DE2812957A1 - N-disubstituierte anilin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel

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Description

Claims

DE2812957A1

Publication number: DE2812957A1
Application number: DE19782812957
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Eckhardt; Adolf Dr Hubele; Walter Dr Kunz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1978-10-12
Also published as: ZA781698B; AU514793B2; ATA209778A; CH627343A5; NL7803275A; SU725542A1; LU79324A1; CA1121376A; FR2385687B1; IT1095492B; AU3480378A; GB1596343A; AT356458B; IL54365A; IL54365A0; JPS53119836A; FR2385687A1; SU725542A3; BE865293A; JPS629105B2

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. P. Kl-ngseissr - Dr. F. Zumstein jun.

βΟΟΟ München 2 - BrSuhausstraQe 4 - Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 523S7ST

Case 5-11061/=

CIBA-GEIGT AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

N-disubstituierte Anilin-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und mikrobizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

(D

C-CH-CH-R,

fl t I

OR₆R₇

worin

R₁ ^Ci"^CA Alkyl, Cj-C, Alkoxy oder Halogen, R« Wasserstoff, Cj-Co-Alkyl, C.-C,-Alkoxy oder Halogen, Ro Wasserstoff, C,-C«-Alkyl, C,-C, Alkoxy oder Halogen, R, Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl · von C-Atomen der Substituenten R,, R„, R₃ und R, im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, R₅ -COOR', -COSR¹, mit R¹ - Methyl oder Aethyl,

8098 41/0764 'original inspected

-Jt-

R₆ Wasserstoff, Methyl, C-C₃-AIkOXy, Rj Wasserstoff, Methyl und

R_Q C₁-C₀ Alkoxy bedeuten,
ο IJ

Unter Alkyl oder als Alkylteil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, Propyl, Isoproypl, Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Die Erfindung betrifft ausserdem mikrobizide Mittel, die eine Verbindung der Formel I als aktive Komponente enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen , das durch Verwendung von Verbindungen der Formel I gekennzeichnet ist.

Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen) Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten,Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes

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(besonders Erysiphaeeae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales): dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut .(Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Eine der bevorzugten Untergruppen von Verbindungen sind solche der Formel I, bei denen R, Methyl bedeutet, R₂ in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom bedeutet, R₃ Wasserstoff, Halogen p-(C,-C, - -Alkoxy oder Methyl und R, Wasserstoff oder Methyl darstellen, während R_c bis R₀ die angegebene Bedeutung

j ö

haben und R' Methyl darstellt.

Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.

Unter diesen Verbindungen der Gruppe Ia sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R^ die Gruppierung -COOCH₃ darstellt. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe I b genannt werden. Eine bevorzugte Verbindung ist die hierin genannte Verbindung Nr. 43.

Verbindungen der Formel I besitzen selbst in erhöhten Konzentrationen allgemein eine gute Verträglichkeit auf Kulturpflanzen, obgleich Chloracetanilide ähnlicher Struktur in der Literatur als Herbizide vorgeschlagen werden (Vgl. US-PS 3,780,090 und DT-OS 2,311,897).

Die Verbindungen der Formel I werden gemäss einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung hergestellt,

8098 41/07S4

A) sofern 0- Alkoxy- oder α,β-Dialkoxy-acylierte Verbindungen gewünscht sind, durch Acylierung einer Verbindung der Formel II

^R2

mit einer Carbonsäure der Formel III

HO-CO-CH-CH-R₀ (III)

r ι Ο

^R6^R7

oder ihrem Säureanhydrid oder SMurehalogenid , oder

B) sofern ß-alkoxy-acylierte Verbindungen mit R^ = H, CH~ und R-, = H, CH₀ und R₀ = C₁-C₀ Alkoxy gewünscht sind,

/ J ο 1 J

durch Austausch des Halogenatoms in einem Zwischenprodukt der Formel

R_{3 (} 1 1 3

CO-CH-CH-Halogen R₂ ' '

^R6 ^R7

809841/0754

mit einem Alkohol oder (Erd) Alkali-alkoholat der Formel V

M - R_g (V)

C) falls der unter B genannte ß-alkoxy-acylierte Verbindungstyp gewünscht wird, auch durch Michael-Addition des Alkohols oder seines Aikoholats V an das a,ß-ungeflättigte Anilid der Formel VI

R CH

\j I¹ CH-R₁

(VI) CO-C=CH

D) sofern α,β-bis(alkoxy)acylierte Verbindungen gewünscht sind mit identischem Rg=R₈=C,-C„ Alkoxy, ferner R₇= H oder

durch Anlagerung von elementarem Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod, an ein substituiertes Acrylanilid der Formel VII

(VII)

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4 ·

und weiteren Austausch der beiden Halogenatome in der Seitenkette

CO - CH - CH - Hai'

I I

Hal R₇

mit mindestens 2 Molen eines Alkohols (oder seines Alkoholate) der Formel V, in der in diesem Falle

R, = R₀ ist.
ο 8

In den Formeln II bis VII haben R, bis R₀ die für

1 ο

Formel I angegebene Bedeutung, während Hai¹ Halogen bedeutet und M Wasserstoff oder das genannte Metallkation darstellt.

Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran;

8098-41

Ab

2812857

Nitrile wie Acetonitril·, Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid ·, Dimethyisulfoxid, Ketone wie Methyläthy!keton und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 20° und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von s'äurebindenden Mitteln bzw. Kondensations mitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamin (z.B. Triethylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht.

Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen (Einsatz des Säurehalogenids) das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.

Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II, IV, VI und VII sind z.B. aus der obengenannten Herbizid-Literatur bekanntgeworden.

Die Verbindungen der Formel I besitzen wie ersichtlich, nachbarständig zu R₁- ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Seitenkette und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. (Fraktionierte Kristallisation oder Säulenchroaiatographie wahlweise mit Verbindungen der Formel I oder der Zwischenprodukte der Formel II und Weiter-Reaktion der aufgetrennten Antipoden). Die Antipoden I besitzen unterschiedliche mikrobizide Wirkung.

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Ein oder zwei weitere asymmetrische Kohlenstoffatome sind auch in der Acyl seitenkette vorhanden. Auch die Stellungsisomerie der Substituenten E.,, R, und R₀ beeinflusst

D / O

die Sfärke der Mikrobizid-Wirkung.

Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird

in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl N~ Achse

in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.

Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen Isomeren an.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I stets das racemische Gemisch gemeint.

809841/"0 764

Al

Beispiel 1 (gemäss Verfahrensvariante A)

. . ,-CH-COOCHo

Herstellung von /V~"V\ '

_o CCH₀CH₀OCH₀

J Il Z ^ j

N- (1' -Methoxycarbonyl-'äthyl) -N-3-methoxypropionyl-2 ,6-dimethylanilin [Verb. 1]

20,7 g N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-2,6-dimethylanilin in 150 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur mit 13,5 g 3-Methoxypropionsäurechlorid versetzt. Nach 16 stündigem Kochen unter Rückfluss und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff wurde die Reaktion-Lösung nach dem Abkühlen mit verdünnter wässeriger Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Destillation gereinigt-, Sdp. 128-136°/0,1 Torr.

Beispiel 2 (gemäss Verfahrensvariante C) Herstellung von

N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-3-methoxypropionyl-2,6-dimethyIanilin

0,23 g Natrium (0,01 Mol) werden in 100 ml Methanol gelöst. Dazu wird die Lösung von 13 g (0,05 Mol) N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl) -N-acryl-2,6-dimethy !anilin in 50 ml Methanol bei Raumtemperatur zugetropft. D^as Reaktio nsgemisch wird anschliessend 20 Std. am Rückfluss gekocht und nach dem Abkühlen eingedampft. Der ölige Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird fraktioniert

809841/07S 4

Xb

-Vd-

destilliert. Das gewünschte Produkt siedet bei 13O-136°C und 0,1 Torr.

Beispiel 3 (gemäss Verfahrensvariante B)

Herstellung von

N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-3-methoxypropionyl-2,6-dimethylanilin

2,3 g (0,1 Mol) Natrium werden in 100 ml Methanol gelöst und 17,1 g (0,05 Mol) N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-3-brompropionyl-2,6-dimethylanilin, gelöst in 50 ml Methanol, bei Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Eindampfen am Rotationsverdampfer wird der ölige Rückstand in Aether gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Aetherlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft Das gewünschte Produkt destilliert bei 129-135°C und 0,1 Torr.

Beispiel 4 CH₃ CH₃ CH₃

.CH-COOCH Herstellung von ⁷^ ^x "^ ^J

C-CHrCH_nOCH.

Il ²I

O CH,

_ru C-CH₁-CH₉OCH^ CH₃ ι, 2, 2 3

N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-3"-methoxybutyryl-2,3,5,6-tetramethylanilin [Verb. 43]

7,05 g (0,03 Mole) N-(2,3,5,6-Tetramethylphenyl)-alaninmethylester werden in 90 ml Toluol vorgelegt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur 4,5 g (0,033 Mole) 3-Methoxybutyrylchlorid, gelöst in 10 ml Toluol. Unter langsamen Durchleiten von Stickstoff kocht man 16 Std. am Rückfluss. Nach dem Abkühlen und Einengen der Lösung im Vakuum wird der halbfeste Rückstand

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-Vl-

in 60 ml Methylenchlorid aufgenommen und diese Lösung einmal mit 30 ml 1 η NaOH-Lösung und dann zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann abgetrennt, über Na₀SO, getrocknet, filtriert und im schwachen Vakuum vom Methylenchlorid befreit. Das Endprodukt verbleibt als dunkelbraunes OeI und wird durch Kurzwegdestillation gereinigt. Sdp. 131-135° C/0,06 Torr.

Auf analoge Weise oder nach einer der oben genannten Methoden werden folgende Verbindungen hergestellt:

CH-COOCH.

(Ic)

(R = 2-Stellung)

Verb. Nr.	^Rl	R₂	R₃	^R4	Z	Physikal. Konstante
1	CH₃	6-CH₃	H	H	-CH₂-CH₂OCH₃	Sdp. 128-136°/ 0,1 Torr
2	CH₃	6-Cl	H	H	-CH₂CH₂OCH₃	Sdp. 132-140°/ 0,1 Torr
3	C₃H₇(I)	6-C₃H₇(L)	H	H	-CH₂CH₂OCH₃	OeI
4	CH₃	3-CH₃	6-CH₃	H	CH, I J -CHCH₂OCH₃	Sdp. 120-123°/ 0,08 Torr
5	CH₃	4-0-CHC₂H₅	H	H	-CH₂CH₂OCH₃	OeI
6 7	CH₃ CH₃	6-CH₃ 6-Cl	H H	H H	-CH₂CH₂OC₂H₅ CH, 1 J -CH₂CHOCH₃	Sdp. 118-121°/ 0,06 Torr Sdp. 137-142°/ 0,2 Torr
8	CH₃	6-Cl	H	H	-CH₂CH₂OC₂H₅	Sdp. 145-152°/ 0,2 Torr
9	CH₃	6-CH₃ 8C	H 9841 /	H O 7 Si	-CHCH₂OCH₃	Sdp. 118-122°/ 0,2 Torr

	^Rl	R₂	a:	^R3	H	^RA	Z	2812957
Verb. Nr.	C₃H₇Ci)	6-C₃H₇		Γ	H	H	-CH₂CH₂OC₂H₅	Physikal. Konstante
10	CH₃	6-CH₃		H	H	-CH CHOCH	Sdp. 125-140°/ 0,03 Torr
11	CH₃	6-C1		H	H	-CHCH₂OCH₃	Sdp. 119-122°/ 0,08 Torr
12 ■	CH₃	6-CH₃		5-CH„	H	-CH₂CH₉OC₃H₇Ci)	Sdp. 123-135%·' 0,07 Torr
13	CH₃	3-CH₃		6-CH,	6-CH₃-	-CH CH₂OCH₃	Sdp. 170-180°/ 0,1 Torr
IA	CH₃	A-Cl		6-CH₃	H	-CH₂CH₂OCH₃	Smp. 89-81°
15	CH₃	3-CH₃	.	H	H	-CH₂CH₂OCH₃	Smp. 64-66°
16	CH₃	6-CH₃		6-C₃H₇(I	H	-CH₂CH₂OC₃H₇Cn)	Smp. 35-37°
17	C₃H₇Ci)	A-Br			) H	-CH₂CH₂OCH₃	Sdp. 160-180°/ 0,3 Torr
18	CH₃	3-CH₃		6-CH₃	-CH₂CH₂OC₃H₅
19	CH₃	A-Br		H	-CH₂CH₂OC₂H₅	Sdp. IAO-IAA⁰/ 0,1 Torr
20	CH₃	6-CH₃		H	=»3 -CHCH₂OC H₅	Sdp. 160-165°/ 0,25 Torr
21	CH₃	3-CH₃		H	-CH₂CH₂OC₂H₅
22	CH₃	3-Cl		H'	CH₀ 1 J -CHCH₂OCH₃	Sdp. 1A3-1A5V 0,08 Torr
23	OCH₃	6-CH₃		H	-CH₂CH₂OCH₃	Sdp. 128-132°/ 0,05 Torr
2A	CH₃	A-CH₃	5-CH₃	H	-CH₂CH₂OCH₃
25			6-CH₃		Sdp. IAO-IAA⁰/ 0,1 Torr
		H
6-CH₃
6-CH₃
H

6-CH₃

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4(0

- ία

Verb. Nr.	^Rl	R₂	R₃	^R4	Z	2812957 Physikal. Konstante
26 27	OCH₃ CH₃	CH₃	H H	H H	CH₃ -CH CHOCH₃	Sdp. 126-129°/ 0,08 Torr
28	CH₃	6-C₂H₅	H	H	-CH₂CH₂OCH₃	Sdp. 131-133°/ 0,08 Torr
29	CH₃	3-CH₃	5-CH₃	6-CH₃	-CHCH₂OCH₃
30	CH₃	4-C1	6-CH₃	H	-CH₂CH₂OC₂H₅
31	CH₃	4-OCHC₂H		H	-CH₂CH₂OC₂H₅
32	CH₃	3-Cl	_i 6-CH-	H	-CH₂CH₂OCH₃	Sdp. 123-130°/ 0,04 Torr
33	CH₃	6-OCH₃	H	H	-CH₂CH₂OC₃H₇Ci)
34	CH₃	6-C₂H₅	H	H	-CH₂CH₂OC₂H₅	Sdp. 130-132°/ 0,1 Torr
35	CH₃	6-C₂H₅	H	H	-CHCH₂OCH₃	Sdp. 117-123°/ 0,05 Torr
36	CH₃	3-Cl	6-CH₃	H	-CH₂CH₂OC₂H₅	Sdp. 123-130°/ 0,05 Torr
37	C₃H₇CD	4-Br	6-C₃H₇Ci)	H	-CH₂CH₂OC₂H₅	Sdp. 135-155°/ 0,04 Torr
38	CH₃	4-Br	6-CH₃	H	-CH₂CH₂OCH₃	Sdp. 155-157°/ 0,1 Torr
39 40	CH₃ CH₃	co co S S -I I <r co	6-CH₃	H H	CH- 1 J -CH₂CHOCH₃	Sdp. 138-142°/ 0,15 Torr Sdp. 134-138°/ 0,2 Torr

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AV

Verb. Nr.	R₁	R₂	R₃	^R4	Z	Pysikal. Kons tante
41 42 43 44 45 46 47	CH₃ Cl CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ C₃H₇Ci)	3-Cl 4-Br 3-CH₃ j—CHo 3-CH₃ 6-Cl 4-Br	6-CH₃ 6-Br 5-CH₃ 6-CH₃ ⁵"^σΐ3 H	H H 6-CH₃ H 6-CH₃ H H ! I	CH₃ -CH₂CHOCH₃ -CH₂CH₂OCH₃ CH₃ -CH₂CHOCH₃ -CH₂CH₂OC₃H₇Ci) -CH₂CH₂OC₃H Ci) -CH₂CH₂OC₃H₇Ci) -CH₂CH₂OC₃H₇Ci)	Sdp. 118-125°/ 0,05 Torr Sdp. 170-174°/ 0,1 Torr Sdp. 131-135°/ 0,06 Torr zähes OeI zähes OeI zähes OeI Sdp. 16O-18O^c/ 0,2 Torr

sowie die Verbindung

CH

Nr. 48

CH,

CH₃

CH - COOCH,

CO-CH-CH₂-OCH₃ 1 OCH₃

Sdp. 163-164°/0,8 Torr,

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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

R.

CHCOSCH,

^C-Z

(I d)

(R₁ = 2-Stellung)

Verb, Nr.

Physikal.
Konstante

50 51 52 53 54 55 56

CH.

CH, CH, CIL CH, CH, CH, CH,

CH, CH, CH,

CH, CH,

6-CH,

3-CH, 4-Br 3-CH, 6-CH, 3-CH, 3-CH, 4-Br

6-CH,

3-Cl

A-Cl A-Cl

6-CH, 6-OL 5-CIL H

6-CH, 5-CH, 6-CH,

6-CH,

6-CH, 6-CH,

H 6-CH,

H H H

H H

-CH₂CH₂OCH₃

-CH₂CH₂OCH₃
hCH CH OCH₃

CH₃
-CHCH₂OCH₃

-CH₂CH₂OCH₃

Srap. 71-73°

Sdp.l22°/0.05Torr Sdp.l50°/0,07Torr

Smp. 76-78° Smp.73-75°
Sdp.l23°/0.05Torr Smp.79-80°

Sdp. 154-158°/ 0,1 Torr

Sdp.116-120°/

0.03 Torr

Sdp. 128-13070.04

Sdp. 131-133°/ 0,05 Torr

3dp.128-131°/0.04 Torr

Sdp.130-133°/O.04 Torr

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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, LÖsungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdlckungs-, Bindeoder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 %), Granulate, Umliüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) 1 bis 80 %);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der HändeIspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 %); Aerosole

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

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Stäubemittel·: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

Granulat: Zur Herstellung eines 5 ?_oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolygl·ykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 7oigen b) 40 %igen c) und d) 25 %igen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

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a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide;

b) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) ,

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1) , 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

e) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

Kondensat, 82 Teile Kaolin;

809841/075

-M-

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 %igen etnulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikaton geeignet sind.

Beispiel 5

Wirkung gegen Cercospora personata (=C.arachidicola) auf

Erdnuss-Pflanzen

3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca. 12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für ca. 24 Std. bei > 90 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei ca.22° C aufgestellt. Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet.

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Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall.

Beispiel 6

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben

Residual-präventive Wirkung

Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,06 % Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungstnassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen,

Im vorliegenden Versuch zeigten die Verbindungen der Formel I eine hohe Wirksamkeit gegen den falschen Mehltau an Reben, ohne die Pflanzen nachteilig zu beeinflussen. Mit den Verbindungen Nr. 1, 14, 16, 32, 43 und 52 wurde ein Pilzbefall vollständig verhütet.

Beispiel 7

Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten

I) Kurative Wirkung

Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes

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besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grosse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

II) Präventiv-Systemische Wirkung Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006 % (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grosse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.

In diesen beiden Versuchen zeigten die Verbindungen der Formel I gute blattfungizide Wirkung.

Versuch I: Vollständig bekämpft wurde der Pilzbefall mit den Verbindungen Nr. 2, 14, 16, 19, 32, 41 und 43, mit den Verbindungen Nr. 19 und 43 auch noch in einer Konzentration von 0,02 %.

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-M-

Versuch II: Vollständig verhütet wurde der Pilzbefall mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 16, 22, 23, 27, 28, 32, 34, 36, 40, 41, 43, 48, 49, 52 und 59, mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 7, 8, 9, 14, 16, 28, 40 und 43 auch noch in einer Konzentration von 0,002 %.

Beispiel 8

Wirkung gegen Erysiphe gratninis auf Gerste Residual-protektive Wirkung

Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22° C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Ein grosser Teil der Verbindungen der Formel I bewirkte in diesem Test eine Reduktion des Pilzbefalls auf deutlich

<10 %, z.B. die Verbindungen Nr. 6, 16, 43 und 59. Mit den Verbindungen Nr. 20 und Nr. 34 wurde der Pilzbefall vollständig verhütet.

8 0 9 8 A 1 / 0 7 5 A

CO-CH=CH
I
^R7

Patentansprüche

1. Verbindung der Formel I

CH₃
CH-R,

C-CH-CH-R

Il I I

0 R₆R₇

(D

worin

^ci"^C4 Alkyl, C,-C, Alkoxy oder Halogen, o Wasserstoff, C.-C,-Alkyl, C₁-Cz-AIkOXy oder Halogen, o Wasserstoff, C,-C-j-Alkyl, C,-C^ Alkoxy oder Halogen, Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Subs tituen ten R, , R2

^unc·

im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, -COOR¹, -COSR¹, mit R¹ = Methyl oder Ae thyI, Wasserstoff, Methyl, C₁-C₃
Wasserstoff, Methyl und
C,-Co Alkoxy bedeuten.

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2. Eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R^ Methyl bedeutet, R„ in ortho-Position zur Amino gruppe steht und Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom bedeutet, R₃ Wasserstoff, Halogen, para(C,-C,)-Alkoxy oder Methyl und R, Wasserstoff oder Methyl darstellen, während R₁. bis Rn die angegebene Bedeutung haben und R¹ Methyl darstellt.

3. Eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2, worin R- die Gruppierung -COOCH- darstellt.

4. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-3"-methoxybutyryl-2,3,5,6-tetramethylanilin gemäss Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II

™3

NH-CH-R₅ (H)

mit einer Carbonsäure der Formel III

HO-CO-CH-CH-R₀ (III)

ι ι ο

^R6^R7

oder ihrem Säureanhydrid oder Säurehalogenid umgesetzt wird.

6. Mikrobizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es

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als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I des Anspruchs 1 enthält, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

7. Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 2.

8. Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 3.

9. Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch 4.

10. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und zur Verhütung von Pilzbefall, dadurch gekennzeichnet, dass Pflanzen, Pflanzenteile oder ihre Umgebung mit einer Verbindung der Formel I des Anspruchs 1 behandelt werden.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, wobei als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 2 verwendet wird.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10, wobei als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 3 verwendet wird.

13. Verfahren gemäss Anspruch 10, wobei als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 4 verwendet wird»

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