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Schädlingsbekämpfungsmittal
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Dia vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formal I
worin R1, und R2 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei
Gesamtzahl der Kohlenstofftone in R1, R2 R3 und R4 die Zahl 6 nicht übersteigt,
R5 für C2-C3 Alkyl steht, R6 gegebeenenfalls durch Halogen oder C1-C2-Alkoxy substitueurtas
C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C4-Älkinyl oder C3-C4-Cycloalkyl bedeutet, und R7
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes 2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl,ß-(C1-C4)-Alkoxyäthyl
oder dia Gruppe CH2Z bedeutet, wobei Z für eine der Gruppen a) b) -NH-N(R9)(R10)
c) -OSO2R11
e) 1,2-Pyrazol, 1,3-Imidazol, 1,2,4-Triazol steht unter Einschluss
ihrer Salze und Metallkomplexe und X Sauerstoff oder Schwefel, R8 gegebenenfalls
durch C1-C2-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl,
Rg Wasserstoff oder C1-C3 Alkyl, R10 C 1-C3-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen
oder Methyl substituiertes Phenyl, R11 C1-C4-Alkyl oder Mono- oder Di-(Cl-C3)-Alkylamin
und R12 gegebenenfalls durch C1-C 2-Alkoxy substituiertes C1-C3-Alkyl darstellen.
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Unter Alkyl oder als Alkylteil eines anderen Substituenten sind je
nach Zahl der angegebenen C-Atome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl sowie ihre Isomeren, wie z.B. iso-Propyl, iso-Butyl,
sek-Butyl, tert-Butyl, iso-Pentyl usw.
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Alkenyl steht beispielsweise für Vinyl, Allyl, 2-Butenyl, usw.
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Alkinyl bedeutet vor allem Propargyl.
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Als C3-C7-Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl
und Cycloheptyl zu verstehen.
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Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
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Die Verbindungen der Formel I können nach einer ganzen Reihe von
Methoden, wie z.B. nachfolgend aufgeführt, hergestellt werden. In den Formeln II
bis XXIII haben R1 bis R12 und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hal
steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom und M für Wasserstoff oder ein Metall-,
vorzugsweise Alkali-oder Erdalkalikation.
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Es kann hierbei vorzugsweise ein reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung
der Formel III, wie z.3. das Säurehalogenid, Säureanhydrid oder der Ester eingesetzt
werden.
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In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mit teln
bzw. Kondensationmmitteln vorteilhaft. Als solche konnten z.B.
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tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und
Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate,
Carbonate oder Hydride von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Matriumacetat in
Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserden das Ausgangsprodukt II dienen.
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Das Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt
werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des
gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von
Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
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B. Wenn b -CH2OSO2R11,-CH2OR8 oder
bedeutet:
es wird vorteilhafterweise ein Salz, vor allem ein Alkalisalz der Verbindung der
Formel IV, verwendet.
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Dieses Verfahren wird, wenn erforderlich, in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, wie unter A beschrieben, durchgeführt.
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C. Wenn R7 eine andere Bedeutung als -CHzNH-N(Rg)(Rlo) hat:
Hierbei wird die Verbindung der Formel VIII zuerst mit Butyl-Lithium oder Na-Hydrid
in das entsprechende Alkalisalz überführt oder aber das Verfahren wird in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels analog Verfahren A, vorzugsweise unter Zusatz katalytischer
Mengen Alkalijodid, durchgeführt.
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D. Wenn R7 für -CH2XR8;
-CH2NH-N(R9)(R10) oder ein Azolylmethyl steht (Azol = 1,2-Pyrazol, 1,3-Imidazol
oder l,2,4-Triazol):
Wenn M=Wasserstoff bedeutet, ist die Verwendung eines säurebindenden Mittels angebracht,
wie z.B. eines Oxids, Hydroxids, Hydrids usw. von Alkali- oder Erdalkalimetallen.
Bei Verwendung von Ausgangsstoffen der Formel XIII wird das Endprodukt als Hydrohalogenid
erhalten. Mit milden Basen lässt sich daraus bei Raumtemperatur oder bei leicht
erhöhter Temperatur die freie Hydrazino-Verbindung erhalten. Es eignen sich dafür
z.B. Alkalicarbonate.
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E. Wenn R7 für p-(C1-C4)-Alkoxyäthyl steht:
Hierbei wird analog zum Verfahren D gearbeitet.
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F. Wenn R7 für ß-(C1-C4)-Alkoxyäthyl steht:
Bei diesem Verfahren wird mit dem Alkohol bzw. mit dem Alkoholat XV (M=Metallatom)
eine Michaeladdition durchgeführt.
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Bei diesem Verfahren wird zweckmässigerweise ein Veresterungskatalysator
wie z.B. Mineralsäuren, Chlorsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Säurechloride wie Thionylchlorid,
Acetylchlorid, Phosphorowychlorid, Oxalylchlorid, Brotrifluoridätherat usw. eingesetzt.
Es kann auch mit einem Ueberschuss an HOR gearbeitet werden. In vielen Fällen ist
die azeotrope Veresterungsmethode angebracht.
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Diese Reaktion wird durch Säuren und Basen katalytisch beeinflusst.
Um das Gleichgewicht möglichst nach der gewünschten Richtung zu verschieben, wird
mit einem Ueberscauss an EOR6 gearbeitet. Die Bedeutungen von R' und R6 sind verschieden.
Rt steht vorwiegend für niederes Alkyl wie Methyl oder Aethyl.
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Hierbei bedeutet Me ein Alkali-, Erdalkali-, Elei- oder Silbermetallatom,
Hal' ist Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod.
Hierbei wird auch mit einem säurebindenden Mittel gearbeitet.
R" bedeutet hierbei niederes Alkyl, bevorzugt Methyl.
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Es können bei allen Verfahren grundsätzlich Lösungsmittel verwendet
werden, die den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert sind.
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Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol,
Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verb in dungen
wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte
Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische
solcher Lösungsmittel untereinander.
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Alle Ausgangsstoffe werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
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Vgl. J.Org.Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487 Tetrahedron
1967, 493 DE-OS 2,417,781 DE-OS 2,311,897 DE-OS 2,702,102 US-PS 3,780,090 US-PS
3,598,859 G3-PS 1,438,311 Die verschiedenen Verfahren sind ein Teil der Erfindung.
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Die Ausgangsstoffe sind zum Teil neu und gehören ebenfalls zur Erfindung.
Sie zeigen eine gewisse fungizide Wirkung.
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Die Verbindungen der Formel 1 besitzen nachbarständig zu COOR6 ein
asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Seitenkette und können auf übliche Art in
optische Antipoden gespalten werden; so z.B. durch fraktionierte Kristallisation
der Salze von II mit einer optisch aktiven
Säure und Weiterreaktion
der optisch reinen Verbindungen von IL zu I oder z.B. durch fraktionierte Kristallisation
von XVII mit einer optisch aktiven Base und Weiterreaktion der optisch reinen Verbindungen
von XVII zu I. Die optischen Antipoden von I besitzen unterschiedliche mikrobizide
Wirkungen.
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Je nach Substitution können weitere asymmetrische Kohlenstoffatome
in Molekül vorhanden sein.
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Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird eine Antropisomerie
um die Phenyl
Achse beobachtet, wenn der Phenyl ring unsymmetrisch zu dieser Achse substituiert
ist. -sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomeren durchgeführt
wird, fällt normalerweise ein-Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen
Isomeren an.
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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen
mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete
Träger und Zuschlagstoffe kennen fest oder flüssig sein und entsprechen den in der
Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen
Stoffen, Lösungs-,- Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, 3inde- oder Düngmitteln.
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Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 90z.
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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden
Aurarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte
Mengen an Wirkstoff darstelien): Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel
(bis zu
10 Z) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80 t); Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
und Pasten (25-90 z in der Handelspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 z in gebrauchsfertiger
Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20 :); Aerosole Solche Mittel gehören ebenfalls zur
Erfindung.
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Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur
der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum
zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender-Erfindung-beispielsweise
Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen,
vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen
wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
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Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen
(Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen
die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende
Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen
die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes
(z.B. Erysiphaceae, Sclerotinia, Helminthosporium); 3asidiomycetes wie vor allem
Rostpilze, Rhizoctonia; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales, Piricularia); dann aber
besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora,
Peronospora,
Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara.
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Sie sind ferner gegen phytopathogene Bakterien wie Xanthomonas sp.,
Pseudomonas sp., Erwinia sowie Corynebacterium aktiv.
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Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können
ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und
Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende
phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
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Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der Verb in dungen
der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen.
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Die nachfolgenden Substituententypen oder Kombinationen dieser untereinander
werden bevorzugt.
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Bei R1: - a) C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Alkoxy b)CH3, OCH3 Bei R2: - a)
CH3, OCH3, Halogen b) CH3, Chlor Bei R3: - a) Wasserstoff, CH3, Halogen b) Wasserstoff
Bei R4: - Wasserstoff Bei R5: - C2H3 Bei R6: : a) gegebenenfalls durch C1-C2-Alkoxy
substituiertes C 1-C3-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C5-C 6-Cycloalkyl
b) C 1-C3-Alkyl c) Methyl Bei R7: - a) -2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl -ß-(C1-C2-Alkoxy)-äthyl
-CH2XR8 (X=Sauerstoff oder Schwefel) -CH2NH-N(Rg) (Rlo) -CH2OSO2R11
-1,2,4-Triazolmethyl
unter Einschluss ihrer Salze und Metallkomplexe b) -2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl
-CH2OR8 -CH20S02Rll -1,2,4-Triazolmethyl unter Einschluss ihrer Salze und Meltallkomplexe
Bei R8: R -C1-C3-Alkyl Bei R9 und R10 - 0 1-C2-Alkyl Bei R11: - C1-C2-Alkyl oder
Monomethylamin.
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Es ergeben sich somit z.B. folgende bevorzugte Gruppen R1 = C1-C2-Alkyl,
C1-C2-Alkoxy R2 = CH3, -OCH3, Halogen R3 = Wasserstoff, CH3, Halogen R4 = Wasserstoff,
CH3 R5 = C2H5, R6 = gegebenenfalls durch C1-C2-Alkoxy substituiertes C1-C3-Alkyl,
C2-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C5-C6-Cycloalkyl R7 = -2-Furyl oder -2-Tetrahydrofuryl,
-CH2Z, mit einer Bedeutung für Z von a) XR8 (X=Sauerstoff oder Schwefel) b) -NHN(R9)(R10)
c) -OSO2R11 d) 1,2,4 Triazol und dessen Salze und Metallkomplese wobei R8 C1-C3-Alkyl
R9 und R10 C1-C2-Alkyl und RllCl-C2-Alkyl oder Monomethylamino bedeuten oder R1
= CH3, OCH3 R2 = CH3, Cl R3 = Wasserstoff R4 - Wasserstoff
R5 =
C2H5 R6 = C1-C3-Alkyl, vorzugsweise Methyl R7 = -2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl
-CH2Z mit einer Bedeutung für Z von a) OR8 wobei = C1-C3-Alkyl ist b) OS02Rll wobei
R11 = C1-C 2-Alkyl oder Monomethylamin ist c) 1,2,4-Triazol.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,
ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Prozente und Teile beziehen sich auf Gewicht.
Beispiel 1: Herstellung
von
(Verb. Nr. 3) N Methogyearbonyl-propyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethylanilin a) 43,8
g 2,6-Dimethylanilin, 72,1 g 2-Brombuttersäuremethylester und 32 g Natriumhydrogencarbonat
wurden 40 Stunden bei 1500 gerührt, gekühlt, mit 200 ml Wasser verdünnt und mit
Diäthyläther extrahiert.
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Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und der Aether abgedampft. Das Rohprodukt wurde im Hochvakuum destilliert;
Sdp 110°/0,06 mbar.
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b) 22 g des gemäss a) erhaltenen Esters, 12 g Methoxyacetylchlorid
und 150 ml abs. Toluol wurden 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, das Lösungsmittel
abgedampft und das Rohprodukt aus Petroläther (Sdp. 400-60°)/Diäthyläther umkristallisiert;
Smp. 54-560.
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Auf analoge Weise oder nach einer der hierin beschriebenen Methoden
können folgende Verbindungen der Formel I hergestellt werden:
Tabelle
I (R5 = C2H5)
| Verb R1 R2 R3 R4 R6 R7 |
| Nr. |
| 1 CH3 -CH3 H R -CR3 Smp. 99-101° |
| 3 |
| 2. CH3 -CH3 H H -CE2CE2C1 .~. |
| /\ / |
| 0 |
| 3 CH3 -CR3 R H -CE3 -CE20CR3 Emp. 54-56 |
| 4 3 I -OCH3 H H -CH3 -CHzOC2H5 |
| 5 CH3 3 H H 3 -CR3 zur |
| 6 CH3 -C1 H H -CH3 -CR20CR3 |
| 7 CH3 -CH3 H H -CH3 /*\ ã o- |
| 0 |
| 8 CH3 -C2H5 H H -CR3 |
| 0 |
| 9 CH3 -C2H5 H R 3 -CR20CR3 |
| 10 CH3 -CH3 R H -CH2CE2C1 < |
| L / |
| 0 |
| 11 H3 CH3 R E H -CH3 |
| /H / |
| 0 |
| 12 CH3 -CR3 H H -CE3 2 H2 H3 |
| 13 CR3 -C2H5 H H ! -CH3 -Ca2°CH3 |
| 14 cm3 H H R -CH2CR2C1 -CH20CH3 |
| 15 CH3 3 R H -CH3 |
| 16 CH3 -CH3 H H - E - -CHzOC2E5 |
| \ / |
Tabelle I (R5 = C2H5)
| Verb R1 R2 R R R b |
| 3 r 6 1 |
| Nr. |
| 18 CH3 -C1 H H -CR3 -CR20C H |
| 25 |
| 19 CH3 6-CH3 H H -CR3 -CR20C2H5 |
| 20 CR3 -C1 H H -CH ~. +. |
| 3 3 \ O / |
| 0 |
| 21 CH3 -C1 H H -CR3 /-\ å /- |
| 22 CH3 -CR3 R R -Ca2Ca2C1 -CR20C2H5 |
| 23 CH3 I -CH3 R H -C4R9sek. -CH20C2H5 |
| 24 CH3 -OH3 CH3 5H3 -CH3 0\ H |
| 0 |
| 25 CH3 -CH3 H R -CR2CR20CR3 \ Õ / |
| 0 / |
| 0 |
| 26 CR3 -CH3 H H -CH3 -CH20C3H7-i |
| 27 CR3 -CH3 H H -C4H9sek. CR20CR3 |
| 28 CH3 -C1 H H -C3H7-i CR20CR3 |
| 29 CR3 -CR3 H H -CH3 CR20CR2-CR |
| II |
| CH2 |
| 30 CH3 -CH3 H 0/\ H /* -CH2OCR3 |
| 31 CH3 OCH H |
| 31 CR3 -CR3 2 2 3 |
| 32 CH3 -CR3 H H -CH3 CR2OCR2C CR |
| 33 CH3 -C1 H H -C 3H7-i -CH20C2H5 |
Tabelle I (R5 = C2H5)
| Verb B, B2 B, B, B Ei |
| 6 |
| P3r. I |
| 35 3 3 R H -CH3 -CR23 |
| 36 CR3 -CH3 R R \.~./ H O /- |
| - / |
| 0-O 0 |
| 37 CH3 -CH3 H H -CR3 -CR21K8N(CE3)2 |
| 38 CH3 -CH3 H H 4 9 ~-\ O /- |
| CH, -CH3 / |
| 0 |
| 39 3 -CR3 R H -CR2CH20CH3 C 2 2 5 |
| 40 CH3 -CR3 H H -CH3 2 -CHZNHNB-=o) |
| 2 |
| I |
| 41 CH3 -CH3 -CH3 H -CH3 ~/ H - |
| 42 CH3 -CH3 H H -CR2CR2OCR3 -CR2OCR3 |
| 43 CH3 3 H H -CR3 -CH20S02CH3 |
| 44 CH3 -CH3 H H 4 9 sek. / \- |
| CH, 'C83 / |
| 0 |
| 45 CH3 CR3 -CH3 R H -CH3 20CR3 |
| 46 CH3 -CH3 H H -CR3 20S02C2R5 |
| 47 CH3 -CH3 H H -CH2-CH=CH2 /-\ O /- |
| 0 / |
| 0 |
| 48 CR3 -CR3 H H H H\ |
| I / |
| 0 |
| 49 3 -CH3 H H -CH3 20S0 2NHCR3 |
Tabelle I (R5 = C2H5)
| Verb I22 R2 R R R, R7 |
| 3 4 |
| b/ . |
| 51 CR3 -CR3 R H -CR2CR=CR2 / \ R0 |
| 52 CH3 -CH3 H H -CH3 -CR2OCCR3 |
| 0 |
| .53 ca3 -CR3 3-ca3 H -CR3 -CE20C2E5 |
| CR3 2 C2H5 |
| 54 CH3 -CH3 H H -C3H7-i -CR2OC 2R5 |
| 55 CH3 -CH3 H H -CR2CH=CR2 -CR2OCR3 |
| 56 CH3 -CR3 H H 2 5 O |
| /\ / |
| 0 |
| 57 CH3 -CR3 3-C1 H 8, -CH3 -CH20CH3 |
| 58 CH3 -CH3 H H -C2H5 / \ O |
| \ / |
| 0 |
| 59 CH3 -CH3 3-C1 H -CH3 -CR20C2R5 |
| 60 CH3 -CH3 3-CH3 H -C3H7-i O |
| \ / |
| 0 |
| 61 CH3 -CH3 3-CH3 i-CH3 -CH3 -CR20C 2H5 |
| 62 CH3 -CR3 3-CH3 H C3H7-i H |
| 3r |
| 0 |
| 63 CR3 -CR3 H H -C2R5 CR20CR3 |
| 64 CH3 -CR3 3-CH3 H -C 3H7-i -CH20CH3 |
| 65 CH3 - -CR3 R H -CR3-C=-CR -CH20CE3 |
Tabelle I (R5 = C2H5)
| Verb R1 R2 R3 4 R6 R7 |
| 66 CH3 -CH3 H H -C2E5 -CH20CH3 |
| 67 CH3 -CR3 n H R -C387-i -CH20CH3 |
| 68 CE3 -CR3 II II -CR20L=CR2 -CR2OC 2Hs |
| 69 CR3 -CR3 CA H H -C2115 -CR2OC2R5 |
| 70 CH3 -CR3 3 H -C3I17-i -CH20C2H5 |
| 71 CH3 3 H H -C3H-i -CH2- 4 |
| 72 CH2 -CH3 H H -C2H5 -CE20S02CH3 |
| 73 CR3 -CR3 H H -C3H7-i \ O / |
| 0 |
| 74 CR R H -CR2C=CR |
| 3 3 H -CBZIC,r , |
| 0 |
| 75 CH3 e -C1 H -CH3 ~'\ R). |
| 0 |
| 76 CH3 -CH3 H II -G3H7-i /, 7 Õ |
| 3 3 \ / |
| 0 |
| 77 CH3 3 a H 2 ; \ H / |
| 2 C |
| 78 CH3 -CR3 3-CH3 H |
| o |
| 79 CH3 -CE3 -C1 H 3 7 / H |
| 80 CH3 n 3 H -C 2H5 -CH2- |
Tabelle I (R5 = C2H5)
| Verb R1 R2 R3 14 16 R? |
| Nr. |
| 81 CR3 3 H H -C3H7-i O |
| 0 |
| 82 CR3 -CH3 3-C1 R -C3H7-i -CR20CR3 |
| 83 CR3 3 -CR3 H 2H5 -CR20CR3 |
| / L |
| 84 CE3 -OCR3 a H -C3H7-i - SO - |
| 85 CH3 -CE3 3-C1 H -C3H7-i -CR20C2H5 |
| 86 ca3 -OCH3 H R -C3H7-i -CH20CH3 |
| 87 3 3 3-C1 H 317-i O |
| 88 CzH5 -OCE3 H H -CK3 |
| 89 C1 -C1 H H -C3H7-i -CH20S02NHCH3 |
| 90 C3H7-i -CR3 H H i=3H7'i -CE20CH3 |
| 91 OCg3 -C1 H H -C3H7-i -CR2OSO2NRCR3 |
| 92 C2R5 -CCR3 H H -CH3 ~-\ O /01 |
| - 93 OC2H, -CH3 H H -CE3 H |
| 25 3 / |
| 94 C3H7-i -CR3 H H -C3H7-i -CR20C 2H5 |
| 95 0C2H5 -CR3 H H 3H7 -i -CR2oso2NHCR3 |
| 96 C2H5 3 H H -ca3 -CE20CE3 |
| 97 3 -C1 H H -CE3 O |
| \ / |
| 0 |
Tabelle I (R5 = C2H5)
| Verb B, B2 R B, B, a7 |
| 0 |
| Nr. I |
| 99 C3u7-i -CH3 H |
| 100 C2H5 -OCH3 H H -CH3 -CH20C2H5 |
| 101 C1 -C1 H H |
| II II |
| 102 Cl -C1 H H -CE3 ., 0 |
| 0 / |
| 0 |
| 103 OCH3 -C1 H H -CH3 -CH20CH3 |
| 104 C2R5 -OCH3 H H -CH3 -CH20S02NECH3 |
| 105 C3H7-i .-CE3 H H 'CB3 -CR2OSO2NHCR3 |
| 106 C1 -C1 H H 3 -CR20C2R5 |
| 107 C1 / -C1 H H -CH3 ~| H 1 |
| \ / |
| 0 |
| II |
| 108 C2H5 3 H H 3H7-i -. H |
| \ / |
| 0 |
| R OC C1 1 |
| 109 0CR3 -01 H H CI\ 0 |
| 110 C2H5 OCH3 H H- QC3H7-i -CB,-OCH, |
| 111 C3 -i -CR3 a H lHl |
| 0 / |
| 0 |
| 112 NOCH3 -C1 a H sH3 CR2CC 2H5 |
| 113 C1 -C1 H H iCE3 -CH20CH3 |
| 114 C1 -C1 H a 3H7 |
| \ / |
| 0 |
Tabelle I (R5 = C2H5)
| Verb h R2 R3 B4 B6 B7 |
| Nr. |
| 115 C 2R5 -OCE3 a H -C3H7-i -CR2OC2115 |
| 116 C1 -C1 H H -CH3 -CH20C2H5 |
| 117 C3E7-i -CR3 H H -CR3 -CR3OCE3 |
| 118 OCH3 -C1 H H -CH3 -CH20S02NHCH3 |
| 119 C 3H7-i -CR3 H R -CR3 -CR2oC2H5 |
| 120 0C2H5 -CH3 H H -ca3 ~! E ! |
| H |
| 121 0CR3 -01 R R 317-i 0 |
| 122 0C 215 -CH3 H H -CH3 -C20CE3 |
| 123 C H, -OCE3 H H -C3H7-i -CH20S02NECH3 |
| 124 OC2 -CR3 H H -CEs 2 2 3 |
| 125 . OCE3 -C1 H H -C3H7-i -CS20CH3 |
| 126 Cl -C1 H H -CH3 -CR20S0 2.qCR3 |
| 127 0C2H5 -CH3 H H -C3R7-i -CH2oCH3 |
| 128 °C2R5 -CH3 H H -CH3 -CH20C2H5 |
| 129 C3 -i 3 H H -CR3 1 1 13 |
| 130 OCH3 -C1 H H -C3E7-i -CR20C 215 |
| 131 \ ob 5 | -ca3 Ii a 317-i -CR20C2H5 |
Tabelle II
| Verb RL B2 13 14 R5 16 R7 |
| Nr. |
| 132 CH3 -CH3 H H R(CR3)2 -c3a7-i 20CR3 |
| 133 CH3 -CR3 3-CH3 H -CH(CH3)2 )2 -CR3 20CR3 |
| 134 ca3 -CR3 -CR3 H -CH(CH3)2 -C2R5 -CH20CH3 |
| 135 CE3 -CR3 -CR3 H CH(CH3)2 -C3R3-i 20CR3 |
| 136 CE3 3 H H (cm3)2 -02H5 20CR3 |
| 137 CH3 -CH3 R R CE(CE3)2 -C3H7-i -CH20C2H5 |
| 138 CH3 -CR3 -CR3 H (cm3)2 -C3H7-i -CE20C2Es |
| 139 CH3 -CH3 -CR3 H Ca(CH3)2 -CH2CR20CR3 -CH20CE3 |
| 140 CH3 3 H H (CR3) 2 -0317-i 20s02NHCR3 |
| 141 CR3 -CH, H H R(CR3)2 -CR3 -CH20C2H5 |
| 142 CH3 -CR3 H H CH(CH3)2 -CH2CH20CH3 R2OCR3 |
| 143 CH -CH H H CR(CR3)2 CH3 -CH20S02NHCH3 |
| 144 CH3 -CR3 H H CH(CE3)2 -CE3 20CH3 |
| 145 CH3 -CH3 -CH3 -CH -CH2CH2CH3 CH3 -CH2oCH3 |
| 146 CH3 3 H H -CH(CH3)2 -CH3 2 CHa |
| 147 CE3 -CH3 3-CE 5-CH -CR2CH2CR3 CH3 2OC2H5 |
| 148 CR3 -CH3 H H -CR2CR2CR3 CH2CH20CH3 CH20CH3 |
| 149 CH3 -CH3 3-CH 5-CH -CH2CH2CH3 C 2R5 CH20CH3 |
| 150 CR3 -CH3 3-Cl H -CR2CR2CR3 3 -CB, 'CB2' |
| 151 CH3 -CH3 TCR H -CH2CH2CH3 CR2CR2OCR3 -CH2oCH3 |
Tabelle II
| Verb R1 R2 R3 R4 R5 Ró R7 |
| Nr. |
| 152 CH3 -CH3 H H -CR2CH2CR3 -C3H7-i -CE20CH3 |
| 153 CH3 -CH3 3-CR -CR -CH2CH2CH3 -C2R5 CH2OSO 2NHCR3 |
| 154 CH3 -CH3 3-C1 R -CR2CR2CR3 -CH3 CR2OCR3 |
| 155 CR3 -CH3 3-CHP H -CH2CH2CH3 -0 3H7 200 2R5 |
| 156 CR3 3 H i H -CH2CH2CH3 -C3H7- -CH20S02NHCH3 |
| 157 CH3 -CH3 3-C1 H -CR2CR2CR3 -CR3 CR2OC 2R5 |
| 158 CH3 -CH3 R R -CR2CR2CR3 -C2E5 CR2OSO 2NHCR3 |
| 159 CH3 -CH3 3-CHd 5-CH -CR2CR2CR3 -03R7-i 20CR3 |
| 160 CH3 -CH3 -Ci R -CH2CHzCH3 -CH3 -CH20S02NHCH3 |
| 161 CH3 -CH3 3-CH H -CR2CR2CR3 i=H5 2R5 2OSO2NRCR3 |
| 162 CH3 -CH3 H H -CH2CH2CH3 -C3H7-i |
| 163 CH3 -CH3 3-C1 H -CR2CR2CH3 -C 2H5 -CE20CE3 |
| 164 CH3 -CR3 3-C1 H -0H2CH2 CR3 -C317-i R20CR3 |
| 165 CH3 -CR3 H H -CH2CH2CH3 2 5 O /0 |
| 0 |
| 166 CH3 -CH3 3-CH3 -CH3 -CR2CR3CR3 -CH2CH20CH3 -CH2oCH3 |
| 167 CR3 -CR3 H H -CR2CR2CH3 -C2z5 R20CR3 |
| 168 CH3 -CH3 3-C1 H -CH2CH2CH3 -C3H7-i -CH20S02NHCE3 |
| 169 cE3 -CH3 3-CF I H -CR2CH2CR3 'C2H5 CR2OCR3 |
| 170 CR3 -CR3 3-CH3 H -CH2CH2CH3 -0 2H5 2 |
| 171 CH3 -CH3 H I H -CR2CR2CR3 -CR3 -CH20C2H5 |
Tabelle II
| Verb h R2 I K3 14 R5 R6 5 |
| Nr. |
| 172 CH3 -CH3 -Cl H -CR CR CR -CR CR 0CR3 CR20CR3 |
| 3 223 22 |
| 173 CH3 -CH3 H H -CR2CR2CR3 -CH2C82CH3 -CH2-OS02NHCH3 |
| 174 CH3 n -CR ;-CH3 2 OH CR -CH2CH20CE3 ITB,CB OCH, -CHZOS02NHCH3 |
| 175 CH3 -CH3 3-CH3 H -CHzCE2CE3 -C3H7-i CR20CR3 |
| 176 CH3 -CE3 3-CH3 H -CH2CH2CH3 -CH3 -CH20C2H5 |
| 177 CH3 <R3 3-C1 H -CH2CH2CH3 -C82CH20CH3 CII20C2H5 |
| 178 CH3 -CH3 3-CB3 -CH3 -CH(CH3)2 -CH3 20CR3 |
| 179 CH3 -CR3 3-C1 H -CR(CR3)2 -CH2CH20CH3 -CH20CH3 |
| 180 CH3 3 H a -CH2CH2CH3 -CH3 20CR3 |
| 181 CH3 -CH3 3-C1 H -CH(CH3)2 -CR3 -CH20CH3 |
| 182 CH3 -CH3 -CH3 H -CE2CH2CH3 -CH3 20CR3 |
| 183 CH3 -CH3 3-CH3 -CH3 -CH(CH3)2 -CH3 -CH20C2H5 |
| 184 CH3 -CH3 -Cl H -CR(CR3)2 -C2H5 -CH20C2E5 |
| 185 C1 -C1 H H -CR(CR3)2 -CR2CH20CR3 20CR3 |
| 186 CH3 -CH3 -CH3 H -CR2CR2CR3 -ca3 2 CR2- ; |
| 187 CH3 -CH3 -C1 H -CH(CH3)2 -CH3 -CH20S02NHCH3 |
| 188 CH3 3-C1 H -CH(CH3)2 -C3H7-i CR20CR3 |
| 189 CH3 -CH3 H H -CH2CH2CH3 -CH3 O |
| 190 cE3 -CH3 -C1 H -CH(CH3)2 -C2H; -CE20CH3 |
| L91 CH3 CR3 -CH3 -CH3 -C h (CR3)2 -02H5 -CH2oCH3 |
Tabelle II
| Verb R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 |
| Nr. |
| 192 CH3 -Cl H H -CH2CH2CH3 -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 |
| 193 CH3 -CH3 3-CH3 5-CH3 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH2OC2H5 |
| 194 CH3 -Cl H H -CH2CH2CH3 -C3H7-i -CH2OCH3 |
| 195 Cl -Cl H H -CH(CH3)2 -C3H/-i -CH2OCH3 |
| 196 CH3 -CH3 H H -CH(CH3)2 -CH3 -CH2OCH3 |
| 197 CH3 -CH3 3-CH3 5-CH3 -CH(CH3)2 -C3H7-i -CH2OCH3 |
| 198 CH3 -CH3 3-CH3 5-CH3 -CH(CH3)2 -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 |
| 199 CH3 -Cl H H -CH2CH2CH3 -C2H5 -CH2OC2H5 |
| 200 Cl -Cl H H -CH(CH3)2 -C2H5 -CH2OCH3 |
| 201 CH3 -Cl H H -CH(CH3)2 -C2H5 -CH2OCH3 |
| 202 Cl -Cl H H -CH(CH3)2 -CH3 -CH2OCH3 |
| 203 CH3 -Cl H H -CH2CH2CH3 -C2H5 -CH2OCH3 |
| 204 CH3 -Cl H H -CH(CH3)2 -C3H7-i -CH2OCH3 |
| 205 Cl -Cl H H -CH2CH2CH3 -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 |
| 206 CH3 -C1 H H -CH2CH2CH3 |
| 207 CH3 -Cl H H -CH(CH3)2 -CH2 |
| 208 Cl -Cl H H -CH2CH2CH3 -C2H |
| 209 Cl -Cl H H -CH2CH2CH3 -C3H |
| 210 Cl -Cl H H -CH2CH2CH3 -CH3 |
Formulierungsbeispiele Beispiel 2: Stäubemittel: Zur Herstellung
eine a) 5 zeigen und b) 2 zeigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum; Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen
und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
-
Beispiel 3: Granulat: Zur Herstellung eines 5 Zigen Granulates werden
die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25
Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse
0,3 - 0,8 mm).
-
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das
Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung
von Bodenpilzen verwendet.
-
Beispiel 4: Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 eigen b) 40
%igen c) und d) 25 zeigen e) 10 zeigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile
verwendet:
a) 70 Teile Wirkstoff 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10
Teile Kaolin 12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsufonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile
Wirkstoff 4,5 Teil Calcium-Lingninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Rydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1), 1,5 Teil Natrium- dibutal-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5
Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der
Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, S Teil Naphthallinsufonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin:
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit
den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen.
Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die
sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere
zur Blattapplikation verwenden lassen.
-
Beispiel 5: Emulgierbare. Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 Zigen
emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines AlkylarylsulfonatS Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylfomamid, 57,5 Teile Xylol.
-
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
der gewünschten Anwendungskonzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation
geeignet sind.
-
Biologische Beispiele Beispiel 6: Wirkung gegen Phytophthora infestans
auf Tomatenpflsnaen a) Residual-protektive Wirkung Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger
Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06
z Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer
Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte
nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer
Luftfeuchtigkeit und 20° C.
-
b) Residual-kurative Wirkung Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger
Anzucht mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation
von 22 Stunden in einer Feuchtkammer bei 90-100 Z relativer Luftfeuchtigkeit
und
200C wurden die infizierten Pflanzen getrocknet und mit einer aus Spritzpulver des
Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach dem
Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen wieder in die Feuchtkammer
gebracht. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte 5 Tage nach der Infektion c)
Systemische Wirkung Zu Tomatenpflanzen wurde nach 3-wöchiger Anzucht eine aus Spritzpulver
des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 Z Aktivsubstanz bezogen
auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht
mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die
behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung
des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während
5 Tagen bei 90-100 Z relativer Luftfeuchtigkeit und 200C.
-
Beispiel 7: Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Reben Im 4-5 Blattstadium
wurden Rebensämlinge mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe
(0,06 x Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen
mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während
6 Tagen bei 95-100 x relativer Luftfeuchtigkeit und 200C wurde der Pilzbefall beurteilt.
-
Beispiel 8: Wirkung gegen Pythium debaryanum auf Rüben Wirkung nach
Bodenapplikation Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung kultiviert und
einer Erde-Sand-Hischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe
abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat wurden die als
Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässrige Suspensionen über die Erde
gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe wurden darauf
während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca. 200C aufgestellt. Die Erde wurde dabei
durch leichtes Ueberbrausen stets gleichmässig feucht gehalten.
-
Bei der Auswertung der Tests wurde der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen
sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
-
Wirkung nach Beizapplikation Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung
kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde
in Erdschalen abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver
formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden waren (0,06 Z Wirkstoff).
-
Die besäten Töpfe wurden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca.
200C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Ueberbrausen stets gleichmässig
feucht gehalten. Bei der Auswertung wurde der Auslauf der Zuckerrübenpflanzen bestimmt.
-
Beispiel 9: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnusspianzen
10-15 cm höhe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz
hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später
mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden
während 72 Stunden bei ca.
-
21"C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum
Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt.
-
Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion
basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.
-
In den Versuchen der Beispiele 6, 7, 8 und 9 zeigten Verbindungen
der Formel I starke pflanzenfungizide Wirkung.
-
Beispiel 10: Wirkung gegen Xanthomonas vesicatoria auf Paprika a)
Residual-protektive Wirkung Paprikapflanzen der Sorte "Californie Wonder" wurden
nach 3-wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe
(0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach eintägigem Antrocknen dieses Spritzbelages
wurden die Pflanzen in einem Klimaraum bei 26"C und 95-100 Z relativer Luftfeuchtigkeit
aufgestellt und durch Besprühen
der Blattunterseiten mit einer
standardisierten Suspension von Santhomonas vesicatoria infiziert. Nach 6-tägiger
Inkubation in demselben Raum entstanden auf den Blättern runde, anfangs wässrige,
später nekrotische, aufgehellte Flecken. Das Ausmass dieser Flecken diente zur Beurteilung
der residualen Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
-
b) S7stemische Wirkung Paprikapflanzen der Sorte "California Wonder"
wurden nach 3-wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit einer Suspension der Prüfsubstanz
begossen (0,006 X Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Drei Tage nach dieser
Behandlung wurden die Pflanzen in einem Klimaraum bei 20"C und 95-100 % relativer
Luftfeuchtigkeit aufgestellt und durch Besprühen der Blattunterseiten mit einer
standardisierten Suspension von Xanthomonas vesicatoria infiziert. Nach 6-tägiger
Inkubation in demselben Raum entstanden auf den Blättern runde, anfangs wässrige,
später nekrotische, aufgehellte Flecken. Das Ausmass dieser Flecken diente zur Beurteilung
der systemischen Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
-
In den obigen Versuchen zeigten Verbindungen der Formel I eine starke
bakterizide Wirkung.