DK164595B - 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe - Google Patents

3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe Download PDF

Info

Publication number
DK164595B
DK164595B DK187687A DK187687A DK164595B DK 164595 B DK164595 B DK 164595B DK 187687 A DK187687 A DK 187687A DK 187687 A DK187687 A DK 187687A DK 164595 B DK164595 B DK 164595B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compound
compounds
formula
general formula
methyl
Prior art date
Application number
DK187687A
Other languages
English (en)
Other versions
DK164595C (da
DK187687D0 (da
DK187687A (da
Inventor
Vivienne Margaret Anthony
John Martin Clough
Paul Defraine
Christopher Richard Ay Godfrey
Patrick Jelf Crowley
Kenneth Anderton
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB868609456A external-priority patent/GB8609456D0/en
Priority claimed from GB878701627A external-priority patent/GB8701627D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK187687D0 publication Critical patent/DK187687D0/da
Publication of DK187687A publication Critical patent/DK187687A/da
Publication of DK164595B publication Critical patent/DK164595B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK164595C publication Critical patent/DK164595C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D213/66—One oxygen atom attached in position 3 or 5 having in position 3 an oxygen atom and in each of the positions 4 and 5 a carbon atom bound to an oxygen, sulphur, or nitrogen atom, e.g. pyridoxal
    • C07D213/67—2-Methyl-3-hydroxy-4,5-bis(hydroxy-methyl)pyridine, i.e. pyridoxine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

i
DK 164595 B
Den foreliggende opfindelse angår derivater af acrylsyre, der kan anvendes inden for landbruget (især som fungicider, men også som insekticider, nematicider og plantevækstregulatorer), fremgangsmåder til fremstilling deraf, fungicide midler inde-5 holdende derivaterne samt fremgangsmåder til anvendelse af derivaterne eller midlerne til bekæmpelse af svampe, især svampe i nfekti oner i planter.
Opfindelsen angår 3-metoxy-2-pyridyl-methylacrylater med den 10 almene formel (I): cooch3 A---C=CH-0CH3 (I) 15 og stereoisomerer deraf, i hvilken formel A betyder hydrogen, Cj-4-alkyl, phenylethenyl, benzyloxy, phenoxymethy1 eller phe-noxy, som kan bære en eller flere ringsubstituenter valgt 20 blandt halogen, cyano, Ci-4-alkyl, Ci-4-a1koxy, trifluorme-thyl, phenyl og phenoxy.
Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst en carbon-carbon-dobbeltbinding og opnås undertiden i form af blandinger 2 5 af geometri ske isornerer. Disse blandinger kan imidlertid se pareres i individuelle isomerer, og opfindelsen omfatter sådanne isomerer og blandinger deraf i alle forhold inklusive de blandinger, som i det væsentlige består af (Z)-isomeren, og de blandinger, som i det væsentlige består af (E)-isomeren.
30
De individuelle isomerer, der resulterer af methyImethacry1at-delens usymmetrisk substituerede dobbeltbinding, identificeres ved de almindeligt benyttede betegnelser "E" og "Z". Disse betegnelser defineres i overensstemmelse med Cahn-Ingold-Prelog-35 systemet, der er fuldstændigt beskrevet .i litteraturen (se f.eks. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. udgave,
Wi ley-Interscience, side 109 og følgende).
DK 164595B
2 Sædvanligvis er én isomer mere fungicidt aktiv end den anden, idet den mere aktive isomer er den isomer, hvori gruppen -OCH3 på methylmethacrylatdelen (CH302C-C=CH-0CH3) findes på den samme side af dobbeltbindingen som pyridinringen. I tilfælde 5 af forbindelserne ifølge den foreliggende* opfi ndel se er det (E)-isomeren. Disse isomerer udgør en foretrukken udførelsesform for opfindelsen.
I forbindelserne med formlen (I) kan alkylgrupper og alkylde-10 len af alkoxygrupper foreligge i form af lige eller forgrenede kæder og indeholder 1 til 4 carbonatomer. Eksempler er methyl, ethyl, propyl (n- og iso-propyl) og butyl (η-, sec-, iso- og tert-butyl).
15
En særlig udførelsesform for opfindelsen er således forbindelsen (II) cooch3 20
^CH
A-I) j (II) 0CH3 25 fortrinsvis (E)-isomeren, hvori A, som er i en ortho-sti11 ing i forhold til aery1atgruppen, er phenoxy (eventuelt substitueret med en eller flere af fluor, chlor, brom, methyl, metho-xy, trif1uormethyl, cyano, phenyl eller phenoxy), (E)-phenyle-thenyl, benzyloxy eller phenoxymethy1.
30
Eksempler på forbindelserne ifølge opfindelsen er vist i tabel I. I denne tabel står "Ph" for phenyl (det vil sige C5H5).
35
DK 164595 B
3 _ — - · “ io co o '«f oi o o co co 'f o m w o σι r-i en io co in to in co w in co co in m in com co I V— «.* «·*** ^ * * i. *, fc k ·. ** *“ ** (DC j*- f- t". c- f- C"* C- C- C" >- F- D*-t- (Τ η— ·γ· M O **-_______
to CO CO
—. - lO - '
o to co - to co N
O rHriOOO O CO
I w nrlHfflrlrl tOr-ICO
φ I I I I I I III
4J4-» H CO ID CD N IO *r- CO O) r-l r— ¢1 CM ri r< ' ' * J) 41 ¢1 E ti 1) H 0)00 S) φ C ·ι· W ri Η 01 ΙΟ ΙΟ ·ι- ·ι- ·Γ- £ ·ρ* ·ι- «Η τ- £ D ι— CO Ο Ο I— ι— I— 3 >— I— r- COQ. Ο HH Ο Ο Ο ΟΙΟ Ο Ο
I I
I r-' I ι — II -— >ι ι— I I >
— — I > X > — r' > X
> X Ο JO > > X Ο χ χ >, ο c -π χ χοι ci OOXCdJtt) ΟΙ OCL 0)t_ C C Ο 4Ι£ Ε c ^ coo -C o Φ Φ c .c o. c_ φ jz 4) JZ<- ar x _c Φ o. > o jcq. £ ao > -c aa£r X 3 O.X O-r-O xo % < LLa>Or LU £_ >·ι- O ν- Ο O E -C -C M- O U O X Ό -c Ό
i- 3 O +» +» -ι- I ι— X 3 4-i I I -P I I
£i—£_d)a)c-r*x:o r- ® - μ ο4-οεε^>ο μ- ε ω > e < >
OlllltltlXl —· till ^ X I * X
O o - - - - - - o - m o o - - - o - - o , -CT'M'iO'i'i'} CCO'-'rrtOCOCO c CO CO c * 0. q, 1—-'— w —- — '~—f φ w *—' o. Cl -—*-—- r— Φ ”—' Φ
IlilllllXIIIIIIIXIIX COCMNCMNCMCMCMaCMN^CONCMCMaNNa
*£ COCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO CO CO CO CO CO CO
XXXXXXXX XXXXXXX XX
oooooooo o o o o o a o ao oooooooo o o o o o o o oo
XXXXXXXX XXXXXXX XX
oooooooo ooooooo oo
II II II II II II II II II II II II II II II II II
oooooooo ooooooo oo 3 OOOOOOOO OOOOOOO oo
CMCMCMCUCMCMCMCM CM CM CM CM CM CM N CM CM
OOOOOOOO OOOOOOO oo
COCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO CO CM CO CO CO CO
XXXXXXXX XXXXXXX XX
oooooooo ooooooo oo
I I I I I I I I I I I I I I I II
LUUJUJUJIUUJIDUJ UJ LLI LU UU UJ U-l UJ LUUJ
I I I I I I I I I I I I I I I II
CMCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO Ίί CO CO CO coco r— Φ
U
c · •r C— £t C. rlCMOMiniOf-CO (J) o H N CO M in ID l-
I, ri i—I ri Η Η H r-l H
O Φ IL V)
DK 164595 B
4 - M t~- r-i m o o σι i n n ffl " tn miflu) ω to ui φ o to a ns |-r- ' ' ' -- » « Ό -H ' ' ' t_ 03 C C- C- C*- f- f- C- > Ol CO N t“ 4- r— 'i~ 4^ t
0*4- 3 I— E
o.
__α o o o t- σι ro r-ι m o.
I'-' c- O' co t- co «a· o.
0 - I I I I I 3 +J4J *1-10 LD CO CM O) CO I_ r— 3>Z EC-Φ O CO O C- C- O O Mi O) Φ C E -I- H *r~ -r— ‘i— 4-» E33r- r— i— r- (0 C0Q.D1O O OO r- > L.
__O
π i ^ >
— > X
> X O
x i i o χ 0 t- t- c +j
c o o ι Φ O
Φ 3 3 >—- jC e
X r- r- X > Q. I
Q. 4- 4- O X r~ <Q.
I- < O ·<" v- CO > < C T3 TJ Φ C C 40 co to ι ι ι ι i i ι x o <d α η- >o cm- —- - -- - ar x tr u cmx «3->io> ^ l a> a. c o ιχο-χ-χ-οιχ i o
U- -00-0-0 O- 3-0 - +J
'trrwccocxnr-nc co o M — OuQ_ — O— OO—4-— O — S_ 1 I I I JZ I X I I -c- 1 X I a.
—I e4CMOJCSJQ.C4Q.CMCMOCMQ.XXCM
Ui__H
m tn l— nnno o nn o own c XXXX X XX X XXX το o o o O O O O O O O 4- oooo o oo o ooo o ···· · ·· « · * · r—· XXXX X XX X XXX o oooo o oo o ooo II II II II II II II II II II II (0 OOOO O OO O OOO £- .... . . . . ... 4- 2 oooo o oo o ooo CMCMCMCM CM CM cm cm CM CM CM ir1 0000 o oo o ooo o CO CO CO CO CO COCO CO CO CO CO I— xxxx x xx x xxx σ> co OOOO O OO O OOO C I- 1 I I I I II I III T- o
UJ UJ LU LU LU LULU LU LU LU LU > C O
till I II i I I i X -I- o
CO CO CO CO CO CO CO CO CM CM CO Q.+'tn-Q
__ 4- I— Ό L t > -i—
1 O JZ E
c~ ό tn -u tn o > o cn
•O +> Μ E C
c · o tn to T- T- £_ JQ -I- S_ c •Q C OO Ol O H CM CO Mi U5 CD C-- CD E 4J tn
I_ r-C r-i CM CM CM CM CM CM CM CM CM s OOQ
O O SZ +> i— LL. W Q. Q.
___ = * O
DK 164595B
5
Tabel II viser udvalgte proton nmr-data for visse af de i tabel I beskrevne forbindelser. Kemiske skift måles i ppm fra tetramethylsilan, og deuterochloroform blev benyttet som opløsningsmiddel over alt. Følgende forkortelser anvendes: 5 br=bred t «triplet s «singlet q «kvartet d «dublet m «multiplet J = koblingskonstant Hz = Hertz 10
Tabel II: udvalgte proton nmr-data 15 Forbindelse Proton nmr-data nr.
1 3,60 {3H,s); 3,76 (3H,s); 6,85-7,40 (7H,m); 20 7,56 (IH,s); 8,44 (lH,t).
8 3,55 (3H,s); 3,69 (3H,s); 6,94 (lH,d)? 7.06 (2H,d); 7,45-7,60 (3H,m); 7,50 (IH,s); 8,0 (lH,m).
25 9 3,68 (3H, s); 3,86 (3H,s); 6,98-7,18 (4H,m); 7,20-7,32 (lH,m); 7,58 (IH,s); 7,62-7,66 (lH,m); 8,10-8,14 (lH,m).
30 10 3,70 (3H,s)j 3,83 (3H,s)?'7,08 (IH,d)/ 7,16 (lH,dd); 7,20-7,40 (2H,m);-7,46 (lH,d); 7,54 (IH,d); 7,68 (IH,s)/ 7,80 (lH,d); 8,85 (lH,d).
11 3,71 (3H,s); 3,88 (3H,s); 6,70 (lH,d);
7.06 (2H,d); 7,23 (lH,t); 7,40 (2H,m),J
35 7,64 (IH,s); 8,35 (lH,d),* 8,43 (IH,s).
DK 164595 B
6
Tabel II fortsat: udvalgte proton nmr-data 5 Forbindelse Proton nmr-data nr.
r 12 3,62 (3 H, s); 3,80 (3H,s); 6,95 (2H,m); 7,08 10 (lH,m); 7,28 (lH,m); 7,50 (IH,s); 8,28 (lH,m); 8,35 (lH,m).
13 3,69 (3H,s); 3,86 (3H,s); 6,80-6,90 (3H)r 7,05 (IH); 7,25-7,35 (IH) 7,59 (IH,s); 7,65 15 (IH); 8,13 (IH) 17 3,70 (3H,s); 3,87 (3H,s); 6,9-7,4 (3H,m); 7,46 (lH,d); 7,61 (IH,s); 7,68 (lH,q); 8,16 (IH,q).
20 18 - 3,63 (311,s); 3,80 (3H,s); 7,00-7,30 (3H,m),· 7,50-7,80 (4H,m); 8,14 (lH,q).
23 2,41 (3H,s); 3,71 (3H,s),‘ 3,85 (3H,s); 7,12 (lH,d); 7,59 (IH,s)/ 8,44 (lH,d).
Z D
26 3,74 (3H,s); 3,99 (3H,s); 6,98 (lH,m); 7,12 (lH,m); 7,48 (lH,m)/ 8,02 (IH,s),* 8,38 (lH,m).
30 27 3,76 (3H,s); 3,89 (3H,s); 7,20-7,40 (lH,m); 7,60-7,80 (2H,m) ,* 8,44-8,52 (lH,m),* 8,60 (IH,s).
35
DK 164595 B
7
Forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel (I) kan fremstilles ved hjælp af de kemiske fremgangsmåder, der er skitseret i skema I, skema II og skema III. Overalt i skema I, skema II og skema III er betegnelsen A som ovenfor defineret, 5 G er hydrogen eller et metalatom (såsom et natriumatom), M er et metalatom (såsom et lithiumatom) eller et metalatom plus et associeret halogenatom (såsom Mgl, MgBr eller MgCl), og L er et halogenatom eller en anden god 1eavinggruppe.
10 Forbindelserne med den almene formel (I) kan eksistere som blandinger af geometriske i some rer, der kan separeres ved hjælp af kromatografi, destillation eller fraktioneret krystallisation. Anvendelsen af formlen 15 C02CH3
CH
20 OCH3 er beregnet til at angive en separerbar blanding af begge geometriske isomerer omkring acrylatdobbeltbind ingen, det vil sige 25 e0oCH, CO-CBL· I 2 3 j 2 3
C „ C
/ ^ * C-H og C-OCH-.
I 3 30 OCH3 h
Under henvisning til skema I kan forbindelser med den almene formel (I) fremstilles ved behandling af forbindelser med den 35 almene formel (IV) med en base (såsom natriumhydrid eller et natriumalkoxid) og en myresyreester med formlen HCO2CH3 i et passende opløsningsmiddel (trin (b) i skema I). Hvis en for-
DK 164595 B
8 bindelse med den almene formel CH3L, hvori L er en leaving-gruppe (såsom et halogenid eller en CHsSO^-anion) , derpå sættes til reaktionsblandingen, kan forbindelser med den almene formel (I) opnås (trin (a) i skema I). Hvis en protisk syre 5 sættes til reaktionsblandingen, opnås forbindelser med den almene formel (III), hvori G er hydrogen. Alternativt kan forbindelsen med den almene formel (III), hvori G er et metal (sædvanligvis et alkalimetal, såsom natrium), selv isoleres fra reaktionsblandingen.
10
Forbindelser med den almene formel (III), hvori G er et metalatom, kan omdannes til forbindelser med den almene formel (I) ved behandling med en forbindelse med den almene formel CH3L, hvori L er som ovenfor defineret, i et passende opløsningsmid-15 del. Forbindelser med den almene formel (III), hvori G er hydrogen, kan omdannes til forbindelser med den almene formel (I) ved successive behandlinger med en base (såsom kaliumcar-bonat eller natriumhydrid) og en forbindelse med den almene formel CH3L i et passende opløsningsmiddel.
20
Alternativt kan forbindelser med den almene formel (I) fremstilles ud fra acetaler med den almene formel (XII) ved eliminering af den pågældende alkanol under enten sure eller basiske betingelser ved en egnet temperatur og ofte i et egnet op-25 løsningsmiddel (trin (c) i skema I). Eksempler på reagenser og reagensblandinger, der kan anvendes til denne transformation, er 1 i thiumdiisopropyl amid, kaliumhydrogensulfat (se f.eks. T. Yamada, H. Hagiwara og H. Uda, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838, og litteratursteder deri), og triethyla-30 min, ofte i nærværelse af en Lewis-syre, såsom titaniumtetra-chlorid (se f.eks. K. Nsunda og L. Heresi, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
Acetaler med den almene formel (XII) kan fremstilles ved be-35 handling af alkylsi1y1ketenacetal er med den almene formel (XIII), hvori R er en alkylgruppe, med et trialkylorthoformiat med formlen (CH30)3CH i nærværelse af en Lewis-syre, såsom ti-
DK 164595 B
9 taniumtetrachlorid, ved en passende temperatur og i et egnet opløsningsmiddel (se f.eks. K. Saigo, M. Osaki og T. Mukaiya-ma, Chemistry Letters, 1976, 769) (trin (f) i skema I).
5 Alkylsi1y1ketenaceta1 er med den almene formel (XIII) kan fremstilles ud fra estere med den almene formel (IV) ved behandling med en base og et trialkylsilylhalogenid med den almene formel r^SiCl eller R3Si8r, såsom tri methy1 s i 1y1chlor id, eller en base og et trialkylsilyltriflat med den almene formel 10 R3Si-0S02CF3 i et egnet opløsningsmiddel og ved en passende temperatur (se f.eks. C. Ainsworth, F. Chen og Y. Kuo, J. Or-ganometallic Chemistry, 1972, 46, 59) (trin (g) i skema I).
Det er ikke altid nødvendigt at isolere mellemprodukterne 15 (XII) og (XIII). Under passende betingelser kan forbindelser med den almene formel (I) fremstilles ud fra estere med den almene formel (IV) i en "en-beholder"-sekvens med successiv tilsætning af passende reagenser som ovenfor anført.
20 Alternativt kan forbindelser med den almene formel (XII) fremstilles ud fra forbindelser med den almene formel (IV) ved behandling med et orthoformiat HC(OCH^)3 i nærværelse af et car-boxylsyreanhydrid (såsom eddikesyreanhydrid) og en Lewis-syre-katalysator (såsom zinkchlorid) ved en egnet temperatur. På 25 denne måde kan forbindelser med den almene formel (I) under passende betingelser, såsom forhøjede temperaturer eller forlængede reaktionstider, opnås direkte (se f.eks. R. Huisgen, H. Seidl og J. Wulff, Chem. Ber., 1969, 102, 915, og A. Mar-chesini, J. Org. Chem., 1984, 49, 4287) (trin (h) i skema I).
30
Forbindelser med den almene formel (IV) kan fremstilles ved hjælp af metoder, der er beskrevet i den kemiske litteratur.
De kan for eksempel fremstilles ud fra forbindelser med den almene formel (V) ved behandling med en alkohol CH3OH i nærvæ-35 relse af en syre (såsom saltsyre) (trin (d) i skema I).
DK 164595B
10
Skema I
co9cel co9ch
I trin (c) I
C _ yC 0CH3
A —^|Η ί1) Α~ϊζ ''V
N OCH, N OCH, 3 A 3 u CH3--L trin (a) / OCH3 (XII) / trin(f) COOCH-j / I 3 / H /.OCHj trin (h) C = A_k Jr ch *. "0SiR3
N > \ N
OG \ (XIII) .(III) \ trin (g) CO„CH-, 'ru2 3 trin (b) ' /2 &
N
7Γ (IV) CHoS O / ° , II ' . l,scu3 /C: trin (d) A----H-CH y
N
(V) v trin (e) n.
sTj—CH0
N
(VI)
DK 164595 B
11
Forbindelser med den almene formel (V) kan fremstilles ud fra aldehyder med den almene formel (VI) ved behandling med methyl methy1su1fi ny 1 met hyl su 1 fid (CH3SOCH2SCH3) i nærværelse af en base (såsom "Triton"-B) i et egnet opløsningsmiddel (såsom 5 tetrahydrof uran) (se K. Ogura og G. Tsuchiha'shi, Tetrahedron
Letters, 1972, 1383-6) (trin (e) i skema I).
Forbindelser med den almene formel (VI) kan fremstilles ved hjælp af standardmetoder, der er beskrevet i den kemiske 10 litteratur.
Under henvisning til skema II kan forbindelser med den almene formel (I) alternativt fremstilles ud fra α-ketoestere med den almene formel (VII) ved behandling med phosphory1 i der med den 15 almene formel (VIII) i et egnet opløsningsmiddel (såsom die- thylether eller tetrahydrofuran) (se f.eks. EP-A-0044448 og EP-A-0178826) (trin (a) i skema II).
α-ketoestere med den almene formel (VII) kan fremstilles ved 20 hjælp af standardmetoder, der er beskrevet i den kemiske litteratur. For eksempel kan α-ketoestere med den almene formel (VII) fremstilles ved omsætning af metallerede pyridiner med den almene formel (IX) med et oxalat (X) i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether eller tetrahydrofuran) (trin 25 (b) i skema II). (Vedrørende beslægtede reaktioner henvises til L.M. Weinstock, R.B. Currie og A.V. Lovell, Syn. Commun., 1981, 11, 943 og litteratursteder deri).
Metallerede pyridiner med den almene formel (IX) kan frem-30 stilles ved hjælp af standardmetoder, der er beskrevet i den kemiske litteratur.
Alternativt kan α-ketoestere med den almene formel (VII) fremstilles ud fra nitriler med den almene formel (XI) under an-35 vendelse af proceduren ifølge K. Ogura, N. Katoh, I. Yoshimu-ra, G. Tsuchihashi, Tetrahedron Letters, 1978, 375 (trin (c) i skema II).
DK 164595B
12
Skema II
C0„CHo I 2 3 A-f-jK'"'\ (I) A ?h
N I
°CH3 \ Ph P=CHOCH., (VIII) trin (a) co9ch^
. I
A
~i0 (vm
N
/A
CO„CH_
I “ J
I (x) C02CH3 trin (b) a^;t~c" A 4 1—m
N
(XI) (IX)
DK 164595 B
13
Visse af forbindelserne med den almene formel (I) kan fremstilles ad en alternativ vej som vist i skema III.
Når A er en eventuelt substitueret phenoxymethy1 gruppe kan 5 forbindelser med formel (I) fremstilles ved omsætning af en forbindelse med den almene formel (XV) med en eventuelt substitueret phenol i nærværelse af en base (såsom natriumalk-oxider eller natriumhydrid) i et egnet opløsningsmiddel (såsom di methy1formamid) eller med et alkoxid eller en hydroxidion 10 (trin (a) i skema III).
Forbindelser med formlen (XV), hvori L er et halogenatom, kan fremstilles ved halogenering af forbindelser med formlen (XIV), f.eks. med N-bromsuccinimid, i et egnet opløsningsmid-15 del, såsom carbontetrachlorid (trin (b) i skema III).
Forbindelser med den almene formel (XIV) kan fremstilles ad den i skema I viste vej.
20 Forbindelser med den almene formel (I), hvori A er en even tuelt substitueret phenylethenylgruppe med formlen (subst.)Ph-CH=CH-, kan fremstilles ved omsætning af forbindelser med den almene formel (XVI) med forbindelser med den almene formel (XVII) under den velkendte Wadsworth-Emmons-reakti ons betin-25 gelser (hvori Y er gruppen -P(0)(0R8)2) eller under den velkendte Wittig-reaktions betingelser (hvor Y er -+PAr3, og Ar er en eventuelt substitueret phenyIgruppe). Forbindelser med den almene formel (XVI) behandles således med en egnet base (såsom natriumhydrid eller kalium-t-butoxid) i et egnet tørt 30 opløsningsmiddel (såsom N,N-di methylformamid eller tetrahydro-furan) og behandles derpå med forbindelserne med den almene formel (XVII) (trin (c) i skema III).
Forbindelser med den almene formel (XVI) kan fremstilles ved 3 5 omsætning af forbindelser med den almene formel (XV) med et tri alkylphosphi t, P(0R8)3, eller med en triarylphosphi n i et egnet opløsningsmiddel, såsom toluen eller diethylether (trin (d) i skema III).
DK 164595 B
14 I skema III er r5 fortrinsvis hydrogen, men kan også være Ci_4-alky1 eller eventuelt substitueret phenyl. R8 er Cj_4-al-kyl, sædvanligvis methyl eller ethyl. L er som defineret for skema I, men er fortrinsvis et halogenatom, såsom chlor eller 5 brom.
10 15 20 25 30 35
DK 164595 B
15
Skema III
O
II
C02CH3 V /c ^ I n. -H- (subst.)Ph N\ A -V— ""T} CH trin (c) \ $ (XVII) * C0oCHo i Z 3
f OCHL C=CH
3 X l / t (I) X OCH-.
f\- CH2Y
trin (a) ^ X l
N
C°2CH3 S
1 X (XVI)
. c X
^CH trin (d)
\ OCH
. ch9l Λ 2 trin (b) (XV) co9ch., 0CH3 CH2R5 (XIV)
DK 164595B
16
Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I og stereo isomerer deraf. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 4 ' s kendetegnende del angivne.
5
Forbindelserne ifølge opfindelsen er aktive fungicider og kan benyttes til bekæmpelse af en eller flere af patogenerne:
Pyricularia oryzae på ris 10 Puccinia recondita, Puccinia striiformis og andre rustarter på hvede, Puccinia hordei, Puccinia striiformis og andre rustarter på byg, samt rustarter på andre værter, f.eks. kaffe, pærer, æbler, jordnødder, grøntsager og prydplanter.
Erypsiphe graminis (pulvermeldug) på byg og hvede, og andre 15 pulvermeldug på forskellige værter, såsom Sphaerotheca macula-ris på humle
Sphaerotheca fuliginea på agurkarter (f.eks. agurk),
Podosphaera leucotricha på æbler og Uncinula necator på vin. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp. og 20 Pseudocercosporel1a herpotrichoides på kornarter.
Cercospora arachidicola og Cercosporidium personata på jordnødder og andre Cercospora-arter på andre værter, f.eks. sukkerroe, bananer, soyabønner og ris.
Al ternar ia-arter på grøntsager (f.eks. agurk), oliefrøraps, 25 æbler, tomater og andre værter.
Venturia inaequalis (skurv) på æbler Plasmopara viticola på vin
Andre bladskimmelarter, såsom Bremia lactucae på salat, Pero-nospora spp. på soyabønner, tobak, løg og andre værter, og 30 Pseudoperonospora humuli på humle og
Psudoperonospora cubensis på agurkarter
Phytophthora infestans på kartofler og tomater, og andre Phy-tophthora spp. på grøntsager, jordbær, avocado, peber, prydplanter, tobak, kakao og andre værter.
Nogle af forbindelserne har udvist et bredt interval af virkninger over for svampe in vitro.
35
DK 164595 B
17
Nogle af forbindelserne kan også have virkning overfor forskellige sygdomme hos frugt efter høst (f.eks. Penicillium di-gitatum og italicum samt Trichoderma viride på appelsiner og • G 1oesporium musarum på bananer).
5
Endvidere kan nogle af forbindelserne være aktive som frøbejd-semidler overfor Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (hvedens stinkbrand, en frøbåret sygdom hos hvede), Ustilago spp., Helminthosporium spp. på kornarter og Pyricularia oryzae 10 på ris.
Opfindelsen angår derfor også en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, hvilken fremgangsmåde omfatter tilførsel til en plante, til et plantefrø eller til voksestedet for planten el -15 ler frøet af en effektiv mængde af en fungicid forbindelse med formlen (I).
Nogle af forbindelserne kan bevæge sig midtpunktssøgende i plantevævet. Forbindelserne kan desuden være flygtige nok til 20 i dampfasen at være aktive overfor svampe på planten. Forbindelserne kan også være anvendelige som industrielle fungicider (i modsætning til landbrugsfungicider), f.eks. til forebyggelse af svampeangreb på træ, skind, læder og især malingfilm.
25 Forbindelserne ifølge opfindelsen har nyttig insekticid virkning overfor en række insektarter og nematoder og kan anvendes til dræbning eller bekæmpelse af insekt- eller nematode-skadedyr ved administration til insektet eller nematoden eller til disses levested af en effektiv mængde af en insekticid 30 forbindelse med formlen (I).
En særlig foretrukken forbindelse til anvendelse som insekticid er forbindelse 2 i tabel I, som har vist sig at være aktiv overfor Meloidogyne incognita (tomat-rodål-1 arver), og 35 forbindelse 9 i tabel I, der har vist sig at være aktiv overfor Diabrotica balteata (rodgnaver1 arver) .
På lignende måde kan nogle forbindelser udvise plantevækstre gulerende virkning og kan være udviklet til dette formål ved passende anvendelsesmængder.
DK 164595 B
18 5 Forbindelserne kan anvendes direkte til fungicide, insekti-cide, nematocide eller plantevækstregulerende formål, * men bringes mere hensigtsmæssigt til at indgå i midler under anvendelse af en bærer eller et fortyndingsmiddel. Opfindelsen angår således et fungicidt middel omfattende en forbindelse 10 med den almene formel (I) som ovenfor defineret og en fungicidt acceptabel bærer eller et fungicidt acceptabelt foi— tyndingsmiddel.
Som fungicider kan forbindelserne anvendes på et antal måder.
15 De kan for eksempel påføres, enten i præparatform eller ikke i præparatform, direkte på en plantes løv, på frø eller tilføres til det medium, hvori planter vokser eller skal plantes. De kan sprøjtes på, pudres på eller påføres som et creme- eller pastapræparat, eller de kan påføres som en damp eller som korn 20 med langsom frigivelse. Påføring kan ske til enhver del af planten indbefattende løvet, stængler, grene eller rødder,, eller til jorden, der omgiver rødderne, eller til frøet før det plantes, eller til jorden generelt, til ri svand eller til hydroponik-dyrkningssystemer. Forbindelserne ifølge opfindel-25 sen kan også injiceres i planter eller sprøjtes på vegetation under anvendelse af elektrodynamisk sprøjteteknik eller andre 1avvolurnenmetoder.
Udtrykket "plante" som heri benyttet indbefatter spirer, buske 30 og træer. Endvidere indbefatter den fungicide fremgangsmåde ifølge opfindelsen forebyggende, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.
Forbindelserne anvendes fortrinsvis til landbrugsmæssige og 35 havebrugsmæssige formål i form af et middel. Typen af benyttet middel vil i hvert tilfælde afhænge af det pågældende tilsigtede formål.
DK 164595 B
19
Midlerne kan anvendes i form af pudr ingspu1vere eller granulater omfattende den aktive bestanddel (forbindelsen ifølge opfindelsen) og et fast fortyndingsmiddel eller en fast bærer, f.eks. fyldstoffer, såsom kaolin, bentonit, kiselgur, dolomit, 5 ca1 c iumcarbonat, tale, pulverformet magnesiumoxid, Fuller's jord, gips, diatoméjord og porcelænsjord. Sådanne granulater kan bestå af forinden dannede småkorn, der er egnede til tilførsel til jorden uden yderligere behandling. Disse småkorn kan fremstilles enten ved at imprægnere småkugler af fyldstof 10 med den aktive bestanddel eller ved pelletering af en blanding af den aktive bestanddel og pulverformet fyldstof. Midlerne til bejdsning af frø kan indeholde et middel (f.eks. en mineralolie), der medvirker til vedhæftningen af præparatmidlet til frøet. Alternativt kan den aktive bestanddel bringes 15 til at indgå i præparater til frøbejdsningsformål under anvendelse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-methyl-pyrrolidon, propylenglyeol eller di methyl formamid). Midlerne kan også foreligge i form af befugtelige pulvere eller vand-ti ispergérbare granulater omfattende befugtende eller disper-20 gerende midler til at lette deres spredning i væsker. Pulverne og granulaterne kan også indeholde fyldstoffer og suspenderende midler.
Emulgerbare koncentrater eller emulsioner kan fremstilles ved 25 opløsning af den aktive bestanddel i et organisk opløsningsmiddel, der eventuelt indeholder et befugtende eller emulgerende middel, og ved derpå at sætte blandingen til vand, som også kan indeholde et befugtende eller emulgerende middel. Egnede organiske opløsningsmidler er aromatiske opløsningsmid-30 ler, såsom alkylbenzener og al kyl naphtha!ener, ketoner, såsom isophoron, cyklohexanon og methylcyk1ohexanon, chlorerede hy-drocarboner, såsom chlorbenzen og trichlorethan, og alkoholer, såsom benzyl al kohol, furfurylalkohol, butanol og glycolethere.
35 Suspensionskoncentrater af i det store og hele uopløselige faste stoffer kan fremstilles ved hjælp af kugle- eller småkug-leformaling sammen med et dispergeringsmiddel og med indhold
DK 164595 B
20 af et suspenderingsmiddel til standsning af sedimentationen af fast stof.
Midler til anvendelse som sprøjtemidler kan foreligge i form 5 af aerosoler, hvorhos præparatet opbevares i e'n beholder under tryk i nærværelse af et drivmiddel, f.eks. fluortrichlormethan eller dich1 ord if1uormethan.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan i tør tilstand blandes 10 med en pyroteknisk blanding til dannelse af et middel, der er egnet til i lukkede rum at frembringe en røg indeholdende forbindelserne.
Alternativt kan forbindelserne anvendes i mikroindkapslet 15 form. De kan også bringes til at indgå i bionedbrydelige polymere præparater til opnåelse af en langsom, styret frigørelse af det aktive stof.
Ved inkorporering af passende additiver, f.eks. additiver til 20 forbedring af fordelingen, vedhæftningskraften og bestandigheden mod regn på behandlede overflader, kan de forskellige midler bedre tilpasses til forskellige anvendelser.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes som blandinger 25 med gødningsstoffer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphor-holdige gødningsstoffer). Midler omfattende kun småkorn af gødningsstof, som f.eks. er overtrukket med forbindelsen, foretrækkes. Sådanne granulatkorn indeholder hensigtsmæssigt indtil 25 vægt% af forbindelsen.
30
Befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater og suspensionskoncentrater vil normalt indeholde overfladeaktive midler, f.eks. et befugtningsmiddel, et dispergeringsmiddel, et emulgeringsmiddel eller et suspenderende middel. Disse midler kan 35 være kationiske, anioniske eller ikke-ioniske midler.
DK 164595 B
21
Egnede kation i ske midler er kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltrimethylammoniumbromid. Egnede anioniske midler er sæber, salte af alifatiske monoestere af svovlsyre (for eksempel natriumlaurylsulfat) og salte af sulfonerede aromatiske 5 forbindelser (f.eks. natriumdodecylbenzensCil'fonat, natrium-, calcium- eller ammoniumlignosulfonat, butylnaphthalensulfonat og en blanding af natriumdi isopropyl- og -triisopropyl- naphthalensulfonater).
10 Egnede ikke-ioniske midler er kondensationsprodukterne af ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleyl- eller cetylalko-hol, eller med alkylphenoler, såsom octyl- eller nonylphenol, og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er delesterne afledt af langkædede fedtsyrer og hex itolanhydri der , kondensat ions-15 produkter af nævnte delestere med ethylenoxid, og lecithi- nerne. Egnede suspenderende midler er hydrofile kolloider (f.eks. polyvinylpyrrol idon og natriumcarboxymethy1 cellulose) samt kvældende lerarter, såsom bentonit eller attapulgit.
20 Midler til anvendelse som vandige dispersioner eller emulsioner leveres generelt i form af et koncentrat indeholdende en høj andel af den aktive bestanddel, idet koncentratet fortyndes med vand før anvendelse. Disse koncentrater bør fortrinsvis være i stand til at modstå lagring i udstrakte tidsrum og 25 efter en sådan lagring være i stand til at blive fortyndet med vand med henblik på dannelse af vandige præparater, der forbliver homogene i tilstrækkelig tid til, at de kan påføres ved hjælp af konventionelt sprøjteudstyr. Koncentraterne kan hensigtsmæssigt indeholde indtil 95 vægt%, fordelagtigt 10-85 30 vægt%, f.eks. 25-60 vægt% af den aktive bestanddel. Efter fortynding til dannelse af vandige præparater kan sådanne præparater indeholde varierende mængder af den aktive bestanddel afhængigt af det tilsigtede formål, men et vandigt præparat indeholdende 0,0005 vægt% eller 0,01 til 10 vægt% aktiv be-35 standdel kan anvendes.
Midlerne ifølge opfindelsen kan indeholde andre forbindelser med biologisk virkning, f.eks. forbindelser med lignende eller
DK 164595 B
22 komplementær fungicid virkning, eller midler, som har plantevækstregulerende, herbicid eller, insekticid virkning.
En fungicid forbindelse, der kan være til stede i midlet iføl-5 ge opfindelsen, kan være en forbindelse, der er i stand til at bekæmpe akssygdomme hos kornarter (f.eks. hvede), såsom Septo-ria, Gibberella og Helmir.thosporium spp., frø- og jordbårne sygdomme samt bladskimmel og pulvermeldug på druer samt pulvermeldug og skurv på æbler etc. Ved at inkorporere et andet 10 fungicid kan midlet få et bredere virkningsspektrum end forbindelsen med den almene formel (I) alene. Det andet fungicid kan endvidere have en synergistisk virkning på den fungicide virkning af forbindelsen med den almene formel (I). Eksempler på fungicide forbindelser, der kan være indeholdt i midlet i -15 følge opfindelsen, er carbendazim, benomyl, thiophanat-methyl, thiabendazol, fuberidazol, etridazol, dichlofluanid, cymoxa-nil, oxadixyl, ofurace, metalaxyl, furalaxyl, 4-chlor-N-(1-cy-ano-l-ethoxymethyl)benzamid, benalaxyl, fosetyl-aluminium, fe-narimol, iprodion, prothiocarb, procymidon, vinclozolin, pen-20 conazol, myclobutan i 1, propamocarb, diniconazol, pyrazophos, ethirimol, ditalimfos, tridemorph, triforin, nuarimol, triaz-butyl, guazatin, triacetatsalt af 1,1' - i mi nod i{octamethy 1 en) -diguanidin, buthiobat, prop iconazo1, prochloraz, flutriafol, hexaconazol, (2RS,3RS)-2-(4-chlorphenyl)-3-cyklopropyl-l-(lH-25 1,2,4-tri azol-1-yl)butan-2-ol, (RS)-l-(4-chlorphenyl)-4,4-di- methyl-3-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)pentan-3-ol , flusilazol, triadimefon, triadimenol, diclobutrazol, fenprop i morph, pyri-fenox, fenpropidin, chlorzolinat, imazalil, fenfuram, carbo-xi n, oxycarboxi n, methfuroxam, dodemorph, BAS 454, biastic i din 30 S, kasugamycin, edifenphos, Kitazin P, cykloheximid , phthalid, probenazol, isoprothiolan, tricyklazol, pyroquilon, chlorbenz-thiazon, neoasozin, polyoxin D, validamycin A, mepronil, flu-tolanil, pencycuron, diclomezin, phenazinoxid, nikkeldimethyl-dithiocarbamat, techlofthaiam, bitertanol, bupirimat, etacona-35 zol, hydroxyisocxazol, streptomycin, cypofuram, biloxazol, qui nomethi onat, -di methi rimol, 1-(2-cyano-2-methoxyi minoace-tyl)-3-ethylurinstof, fenapanil, tolclofos-methyl, pyroxyfur,
DK 164595 B
23 polyram, maneb, mancozeb, captafol, ch1ortha1 on i 1, anilazin, thiram, captan, folpet, zineb, propineb, svovl, dinocap, di-chlon, chloroneb, binapacryl, nitrotha1 - isopropy1, dodin, di-th i anon, fentinhydroxid, fentinacetat, tecnazen, qu i ntozen, 5 dichloran, kobberho1dige forbindelser, såsom kobberoxych1 or id, kobbersulfat og Bordeaux-blanding, og organiske kviksølvforbindelser .
Forbindelserne med den almene formel (I) kan blandes med jord, 10 torv eller andre roddannelsesmedier til beskyttelse af planter mod frøbårne eller jordbårne sygdomme eller løvsvampesygdomme.
Egnede insekticider, der kan inkorporeres i midlet ifølge opfindelsen, indbefatter pirimicarb, dimethoat, demeton-s-me-15 thyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofuran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fenitrothion, phenthoat, ch1orpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophas , buprofe-zin, ethroproxyfen og cykloprothrin.
20 Plantevækstregulerende forbindelser er forbindelser, som bekæmper ukrudtsdannelse eller frøhoveddanne1 se eller selektivt bekæmper væksten af mindre ønskelige planter (f.eks. græsarter).
25 Eksempler på egnede plantevækstregulerende forbindelser til anvendelse sammen med forbindelserne ifølge opfindelsen er g ibberel1 i nerne (f.eks. GA3, GA4 eller GA7), auxinerne (f.eks. indoleddikesyre, indolsmørsyre, naphthoxyeddikesyre eller napthtyleddikesyre), cytokini nerne (f.eks. kinetin, diphenylu-30 rinstof, benzimidazo1, benzyladenin eller benzy1 am inopurin) , phenoxyeddikesyrer (f.eks. 2,4-D eller MCPA), substituerede benzoesyrer (f.eks. trijodbenzoesyre), morphactiner (f.eks. chlorf1uorecol), ma1einhydrazid, glyphosat, glyphosin, langkædede fedtalkoholer og fedtsyrer, dekegulac, paclobutrazol, 35 f1uorprimidol, fluoridamid, mefluidid, substituerede kvater-nære ammonium- og phosphoniumforb inde1 ser (f.eks. chlormequat-chlorphonium eller mepi quatch1 or id), ethephon, carbetamid,
DK 164595 B
24 methyl-3,6-dichloranisat, daminozid, asu1 am, abscisinsyre, isopyrimol, l-(4-chlorphenyl)-4,6-dimethy 1 -2-oxo-l,2-dihydro-pyridin-3-carboxylsyre, hydroxybenzom'tri ler (f.eks.
bromoxyni1), difenzoquat, benzoylprop-ethyl-3,6-dichlorpico~ 5 linsyre, fenpentezol, inabenfid, triapentherioT og tecnazen.
De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Overalt i disse eksempler refererer udtrykket "ether" til diethylether, magnesiumsulfat blev benyttet til at tørre opløsninger, og reak-10 tioner, hvori vandfølsomme mellemprodukter indgår, blev foretaget under nitrogen og i tørrede opløsningsmidler. Med mindre andet er anført, blev kromatografi foretaget under anvendelse af silicagel som den stationære fase. Hvor de er vist, er infrarøde data og NMR-data selektive. Intet forsøg er gjort på 15 at opregne enhver absorption. De følgende forkortelser benyttes overalt: THF = tetrahydrofuran δ = kemisk skift DMF = N,N-dimethylformamid CDC13 = deuterochloroform 20 GC = gaskromatografi s = singlet MS = massespektrum d = dublet mmHg = millimeter kviksølvtryk t = triplet mg = milligram m=multiplet g = gram J = koblingskonstant 25 Hz = hertz NMR = kernemagnetisk resonans
Eksempel 1 30 Dette eksempel illustrerer fremstilling af (E)-methyl-2-(2'-phenoxypyrid-3'-yl}-3-methoxyacry1 at (forbindelse nr. 2 i tabel I).
2-phenoxy-3-cyanopyridin (20 g) og Raney-nikke11 eger ing (20 g) 35 blev omrørt under tilbagesvaling i 75% myresyre (200 ml) i 1 time. Reaktionsblandingen blev afkølet og filtreret, og den resulterende grønne opløsning blev udhældt i vand (150 ml).
DK 164595B
25
Efter henstand i flere timer sedimenterede nåle af 2-phenoxy- 3-pyr i di ncarboxaldehyd , der opsamledes ved filtrering, vaskedes med vand og lufttørredes (10 g). Smp. 88-90eC; infrarødt spektrum max (nujol) 1675 cm-1; 1H NMR δ (CDC13) 7,0-7,6 (m), 5 8,15-8,4 (2H, m), 11,05 (IH,s) . ' '
Til en omrørt opløsning af 2-phenoxy-3-pyridi nearboxa1dehyd (9,95 g, 0,05 mol) og methylmethylsulfinylmethylsulfid (6,2 g, 0,05 mol) i tør THF (20 ml) sattes dråbevis "Triton" B (7,5 10 ml, 40¾ opløsning i methanol). Rekationsblandingen blev derpå opvarmet til tilbagesvaling i 1 time. GC-analyse viste, at reaktionen var forløbet til ende. Man lod reaktionsblandingen afkøle, og opløsningsmidlet fjernedes under formindsket tryk. Den brune olieagtige rest blev gentagne gange ekstraheret med 15 ether, og de kombinerede etherekstrakter inddampedes til op nåelse af et hvidt, krystallinsk fast stof, som blev vasket med en smule ether og lufttørret (7 g), smp. 123-126^0, infrarødt max (nujol) 1565, 1400, 1235, 1200, 1060 cm-1, *Η NMR δ (CDC13) 2,33 (3 H,s ) , 2,8 (3H,s), 6,87-7,7 (m), 8,07 (1H,S), 20 8,1-8,6 (m). Produktet (6,8 g) opløstes i methanolisk hydro- genchlorid (150 ml) (dannet ved tilsætning af acetylchlorid til methanol (1:5) ved 0°C), omrørtes i 1 time ved 0°C og blev derpå henstillet natten over. Reaktionsblandingen udhældtes i vand, neutraliseredes med bicarbonatopløsning og ekstraheredes 25 derpå med ether. De kombinerede etherekstrakter blev tørret, filtreret og inddampet til opnåelse af en bleggul væske. Kolbe-t i 1-kolbe-destillation (150°C/0,1 mm Hg) resulterede i methyl-2-phenoxypyrid-3-yl-acetat (4,5 g) med infrarødt maksimum (film) 1735, 1580, 1485, 1430, 1245 cm"1, NMR 6 (CDC13) 30 3,71 ( 3 H,s ) , 3,80 (2H,s), 6,90-8,2 (m).
Til en omrørt opløsning af benzinvasket natriumhydrid (1,8 g, 0,037 mol, 48% dispersion i olie) i tør DMF (30 ml) ved -15eC sattes dråbevis en opløsning af methyl-2-phenoxypyrid-3-yl-a-35 cetat (4,5 g, 0,0185 mol) og methyl formi at (24 g, 0,4 mol) i tør DMF (20 ml). En gul farve fremkom ledsaget af brusning. Efter 30 minutter lod man temperaturen stige langsomt. Efter
DK 164595 B
26 omrøring ved stuetemperatur i 30 minutter udhældtes reaktionsblandingen i vand (250 ml), og den blev ekstraheret to gange med ether. De kombinerede etherekstrakter blev derpå vasket med kaliumcarbonatop1øsning. De vandige lag blev kombineret, 5 syrnet til pH 4 med koncentreret saltsyre ‘og derpå grundigt reekstraheret med ether. De resulterende etherekstrakter blev tørret, filtreret og inddampet til opnåelse af en olie (5,4 g). Olien (5,4 g) og kaliumcarbonat (2,55 g) blev sat til tør DMF (20 ml) ved 0°C. Di methylsu1 fat (1,75 ml) blev tilsat i én 10 portion, og man lod temperaturen stige til stuetemperatur. GC-analyse viste, at reaktionen var forløbet til ende. Reaktionsblandingen udhældtes i vand (150 ml), og ether (10 ml) blev tilsat. Hvide krystaller blev udfældet, hvilke krystaller blev opsamlet ved filtrering. Rekrystal1 isation fra ethylacetat/ 15 60-80°C petroleumsether resulterede i (E)-methyl-2-(2'-pheno- xypyrid-3'-yl)-3-methoxyacry1 at (3,4 g) med smp. 121-123°C , infrarødt maksimum (nujol) blandt andet 1710, 1635, 1575 cm~l, lH NMR δ (CDC13) 3,7 (3H,s), 3,85 (3H.s), 6,9-7,45 (m), 8,60 (IH,s), 7,5-7,75 (m), 8,1 (m) ppm.
20
Eksempel 2
Dette eksempel illustrerer fremstilling af (E)-methyl-2-(3 ' -phenoxypyrid-4'-yl)-3-methoxyacrylat (forbindelse nr. 12 i ta-25 bel I).
Til en opløsning af 3-phenoxypyridin (10,26 g, 0,06 mol) i tør THF (500 ml) under nitrogen sattes kobber(I)iodid og methyl-sulfid (30 ml). Blandingen omrørtes ved stuetemperatur i 15 30 minutter og afkøledes derpå til -25°C. Phenylchlorformiat (8,0 ml, 0,066 mol) blev derpå dråbevis tilsat til dannelse af en mørkebrun opløsning. Efter 10 minutter tilsattes dråbevis ved -25°C methylmagnesiumbromid (20 ml 3 M opløsning, 0,066 mol). Efter omrøring ved -25°C i 15 minutter opvarmedes opløsningen 35 til stuetemperatur i løbet af 1 time, hvorunder opløsningen fik en klar, lysegul farve. Reakt ion^b1 and i ngen afkøledes med 20% vandig ammon iumchlor i dop 1øsning (150 ml) og deltes derpå
DK 164595 B
27 med ether (250 ml). Det organiske lag blev vasket med 20 ml portioner 20% vandig ammoniumchlorid-ammoniumhydroxidopløsning (1:1), 10% saltsyre, vand og saltvand. Efter tørring afdampe-des etheren til opnåelse af en gul olie, der genopløstes i tør 5 toluen (250 ml). En suspension af o-chloran‘i 1" (15 g) i toluen (100 ml) blev dråbevis tilsat ved stuetemperatur. Den resulterende mørke opløsning omrørtes natten over, og derpå tilsattes 10% vandig natriumhydroxidopløsning (10 ml), og omrøring fortsattes i 10 minutter ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen 10 deltes med ether (20 ml), og det organiske lag vaskedes med 200 ml portioner 10% vandig natri umhydroxi dopi øsning og vand og derpå 10% saltsyre (4 gange 250 ml). De sure ekstrakter blev gjort basiske med 25% vandig natriumhydroxidopløsning og ekstraheredes derpå med methylenchlorid (x 4). &e kombinerede 15 methylenchloridekstrakter blev tørret og inddampet til opnåelse af en gul olie. Kolbe-1i 1-kolbe-desti 11 at i on (100°C ved 0,05 mBar) resulterede i 3-phenoxy-4-methylpyridin (6,5 g) som en klar væske, *H NMR δ (CDC13) 2,25 (3H,s), 6,9-7,4 (6H,m), 8,2 (IH,s), 8,3 (1H , d).
20 n-butyl 1 i thi um (6,1 ml 2,6 M opløsning i hexan, 0,0157 mol) blev dråbevis sat til en omrørt opløsning af 3-phenoxy-4-me-thylpyridin (2,9 g, 0,0157 mol) i tør THF (20 ml) ved -78°C under en nitrogenatmosfære. Den resulterende brune suspension 25 omrørtes i 30 minutter, og derpå gennembobledes en stadig strøm af carbondioxid. Efter 30 minutter udhældtes reaktionsblandingen i vand (100 ml) og ekstraheredes (x 2) med ether.
Det vandige lag blev inddampet til tørhed under vacuum ved 60°C. Det resulterende hvide faste stof blev derpå behandlet 30 med 150 ml methanol, der var mættet med hydrogenchl or id, og den resulterende gule opløsning henstilledes natten over. Opløsningsmidlet fjernedes under formindsket tryk, og resten deltes mellem methylenchlorid (100 ml) og mættet vandig bicar-bonatopløsning (100 ml). Det organiske lag fraskiltes, og det 35 vandige lag reekstraheredes (x 2) med mere methylenchlorid. De kombinerede organiske ekstrakter blev tørret og inddampet til opnåelse af en brun væske (2,5 g). Kolbe-1i 1-kolbe-desti 1 -
DK 164595 B
28 lat i on (140°C ved 0,1 mBar) resulterede i methylen-3-phe-noxypyrid-4-yl-acetat (2,15 g) som en bleggul væske med infrarødt maksimum 1735 cm-*, 1-H NMR δ (C D C13) blandt andet 3,60 ( 3H,s), 3,72 (2H , s ) .
5
Trimethyls i 1y11rif1 at (2,22 g, 0,01 mol) blev dråbevis sat til en opløsning af triethylamin (1,01 g, 0,01 mol) i ether (1C ml) ved stuetemperatur. Den resulterende klare opløsning blev dråbevis sat til en omrørt opløsning af methyl-3-phenoxypyrid-10 4-yl-acetat (2,0 g, 0,00823 mol) i ether (10 ml) ved 0°C. To-faseblandingen blev omrørt i 1 time ved stuetemperatur og hen-stod derpå natten over ved stuetemperatur under nitrogen. Den resulterende brune olie blev fortyndet med methy1ench1 or id (5 ml) og overført til en ti ldrypningstragt. I en separat kolbe 15 opløstes ti tan iumtetrach1 or id (1,9 g, 0,01 mol) i methylen-chlorid (10 ml) og sattes derpå dråbevis til en opløsning af trimethylorthoformiat (1,1 g, 0,01 mol) i methylenchlorid (15 ml) ved -70°C. Den resulterende gule suspension omrørtes ved -70°C, medens den forinden fremstillede opløsning af silyle-20 noletheren dråbevis blev tilsat. Den indre temperatur steg til -500C. Reaktionsblandingen omrørtes hurtigt, idet man lod temperaturen stige langsomt til stuetemperatur, og den henstod derpå natten over. Den resulterende reaktionsblanding udhæld-tes i 5% kaliumcarbonatopløsning (200 ml) og blev derpå eks-25 traheret med ether (x 3). De tørrede etherekstrakter inddampedes til opnåelse af en brun olie. Kromatografi på silica (elueringsmiddel ether) resulterede i titelforbindelsen (0,89 g) som en klar væske med infrarøde maksima 1700, 1630 cm~l, Ih NMR δ CDC13 3,62 (3H,s), 3,80 (3H,s), 6,95 (2H,m), 7,08) 30 (IH,m) , 7,28 (3H,m), 7,50 (IH,s), 8,28 (lH,m), 8,35 (lH,m).
Eksempel 3
Dette eksempel illustrerer fremstilling af (E)-methyl-2-(4'-35 phenoxypyrid-3'-yl)-3-methoxyacry1 at (forbindelse nr. 11 i tabel I).
DK 164595 B
29
En opløsning af 4-ch1 orpyridin (2,89 g, 25,5 mmol) i THF (15 ml) ved -78°C blev sat til en omrørt opløsning af 1 i th i um-d i -isopropylamid, der var fremstillet ved tilsætning af n-butyl-lithium (10,2 ml 2,5 M, 25,5 mmol) til en opløsning af diiso-5 propylamin (2,58 g, 25,5 mmol) i tør tét’rahydrof uran ved -78°C. Efter 2 timer tilsattes en opløsning af DMF (2,05 g, 28,1 mmol) i THF (25 ml) ved -78°C. Efter yderligere 1 time ved -78 e C lod man reaktionsblandingen langsomt varme op til stuetemperatur (16 timer). Den resulterende opløsning udhæld-10 tes i mættet saltvand (200 ml) og ekstraheredes med ether (3 x 100 ml). Oe kombinerede etherekstrakter blev vasket med mættet saltvand, og derpå afdampedes opløsningsmidlet. Flashkromatografi (elueringsmiddel petroleumsether) af den resulterende rest resulterede i 4-ch1or-3-pyr i di nearboxa 1dehyd (2,86 15 g) som et fast stof med smp. 53-54°C, infrarødt maksimum (nujol) 1580, 1695 cm"1, IH NMR δ CDC13 7,45 (lH,d), 8,70 (IH,d), 9,07 (IH,s), 10,50 (IH,s).
En opløsning af phenol (1,34 g, 14,3 mmol) i DMF (25 ml) om-20 rørtes sammen med våndfrit ka1 iumcarbonat (0,99 g, 7,2 mmol) ved 70-80°C i 40 minutter. 4-chlor-3-pyridincarboxaldehyd (2,02 g, 14,3 mmol) og kobberbronzepu1 ver (0,10 g) tilsattes, og den resulterende suspension omrørtes ved 100-110°C i 2 timer. Reaktionsblandingen afkøledes, filtreredes, og resten 25 blev vasket med ether. De kombinerede ethervaskevæsker blev fortyndet til 400 ml med mere ether, vasket med mættet saltvand (4 gange), og opløsningsmidlet fjernedes til opnåelse af 4-phenoxy-3-pyridincarboxaldehyd som et bleggult krystallinsk fast stof (2,62 g) med smeltepunkt 74-75eC, infrarøde maksima 30 (nujol) 1590, 1695 , 2760 cm"!, 2H NMR 6 (ODC13) 6,75 (IH, bred), 7,15 (2H,d), 7,35 (1H,t) , 7,50 (2H,t), 8,5-9,7 (2H,bred), 10,7 (IH,s).
Til en omrørt opløsning af 4-phenoxy-3-pyridincarboxaldehyd 35 (0,687 g, 3,45 mmol) og methy1 methy1su1fi ny 1methy1su1fid (0,429 g, 3,45 mmol) i THF tilsattes dråbevis "Triton" B (0,53 ml, 40¾ opløsning i methanol). Blandingen opvarmedes til til-
DK 164595 B
30 bagesvaling i 2 timer, hvorpå man lod den afkøle og derpå fortyndede med dichlormethan (150 ml). Opløsningen vaskedes med mættet saltvand (2 gange), og opløsningsmidlet afdampedes. Flashkromatografi (elueringsmiddel ether-ethylacetat) af den 5 resulterende rest resulterede i 3-(2'-methyl sulfi ny 1-2'-methyl th i ovi ny 1)-4-phenoxypyr i d i n som en bleggul gummi (0,128 g), NMR 6 (CDC13) 2,32 (3H,s), 2,77 (3H,s), 6,60 (lH,d), 6,8-7,5 (5H,m), 7,93 (IH,s), 8,32 (1H,d), 9,10 (IH,s).
10 3-(2'-methylsulfinyl-2,-methylthiovi ny1-4-phenoxypyr i din (0,128 g, 0,42 mmol) blev opløst i methanolisk hydrogench1 or id [dannet ved at sætte acetylchlorid (1,2 ml) til tør methanol (12 ml)], og opløsningen omrørtes natten over ved omgivelsernes temperatur. Reaktionsblandingen inddampedes til tørhed, og 15 omrørtes med vandig natriumbicarbonatopløsning (25 ml) og eks-traheredes derpå med dichlormethan (2 gange). De kombinerede ekstrakter blev vasket med mættet saltvand, og opløsningsmidlet afdampedes. Flashkromatografi (elueringsmiddel ether) resulterede i methyl(4'-phenoxypyrid-3'-yl)acetat som en bleg-20 brun olie (0,066 g), infrarøde maksima (film) 1580, 1740 cm“l, lH NMR δ (C D C13) 3,68 (3H,s), 4,73 (2H,s), 6,58 (lH,d)v 7,0-7,5, 8,3-8,6 (2H,m).
i
Til en omrørt suspension af benzinvasket natriumhydrid (0,026 25 g, 0,54 mmol, 50% dispersion i olie) i DMF (4 ml) sattes en opløsning af methyl-(4'-phenoxypyrid-3*-yl)acetat (0,066 g, 0,27 mmol) og methyl formi at (0,39 g, 6,5 mmol) i DMF. Blandingen omrørtes i 3,5 timer ved omgivelsernes temperatur. Til den næsten klare blegt gulbrune opløsning sattes dråbevis en 30 opløsning af dimethy1 sulfat (0,068 g, 0,54 mmol) i DMF (1,5 ml), og omrøring fortsattes i yderligere 2,5 timer ved omgivelsernes temperatur. Reaktionsblandingen udhældtes derpå i mættet saltvand (50 ml) og ekstraheredes med ether (2 gange).
De kombinerede etherekstrakter blev vasket med mættet salt-35 vand, og derpå fjernedes opløsningsmidlet. Flashkromatograf i (elueringsmiddel ether) af den resulterende rest resul terede i (E)-methyl-2-(4'-phenoxypyrid-3'-yl)-3-methoxyacry1 at som en · bleggul gummi (0,032 g), ^H NMR (CDC13) som i tabel II.
DK 164595 B
31
Eksempel 4
Dette eksempel illustrerer fremstilling af (E)-methyl-2-(3,“ phenoxypyrid-2'-yl)-3-methoxyacry1 at (forbindelse nr. 1 i ta-5 bel I) .
Til en omrørt opløsning af 2-methy1-3-hydroxypyridin (20 g, 0,1834 mol) i DMF (40 ml) sattes natriumhydroxid (7,4 g), kobberbronze (1 g) og brombenzen (38,7 ml, 0,367 mol). Reaktions-10 blandingen blev opvarmet til 153°C natten over. I løbet af denne tid afdest i lieredes 40 ml af en flygtig komponent fra reaktionsblandingen, hvilken komponent blev erstattet med mere brombenzen. Reaktionsblandingen deltes mellem ether og vand, og etherlaget blev vasket med vand, tørret og inddampet til 15 opnåelse af en brun olie (13 g). Kolbe-1i 1-kolbe-desti 11 at i on (0,5 mm Hg, 150 °C) resulterede i 2-methyl-3-phenoxypyrid in som en farveløs olie (5 g), der var forurenet med spor af DMF (lH NMR-dokumentati on) . Olien genopløstes i ether, vaskedes med vand, tørredes og inddampedes til opnåelse af 2-methy1-3-phe-20 noxy pyrid in (3,6 g) som en klar, farveløs olie med *Η NMR δ (C0C13) 2,52 (3H,s), 6,84-7,44 (7H,m), 8,78 (lH,m).
Til en omrørt opløsning af 2-methyl-3-phenoxypyridin (3,2 g, 0,017 mol) i THF (25 ml) ved -60°C sattes n-butyl1 i thium (7 ml 25 af en 2,5 M opløsning i hexan) ved hjælp af en sprøjte i løbet af 15 minutter. En dybrød farve dannedes øjeblikkeligt, og der konstateredes en ringe varmetoning. Efter omrøring i yderligere 20 minutter lod man carbondioxidgas passere hen over reaktionsblandingen. En mild exoterm reaktion fandt sted, og 30 et creme-præcipitat dannedes. Man lod reaktionsblandingen varme op til stuetemperatur i løbet af 2 timer, fortyndede med vand (100 ml) og ekstraherede derpå med dich1 ormethan (x 2) og ether (x 1). Den vandige fase inddampedes under vacuum ved 50°C, og den resulterende creme-farvede rest genopløstes i me-35 thanolisk hydrogenchlorid [dannet ud fra acetylchlorid (10 ml) og methanol (100 ml)] og henstilledes natten over ved stuetemperatur. Opløsningsmidlet fjernedes under vacuum, og resten
DK 164595 B
32 genopløstes i dichlormethan og vaskedes med fortyndes natrium-hydrogencarbonat. Den organiske fase blev tørret og inddampet til opnåelse af en olieagtig rest. Kromatografi (eluerings-middel dichlormethan-ether) resulterede i methyl-(3-phenoxy-5 pyrid-2-yl)acetat (1,5 g) som en brun olie "med infrarøde maksima (film) 1735, 1400, 1250 cm*l.
Methyl-(3-phenoxypyrid-2-yl)acetat (1,0 g) opløstes i en blanding af trimethylorthoformiat (25 ml) og eddikesyreanhy-10 drid, og en katalytisk mængde vandfrit zinkchlorid blev til sat. Den resulterende reaktionsblanding omrørtes under tilbagesvaling i 3 timer. GC-analyse af en aliquot mængde viste tab af udgangsmaterialet med dannelse af to nye produkter. Den mørkebrune reaktionsblanding blev afkølet og inddampet til 15 tørhed under vacuum. Resten deltes mellem ether og fortyndet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning. Etherlaget blev tørret og inddampet til opnåelse af en brun olieagtig rest (1,26 g). Kromatografi (elueringsmiddel ether-dich1 ormethan, 1:1) resulterede i både methyl-3,3-dimethoxy-2-(3'-phenoxypyrid-2'-20 yl)propanoat som en gul olie (730 mg) med infrarøde maksima (film) 1735, 1440, 1245, 1070, 750 cm~l, *Η NMR 6 (CDC13) 3,24 (3H,s) , 3,45 (3H , s ) , 3,60 (3H,s), 4,65 (lH,d), 5,38 (lH,d), og (E)-methyl-2-(3'-phenoxypyrid-2'-yl)-3-methoxyacrylat som en gul olie (210 mg) med infrarøde maksima (film) 1710, 1635 , 25 1435, 1260, 1130 cm~l, lH NMR δ (CDC13) 3,60 (3H,s), 3,76 (3H, s) , 6,85-7,40 (7H,m), 7,56 (IH,s), 8,44 (lH,t), m/e 285 (M+), 270, 254, 226.
Eksempel 5 30
Dette eksempel illustrerer fremstilling af ( E)-methyl-2-(2 ' -phenoxymethy1 pyridin-31-y1)-3-methoxyacry1at (forbindelse nr.
20 i tabel 1) .
35 Til en omrørt suspension af natriumhydrid (0,62 g, 60% dispersion i olie) i DMF (15 ml) ved 0°C sattes dråbevis en opløs-' ning af methyl-(2-methylpyridin-3-yl)acetat (1,968 g) og me-
DK 164595B
33
thylformiat (3,6 g) i DMF (5 ml). Opløsningen omrørtes ved stuetemperatur i 30 minutter, og man lod den derpå henstå natten over. Reaktionsblandingen udhældtes i vand (250 ml) og ekstraheredes med ether (100 ml). Det vandige lag blev ind-5 stillet til pH 7 med fortyndet saltsyre og'dérpå ekstraheret med ethylacetat (3 x 100 ml). De organiske ekstrakter blev kombineret, tørret og derpå inddampet under formindsket tryk til opnåelse af methyl-2-(2'-methylpyridin-3'-yl)-3-hydroxy-acrylat som en brun olie (2,83 g, indeholdende 58% DMF ifølge 10 NMR). Den rå olie (2,83 g) blev omrørt i DMF (40 ml) sammen med dimethylsulfat (1,59 g) og ka1 iumcarbonat (3,31 g) ved stuetemperatur i 30 minutter, hvorpå man lod henstå natten over. Reaktionsblandingen udhældtes i vand (300 ml), opløsningen indstilledes til pH 8 med fortyndet saltsyre, og den eks-15 traheredes derpå med ethylacetat (3 x 200 ml). De kombinerede organiske lag blev vasket med vand (3 x 50 ml), derpå tørret og inddampet under formindsket tryk til opnåelse af (E)-me-thy 1 2-( 2 '-methy 1 pyridin~3'-y1)-3-methoxyacry1 at som en gul væske (0,72 g). Infrarøde maksima 1717, 1640, 1260 cm~l, ^H
20 NMR δ (CDC13) 2,41 (3H,s), 3,71 (3H,s), 3,85 (3H,s), 7,12 (IH,m), 7,41 (IH,d ) , 7,59 (IH,s), 8,44 (lH,d) ppm.
(E)-methyl-2-(2'-methylpyridin-3,-yl)-3-methoxyacrylat (0,72 g) blev omrørt i carbontetrachlorid (25 ml) sammen med N-brom-25 succinimid (0,84 g) og azoisobutyronitril (0,025 g, katalysator) og opvarmedes derpå til tilbagesvaling i 3,5 timer. Reaktionsblandingen deltes mellem mættet natriumbicarbonatopløs-ning (100 ml) og ethylacetat (120 ml). Det vandige lag blev yderligere ekstraheret med ethylacetat (2 x 30 ml). De kombi-30 nerede organiske lag blev vasket med vand (20 ml) og derpå tørret og inddampet under formindsket tryk til opnåelse af (E)-methyl-2-(2'-brommethylpyridin-3'-yl)-3-methoxyacrylat som en brun olie (1,14 g), som blev benyttet uden yderligere rensning. Olien i DMF (5 ml) blev sat til en omrørt opløsning 35 af natr i umphenox i d (0,41 g) i DMF (5 ml), derpå omrørt ved stuetemperatur i 30 minutter samt henstillet i 24 timer. Reaktionsblandingen udhældtes i vand (200 ml) og ekstraheredes
DK 164595 B
34 med ethylacetat (3 x 100 ml). De kombinerede organiske ekstrakter blev vasket med vand (2 x 30 ml), tørret og inddampet under formindsket tryk til opnåelse af en brun olie (0,97 g), der blev renset ved hjælp af HPLC (elueringsmiddel ethylace-5 tat) til opnåelse af (E)-methyl-2-(2'-phenoxymethylpyridin-3'-y1)-3-methoxyacrylat som en lysebrun olie (0,194 g) med infrarøde maksima (film) 1715, 1640, 1260, 1135 cm"l, Ih NMR δ CDC13 3,66 (3H,s) , 3,76 (3H,s), 5,12 (2H,s), 6,82-6,98 (3H,m), 7,16-7,32 (3 H,m), 7,51 (lH,d), 7,53 (IH,s), 3,6 (lH,d) ppm.
10
Eksempel 6
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-2-[2-(3-phenoxyphenoxy)pyrid-3-yl]-3-methoxypropenoat (forbindelse 15 nr. 25 i tabel I) .
En blanding af kaliumcarbonat (5,53 g, 0,04 mol) og 3-phenoxy-phenol (15 g, 0,08 mol) i DMF (60 ml) blev opvarmet til 80eC under omrøring i 30 minutter. 2-chlor-3-cyanopyri din (11,08 g, 20 0,08 mol) og kobberbronze (0,8 g) blev tilsat, og den opnåede blanding opvarmet under tilbagesvaling i 90 minutter. GC-ana-lyse viste dannelsen af et enkelt produkt (96¾). Reaktionsblandingen blev afkølet og filtreret og derefter hældt i vand (300 ml) og fik lov til at henstå weekenden over. Det gulbrune 25 olieagtige præcipitat blev ekstraheret i dichlormethan og tørret. Dichlormethanopløsningen blev derefter filtreret og inddampet til opnåelse af ubehandlet 2-(3-phenoxyphenoxy)-3-cya-nopyridin (36,2 g, forurenet med DMF), som blev anvendt i det næste trin uden yderligere oprensning.
30
Ubehandlet 2-(3-phenoxyphenoxy)-3-cyanopyridin (15 g) blev omrørt sammen med Raney-nikkellegering (15 g, 50:50) i tilbage-svalende 75¾ myresyre (200 ml) i 2 timer. Reaktionsblandingen blev fortyndet med vand og derefter ekstraheret gentagne gange 35 med ether. De forenede etherekstrakter blev tørret, filtreret og inddampet til opnåelse af en orange olie. Filtrering gennem en silicaprop (elueringsmiddel hexan-ether, 1:1) gav 2 — {3 -
DK 164595B
35 phenoxyphenoxy)-3-formy1 pyri din (3,03 g), infrarød max. 1685 cm'l .
Der blev til en omrørt opløsning af aldehydet (3,03 g, 0,01 5 mol) og me t hy 1 me t hy 1 s u 1 f i ny 1 me t hy 1 su 1 f i d (1,'29 g, 0,01 mol) i tørt THF (8 ml) ved stuetemperatur dråbevis sat en opløsning af Triton B (2,5 ml, 40% i methanol). Den opnåede opløsning blev opvarmet til tilbagesvaling i 1 time, afkølet og derefter fortyndet med vand. Ekstraktion med dichlormethan efterfulgt 10 af tørring og inddampning gav en gul olie, som blev opløst i methanolisk hydrogench1 or id (100 ml) og fik lov til at henstå natten over. Methanolen blev afdampet, og resten behandlet med mættet natriumbicarbonatopløsning, og derefter ekstraheret med dichlormethan. De forenede organiske ekstrakter * blev tørret, 15 filtreret og inddampet. Resten blev kromatograferet på silica-gel (elueringsmiddel hexan-ether, 1:1) til opnåelse af methyl-2-(3-phenoxyphenoxy)pyrid-3-ylacetat (1,35 g) som en lysegul olie.
20 Ih NMR δ 3,68 (3H, s); 3,74 (2H, s); 6,74-6,88 (3H, m); 6,96-7,12 (4 H, m); 7,24-7,40 (3H, m), 7,56-7,60 (IH, m); 8,06-8,12 (IH, m).
Infrarød max. 1735 cm"!.
25
En opløsning af methy1-2-(3-phenoxyphenoxy)pyrid-3-y1 acetat (0,64 g, 0,0019 mol) og methyl formi at (2,34 ml, 0,038 mol) i DMF (2 ml) blev dråbevis tilsat i løbet af 15 minutter til en omrørt suspension af benzinvasket natriumhydrid (0,18 g, 30 0,0038 mol, 50% dispersion i olie) i DMF (10 ml). Temperaturen blev holdt under 10eC under tilsætningen. Reaktionsblandingen brusede kraftigt og blev gul i farve. Opløsningens temperatur fik lov til at stige til stuetemperatur, og omrøring blev fortsat i 2 timer. Reaktionsblandingen blev hældt i vand (100 35 ml), neutraliseret med fortyndet saltsyre og derefter ekstraheret med ether (4 x 25 ml). De forenede etherlag blev vasket med vand og saltopløsning og derefter tørret og inddampet. Den
DK 164595 B
36 opnåede gule olie (0,69 g) blev opløst i DMF (10 ml) og derefter omrørt med kaliumcarbonat (0,53 g) i 15 minutter. Dimeth-ylsulfat (0,17 ml) blev derefter tilsat i en portion og omrøring fortsat i yderligere 4 timer. Reaktionsblandingen blev 5 derefter fortyndet med vand (100 ml) og ekstraheret med ether (4 x 25). De forenede ekstrakter blev vasket med vand og saltopløsning, torret, filtreret og inddampet til opnåelse af en orange olie. Kromatografi på silicagel (e1ueringsmidde1 40-60 benzin-ether, 1:1) gav et fast stof, som ved krystallisation 10 ud fra ethanol-benzin gav den i overskri ften nævnte forbindelse som et krystallinsk fast stof (0,32 g, 45%).
Smeltepunkt: 79-81°C.
15 lH NMR δ 3,64 (3H, s); 3,84 (3H, s); 6,72-6,84 (3H, m); 7,00-7,12 (4H, m); 7,24-7,34 (3H, m); 7,52-7,60 (2H, m); 7,56 (IH, s); 8,08-8,14 (IH, m).
Infrarød max. 1710, 1640 cm~l.
20
De følgende eksempler er eksempler på midler, der kan anvendes til landbrugsmæssige og havebrugsmæssige formål, hvilke midler kan sammensættes ud fra forbindelserne ifølge opfindelsen. Procenter er vægtprocenter.
25
Eksempel 7
Et emulgerbart koncentrat fremstilles ved blanding og omrøring ved bestanddelene, indtil alle er opløst.
30
Forbindelse nr. 2 10%
Benzyl alkohol 30%
Calciumdodecylbenzensul fonat 5%
Nonylphenol ethoxylat (13 mol ethylenoxid) 10% 35 Alkylbenzener 45%
Eksempel 8
DK 164595 B
37
Den aktive bestanddel opløses i methylendichlorid, og den resulterende væske sprøjtes på kornene af attapu1 g i11 er. Man 5 lader derpå opløsningsmidlet fordampe til "fremstilling af et granulært middel.
Forbindelse nr. 2 5%
Attapulgitkorn 95% 10
Eksempel 9
Et middel, der er egnet til anvendelse som et frøbejdsemiddel, fremstilles ved formaling og blanding af de tre bestanddele.
15
Forbindelse nr. 2 50%
Mi neraloli e 2%
Porcelænsler 48% 20 Eksempel 10
Et pudr ingspu1 ver fremstilles ved formaling og blanding af den aktive bestanddel med talk.
25 Forbindelse nr. 2 5%
Talk 95%
Eksempel 11 30 Et suspensionskoncentrat fremstilles ved kugleformaling af be standdelene til dannelse af en vandig suspension.
35
DK 164595 B
38
Forbindelse nr. 2 40%
Natrium!ignosulfonat 10%
Bentonitler 1%
Vand 49% 5
Dette præparat kan anvendes som et sprøjtemiddel ved fortynding med vand, eller påføres direkte på frø.
Eksempel 12 10
Et befugteligt pulverpræparat fremstilles ved blanding og formaling af bestanddelene, indtil alle er grundigt blandet.
Forbindelse nr. 2 25% 15 Natriumlaury1su1fat 2%
Natrium!ignosulfat 5%
Silica 25%
Porcelænsler 43% 20 Eksempel 13
Et emulgerbart koncentrat fremstilles ved blanding og omrøring af best^inddelene, indtil alle er opløst.
25 Forbindelse nr. 25 i tabel I 10%
Benzyl a 1koho1 30%
Calciumdodecylbenzensulfonat 5%
Nonylphenol ethoxy1 at (13 mol ethylenoxid) 10%
Al kyl benzener 45% 30
Eksempel 14
Den aktive bestanddel opløses i methylendichlorid, og den resulterende væske sprøjtes på granulerne af attapulgitler. Man 35 lader derpå opløsningsmidlet afdampe til fremstilling af et granulært middel.
DK 164595B
39
Forbindelse nr. 25 i tabel I 5%
Attapulgitgranuler 95¾
Eksempel 15 5
Et middel, der er egnet til anvendelse som et frøbejdsemiddel, fremstilles ved at formale og blande de tre bestanddele
Forbindelse nr. 25 i tabel I 50¾ 10 Mineralolie 2¾
Porcelænsler 48¾
Eksempel 16 15 Et pudringspulver fremstilles ved formaling og blanding af den aktive bestanddel med talk.
Forbindelse nr. 25 i tabel I 5¾
Talk 95% 20
Eksempel 17
Et suspensionskoncentrat fremstilles ved kugleformaling af bestanddelene til dannelse af en vandig suspension af den forma-25 lede blanding med vand.
Forbindelse nr. 25 i tabel I 40%
Natri umiignosulfonat 10%
Benton i tler 1% 30 Vand 49%
Denne sammensætning kan anvendes som et sprøjtemiddel ved fortynd i ng med vand eller påføres direkte til frø.
35
Eksempel 18
DK 164595 B
40
En befugtelig pulversammensætning fremstilles ved at sammenblande og formale bestanddelene, indtil alle er grundigt blan-5 det .
Forbindelse nr. 25 i tabel I 25%
Natriumlaury1 sulfat 2%
Natriumlignosulfonat 5% 10 Silica 25%
Porcelænsler 43%
Eksempel 19 15 Forbindelserne blev afprøvet overfor en række forskellige løvsvampesygdomme hos planter. Den benyttede metode var som følger.
Planterne blev dyrket i John Innes pottekompost (nr. 1 eller 20 2) i minipotter af størrelsen 4 cm i diameter. Forsøgsforbi n- delserne blev bragt til at indgå i præparater enten ved kugle-formaling sammen med vandig "Dispersol" T eller som en opløsning i acetone eller acetone/ethanol, der blev fortyndet til den krævede koncentration umiddelbart før anvendelse. Til løv-25 sygdommene blev præparaterne (100 ppm aktiv bestanddel) sprøjtet på løvet og tilført til pianterødderne i jorden. Sprøjtemidlerne blev påført til maksimal retention, og rodgennemblødningsvæskerne blev tilført til en s 1utkoncentrati on svarende til cirka 40 ppm aktiv bestanddel/tør jord. "Tween" 20 blev 30 tilsat til en slutkoncentration på 0,05%, når sprøjtemidlerne blev påført på kornarter.
Ved de fleste af forsøgene blev forbindelsen tilført til jorden (rødderne) og til løvet (ved sprøjtning) én eller to dage, 35 før planten blev podet med sygdommen. En undtagelse var prøven med Erysiphe graminis, ved hvilken planterne blev podet 24 timer før behandling. Løvpatogener blev påført ved sprøjtning 41
DK 164595 B
om sporesuspensioner på forsøgsplanternes blade. Efter pod-iing blev planterne anbragt i passende omgivelser til at gøre . det muligt for infektionen at fortsætte, og planterne blev derpå inkuberet, indtil sygdommen var parat til vurdering. Tidsrummet mellem podning og vurdering varierede fra 4 til 14 dage i overensstemmelse med sygdommen og omgivelserne.
Sygdomsbekæmpelsen blev registreret efter følgende graddeling: 4 = ingen sygdom 3 = spor - 5% sygdom på ubehandlede planter 2 = 5-25% sygdom på ubehandlede planter 1 = 26-59% sygdom på ubehandlede planter 0 = 60-100% sygdom på ubehandlede planter 15
Resultaterne er vist i tabel III.
20 25 30 35
DK 164595 B
42 B w k 5 ^ £ S fej * i 0·ΐt,OOOOOΓO''=J,·'3'<0<Ό’3,<000'3'*3,*ϊ, I O ^
Cu IH _________—— ^ i QØo o^r 'Τ^^^^^'ϊ'ϊ'ϊ'ϊ'ίΐΝΟ^^'ίοο'ί 1 S ^_______
s s S
11« H ------—-------
M
M < [3 3 ,.,
<c H S CO
^ £ g s O. O _____ S3 5
rij J CO
!h I _ «
Is' __j i ------- c T3 g CO s 5 H r-4 CU 2 o
SS 2 ^ S
si® _ g tr>
< TU
< E- o
2 Q s W
wgu g cu 2 w ^ ________—------- o ώ Ξ
S A
2 g r_ir\irom<x>r^æcrioro'3,LnæcrirHCN'^rLnv£>r-'<X) S
ys ,—i i—i i—. i—I i—l i—1 CN CN1 CN CNI CN CN CN! £> § g ___ * *« - ------- I . .— I ~ 5
Eksempel 20 43
DK 164595 B
Dette eksempel illustrerer de plantevækstregulerende egenskaber hos forb inde1 serne 2, 3, 6, 7, 9 og 12 i tabel I.
Disse forbindelser blev afprøvet ved en fuld plantesorter ing for plantevækstregulerende virkning overfor seks plantearter.
De ved denne sortering benyttede plantearter er vist i tabel IV tillige med det bladtrin, på hvilket de blev sprøjtet.
10
Et præparat indeholdende hvert kemikalium blev påført med 4000 ppm (4 kg/ha i et 1000 1/ha markvolumen) under anvendelse af en marksprøjte og en SS8004E ("Teejet") dyse. Yderligere forsøg blev foretaget med tomater ved mængderne 2000 og 500 ppm.
15
Efter sprøjtning blev planterne dyrket i et drivhus med dagtemperatur 25°C/nattemperatur 22°C. Undtagelserne herfra var de tempererede kornarter hvede og byg, som dyrkedes ved dagtemperatur 13-16°C/nattemperatur 11-13°C. Supplerende lys 20 blev tilført efter behov til opnåelse af en gennemsni tlig lystid på 16 timer (mindst 14 timer).
Efter 2-6 uger i drivhuset, afhængigt af arter og årstid, blev planterne bedømt visuelt for morfologiske karakteristika i 25 forhold til en kontrol pi ante, der var sprøjtet med et blindpræparat. Resultaterne er vist i tabel V.
30 35
Tabel IV
DK 164595 B
44
Plantemateriale benyttet til fuld plantesorter ing 5 Art Kode Varietet Væksttrin ved Antal Kompostbehandling planter type per 7,5 cm potte 10 Byg BR Atem 1-1,5 blade 4 JIP1
Hvede WW Timmo 1-1,5 blade 4 JIP
Majs MZ Earliking 2,25-2¾ blade 1 Tørv
Æble AP Red Delicious 4-5 blade 1 JIP
Ris RC Ishi kar i 2-2¾blade 4 JIP
15 Tomat TO Ailsa Craig 2-2¾ blade 1 Tørv * John Innes pottekompost
Tabel V
20
Forbindelse Tabel BR WW RC AP MZ TO TO1 T0+- nr.
2 I I NT NT NT
25 3 I NT NT NT NT NT NT
6 I NT NT NT 2GAT NT I
7 I NT NT NT NT NT NT I
9 I NT IG NT NT II 2G
12 I 2T T T I G NT I
30 Nøg 1 e 2000 ppm ± 500 ppm Retardering 1-3, hvor 1 = 10-30% 35 2 = 21-60% 3 = 61-100%

Claims (11)

  1. 5 Blank betyder mindre end 10% virkning NT angiver, at forbindelsen ikke blev afprøvet overfor denne art. 10 Patentkrav. 1. 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater med den almene formel 15 (I): cooch3 A---C=CH.OCH3 (I) 20 og stereo i somerer deraf, i hvilken formel A betyder hydrogen, Ci-4-alkyl, pheny1 etheny1, benzyloxy, phenoxymethy1 eller phe-noxy, som kan bære en eller flere ringsubstituenter valgt 25 blandt halogen, cyano, Ci-4-alkyl, Ci-4-alkoxy, trifluor-methyl, phenyl og phenoxy.
  2. 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at A er en anden gruppe end hydrogen og er placeret i 30 orthostilling i forhold til aery 1atgruppen på pyridinr i ngen.
  3. 3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at A, er phenoxy (der kan være substitueret med en eller flere af grupperne fluor, chlor, brom, methyl, methoxy, trif1uormethy1, 35 cyano, phenyl eller phenoxy), (E)-phenylethenyl, benzyloxy eller phenoxymethy!. DK 164595B 46
  4. 4. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved (i) behandling af en forbindelse med formlen (III): 5 . -0- N \ io |H OG (III) med en forbindelse med formlen R2L i et passende opløsnings-15 middel, når G er et metalatom, eller successivt med en base og en forbindelse R2L i et egnet opløsningsmiddel, når G er hydrogen, eller (ii) fjernelse af CH3OH fra en forbindelse med formlen (XII): 20 CO-CH, . -Λ—4, ' \ ^ \ H \
  5. 25 CH-0CH3 och3 (XII) 30 under sure eller basiske betingelser, eller (iii) behandling af en α-ketoester med formlen (VII) 35 DK 164595 B 47 ?°2ch3 A--J- -C
  6. 5. S \
  7. 5 N \ O (VII) med et phosphorylid med formlen Ph3P=CH0CH3 i et egnet opløs-10 ningsmiddel, eller, når A er en eventuelt substitueret phenoxymethy1 gruppe, (iv) omsætning af en forbindelse med formlen (XV) CO-CH,
  8. 15 I ^ (¥*X 20 ^ CH2L (XV) med en eventuelt substitueret phenol i nærværelse af en base i 25 et egnet opløsningsmiddel; eller, når A er en eventuelt substitueret phenylethenylgruppe, (v) behandling af en forbindelse med formlen (XVI) C0oCHo 30 2 3 C=CH O/'"·
  9. 35. CH2Y (XVI) % DK 164595 B 48 med en base i et egnet opløsningsmiddel efterfulgt af behandling med benzaldehyd eller et passende substitueret benzalde-hydf i hvilke formler hvori A har de i krav 1 anførte betydninger, 5. er hydrogen eller et metalatom, L er en 1 eavinggruppe, Ph er phenyl, Y er -P{Q)(OR8)2 eller -P+Ar3, R8 er C-j^-alkyl, og Ar er eventuelt substitueret phenyl.
  10. 5. Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det omfat-10 ter en forbindelse ifølge krav 1 som aktiv bestanddel og en fungicidt acceptabel bærer eller et fungicidt acceptabelt fortyndingsmiddel derfor.
  11. 6. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendeteg-15 net ved, at den omfatter tilførsel til en plante eller et frø eller til et voksested derfor af en forbindelse ifølge krav 1 eller et middel ifølge krav 5. 20 25 30 35
DK187687A 1986-04-17 1987-04-10 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe DK164595C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8609456 1986-04-17
GB868609456A GB8609456D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides
GB878701627A GB8701627D0 (en) 1987-01-26 1987-01-26 Fungicides
GB8701627 1987-01-26

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK187687D0 DK187687D0 (da) 1987-04-10
DK187687A DK187687A (da) 1987-10-18
DK164595B true DK164595B (da) 1992-07-20
DK164595C DK164595C (da) 1992-12-07

Family

ID=26290649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK187687A DK164595C (da) 1986-04-17 1987-04-10 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4826531A (da)
EP (1) EP0243012B1 (da)
JP (1) JPH0819102B2 (da)
KR (1) KR950003924B1 (da)
CN (1) CN1022885C (da)
AU (1) AU609036B2 (da)
CA (1) CA1288094C (da)
DE (1) DE3783503T2 (da)
DK (1) DK164595C (da)
ES (1) ES2053533T3 (da)
GR (1) GR3006778T3 (da)
HU (1) HU203874B (da)
NZ (1) NZ219858A (da)
PH (1) PH23535A (da)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8609452D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
US5258360A (en) * 1986-04-17 1993-11-02 Imperial Chemical Industries Plc Alphamethoxy acrylic acid derivatives as fungicides
GB8724252D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Ici Plc Fungicides
US5198444A (en) * 1987-04-17 1993-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Methyl α-(2-substituted)pyrid-3-yl-β-methoxyacrylates, compositions containing them and their use as fungicides
GB8724251D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Ici Plc Chemical process
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
DE3904931A1 (de) * 1989-02-17 1990-08-23 Bayer Ag Pyridyl-substituierte acrylsaeureester
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
ATE161007T1 (de) * 1990-06-27 1997-12-15 Basf Ag O-benzyl-oximether und diese verbindungen enthaltende pflanzenschutzmittel
CN1038249C (zh) * 1991-08-28 1998-05-06 罗姆和哈斯公司 含有二氢哒嗪酮及其相关化合物的杀菌组合物
GB9218241D0 (en) * 1992-08-27 1992-10-14 Ici Plc Chemical process
ZA938081B (en) * 1992-10-30 1995-05-02 Basf Corp Granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations and methods of making them
US5380350A (en) * 1992-10-30 1995-01-10 Basf Corporation Methods of making granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations
GB9314355D0 (en) * 1993-07-12 1993-08-25 Sandoz Ltd Novel compounds
GB9400889D0 (en) * 1994-01-18 1994-03-16 Sandoz Ltd Novel compounds
AU691673B2 (en) * 1994-11-14 1998-05-21 Dow Agrosciences Llc Pyridazinones and their use as fungicides
US5783580A (en) * 1995-01-10 1998-07-21 Sandoz, Ltd. α-pyrimidinyl acrylic acid derivatives
DE19500911A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500758A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
GB9519787D0 (en) * 1995-09-28 1995-11-29 Sandoz Ltd Organic compounds
JP4204646B2 (ja) * 1996-12-26 2009-01-07 株式会社クレハ ６−（無置換または置換）フェノキシピコリン酸、その製造方法および農園芸用殺菌剤
US6306866B1 (en) 1998-03-06 2001-10-23 American Cyanamid Company Use of aryl-substituted pyrimidines as insecticidal and acaricidal agents
RU2013133873A (ru) 2010-12-21 2015-01-27 БАЙЕР КРОПСАЙЕНС ЭлПи ШЕРОХОВАТЫЕ МУТАНТЫ Bacillus И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ УСКОРЕНИЯ РОСТА РАСТЕНИЙ, УЛУЧШЕНИЯ ЗДОРОВЬЯ РАСТЕНИЙ И БОРЬБЫ С БОЛЕЗНЯМИ И ВРЕДИТЕЛЯМИ
BR112014005654A2 (pt) 2011-09-12 2017-03-28 Bayer Cropscience Lp métodos para melhorar a saúde e promover o crescimento de uma planta e/ou de melhorar o amadurecimento da fruta
CN102796502B (zh) * 2012-09-11 2014-02-19 西华师范大学 缓蚀剂溴化-n-烷基吡啶丙烯酸酯及其制备方法
CN105017134A (zh) * 2015-07-26 2015-11-04 陈吉美 一种4-吡啶丙烯酸的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE8204879D0 (sv) * 1982-08-26 1982-08-26 Haessle Ab Novel chemical intermediates
CA1234388A (en) * 1982-09-27 1988-03-22 Pieter T. Haken Fungicidally active compositions containing ethene derivatives
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
DE3789117T2 (de) * 1986-04-17 1994-05-26 Zeneca Ltd Fungizide.

Also Published As

Publication number Publication date
HUT43240A (en) 1987-10-28
HU203874B (en) 1991-10-28
DE3783503T2 (de) 1993-05-13
DE3783503D1 (de) 1993-02-25
EP0243012A2 (en) 1987-10-28
NZ219858A (en) 1989-10-27
JPS62255478A (ja) 1987-11-07
DK164595C (da) 1992-12-07
AU7135587A (en) 1987-10-22
KR870010000A (ko) 1987-11-30
US4826531A (en) 1989-05-02
KR950003924B1 (ko) 1995-04-20
CN87103544A (zh) 1988-04-06
ES2053533T3 (es) 1994-08-01
EP0243012B1 (en) 1993-01-13
AU609036B2 (en) 1991-04-26
JPH0819102B2 (ja) 1996-02-28
CA1288094C (en) 1991-08-27
PH23535A (en) 1989-08-25
CN1022885C (zh) 1993-12-01
DK187687D0 (da) 1987-04-10
EP0243012A3 (en) 1989-01-11
DK187687A (da) 1987-10-18
GR3006778T3 (da) 1993-06-30
US5112386A (en) 1992-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164595B (da) 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe
DK170025B1 (da) Substitueret methyl-2-phenyl-2-methoxyiminoacetat, fremgangsmåde til fremstilling af dette, fungicidt middel indeholdende dette samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
DK173341B1 (da) 2-substituerede methyl-propenoatforbindelser, en fremgangsmåde til deres fremstilling, samt deres anvendelse som fungicider
DE3875748T3 (de) Fungizide
DK173656B1 (da) Methyl-3-methoxyacrylat-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fungicidt præparat, der indeholder dem, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
RU2043990C1 (ru) Производные пиримидина
EP0256667B1 (en) Substituted phenyl-2-propenoic acid derivatives useful in agriculture
DK173235B1 (da) Acrylsyrederivater i form af (E)-isomerer, deres fremstilling, fungicider indeholdende disse samt anvendelsen af fungicidet
RU1811528C (ru) Способ получени производных пиридина
CS270561B2 (en) Fungicide and method of its active substances production
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
US4877811A (en) Chemical compounds
DK171398B1 (da) 1-substituerede indoler, fremgangsmåde og mellemprodukter til fremstilling heraf samt indolernes anvendelse som og i fungicide, plantevækstregulerende og miticide midler
JPH07116130B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物
JP2619916B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
US5221316A (en) Fungicides
KR950009751B1 (ko) 살균제
GB2190374A (en) Fungicdal, insecticidal, nematicidal and plant growth regulating pyridines
JPH0557261B2 (da)
RU2044723C1 (ru) Производные акриловой кислоты
KR960005513B1 (ko) 살균제
LT3711B (en) Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed