindungen Nr. 1.9, 2.2, 2.7, 2.15, 2.24, 3.5 und anderen wurde der Pilzbefall vollständig oder fast vollständig unterbunden (0-5 % Befall).
Beispiel 7 Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben
a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnernkultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten.
80984 0/0983 ORIGINAL INSPECTED
- vr-
•34·
Bei der Auswertung beider Versuche wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Verbindungen der Formel I zeigten starke Wirkung, indem in der Regel ca. 80 % Pflanzen gesund aufliefen. Mehr als 85 % Pflanzen liefen bei Behandlung mit einer der Verbindungen Nr. 1.1, 1.9, 1.13, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 2.5, 2.6, 2.9, 2.13, 2.16, 2.17, 2.20, 2.22, 2.2.4, 2.45, 2.46, 3.2, 3.6, 3.7 auf. Mehr als 90 % Pflanzen liefen bei Behandlung mit einer der Verbindungen Nr. 2.1, 2.2, 2.7, 2.15, 3.1 und 3.5 auf.
Beispiel 8
Wirkung gegen Puccinia triticina auf Weizen
Systemische Wirkung
Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,01 % Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen) . Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20° C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22° C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage .nach der Infektion.
Ein Teil der Verbindungen der Formel I zeigte starke Wirkung, z.B. Nr. 1.6, 1.9, 2.5, 2.6, 2.7, 2.16, 2.25, 2.27, 2.30.
809840/0383
Beispiel 9 Wirkung gegen Erysiphe gramlnis auf Gerste Residual-protektive Wirkung
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22° C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Die Verbindungen Formel I erzielten in der Regel starke Wirksamkeit gegen Gerstenmehltau. Mit den Verbindungen Nr. 1.22, 1.25, 1.26, 2.27, 2.28, 2.53 und 3.8 wurde der Pilzbefall vollständig unterbunden.
809840/0983

Claims (21)

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
(D
worin Z Methyl oder aber ein Aethylrest ist, welcher durch Sauerstoff unterbrochen sein "kann, oder ein Propylrest, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, R C^-C^-Alkyl, C1-Cr-AIkOXy oder Halogen, R, C1-C3-AIlCyI, C1-C, Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C,-Co-Alkyl, C,-C,-Alkoxy oder Halogen,
Ro Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R, R-,, R9 und R3 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, R, eine der folgenden Gruppen:
- eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe,
- Y-O-R5 oder
2-S-R5, wobei
Y -CH9-, -CH9-CH9- oder -CH9-CH(CHo)-, und R5 C1-C,-AlkylJ C3-C,
bedeutet.
809840/0983
28ί::·-35
2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin
R Methyl, R. Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom, R Wasserstoff, Halogen, p-C,-C,-Alkoxy oder Methyl und R~ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während Z, R, und R,. die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
3. Verbindungen gemäss Patentanspruch 2, worin
R, Methoxycnethyl, Aethoxymethyl, Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, oder einen unsubstituierten 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylrest bedeuten, während Z die angegebene Bedeutung hat.
4. Verbindungen gemäss Patentanspruch 3, worin Z einen der Reste -CH0-O-CH0 oder -Qi0-O-CH0CH0 darstellt und
L2
r\ \J*~L CJ- VIi/) \J Vjti C\ Uli r\
die übrigen Substituenten die genannte Bedeutung haben.
5. N-(I1-Methyl-21-methoxyäthyl>N-methoxyacetyl-2,6-dimethylanilin gemäss Patentanspruch 1.
6. N-(I1-Methyl-2T-methoxyäthyl)-N-äthoxyacetyl-2,6-dimethylanilin gemäss Patentanspruch 1.
7. N-(I'-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(furan(2")-carbonyl)-2,6-dimethylanilin gemäss Patentanspruch 1.
8. N-(I1-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-methoxyacetyl-2,3,6-trimethylanilin gemäss Patentanspruch 1.
9. N-(I'-Methyl-21-methoxyäthyl)-N-methoxyacetyl-2-methyl 6-chloranilin gemäss Patentanspruch 1.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
809840 /093Ϊ OTg1NAL (NSPECTBJ
Formel I des Anspruchs 1 gekennzeichnet durch Acylierung einer Verbindung der Formel II
mit einer Carbonsäure der Formel III
HO -CO-R, (III)
ihrem SMurehalogenid. oder S'äureanhydrid, wobei die Substituenten R, Rj, R2, Ro j Ra und Z die für Formel I angegebene Bedeutung haben t
11. Mikrobizides Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I des Anspruchs 1 zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Zusätzen.
12. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 2.
13. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 3.
14. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 4.
809840/0983
ORiGiNAL INSPECTED
15. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 5.
16. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 6.
17. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 7.
18. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 8.
19. Mittel gemäss Patentanspruch 11 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Patentanspruch 9.
20. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und zur Verhütung von Pilzbefall, dadurch
gekennzeichnet, dass Pflanzen, Pflanzenteile oder ihre Umgebung mit einer Verbindung der Formel I des Patentanspruchs 1 behandelt werden.
21. Verfahren gemäss Patentanspruch 20, wobei als Wirk stoff eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Patentansprüche 2 bis 9 verwendet wird.
809840/0983
DE19782813335 1977-03-29 1978-03-28 N-disubstituierte anilin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel Granted DE2813335A1 (de)

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