DE2943019A1

DE2943019A1 - Mikrobizides mittel

Info

Publication number: DE2943019A1
Application number: DE19792943019
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Eckhardt; Adolf Dr Hubele; Walter Dr Kunz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1980-05-08
Also published as: IL58569A; IT1124679B; AU5222479A; US4330556A; JPS5559148A; DE2943019C2; AU533580B2; CA1151192A; IL58569A0; GB2037746B; FR2439768A1; IT7926835A0; ZA795727B; FR2439768B1; GB2037746A; ATA694179A; NL7907786A; KR830001191A; BE879661A; AT365039B

Description

Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. E. Assmarn Dr. H. Koenicübeger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. F. Kl...gs3ise.-j - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 29A3019

eOOO München 2 Brauhausslrotle 4 Telefon SammelNi 22 53 41 U legramme Zumpat Telex 5 29

CIBA-GEIGY AG 5-12091/=

Basel (Schweiz)

Mikrobizides Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

ι j

CH-COOR,

(D

worin

R, und R2 unabhängig voneinander C,-C₃-AIkVl, C₁-C₃ ocrr Halogen,

R₃ Wasserstoff, C,-C₃-Alkyl oder Halogen, R Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R,, R₂- R und R, die Zahl 6 nicht übersteigt,

R- C>-Cg-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₂-C,.-Alkenyl oder C₃-C,-Alkinyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C₃-Alkyl substituiertes C₃-C,-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro. C,-C₃-Alkyl, C,-C₃-AIkOXy oder C,-C₂-Halogenalkyl substituiertes C₆-C,_Q-Aryl bedeutet und

Rg - gegebenenfalls durch Halogen substituiertes

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2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl,

- β (C₁-C,)-Alkoxyaethyl oder

- die Gruppe CH₂Z bedeutet, wobei Z für eine der Gruppen

a) -X-R₇

b) -NH-N(R₈)(R₉)

c) -OSO₂R₁₀

d) -OCR,, steht und

η J-J-

X Sauerstoff oder Schwefel,

R₇ gegebenenfalls durch C₁-C₂ Alkoxy substituiertes C₁-Cg-AIlCyI, C₃-C,-Alkenyl oder C₃-C,-Alkinyl, R_Q Wasserstoff oder C₁-C«-Alkyl,

ο IJ

R₉ C-j-C-j-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenyl,

R₁₀ C₁-C,-Alkyl oder Mono- oder Di-(C₁-C₃)-Alkylamin und R₁₁ gegebenenfalls durch C₁-C₀-AIkOXy substituiertes

LL L Z

C.,-C₃-Alkyl darstellen.

Unter Alkyl oder als Alkylteil eines anderen Substituenten situ je nach Zahl der angegebenen C-Atome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl sowie ihre Isomeren, wie z.B. iso-Propyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, iso-Pentyl usw.

Alkenyl steht beispielsweise für Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl usw.

Alkinyl bedeutet vor allem Propargyl.

Als Cο-C₇-Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl zu verstehen.

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• S-

Unter Aryl sind in erster Linie Phenyl und Naphthyl zu verstehen.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Die Verbindungen der Formel I können nach einer ganzen Reihe von Methoden, wie z.B. nachfolgend aufgeführt, hergestellt werden. In den Formeln II bis XXII haben R. bis R.. und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hai steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom,und M für Wasserstoff oder ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalikation. ^R3 R I 1

^A* /TFa Ρ*³ Acylierung

^R4

Ρ yg NHCHCOOR₅ + HOOCR₆ ■ ■ > (I)

(II) (HD

Es kann hierbei vorzugsweise ein reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung der Formel III, wie z.B. das Säurehalogenid, Säureanhydrid oder der Ester eingesetzt werden.

In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen z.B. tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin) , Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate oder Hydride von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem das Ausgangsprodukt II dienen.

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Das Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.

B. Wenn Rg -CH₂OSO₂R₁₀ bzw. -CH₂OCR₁₁ bedeutet:

]	EL·	CH-	HaI-SO₂R₁₀	0 H	(V)
/~	*t\ ^l*	CHCOOR,	f· bzw.	HaI-CR₁₁
(C
				(VI)
R,		C-CH₂OH
4	R₂	o

(IV)

Es wird vorteilhafterweise ein Salz, vor,allem ein Alkalisalz der Verbindung der Formel IV, verwendet.

Dieses Verfahren kann, wie unter A beschrieben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden.

C. Wenn R_& eine andere Bedeutung als -CH₂NH-N(Rg)(R₉) hat:

CH.

^{1 3} , χ

NH-C-R₆ + HaICHCOOR₅ » (i)

(VII) (VIII)

Hierbei wird die Verbindung der Formel VII zuerst mit

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AO-

Butyl-Lithium oder Na-Hydrid in das entsprechende Alkalisalz überführt oder aber das Verfahren wird in Gegenwart eines säurebindenden Mittels analog Verfahren A , vorzugsweise unter Zusatz katalytischer Mengen Alkalijodid, durchgeführt.

D. Wenn R₆ fUr-CH₂XR₇, für -CH₂NH-N(Rg)(R₉) steht:

" .1 ^(X)

MXR₇ (XI) *· (t)

NH₂N(Rg) (R₉) <^

(IX) (XII)

Wenn M* Wasserstoff bedeutet, ist die Gegenwart eines salzbildenden Mittels angebracht, wie z.B. dem Oxid, Hydroxid, Hydrid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Bei Verwendung von Ausgangsstoffen der Formel XII wird das Endprodukt als Hydrohalogenid erhalten,

Mit milden Basen lässt sich daraus bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur die freie Hydrazino-Verbindung erhalten. Es eignen sich hierfür z.B. Alkalicarbonate.

E. Wenn R, für β (C₁-C,)-Alkoxyäthyl steht: R.

+ M-(C₁-C₄)AIkOXy > (I)

CCH₀CH₀HaI δ ^{2 2}

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Hierbei wird analog zum Verfahren D gearbeitet.

F. Wenn R₆ für β

-AlkoxyäthyI steht:

CH₃
CHCOOR₁

CCH-CH

Ii

(XIV)

■»CD

(XV)

Bei diesem Verfahren wird mit dem Alkohol bzw. mit dem Alkoholat XIV (M«Metallatom) eine Michaeladdition durchgeführt.

CHCOOH

+ HOR,

Veresterung

XVI

(XVII)

Bei diesem Verfahren wird zweckmässigerweise ein Veresterungskatalysator wie z.B. Mineralsäuren,Chlorsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Säurechloride wie

Thionylchlorid, Acetylchlorid, Phosphoroxychlorid, Oxalylchloricl, Bortrifluoridätherat usw. eingesetzt. Es kann auch mit einem Ueberschuss an HORc gearbeitet werden. In vielen Fällen ist die azeotrope Veresterungs methode angebracht.

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CH-

I J

CHCOOR¹

+ (XVIl) Umesterung (i) >

(XVIII)

Diese Reaktion wird durch Säuren und Basen katalytisch beeinflusst. Um das Gleichgewicht möglichst nach der gewünschten Richtung zu verschieben, wird mit einem Ueberschuss an HOR,- gearbeitet. Die Bedeutungen von R' und Rc sind verschieden.

R¹ steht vorwiegend für niederes Alkyl wie Methyl oder Aethyl.

CHCOOMe

+ Hal'R_c

(XIX)

(XX)

Hierbei bedeutet Me ein Alkali-, Erdalkali-, Blei- oder Silbermetallatom, Hai¹ ist Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod.

CH.

CHCOHaI

Yxvii)

* ω

(XXI)

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Hierbei wird wahlweise mit einem säurebindenden Mittel gearbeitet.

(XVI) (XXII)

R" bedeutet hierbei niederes Alkyl, bevorzugt Methyl

Es können bei allen Verfahren grundsätzlich Lösungsmittel verwendet werden, die den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert sind.

Beispiele solcher Lösungsmittel sind:

Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlor benzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Alle Ausgangsstoffe werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.

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J. Org.	Chem. 30,	2,417,781	4101 (1965),
Tetrahedron 1967,	2,311,897	487
Tetrahedron 1967,	3,780,090	493
DE-OS	3,598,859
DE-OS	1,438,311
US-PS
US-PS
GB-PS

Die verschiedenen Verfahren sind ebenfalls ein Teil der Erfindung.

Die Verbindungen der Formel I besitzen nachbarstandig zu COOR, ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Seitenkette und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. (Fraktionierte Kristallisation oder Säulenchromatographie wahlweise mit Verbindungen der Formel I oder der Zwischenprodukte und Weiter-Reaktion der aufgetrennten Antipoden). Die Antipoden I besitzen unterschiedliche mikrobizide Wirkung.

Je nach Substitution können weitere asymmetrische Kohlenstoffatome im Molekül vorhanden sein.

Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl —— NCAchse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.

Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen

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Isomeren an.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Dispergier-und Netzmittel gehören zu den oberflächenaktiven Zusätzen.

Der Gehalt an Wirkstoff in handeisfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 7..

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei dLe Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 %) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80 %);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der HändeIspackung, 0,01 bis 15 7. in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 7.; 0,01 bis 15 7. in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 7»); Aerosole

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Solche Mittel geht5ren ebenfalls zur Erfindung.

Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Sclerotinia, Helminthosporium); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze, Rhizoctonia; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales, Piricularia); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel 1 systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

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Die Erfindung betrifft somit ferner die Ver wendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen.

Folgende Gruppe wird bevorzugt:

R, = C-C Alkyl, C -C -Alkoxy R₂ = CH₃, -OCH₃, Halogen R = Wasserstoff, CH , Halogen R₄ = Wasserstoff, CH₃ R₅ = C^Cg-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C -C -Alkinyl, C -C.-Cycloalkyl

R,. = -2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl 0

-0 (C-C -Alkoxy)-äthyl -CH₂Z,

mit einer Bedeutung für Z von -OR_, -SR_, -NH-N(R₀)(R₀), R^q,wobei

R_ = gegebenenfalls durch C₁-C₇-AIkOXy substituiertes C^C.-Alkyl oder aber C₃-C -Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl,

R und R unabhängigvoneinander C -C -Alkyl R₁ = C-C_-Alkyl oder Monomethylamin bedeuten.

Besonders bevorzugt ist die folgende Untergruppe:

R₁ = CH₃, OCH₃
R₂ = CH₃, Chlor
R = Wasserstoff

R. = Wasserstoff
4

R₅ = C₃~C₄-Alkyl, C₃-Alkenyl, ^-Alkinyl R₆ = -2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl, -CH₂CH₂OCH₃ oder -CH₃Z, mit einer Bedeutung für Z von -0R_,

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-NH-N(Rg)(R₉) oder -OSO₂R₁₀, wobei R₇ C₁-C₃-Alkyl ist, R_a und R_a unabhängig voneinander C.-C -Alkyl sind und R_1Q C₁-C₂-AIkYl oder Monomethylamin bedeutet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgrade angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf Gewicht. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I stets das racemische Gemisch gemeint.

Herstellungsbeispiel Herstellung von N-(I'-Isopropoxycarbonyl-äthyl)-N-

methoxyacetyl-2,6-dimethy!anilin der Formel

CH₃

CHCOOC₃H₇-(I)

26,5 g N-Cr

anilin, 30 g Isopropanol und 2 g Konz. Schwefelsäure wurden 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt,dann wurde Isopropanol abgedampft, der Rückstand mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt wurde im Hochvakuum

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-IA-

destilliert; Sdp. 145°/O,O4 nibar. Die so hergestellte Verbindung Nr. 1 ist als eine der wirksamsten Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt.

Auf analoge Weise oder nach einer der oben angegebenen Methoden können folgende Verbindungen der Formel I hergestellt werden (R₁ - 2-Stellung, R₂ - 6-Stellung).

Verb. Nr.	R₁	^R2	R₃	R₄	^R5	^R6	Physikal. Ronst.
ι	CH₃	CH₃	H	H	-C₃H₇-I	-CH₂OCH₃	Sdp.145°/
2	CH₃	CH₃	H	H	-C₃H₇-I		027¹^Ir¹⁵
3	CH₃	CH₃	H	H ■	-CH₂-CH-CH,	, -CH₂OCH₃	Smp.56-
							59°
4	CH₃	CH₃	H	H	-C₃H₇-n	-CH₂OCH₃	Smp. 67 -
							69°
5	CH₃	CH₃	H	H	-C₄H₉-n	-CH₂OCH₃	Smp.25,5- 27°
6	CH₃	CH₃	3-CH₃	5-CH	3 -^C3^H7-ⁿ	-CH₂OCH₃	Smp.87-90
7	CH₃	CH₃	H	H	-C₄H₉sek	• IJ
8	CH₃	CH₃	H	H	-C₄H₉sek	. -CH₂OCH	₃ Sdp. 1 Oft
							127°/ 0.05mbar

CH

H -CH₂-CsCH -CH₀OCH- Smp.88-

^L ³ 90°

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Verb. Nr.

- ÄO-

IO 11 12 13

14 15 16

17 18 19 20 21 22

CH. CH, CH, CH,

OL CH, CH,

CH. CH, OL OL CH,

CH. CH. OL OL

CH

Cl OCH₃

CH₃

OCH₃

CH₃

C₂H₅

CH,

H H

H H '3"7

-i -CH^OSOoNHCH.

3-CH₃ 5-( I₃ -C₃H₇-I

-CH₂OCH₃ -CH₂OC₂H

-CHoOCH, Smp.73,5-^{2 3} 75,5°

₃ 3-CH₃ 5-CH₃ -C₃H₇-Ii -CH₂OC₂H₅

H H

H H H H H H

H H

H H H H H H -CoH,-i -CHoOCH, Sdp.i58V

₃H₇ -C₃H₇-!

-CH=CH₂
-C₃H₇-I

0,03 mbar

-CH₂OCH₃

-CHoOCH, Sdp.l6lV *■ J0,04 mbar -CH₂OCH₃ braunes Oel

-C₃H₇-Ii -CH₂OSO₂C₂H₅ -C₃H₇-I -CH₂OCH₃

23 24 25 26 27 28

29 30

31

32 33

CH. CH, OL CR, CH, CH,

CH, CH-

CH.

CH₃

C₂H₅

CH₃

CH₃ CH,

CH.

-C₃H₇-η

3-CH₃ H

H H H H

H H

H H H H

H H

3-CH₃ H

-CH₂OSO₂NHCH₃

-CHoOCH, Sdp. 148°/

^Δ ^J 0,04 mbar -CH₂OSO₂C₂H₅

-CH₂OSO₂CH₃

-C₃H₇-Ii -CH₂OCH₃ -C₃H₇-I

-CH₂OSO₂CH₃

-C₃H₇-I

-U

-CH₂NH-N

-C₃H₇-Il -CH₂OCH₃

-C₃H₇-Ii -CH₂NH-N

CH₃ CH₃

^CH,

"· CH.

34 CH₃ CH₃ 3-CH₃ H -CH₂-CH-CH₂ -CH₂OCH₃

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Verb Nr.

-ytr-

. SlA

CH, CH.

CH.

CH. CH.

ch! CH. CH.

CH.

CH. CH.

CH.

CH. CH. CH. CH. CH.

CH,

3-Cl H -CH₂CH-CH₂ H H -C₃H₇-Ii

3-CH₃ 5-CH₃ -C₃H₇-I CH₂OCH₃

H H

3-CH. H H

H H H H H

-C₃H₇-I -C₃H₇-I -C₃H₇-I -C₃H₇-I -Q

JTl

Sdp.l53V 0,03 mbc.r

-C₃H₇-I -CH₂SCH₃SnIp. 45-49'

CH₂CH₂OCH₃

CH₂OCCH₃

Sdp.l57V

0,03 Hibar 3dp.l54°/

sap. 14 4-145VO,0013 mbar

H "C₃H₇-i

CH. ch! ch!

CH.

CH-

CH.

CH, CH-

CH, CH, OL CH.

CH

CH.

CH. CH.

H H "C₃H₇-i

3-Cl H -C₃H₇-X

H -C₃H₇-n

3-CH₃ H -C₃Yi₇-X CH₂OCH₂CsCH

CH₀OC₉H₁. Sdp. 160V

*· ^Δ -* 0,04 mbar CH₂OC₂H₅

₃ H H -CH₂-CH-CH₂

-CH₂OC₂H₅

3-CH₃ 5-CH₃ " -Q

H -C₃H₇-n CH₂OCH₂-CH-CH₂

3-CH₃ H -C₃H₇-n

CH, CH.

CH.

CH, CH.

CH-

CH, CH.

CH.

CH, CH.

CH.

3-Cl H

-CH₂-C-CH -CH₂OCH₃

3-CH₃ 5-CH₃ -CH₂CH-CH₂ -CH₂OCH₃

-CH₂OCH₃

3-Cl H 5-CH₃ -CH₂-C-CH -CH₂OCH₃

-C₃H₇-I -CH₂OC₃H₇-X

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•32·

VerD. K-. K2 K, K/ K- K,

58 CH- CH- 3-CH- 5-CH. -C-H₇-I -CH₂OCH- Sdp.l62V

^{J J J} L_ O,O35mbar

59 CH₃ CH₃ H H V< -CH₂OCH₃

60 CH₃ CH₃ H H "^¹V¹- -CH₂OCH₂CH-CH₂

61 CH, CH, 3-Cl H -CoH₇-I -CH₉OCH, Sdp.l70°/

JJ ^J ' ^z J 0,04mbar

CH₀CH -CH OCH- hellbrau-^J ^Δ ^J nes OeI

-CH SC H Smp. 63-64,5°

-CH₂SC₃H₇-I hellbraunes OeI

62	CH₃	CH₃	H	H	-CHCH₂C
63	CH₃	CH₃	H	H	-C₃H₇-X
64	CH₃	CH₃	H	H	-CH -i

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-ys-

Formulierungsbeispiele

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

b) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vertnls cht und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Emulgierbares Konzentrat; Zur Herstellung eines 25 7. ig en emulgierbaren Konzentrates

werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

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10 Teile eines Alkylarylsulfonat/ Fettalkoholpoly-

glykolather-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

Aus solchem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Anwendungskonzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Biologische Beispiele Beispiel 1 Wirkung gegen Phytophthora auf Tomatenpflanzen

a) Residual-protektive Wirkung

Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C.

b) Residual-kurative Wirkung

Tomatenpflanzen wurden nach 3-wÖchiger Anzucht mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation von 22 Stunden in einer Feuchtkammer bei 90-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C wurden die infizierten Pflanzen getrocknet und mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach dem Antrocknen des

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Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen wieder in die Feuchtkammer gebracht. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte 5 Tage nach der Infektion.

c) Systemische Wirkung

Zu Tomatenpflanzen wurde nach 3-wöchiger Anzucht eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 % Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C.

Verglichen mit befallenen Kontrollpflanzen wurde der Pilzbefall bei Behandlung mit den Verbindungen Nr. 1, 3, 4, 5, 6, 9, 15, 24, 31, 58, 61, 62 oder anderen fast vollständig zurückgedrängt (0-5% Befall)·

Beispiel 2 Wirkung gegen Plastnopara viticola auf Reben

Im 4-5 Blattstadium wurden Rebensämlinge mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 6 Tagen bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C wurde der Pilzbefall beurteilt. Gegenüber befallenen

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* V. 10 ·

Kontrollpflanzen war dieser nach Behandlung mit den Verbindungen Nr. 1, 3, 4, 5, 6, 9, 15, 24, 31, 58, 61, oder anderen fast vollständig inhibiert (0-5% Befall).

Beispiel 3 Wirkung gegen Pythium debaryanum auf Rüben Wirkung nach Bodenapplikation

Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung kultiviert und einer Erde-Sand-Misehung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässrige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe wurden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca. 20° C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Ueberbrausen stets gleichmässig feucht gehalten.

Bei der Auswertung der Tests wurde der Auflauf der Zukkerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

Wirkung nach Beizapplikation

Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung kultiviert und einer Erde-Sand-Misehung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Erdschalen abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden waren (0,06 7. Wirkstoff).

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Die besäten Töpfe wurden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca. 20° C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Ueberbrausen stets gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wurde der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen bestimmt.

Sowohl nach der Boden- wie nach der Beizapplikation mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 15, 18, 24, 30, 37, 40, 41, 45, 58, 61, 62 oder anderen liefen über 80% der Pflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen.

Beispiel 4 Residual-protektlve Wirkung gegen Erysiphe graminls auf

Gerste

Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs Nr. 64 hergestellten Brühe (enthaltend 0,006% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 4 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22° aufgestellt. Während nach 10 Tagen an den Kontrollpflanzen deutliche Krankheitssymptome auftraten, waren die mit dem Wirkstoff Nr. 64 behandelten Pflanzen ohne Befall.

• s

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Claims

Patentansprüche

lJ Verbindungen der Formel I

ι j CH-COOR₁

(D

R. und R- unabhängig voneinander C₁-C₃-AIlCyI, C, -C- -Alkoxy oder Halogen.

R- Wasserstoff, C,-C--Alkyl oder Halogen.

R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R,. R₂- R-, und R, die Zahl 6 nicht übersteigt.

R- C--Cg-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₂-C,-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl.

gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C₃-AlWyI substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro. C₁-C₃-ADCyI, C,-C₃-AIkOXy oder C,-C₂-Halogenalkyl substituiertes C,-C,_Q-Aryl bedeutet und

Rg " gegebenenfalls durch Halogen substituiertes

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-a-

2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl,

- ß-(C,-C.)-Alkoxyaethyl oder

- die Gruppe CH₂Z bedeutet, wobei Z für eine der Gruppen

a) -X-R₇

b) -NH-N(R₈)(R₉)

c) -OSO₂R₁₀

d) -OCR₁₁ steht und

N •'■■ΙΟ

X Sauerstoff oder Schwefel,

R₇ gegebenenfalls durch C₁-C₂ Alkoxy substituiertes

C₁-C,-Alkyl, C₃-C,-Alkenyl oder C₃-C,-Alkinyl,

R« Wasserstoff oder C₁-C₃-A^yI,

R₀ C₁-C₃-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder

Methyl substituiertes Phenyl,

R₁₀ C₁-C/-Alkyl oder Mono- oder Di-(C₁-C₃)-Alkylamin und

R₁₁ gegebenenfalls durch C₁-C₂-AIkOXy substituiertes

C₁-C₃-Alkyl darstellen.
2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R, C₁-C,-Alkyl, C_n -C_-Alkoxy, R_ CH-, -OCH.,, Halogen, R Wasserstoff, CH , Halogen, R Wasserstoff, CH , R₅ C₃-C₆-Alkyl, C -C₄-Alkenyl, C₃-C₄-AIkInYl, C₃-C₇-CyCIoalkyl, R 2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl, β (C -C -Alkoxy)-äthyl oder -CH₃Z darstellen, mit einer Bedeutung für Z von -OR ,

-SR_, -NH-N(R₀)(R₀), -OSO-R₁-, R_ = gegebenenfalls durch / ο y ι ίο 7

C.-C_-Alkoxy substituiertes C₁-C.-Alkyl oder aber C.-C.-12 14 34

Alkenyl oder C₃-C -Alkinyl, R und R unabhängig voneinander C₁-C₃-AIkYl und R C -C₂~Alkyl oder Monomethylamin bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R CH oder OCH , R CH₃ oder Chlor, R₃ Wasserstoff, R₄ Wasserstoff, R C₃-C₄-AIkYl, C₃~Alkenyl, C₃-Alkinyl,

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R₆ 2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl, -CH₂CH₂OCH₃ oder

-CH Z darstellen, mit einer Bedeutung für Z von -OR ,

-NH-N(R.)(R_Q) oder -OSO₀R₁-, wobei R_ C -C -Alkyl ist, ο y 2. 10 /ίο

R₀ und R. unabhängig voneinander C -C -Alkyl sind und ο y LZ

R C -C₂~Alkyl oder Monomethylamin bedeutet.
4. N-(1'-Isopropoxycarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.
5. Mikrobizides Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 1, zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff und/oder einem oberflächenaktiven Zusatz.
6. Mittel gemäss Anspruch 5 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 2.
7. Mittel gemäss Anspruch 5, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 3.
8. Mittel gemäss Anspruch 5 enthaltend als Wirkstoff N-(I¹-Isoprüpoxycarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethylanilin.
9. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch zur Bekämpfung bzw. zur Verhütung eines Befalls durch phytopathogene Mikroorganismen.

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• ι»·
10. Verwendung gemäss Anspruch 9, wobei eine Verbindung gemäss Anspruch 2 eingesetzt wird.
11. Verwendung gemäss Anspruch 9, wobei eine Verbindung gemäss Anspruch 3 eingesetzt wird.
12. Verwendung gemäss Anspruch 9, wobei die Verbindung gemäss Anspruch 4 eingesetzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II

I 3
NHCHCOOR«. (II)

worin R bis R die für Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, mit einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid einer Verbindung der Formel III

HOOC-R, (III)

zur Reaktion gebracht wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel XVI

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Fs

CHCOOH

(XVI)

worin R bis R und R_g die für Anspruch 1 gegebenenBedeutungen haben, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit einem Alkohol HO-R₁. zur Reaktion gebracht wird, wobei R der für Formel I gegebenen Bedeutung entspricht.

FO 7.5/PK/nr*

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