NL8200353A

NL8200353A - AROMATIC COMPOUNDS AND METHODS FOR PREPARING AND USING THESE COMPOUNDS.

Info

Publication number: NL8200353A
Application number: NL8200353A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1982-02-01
Publication date: 1982-09-01
Also published as: IT8247716A0; PT74388A; DK48782A; IT1189216B; PL234957A1; AU8016882A; IL64925A0; FR2499074A1; DE3202487A1; BR8200613A; FR2499074B1; GB2093448A

Description

t « - 1 - >t «- 1 ->

Aromatische verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.Aromatic compounds and methods of preparing and using these compounds.

De uitvinding heeft betrekking op verbindingen die bruikbaar zijn voor het bestrijden van fytopathogene fungi.The invention relates to compounds useful for controlling phytopathogenic fungi.

De uitvinding verschaft in het bijzonder verbindingen met formule 1, waarin R^ een waterstofatoom, een alkylgroep 5 met 1-¾ koolstofatomen, een halogeenatoom of een alkoxygroep met 1- ¾ koolstofatomen, R^ een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, een halogeenatoom of een alkoxygroep met 1-¾ koolstofatomen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen of een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, R^ een alkyl- 10 groep met 1-¾ koolstofatomen, die ongesubstitueerd of gesubstitueerd is. door halogeen, CIï of SCN, Rg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, of een alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door halogeen is gesubstitueerd, een alkinylgroep met 2-6 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-7 15 koolstofatomen, een C^j-cycloalkyl- g-alkylgroep,een epoxy-alkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een fenylgroep, een fenyl-C^ alkylgroep of fenyl-Cg ^.-alkenylgroep, waarin het aromatische gedeelte ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is door 1-3 substi-tuenten gekozen uit de groep bestaande uit alkyl met 1-¾ koolstof-20 atomen, alkoxy met 1-¾ koolstofatomen, halogeen, NOg, fenyl of fenoxy, een ^-alkoxy-C^^-alkylgroep, een C^_|+-alkylthio-C^ alkylgroep, 2-furylgroep, 2-tetrahydrofurylgroep, een gehalogeneerde 2- furylgroep, een gehalogeneerde 2-tetrahydrofurylgroep, een 1-imidazoylmethylgroep, een 1-pyrazolylmethylgroep, een 2-tetrahydro- 25 furyloxymethylgroep of een 2-tetrahydropyranyloxymethylgroep voorstellen.In particular, the invention provides compounds of formula I, wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1-¾ carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group of 1-¾ carbon atoms, R 1 an alkyl group of 1-¾ carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group of 1-¾ carbon atoms, R ^ a hydrogen atom, an alkyl group of 1-¾ carbon atoms or a halogen atom, an alkyl group of 1-¾ carbon atoms, R ^ an alkyl group of 1-¾ carbon atoms, which is unsubstituted or substituted . by halogen, C 1 or SCN, Rg a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, which is unsubstituted or halogen substituted, an alkinyl group of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3- 7 carbon atoms, a C 1 -cycloalkyl-G-alkyl group, an epoxy-alkyl group of 2 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl-C 1 -alkyl group, or phenyl-C 8 -alkenyl group, in which the aromatic portion is unsubstituted or is substituted by 1-3 substituents selected from the group consisting of alkyl of 1-¾ carbon-20 atoms, alkoxy of 1-¾ carbon atoms, halogen, NOg, phenyl or phenoxy, a -alkoxy-C 1-6 alkyl group , a C 1-4 alkylthio-C 1-6 alkyl group, 2-furyl group, 2-tetrahydrofuryl group, a halogenated 2-furyl group, a halogenated 2-tetrahydrofuryl group, a 1-imidazoylmethyl group, a 1-pyrazolylmethyl group, a 2-tetrahydro-25 furyloxymethyl group or a 2-tetrahydropyranyloxymethyl group.

Indien een van de substituenten R^, R^ of R^ een alkylgroep voorstelt of deze bevat (bijvoorbeeld een alkoxygroep), is dit bij voorkeur een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, dat wil 30 zeggen de methyl, ethyl, n-propyl of i-propylgroep.If any of the substituents R 1, R 1, or R 1 represents or contains an alkyl group (for example, an alkoxy group), it is preferably an alkyl group having 1-¾ carbon atoms, that is, the methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl group.

Stelt één van de substituenten R^, Rg, R^, R^ of Rg een halogeenatoom voor of bevat ze een halogeenatoom, dan is dit 8200353 - 2 - « * fluor, chloor, broom of jodium, bij voorkeur fluor, chloor of broom, in het bijzonder chloor of broom, vooral chloor.If one of the substituents R ^, Rg, R ^, R ^ or Rg represents a halogen atom or contains a halogen atom, this is 8200353 - 2 - «* fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine , especially chlorine or bromine, especially chlorine.

R,j en H2 bevinden zich bij voorkeur op de 2- en 6-plaats van de fenylgroep waaraan ze zijn gebonden.R, j and H2 are preferably in the 2- and 6-positions of the phenyl group to which they are attached.

5 R^ geeft bij voorkeur een chloor- of broom- atoom weer.R 1 preferably represents a chlorine or bromine atom.

is bij voorkeur een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen, in het bijzonder een alkylgroep met 1 of 2 koolstof-atomen, vooral de methylgroep.is preferably an alkyl group with 1-3 carbon atoms, in particular an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms, especially the methyl group.

10 Indien R^ een gesubstitueerde alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen voorstelt, is deze bij voorkeur mono-gesubsti-tueerd.When R 1 represents a substituted alkyl group having 1-¾ carbon atoms, it is preferably mono-substituted.

De alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen van R^ is bij voorkeur een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, bij voorkeur 15 een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen, vooral de methylgroep.The alkyl group with 1-¾ carbon atoms of R1 is preferably an alkyl group with 1-3 carbon atoms, preferably an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms, especially the methyl group.

Aanbevolen betekenissen van een alkylgroep met 1- 6 koolstofatomen -voor Rg zijn een alkylgroep met 2-¾ koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met 3 koolstofatomen.Recommended meanings of an alkyl group of 1-6 carbon atoms -for R8 are an alkyl group of 2-¾ carbon atoms, especially an alkyl group of 3 carbon atoms.

Aanbevolen betekenissen van een alkenylgroep met 20 2-6 koolstofatomen voor Rg zijn een alkenylgroep met 2-¾ koolstof atomen, in het bijzonder een alkenylgroep met 3 koolstofatomen.Recommended meanings of an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms for Rg are an alkenyl group of 2-¾ carbon atoms, especially an alkenyl group of 3 carbon atoms.

Aanbevolen betekenissen van cycloalkyl met 3-7 koolstofatomen voor Rg zijn cycloalkyl met 3-6 koolstofatomen, in het bijzonder een cycloalkylgroep met 3 of ¾ koolstofatomen.Recommended meanings of cycloalkyl of 3-7 carbon atoms for Rg are cycloalkyl of 3-6 carbon atoms, especially a cycloalkyl of 3 or ¾ carbon atoms.

25 Aanbevolen betekenissen van gehalogeneerd 2- furyl voor Rg zijn een mono-gehalogeneerde 2-furylgroep, bijvoorbeeld een 5-chloor-2-furylgroep en een 5-broom-2-furylgroep.Recommended meanings of halogenated 2-furyl for Rg are a mono-halogenated 2-furyl group, for example a 5-chloro-2-furyl group and a 5-bromo-2-furyl group.

Aanbevolen betekenissen van een gehalogeneerde alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen voor Rg zijn een chlooralkylgroep 30 met 1-¾ koolstofatomen of een broomalkylgroep met 1-¾ koolstofatomen, bijvoorbeeld een chloormethyl-, broommethyl- en C^H^CHBr-groep.Recommended meanings of a halogenated alkyl group with 1-¾ carbon atoms for Rg are a chloroalkyl group 30 with 1-¾ carbon atoms or a bromoalkyl group with 1-¾ carbon atoms, for example a chloromethyl, bromomethyl and C 1 H 2 CHBr group.

Aanbevolen betekenissen van een gehalogeneerde 2- tetrahydrofurylgroep voor Rg zijn een mono-gehalogeneerde 2-tetrahydrofurylgroep, in het bijzonder een mono-gechloreerde of 35 mono-gebromeerde 2-tetrahydrofurylgroep, bijvoorbeeld de 5-chloor- 8200353 4 * - 3 - 2-tetrahydrofurylgroep.Recommended meanings of a halogenated 2-tetrahydrofuryl group for Rg are a mono-halogenated 2-tetrahydrofuryl group, especially a mono-chlorinated or mono-brominated 2-tetrahydrofuryl group, for example the 5-chloro-8200353 4 * - 3 - 2-tetrahydrofuryl group .

Aanbevolen betekenissen van een C^-alkoxy-C.j ^-alkylgroep voor Rg zijn een ^-alkoxymethylgroep, in het bijzonder de CH^OCHg- of CgH^OCHg-groep.Recommended meanings of a C 1 -alkoxy-C 1 -alkyl group for Rg are a 1-alkoxymethyl group, especially the CH 2 OCHg or C 8 H 2 OCHg group.

5 Aanbevolen betekenissen van ^-alkylthio-C ^ alkyl voor Rg zijn een ^-alkylthiomethylgroep, bijvoorbeeld de CH^SCHg-groep.Recommended meanings of alk-alkylthio-C ^alkyl for Rg are a--alkylthiomethyl group, for example the CH CH SCHg group.

Rg is bij voorkeur een alkylgroep met 1-6 koolstof atomen, alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen, cycloalkylgroep 10 met 3-7 koolstof atomen, C^-alkoxy-C ^-alkylgroep, 2-furylgroep of 5-balogeen-2-furylgroep,· in het bijzonder een C^^-alkoxy-C 1 _ alkylgroep.Rg is preferably an alkyl group of 1-6 carbon atoms, alkenyl group of 2-6 carbon atoms, cycloalkyl group of 3-7 carbon atoms, C 1 -alkoxy-C 1 -alkyl group, 2-furyl group or 5-balogen-2-furyl group In particular a C 1-4 alkoxy-C 1 -alkyl group.

R^ bevindt zich bij voorkeur op de 2-plaats,R ^ is preferably in the 2-position,

Rg bij voorkeur op de 6-plaats en R^ bij voorkeur op de 3-plaats.Rg preferably at the 6 position and R ^ preferably at the 3 position.

15 Een aanbevolen groep verbindingen vordt dus gevormd door de verbindingen met formule la, waarin R^1 en R^, onafhankelijk van elkaar, de methylgroep of een chloor- of broom-atoom, R^* een waterstof-, chloor- of broomatoom of de methylgroep, R<_ * een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen en Hg’ een CHgQCH^-, 20 CHgOCgH^-, 2-fury1- of 5-halogeen-2-furylgroep voorstellen.Thus, a recommended group of compounds is formed by the compounds of formula la, wherein R ^ 1 and R ^, independently of one another, are the methyl group or a chlorine or bromine atom, R ^ * a hydrogen, chlorine or bromine atom or the methyl group, R <* * represents an alkyl group with 1-4 carbon atoms and Hg 'represents a CHgQCH2, CHGOCgH2, 2-furyl or 5-halo-2-furyl group.

In het bijzonder aanbevolen betekenissen van Rg' zijn de CHgOCH^-en CHgOCgH^-groep.Particularly recommended meanings of Rg 'are the CHgOCH2 and CHgOCgH2 group.

Volgens een ander aspect van de uitvinding worden de verbindingen met formule 1 bereid door een verbinding met 25 formule 2, waarin R^, Rg, R^» en Rg de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, te N-alkyleren met een alkyleringsmiddel met formule 3, waarin R^ een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en X.j een afsplitsbare groep die onder de N-alkyleringsreactie-omstandigheden kan worden afgesplitst, voorstelt.According to another aspect of the invention, the compounds of formula 1 are prepared by N-alkylating with a compound of formula 2, wherein R 1, R 8, R 8, and R 9 have the meanings indicated above, with an alkylating agent of Formula 3, wherein R ^ has a previously defined meaning and Xj represents a cleavable group which can be cleaved under the N-alkylation reaction conditions.

30 Het N-alkyleren bij deze werkwijze kan op een gebruikelijke wijze worden uitgevoerd. Geschikte alkyleringsmidde-len zijn bijvoorbeeld de overeenkomstige alkylhalogeniden, in het bijzonder de alkyljodiden, alkylesters van sulfonzuren, bijvoorbeeld esters van methaansulfonzuur (mesylaten) of tosylaten en 35 dialkylsulfaten, bijvoorbeeld dimethylsulfaat.The N-alkylation in this process can be carried out in a conventional manner. Suitable alkylating agents are, for example, the corresponding alkyl halides, in particular the alkyl iodides, alkyl esters of sulfonic acids, for example esters of methanesulfonic acid (mesylates) or tosylates and dialkyl sulfates, for example dimethyl sulfate.

8200353 4 «* - k -8200353 4 «* - k -

Een verbinding met formule 2 wordt geschikt in de zoutvorm ervan toegepast, bijvoorbeeld in de N-alkalimetaalzout-vorm ervan, in het bijzonder als Na- of K-zout, dat kan worden verkregen door een verbinding met formule 2 te laten reageren met 5 een sterke base, bijvoorbeeld met een alkalimetaalhydride, amide of alcoholaat, in een oplosmiddel dat onder de reactie-omstandagheden inert is, bijvoorbeeld een koolwaterstof, zoals tolueen. Dergelijke zouten worden geschikt onder verhitten bereid, bij voorkeur bij de terugvloeitemperatuur. Het N-alkyleren toegepast bij 10 de werkwijze volgens de uitvinding kan daarna geschiede^ door een alkyleringsmiddelj bijvoorbeeld een alkyljodide met 1-¾ koolstof-atomen, aan het reactiemengsel dat een verbinding met formule 2 in zoutvorm bevat, toe te voegen. Bij voorkeur wordt het alkyle-ringsmiddel in overmaat aangewend. Het N-alkyleren wordt geschikt 15 onder verhitten, bijvoorbeeld bij een temperatuur van 80-150° C, uitgevoerd.A compound of formula 2 is suitably used in its salt form, for example in its N-alkali metal salt form, in particular as Na or K salt, which can be obtained by reacting a compound of formula 2 with a strong base, for example with an alkali metal hydride, amide or alcoholate, in a solvent that is inert under the reaction conditions, for example a hydrocarbon, such as toluene. Such salts are conveniently prepared under heating, preferably at the reflux temperature. The N-alkylation used in the process according to the invention can then be effected by adding an alkylating agent, for example an alkyl iodide with 1-¾ carbon atoms, to the reaction mixture containing a compound of formula 2 in salt form. Preferably, the alkylating agent is used in excess. The N-alkylation is conveniently carried out with heating, for example at a temperature of 80-150 ° C.

De verbindingen met formule 1 kunnen door opwerken volgens gebruikelijke methoden uit het reactiemengsel waarin ze zijn gevormd worden gewonnen.The compounds of formula 1 can be recovered from the reaction mixture in which they are formed by working up according to customary methods.

20 De verbindingen met formule 2 zijn nieuw. Ze kunnen worden verkregen door acylering, van een verbinding met formule U, waarin , Rg, R^ en R^ de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met een verbinding met formule 5, waarin Rg een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en Z een halogeenatoom, 25 in het bijzonder een chlooratoom, of een OCORg-groep, waarin Rg een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft,, voorstelt.The compounds of formula 2 are new. They can be obtained by acylation of a compound of formula U, wherein, Rg, R ^ and R ^ have the previously defined meanings, with a compound of formula 5, wherein Rg has a previously defined meaning and Z has a halogen atom, 25 in especially represents a chlorine atom, or an OCORg group, in which Rg has a previously defined meaning.

Geschikte oplosmiddelen voor deze alkylerings-reactie zijn koolwaterstoffen, zoals chloorbenzeen. De reactie wordt geschikt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 0° C 30 en ongeveer 120° C, bijvoorbeeld bij kamertemperatuur, desgewenst in aanwezigheid van een base, zoals bijvoorbeeld triethylamine of pyridine.Suitable solvents for this alkylation reaction are hydrocarbons, such as chlorobenzene. The reaction is conveniently carried out at a temperature between about 0 ° C and about 120 ° C, for example at room temperature, optionally in the presence of a base, such as, for example, triethylamine or pyridine.

De verbindingen met formule ^ kunnen worden verkregen door reactie van een verbinding met formule 6, waarin 35 R1, Rg en R^ de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met een 8200353 - 5 - verbinding met formule 7, waarin R,. een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en Xg een halogeenatoom, in het bijzonder een chlooratoom, voorstelt. Deze reactie vordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 0° C en ongeveer 4o° C, geschikt 5 bij kamertemperatuur, in water of in een organisch oplosmiddel dat onder de reactie-omstandigheden inert is, geschikt in aanwezigheid van een base, bijvoorbeeld een organisch amine of natriumwaterstof-carbonaat.The compounds of formula ^ can be obtained by reacting a compound of formula 6, wherein R 1, R 9 and R 8 have the previously defined meanings, with an 8200353-5 compound of formula 7, wherein R 1. has a previously defined meaning and Xg represents a halogen atom, in particular a chlorine atom. This reaction is carried out, for example, at a temperature between about 0 ° C and about 40 ° C, suitably at room temperature, in water or in an organic solvent which is inert under the reaction conditions, suitably in the presence of a base, for example an organic amine or sodium hydrogen carbonate.

De bij de hiervoor beschreven werkwijzen toege-10 paste uitgangsmaterialen en reagentia zijn bekend, of, voor zover dit niet het geval is kunnen op analoge wijze aan de hierin beschreven werkwijzen of volgens bekende methoden worden bereid.The starting materials and reagents used in the above-described processes are known or, if not, can be prepared analogously to the processes described herein or by known methods.

De verbindingen met formule 1 hebben een bruikbare fungicide werking, in het bijzonder tegen fytopathogene fungi, 15 vooral tegen fungi van de Oomycetes klasse, zoals blijkt uit een significant fungicidaal effect bij proeven op Phytophtora infestans bij aardappelen (voor de beschrijving van de proef, zie hierna proef A) en op Plasmopara viticola in wijnstok (voor de beschrijving van de proef zie de hierna volgende proef B) met con-20 centraties van 8 ppm-125 ppm, bijvoorbeeld 8 ppm, 32 ppm en 125 ppm. Representatieve verbindingen vertonen eveneens een belangrijke werking tegen Pythium aphanidermatum na behandeling van aarde met concentraties van 10-160 ppm, bijvoorbeeld 32 en 125 ppm (zie de hierna volgende proef C). De verbindingen met formule 1 zijn vrij-25 wel niet fytotoxisch in fungicidaal doeltreffende doses voor planten die lijden aan dergelijke fungi en zijn verder geïndiceerd van bijzonder belang te zijn voor het bestrijden van fungi door syste-mische, curatieve en een dodende werking (zie de hierna volgende proeven D, E en F).The compounds of formula 1 have a useful fungicidal action, in particular against phytopathogenic fungi, especially against fungi of the Oomycetes class, as evidenced by a significant fungicidal effect in tests on Phytophtora infestans in potatoes (for the description of the test, see hereinafter test A) and on Plasmopara viticola in vine (for the description of the test see test B below) with concentrations of 8 ppm-125 ppm, for example 8 ppm, 32 ppm and 125 ppm. Representative compounds also show important activity against Pythium aphanidermatum after treatment of soil at concentrations of 10-160 ppm, e.g. 32 and 125 ppm (see Test C below). The compounds of formula 1 are quite phytotoxic in fungicidally effective doses to plants suffering from such fungi and are further indicated to be of particular interest in combating fungi by systemic, curative and killing activity (see subsequent experiments D, E and F).

3030

Proef A: Fungicide werking tegen Phytophtora infestans.Test A: Fungicidal activity against Phytophtora infestans.

Jong gepotte aardappelplanten (in het stadium 35 van 3-5 bladeren) werden besproeid met een waterige, sproeibare 8200353 « « - 6 - suspensie die 0,01 % - 0,0008 ί (gew./vol.) van een verbinding met formule 1 bevatte, bijvoorbeeld bereid volgens het hierna volgende voorbeeld I, totdat de suspensie ervan afdroop. 2 Uren later werden de behandelde planten geënt met een sporensuspensie van Phytophtora 5 infestans (ongeveer 10^ sporangia/ml) en de planten werden vervolgens overgebracht in een tent waarin bij kamertemperatuur van 16° C een relatieve vochtigheid van 100 % heerste en 16 uren daglicht per dag optrad. De bestrijding van de ziekte werd i+-5 dagen later beoordeeld door de behandelde planten te vergelijken met niet- 10 behandelde, op dezelfde wijze geënte, planten (Voor de resultaten van de proef van representatieve verbindingen, zie de hierna volgende tabel A).Young potted potato plants (at the stage of 3-5 leaves) were sprayed with an aqueous sprayable 8200353-6 suspension containing 0.01% - 0.0008 (w / v) of a compound of formula 1 prepared, for example, according to Example I below, until its suspension dripped. 2 hours later, the treated plants were inoculated with a spore suspension of Phytophtora 5 infestans (about 10 ^ sporangia / ml) and the plants were then transferred to a tent with a relative humidity of 100% at room temperature of 16 ° C and 16 hours of daylight per day. Disease control was assessed 1 + -5 days later by comparing the treated plants with untreated, similarly seeded plants (For test results of representative compounds, see Table A below).

Proef B: De fungicide werking tegen Plasmopara 15 viticola.Test B: The fungicidal action against Plasmopara 15 viticola.

Jong gepotte planten van wijnstok (in het stadium van 3-6 bladeren) werden besproeid met een waterige sproét-suspensie die 0,01 % - 0,0008 % (gew./vol.) van een verbinding 20 met formule 1, bijvoorbeeld bereid volgens het hierna volgende bevatte, voorbeeld I, totdat de suspensie ervan afdroop. 2 Uren later werden de behandelde planten geënt door ze te besproeien met een sporensuspensie van ongeveer 10^ sporangia/ml Plasmopara viticola, waarna de planten werden overgebracht in een tent waarin bij een tempe- 25 ratuur tussen 15 en 22° C (fluctuerend over een periode van 2h uren) een relatieve vochtigheid van 100 % heerste en waarin 16 uren daglicht per dag optrad. De bestrijding van de ziekte werd 6 dagen na het enten beoordeeld door de behandelde planten te vergelijken met niet-behandelde, op overeenkomstige wijze geënte, planten.Young potted vine plants (3-6 leaves stage) were sprayed with an aqueous freckle suspension containing 0.01% - 0.0008% (w / v) of a compound of formula 1, e.g. according to the following, Example I, until its suspension dripped. 2 hours later, the treated plants were inoculated by spraying them with a spore suspension of about 10 ^ sporangia / ml Plasmopara viticola, after which the plants were transferred to a tent in which the temperature fluctuated between 15 and 22 ° C (fluctuating over a period of 2 hours), a relative humidity of 100% prevailed and in which 16 hours of daylight per day occurred. Disease control was assessed 6 days after inoculation by comparing the treated plants with untreated, correspondingly inoculated plants.

30 (Voor de resultaten van proeven met representatieve verbindingen zie de hierna volgende tabel A).30 (For the results of tests with representative compounds see Table A below).

35 8200353 ψ » - 7 -35 8200353 ψ »- 7 -

TABEL ATABLE A

Fungicide werking uitgedrukt in percenten bestrijding Π)Fungicidal effect expressed in percent control Π)

5 ppm Proef A Proef B5 ppm Test A Test B

Verbm- 125 32 g 125 32 g ding 1 90 70 20 90 70 30 2-3 50 —— 50 10 2-6 100 ... 2-1U 80 U0 20 100 100 60 2-22 50 — — 50 35 50 36 70 — — 80 70 50 15 37 90 70 20 100 100 50 ^ visuele bepaling; 100 % is volledige bestrijding van de ziekte en 0 % is geen bestrijding.Power 125 32 g 125 32 g thing 1 90 70 20 90 70 30 2-3 50 —— 50 10 2-6 100 ... 2-1U 80 U0 20 100 100 60 2-22 50 - - 50 35 50 36 70 - - 80 70 50 15 37 90 70 20 100 100 50 ^ visual determination; 100% is complete control of the disease and 0% is no control.

(2) .(2).

Niet onderzocht, 20Not studied, 20

Proef C: De behandeling van aarde.Test C: The treatment of soil.

In vivo, onder toepassing van Pythium aphanider-matum. De fungus werd gekweekt in een steriel mengsel van zand en 25 maïsmeel (97:3, vol./vol.), waaraan water in een verhouding van ongeveer 1:¾ (vol./vol.) was toegevoegd. Het kweken geschiedde 1+ dagen bij 25° C. Daarna werd de fungus gemengd met een send-steriel mengsel van turf en zand, dat daarna werd behandeld met een suspensie die het verwerkte actieve bestanddeel bevatte, zoda-30 nig dat een concentratie van 10-160 ppm (bijvoorbeeld 10, 1+0 en 160 ppm), berekend per volume substraat, werd verkregen. Vervolgens werd het substraat gebracht in potten met een middellijn van 5 cm, waarin komkommerzaden werden gezaaid. De potten met zaden werden gedurende 7 dagen geïncubeerd in een incubatiekamer met een tempe-35 ratuur van 2k° C en een relatieve vochtigheid van 60-70 %. Daarna 8200353 * ♦ - 8 - verd de aantasting door de ziekte beoordeeld door visuele bepaling van het aantal gezonde, uitgekomen planten, ten opzichte van die in niet-behandelde, op overeenkomstige wijze geënte, controlepotten. De verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1 , toegepast vol-5 gens het hierna volgende voorbeeld I, gaf een bestrijding van de ziekte van 90 % bij een concentratie van 125 ppm. en van 80 % bij een concentratie van 32 ppm.In vivo, using Pythium aphanider-matum. The fungus was grown in a sterile mixture of sand and cornmeal (97: 3, v / v) to which water was added at a ratio of about 1: ¾ (v / v). Culturing was carried out for 1+ days at 25 ° C. Then the fungus was mixed with a send sterile peat and sand mixture, which was then treated with a suspension containing the processed active ingredient, such that a concentration of 10 -160 ppm (e.g. 10, 1 + 0 and 160 ppm), calculated per volume of substrate, was obtained. Then the substrate was placed in 5 cm diameter pots in which cucumber seeds were sown. The pots with seeds were incubated for 7 days in an incubation chamber with a temperature of 2 ° C and a relative humidity of 60-70%. Thereafter, 8200353 * ♦ - 8 - Evaluate disease attack assessed by visual determination of the number of healthy hatched plants, relative to those in untreated, correspondingly seeded, control pots. The compound of Example 1 below, used according to Example I below, gave 90% disease control at a concentration of 125 ppm. and of 80% at a concentration of 32 ppm.

Proeven analoog aan proef C gaven overeenkomstige resultaten met turfsoorten en suikerbieten.Tests analogous to test C gave similar results with peat types and sugar beets.

1010

Proef D: Translokatie in behandelde bladeren van de wijnstok.Experiment D: translocation into treated leaves of the vine.

Weggesneden bladeren van de wijnstok werden 15 behandeld met een waterige sproeisuspensie die 0,012 % van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld methyl 1-methyl-2-methoxy-acetyl-2-(2,6-dimethylf enyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voorbeeld I) bevatte, waarbij slechts de onderste helft van dergelijke bladeren verd behandeld. 2 Uren na de behandeling 20 werd het gehele blad geënt met een sporensuspensie van Plasmopara viticola, waarna de bladeren werden geincubeerd in een tent waarin een atmosferische vochtigheid van 100 % onder de in proef B beschreven omstandigheden heerste. Hoewel slechts de onderste helft van de bladeren was behandeld, zoals hiervoor verd aangegeven, gaf de 25 te onderzoeken verbinding vrijwel een volledige bestrijding over het gehele geënte blad. Hetzelfde effect werd eveneens waargenomen indien slechts de bovenste helft van de bladeren was behandeld.Cut leaves of the vine were treated with an aqueous spray suspension containing 0.012% of a compound of formula 1, for example methyl 1-methyl-2-methoxy-acetyl-2- (2,6-dimethylphenyl) -hydrazine carboxylate ( according to Example I), wherein only the lower half of such leaves are treated. 2 hours after the treatment, the entire leaf was inoculated with a spore suspension of Plasmopara viticola, after which the leaves were incubated in a tent in which atmospheric humidity of 100% prevailed under the conditions described in test B. Although only the lower half of the leaves had been treated, as indicated above, the compound to be tested gave almost complete control over the entire grafted leaf. The same effect was also observed when only the top half of the leaves had been treated.

Uit deze proef blijkt dus, dat methyl 1-methyl-2-methoxyacetyl-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voor-30 beeld I), zowel boven als onder een blad wordt verspreid.This test thus shows that methyl 1-methyl-2-methoxyacetyl-2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate (processed according to Example I) is spread both above and below a leaf.

Proef E: Genezende fungicide werking tegen Plasmopara viticola.Test E: Healing fungicidal action against Plasmopara viticola.

35 Jonge gepotte planten van de wijnstok (in het 8200353 - 9 - 3-6 blad stadium) werden op dezelfde wijze als beschreven in proef B geënt, doch het aanbrengen van de verbinding, bijvoorbeeld methyl 1-methyl-2-methoxy-acetyl~2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voorbeeld i), geschiedde pas 3 dagen 5 na het enten. De incubatie-omstandigheden waren dezelfde als die beschreven in proef B. De bestrijding van de ziekte werd beoordeeld op de wijze als beschreven bij proef B. Met deze onderzochte verbinding werd een aanzienlijke bestrijding van de schimmelinfectie waargenomen.35 Young potted plants of the vine (in the 8200353-9-3-6 leaf stage) were inoculated in the same manner as described in experiment B, but applying the compound, for example methyl 1-methyl-2-methoxy-acetyl ~ 2- (2,6-dimethylphenyl) -hydrazine carboxylate (processed according to example i), only happened 3 days after inoculation. The incubation conditions were the same as those described in Test B. Disease control was evaluated as described in Test B. Substantial control of the fungal infection was observed with this tested compound.

1010

Proef F; Verdelgend fungicide effect tegen Plasmopara viticola.Test F; Destructive fungicidal effect against Plasmopara viticola.

De methode voor het beoordelen van dit type 15 activiteit werd uitgevoerd op de wijze als beschreven bij proef E, behalve dat de behandeling pas 6 dagen na het enten werd uitgevoerd, wanneer de sporenvorming op het onderste gedeelte van het blad reeds kenbaar was. De bestrijding van de ziekte werd 7 dagen na het aanbrengen van de sproeivloeistof beoordeeld. Met bijvoor-20 beeld 0,012 % van de verbinding methyl 1-methyl-2-methoxyacetyl-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat (verwerkt volgens voorbeeld I), werd een remmende werking op de reeds sporen-vormende zones waargenomen.The method for assessing this type of activity was performed in the manner described in Experiment E, except that the treatment was only carried out 6 days after inoculation when the spore formation on the lower part of the leaf was already apparent. Disease control was assessed 7 days after application of the spray. For example, with 0.012% of the compound methyl 1-methyl-2-methoxyacetyl-2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate (processed according to example I), an inhibitory effect on the already spore-forming zones perceived.

Een bijzonder doeltreffende fungicide werking 25 werd bij de hiervoor beschreven proeven waargenomen bij de verbindingen met formule 1a, waarin R^’ en Rg' de methylgroep voorstellen, R^' een waterstofatoom, een 3-chloor- of 3-broomatoom is, R,.' de methylgroep weergeeft eii Rg' een CH^OCH^-groep voorstelt.A particularly effective fungicidal activity was observed in the tests described above for the compounds of formula 1a, wherein R 1 'and Rg' represent the methyl group, R 'is a hydrogen atom, a 3-chloro or 3-bromine atom, R, . " the methyl group represents that Rg 'represents a CH2 OCH2 group.

De verbindingen volgens de uitvinding met for-30 mule 1 zijn hierdoor geïndiceerd voor toepassing als fungicide.The compounds of the formula 1 of the invention are therefore indicated for use as a fungicide.

De uitvinding verschaft dus eveneens een werkwijze voor het bestrijden van fytopathogene fungi, in het bijzonder van de Oomycetes klasse, in planten, zaden of aarde met een fungi-cidaal doeltreffende hoeveelheid van een verbinding met formule 1.Thus, the invention also provides a method for controlling phytopathogenic fungi, in particular of the Oomycetes class, in plants, seeds or soil with a fungicidally effective amount of a compound of formula 1.

35 Fungi van de Oomycetes klasse, waartegen de 8200353 - 10 - werkwijze volgens de uitvinding bijzonder doeltreffend bleek te zijn, zijn die van de Phytophtora genus in planten zoals aardappelen, tomaten, tabak, citrus, cacao, rubber, appels, aardbeien, groenten en sierplanten, bijvoorbeeld Fhytophthora infestans in 5 aardappelen en tomaten, van de Plasmopara genus in planten zoals wijnstok en zonnebloem, bijvoorbeeld Plasmopara viticola in de wijnstok, van de Peronospora genus in planten, zoals tabak, bijvoorbeeld Peronospora tabacina in tabak, van de Pseudoperonospora genus in planten, zoals hopsoorten en komkommer, bijvoorbeeld 10 Pseudoperonospora humuli in hopsoorten, van de Bremia genus in planten, zoals sla, bijvoorbeeld Bremia lactucae in sla, van de Phythium genus die verrotten en het rotten van wortelen bij een groot aantal planten veroorzaakt, zoals groenten, suikerbieten, sierplanten en coniferen, bijvoorbeeld Pythium aphanidermatum in 15 suikerbieten, van de Sclerospora genus in planten zoals gierst en maïs, bijvoorbeeld Sclerospora sorghis, in gierst.Fungi of the Oomycetes class, against which the method according to the invention has been found to be particularly effective, are those of the Phytophtora genus in plants such as potatoes, tomatoes, tobacco, citrus, cocoa, rubber, apples, strawberries, vegetables and ornamental plants, for example Phhytophthora infestans in 5 potatoes and tomatoes, of the Plasmopara genus in plants such as vine and sunflower, for example Plasmopara viticola in the vine, of the Peronospora genus in plants, such as tobacco, for example Peronospora tabacina in tobacco, of the Pseudoperonospora genus in plants, such as hops and cucumber, for example, 10 Pseudoperonospora humuli in hops, from the Bremia genus in plants, such as lettuce, for example, Bremia lactucae in lettuce, from the Phythium genus, which causes rotting of carrots in many plants, such as vegetables , sugar beets, ornamental plants and conifers, for example Pythium aphanidermatum in 15 sugar beets, from the Sclerospora ge nus in plants such as millet and corn, for example Sclerospora sorghis, in millet.

Voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding zal de toe te passen hoeveelheid afhangen van factoren zoals het type te bestrijden fungi, de tijd en de wijze van toe-20 diening en de hoeveelheid en aard van de toe te passen verbinding met formule 1.For use in the method of the invention, the amount to be used will depend on factors such as the type of fungi to be controlled, the time and mode of administration, and the amount and nature of the compound of formula 1 to be used.

In het algemeen worden echter bevredigende resultaten verkregen indien ze worden toegepast op een plaats, bijvoorbeeld op gewassen of op aarde, in een dosering variërende van 25 0,05-5 kg, bijvoorbeeld van 0,1-3 kg„ in het bijzonder van 0,1-0,5 kg» van een verbinding met formule T per ha behandeld gebied, . be- waarbij de /handeling desgewenst,kan worden herhaald. Bij toepassing als bekleding van zaden, worden bevredigende resultaten verkregen in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-0,5, bij voorkeur ongeveer 30 0,1-0,3, g verbinding met formule 1 per kg zaad.In general, however, satisfactory results are obtained when applied to a place, for example, on crops or on the soil, in a dose ranging from 0.05-5 kg, for example from 0.1-3 kg, in particular from 0 , 1-0.5 kg »of a compound of formula T per hectare treated area,. the operation can be repeated if desired. When used as a coating of seeds, satisfactory results are obtained in an amount of about 0.05-0.5, preferably about 0.1-0.3, g of the compound of formula 1 per kg of seed.

Afhankelijk van de omstandigheden kunnen de verbindingen met formule 1 worden toegepast tezamen met andere pesticiden, bijvoorbeeld fungiciden, bactericiden, insecticiden, acariciden, herbiciden of middelen die de groei van planten regelen, 35 dit teneinde hun werkzaamheid te vergroten of hun werkingsspectrum 8200353 _ - 11 - te verbreden.Depending on the conditions, the compounds of formula 1 can be used in conjunction with other pesticides, for example fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, herbicides or plant growth agents, in order to increase their activity or their spectrum of action 8200353 - 11 - broaden.

' Fungiciden die in het bijzonder geïndiceerd zijn voor toepassing tezamen met een verbinding met formule 1 zijn één of meer verbindingen gekozen uit een koper-fungicide, captan, 5 folpet, macozeb of maneb.Specifically, fungicides indicated for use in conjunction with a compound of formula 1 are one or more compounds selected from a copper fungicide, captan, folpet, macozeb or maneb.

Voorbeelden van koperfungiciden die geschikt zijn om tezamen met een verbinding met formule 1 te worden gebruikt zijn bijvoorbeeld koper(II)-carbonaat, koper(ll)-calcium-sulfaat, koper(II)-calciumoxychloride, tetracuprioxychloride, 10 Bordeaux-mengsel, Burgunöy-mengsel, cupro-oxyde, cupri-hydroxyde, koper(II)-oxychloride en eveneens koper-complexen, zoals kopertri-ethanolaminehydroxyde met formule ]_ Cu N (CH^CHgOH) yj- (OH)g, of bis-(ethyleendiamine)-koper(II)-sulfaat met formule Γcu(h2nch2ch2hh2)2_7so^ en mengsels daarvan, in het bijzonder 15 cupro-oxyde, koper(II)-oxychloride, cupri-hydroxyde en een mengsel van koper(II)-calciumsulfaat en koper(II)-oxychloride.Examples of copper fungicides suitable for use together with a compound of formula 1 are, for example, copper (II) carbonate, copper (II) calcium sulfate, copper (II) calcium oxychloride, tetracuprioxy chloride, Bordeaux mixture, Burgunöy mixture, cuprous oxide, cuprous hydroxide, copper (II) oxychloride and also copper complexes, such as copper triethanolamine hydroxide of formula] - Cu N (CH 2 CHgOH) yl (OH) g, or bis (ethylenediamine) copper (II) sulfate of the formula Γcu (h2nch2ch2hh2) 2-750 and mixtures thereof, in particular cuprous oxide, copper (II) oxychloride, cuprous hydroxide and a mixture of copper (II) calcium sulphate and copper (II) oxychloride.

Captan, Folpet, Mancozeb en Maneb zijn de gebruikelijke namen van beschermende fungiciden die doeltreffend zijn tegen ziekten van het gebladerte (Pesticide Manual, 5e Ed., 20 van H. Martin en C.R. Worthing, blz. 76, 281, 328 en 329).Captan, Folpet, Mancozeb, and Maneb are the common names of protective fungicides that are effective against foliage diseases (Pesticide Manual, 5th Ed., 20 by H. Martin and C.R. Worthing, pp. 76, 281, 328, and 329).

De verbindingen met formule 1 worden geschikt toegepast als preparaten met een fungicide werking, desgewenst tezamen met op landbouwgebied aanvaardbare verdunningsmiddelen. Dergelijke preparaten en werkwijzen voor het bereiden van deze 25 preparaten maken eveneens deel uit van de uitvinding. Ze kunnen behalve een verbinding met formule 1 als actief bestanddeel andere actieve middelen, zoals fungiciden, bevatten. Ze kunnen zowel in een vaste als vloeibare vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een bevochtigbaar poeder, een geconcentreerde emulsie, een geconcen-30 treerde, in water dispergeerbare, suspensie ("vloeibaar"), een verstuifbaar poeder, een korrelvormig preparaat, een preparaat waaruit het actieve bestanddeel langzaam wordt vrijgemaakt, gebruikelijke verdunningsmiddelen, enz. zijn. Dergelijke preparaten kunnen op een gebruikelijke wijze worden bereid of vervaardigd, • · ·θ . · 35 bijvoorbeeld door het active bestanddeel met een verdunnmgsmiddel - 8200353 - 12 - en desgewenst andere bestanddelen, zoals oppervlakte-actieve middelen, te mengen. De uitvinding is eveneens gericht op de onder toepassing van een dergelijke werkwijze verkregen gevormde preparaten.The compounds of formula I are suitably used as preparations having a fungicidal action, optionally together with diluents acceptable in the agricultural field. Such formulations and methods for preparing these formulations are also part of the invention. In addition to a compound of formula 1, they can contain, as active ingredient, other active agents, such as fungicides. They can be in solid or liquid form, for example, in the form of a wettable powder, a concentrated emulsion, a concentrated water-dispersible suspension ("liquid"), a sprayable powder, a granular preparation, a preparation from which the active ingredient is slowly released, are common diluents, etc. Such preparations can be prepared or prepared in a conventional manner, • · · θ. · For example, by mixing the active ingredient with a diluent - 8200353 - 12 - and, if desired, other ingredients, such as surfactants. The invention is also directed to the molded preparations obtained by using such a method.

De hierin gebruikte uitdrukking verdunnings-5 middelen duidt op elk vloeibaar of vast, op landbouwgebied aanvaardbaar, materiaal dat aan het actieve bestanddeel kan worden toegevoegd teneinde dit in een gemakkelijkere of verbeterde toedieningsvorm, respectievelijk in een bruikbare of wenselijke mate van werkzaamheid,te brengen. Het kan bijvoorbeeld talk, kaolien 10 diatomeëenaarde, xyleen of water zijn.The term diluents as used herein refers to any liquid or solid, agriculture-acceptable material that can be added to the active ingredient to bring it into an easier or improved dosage form, or a useful or desirable level of activity, respectively. For example, it may be talc, kaolin diatomaceous earth, xylene or water.

In het bijzonder preparaten die in sproeibare vormen zullen worden toegepast, zoals in water dispergeerbare geconcentreerde preparaten of bevochtigbare poeders, kunnen oppervlakte-actieve middelen, zoals bevochtigende middelen en disper-15 geermiddelen, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van formaldehyde en naftaleensulfaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een hoger alkylsulfoT , een geëthoxyleerd alkylfenol en een geëthoxy-leerd hoger alcohol, bevatten.In particular, preparations which will be used in sprayable forms, such as water-dispersible concentrated preparations or wettable powders, surfactants such as wetting agents and dispersing agents, for example the condensation product of formaldehyde and naphthalene sulfate, an alkyl aryl sulfonate, a lignin sulfonate , a higher alkyl sulfO, an ethoxylated alkyl phenol and an ethoxylated higher alcohol.

In het algemeen bevatten de preparaten 0,01-90 20 gew.$ actief bestanddeel, 0-20 gew.# fungicidaal aanvaardbaar oppervlakte-actief middel en 0,01-10 gev.% vast of vloeibaar ver-dunningsmiddel-(en), waarbij het actieve bestanddeel uit tenminste éën verbinding met formule 1 of mengsel daarvan met andere actieve middelen, zoals fungiciden, bestaat. De geconcentreerde vormen 25 van de preparaten bevatten in het algemeen tussen ongeveer 2 en 80 gesv.%, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en T0 gew.jS, actief middel. Toepassingsvormen van het preparaat kunnen bijvoorbeeld 0,01-20 gew.$, bij voorkeur 0,01-5 gew.#, actief middel bevatten.Generally, the compositions will contain 0.01-90 wt% active ingredient, 0-20 wt% fungicidally acceptable surfactant, and 0.01-10 wt% solid or liquid diluent (s), wherein the active ingredient consists of at least one compound of formula 1 or mixture thereof with other active agents, such as fungicides. The concentrated forms of the compositions generally contain between about 2 and 80 percent by weight, preferably between about 5 and 10 weight percent active agent. Usage forms of the composition may contain, for example, 0.01-20 wt.%, Preferably 0.01-5 wt.%, Of active agent.

In de volgende voorbeelden zijn de delen en 30 percentages, respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages.In the following examples, the parts and 30 percent, respectively, are parts by weight and percentages by weight.

Voorbeeld I; Bevochtigbaar poeder.Example I; Wettable powder.

50 Dln. methyl 1-methyl-2-{methoxyacetyl)-2-35 (2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat werden gemalen met .8200353 - 13 - 2 din. laurylsulfaat, 3 din. natriumligninesulfonaat en 1*5 din. fijnverdeelde kaoliniet todat de gemiddelde deeltjesgrootte kleiner was dan 5 micron. Het aldus verkregen bevochtigbare poeder werd met water verdund voordat het in een concentratie tussen 0,01 en 5 % 5 actief middel werd toegepast,50 parts. methyl 1-methyl-2- {methoxyacetyl) -2-35 (2,6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate was ground with .8200353-13-2d. lauryl sulfate, 3 din. sodium lignin sulfonate and 1 * 5 din. finely divided kaolinite until the average particle size was less than 5 microns. The wettable powder thus obtained was diluted with water before being used in a concentration between 0.01 and 5% active agent,

De verkregen, sproeibare vloeistof kan zowel voor het besproeien van gebladerte als voor het drenken van de wortels worden toegepast.The sprayable liquid obtained can be used both for spraying foliage and for watering the roots.

10 Voorbeeld II: Korrelvormig preparaat.Example II: Granular preparation.

0,5 Gew.dln. van een bindmiddel (een niet-iono-geen oppervlakte-actief middel) werden in een tuimelmenger gesproeid op 9^,5 gew.dln. kwarts-zand en het geheel werd goed gemengd.0.5 parts by weight. of a binder (a non-ionic surfactant) were sprayed in a tumbler mixer to 9.5 parts by weight. quartz sand and the whole was mixed well.

15 Daarna werden 5 gew.dln. methyl 1-methyl-2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydra-zinkcarboxylaatpoeder toegevoegd en het grondig mengen werd voortgezet, waardoor een korrelvormig preparaat met een deeltjesgrootte tussen 0,3 en 0,7 mm werd verkregen. De korrels kunnen worden toegepast door ze in de aarde naast de te 20 behandelen planten op te nemen.Then 5 parts by weight. methyl 1-methyl-2- (methoxyacetyl) -2- (2,6-dimethylphenyl) -hydra-zinc carboxylate powder was added and thorough mixing was continued to obtain a granular preparation with a particle size between 0.3 and 0.7 mm . The granules can be used by incorporating them in the soil next to the plants to be treated.

Voorbeeld III; Geconcentreerde emulsie.Example III; Concentrated emulsion.

25 Dln. van een verbinding met formule 1, bij-25 voorbeeld de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, 65 dln. aceton, 10 dln. van het reactieprodukt van een alkylfenol en ethyleenoxyde en calcium-dodecylbenzeensulfonaat werden goed gemengd totdat een homogene oplossing was verkregen. Voor het gebruik werd de verkregen geconcentreerde emulsie met water verdund.25 parts. of a compound of formula 1, for example, the compound of Example 1 below, 65 parts. acetone, 10 parts. of the reaction product of an alkyl phenol and ethylene oxide and calcium dodecyl benzene sulfonate were mixed well until a homogeneous solution was obtained. Before use, the resulting concentrated emulsion was diluted with water.

3030

Voorbeeld 1: Methyl 1-methyl-2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethyl-fenyl)hydrazine-carboxylaat.Example 1: Methyl 1-methyl-2- (methoxyacetyl) -2- (2,6-dimethyl-phenyl) hydrazine carboxylate.

Men verhitte 0,73 g (0,03 mol) HaH en 7»82 g 35 (0,03 mol) methyl 2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethylfenyl)hydrazine- 8200353 - 11* - carboxylaat gedurende 3 uren in 100 ml absolute tolueen onder terugvloeiing. Daarna bracht men het reactiemengsel, tezamen met 9,52 g (0,067 mol) methyljodide in een afgesloten cilinder en verhitte dit mengsel 20 uren op 110° C. Vervolgens verdunde men het 5 mengsel met diethylether, waste met water, droogde, concentreerde door indampen en chromatografeerde over silicagel, (elutiemiddel: een mengsel van chloroform en aceton, 9*1)· Aldus verkreeg men de in de titel genoemde verbinding als een olie, die uit een mengsel van diethylether en petroleumether kristalliseert, smeltpunt: 10 72-71*° C.0.73 g (0.03 mol) of HaH and 7 82 g of 35 (0.03 mol) methyl 2- (methoxyacetyl) -2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine-8200353-11 carboxylate were heated for Under reflux in 100 ml of absolute toluene for 3 hours. Then the reaction mixture, along with 9.52 g (0.067 mol) of methyl iodide, was placed in a sealed cylinder and this mixture was heated at 110 ° C for 20 hours. Then the mixture was diluted with diethyl ether, washed with water, dried, concentrated by evaporation and chromatographed on silica gel (eluent: a mixture of chloroform and acetone, 9 * 1). The title compound is thus obtained as an oil which crystallizes from a mixture of diethyl ether and petroleum ether, melting point: 10 72-71 * ° C.

Voorbeeld 2.Example 2.

Volgens de werkwijze van voorbeeld 1, echter 15 onder toepassing van geschikte verbindingen met formule 2 en alkyl-jodiden als alkyleringsmiddel, heeft men de volgende verbindingen bereid (tabel B).Werd de verbinding als olie verkregen, dan werd deze gekarakteriseerd door zijn Rf-waarde op silicagel, waarbij a), b), c), d), e), f) en g) de gebruikte mobiele fase aanduiden, 20 welke voor a) een mengsel van gelijke delen n-hexaan en ethylace-taat, voor b) een mengsel van n-hexaan en ethylacetaat (1:2), voor c) een mengsel van n-hexaan en ethylacetaat (2:1), voor d) een mengsel van n-hexaan en ethylacetaat (1:3), voor e) een mengsel van n-hexaan en aceton (U:1), voor f) een mengsel van chloroform 25 en aceton (9:1) en voor g) diethylether was.Following the procedure of Example 1, but using suitable compounds of formula II and alkyl iodides as alkylating agent, the following compounds were prepared (Table B). When the compound was obtained as an oil, it was characterized by its Rf- value on silica gel, where a), b), c), d), e), f) and g) indicate the mobile phase used, which for a) is a mixture of equal parts of n-hexane and ethyl acetate, for b) a mixture of n-hexane and ethyl acetate (1: 2), for c) a mixture of n-hexane and ethyl acetate (2: 1), for d) a mixture of n-hexane and ethyl acetate (1: 3), for e) a mixture of n-hexane and acetone (U: 1), for f) a mixture of chloroform 25 and acetone (9: 1) and for g) diethyl ether.

8200353 )Κ* Λ» - 15 -8200353) Κ * Λ »- 15 -

TABEL BTABLE B

Voor- R. R_ R. R1( Rc Rr Karak- Ïeeld 1 2 3 * 5 6 terise_ ring smpt./Front- R. R_ R. R1 (Rc Rr Karak- Image 1 2 3 * 5 6 terise_ ring mp./

Rf —— II-1 2-CH. 6-CH, H CH-, -CH Q ° -CH.0CH. 0,32/f) 3 J ^ N CH3 ° /0H3 II-2 " " " " -CH2CH/ " 0,18/e) \h3 II-3 " " " " -CH3 97-99° /CH.Rf-II-1 2-CH. 6-CH, H CH-, -CH Q ° -CH.0 CH. 0.32 / f) 3 YN CH3 ° / OH3 II-2 "" "" -CH2CH / "0.18 / e) h3 II-3" "" "-CH3 97-99 ° / CH.

II-5 " ” " -C H -CH ^ ° -CHp0CH_ 0,2^/a) 5 \ch3 ^ II-6 " " " -CH3 -CH3 133-135° II-7 " 5-CH3 m " ” -CH20CH3 0,2/a) II-8 " H " " " -CH20CH3 0,2U/b) II-9 " " " " " -C^-OCgHj 0,18/a) 11-10 " " " " " -4$ 0,2U/a) 11-11 " " " -C2H5 " -CH2OCH3 0,25/"b) 11-12 M " " “ ” -CH20C2H5 0,25/a) 11-13 ” " " " " 110-112° II-1^· " 3-C1 6-CH3 CH3 " -CH20CH3 0,18/a) 11-15 2-C2H5 UC1 6-C2H5 " " " 0,35/g) II-16 " " " " " -CH20C2H5 0,28/a) 11-17 " " " " ” -4^ 108-110° II-13 " " " " " °-<^) 0,31/a) 11-19 " " " -C2H5 " -CH20CH3 0,2^/a) 11-20 " " " M " -CH20C2H5 0,3^/a) 11-21 " " " " " 109-111° 11-22 2-0CH3 Η H -CH3 " -CHpQCH? 0,09/a) 11-23 " " " " ” -4$ 128-130° II-2U M " " " " —(^> 0,2/d) H-25 " " " " " -CH,-® 0,28/a) 8200353 - 16 -II-5 "" "-CH -CH ^ ° -CHp0CH_ 0.2 ^ / a) 5 \ ch3 ^ II-6" "" -CH3 -CH3 133-135 ° II-7 "5-CH3 m" ”- CH20CH3 0,2 / a) II-8 "H" "" -CH20CH3 0,2U / b) II-9 "" "" "-C ^ -OCgHj 0,18 / a) 11-10" "" "" -4 $ 0.2U / a) 11-11 "" "-C2H5" -CH2OCH3 0.25 / "b) 11-12 M" "" "-CH20C2H5 0.25 / a) 11-13" "" " "110-112 ° II-1 ^ ·" 3-C1 6-CH3 CH3 "-CH20CH3 0,18 / a) 11-15 2-C2H5 UC1 6-C2H5" "" 0,35 / g) II-16 " "" "" -CH20C2H5 0.28 / a) 11-17 "" "" ”-4 ^ 108-110 ° II-13" "" "" ° - <^) 0.31 / a) 11-19 " "" -C2H5 "-CH20CH3 0.2 ^ / a) 11-20" "" M "-CH20C2H5 0.3 ^ / a) 11-21" "" "" 109-111 ° 11-22 2-0CH3 Η H -CH3 "-CHpQCH? 0.09 / a) 11-23" "" "” -4 $ 128-130 ° II-2U M "" "" - (^> 0.2 / d) H-25 " "" "" -CH, -® 0.28 / a) 8200353 - 16 -

TABEL Β VERVOLGTABLE CONTINUED

Voor- R, R„ R_ R». Rc R/- Karak- beeld 1 2 3 » 5 6 terise- ring 5 smpt./Front R, R „R_ R». Rc R / - Karak picture 1 2 3 »5 6 terising 5 mp./

Rf 11-26 3-CH3 Η H -CH3 -CH3 -CH20CH3 0,13/a) 11-27 " " " ” " -4q^ 0,29/a) 11-28 " " " " " 0,21/a) 10 11-29 " " " " " ~CH2“© 0,37/a) 11-30 2-C1 VC1 β-Cl " " -CH20CH3 0,32/a) 11-31 " " " " n 162-165° 11-32 " " " " " 0-O 0,28/a) 11-33 " " " " " -CH2~-^ 0,30/c) 15 11-3¾ 2-CH3 6-CH3 H " " CH2CH2CH3 0,33/a) n-35 " " " " " ch2=chch3 87-90° 11-36 " 3-Br 6-CH3 " " CH=CHCH3 0,18/a) 11-37 " " " " ” CH20CH3 0,22/a) 11-38 " " ” " " CH2CH2CH3 0,¾ Vb) 20 11-39 " 6-CH3 H " " CH2-@ 0,35/a)Rf 11-26 3-CH3 Η H -CH3 -CH3 -CH20CH3 0.13 / a) 11-27 "" "" "-4q ^ 0.29 / a) 11-28" "" "0.21 / a) 10 11-29 "" "" "~ CH2" © 0.37 / a) 11-30 2-C1 VC1 β-Cl "" -CH20CH3 0.32 / a) 11-31 "" "" n 162 -165 ° 11-32 "" "" "0-O 0.28 / a) 11-33" "" "" -CH2 ~ - ^ 0.30 / c) 15 11-3¾ 2-CH3 6-CH3 H "" CH2CH2CH3 0,33 / a) n-35 "" "" "ch2 = chch3 87-90 ° 11-36" 3-Br 6-CH3 "" CH = CHCH3 0,18 / a) 11-37 "" "" ”CH20CH3 0.22 / a) 11-38" "" "" CH2CH2CH3 0.1, Vb) 20 11-39 "6-CH3 H" "CH2- @ 0.35 / a)

Tussenprodukten.Intermediates.

25 Voorbeeld A: methyl 2-(2,, 6-dimethylfenyl) -hydrazine-carboxylaat.Example A: methyl 2- (2, 6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate.

Men druppelde aan een mengsel van 3¾ g (0,25 mol) 2,6-dimethylfenylhydrazine, 27,6 g (0,35 mol) pyridine en 83 ml vater bij kamertemperatuur en binnen 15 min. 23,6 g (0,25 mol) 30 van de methylester van chloormierezuur toe. Daarna voegde men 83 ml vater toe en roerde dit mengsel 3 uur bij kamertemperatuur. Nadat men hieraan diethylether had toegevoegd zuurde men het reactiemeng-sel aan met 2N-zoutzuur, vaste de organische fase met vater, droogde en concentreerde. Het vaste residu kristalliseerde uit een mengsel 35 van diethylether en petroleumether, smeltpunt: 80-8l° C.A mixture of 3¾ g (0.25 mol) of 2,6-dimethylphenylhydrazine, 27.6 g (0.35 mol) of pyridine and 83 ml of water was added dropwise at room temperature and within 15 minutes 23.6 g (0.25 mol) of the methyl ester of chloroformic acid. 83 ml of water were then added and this mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After diethyl ether was added thereto, the reaction mixture was acidified with 2N hydrochloric acid, the organic phase solidified with water, dried and concentrated. The solid residue crystallized from a mixture of diethyl ether and petroleum ether, mp: 80-8 ° C.

8200353 - 17 - Γ'. _ 9 ~8200353 - 17 - Γ '. _ 9 ~

Voorbeeld Β: methyl 2-(methoxyaeetyl)-2-(2.6-dimethylfeny1)-hydra-zine-earboxylaat.Example Β: methyl 2- (methoxyethyl) -2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine earboxylate.

Men druppelde aan een oplossing van 16,9 g (0,087 5 mol) methyl 2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaat in 115 al absolute tolueen binnen 20 min. 10,¼ g (0,096 mol) methoxyacetyl-chloride toe. Daarna roerde men de suspensie 3 uren bij kamertemperatuur, destilleerde het oplosmiddel af en kristalliseerde het vaste residu uit een mengsel aceton en petroleumether, smeltpunt: 10 171-172° C.To a solution of 16.9 g (0.087 mole) of methyl 2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate in 115 al absolute toluene was added dropwise within 20 min. 10, ¼ g (0.096 mole) of methoxyacetyl chloride . The suspension was then stirred at room temperature for 3 hours, the solvent was distilled off and the solid residue crystallized from a mixture of acetone and petroleum ether, mp: 10 171-172 ° C.

82003538200353

Claims

1. Compounds of formula 1, wherein a hydrogen atom, an alkyl group with 1-¼ carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group with 1-¼ carbon atoms, Rg is an alkyl group with 1-¼ carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group with 1-¼ carbon atoms, R ^ a hydrogen or halogen atom or an alkyl group with 1-¼ carbon atoms, R ^ an alkyl group with 1-¼ carbon atoms, Rj. an alkyl group of 1-¼ carbon atoms, which is unsubstituted or substituted by halogen, CN and / or SCN,

10 Rg a hydrogen atom, an alkyl group of 1-6 carbon atoms or an alkenyl group of 2-6 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted by halogen, an alkinyl group of 2-6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3-7 carbon atoms, a 0 ^ _γ -cycloalkyl-C ^ -alkyl group, an epoxyalkyl group with 2-6 carbon-15 atoms, a phenyl group, a phenyl-C ^ ^ -alkyl group or a phenyl-C8- ^ ^ ^ y ^ Group, the aromatic part of which is unsubstituted or is substituted by 1-3 substituents selected from the group consisting of alkyl of 1-¼ carbon atoms, alkoxy of 1-¼ carbon atoms, halogen, NOg, phenyl and / or phenoxy, a C 1-20 alkoxy-C ^ ^ -alkyl group, a C 1 -alkylthio-C 1 -alkyl group, a 2-furyl group, a 2-tetrahydrofuryl group, a halogenated 2-furyl group, a halogenated 2-tetrahydrofuryl group, a 1-imidazoylmethyl group, a 1-pyrazolylmethyl group, a 2- tetrahydrofuryloxymethyl group or a 2-tetrahydropyranyloxymethyl group.

2. Compounds according to claim 1 of formula 1a, wherein R 1 'and Rgf, independently of each other, is a methyl group or a chlorine or bromine atom, R 1' a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl group, R '. an alkyl group with 1-¼ carbon atoms and Rg 'represent a -CHgOCH 2, -CHgOC 2 H, 2-furyl or 5-halo-2-furyl group.

Compounds according to claim 2, selected from the group consisting of compounds wherein R1 ', Rg', R '', R '' and Rg1, respectively a) methyl, methyl, hydrogen, methyl and -CHgOCH 1, 8200353 - 19 - b) methyl, methyl, 3-C1, methyl and -CHgOCH2 and c) methyl, methyl, 3-Br, methyl and -CHgOCH2. U. A process for the preparation of an aromatic compound, characterized in that a compound of formula 1, as defined in claim 1, is prepared by a compound of formula 2, wherein R 1, R 8, R 2 Rg have the meanings defined in claim 1 to be N-alkylated with an alkylating agent of formula 3, wherein R ^ has a meaning given in claim 1 and X ^ is a cleavable group capable of under the N-alkylation conditions of the reaction will be replaced.

5. Fungicidal compositions containing one or more compounds according to any one of the preceding claims and optionally an diluent acceptable in the agricultural field.

Process for preparing a fungicidal composition, characterized in that one or a number of compounds according to any one of the preceding claims are introduced into a dosage form suitable for such use.

Process according to claim 6, characterized in that an agricultural diluent acceptable is mixed with one or a number of compounds according to any one of the preceding claims.

8. Method for controlling phytopathogenic gene fungi, characterized in that one or a number of compounds according to one of the preceding claims are used for this.

Method according to claim 8, characterized in that phytopathogenic fungi of the Oomycetes class are controlled.

10. Process according to claim 9, characterized in that the compounds according to claim 3 are used to combat fungi of the Phytophthora, Plasmopora or Peronospora class.

11. Molded preparations having a fungicidal action, obtained by using a method according to claim 6 35 or 7. 8200353 5 - 20 -

12. Methods as described in the description and / or examples. t A Af 8200353