CH635313A5

CH635313A5 - Pflanzenmikrobizid wirkende hydrazino-acetanilid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie mikrobizide mittel mit diesen praeparaten als wirkstoffe.

Info

Publication number: CH635313A5
Application number: CH546178A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Eckhardt; Walter Dr Kunz; Adolf Dr Hubele
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1978-05-19
Publication date: 1983-03-31
Also published as: BE876358A; GB2021110A; GB2021110B; ATA369479A; FR2426043B1; AR225142A1; CA1127178A; NL7903901A; AU4719179A; US4207338A; IT7922835A0; JPS54151925A; LU81282A1; ZA792441B; IT1114283B; IL57332A0; PL215594A1; DE2919825A1; AU521666B2; DD143848A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrazino-acetanilid-Derivate der Formel I

c-ch9-nh-n «I z 0

(I)

.Rr

R<

worin

Ri Cj-Q Alkyl, Cj-Q Alkoxy oder Halogen, R2 Cj-Cs-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, Q-C3-Alkyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten Rls R2, R3 und R4 im Phenylring die Zahl 6 nicht übersteigt,

R5 gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C5 Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Nitro und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder aber den Benzylrest bedeutet.

R(s Wasserstoff oder Q-C5 Alkyl darstellt, oder worin R5 und Re zusammen eine Alkylenkette von 4 bis 6 C-Atomen bilden, die durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, während

X die Gruppe-CH(CH3)COOCH3 oder -CH(CH3)CH2OCH3 darstellt.

Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Pentyl sowie ihre Isomeren wie z.B. iso-Propyl, iso-, sec-, oder tert.-Butyl, 1-Methylbutyl, 1-Äthylproypl usw.

Unter den Begriff Halogen fallen Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Mit anorganischen oder organischen Säuren lassen sich pflanzenverträgliche Salze der Verbindungen der Formel I herstellen.

Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure.

Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Trichlor-essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.

Mit diesen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.

Die Erfindung betrifft ausserdem mikrobizide Mittel, die als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Bakterien, das durch Verwendung von Verbindungen der Formel I gekennzeichnet ist.

ca-Aminoacylaniline mit Halogenatomen, Alkyl- oder Alkoxygruppen in den ortho- Positionen des Phenylrings sind bereits bekannt.

30 So ist z. WB. Xylocain ( = 2-Diäthylaminoaceto-2/,6'-di-methylanilid) als Lokalanästhetikum im Handel. [Merck Index, 8. Auflage, Seite 618, (Merck Co. Inc.)]

In der DE-OS 2 400 540 werden Primäramino-acyl-2',6'-di-(subst.) anilide als therapeutische Verbindungen mit anti-35 arrhythmischen Eigenschaften vorgeschlagen. Hinweise auf mikrobizide Wirkung gegen phytopathogene Pilze werden nicht gegeben.

Nächstvergleichbare, als bevorzugt gekennzeichnete Substanzen dieser Publikation, wie N-(2-Aminopropionyl)-N-40 äthyl-2',6'-dimethylanilin, N-Aminoacetyl-2,6-diäthylanilin, N-3-Aminopropionyl-2',4', 6'-trimethylanilin, N-Amino-acetyl-2',6'-diäthoxyanilin oder N-(2-Aminopropionyl)-2',6'-dichloranilin sind gegen Erreger von Pflanzenkrankheiten wirkungslos.

45 Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, 50 Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.

55 Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen 60 Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam. Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes 65 angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut

635 313

(Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Verbindungen, worin X das Methyl-a-propionat -CH(CH3)-COOCH3 bedeutet, sind als Aktivsubstanzen bevorzugt und sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.

Eine der bevorzugten Untergruppen der Gruppe Ia sind solche Verbindungen, bei denen Rj Methyl bedeutet,

R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Methoxy oder Chlor bedeutet,

R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R4 Wasserstoff oder Methyl darstellen.

Diese sollen Verbindungsgruppe Ib genannt werden.

Eine der besonders bevorzugten Untergruppen innerhalb der Verbindungsgruppe Ib umfasst solche Verbindungen, bei denen

R5 Cj-Ca Alkyl und

R6 Wasserstoff oder Cj-C3 Alkyl bedeuten. Diese soll Verbindungsgruppe Ic genannt werden.

Eine andere der bevorzugten Untergruppen im Formelumfang der Verbindungsgruppe Ib umfasst solche Verbindungen, bei denen R5 und R6 zusammen eine Alkylen-kette von 4 bis 6 C-Atomen bilden, die durch Sauerstoff unterbrochen sein kann.

Verbindungen der Formel I besitzen selbst in erhöhten Konzentrationen allgemein eine gute Verträglichkeit auf Kulturpflanzen.

Die Verbindungen der Formel I werden gemäss einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung

A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II

und Weiterreaktion mit dem Hydrazino-Derivat der Formel V

H2N-N(RS)(R6)

(V)

NH-X

(XX)

R.

mit einer Carbonsäure der Formel III

HO-CO-CH2-NH-N

(III)

oder ihrem Ester, Säureanhydrid oder dem Hydrohalogenid ihres Säurehalogenids hergestellt, oder

B) durch anfängliche entsprechende Monohalo-acetylierung einer Verbindung der Formel II über ein Zwischenprodukt der Formel IV

(IV)

CO-CH2-Hal'

gewonnen.

Bei der Verfahrensvariante A kann aus der Hydrazinoes-sigsäure der Formel III das Säurehalogenid auch intermediär durch Einleiten von z.B. Thionylchlorid in die Reaktions-lo lösung hergestellt werden.

In den Formeln II, III, IV und V haben Rx bis R6 und X die für Formel I angegebene Bedeutung, während Hai' ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt.

Eine Verbindung der Formel I wird als Hydrohalogenid 15 erhalten, wenn sie nach der Verfahrensvariante B oder nach der Verfahrensvariante A unter Einsatz des Säurehalogenids einer Verbindung der Formel III hergestellt wird. Mit milden Basen lässt sich daraus bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur die freie Hydrazino-Verbindung 20 erhalten. Es eignen sich hierfür z.B. Alkalicarbonate.

Die Reaktionen A und B können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lö-sungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aüphatische Koh-25 lenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; ha-logenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylen-chlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Di-30 methylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyl-äthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 80 °C. In manchen 35 Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Al-40 kali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem bei beiden Verfahrensvarianten eines der basischen Ausgangsprodukte II, III oder V sowie das entstehende Endprodukt I dienen.

45 Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein so Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft. Einzelheiten zur Herstellung der Vorprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-al-kansäureestern im USP. 3 598 859 und von N-Alkoxyalkyl-55 anilinen im UK-P. 1 438 311 angegeben werden.

Die komplikationslose Herstellung von Verbindungen der Untergruppe Ia nach den vorgenannten Verfahrensvarianten A und B ist sehr überraschend, weil entweder ein Ringschluss der stark basischen Hydrazino-Seitenkette mit 60 der Propionester-Seitenkette im Sinne einer innermolekula-ren Amidierung oder eine Hydrazidbildung der Estergruppe zu erwarten gewesen wäre.

Die Verbindungen der Formel I enthalten in der Seiten-65 kette X ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (*) und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere mikrobizide Wirkung.

635 313

Im Rahmen der Erfindung sind demgemäss diejenigen Verbindungen, ihre Mittel und ihre Verwendung bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel I beziehen.

Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z.B. die racemische Verbindung der Formel VI

CH3

nh-*ch-cooh

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I stets das racemische Gemisch gemeint.

10

Herstellung CHß

von

(VI)

worin Rx, R2, R3 und R4 die für Formel I genannte Bedeutung haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel VI und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel VI gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser lässt sich dann, soweit erwünscht, auf übliche Art, z.B. in Gegenwart von HCl oder H2S04, mit Methanol die optische D-Konfiguration des der Formel II zugrundeliegenden Methylesters herstellen.

Entsprechend verfahrt man, wenn X die Methoxy-propyl(2)-Seitenkette bedeutet.

Als optisch aktive organische Base kommt z.B. a-Phenyläthylamin in Frage.

Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen Isomeren an.

20

25

30

35

Beispiel 1

ch,

I J

ch - cooch, / 3 ch.

c - ch„ - nh - n\ ~

II 2 ch.

(Verb. Nr. 1.1)

N-(r-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(N',N'-dimethyl-hydrazinoacetyl)-2,6-dimethylanilin Zu 28,4 g (0,1 Mol) N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin in 150 ml Toluol werden 18 g (0,3 Mol) N,N-Dimethylhydrazin bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 96 Std. bei 50-60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden ca. 100 ml 1 N Natronlauge zugegeben und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Lösung wird mit Toluol extrahiert, die Toluollösungen vereinigt und einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird die Toluollösung am Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das zurückbleibende braune Öl wird in Petroläther aufgenommen, wobei das Edukt kristallisiert und abfiltriert wird. Beim Einengen der Petrolätherlösung verbleiben 7,7 g Produkt als braunes Öl, nD21 1,5272.

Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen hergestellt.

Tabelle 1

CH3

Verbindungen der Formel I mit X = -Ìh-COO-CH3R2 in 6-Stellung

Verb. Rt Nr.

R2

r3

r,

r«

Physik. Datum

1.1

ch3

h h

ch3

nD21 1,5272

1.2

ch3

3-ch3

h ch3

ch3

nD21 1,6903

1.3

ch3

3-ch3

5-ch3

ch3

Smp. 85-910

1.4

ch3

3-c1

h ch3

ch3

nD40 1,5498

1.5

ch3

4—cl h

ch3

Oel

1.6

ch3

cl h

h ch3

ch3

nD32 1,5371

1.7

ch3

-och3

h h

ch3

nD24 1,5301

1.8

ch3

3-Br h

ch3

semikristallin

1.9

ch3

c2h5

h h

ch3

zähes Öl

1.10

ch3

h h

cf3-ch2-

h

Öl

1.11

ch3

3-ch3

h cf3-ch2-

h

Öl

1.12

ch3

3-ch3

5-ch3

cf3-ch2-

h

Öl

1.13

ch3

h h

ch3

c2h5

Öl

1.14

ch3

h h

c2h5

Öl

1.15

ch3

h h

ch3

C3H7(n)

Öl

1.16

ch3

h h

c6h5

H

nD32 1,5580

1.17

ch3

3-ch3

h c6h5

H

nD21 1,5603

1.18

ch3

3-ch3

5-ch3

c6h5

H

nD21 1,5620

1.19

ch3

h

H

C3H7(n)

H

Öl

1.20

ch3

3-ch3

h

C4H9(n)

H

Öl

1.21

ch3

h

H

-(ch2)4-

635 313 6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

ÇH3

Verbindungen der Formel I mit X = -CH-COO-CH3R2 in 6-Stellung

Verb. Nr.

R2

Rs

R4

Rs r6

Physik. Datum

1.22

ch3

3-ch3

5-ch3

-(ch2)4-

Öl

1.23

ch3

h h

-(ch2)2-0-(ch2)2-

1.24

ch3

h h

cshnfr)

h

1.25

ch3

h h

ch3

h nD21 1,5293

1.26

ch3

3-ch3

h ch3

h

1.27

ch3

3-ch3

5-ch3

ch3

h

Öl

1.28

ch3

h h

C3H7(iso)

h

1.29

ch3

h h

a<Ô>-

h

1.30

ch3

h h

(ch3)3c-

h

Öl

Tabelle 2

CH3

Verbindungen der Formel I mit X = -CH-CH2-OCH3-R2 in 6-Stellung

Verb. Rl R2 R3 R4 Rs R« Physik. Daten

Nr.

2.1

ch3

h

2.2

ch3

3-ch

2.3

ch3

3-ch

2.4

ch3

c2h5

h

2.5

ch3

h

2.6

ch3

h

H CH3 CH3 np21 1,5222

H CH3 CH3 Öl

5-CH3 CH3 CH3

H CH3 CH3 nD21 1,5277

H CH3 H

H C6H5 H

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lö-sungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Wirkstoffe der Formel I können im Gemisch mit anderen Pestiziden oder pflanzenwuchsverbessemden Präparaten verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%); Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

45 Stäubemittel:

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;

so b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil kochdisperse Kieselsäure,

97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung 55 verstäubt werden

Granulat:

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

60 5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm). 65 Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt' und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend

7

635313

wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mi-krogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Spritzpulver:

Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Kaolin,

12 Teile Champagne-Kreide;

b) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin;

e) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-sat,

82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefahigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Emulgierbare Konzentrate:

Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Beispiel 2

Wirkung gegen Cercospora personata (=C.arachidicola) auf Erdnuss-Pflanzen 3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca. 12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für ca. 24 Stunden bei > 90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei ca. 22 °C aufgestellt. Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet.

Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall.

Beispiel 3

Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten Ia) Residual-präventive Wirkung

Tomaten-Pflanzen der Sorte «Roter Gnom» werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,06% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und nach dem Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20 °C und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich an infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grösse sind die Bewertungsbasis für die behandelten Pflanzen und damit auch für die jeweils geprüfte Substanz.

Ib) Kurative Wirkung

Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 °C und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Die Pflanzen werden nach dem Abtrocknen mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken an den Kontrollpflanzen sind die Bewertungsbasis für die Auswertung der behandelten Pflanzen.

II) Präventiv-Systemische Wirkung

Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Die Pflanzen werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 °C und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.

In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der Formel I gute blattfungizide Wirkung, z.B. die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.7,1.10,1.13,1.16,1.17,1.18,1.25 bis 1.27, 2.1,2.2,2.3 und andere (0-10% Pilzbefall). Die Verbindungen Nr. 1.1,1.2,1.3,1.17 und 1.18 verhüten in den Versuchen Ia und Ib den Krankheitsbefall auch noch in einer Sprühkonzentration von 0,02%. Im Versuch II verhüten die Verbindungen Nr. 1.1,1.2,1.3,1.4,1.7,1.16,1.17 und 1.18 den Krankheitsbefall auch noch in einer Konzentration von 0,002% vollständig.

Beispiel 4

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.)

(Beri, et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung

Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium werden 3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635 313

8

Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,06% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen werden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandellen Pflanzen dienen als Bewertungsmasstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

b) Kurative Wirkung

Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» werden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feucht-kabine werden die Pflanzen mit einer 0,06%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden ist. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienen als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

Die Verbindungen der Formel I zeigen starke blattfun-gizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen.

Beispiel 5

Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben a) Wirkung nach Bodenapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (0,002% Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).

Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 °C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten.

Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuk-kerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker s Pflanzen bestimmt.

b) Wirkung nach Beizapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde io wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (0,1% Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 °C aufgestellt. Die 15 Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Aufwertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I 20 liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Bei Behandlung mit den Wirkstoffen Nr. 1.1 bis 1.4 und 1.17 liefen mehr als 90% der Pflanzen gesund auf.

25 Beispiel 6

Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste Residual-protektive Wirkung Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe 30 (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22 °C aufgestellt und der Pilzbefall wurde nach 10 Tagen beurteilt.

35 Ein Teil der Verbindungen der Formel I erzielt starke Wirksamkeit gegen Gerstenmehltau, beispielsweise die Verbindung Nr. 1.1.

Im Rahmen vorliegender Erfindung gehört die Verbindung Nr. 1.1 des Beispiels 1 zu den besonders bevorzugten 40 Wirkstoffen.

Claims

635 313

1. Eine Verbindung der Formel I

PATENTANSPRÜCHE

C-CH7-NH-N

II

Ry

(X)

wonn

Rj Cj-C4 Alkyl, Cj-Q Alkoxy oder Halogen, R2 Q-Q-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, Cj-Q-Alkyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten Rl5 R2, R3 und R4 im Phenylring die Zahl 6 nicht übersteigt.

R5 gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-C5-Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Nitro und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder aber den Benzylrest bedeutet,

R6 Wasserstoff oder Q-C5 Alkyl darstellt, oder worin Rs und R6 zusammen eine Alkylenkette von 4 bis 6 C-Atomen bildeii, die durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, während

X die Gruppe-CH(CH3)COOCH3 oder -CH(CH3)CH2OCH3 darstellt.

2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X die Gruppe -CH(CH3)-COOCH3 bedeutet.

2

3 635 313

3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2, worin Ri Methyl bedeutet,

R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R4 Wasserstoff oder Methyl darstellen.

4. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3, worin R5 Cj-Cj-Alkyl und R6 Wasserstoff oder Cj-CVAlkyl bedeuten.

5. N-(l '-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(N',N'-dimethylhy-drazinoacetyl)-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 4.

6. N-(r-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(N'-phenyl-hydrazinoacetyl)-2,6-dimethylanilin der Formel r\<

CH-,

I

CH-COOCH.

mit einer Carbonsäure der Formel III

HO-CO-CH,-NH-lT

\

(im oder ihrem Ester, Säureanhydrid oder dem Hydrohalogenid 20 ihres Säurehalogenids, wobei in den Formeln II und III die Substituenten Rj bis R6 und X die für Formel I angegebene Bedeutung haben.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch Acylierung einer Verbindung der Formel II

R.

NH-X

und Weiterreaktion mit dem Hydrazino-Derivat der Formel V

55

60

H2N

/R5 -Nf

R6

(II)

(V)

wobei in den Formeln II, IV und V Rx bis R6 und X die für 65 die Formel I angegebene Bedeutung haben, während Hai" ein Halogenatom darstellt.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch Monohalo-25 acetylierung einer Verbindung der Formel II

35

NH-X

(II)

über ein Zwischenprodukt der Formel IV

'CO-CH2~NH-NH-C6H5

40

45

50

(IV)

CO-CH2-Hal'

gemäss Anspruch 3.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, wobei Hai' Chlor oder Brom bedeutet.

10. Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.

11. Mittel gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2 enthält.

12. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, gekennzeichnet durch Applikation einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, gekennzeichnet 5 durch Applikation einer Verbindung des Anspruchs 2.