NL8200353A - Aromatische verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. - Google Patents

Description

t « - 1 - >

Aromatische verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op verbindingen die bruikbaar zijn voor het bestrijden van fytopathogene fungi.

De uitvinding verschaft in het bijzonder verbindingen met formule 1, waarin R^ een waterstofatoom, een alkylgroep 5 met 1-¾ koolstofatomen, een halogeenatoom of een alkoxygroep met 1- ¾ koolstofatomen, R^ een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, een halogeenatoom of een alkoxygroep met 1-¾ koolstofatomen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen of een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, R^ een alkyl- 10 groep met 1-¾ koolstofatomen, die ongesubstitueerd of gesubstitueerd is. door halogeen, CIï of SCN, Rg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, of een alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door halogeen is gesubstitueerd, een alkinylgroep met 2-6 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-7 15 koolstofatomen, een C^j-cycloalkyl- g-alkylgroep,een epoxy-alkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een fenylgroep, een fenyl-C^ alkylgroep of fenyl-Cg ^.-alkenylgroep, waarin het aromatische gedeelte ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is door 1-3 substi-tuenten gekozen uit de groep bestaande uit alkyl met 1-¾ koolstof-20 atomen, alkoxy met 1-¾ koolstofatomen, halogeen, NOg, fenyl of fenoxy, een ^-alkoxy-C^^-alkylgroep, een C^_|+-alkylthio-C^ alkylgroep, 2-furylgroep, 2-tetrahydrofurylgroep, een gehalogeneerde 2- furylgroep, een gehalogeneerde 2-tetrahydrofurylgroep, een 1-imidazoylmethylgroep, een 1-pyrazolylmethylgroep, een 2-tetrahydro- 25 furyloxymethylgroep of een 2-tetrahydropyranyloxymethylgroep voorstellen.

Indien een van de substituenten R^, R^ of R^ een alkylgroep voorstelt of deze bevat (bijvoorbeeld een alkoxygroep), is dit bij voorkeur een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, dat wil 30 zeggen de methyl, ethyl, n-propyl of i-propylgroep.

Stelt één van de substituenten R^, Rg, R^, R^ of Rg een halogeenatoom voor of bevat ze een halogeenatoom, dan is dit 8200353 - 2 - « * fluor, chloor, broom of jodium, bij voorkeur fluor, chloor of broom, in het bijzonder chloor of broom, vooral chloor.

R,j en H2 bevinden zich bij voorkeur op de 2- en 6-plaats van de fenylgroep waaraan ze zijn gebonden.

5 R^ geeft bij voorkeur een chloor- of broom- atoom weer.

is bij voorkeur een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen, in het bijzonder een alkylgroep met 1 of 2 koolstof-atomen, vooral de methylgroep.

10 Indien R^ een gesubstitueerde alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen voorstelt, is deze bij voorkeur mono-gesubsti-tueerd.

De alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen van R^ is bij voorkeur een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, bij voorkeur 15 een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen, vooral de methylgroep.

Aanbevolen betekenissen van een alkylgroep met 1- 6 koolstofatomen -voor Rg zijn een alkylgroep met 2-¾ koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met 3 koolstofatomen.

Aanbevolen betekenissen van een alkenylgroep met 20 2-6 koolstofatomen voor Rg zijn een alkenylgroep met 2-¾ koolstof atomen, in het bijzonder een alkenylgroep met 3 koolstofatomen.

Aanbevolen betekenissen van cycloalkyl met 3-7 koolstofatomen voor Rg zijn cycloalkyl met 3-6 koolstofatomen, in het bijzonder een cycloalkylgroep met 3 of ¾ koolstofatomen.

25 Aanbevolen betekenissen van gehalogeneerd 2- furyl voor Rg zijn een mono-gehalogeneerde 2-furylgroep, bijvoorbeeld een 5-chloor-2-furylgroep en een 5-broom-2-furylgroep.

Aanbevolen betekenissen van een gehalogeneerde alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen voor Rg zijn een chlooralkylgroep 30 met 1-¾ koolstofatomen of een broomalkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, bijvoorbeeld een chloormethyl-, broommethyl- en C^H^CHBr-groep.

Aanbevolen betekenissen van een gehalogeneerde 2- tetrahydrofurylgroep voor Rg zijn een mono-gehalogeneerde 2-tetrahydrofurylgroep, in het bijzonder een mono-gechloreerde of 35 mono-gebromeerde 2-tetrahydrofurylgroep, bijvoorbeeld de 5-chloor- 8200353 4 * - 3 - 2-tetrahydrofurylgroep.

Aanbevolen betekenissen van een C^-alkoxy-C.j ^-alkylgroep voor Rg zijn een ^-alkoxymethylgroep, in het bijzonder de CH^OCHg- of CgH^OCHg-groep.

5 Aanbevolen betekenissen van ^-alkylthio-C ^ alkyl voor Rg zijn een ^-alkylthiomethylgroep, bijvoorbeeld de CH^SCHg-groep.

Rg is bij voorkeur een alkylgroep met 1-6 koolstof atomen, alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen, cycloalkylgroep 10 met 3-7 koolstof atomen, C^-alkoxy-C ^-alkylgroep, 2-furylgroep of 5-balogeen-2-furylgroep,· in het bijzonder een C^^-alkoxy-C 1 _ alkylgroep.

R^ bevindt zich bij voorkeur op de 2-plaats,

Rg bij voorkeur op de 6-plaats en R^ bij voorkeur op de 3-plaats.

15 Een aanbevolen groep verbindingen vordt dus gevormd door de verbindingen met formule la, waarin R^1 en R^, onafhankelijk van elkaar, de methylgroep of een chloor- of broom-atoom, R^* een waterstof-, chloor- of broomatoom of de methylgroep, R<_ * een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen en Hg’ een CHgQCH^-, 20 CHgOCgH^-, 2-fury1- of 5-halogeen-2-furylgroep voorstellen.

In het bijzonder aanbevolen betekenissen van Rg' zijn de CHgOCH^-en CHgOCgH^-groep.

Volgens een ander aspect van de uitvinding worden de verbindingen met formule 1 bereid door een verbinding met 25 formule 2, waarin R^, Rg, R^» en Rg de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, te N-alkyleren met een alkyleringsmiddel met formule 3, waarin R^ een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en X.j een afsplitsbare groep die onder de N-alkyleringsreactie-omstandigheden kan worden afgesplitst, voorstelt.

30 Het N-alkyleren bij deze werkwijze kan op een gebruikelijke wijze worden uitgevoerd. Geschikte alkyleringsmidde-len zijn bijvoorbeeld de overeenkomstige alkylhalogeniden, in het bijzonder de alkyljodiden, alkylesters van sulfonzuren, bijvoorbeeld esters van methaansulfonzuur (mesylaten) of tosylaten en 35 dialkylsulfaten, bijvoorbeeld dimethylsulfaat.

8200353 4 «* - k -

Een verbinding met formule 2 wordt geschikt in de zoutvorm ervan toegepast, bijvoorbeeld in de N-alkalimetaalzout-vorm ervan, in het bijzonder als Na- of K-zout, dat kan worden verkregen door een verbinding met formule 2 te laten reageren met 5 een sterke base, bijvoorbeeld met een alkalimetaalhydride, amide of alcoholaat, in een oplosmiddel dat onder de reactie-omstandagheden inert is, bijvoorbeeld een koolwaterstof, zoals tolueen. Dergelijke zouten worden geschikt onder verhitten bereid, bij voorkeur bij de terugvloeitemperatuur. Het N-alkyleren toegepast bij 10 de werkwijze volgens de uitvinding kan daarna geschiede^ door een alkyleringsmiddelj bijvoorbeeld een alkyljodide met 1-¾ koolstof-atomen, aan het reactiemengsel dat een verbinding met formule 2 in zoutvorm bevat, toe te voegen. Bij voorkeur wordt het alkyle-ringsmiddel in overmaat aangewend. Het N-alkyleren wordt geschikt 15 onder verhitten, bijvoorbeeld bij een temperatuur van 80-150° C, uitgevoerd.

De verbindingen met formule 1 kunnen door opwerken volgens gebruikelijke methoden uit het reactiemengsel waarin ze zijn gevormd worden gewonnen.

20 De verbindingen met formule 2 zijn nieuw. Ze kunnen worden verkregen door acylering, van een verbinding met formule U, waarin , Rg, R^ en R^ de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met een verbinding met formule 5, waarin Rg een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en Z een halogeenatoom, 25 in het bijzonder een chlooratoom, of een OCORg-groep, waarin Rg een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft,, voorstelt.

Geschikte oplosmiddelen voor deze alkylerings-reactie zijn koolwaterstoffen, zoals chloorbenzeen. De reactie wordt geschikt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 0° C 30 en ongeveer 120° C, bijvoorbeeld bij kamertemperatuur, desgewenst in aanwezigheid van een base, zoals bijvoorbeeld triethylamine of pyridine.

De verbindingen met formule ^ kunnen worden verkregen door reactie van een verbinding met formule 6, waarin 35 R1, Rg en R^ de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met een 8200353 - 5 - verbinding met formule 7, waarin R,. een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en Xg een halogeenatoom, in het bijzonder een chlooratoom, voorstelt. Deze reactie vordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 0° C en ongeveer 4o° C, geschikt 5 bij kamertemperatuur, in water of in een organisch oplosmiddel dat onder de reactie-omstandigheden inert is, geschikt in aanwezigheid van een base, bijvoorbeeld een organisch amine of natriumwaterstof-carbonaat.

De bij de hiervoor beschreven werkwijzen toege-10 paste uitgangsmaterialen en reagentia zijn bekend, of, voor zover dit niet het geval is kunnen op analoge wijze aan de hierin beschreven werkwijzen of volgens bekende methoden worden bereid.

De verbindingen met formule 1 hebben een bruikbare fungicide werking, in het bijzonder tegen fytopathogene fungi, 15 vooral tegen fungi van de Oomycetes klasse, zoals blijkt uit een significant fungicidaal effect bij proeven op Phytophtora infestans bij aardappelen (voor de beschrijving van de proef, zie hierna proef A) en op Plasmopara viticola in wijnstok (voor de beschrijving van de proef zie de hierna volgende proef B) met con-20 centraties van 8 ppm-125 ppm, bijvoorbeeld 8 ppm, 32 ppm en 125 ppm. Representatieve verbindingen vertonen eveneens een belangrijke werking tegen Pythium aphanidermatum na behandeling van aarde met concentraties van 10-160 ppm, bijvoorbeeld 32 en 125 ppm (zie de hierna volgende proef C). De verbindingen met formule 1 zijn vrij-25 wel niet fytotoxisch in fungicidaal doeltreffende doses voor planten die lijden aan dergelijke fungi en zijn verder geïndiceerd van bijzonder belang te zijn voor het bestrijden van fungi door syste-mische, curatieve en een dodende werking (zie de hierna volgende proeven D, E en F).

30

Proef A: Fungicide werking tegen Phytophtora infestans.

Jong gepotte aardappelplanten (in het stadium 35 van 3-5 bladeren) werden besproeid met een waterige, sproeibare 8200353 « « - 6 - suspensie die 0,01 % - 0,0008 ί (gew./vol.) van een verbinding met formule 1 bevatte, bijvoorbeeld bereid volgens het hierna volgende voorbeeld I, totdat de suspensie ervan afdroop. 2 Uren later werden de behandelde planten geënt met een sporensuspensie van Phytophtora 5 infestans (ongeveer 10^ sporangia/ml) en de planten werden vervolgens overgebracht in een tent waarin bij kamertemperatuur van 16° C een relatieve vochtigheid van 100 % heerste en 16 uren daglicht per dag optrad. De bestrijding van de ziekte werd i+-5 dagen later beoordeeld door de behandelde planten te vergelijken met niet- 10 behandelde, op dezelfde wijze geënte, planten (Voor de resultaten van de proef van representatieve verbindingen, zie de hierna volgende tabel A).

Proef B: De fungicide werking tegen Plasmopara 15 viticola.

Jong gepotte planten van wijnstok (in het stadium van 3-6 bladeren) werden besproeid met een waterige sproét-suspensie die 0,01 % - 0,0008 % (gew./vol.) van een verbinding 20 met formule 1, bijvoorbeeld bereid volgens het hierna volgende bevatte, voorbeeld I, totdat de suspensie ervan afdroop. 2 Uren later werden de behandelde planten geënt door ze te besproeien met een sporensuspensie van ongeveer 10^ sporangia/ml Plasmopara viticola, waarna de planten werden overgebracht in een tent waarin bij een tempe- 25 ratuur tussen 15 en 22° C (fluctuerend over een periode van 2h uren) een relatieve vochtigheid van 100 % heerste en waarin 16 uren daglicht per dag optrad. De bestrijding van de ziekte werd 6 dagen na het enten beoordeeld door de behandelde planten te vergelijken met niet-behandelde, op overeenkomstige wijze geënte, planten.

30 (Voor de resultaten van proeven met representatieve verbindingen zie de hierna volgende tabel A).

35 8200353 ψ » - 7 -

TABEL A

Fungicide werking uitgedrukt in percenten bestrijding Π)

5 ppm Proef A Proef B

Verbm- 125 32 g 125 32 g ding 1 90 70 20 90 70 30 2-3 50 —— 50 10 2-6 100 ... 2-1U 80 U0 20 100 100 60 2-22 50 — — 50 35 50 36 70 — — 80 70 50 15 37 90 70 20 100 100 50 ^ visuele bepaling; 100 % is volledige bestrijding van de ziekte en 0 % is geen bestrijding.

(2) .

Niet onderzocht, 20

Proef C: De behandeling van aarde.

In vivo, onder toepassing van Pythium aphanider-matum. De fungus werd gekweekt in een steriel mengsel van zand en 25 maïsmeel (97:3, vol./vol.), waaraan water in een verhouding van ongeveer 1:¾ (vol./vol.) was toegevoegd. Het kweken geschiedde 1+ dagen bij 25° C. Daarna werd de fungus gemengd met een send-steriel mengsel van turf en zand, dat daarna werd behandeld met een suspensie die het verwerkte actieve bestanddeel bevatte, zoda-30 nig dat een concentratie van 10-160 ppm (bijvoorbeeld 10, 1+0 en 160 ppm), berekend per volume substraat, werd verkregen. Vervolgens werd het substraat gebracht in potten met een middellijn van 5 cm, waarin komkommerzaden werden gezaaid. De potten met zaden werden gedurende 7 dagen geïncubeerd in een incubatiekamer met een tempe-35 ratuur van 2k° C en een relatieve vochtigheid van 60-70 %. Daarna 8200353 * ♦ - 8 - verd de aantasting door de ziekte beoordeeld door visuele bepaling van het aantal gezonde, uitgekomen planten, ten opzichte van die in niet-behandelde, op overeenkomstige wijze geënte, controlepotten. De verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1 , toegepast vol-5 gens het hierna volgende voorbeeld I, gaf een bestrijding van de ziekte van 90 % bij een concentratie van 125 ppm. en van 80 % bij een concentratie van 32 ppm.

Proeven analoog aan proef C gaven overeenkomstige resultaten met turfsoorten en suikerbieten.

10

Proef D: Translokatie in behandelde bladeren van de wijnstok.

Weggesneden bladeren van de wijnstok werden 15 behandeld met een waterige sproeisuspensie die 0,012 % van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld methyl 1-methyl-2-methoxy-acetyl-2-(2,6-dimethylf enyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voorbeeld I) bevatte, waarbij slechts de onderste helft van dergelijke bladeren verd behandeld. 2 Uren na de behandeling 20 werd het gehele blad geënt met een sporensuspensie van Plasmopara viticola, waarna de bladeren werden geincubeerd in een tent waarin een atmosferische vochtigheid van 100 % onder de in proef B beschreven omstandigheden heerste. Hoewel slechts de onderste helft van de bladeren was behandeld, zoals hiervoor verd aangegeven, gaf de 25 te onderzoeken verbinding vrijwel een volledige bestrijding over het gehele geënte blad. Hetzelfde effect werd eveneens waargenomen indien slechts de bovenste helft van de bladeren was behandeld.

Uit deze proef blijkt dus, dat methyl 1-methyl-2-methoxyacetyl-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voor-30 beeld I), zowel boven als onder een blad wordt verspreid.

Proef E: Genezende fungicide werking tegen Plasmopara viticola.

35 Jonge gepotte planten van de wijnstok (in het 8200353 - 9 - 3-6 blad stadium) werden op dezelfde wijze als beschreven in proef B geënt, doch het aanbrengen van de verbinding, bijvoorbeeld methyl 1-methyl-2-methoxy-acetyl~2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voorbeeld i), geschiedde pas 3 dagen 5 na het enten. De incubatie-omstandigheden waren dezelfde als die beschreven in proef B. De bestrijding van de ziekte werd beoordeeld op de wijze als beschreven bij proef B. Met deze onderzochte verbinding werd een aanzienlijke bestrijding van de schimmelinfectie waargenomen.

10

Proef F; Verdelgend fungicide effect tegen Plasmopara viticola.

De methode voor het beoordelen van dit type 15 activiteit werd uitgevoerd op de wijze als beschreven bij proef E, behalve dat de behandeling pas 6 dagen na het enten werd uitgevoerd, wanneer de sporenvorming op het onderste gedeelte van het blad reeds kenbaar was. De bestrijding van de ziekte werd 7 dagen na het aanbrengen van de sproeivloeistof beoordeeld. Met bijvoor-20 beeld 0,012 % van de verbinding methyl 1-methyl-2-methoxyacetyl-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voorbeeld I), werd een remmende werking op de reeds sporen-vormende zones waargenomen.

Een bijzonder doeltreffende fungicide werking 25 werd bij de hiervoor beschreven proeven waargenomen bij de verbindingen met formule 1a, waarin R^’ en Rg' de methylgroep voorstellen, R^' een waterstofatoom, een 3-chloor- of 3-broomatoom is, R,.' de methylgroep weergeeft eii Rg' een CH^OCH^-groep voorstelt.

De verbindingen volgens de uitvinding met for-30 mule 1 zijn hierdoor geïndiceerd voor toepassing als fungicide.

De uitvinding verschaft dus eveneens een werkwijze voor het bestrijden van fytopathogene fungi, in het bijzonder van de Oomycetes klasse, in planten, zaden of aarde met een fungi-cidaal doeltreffende hoeveelheid van een verbinding met formule 1.

35 Fungi van de Oomycetes klasse, waartegen de 8200353 - 10 - werkwijze volgens de uitvinding bijzonder doeltreffend bleek te zijn, zijn die van de Phytophtora genus in planten zoals aardappelen, tomaten, tabak, citrus, cacao, rubber, appels, aardbeien, groenten en sierplanten, bijvoorbeeld Fhytophthora infestans in 5 aardappelen en tomaten, van de Plasmopara genus in planten zoals wijnstok en zonnebloem, bijvoorbeeld Plasmopara viticola in de wijnstok, van de Peronospora genus in planten, zoals tabak, bijvoorbeeld Peronospora tabacina in tabak, van de Pseudoperonospora genus in planten, zoals hopsoorten en komkommer, bijvoorbeeld 10 Pseudoperonospora humuli in hopsoorten, van de Bremia genus in planten, zoals sla, bijvoorbeeld Bremia lactucae in sla, van de Phythium genus die verrotten en het rotten van wortelen bij een groot aantal planten veroorzaakt, zoals groenten, suikerbieten, sierplanten en coniferen, bijvoorbeeld Pythium aphanidermatum in 15 suikerbieten, van de Sclerospora genus in planten zoals gierst en maïs, bijvoorbeeld Sclerospora sorghis, in gierst.

Voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding zal de toe te passen hoeveelheid afhangen van factoren zoals het type te bestrijden fungi, de tijd en de wijze van toe-20 diening en de hoeveelheid en aard van de toe te passen verbinding met formule 1.

In het algemeen worden echter bevredigende resultaten verkregen indien ze worden toegepast op een plaats, bijvoorbeeld op gewassen of op aarde, in een dosering variërende van 25 0,05-5 kg, bijvoorbeeld van 0,1-3 kg„ in het bijzonder van 0,1-0,5 kg» van een verbinding met formule T per ha behandeld gebied, . be- waarbij de /handeling desgewenst,kan worden herhaald. Bij toepassing als bekleding van zaden, worden bevredigende resultaten verkregen in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-0,5, bij voorkeur ongeveer 30 0,1-0,3, g verbinding met formule 1 per kg zaad.

Afhankelijk van de omstandigheden kunnen de verbindingen met formule 1 worden toegepast tezamen met andere pesticiden, bijvoorbeeld fungiciden, bactericiden, insecticiden, acariciden, herbiciden of middelen die de groei van planten regelen, 35 dit teneinde hun werkzaamheid te vergroten of hun werkingsspectrum 8200353 _ - 11 - te verbreden.

' Fungiciden die in het bijzonder geïndiceerd zijn voor toepassing tezamen met een verbinding met formule 1 zijn één of meer verbindingen gekozen uit een koper-fungicide, captan, 5 folpet, macozeb of maneb.

Voorbeelden van koperfungiciden die geschikt zijn om tezamen met een verbinding met formule 1 te worden gebruikt zijn bijvoorbeeld koper(II)-carbonaat, koper(ll)-calcium-sulfaat, koper(II)-calciumoxychloride, tetracuprioxychloride, 10 Bordeaux-mengsel, Burgunöy-mengsel, cupro-oxyde, cupri-hydroxyde, koper(II)-oxychloride en eveneens koper-complexen, zoals kopertri-ethanolaminehydroxyde met formule ]_ Cu N (CH^CHgOH) yj- (OH)g, of bis-(ethyleendiamine)-koper(II)-sulfaat met formule Γcu(h2nch2ch2hh2)2_7so^ en mengsels daarvan, in het bijzonder 15 cupro-oxyde, koper(II)-oxychloride, cupri-hydroxyde en een mengsel van koper(II)-calciumsulfaat en koper(II)-oxychloride.

Captan, Folpet, Mancozeb en Maneb zijn de gebruikelijke namen van beschermende fungiciden die doeltreffend zijn tegen ziekten van het gebladerte (Pesticide Manual, 5e Ed., 20 van H. Martin en C.R. Worthing, blz. 76, 281, 328 en 329).

De verbindingen met formule 1 worden geschikt toegepast als preparaten met een fungicide werking, desgewenst tezamen met op landbouwgebied aanvaardbare verdunningsmiddelen. Dergelijke preparaten en werkwijzen voor het bereiden van deze 25 preparaten maken eveneens deel uit van de uitvinding. Ze kunnen behalve een verbinding met formule 1 als actief bestanddeel andere actieve middelen, zoals fungiciden, bevatten. Ze kunnen zowel in een vaste als vloeibare vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een bevochtigbaar poeder, een geconcentreerde emulsie, een geconcen-30 treerde, in water dispergeerbare, suspensie ("vloeibaar"), een verstuifbaar poeder, een korrelvormig preparaat, een preparaat waaruit het actieve bestanddeel langzaam wordt vrijgemaakt, gebruikelijke verdunningsmiddelen, enz. zijn. Dergelijke preparaten kunnen op een gebruikelijke wijze worden bereid of vervaardigd, • · ·θ . · 35 bijvoorbeeld door het active bestanddeel met een verdunnmgsmiddel - 8200353 - 12 - en desgewenst andere bestanddelen, zoals oppervlakte-actieve middelen, te mengen. De uitvinding is eveneens gericht op de onder toepassing van een dergelijke werkwijze verkregen gevormde preparaten.

De hierin gebruikte uitdrukking verdunnings-5 middelen duidt op elk vloeibaar of vast, op landbouwgebied aanvaardbaar, materiaal dat aan het actieve bestanddeel kan worden toegevoegd teneinde dit in een gemakkelijkere of verbeterde toedieningsvorm, respectievelijk in een bruikbare of wenselijke mate van werkzaamheid,te brengen. Het kan bijvoorbeeld talk, kaolien 10 diatomeëenaarde, xyleen of water zijn.

In het bijzonder preparaten die in sproeibare vormen zullen worden toegepast, zoals in water dispergeerbare geconcentreerde preparaten of bevochtigbare poeders, kunnen oppervlakte-actieve middelen, zoals bevochtigende middelen en disper-15 geermiddelen, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van formaldehyde en naftaleensulfaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een hoger alkylsulfoT , een geëthoxyleerd alkylfenol en een geëthoxy-leerd hoger alcohol, bevatten.

In het algemeen bevatten de preparaten 0,01-90 20 gew.$ actief bestanddeel, 0-20 gew.# fungicidaal aanvaardbaar oppervlakte-actief middel en 0,01-10 gev.% vast of vloeibaar ver-dunningsmiddel-(en), waarbij het actieve bestanddeel uit tenminste éën verbinding met formule 1 of mengsel daarvan met andere actieve middelen, zoals fungiciden, bestaat. De geconcentreerde vormen 25 van de preparaten bevatten in het algemeen tussen ongeveer 2 en 80 gesv.%, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en T0 gew.jS, actief middel. Toepassingsvormen van het preparaat kunnen bijvoorbeeld 0,01-20 gew.$, bij voorkeur 0,01-5 gew.#, actief middel bevatten.

In de volgende voorbeelden zijn de delen en 30 percentages, respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages.

Voorbeeld I; Bevochtigbaar poeder.

50 Dln. methyl 1-methyl-2-{methoxyacetyl)-2-35 (2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat werden gemalen met .8200353 - 13 - 2 din. laurylsulfaat, 3 din. natriumligninesulfonaat en 1*5 din. fijnverdeelde kaoliniet todat de gemiddelde deeltjesgrootte kleiner was dan 5 micron. Het aldus verkregen bevochtigbare poeder werd met water verdund voordat het in een concentratie tussen 0,01 en 5 % 5 actief middel werd toegepast,

De verkregen, sproeibare vloeistof kan zowel voor het besproeien van gebladerte als voor het drenken van de wortels worden toegepast.

10 Voorbeeld II: Korrelvormig preparaat.

0,5 Gew.dln. van een bindmiddel (een niet-iono-geen oppervlakte-actief middel) werden in een tuimelmenger gesproeid op 9^,5 gew.dln. kwarts-zand en het geheel werd goed gemengd.

15 Daarna werden 5 gew.dln. methyl 1-methyl-2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydra-zinkcarboxylaatpoeder toegevoegd en het grondig mengen werd voortgezet, waardoor een korrelvormig preparaat met een deeltjesgrootte tussen 0,3 en 0,7 mm werd verkregen. De korrels kunnen worden toegepast door ze in de aarde naast de te 20 behandelen planten op te nemen.

Voorbeeld III; Geconcentreerde emulsie.

25 Dln. van een verbinding met formule 1, bij-25 voorbeeld de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, 65 dln. aceton, 10 dln. van het reactieprodukt van een alkylfenol en ethyleenoxyde en calcium-dodecylbenzeensulfonaat werden goed gemengd totdat een homogene oplossing was verkregen. Voor het gebruik werd de verkregen geconcentreerde emulsie met water verdund.

30

Voorbeeld 1: Methyl 1-methyl-2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethyl-fenyl)hydrazine-carboxylaat.

Men verhitte 0,73 g (0,03 mol) HaH en 7»82 g 35 (0,03 mol) methyl 2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethylfenyl)hydrazine- 8200353 - 11* - carboxylaat gedurende 3 uren in 100 ml absolute tolueen onder terugvloeiing. Daarna bracht men het reactiemengsel, tezamen met 9,52 g (0,067 mol) methyljodide in een afgesloten cilinder en verhitte dit mengsel 20 uren op 110° C. Vervolgens verdunde men het 5 mengsel met diethylether, waste met water, droogde, concentreerde door indampen en chromatografeerde over silicagel, (elutiemiddel: een mengsel van chloroform en aceton, 9*1)· Aldus verkreeg men de in de titel genoemde verbinding als een olie, die uit een mengsel van diethylether en petroleumether kristalliseert, smeltpunt: 10 72-71*° C.

Voorbeeld 2.

Volgens de werkwijze van voorbeeld 1, echter 15 onder toepassing van geschikte verbindingen met formule 2 en alkyl-jodiden als alkyleringsmiddel, heeft men de volgende verbindingen bereid (tabel B).Werd de verbinding als olie verkregen, dan werd deze gekarakteriseerd door zijn Rf-waarde op silicagel, waarbij a), b), c), d), e), f) en g) de gebruikte mobiele fase aanduiden, 20 welke voor a) een mengsel van gelijke delen n-hexaan en ethylace-taat, voor b) een mengsel van n-hexaan en ethylacetaat (1:2), voor c) een mengsel van n-hexaan en ethylacetaat (2:1), voor d) een mengsel van n-hexaan en ethylacetaat (1:3), voor e) een mengsel van n-hexaan en aceton (U:1), voor f) een mengsel van chloroform 25 en aceton (9:1) en voor g) diethylether was.

8200353 )Κ* Λ» - 15 -

TABEL B

Voor- R. R_ R. R1( Rc Rr Karak- Ïeeld 1 2 3 * 5 6 terise_ ring smpt./

Rf —— II-1 2-CH. 6-CH, H CH-, -CH Q ° -CH.0CH. 0,32/f) 3 J ^ N CH3 ° /0H3 II-2 " " " " -CH2CH/ " 0,18/e) \h3 II-3 " " " " -CH3 97-99° /CH.

II-5 " ” " -C H -CH ^ ° -CHp0CH_ 0,2^/a) 5 \ch3 ^ II-6 " " " -CH3 -CH3 133-135° II-7 " 5-CH3 m " ” -CH20CH3 0,2/a) II-8 " H " " " -CH20CH3 0,2U/b) II-9 " " " " " -C^-OCgHj 0,18/a) 11-10 " " " " " -4$ 0,2U/a) 11-11 " " " -C2H5 " -CH2OCH3 0,25/"b) 11-12 M " " “ ” -CH20C2H5 0,25/a) 11-13 ” " " " " 110-112° II-1^· " 3-C1 6-CH3 CH3 " -CH20CH3 0,18/a) 11-15 2-C2H5 UC1 6-C2H5 " " " 0,35/g) II-16 " " " " " -CH20C2H5 0,28/a) 11-17 " " " " ” -4^ 108-110° II-13 " " " " " °-<^) 0,31/a) 11-19 " " " -C2H5 " -CH20CH3 0,2^/a) 11-20 " " " M " -CH20C2H5 0,3^/a) 11-21 " " " " " 109-111° 11-22 2-0CH3 Η H -CH3 " -CHpQCH? 0,09/a) 11-23 " " " " ” -4$ 128-130° II-2U M " " " " —(^> 0,2/d) H-25 " " " " " -CH,-® 0,28/a) 8200353 - 16 -

TABEL Β VERVOLG

Voor- R, R„ R_ R». Rc R/- Karak- beeld 1 2 3 » 5 6 terise- ring 5 smpt./

Rf 11-26 3-CH3 Η H -CH3 -CH3 -CH20CH3 0,13/a) 11-27 " " " ” " -4q^ 0,29/a) 11-28 " " " " " 0,21/a) 10 11-29 " " " " " ~CH2“© 0,37/a) 11-30 2-C1 VC1 β-Cl " " -CH20CH3 0,32/a) 11-31 " " " " n 162-165° 11-32 " " " " " 0-O 0,28/a) 11-33 " " " " " -CH2~-^ 0,30/c) 15 11-3¾ 2-CH3 6-CH3 H " " CH2CH2CH3 0,33/a) n-35 " " " " " ch2=chch3 87-90° 11-36 " 3-Br 6-CH3 " " CH=CHCH3 0,18/a) 11-37 " " " " ” CH20CH3 0,22/a) 11-38 " " ” " " CH2CH2CH3 0,¾ Vb) 20 11-39 " 6-CH3 H " " CH2-@ 0,35/a)

Tussenprodukten.

25 Voorbeeld A: methyl 2-(2,, 6-dimethylfenyl) -hydrazine-carboxylaat.

Men druppelde aan een mengsel van 3¾ g (0,25 mol) 2,6-dimethylfenylhydrazine, 27,6 g (0,35 mol) pyridine en 83 ml vater bij kamertemperatuur en binnen 15 min. 23,6 g (0,25 mol) 30 van de methylester van chloormierezuur toe. Daarna voegde men 83 ml vater toe en roerde dit mengsel 3 uur bij kamertemperatuur. Nadat men hieraan diethylether had toegevoegd zuurde men het reactiemeng-sel aan met 2N-zoutzuur, vaste de organische fase met vater, droogde en concentreerde. Het vaste residu kristalliseerde uit een mengsel 35 van diethylether en petroleumether, smeltpunt: 80-8l° C.

8200353 - 17 - Γ'. _ 9 ~

Voorbeeld Β: methyl 2-(methoxyaeetyl)-2-(2.6-dimethylfeny1)-hydra-zine-earboxylaat.

Men druppelde aan een oplossing van 16,9 g (0,087 5 mol) methyl 2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat in 115 al absolute tolueen binnen 20 min. 10,¼ g (0,096 mol) methoxyacetyl-chloride toe. Daarna roerde men de suspensie 3 uren bij kamertemperatuur, destilleerde het oplosmiddel af en kristalliseerde het vaste residu uit een mengsel aceton en petroleumether, smeltpunt: 10 171-172° C.

8200353

Claims (12)

1. Verbindingen met formule 1, waarin een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, een halo-geenatoom of een alkoxygroep met 1-¼ koolstofatomen, Rg een alkjl· 5 groep met 1-¼ koolstofatomen, een halogeenatoom of een alkoxygroep met 1-¼ koolstofatomen, R^ een waterstof- of halogeenatoom of een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, R^ een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, Rj. een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, die ongesüb-stitueerd is of door halogeen, CN en/of SCN is gesubstitueerd,

10 Rg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is door halogeen, een alkinylgroep met 2-6 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-7 koolstofatomen, een 0^_γ-cycloalkyl-C^ ^-alkylgroep, een epoxyalkylgroep met 2-6 koolstof-15 atomen, een fenylgroep, een fenyl-C^ ^-alkylgroep of een fenyl- Cg j-^^^y^Sroep, waarvan het aromatische gedeelte ongesubstitueerd is of door 1-3 substituenten gekozen uit de groep bestaande uit alkyl met 1-¼ koolstofatomen, alkoxy met 1-¼ koolstofatomen, halogeen, NOg, fenyl en/of fenoxy is gesubstitueerd, een C^^-20 alkoxy-C^ ^-alkylgroep, een C^-alkylthio-C.^-alkylgroep, een 2-furylgroep, een 2-tetrahydrofurylgroep, een gehalogeneerde 2-furylgroep, een gehalogeneerde 2-tetrahydrofurylgroep, een 1-imidazoylmethylgroep, een 1-pyrazolylmethylgroep, een 2-tetrahydro-furyloxymethylgroep of een 2-tetrahydropyranyloxymethylgroep voor-25 stellen.

2. Verbindingen volgens conclusie 1 met formule 1a, waarin R^’ en Rgf, onafhankelijk van elkaar, een methylgroep of een chloor- of broomatoom, R^’ een waterstof-, chloor- of broomatoom of een methylgroep, R,.' een alkylgroep met 1-¼ koolstof- 30 atomen en Rg' een -CHgOCH^, -CHgOCgH,., 2-furyl- of 5-halogeen-2-furylgroep voorstellen.

3. Verbindingen volgens conclusie 2, gekozen uit de groep bestaande uit verbindingen waarin R1', Rg', R^', R^’ en Rg1 respectievelijk 35 a) methyl, methyl, waterstof, methyl en -CHgOCH^, 8200353 - 19 - b) methyl, methyl, 3-C1, methyl en -CHgOCH^ en c) methyl, methyl, 3-Br, methyl en -CHgOCH^ voorstellen. U. Werkwijze voor het bereiden van een aroma-5 tische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1, zoals gedefinieerd in conclusie 1, bereidt door een verbinding met formule 2, waarin R^, Rg, R^» en Rg de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, te N-alkyleren met een alkyleringsmiddel met formule 3, waarin R^ een in conclusie 1 aan-10 gegeven betekenis heeft en X^ een afsplitsbare groep is die onder de N-alkyleringsomstandigheden van de reactie kan worden vervangen.

5. Preparaten met fungicide werking die êên of een aantal verbindingen volgens êên der voorgaande conclusies en desgewenst een op landbouwgebied aanvaardbaar verdunningsmiddel 15 bevatten.

6. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat met fungicide werking, met het kenmerk, dat men êên of een aantal verbindingen volgens êên der voorgaande conclusies in een voor een dergelijke toepassing geschikte toedieningsvorm brengt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het ken merk, dat men een op landbouwgebied aanvaardbaar verdunningsmiddel mengt met êên of een aantal verbindingen volgens êén der voorgaande conclusies.

8. Werkwijze voor het bestrijden van fytopatho-25 gene fungi, met het kenmerk, dat men hiervoor êên of een aantal verbindingen volgens êên der voorgaande conclusies toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men fytopathogene fungi van de Oomycetes klasse bestrijdt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken-30 merk, dat men de verbindingen volgens conclusie 3 voor het bestrijden van fungi van de Phytophthora, Plasmopora of Peronospora klasse toepast.

11. Gevormde preparaten met fungicide werking, verkregen onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 6 35 of 7. 8200353 5 - 20 -

12. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. t A Af 8200353