NL7907786A

NL7907786A - Werkwijze voor de bereiding van microbicide middelen.

Info

Publication number: NL7907786A
Application number: NL7907786A
Authority: NL
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1980-04-29
Also published as: CH637368A5; BE879661A; DE2943019C2; JPS5559148A; IT7926835A0; FR2439768B1; GB2037746A; IL58569A; US4330556A; IL58569A0; KR840000846B1; DE2943019A1; ZA795727B; GB2037746B; AU5222479A; KR830001191A; FR2439768A1; IT1124679B; CA1151192A; ATA694179A

Description

* Η.0.28.334

Werkwijze voor de bereiding van microbicide middelen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op verbindingen met de formule 1 waarin en Eg onafhankelijk van elkaar een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen of een halogeen-5 atoom,

Rj waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een halo-geenatoom, R^ waterstof of een methylgroep voorstellen, waarbij het totale aantal koolstofatomen in de groepen R^, Rg, R^ 10 en R^ niet groter is dan 6,

Rj. een alkylgroep met 3 - 8 koolstofatomen, eventueel door een halogeenatoom gesubstitueerde alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen of een alkynylgroep met 3-6 koolstofatomen, een eventueel door een halogeenatoom of een alkylgroep‘met 1-3 koolstofatomen ge-15 substitueerde cycloalkylgroep met 3- 7 koolstofatomen of een eventueel door een halogeenatoom, een cyanogroep, een nitrogroep, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen of een halogeenalkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen gesubstitueerde arylgroep met 6-10 koolstofatomen voorstelt en 20 Rg - een eventueel door een halogeen gesubstitueerde 2-furyl- of 2-tetrahydrofurylgroep, - β (C1-C^)-alkoxyethylgroep of - de groep CHgZ voorstelt, waarbij Z één van de groepen a) -X-R? 25 b) -M-N(R8) (R9) c) -0S0gR10 d) -OCR.. voorstelt en » '1 0 X zuurstof of zwavel;is, 50 Rrj een eventueel door een alkoxygroep met 1 of 2 koolstofatomen gesubstitueerde alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een alkenylgroep met 3 of 4 koolstofatomen of een alkynylgroep met 3 of 4 koolstofatomen , R_ waterstof of een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen,

O

35 RQ een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een eventueel door 9 halogeen of methyl gesubstitueerde fenylgroep, R1q een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een mono- of di-(C^-Cj)alkylamine en 7907786 * ί 2 R·^ een eventueel door een alkoxygroep met 1 of 2 koolstofatomen gesubstitueerde alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstellen.

Onder alkyl of als alkylgedeelte van een andere substituent moeten al naar het getal van de aangegeven koolstofatomen de vol-5 gende groepen worden verstaan : methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl alsmede de isomeren ervan, zoals bijvoorbeeld iso-propyl, iso-butyl, sec.butyl, tert.butyl, iso-pentyl enz.

Een alkenylgroep is bijvoorbeeld een allylgroep, een 2-butenyΙ-ΙΟ groep, een 5-pentenylgroep enz.

Een alkynylgroep betekent op de erste plaats een propargyl-groep.

ΘΘΙ1

Als cycloalkylgroep met 3-7 koolstofatomen moet v cyclopropyl-groep, cyclobutylgroep, cyclopentylgroep, cyclohexylgroep of cyclo-1*5 heptylgroep worden verstaan.

Onder arylgroep moeten op de eerste plaats de fenylgroep en naftyl-groep worden verstaan.

Halogeen betekent fluor, chloor, broom of jood.

De verbindingen met de formule 1 kunnen volgens een grote reeks 20 methoden, zoals bijvoorbeeld onderstaand weergegeven, bereid worden.

In de formules 2-22 hebben R^ tot R^^ en X de bij formule 1 aangegeven betekenis, Hal betekent halogeen, bij voorkeur chloor of broom, en M betekent waterstof of een metaalkation, bij voorkeur een alkali- of aardalkalimetaalkation.

25 A. Reactieschema volgens fig. 1 .

Hierbij kan bij voorkeur een reactief derivaat van een verbinding met de formule 3> zoals bijvoorbeeld het zuurhalogenide, zuuranhy-dride of de ester gebruikt worden.-

In veel gevallen is de toepassing van zuurbindende middelen res-30 pectievelijk condensatiemiddelen van voordeel. Als zodanig komen bijvoorbeeld tertiaire aminen, zoals trialkylamine (bijvoorbeeld triethylamine), pyridine en pyridinebasen, of anorganische basen, zoals de oxiden, hydroxiden, waterstofcarbonaten, carbonaten of hydriden van alkali- en aardalkalimetalen, alsmede natriumacetaat, 35 in aanmerking. Als zuurbindend middel kan bovendien het uitgangs-produkt met de formule 2 dienen.

De bereidingswerkwijze A kan ook zonder zuurbindende middelen worden uitgevoerd, waarbij in enkele gevallenhet doorleiden van stikstof voor het verdrijven van de gevormde halogeenwaterstof 40 raadzaam is. In andere gevallen is een toevoeging van dimethyl- 7907786 * * 3 formamide als reactiekatalysator zeer voordelig. q I! B. Wanneer Eg de groep -CHgOSOgE^Q respectievelijk -CHgOCE^ "betekent i reactieschema volgens fig. 2.

Met voordeel wordt een zout, op de eerste plaats een alkali-5 metaalzout van de verbinding met de formule 4 gebruikt.

Beze werkwijze kan, zoals onder A beschreven, bij aanwezigheid van een zuurbindend middel worden uitgevoerd.

C. Wanneer Eg een andere betekenis dan -CHgEH-ïKEgXEg) heeft: reactieschema volgens fig. 3· 10 Hierbij wordt de verbinding met de formule 7 eerst met butyllithium of natrinmhydride in het overeenkomstige alkalimetaalzout omgezet of de werkwijze wordt bij aanwezigheid van een zuurbindend middel analoog aan werkwijze A, bij voorkeur onder toevoeging van katalytische hoeveelheden alkalimetaaljodide, uitgevoerd. 0 11 15 B. Wanneer Eg de groep -CHgXRy, de groep -CHgCOE^^ of de groep -CH^NH-KXEq) (E^ ) betekent : reactieschema volgens fig. 4·

Wanneer M waterstof betekent, is de aanwezigheid van een zout-vormend middel geschikt, zoals bijvoorbeeld het oxide, hydroxide, 20 hydride van een alkalimetaal of aardalkalimetaal. Bij toepassing van uitgangsstoffen met de formule 12 wordt het eindprodukt als hydrohalogenide verkregen.

Met zwakke basen kan daaruit bij kamertemperatuur of bij licht verhoogde temperatuur de vrije hydrazinoverbinding verkregen worden.

25 Hiervoor zijn bijvoorbeeld alkalimetaalcarbonaten geschikt.

E. Wanneer Eg de groep P-(C^-C^)-alkoxyethyl voorstelt : reactieschema van fig. 5· Hierbij wordt analoog aan de werkwijze B gewerkt.

F. Wanneer Eg de groep P-^-C^-alkoxyethyl voorstelt: 30 reactieschema volgens fig. 6. Bij deze werkwijze wordt met de alcohol respectievelijk het alcoholaat met de formule 14 (M = metaal-atoom) een Michael-additie uitgevoerd.

G·. Eeactieschema volgens fig. 7·

Bij deze werkwijze wordt bij voorkeur een veresteringskataly- 35 sator, zoals bijvoorbeeld anorganische zuren, chloorsulfonzuur, tolueensulfonzuur, zuurchloriden, zoals thionylchloride, acetyl-chloride, fosforoxychloride, oxalylchloride, boortrifluoride-etheraat enz. gebruikt. Er kan ook met een overmaat aan HOEj. gewerkt worden. In veel gevallen is de azeotrope veresteringsmethode geschikt.

7907786 i '4 4 » H. Reactieschema volgens fig. 8.

Deze reactie wordt door zuren en basen katalytisch beïnvloed..

Om het evenwicht zoveel mogelijk naar de gewenste richting te verschuiven wordt met een overmaat aan HORj. gewerkt. De betekenissen 5 van R' en zijn verschillend. R' stelt bij voorkeur een kleine alkylgroep, zoals een methyl-of ethylgroep voor.

I. Reactieschema volgens fig. 9*

Hierbij betekent Me een alkali-, aardalkali-, lood- of zilvermetaal-atoom voor, hal’ is halogeen, bij voorkeur chloor, broom of jood.

10 J. Reactieschema volgens fig. 10

Hierbij wordt naar keuze met een zuurbindend middel gewerkt.

K. Reactieschema volgens fig. 11.

R" stelt hierbij een kleine alkylgroep, bij voorkeur een methylgroep voor.

15 Er kunnen bij al deze werkwijzen in principe oplosmiddelen ge bruikt worden, die ten opzichte van de reactiecomponenten inert zijn. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn : aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xylenen, petroleumether, gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chloorbenzeen, dichloor-20 methaan, dichloorethaan, chloroform, ether en etherachtige verbindingen zoals dialkylether, dioxan, tetrahydrofuran, nitrilen, zoals acetonitrile, Ν,Ν-gedialkyleerrte amiden, zoals dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ketonen zoals methylethylketon en mengsels van dergelijke oplosmiddelen met elkaar.

25 Alle uitgangsstoffen worden op op zichzelf bekende wijze bereid.

Yergl. J. Org. Chem. £0, 4101 (1965)»

Tetrahedron 1967» 487

Tetrahedron 1967. 495

Duits"Offenlegungsschrift" 2.417*781 50 Duits "Offenlegungsschrift" 2.311.897

Amerikaans octrooischrift 3*780.090

Amerikaans octrooischrift 3*598.859

Brits octrooischrift 1.438.311

De verschillende werkwijzen zijn eveneens een deel van de 35 uitvinding.

De verbindingen met de formule 1 bezitten naburig aan de groep COORj. een asymmetrisoh koolstofatoom in de zijketen en kunnen op de gebruikelijke wijze in optische antipoden gesplitst worden. (Gefrac-tioneerde kristallisatie of kolomchromatografie, naar keuze met ver-40 bindingen met de formule 1 of de tussenprodukten en verdere reactie 7907786 » Λ 5 van de gescheiden antipoden). De antipoden met de formule 1 bezitten een verschillende microbicide werking.

Al naar gelang de substitutie kunnen verdere asymmetrische kool-stofatomen in het molecuul aanwezig zijn.

5 Onafhankelijk van de genoemde optische isomerie wordt als regel een atropisomerie om de fenyl—N^as in die gevallen waargenomen waar de fenylring ten minste op de 2-6-plaats en gelijktijdig asymmetrisch ten opzichte van deze as (eventueel dus ook door de aanwezigheid van extra substituenten) gesubstitueerd is.

10 Voorzover geen doelgerichte synthese voor het isoleren van zui vere isomeren wordt uitgevoerd, wordt gewoonlijk een produkt met de formule 1 als mengsel van deze mogelijke isomeren verkregen.

De verbindingen met de formule 1 kunnen op zich alleen of tezamen met geschikte dragers en/of andere toevoegsels gebruikt wor-15 den. Geschikte dragers en toevoegsels kunnen vast of vloeibaar zijn en komen overeen met de in de fomuleringstechniek gebruikelijke stoffen, zoals bijvoorbeeld natuurlijke of geregenereerde anorganische stoffen, oplos-, dispergeer-, bevochtigings-, hecht-, verdik-klngs-, bind- of kunstmestmiddelen. Dispergeer- en bevochtigings-20 middelen behoren tot de oppervlakactieve toevoegsels.

Het gehalte aan werkzame stof in in de handel verkrijgbare middelen ligt tussen 0,1 en 90 gew.%.

Voor de toepassing kunnen de verbindingen met de formule 1 in de volgende opwerkingsvormen aanwezig zijn (waarbij de gewichts-25 procenten tussen haakjes voorkeurshoeveelheden aan werkzame stof voorstellen) :

Taste opwerkingsvormen : verstuivingsmiddelen en strooimiddelen (tot 10 gew.%) granulaten, omhullingsgranulaten, impregne-ringsgranulaten en homogene granulaten, pellets (korrels) (1 -30 80 gew.%);

Tloeibare opwerkingsvormen : a) in water dispergeerbare werkzame stof concentraten : spuitpoeders (wettable powders) en pasta's (25-9° gew.% in handelsverpakking, 0,01 - 15 gew.% in gebruiksklare oplossing)? 35 emulsie- en oplossingsconcentraten (10 - 50 gew.%; 0,01 - 15 gew.% in gebruiksklare oplossing) ; b) cplosaipgen (0,1 - 20 gew.%); aerosolen.

Dergelijke middelen behoren eveneens tot de uitvinding. Yerrassenderwijze werd gevonden, dat verbindingen met de struc-40 tuur van de formule 1 een voor de praktische behoeftes zeer gunstig 7907786 6 V * miorobicide spectrum voor het beschermen van cultuurplanten bezitten. Cultuurplanten zijn in het kader van de onderhavige uitvinding bijvoorbeeld graan, mais, rijst, groenten, suikerbieten, soja, aardno-ten, vruchtenbomen, sierplanten, vooral druiven, hop, komkommerge-5 wassen (komkommers, pompoenen, meloenen) solanaceeën, zoals aardappelen, tabak en tomaten, alsmede ook bananen, cacao- en natuurrubber-gewassen.

Met de werkzame stoffen met de formule 1 kunnen aan planten of plantendelen (vruchten, bloesem, gebladerte, stengels, knollen, 10 wortels) van deze en verwante nuttige cultures., de optredende schimmels ingedamd of vernietigd worden, waarbij ook later aangroeiende plantendelen van dergelijke schimmels verschoond blijven.

De werkzame stoffen zijn tegen de tot de volgende klassen behorende fytopathogene schimmels werkzaam : Asoomvoetes (bijvoorbeeld 15 Erysiphaceae, Solerotinia, Helminthosporium): Basidiomyoetes zoals vooral roestzwammen, Rhizoctonia; Fungi imperfeoti (bijvoorbeeld Moniliales, Pirioularla); in het bijzonder tegen die tot de klasse der Phvoomycetes behorende Oomycetes, zoals Phytophtora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium of Plasmopara. Bovendien werken de ver-20 bindingen met de formule 1 systemisch. Ze kunnen verder als beits-middel voor de behandeling van zaad (vruchten, knollen, korrels) en plantenstekken voor de bescherming tegen de infectie door schimmels, alsmede tegen in de aardbodem optredende fytopathogene schimmels gebruikt worden.

25 De uitvinding betreft derhalve verder de toepassing van de verbindingen met de formule 1 voor het bestrijden van fytopathogene micro-organismen.

Verbindingen met de formule 1 met de volgende betekenissen van de symbolen verdienen de voorkeur : 30 E1 = C-|"C2 aiky1» Oj-Cg-alkoxy R2 = CH^, -OCHj, halogeen R, = waterstof, CH,, halogeen 3 3 R, = waterstof, CH, 4 3 R^ = C^-Cg-alkyl, Cg-C^-alkenyl, C^-C^-alkynyl, C^-C^-cycloalkyl 35 Rg = -2-furyl, 2-tetrahydrofuryl -β (C-| -Cg-alkoxy)-ethyl -ch2z, met een betekenis voor Z van -ORy, -SRy, -M-l(RQ)(R^), -OSO^q, waarbij 4a Ry = een eventueel door C^-Cg-alkoxy gesubstitueerde C^-C^-alkyl- 7907785 * · 7 groep of de C^-C^-alkenylgroep of de C^-C^-alkynylgroep,

Eg en Eg onafhankelijk van elkaar C^-C^-alkyl R10 = C^-Cg-alkyl of monomethylamine voorstellen.

Bijzonder de voorkeur verdient de volgende ondergroep : 5 R1 = OEy OCH3

Eg = CHj» chloor R, = waterstof R, = waterstof 4 R^ = C^-C^-alkyl, C^-alkenyl, C^-alkynyl 10 Eg = -2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, -CHoCHn0CH-, of -CEgZ, met een betekenis voor Z van -ΟΕγ, -ΝΞ-Ν(Eg)(E^) of -0S02E10, waarbij E^ C^-C^-alkyl is,

Eg en E^ onafhankelijk van elkaar C^-Cg-alkyl zijn en 15 R-jq C^-Cg-alkyl of monomethylamine voorstelt.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht. Voorzover niet anders aangegeven is, wordt bij de benoeming van een werkzame stof met de formule 1 steeds het racemische mengsel bedoeld.

20 Bereidingsvoorbeeld

Bereiding van H-(1 ' -isopropoxycarbonylethyl )-2T-methoxyacetyl-2,6-dimethylaniline met de formule 2· 26,5 g ÏT-(1,-carboxyethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethylaniline, 50 g isopropanol en 2 g geconcentreerd zwavelzuur werden 20 uren 25 onder terugvloeikoeling verhit, daaruit werd isopropanol verdampt, het residu werd met 200 ml water gemengd en tweemaal met telkens 100 ml diethylether geextraheerd. De verenigde extracten werden met weinig water gewassen, boven natriumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en het oplosmiddel werd verdampt. Het ruwe produkt werd on-30 der sterk verminderde druk gedestilleerd : kookpunt 145°C/0,04 mbar.

De zo bereide verbinding Hr. 1 verdient als eenvan de meest werkzame verbindingen met de formule 1 bijzonder de voorkeur.

Op analoge wijze of volgens een der boven aangegeven methoden ku2men de volgende verbindingen met de formule 1 worden bereid 35 (R.J = 2-plaats, Rg = 6-plaats).

7907786

4 V

8 \

Verb. R2 R^ R^ R^ ' ]Tysische

Nr. 1 constante '1' CHo CH~ Η H -C-EL-i -CH90CH~ kpt;i45°C/ J J . J 1 : 0,04 tnbar 2 CH3 CH3 Η H -C3H7-i -ΙζΊ| o?0271lblr15°0/ 3 CH3 CH3 Η H -CH2-CH=CH2 -0^00^ smpt: 56 - • ’ 59°£ 4 CH3 CH3 Η H -C^-n -CH20CH3 smpt. 67-

6 9 °-.C

5 CH~ CH- Η H -C/Hn-n -CH0OCHQ smpt. 25,5- 3 3 49 23 270c 6 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C3H7-n -CH2OCH3 anpt^87-90eC- 7 CH3 CH3 Η H -C4H9sec.

8 CH3 CH3 Η H -C^HgSec. -CH2OCH3 kp^- I 127 0?05mbar 9 CH-j CH^ Η H -CH9-C=CH -CHo0CHo smpt; 88-

23 90°C

7907786 9

Verb. R. R. R. R, Rc R,

Nr. 1 2 3 4 5 6 10 CH3 CH3 Η H -C3H7-i -CH20S02NHCH3 11 CH3 CH3 η H -CgH17 -n -CH2OCH3 12 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C^-i -CH^C^ 13 CH3 CH3 Η H _/ÏÏ\ -CHo0CH. smpt.73,5- J J \_/ 2 i3 75,5°C- 14 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C^-n -CH20C2H5

15 CH3 Cl Η H -C3H7-i -CH2OCH3 kpt*158V

16 CH3 0CH3 Η H -C3H7-i jj—j °'03 17 ch3 ch3 η h -ch=ch2 -ch2och3 18 CHo OCH. Η H -C.H-.-i -CH.OCH. ^ 161V/ 3 3 37 23o,04 rabar 19 CH3 CH3 Η H -CH20CH3 _ bruine olie 20 CH3 CH3 Η H -C3H7-n -CH20SO2C2H5 21. ch3 c2h5 η h -C3H7-L -ch2och3 22 CH3 CH3 Η H jPjj 23 CH3 CH3 Η H -C3H7-n -CH20S02NHCH? .

24 CH. CH- 3-CHo H -C-H7-i -CH.OCH. kpt.l48Ï/ ^ J ‘ ^ j 0,04 mbar 25 CH3 CH3 Η H -C3H7-i -CH20S02C2H5 26 CH3 Cïï3 Η H -C^-i -CH20S02CH3 27 CH3 C2H5 Η H -C3H7-n -CH20CH3 28 CH3 CH3 Η H -C3H7-l Jf^r 29 CH3 CH3 Η H "C3H7-n -CH20S02CH3 30 CH3 CH3 Η H -C3H7-i 0 . CH.

31 CH. CH. Η H -C.H- -i -CH.NH-N^ J

3 3 3 7 2 ^ ch3 32 CH3 CH3 3-CH3 Η -C3H7-n -CH20CH3 33 CH3 CH3 Η H -C3H7-n -CH2NH-N^ 3 ^ CH3 34 CH3 CH3 3-CH3 H -CH2-CH=CH2 -CH2OCH3 7907786 * * 10

Verb. R2 Ro Ra R- Rg

Nr.

35 013 CH3 3-Cl H -CH2CH=CH2 -CH2OCH'3 ,36 Cïï, CH, Η H -C.Ji-.-n 1-r

3 3 3 7 -L0J

. 37 CH3 Cïï3 3-CH3 5-CH3 -C^-i Ο' kpt.1530 0/ ' ”^^,0,03 ruber .38 Cïï3 CH3 Η H -C3H7-1 -CH2SCH3 smBt. 45-49°0 39 CH3 CH3 Η H “C3H7-i -CH2CH2OCH3 40 CH- CH- 3-CH- H -C-H7-i -CH-OC-H- kpt.l57°c/ 3 3 3 J/ 2 2 5 0fC^ mbar , 41 CH- CH- Η H -C-H7-i -CH-OC-R^ ’ kpt>. 154° 0/ J J ~ 0,03 mb ar .. 42 CH- CH- Η H -C-H-,-1 -CH.-0CCH-. . 144- J J 0' 145°So,0013 mbar 43 CH3 CH3 Η H -C3H7-i -CH2NH-NHH^O)

44 CH3 CH3 Η H -C3H7-i -O^OCH^CaCH

45 CH- CH- 3-Cl H -C-H7-i -CH-0C-H- kP^ lö0°c/ 3 3 3 / 2 2 d q o4 mbar 46 CH3 CH3 Η H · -C3H?-n -CH20C2H5 · 47 CH3 CH3 3-CH3 H "C3H7-i j-—j 48 CH3 CH3 Η H -CH2-CH=CH2 -CH20C2H5 49 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C^-n 50 CH3 CH3 Η H -C3H7-n -CH2OCH2-CH=CH2 51 CH- CH- 3-CH- H -C-H?-n _ 10J1- 52 CH3 CH3 3-Cl H -CH2-C=CH -CH2OCH3 53 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2CH»CH2 -CH2OCH3 54 CH3 CH3 Η. H “(Ö)-C1 -CH20CH3 55 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2-C=CH -CH2OCH3 56 CH3 CH3 Η H -C-^-i “CH20C3H7“1 57 CH3 CH3 3-C1 H -C^-i jp^ 7907786 0 11

Verb. R, R« R- R, R^ Rt .. 1 2 3 4 5 6

Nr.

58 CH0 CH- 3-CH- 5-CH- -C-H7-i -CH.OCH, kpt.l62ec/ 3 3 3 J 3 ' Δ 0,035mbar (o) 59 CH3 CH3 Η. Η H -CH2OQi3 v 60 CH3 ch3 h h -c3h7-i -ch2och2ch=ch2 61 CH, CHq 3-Cl H -C7H7-i -CH.0CH. kp±.170°c 3 3 3 / Z o ü,04mbar °h3 62 CH3 CH3 Η H -iHCH2CH2CH3 -^.,00¾ h^e olie 63 CH CH Η H -C H -i -CH-SC„H kpb. 63-

J 3 / Z Z P 64/5oC

64 CH CH Η H -C H_-i -CH SC H -i Helder J J J ' Z 3 7 feruine olie · 7907785 12

Enrmnlaringsvoorbeelden

Spuitpoeder : Voor de bereiding van een a) 40-gew. pr o cents en b) 10-gew.procents spuitpoeder werden de volgende bestanddelen gebruikt : 5a) 40 gew.dln werkzame stof 5 gew.dln ligninesulfonzuur-natriumzout, 1 gew.dl dibutylnaftaleensulfonzuur-natriumzout, 54 gew.dln kiezelzuur; b) 10 gew.dln werkzame stof 10 3 gew.dln mengsel van de natriumzouten van verzadigde vet- alcoholsulfaten, 5 gew.dln naftaleensulfonzuur/formaldehyde-condensaat, 82 gew.dln kaolien;

De werkzame stoffen werden in geschikte menginrichtingen met 15 de toevoegsels innig gemengd en op overeenkomstige molens en walsen gemalen. Men verkreeg spuitpoeders met een uitstekende bevochtig-baarheid en zweefvermogen, die met water tot suspensies met de gewenste concentratie kunnen worden verdund en in het bijzonder voor toepassing op bladeren gebruikt kunnen worden.

20 Emulgeerbaar concentraat :

Voor de bereiding van een 25-gew.procaifcs emulgeerrcbaar concentraat werden de volgende stoffen gebruikt : ;·. .· ·/· . 25 gew.dln werkzame-stof ' '· K·1' · 2,5 gew.dln geëpoxyleerde plantenolie, 25 10 gew.dln van een alkylarylsulfonaat/vetalcoholpolyglycol- ether-mengsel, 5 gew.dln dimethylformamide, 57,5 gew.dln xyleen.

Uit een dergelijk concentraat kunnen door verdunnen met water 30 emulsies met de gewenste toepassingsconcentratie bereid worden, die in het bijzonder voor toepassing op bladeren geschikt zijn. Biologische voorbeelden Voorbeeld I

Werking tegen Phytophtora op tomatenplanten.

35 a) Residuale beschermende werking

Tomatenplanten werden na een teelt van 3 weken met een uit het spuitpoeder van^Le werkzame stof bereide sproeisuspensie (0,06-gew.% actieve stof) besproeid. Ma 24 uren werden de behandelde planten met een sporangiënsuspensie van de schimmel geïnfecteerd. De 40 beoordeling van de aantasting door de schimmel had plaats na een 7907786 ~ « 13 incubatie van de geïnfecteerde planten gedurende 5 dagen bij 90 - 100 % relatieve luchtvochtigheid en 20°C.

b) Residuale-kuratieve werking

Tomatenplanten werden na een teaLt van 3 weken met een sporan-5 giënsuspensie van de schimmel geïnfecteerd. Na een incubatie ran 22 uren in een vochtige kamer bij een relatieve luchtvochtigheid van 90 - 100 % en bij 20°C werden de geïnfecteerde planten gedroogd en met een uit een spuitpoeder van de werkzame stof bereide sproei-suspensie (0,06 gew.% actieve stof) besproeid. Ha het drogen van 10 het sproeisel werden de behandelde planten weer in de vochtige kamer gebracht. Be beoordeling van de aantasting door de schimmel had 5 dagen na de infectie plaats.

c) Systemisohe werking

Bij tomatenplanten werd na een teelt van 3 weken een uit een 15 spuitpoeder van de werkzame stof bereide sproeisuspensie gegoten (0,006 gew.% actieve stof betrokken op het volume aarde). Er werd daarbij op gelet, dat de sproeisuspensie niet met de plantendelen boven de aarde in aanraking kwam. Na 48 uren werden de behandelde planten met een sporangiënsuspensie van de schimmel geïnfecteerd.

20 Be beoordeling van de aantasting door de schimmel had plaats na een incubatie van de geïnfecteerde planten gedurende 5 dagen- bij een relatieve luchtvochtigheid van - Ί00 % en bij 20°C.

.. Vergeleken met .aangetaste controleplanten werd de aantasting , .

door de schimmel.bij behandeling met de verbindingen Nr. 1, 3> 4» .25 5» 6, 9, 15, 24, 31» 58, 61, 62 of andere,nagenoeg, volledig, terug gedrongen (0-5% aantasting).

Voorbeeld II

Verking tegen Plasmonara viticola bij druiven

In het stadium van 4-5 bladeren werden jonge zaadplantjes van 30 druiven met een uit spuitpoeder van de werkzame stof bereide sproeisuspensie (0,06 gew.% actieve stof) besproeid. Na 24 uren werden de behandelde planten met een sporangiënsuspensie van de schimmel geïnfecteerd. Na een incubatie gedurende 6 dagen bij een relatieve luchtvochtigheid van 95 - 100 % en bij 20°C werd de aantasting door 35 de schimmel beoordeeld. Ten opzichte van aangetaste controleplanten was deze na behandeling met de verbindingen Nr. 1, 3, 4> 5> 6, 9» 15, 24, 31» 58, 61, 62 of andere nagenoeg volledig geïnhibeerd (0-5% aantasting).

7907786 14

Voorbeeld III

Werking tegen Pvthium debaryanum bi.i Meten Werking na toepassing in de aarde

De schimmel werd op een voedingsoplossing van stukjes wortel 5 gecultiveerd en aan een mengsel van aarde en zand toegevoegd. De zo geïnfecteerde aarde werd in bloempotten gebracht en met suikerbiet-zaad bezaaid. Direct na het uitzaaien werden de als spuitpoeder geformuleerde proefpreparaten als water bevattende suspensies over de aarde gegoten (20 dpm werkzame stof betrokken op het volume aarde). 10 De potten werden daarna gedurende 2-3 weken in een.broeikas bij ongeveer 20° C geplaatst. De aarde werd daarbij door licht eroverheen stuiven steeds gelijkmatig vochtig gehouden.

Bij de waardering van de proef werd het uitlopen van de suiker-bietplanten, alsmede het aantal gezonde en zieke planten bepaald.

15 Werking na beitstoenassing,

De schimmel werd op een voedingsoplossing van stukjes wortel gecultiveerd en aan een mengsel van aarde en zand toegevoegd. De zo geïnfecteerde aarde werd in aarden schalen gevuld en met suikerbiet-zaad bezaaid, welke met de als beitspoeder geformuleerde proefprepa-20 raten gebeitst was (0,06 gew.% werkzame stof).

De bezaaide potten werden gedurende 2-3 weken in een broeikas bij ongeveer 20°C geplaatst. De aarde werd daarbij door. licht over-stuïven steeds gelijkmatig vochtig gehouden. Bij de bepaling werd het uitlopen van de suikerbietplanten bepaald, 25 Zowel volgens de bodem- als volgens de beitsapplicatie met de verbindingen Hr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 15» 18» 24» 30, 37» 40» 41» 45» 58, 61, 62 of andere liepen meer dan 80% van de planten uit en hadden een gezond uiterlijk.

Voorbeeld IV

30 Residuale-besohermende werking tegen Erysiphe graminis op gerst.

Ongeveer 8 cm hoge gerstplanten werden met een uit sproeipoeder van de werkzame stof Hr. 64 bereide suspensie (met 0,006 gew.% actieve stof) besproeid. Ha 4 uren werden de behandelde planten met conidiën van de schimmel bestoven. De geïnfecteerde gerstplanten 35 werden in een broeikas bij ongeveer 22°C opgesteld. Terwijl na 10 dagen bij de controleplanten duidelijke ziektesymptomen optraden waren de met de werkzame stof Hr. 64 behandelde planten zonder aantasting.

7907786

Claims

1. Verbindingen met de formule 1, waarin R.J en Rg °nafhankelijk van elkaar -C^-alkyl, -C^-alkoxy of halogeen,

2. Verbindingen met de formule 1 volgens conclusie 1, waarin -Cg-alkyl> C^-Cg-alkoxy, R2 CH^, -OCH^, halogeen, R^ waterstof, ORj, halogeen, R^ waterstof, CH^, R^ C^-Cg-alkyl, Cg-C^-alkenyl,

35 C^-O^-alkynyl, C^-Cy-cycloalkyl, Rg 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, P-(G.j-C2-alkoxy)-ethyl of -OE^Z voorstellen, met een betekenis voor Z van -ORy, -SRy, -M-ïï(RQ) (Rg), -OSOgR^, Ry = eventueel door C^-Cg-alkoxy gesubstitueerd C^-C^-alkyl of C^-G^-alkenyl of C^-C^-alkynyl, Rg en Rg onafhankelijk van elkaar C^-C^-alkyl en R^g -G^-40 alkyl of monomethylamine voorstellen. 79 07 7 8 6 \

3. Verbindingen met de formule 1 volgens conclusie 1, waarin CH^ of OCH^, Rg CH^ of chloor, R^ waterstof, R^ waterstof, R^ C^-C^-alkyl, C^-alkenyl, C^-alkynyl, Rg 2-furyl, 2-tetrahydro-furyl, -CHgCHgOCH^ of -CHgZ voorstellen, met een betekenis voor Z 5 van -OR^, -M-H(Rg)(R^) of -OSOgR^, waarbij Ry C^-C^-alkyl is, Rg en R^ onafhankelijk van elkaar C^-Cg-alkyl zijn en R^q C^-Cg-al-kyl of monomethylamine voorstelt.

4. Ïï-(1 ,-isopropoxycarbonylethyl)-N-methoxy-acetyl-2,6-di-methylaniline volgens conclusie 1 , Ί0 5· Werkwijze voor de bereiding van een microbicide preparaat, met het kenmerk, dat men dit doet bestaan uit een werkzame verbinding volgens conclusie 1, tezamen met een geschikte drager en/of een oppervlakactief toevoegsel.

5 R^ waterstof, -G^-alkyl of halogeen, R^ waterstof of methyl voorstellen, waarbij het totale aantal van de koolstofatomen in de groepen R^, Rg, R^ en R^ niet hoger is dan 6, Rg C^-Cg-alkyl, eventueel door halogeen gesubstitueerd Cg-Cg-alkenyl 10 of C^-Cg-alkynyl, eventueel door halogeen of G^-C^-alkyl gesubstitueerd C^-Cy-cycloalkyl of eventueel door halogeen, een cyaangroep, een nitrogroep, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy of -Cg-halogeenalkyl gesubstitueerde Cg-C.j g-arylgroep betekent en Rg - eventueel door halogeen gesubstitueerd 2-furyl of 2-tetra-15 hydrofuryl, - β- (C.j -C^)-alkoxyethyl of - de groep CHgZ voorstelt, waarbij Z een van de groepen a) —X—Ry b) -M-R(R8)(Rg) 20 o) -0S02R10 d) -OCR. 1 voorstelt en 0 ·. X . zuurstof of zwavel, .. Ry eventueel door C^-Cg-alkoxy gesubstitueerd 0^-Cg-alkyï, C^-C^-25 alkenyl of C^-C^-alkynyl, Rg waterstof of C.j-C^-alkyl, Rq C.-C,-aikyl of eventueel door halogeen of methyl gesubstitueerd y 1 j fenyl, S10 mono- of di-(C^-C^)-alkylamine en

50 R^ eventueel door C^Cg-alkory gesubstitueerd 0^-C^-alkyl voorstellen.

6. Preparaat volgens conclusie 5i m e t het kenmerk, 15 dat het als werkzame stof een verbinding volgens conclusie 2 bevat.

7. Preparaat volgens conclusie 5>met het kenmerk, dat het als werkzame stof een verbinding volgens conclusie 3 bevat.

8. Preparaat volgens cpnclusie 5> m e t het kenmerk, dat het als werkzame stof R-(1 '-isopropoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxy- 20 acetyl-2,6-dimethylaniline bevat.

9. Werkwijze voor het bestrijden respectievelijk verhinderen van aantasting door fytopathogene micro-organismen, met het k e. n m e r* k, dat men daarvoor een verbinding volgens conclusie 1 gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9> n θ t het ken merk, dat men een verbinding volgens conclusie 2 gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, u e t het kenmerk, dat men een verbinding volgens conclusie 3 gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 9» m e t het ken- 30 merk, dat men een verbinding volgens conclusie 4 gebruikt.

13. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een verbinding met de formule 2, waarin R^ - R^ de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, met. een zuurhalogenide of zuur- 55 anhydride van een verbinding met de formule 3 omzet.

14· Werkwijze voor de bereiding van een verbinding met de formule 1 volgens conolusie 1,met het kenmerk, dat men een verbinding met de formule 16, waarin R^ - R^ en Rg de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, bij aanwezigheid van een 40 veresteringskatalysator met een alcohol HO-R,. tot omzetting brengt, ...... waarbij R^ de in. conclusie 1- gegeven, betekenis heeft......... 79 0 7 7 8 6 =====