PL116524B1 - Microbicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek mikrobiobój¬ czy zwlaszcza do zwalczania grzybów i bakterii, któ¬ ry jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoiksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorwca, R2 oznacza grupe alki¬ lowa o 1—3 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R8 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub atom chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, przy czym ogólna ilosc atomów wegla w podstawnikach Ri, R2, 6, i R4 pierscienia fenylowego wynosi nie wiecej jak 6, R5 oznacza ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkilowa o i—5 atomach wegla lub ewentualnie podstawiona metylem, grupe nitrowa iAub chlorowcem reszte fe- nylowa, albo i benzylowa, a R6 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla.Jako grupy alkilowe wzglednie alkilowe reszty grup alkoksylowych, w zaleznosci od podanej ilosci atomów wegla rozumie sie nastepujace grupy, jak metylowa, etylowa, propylowa, butylowa lub penty- lowa jak i ich izomery, jak np. izopropyl, izo-, sec- lub tert-butyl, l^metylobutyl, 1-etylopropyl itd.Okreslenie chlorowiec obejmuje fluor, chlor, brom i jod.- • Jako tolerowane przez rosliny soje wymienia sie przykladowo sole nastepujacych kwasów nieorganicz¬ nych, lub organicznych jak kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, kwas jodowodorowy, kwas 10 15 20 25 siarkowy, kwas fosforowy, kwas fosforawy,^ kwas azotowy, a sposród organicznych kwasów np. kwas octowy, kwas trójchlorooctowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas maleinowy, kwas mleko¬ wy, kwas glikolowy, kwas akonitowy, kwas cytry¬ nowy, kwas benzoesowy, kwas benzenosulfonowy, kwas metanosulfonowy. Nalezy jednak zaznaczyc, ze wymienienie kwasów nie wyklucza mozliwosci-sto¬ sowania i innych biologicznie korzystnych kwasów* w-amiBoacyJoaniliny o pienieniu fenylowym pod¬ stawionym w pozycji Orfco atomami chlórowcat, gru^ parni alkilowymi lub alkoksylowymi sa zwiazkami znanymi. Tak np. ksylokaina (tj. 2-dwuetyloamino- aceto-2',6,-dwuimetyloanilid) jest zwiazkiem dostep¬ nym w handlu jako srodek do miejscowego znieczu¬ lania [Merck Index 8 wydanie str. 6 i 8, (Merck Co.IncJ].W niemieckim opisie patentowym OS nr 2 400 540 zaleca sie pierwszorzedowe-amino-acylo-2,,6,-dwu (podstawione)-anilidy jako zwiazki lecznicze o wlas¬ ciwosciach przeciw niemiarowosci. Nie wspomina sie jednak o mikrobiobójczym dzialaniu tych zwiazków na fitopatogenne grzyby.Naj-bardziej zblizone do substancji srodka wedlug wynalazku, a wymienione w tej publikacji jako szczególnie znamienne zwiazki, jak N-(2-aminopro- pionylo(-N-etylo-2,,6,-dwumetyloanilina, N-aminoace- tylo-2,6-dwuetyloanilina, N-S-aminopropionylo^'^', 6'-trójmetyloanilina, N-aminoacetylo-2',6-dwueto- ksyanilina lub N-(2-aminopropionylo)-2,6'-dwuchlo- 116 5243 roanilina sa nieaktywne wobec zwiazków powodu¬ jacych choroby roslin.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o struktu¬ rze okreslonej wzorem 1 posiadaja bardzo pomyslne spektrum mikrobiobójcze dla zaspokojenia praktycz¬ nych potrzeb ochrony roslin uprawnych.* Jako rosliny uprawne odpowiednie do ochrony za pomoca srodka wedlug wynalazku wymienia sie przykladowo, zboze, kukurydze, ryz, jarzyny, buraki cukrowe, soje, orze¬ chy ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, a zwlaszcza winorosl, chmiel, rosliny ogórkowe (ogórki, dynie, melony), solanacee, jak ziemniaki, tyton i po¬ midory, jak takze i sadzonki bananów, kakao i drzew kauczukowych.Dzialaniem substancji czynnej o wzorze 1 mozna stlumic lub zniszczyc grzyby wystepujace na rosli¬ nach lub czesciach roslin (jak owoców, kwiaty, ulis- cienie, lodygi, bulwy, korzenie) uprawnych wyzej wymienionych, jak i pokrewnych, przy czym równiez i pózniej dorastajace czesci roslin chronione sa przed tego rodzaju grzybami.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku wy¬ kazuje aktywnosc wobec fitopatogennych grzybów nalezacych do nastepujacych klas. Ascomycetes (np.Erisiphaceae); Basidiomycetes, jak zwlaszcza grzyb rdzawnikowy; Fungi imperfecti (np. Moniliales-bru- natna zgnilizna owoców drzew ziarnkowych); ale jednak szczególnie wobec nalezacych do klasy Phy- comycetes Oomycetes, jak Phytophthora, Peronospo- ra ,Pseudoperonospora, Pythium lub Plasmopara. Po^ nadto zwiazki o wzorze dzialaja systemicznie. Mozna je stosowac poza tym do zaprawiania nasion do trak¬ towania materialu siewnego (owoców, bulwa selek¬ cjonowania ziarna) i sadzonek zielnych^ dla ochrony przed zakazeniem grzybami, jak i stosowac do zwal¬ czania grzybów wystepujacych w glebie. Jako jedna z korzystniejszych podgrup wymienia sie te zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe metylowa, R2 oznacza podstawnik umiejscowiony w pozycji orto do grupy aminowej, taki jak grupa metylowa, grupa metoksylowa lub atom chloru, R8 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub atom chloru, a R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa. Zwiazki te okresla sie jako zwiazki grupy la.Jako szczególnie korzystna podgrupe grupy la wy¬ mienia sie zwiazki o wzorze 1, w którym R5 oznacza alkil o 1—3 atomach wegla, a R6 oznacza atom wo¬ doru lub alkil o 1—3 atomach wegla przy czym te grupe nazywa sie grupa Ib.Zwiazki o wzorze 1 same, nawet w wyzszych ste¬ zeniach na ogól sa dobrze 'tolerowane przez rosliny uprawne.Stwierdzono, ze substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna wytworzyc przez A) zacytowanie zwiazku o wzorze 2, za .pomoca kwasu karboksylo- wego o wzorze 3 lub jego estrem, bezwodnikiem - kwasowym lub wodorohalogenkiem jego halogenku kwasowego, albo B) przez monochlorowcoacetylowa- nie zwiazku o ^jzotta 2 i poddanie dalszej reakcji produktu posredniego o wzorze 4, z pochodna hydra¬ zyny o wzorze 5.W wariancie A sposobu z kwasu hydrazynoocto- wego o wzorze 3 mozna równiez wytworzyc posredni halogenek kwasowy przez wprowadzanie np. chlorku tionylu do roztworu reakcyjnego. 524 4 We wzorach 2, 3, 4 i 5 symbole Ri do R6 maja takie znaczenie jak podane dla wzoru 1, a Hal' ozna¬ cza atom chlorowca korzystnie chloru lub bromu.Zwiazek o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci chlo- 5 rowoowodorku jesli wytwarza sie go wedlug wa¬ riantu B lub wariantu A przy stosowaniu halogenku kwasowego zwiazku o wzorze 3. Dzialaniem lagod¬ nych zasad w temperaturze pokojowej lub lekko podwyzszonej mozna te chlorowcowodórki przetwo- io rzyc w wolne" zwiazki hydrazynowe, przy czym jako odpowiednie dla tej reakcji wymienia sie weglany metali alkalicznych.Reakcje wedlug wariantu A i B mozna prowadzic ewentualnie w srodowisku obojetnego wobec rea- 15 gentów rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, jak np. ^benzen* toluen, ksyleny, eter naftowy; chlorowco¬ wane weglowodory, etery dwualkilowe, dioksan, te- trahydrofuran; nitryle, jak acetonitryl, N,Nndwualki- lowane amidy, jak dwumetyloformamid; dwumetylo- 20 sulfotlenek, ketony, jak keton metyloetylowy i mie¬ szaniny tych rozpuszczalników.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—180, ko¬ rzystnie 20^80°C. W niektórych przypadkach wska¬ zane jest uzycie srodków, wiazacych kwas lub srod- 25 ków kondensujacych. Jako takie srodki wymienia sie trzeciorzedowe aminy, jak trójalkiloaminy (np. trójetyloamina), pirydyne i zasady pirydynowe lub nieorganiczne zasatiy, jak tlenki i wodorotlenki, wo¬ doroweglany i weglany metali alkalicznych i metali 30 ziem alkalicznych, jak i octan sodu. Poza tym jako srodek wiazacy kwas mozna stosowac w obu wa¬ riantach A i B zasadowy zwiazek wyjsciowy o wzo¬ rze 2, 3 lub 5 jak i moze nim byc powstajacy zwia¬ zek koncowy o wzorze 1. 35 Reakcje wedlug wariantu A w którym zwiazkiem wyjsciowym jest zwiazek o wzorze 2 mozna prze¬ prowadzic bez srodka wiazacego kwas przy czym w niektórych przypadkach wskazane jest wprowadzenie strumienia azotu do mieszaniny poreakcyjnej w celu 4o odpedzenia chlorowcowodoru. W innych przypadkach bardzo wskazane jest'dodanie dwumetyloformamidu jako katalizatora reakcji. Szczególy metody wytwa¬ rzania produktu wyjsciowego o wzorze 2 mozna zna¬ lezc w pismiennictwie w metodach podanych za- 5 zwyczaj dla wytwarzania estrów kwasów anilino- -alkanowych w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki^Pln. nr 3 598 859 i N-alkoksyalki- loanilin w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 438 311. 50 Bezkomplikacyjne wytworzenie zwiazku o wzorze 1 wedlug podanych uprzednio wariantów A i B jest ogromnie zaskakujace, poniewaz nie mozna bylo spo¬ dziewac sie ani zamkniecia pierscienia silnie zasa¬ dowego hydrazynowego lancucha bocznego z bocz- 55 nym lancuchem estru propionowego w sensie we- wnatrz-czasteczkowego amidowania ani wytworze¬ nia hydrazydu grupy estrowej.Zwiazki o wzorze 1 zawieraja w bocznym estro¬ wym lancuchu jeden asymetryczny atom wegla ozna- 60 czony (*) i mozna je w znany sposób rozdzielac na optyczne antypody, sposród których enancjomery for¬ my D wykazuja wieksza aktywnosc mikrobiobójcza.Takwiec jako szczególnie korzystna substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku wymienia sie enan- 65 cjomery formy D zwiazku o wzorze 1.116 524 W celu uzyskania czystych optycznych D-antypo- dów wytwarza sie np. racemiczny zwiazek o wzorze 6, w którym Ri, R2, R8 i R4 maja znaczenie takie jak podano dla wzoru 1, po czym zwiazek ten w zna¬ ny sposób poddaje sie reakcji, z zawierajacymi atom azotu optycznymi zasadami w celu uzyskania odpo¬ wiedniej soli: Przez frakcjonowana krystalizacje soli i nastepne rozlozenie jej na kwas o wozrze 6 wzbo¬ gacony w optyczna antypode D i nastepnie ponowne (lub takze i wielokrotne) wytworzenie soli, krystali¬ zacje i rozklad na a-anilinopropionowy kwas o wzo¬ rze 6 uzyskuje sie etapowo czysta postac izomeru D, z którego mozna, jesli jest to pozadane, w znany, sposób, np. w obecnosci HC1 lub HaSO^ uzyskacr w reakcji z metanolem, odpowiedni ester metylowy zwiazku o wzorze 2, o konfiguracji D.Jako optycznie aktywna zasada odpowiednia jest np. a-fenyloetyloamina.O ile nie prowadzi sie syntezy ukierunkowanej do wyodrebnienia czystego izomeru, to produkt o wzo¬ rze 1 otrzymuje sie zazwyczaj w postaci mieszaniny mozliwych (do wytworzenia) izomerów.Wynalazek objasniaja , nieograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady, w których /temperature podano w stopniach Celsjusza, przy czym jesli nie zaznaczono inaczej to wymieniana substancja czynna 10 15 25 6 * o wzorze 1 uwazana jest zawsze za jej racemiczna mieszanine.Przyklad I. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze la tj. N-(r-metoksykarbonyloetylo)-N-(N,-dwu- metylohydrazynoacetylo)-2,6-dwumetyloaniliny.Do 28,4 g (0,1 M) N-(l^metoksykarbonyloetylo)-N- -chloroacetylo-2,6-dwumetyloaniliny w 150 ml to¬ luenu, w temperaturze pokojowej dodaje sie 18 g (0,3 M) N,N-dwumetylohy&razyny, po czym miesza mieszanine reakcyjna w ciagu 96 godzin w tempe¬ raturze 50—60°C. Po ostygnieciu do. temperatury po¬ kojowej do mieszaniny dodaje sie 100 ml 1 N roz¬ tworu lugu sodowego i oddziela organiczna faze.Roztwór wodny ekstrahuje sie toluenem, roztwory tolueinowe laczy i przemywa raz woda. Po wysu¬ szeniu siarczanem sodu roztwór toluenowy odparo¬ wuje sie pod obnizonym cisnieniem (pompka wodna).Pozostalosc stanowiaca brunatny olej przenosi sie do eteru naftowego, przy czym zwiazek krystalizuje.Po odsaczeniu odparowuje sie roztwór eteru nafto¬ wego uzyskujac 7,7 g produkfu w postaci brunatnego oleju o n^11,5272.W ten sam sposób wedlug wyzej podanej metody wytworzono dalsze zwiazki o wzorze 1, w którym R2 umiejscowiony jest w pozycji 6 a znaczenie wszystkich symboli podane jest w nastepujacej tab¬ licy, t.t. oznacza temperature topnienia.Zwia¬ zek nr 1 . 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 - 21 22 23 24 25 26 Ri CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 QH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CH8 CH3 CH3 Cl —OCH3 1 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH8 CH8 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ^3 H 3—CH3 3—CH3 3—Cl 4—Cl H H 3—Br H H H H H 3—CH3 3—CH3 1 H H H 3—CH3 H H 3—CH3 3—CH3 H H H 1 T a b e R4 H H 5—CH3 H H H H H H H H H \K H 5—CH3 H H H ¦ H H H H 5—CH3 H H ~ H 1 a R5 CH3 ' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH8 CeH5 CeH5 CeH5 grupa 0 wzorze 7 CeH5—CH2 C3H^(n) C4H9(n) C5H11((n) CH3 CH8 CH8 C3H7(izo) grupa 0 wzorze 8 (CH8)3C- / R6 CH8 CH3 CH8 CH3 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 C2H5 C2H5 C3H7(n) H H H H H H H H H ' H H H H H Wlasciwosci fizyczne n^1 1,5272 ng 1,6903 t.t. 85—91° lepki olej olej olej n^ 1,5301 ; ng 1,5580 hg 1,5603 ¦ng 1,5620 - olej olej ? ¦ng 1,5293 olej "10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 t 116 524 ¦ T Zwiajzki o wzorze 1 mozna stosowac same lub razem z odpowiednim nosnikiem i/lub innymi do¬ datkowymi substancjami. Odpowiednimi nosnikami i substancjami dodatkowymi moga byc substancje o postaci stalej lub cieklej ogólnie stosowane w tech¬ nice wytwarzania preparatów szkodnikobójczych, np. takie jak naturalne i regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, srodki zwil¬ zajace, zwiekszajace przyczepnosc, zageszczajace, wiazace lub uzyzniajace. Substancje czynne o wzo¬ rze 1 mozna stosowac w mieszaninie z innymi pre¬ paratami szkodnikobójczymi lub polepszajacymi wzrost roslin.W handlowym srodku wedlug wynalazku ilosc sub¬ stancji czynnej wynosi 0,1—90%|.Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany w nastepujacych postaciach v (w nawiasach podano korzystne ilosci substancji w % wagowych) jak: Preparaty o postaci stalej: srodki do opylania i srod¬ ki do rozsiewania (do 10%); granulaty, granu¬ laty z otoczka, granulaty impregnowane i gra¬ nulaty o postaci jednorodnej, peletki (ziarenka) (1-80%); Preparaty o postaci cieklej: a) koncentraty substancji czynnej tworzace zawie¬ sine w wodzie; proszki do opryskiwania (pudry zwilzalne) i pasty (25—90% w postaci handlowej, 0,01—15% w roztworach do stosowania) b) roztwory (0,1^20%; aerosole) Substancje czynna srodka wedlug wynalazku moz¬ na przetwarzac np. w nastepujace preparaty jak: Srodki do opylania — a) 5% owe i b) 2% owe o skladzie: a) 5 czesci substancji czynnej 95 czesci talku b) 2 czesci substancji czynnej 1 czesc kwasu krzemowego o wysokim stopniu zdyspergowania 97 czesci talku Substancje czynna miesza sie nosnikami i miele.Otrzymany preparat jest odpowiedni do opylania, granulat: np. 5% o skladzie: 5 czesci substancji czynnej 0,25 czesci epichlorohydryny 0,25 czesci eteru cetylowo^poliglikolowego 3,50 czesci glikolu -polietylenowego 91,0 czesci kaolinu (o uziarnieniu 0,3-^0,8 mm) Substancje czynna miesza sie z epichlorohydryna i rozpuszcza za pomoca 6 czesci acetonu, po czym dodaje glikol polietylenowy i eter cetylopoliglikolo- wy. Tak otrzymany roztwór nanosi sie ~na kaolin przez natryskiwanie po czym odparowuje aceton pod obnizonym cisnieniem. Tego rodzaju mikrogra- nulat stosuje .sie korzystnie do zwalczania grzybów w glebie.Proszek do opryskiwania: a) — 70%-owy; b) 40%- -owy, c) i d) 25%jOwy^ e) 10%-owy o skladzie: a) 70 czesci substancji czynnej 5 czesci dwubutylonaftylosulfonianu sodu 3 czesci kondensatu kwasu naftalenosulfonowego \— kwasu fenolosulfonowego-formaldehydu jak 3:2:1 10 czesci kaolin 12 czesci kreda z szampanii b) 40 czesci substancji czynnej 5 czesci soli sodowej kwasu ligninosulfonowego 1 czesc soli sodowej kwasu dwubutylonaftaleno- sulfonowego 54 czesci zelu krzemionkowego c) 25 czesci substancji czynnej 4,5 czesci ligninosulfonianu wapnia 1,9 czesci mieszanina 1:1 — kreda z Szampanii — hydroksyetyloceluloza 1,5 czesci dwubutylonaftalenosulfonian sodu 19,5 czesci zel krzemionkowy 19,5 czesci kreda z Szampanii 28,1 czesci kaolin d) 25 czesci substancji czynnej 2,5 czesci izooktylofenoksy-polioksyetyleno-eta- nolu 1,7 czesci mieszaniny 1 :1 kreda z Szampanii (hydroksyetyloceluloza) 8,3 czesci glinokrzemianu sodu 16,5 czesci zelu krzemionkowego 46 czesci kaolin; e) 10 czesci substancji czynnej 3 czesci mieszaniny soli sodowych siarczanów al¬ koholi tluszczowych 5 czesci kondensatu kwas naftalenosulfonowy/for- maldehyd 82 czesci. Kaolin; Substancje czynna miesza sie wewnetrznie z do¬ datkowymi skaldnikami w odpowiednich mieszalni¬ kach i miele w odpowiednich mlynach i walcach.Otrzymuje sie proszek do spryskiwania o wybitnej zwilzalnosci i pylistosci, który mozna rozcienczac woda do wytworzenia zawiesin o odpowiednim ste¬ zeniu i stosowac zwlaszcza do nanoszenia na liscie.Koncentrat emulsyjny. Do wytworzenia 25% kon¬ centratu emulsyjnego stosuje sie nastepujace pro¬ dukty: 25 czesci substancji czynnej 2,5 czesci epoksydowanego oleju roslinnego 10,0 czesci mieszaniny alkiloarylosulfonianu „ z eterem z alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 5 jczesci dwumetyloformamidu 57,5 czesci ksylenu ' . ¦ Przez rozcienczenie kondensatu woda mozna wy¬ tworzyc emulsje o zadanym stezeniu substancji czyn¬ nej, szczególnie odpowiednie do nanoszenia na liscie.Przyklad II. Aktywnosc substancji czyn¬ nej-wobec Cercospora personata (C. arachidicola) na sadzonkach orzecha ziemnego. Trzy tygodniowe sa¬ dzonki orzecha ziemnego spryskuje sie zawiesina do opryskiwania wytworzona z proszku do opryskiwania. Po okolo 12 godzinach opryskane rosliny opyla sie zawiesina konidialnych zarodników grzyba. Zakazone rosliny inkubuje sie w szklarni w ciagu okolo 24 godzin w temepraturze okolo 22°C przy 90% wilgotnosci wzglednej. Stopien zaatakowania roslin przez grzyby ocenia sie po 12 dniach.W porównaniu z roslinami nietraktowanymi sub¬ stancja czynna, tj. roslinami kontrolnymi, rosliny opryskane substancja czynna sa w .znikomym stopniu zakazone grzybami lub prawie wolne od grzybów.Przyklad III. Aktywnosc wobec Phyto- phthora infestans na pomidorach.116 524 9 10 a) Dzialanie ochronne ^- pozostalosciowe. Sadzonki pomidorów gatunku „Roter Gnom" po 3 tygodniowej hodowli po opryskaniu zawiesina zawierajaca 0,06% substancji aktywnej (zawiesina wytworzona z prosz¬ ku) do opryskiwania i wysuszenia zakazono zawie¬ sina zarodników ruchliwych Phytophtora infestans.Rosliny utrzymywano w ciagu 6 dni w cieplarce o temperaturze 18—20°C i wysokiej wilgotnosci, uzy¬ skiwanej za pomoca wytwarzania sztucznej mgly.PO tym okresie czasu rosliny kontrolne, tj. zakazone ale nie opryskane substancja czynna wykazywaly typowe plamy na lisciach. Ilosc i wielkosc tych plam . stanowi miare oceny ochrany roslin, jak równiez i ocene aktywnosci kazdej badanej substancji. b) Dzialanie lecznicze. Sadzonki pomidorów ga¬ tunku „Eóter Gnom" po trzytygodniowej hodowli opryskano zawiesina ruchliwych zarodników danego grzyba, po czyim rosliny inkubowano ^ szklarni o temperaturze 18—20°C przy nasyconej wilgotnosci.Po 24 godzinach przerwano nawilzanie. Rosliny po obeschnieciu opryskano zawiesina substancji czyn¬ nej, wytworzona z proszteu do opryskiwania, zawie¬ rajaca X),06% substancji czynnej. Po obeschnieciu natrysku rosliny ponownie pozostawiono w wilgot¬ nej szklarni, na okres 4 dni. Ilosc i wielkosc typo¬ wych plam wystepujacych na lisciach roslin kontrol¬ nych stanowi podstawe dla oceny stopnia ochrony roslin opryskanych zawiesina substancji czynnej.II) Dzialanie ochronno-systemiczne. Substancje czynna przetworzona w postac proszku do opryski¬ wania naniesiono w stezeniu 0,006%, w przeliczeniu na objetosc gleby, na powierzchnie gleby z trzyty¬ godniowymi sadzonkami pomidorów gatnuku „Ro¬ ter Gnom". Pd uplywie trzech tygodni spodnia czesc lisci opryskano zawiesina zarodników ruchliwych Phytophthora infestans. Rosliny utrzymywano w cia¬ gu 5 dni w kabinie do spryskiwania w temperaturze 18—20°C przy nasyconej wilgotnosci. Po uplywie po¬ danego okresu czasu na lisciach wystapily typowe plamy, których ilosc i wielkosc stanowi podstawe oceny aktywnosci badanej substancji czynnej.W podanych trzech badaniach zwiazki o wzorze 1 wykazaly dobre dzialanie przeciwgrzybowe na lis¬ ciach, np. zastosowane zwiazki nr 1—7, 10, 21, 22, 23 i inne wykazywaly ze rosliny zostaly tylko w 0,10% zaatakowane przez, grzyby. Zwiazki 1, 2, 3, 4, 7, 13, 14 i 15 w badaniach I i II zapobiegaly chorobie ros¬ lin jeszcze przy stezeniu 0,02% w zawiesinie do opryskiwania/W badaniu III zwiazki I, 2, 3, 4, 7, 13 i 14 zapobiegaly chorobie roslin przy 0,002% stezeniu substancji czynnej.Przyklad IV. Aktywnosc wobec Plasmo- * para viticola {Bert. i Curt) (Beri. et DeToni) na wi¬ norosli.Pozostalosciowe dzialanie ochronne. W szklarni wyhodowano pedy winorosli gatunku „Chasselas".Rosliny w stadium 10 liscia spryskano zawiesina substancji czynnej, wytworzona z proszku do sprys¬ kiwania. Po obeschnieciu natrysku spody lisci-za równomiernie zakazono zawiesina zarodników ruch¬ liwych'danego grzyba, po czym rosliny utrzymywano w ciagu 8 dni w komorze do nawilzania. Po uply¬ wie podanego okresu czasu na roslinach kontrolnych wystapily typowe objawy choroby. Ilosc plam i wiel¬ kosc zakazonej powierzchni stanowi miare oceny , aktywnosci badanej substancji. Zwiazki nr 1, 2, 3, 4, 13, 14 i 15 chronia rosliny calkowicie przed cho¬ roba. * Przyklad V. Aktywnosc wobec Phytiuni 5 debaryanum na burakaclj cukrowych, a) Aktywnosc po wprowadzeniu do gleby.Grzyb wyhodowany na sterylnych ziarnach owsa wprowadzono do mieszanki ziemi z piaskiem i tak zakazona glebe wypelniono doniczki kwiatowe w io których posadzono nasiona buraków cukrowych; Równoczesnie, po wysianiu ziemie równomiernie poddano wodna zawiesine substancji czynnej (0,002% substancji czynnej w przeliczeniu na obje¬ tosc ziemi) uzyskana z proszku do sprysldwania. 15 Doniczki pozostawiono w cieplarni, w tempera¬ turze 20—24°C na okres 2—3 tygodni, utrzymujac ziemie równomiernie zwilzona przez lekkie sprysjri- waniewoda. .W ocenie przeprowadzonych badan okreslano za- 20 równo wschodzace sadzonki buraka cukrowego, jak i udzial zdrowych i chorych roslin.Aktywnosc przy zaprawianiu nasion.Grzyb wyhodowano na sterylnych ziarnach owsa i wprowadzono do mieszanki ziemi z piaskiem i tak 25 zakazona glebe wypelniono doniczki kwiatowe do których wysiano nasiona buraków cukrowych, które uprzednio zaprawiono badano substancja czynna przetworzona w proszek do zaprawiania nasion (0,1% substancji czynnej w przeliczeniu na ciezar 30 wagowy zaprawianych nasion). Doniczki z wysianym burakiem .pozostawiono w cieplarni, w temperaturze 20—24°C na okres ,2— 3 tygodni, przy czym glebe utrzymywano w stanie równomiernego- nawilzenia przez lekkie spryskiwanie ja woda. Przy ocenianiu 35 okreslano zarówno wschodzace sadzonki buraka Cu¬ krowego, jak i udzial zdrowych i chorych roslin.Po potraktowaniu substancja czynna o wzorze 1, uzyskuje sie zarówno w warunkach badan opisa¬ nych w punkcie a), jak i b) wschodzi ponad 80% 40 roslin buraka cukrowego, o wygladzie zdrowych roslin. Przy traktowaniu substancjami czynnymi 1—4 i 14 uzyskuje sie ponad 00% zdrowych wscho¬ dzacych roslin. ;.¦. ' 45 Zastrzezenia paten to we 1. Srodek mikrobiobójczy zwlaszcza do zwalczania grzybów, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera ewentualnie w postaci soli zwiazek o ogól- 50 nym wzorze 1, w którym Rt oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe ajfeóksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, Rj oznacza gru¬ pe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grup^alkoksy- lowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, Ra 55 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 ato¬ mach wegla lub atom chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa z tym, ze ogólna ilosc atomów wegla w podstawnikach Rlt R2, R3 i R4 pier¬ scienia fenylowego wynosi nie wiecej jak 6, Rg ozna- 60 cza ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe al¬ kilowa o 1—5 atomach wegla lub ewentualnie pod¬ stawiona metylem, grupe nitrowa i/lub chlorowcem reszte fenylowa albo benzylowa, a Re oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—^5 atomach wegla, 65 razem z jednjgm lub kilkoma nosnikami.116 524 11 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym RA oznacza grupe metylowa, R2 oznacza umiejscowiona w .pozycji orto do grupy aminowej reszte metylowa, metóksylowa lub atom chloru, R3 oznacza atom wodoru, reszte metylowa lub atom chloru, R4 oznacza atom wodoru lub reszte mety¬ lowa a R5 i R6 maja znaczenie jak w zastrz. 1. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l'-metoksykarbo- .nylo-etylo)-N-(N',N'^dwlimetylohydrazynoacetylo)- -2,6-dwumetyloaniiline. 12 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l'-imetoksykarbo- nylo-etylo)-N-(N',N'-dwumetylohydrazynoaceitylo)- -2,6Kiw'umetylo-3-chloroaniline. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l'-metoksykarbo- nyloetylo)-1N-(N'-fenylohydrazynoacetylo)-2,5Hdwu- metyloaniline o wzorze Ib. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna" zawiera N- nyloetylo)-Nr(N'-fenylohydrazynoacetylo)-2,3,6-trój- metyloaniline.RU^CH-COOCH, RTT ^C-CHz-NH-N o Xr< Wzór / Ra CH3 crHs ' /CH-COOCH3 \„ „ /CH3 < CH- hu C-CH2-NH-N Chta II o Wzór /a CH3 .CH-COOCH3 C0-CH2-NH-NH-CcH5 Wzór /6 Ri /©-< )p-NH-CH-C00CH3 R2 Wzór 2.HO-CO-CH2-NH-N / R« Wzór 3 NR< Rl ^ /CH-COOCHs xC0-CH2-Hal' Wzór 4 h2n-n(r5)(r6) Wzór 5 3©NH-CH-C00H Rz Wzór 6 Hz*r7 Mór 8 LDA — Zaklad 2 — zam. 676/82 — 90 egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims (6)

1.Zastrzezenia paten to we 1. Srodek mikrobiobójczy zwlaszcza do zwalczania grzybów, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera ewentualnie w postaci soli zwiazek o ogól- 50 nym wzorze 1, w którym Rt oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe ajfeóksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, Rj oznacza gru¬ pe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grup^alkoksy- lowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, Ra 55 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 ato¬ mach wegla lub atom chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa z tym, ze ogólna ilosc atomów wegla w podstawnikach Rlt R

2, R3 i R4 pier¬ scienia fenylowego wynosi nie wiecej jak 6, Rg ozna- 60 cza ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe al¬ kilowa o 1—5 atomach wegla lub ewentualnie pod¬ stawiona metylem, grupe nitrowa i/lub chlorowcem reszte fenylowa albo benzylowa, a Re oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—^5 atomach wegla, 65 razem z jednjgm lub kilkoma nosnikami.116 524 112. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym RA oznacza grupe metylowa, R2 oznacza umiejscowiona w .pozycji orto do grupy aminowej reszte metylowa, metóksylowa lub atom chloru, R3 oznacza atom wodoru, reszte metylowa lub atom chloru, R4 oznacza atom wodoru lub reszte mety¬ lowa a R5 i R6 maja znaczenie jak w zastrz. 1.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l'-metoksykarbo- .nylo-etylo)-N-(N',N'^dwlimetylohydrazynoacetylo)- -2,6-dwumetyloaniiline. 124.

Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l'-imetoksykarbo- nylo-etylo)-N-(N',N'-dwumetylohydrazynoaceitylo)- -2,6Kiw'umetylo-3-chloroaniline.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l'-metoksykarbo- nyloetylo)-1N-(N'-fenylohydrazynoacetylo)-2,5Hdwu- metyloaniline o wzorze Ib.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna" zawiera N- nyloetylo)-Nr(N'-fenylohydrazynoacetylo)-2,3,6-trój- metyloaniline. RU^CH-COOCH, RTT ^C-CHz-NH-N o Xr< Wzór / Ra CH3 crHs ' /CH-COOCH3 \„ „ /CH3 < CH- hu C-CH2-NH-N Chta II o Wzór /a CH3 .CH-COOCH3 C0-CH2-NH-NH-CcH5 Wzór /6 Ri /©-< )p-NH-CH-C00CH3 R2 Wzór2. HO-CO-CH2-NH-N / R« Wzór 3 NR< Rl ^ /CH-COOCHs xC0-CH2-Hal' Wzór 4 h2n-n(r5)(r6) Wzór 5 3©NH-CH-C00H Rz Wzór 6 Hz*r7 Mór 8 LDA — Zaklad 2 — zam. 676/82 — 90 egz. Cena 100 zl PL PL PL