DK173656B1 - Methyl-3-methoxyacrylat-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fungicidt præparat, der indeholder dem, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe - Google Patents
Methyl-3-methoxyacrylat-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fungicidt præparat, der indeholder dem, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe Download PDFInfo
- Publication number
- DK173656B1 DK173656B1 DK198504792A DK479285A DK173656B1 DK 173656 B1 DK173656 B1 DK 173656B1 DK 198504792 A DK198504792 A DK 198504792A DK 479285 A DK479285 A DK 479285A DK 173656 B1 DK173656 B1 DK 173656B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- phenyl
- general formula
- methyl
- ch3o2c
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
- C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
DK 173656 B1
Den foreliggende opfindelse angår acrylsyrederivater, nærmere bestemt methyl-3-methoxyacrylat-derivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåder til fremstilling deraf, fungicide præparater, der indeholder dem, og fremgangsmåder til bekæmpelse af svampe, navnlig svampeinfektioner hos planter under anvendelse af disse 5 methyl-3-methoxyacrylat-derivater.
Opfindelsen angår methyl-3-methoxyacrylat-derivater, der er ejendommelige ved det i krav 1 ’s kendetegnende del angivne, et fungicidt præparat, der er ejendommelig ved det i krav 10's kendetegnende del angivne samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, der er ejendommelig ved det i krav ll's kendetegnende del angivne.
10 Visse acrylsyrederivater er beskrevet i Chemical Abstracts 95 219849d, 96 180903k og 98 143453j.
Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst én carbon-carbon-dobbeltbinding og vindes i visse tilfælde i form af en blanding af geometriske isomerer. Disse blandinger kan imidlertid adskilles i de enkelte isomerer, og opfindelsen omfatter sådanne 15 isomerer.
Alkylgrupper kan være i form af lige eller forgrenede kæder og indeholder fortrinsvis fra 1 til 6 carbonatomer, eksempler er methyl, ethyl, propyl, (n- eller iso-propyl) og butyl (η-, sek.-, iso- eller tert.-butyl).
Ifølge et yderligere træk angår den foreliggende opfindelse forbindelser med den almene 20 formel (XI): C09CH^ Y Cv >V (XI)
Uf / och3
RO
2 DK 173656 B1 hvor R er en eventuelt substitueret phenylgruppe eller en eventuelt substitueret benzyl-gruppe, og Y er hydrogen, halogen (fluor, chlor eller brom), methyl, nitro, cyano, carboxy eller methoxycarbonyl, hvor substituenter på phenyl eller benzyl er som anført i krav 3.
5 Ifølge et yderligere træk angår den foreliggende opfindelse forbindelser med den almene formel (XII) : co2ch3 ίτΛ’ och3 eller stereoisomerer deraf, hvor X er CMalkyl, der eventuelt er substitueret med halogen; phenylethyl; phenoxymethyl; C2.3alkenyl; phenylethenyl; Cj^alkynyl; eller phe-nylethynyl; idet endvidere eventuelt enhver af phenylringene kan være susbtitueret med 10 CMalkyl.
Ifølge et yderligere træk angår den foreliggende opfindelse især forbindelser, hvori de eventuelle substituenter i ovennævnte afsnit er phenyl, der i sig selv/ eventuelt er substitueret med én eller flere valgt blandt følgende: fluor, chlor, brom, Cj_4 alkyl (navnlig methyl), Ci_4~alkoxy (navnlig metho-xy) eller nitro.
Ifølge et yderligere træk angår den foreliggende opfindelse forbindelser med den almene formel (XIV): COnCH-, I ' I / y:h (xiv) o* Lh3 3 DK 173656 B1 eller stereoisomerer deraf, hvor X har de i krav 6 angivne betydninger.
I den foregående afsnit kan X være phenoxy eller benzyloxy, hvor hver af disse eventuelt kan være substitueret med én eller flere substituenter valgt blandt halogener {fluor, chlor eller brom), methyl, methoxy, ethyl, ethoxyl , nitro, nitril, carboxyl eller methoxycarbony1.
Opfindelsen omfatter forbindelserne: M) O' st~^ yc\ /°°η3 ch3o2c c
H
(Forbindelse nr. 9 i tabel I nedenfor).
Mi) 9 Λ'? <7 och3 / V,/ ch3o2c c
H
(Forbindelse nr. 13 i tabel I nedenfor).
4 DK 173656 B1 ΜΉ) Λ
cr” X
CH302C c H
10 (Forbindelse nr. 19 i tabel I nedenfor).
15 . . .
(1V> 20 /0CH3
ch3o2c C H
(Forbindelse nr. 1 i tabel II nedenfor).
25 (iv) ch2gh2 l σα och-, / V,/ 3 CH3°2C ?
35 H
5 DK 173656 B1 (Forbindelse nr. 1: tabel IV nedenfor).
Opfindelsen omfatter de forbindelser, der er opstillet i de efterfølgende tabeller I, IIr III, IIIA, IV og V.
5 10 15 20 25 30 35 6 DK 173656 B1 + u 4) § ta\ nj wj w] æ «Η #i
d r-. 00 VO
«Η SO ΙΛ u"i tn f t · · · φ ^
iM
O
/> ' ~
M
w
<o tn o o vO
* _ l 2 I I
* t: r- ,pi <j- tn & u o h o ^ β o ·-< o ^ w ^ tc ' x 33 W 35
CN
r-f S Ot, ςά jOj^/VW O----------- 1 »-
N Z
S_u χ a a os a
Va____ // \ ^ Λ Λ
H V as B3 SS BS
X -^C-+/\ a CJ o α
j N SURS
ri * . o υ o o S κ* tn ιλ m >n « ^ ss a ss tu w vO v© Ό f yn? W| »I W] «
I 1 I I
n ft n -f <n en «η fs is a s s s o> o o o o tn <n tn a a a a a υ u υ ο 1 Ό C o ή Γ4
•Η · r«t r*4 <rH
Λ Φ U
H m C
O r-{ fe Φ 7 DK 173656 B1 e> g § w! Ni w] wi Ml Ml Ml m| m| Ml m| Mi m| n| Ml Ml m| -S O«» oo r- o ό i-tcoocsiunnjcN©-» u-\ {«> \η*Λ^ΟΐΛ ^U^r^vOW^irSuiincn o « » ·**«········· H Γ-* vo ps.rN,f^r*· o Φ S 5 « S S S 5 « 8 » s « s s
ArT -H i i-H,, 1 (. H I-H 121; ‘ I
c rP HrO soH»o^(^sOHe''r^cs<,^1Q5 S <7 n en οοΟ'ΛΌ'^’ΗΟ^ΟόΟό© UJ ^ 1-1 1-1 ·“<
N aMBMMWMSSWSeWBCKKSSMK
"!h 1—1 i—^ i—1
ro o M M M
10 I I I I
+J >1 3laS33B3a3SSS5S'Cu''u">'eM!:s*iB® w O —--------- u-i
^ N
*·> λ t n λ as a æ en η G o o as _ n ·* s,/ u u m as as a: w ·« μ en — ooGwoo en <n 33 en (η ιΛ»ιΛΝΝ»Λι··ΗΗΗι-<ι-ΙιΗΒ!Β!ΟΡ« ιΛ w x ssawasssNooutjjuoooNO * (S 'Λ\οϋθΌ»ιιι···τΤ ο» /ο
Æ UU ulu-iUON-» eseneneNesc-lOeSU
* άι L =5, Π r λ
r r v v - N
tM CM CM N
ni enen en tn en en »n tn' en tn en en en en en en en M X S3 ΧΜΧΧΧΧΧΒΪΒΪΧΜΧΧΧΜ υο uuuuoo ucjcjouuuuu *-* enen tnenenenenenenenenenepenenenen
M » X XSXXXXWXaiMSXSSXX
O CJ t»}OOOUOMMOOOOyUU
{ Ό · G G tn-» h-cooN©i-*es-»unOr— ooaeOnjni H G —i i-ii-ip-iesNcs HmeMeMesNcnenen
.0 Φ M to O H
l»i qi___. _ 8 DK 173656 B1 - a S W| tri | Hl »I tril [ri | tril tril tril tri| tril [ri | Iril Cri | Iri | tril
H
* O? C V4 Ή
OfO^fOOO 11 « »w tn —, —. m ag
« · Λ, * · · SB
c-l p·. ‘ ‘ N p- 30 O Γ" P~ n , . g <l> o m CU — I <D · « -j <? £ U cm -Η -Η H ^ 1 in o eo .η .Η O O -m· — 0 0 co
P
Λ----:--:-
UJ
tJ. N KXBSCKKSStflWKSMEfi aaaaa O · Μ-Ϊ_________
H >* 383S33M33SteBS S SI (S B S
-1 1 M Z
W »
m cm Z
a O OK ·» Z ni 5 O <n CM CM O O 3B ” 33 ^ ^ z o o a 'n na ✓-* tø z o
<nU CM O CM <--t CM O «3- ^ * U<-<N
κ'-'οο iso—tK^S m o a T a * J o z o o o o tno^TOå'-' cm cm ~ z ό o X wOininmcnMmaooao z z n u u zoaaa^oa ό T o z S n ^ T cm m <n vø <ø vø cn z vø o O m m i i a <n o O aaoooaouT n s * m cm <0 sj tn <n .
νο'ΰΤΤΤοΗΐΗώ'β'Λ o o a a ??NNNr λ r v v
CM CM CM CJ <f -ί Μ N ·ί <f N
>«/ w s_/
111 I I
CM CM CM CM CM
cm encncncncncncncncncncncncn cncncncncn a· aaaaaaaaaaaaa aaaaa.
οοουουυυυυοου ooooo r-ι · cncnencncncncncncncncncncn cncncncncn a zzzzzzazzaaaa aaaaa ooooooooooooo ooooo Ό c cn'4,mvor»®cr»0"-<cMen*#m \o p^ eo on o cncncncncn(ncnMr<fMr^i<r<r mt sr < m u w · A - Ο H Vi
** t* 0) C
9 DK 173656 B1 _ u e S wl wl wl wl w| m| wl w| n| Ή x $ Hi Ή «μ
C J-J U
t4 *-4 j-i «9 w « m vo -a· ^ U4 1Λ g C) g Ό ΙΠΙΛΙΛΌ qj · *9 O *9 5 · · » ♦ » r-< r* & u & u r** \or^^-vo O 3 « 3 Λ
• O
* V 1 . φ 0} eo Cu O) »4 tu ω Φ C.l ^ r-H rH T4 o Ή ^ ^
e o © · o Λ * o ^ o £ O
03 O ^ di o Ό ... r~* 0^1 -------— •μ («
to N — Bl * 33. » S3 3= S K S
+J M : o ·--—-------- >w t- S« B3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 H___________ ΓΝ ^
J :g S
W " " §CM S3 S3
S3 λ O O
h ^ ss i i X ^ ^ ^ % Po Γο %e«% 5¾¾¾ UyL/ r ? ? v v v v n n ej es I , I , cn ^ »4· wl w w w*
cl| <M
ot m on on <n on on on m on W S3 S3 S3 S3 S3 S S3 S3 S3 oo o o o o ooo on o on . on en <n on <n <n W S3 S3 S S3 S3 S3 rc 33 33
O O O O O O OOO
Ό « •H rH0Sfn<T ΐΛΛΓ^βΟΟΝ jq Q) un un un un un un un un un h ui ·
O Ή M bi dl C
DK 173656 B1 10 m
X
8 \ DS n υ x ~n-1 fv« 8\ I Λ-Γ) ϋ ΑΛ s ” w7 /=\_ // *B ML, 8 ' o” si 5 S g JaS^ o m- af* " · · ^ -S gr- w a o d ^ N > ag1 · η ω 3 M <I) n Ό to --- · q H d) M *2 n “ • ro m o « Φ CL; ~ 2 « d Ώ ^ S «· ·§ „r ευ 1 » i i Λ x s ® 0} O "» μ n N ” \ Η υ ~ N M a S N \ X) Ο ^ Η Η rJ Η κ Μ \ ±i U ο «___ // &* ' a to //v<_ " υ p O r=\ // s iJ I CK \ __CM u .
Η O CM
»_ l . A , ___ m Μ O
^ ψ- ψ- *ρ- -φ- *f>- ·· x aJ* n ι-S σ U as pq vo h . rj § £-1 <ΰ 0) ____ cr* cn
C H
Ή <U
m U 'S
* a ψ -§ a ~r <u μ π
54 Ο X
Φ IM U\ 52 s --c υ fS 0) X_/ ux 8,3 υ
^ ® ? cT
ouoou 8¾ J-i «n •H (' ') « tu λ \-y υ --C 54 MO ·* <1) M4 η (Λ (<i n n +j , « as æ as a: a 354 ο ο o oo a> a> ·* 3 -. m -- -- 4J « d)
( -HO I
rd -P τ3 t) cr q to O q vo
•Η o r-ι <m n <r ΛΗ H
¢) vo vo \o Ό o 3»di .o ¢) M to · cn m Mto
OHM OH
fe a) q 5¾ ο
—___J
DK 173656 B1 11 4) a § Ml m| «| »I u| Ml M| Ml Ml M] f*4 * 2 C *-> _
ή la « cm ON
«-t <u a λ in v ό O < *.
r-ι a u r» r- o a « .
. a) (DO)
Oj λ *h -η ή
gO <-» ιΗ «—I
M o o o o
Ίμ Μ K CB M S5 55 35 a B a B
<0
Cl) 4J----------------- M 0 · 44 >* a aaaa a a a a a — - - _. _ _ _ ' - ^- η /-X δ ^
B <"» “ O
/> o a a a μ3 o n n “θου μ nv υ a a a ·· *n ^ a en sfuu/^oaau 9 a B'-'-cmbmtoo·· < CJ vD CM cn Z-' P a } u E-ι _ w u a a <n ff ό a T η x κ Τ ο <3 a r-K V ο η a in oos^olx Τ υ υ ο a co in a ν^- / «-i T » w 0 a a C v I—* v μ -π u o u vo m m w I t a in ^ Toaa -d-sfia 1 srTvOvO I f , I , vO Ό CM '-'CMUCJ CM HI HI · υ
I T I w w CM I
CM CM CM I I I . Ml CM CM Ml s·*
^ I
I CM
___CM_ n, cn cncncnen cn cncncncn a a aaaa a aaaa υ υουο ο υ o u ο —ι cn η η η in <η η η η η a a aaaa a aaaa υ υ cj υ o o vjuuo ι Ό c *_j in to n is o\ o 4 n n >c 2 Φ ΙΟ νΟνΟνΟΜ) η» Γ«»Γ^·Γ^Γ·Ν t! μ
OH U
1¾ q> c 12 DK 173656 B1 p ~ - - ' ” u <u s « Hl Hl Hl H| N| H| H| Wl Hl ' H|
X
C
4)
pH
o ft.
e o m o £ n ta ta s s pc η w k s as as tn +> —------- u ^ >< 3333 33 3333333333 33 33
H <*> <—' /N CM
3J /*s 33 33 O H O O H 33 33
_ ·· ta ·· ·· ai o O
M O 33 33 O « “ W <nwUO^tMvS3B3 pd huij η ο o o o ^ * § s [4 [4 g § § ?! ri
m in I tn | oo O 33 w M ('55 SS
xa 33 i^/ i^y <n G O U V=/ \-/ Ό vO ‘ S3 O O s—<
U U sO ΙΛ 1Λ O
T. TI I . I . O 33 33 *rt I , I .
Hl Hl Hl Hl i so so 33 Hl H| %·✓ w s*/ v/ csj o o vO vp» II i i i T u i i N N «Μ CM CM CM 1 CM «Μ
CM
cm ci <o en en <n cn <*> en cn tp 03 33 33 33 S3 35 33 » 33 S 33 U O O o o o o o o u >-« η ο ο μ n ci m n cn cn Η 33 33 S3 33 33 33 3333 33 S3 u o u . o u o o u o u Ό c3 _i ιλό r-. eoosOi-<eM en <r r·» r- r-- γμ r-> co co oo co co
>m to OH U
fad) c____ DK 173656 B1 13 ^ : ~ 0) e
S w| Ml Mt M| Ml ΜI
«Η
* IS
* «Η c u Ή t* 2 Fl <w qj a <x> U Ό O «
•3 § S
m ,, * 2 m
2 CSI
7 V
/-i CTV I
q. O σ ^ S o nt t/l ’— r-i .
i +> {Jj n x x x x x x
•P
u____ 0--
w in X X ‘ X X X X
H--~- * 6 £0 x ^ A O g
64 V"A CJ ^ , O
^Z/ o x5 |s 8 i * ^-25 λ· /λ s § H* m \ / >n m I o i , x '—' s i. 1=/
ώ I vO N-/ O sO
w1 O » U U W
I W Μ T T I
CS M ΓΊ C4 C\1 n λ . γ*ί to in η n Μ S X β X X » υ o u υ u u i—* m"mcnf>cn<n
X X X X X X X
o u o υ t> c i •d
C m ό r*- oo oi O
•H oo oo x co aa σ' Λ <D P 0)
O Ή H fa 0) C
14 DK 173656 B1 + J-i <0 g
o wIm|w!mIw|wIwIw!w|m!wI
æ •ri * C r« o vo t n co •H Tf ir, UD Tf Tf Tf «-Ι . ‘Λ ο» ^ r- r>
O
OD
n ac* rr g gi—-8 h 8_tf I °~ o % o-So I »-^b : __
Tf Tf Tf Tf Tf Tf
TfTfTfKKEttSEBSJ <f B K 55 >£> vO to vO vO vO S3 νυνοωουαυου vo u o o i i i T T T y
mil i η η h w u w T
05 KfafriOyUOOfflaDCQM
vo I I 1 1 I I I I t I
CJ CN CO t|" <N CO *f <N <0 Tf <N
Ό
C O <H
ri HNC'ltfin'flffflS'HH
A O J-ι ω OH M pt! O c DK 173656 B1 15 + <u g * o Cd! Hl H| Cd) Hl Hl Hl H| Hl H| H| Hl H| H| Hl Hl o
-H
*
-S S
»W · I-
rH
O
4J . CO
u JL
o & ~ ° o m go ®
^ CQ O
H
H
H
H__ s
Eh K « S ^
S S S U O U ΐ ΰ O \0 \0 vø I I ! U CJ U
'tf't^uuysssi I I SS
æastci I IUOOOOU vø vø
^tta>OÆ-(SMNNNN(1CinU O
SSUUUSSS-'^-'·^^'—^-' i i vo \ø i i I UOCJ mnntncnno o 0 O rorocnfo<nr>KSSSSS en tn i itcsæstcsouououss oj MHuuouoy w '— u o
1 i i i i i i T i i i i i i II
π«1'Ν(*)^Ν(ηττ<Νη^«η'ΐ <s<n 1 'O ίΝΠ'ΤίηνΑΓ^οοσνΟ'-ΐί'ΐη^'ίΛνΟΓ'
C. iHiHi—li-HHi—Ir—Ir-)CS<N<NfMCNr^ (N<N
-H
Λ α> M co O «Η V)
H (U C
16.
DK 173656 B1 + u ® O Ml Ml Ml Ml Hl Ml Ml Ml Ml Ml M| Ml Ml Ml Ml Ml M| Ml <n
-H
v I M
π σ\ (S «1 uj C H ' rp ΙΛ ·>Ί
h in - - ^ +J
»n r- r- ® ® ® r* g H — -------------- § 8
Ln
® H
tn oo H cpi u O I o
U · — ® r-j in H
O ft U Ή i v I
4-i g o ή r- m co '— tn ^ o oho
Η Η H
H H
W ______ W :---------------:- £ "<f «t r* «* -tf E EC K 41 Tf -t ^ 4· EMME iovoiOTtTl',ti,'f'^'<fEEKEE vovOifiiOCJUOWKMEEM lOiOvOifliC OUOOlT I τβιΟΐΟΐΟΐΟΐΟΟϋΜυυ i t i looooyuoyuT ιΤ i t 0 O O O in in m T T T iTT ininmoo <nn«(næætE <ncshnc4ink EM m <n
EBfcpuM lO'iOvOOOOEESJ iO lO vO O O
os uuouuuozzazziSuuaæa: 1 i i i i t T i t t i i i T » i i i TfiNflTf. MnTfnflTfNn'f« cn in m 2 2 Ό C CDtT'O^cNmrtmvoi-'COOOr-i cn η Tf m h„ N«nnnnnnnnnnTfTfTfTf^<t Λ ® U «
OH M H ® C
17 ' DK 173656 B1 + u
<D
o wlwlwIwlHiwlwlwIwlwIwlwlwlwiwI
(0 Ή
C CO
•ri ' 'Sf · Φ Ρ»
H
o u «
Ai ' m . w : . · «.
4-> G* 1 μ ε ro ,0 W 5 m H '______________ H - -- j Tf Tf Tf S oc x ae S vO vfl \o 2 Tf Tf Tf u ϋ ϋ « Cl
EG 33 £C II I EC S
4 tf V3 O ^ 4 X S S tf tf te o o o 03 te te g g g o o tf i T i tf tf tf ψ « /> i i υουουου®03κοοο&<ΐϊ4
I N !N N I I I tf tf tf V — I I
UOOO-'-'—'O U O UU U -H-H (s (o n rt 5j 2 'Z I I 1 m m ro ό Ό ^ 0533303000000535003 I 1 « 03000^-- — tcosccyoomTf i i i i i t i 1 i i T T t
TfcsooTfMooTfrscO'i'eson'iMM
•d
C VOT^COO'OfHCSOOTflO^or'COONO
•ri rfTf^rfinmininmiriLnuOLninvo Λ Φ
M W OH U to <0 C
DK 173656 B1 18 + u <!> e O Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml Mt Mi Ml M| M] Ml Ml
(Q
-ri *
.C CO <N
-ri Tf VC
«W
o r- r*
iH
o υ o ro w cn £ -S t
S o S
-p α lJ
p s o w <« —
H
H-----—............................... - μ ro ro m cn <o
S rororororofOKEKKK
2 nwnnESJiifiSB ΰίΦΦΰ 3 κκκκ'Λνο'Λνονο^ουυυυυ
^ vovovovconugyuiiTTT
UOUUTTTTT t <o ro m to m
TTT 1 'ΡΗΗΗΗ-ΗΚίβΚΕΚ mmmmuuuuuuuoooo iiiiiiiiiiiTTTT
-ri -Η - H -ri -rt -ri -Η -H -ri -ri -ri -ri -ri -H -ri ΌΌΌΌ'ΟΌΌΌΌΌ'αΌ'α'ΟΌ
^ I I I I I I 1 I I I I I I I I
cS ine-iinrti'invi^irn^i/iÆ^ μ « o n ri « ri (N m η (N r< μ m ro
TJ
G HMoo^’invor^COcT'Or-iiNn^tir) •Η ιΟνΟνΟνΟνΰνΟΌ'ώνΟΓ'Γ'Γ^Γ^'Γ^Γ' £) <U ί-i m OH Pi
M <U G
DK 173656 B1 19 + u c O Hl U| M| Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml M| Ml Ml Ml M| 0] Η *
C
-H
04 0)
H
0
nS
tn +j μ O Q· m g — tn
H
H
M----—---- § R m tn <n t n tn tn
rt 53 !E SJ K K M
Qj vo VO vO vO vO vO
vOOUUUUU.nfnfnfocnoomm u i i i i i i'ssssxsoiæ I O O O O O O νΟν£>ιώνΟ<ΛνΟνΟνΟ monmneornmcJOOUUCJUy 33 K EC CE 53 33 53 I I 1 I I I I· U U U CJ* I« I i I I ΙϋϋΟΟϋΟΙ I -Μ -Η ‘Η Ή -Η -Η *H I 1 I I I I tn Ό'σΌΌΌ'ΟΌΓΟ'ίΐηνο^Ι'ϊΛ I % I I I I I I I »*.* »»*1-1—4
01 inn^irtvO^rnfafafafafafaUU
* »»*»».11111111 rncN{N<N(Nromoj<N<Ncsnn<N(N
i
t) <nr^æ<T»Or-4fMfo^iri\or^co<3NO
C r-r^r^t^æcocooocoooæcocoæcr' *r4 Λ O) u tn · o h n μ qs s DK 173656 B1 20 +
U
0> g O Hl W| M! H| Hl W[ Wl W| Wl «! W| Ml Ml W| W| !d| W| (0 -Γ+ * c -ri *1-1 a> r-t
O
V
o 4J w tC · tn & -p e k w o
<VA
H
H
kl w <5 < to m m co on
E-t comcomtnmmfnconntCtcæ EtC
cnpiBSSCKKBCCffiKKK « Φ « to v£> >C33 vOvOvOtDvotOvOOtOyiOOOCJO νονουυυυυυαυυυι ι i i i
out i i ti i i i t IOOOOO
i i nnnnnnCtiiiifofe μ η η λ n cwikKtcKKKKi i i t « æ se a: κ i lUUauuon^tnTfuyouu
trtxflllTTl - I I III
- . n m to tj· m nrtwnn't mtotf h **-t » ^ ^ ^ tc tc a te - w u % » a OU&&4lx*&.6tIkUOUUt<fc,&<fe&i 1 I I I I I I I I t I I I t Ilt (NfOtNdtNtMt'nontNiNC'trOCNtN N ft (Ί 'S Oi-tcNcoTj· tnvor-
5 rHCNnxtvfivor^COOtOOOOO OOO
0^O'Ot(fC^O'C\Ct(JtHHi—iu-tr-t r-frHr-i k tn O H k a) a DK 173656 B1 21 +
Vi Φ § »I ui ul ul ul ul »i tat ul ut ut ut ut ut ut u Ή *
C
-1-4 4-1 dl
M
O
u e
P
<tj · «i a< p g n tn o «Η
H
m--;-----— --—------— --——— a w 0 n^fnfnnnfnfnfnirifnmmmn
£ UffiBKUiCKSKffiffiKEKX
f1 tOvOvO'fliOtO^OtO'C'fi'OVO'itO'Æ Ουυυυυυουουυυυυ i i t i t i i i i i i i i i t O U U U tu nfonronroHHH-4 ni I I ItnrnSCKtCKOUOU tCnTpinTfUUUUUUi i i i o i I I « I n <f in I OOOOn^firivo^fin » - - - in n co m n » - * * » .nnnn
-KKtCtCH-H-H'-l'-l'HWtntEtC
« uuouuuuuououauu i i T i i i i i i i i i i i i nMcscMmtNNcsMmmcNMtsen tn cotTiOi-ttNn^ftnior-eoo'O'Hm
C 00>-<.-(.-4.-4rH.-<Hi-4rHr~tn4niiN
^ Η H rH Η Η Η Η Η H rH r4 Η Η H
Λ 0) k «7 O rH p Ud) C
22.
DK 173656 B1 +
Ul
<D
E
o Wl m w! W| W| Ml »lul ulul M| Hl Ml W| M| Wl »I
tn Ή * c
-H
0)
H
o
s E
tn
P
o o, «κ 6 s- cn
M
M___________
K
¢, tncncomncnn e£ <non<nfnf<ifonnrocnKKtr:ti; 5Π ttJ 53
pi EEBtCKWKtEEXvovsvovovoyjvO
vOvO<Æ\OvO\OvfitOvOvOUUUCJUCJO
uuuouuocjooi i ri ι i i I li I I I I I I lOOOOOOm
OOOOOO'H'-H'-H'-t η η η η η η B
fOtncoiOtnfOUUOOtCKBX X 53 U
asæutatfiEt ι ι ιουυυυοΤ νουθθυ<Ό·«ί·ιη13·Ι I I I I t co I I i IT 2«.,<OTj«if)vø^irj «.
P0^iiSk0^1inOOOO 1· 1 » » » 1 O
• •..»..»rotomconc'ifocnfnmfn HH^HHHsesjsæteasaas x x x ps υυυυυαουυαυυυοαυυ ι ι ι ι ι ι ι ι ι i ι ι ι T ilt
CN<N<N<NrOOO<N<NtN<-n<N<N<NCN fOOOCN
2
*2 fn^invor-coty'Or-icsnTfLnvor^COON
5 tscscNiscNtstNt^tnnforofnionntn T^· Ιγ-Ηι-4γΗι-ΜιΗ#Ηι·-Ι1Η Λ <1) u tn
O t-i M Cm 0) C
DK 173656 B1 23 + u
O
E
O ω I Cd I »| Cd I Cd! Hl Hl Hl H| Hl Cdl Hl Hl Q) -ri * c·
-ri VD CO
V, in 5 o - » H 1 *
U
O
+) · CO
£ S* CM rH
» Jg rH OO
4J W ,| M \o <T> g a ^ H ' H d N N (S Ϊ cocnco N S S S td Φ tcaa N a ό \o β ό o
rf vokooffi voyuyoirHrH
g OUU^OTlTlrH^^ 9 llTui<O-*HHO§§ S fOCOOlHMUl I I £ Λ ** ΚΜΒΗΟυΐ-^^Λςί/Λ ouyi i T ti· * . ^ u w
T I T -H -r| -ri * © -Η P O O
5#«r>TfC4^^HSCJe)3rH ~ - 4-> -P <J I I 1 -P H ,C
O O O I I i -ri -H -H I <W O S
AMOvOiOlOtiflOiO rtj rtf HESS * * i i i « -P -P
05 OUU'f^'iaaiCin c C
i il .·...·.»«© ©
nMcneNNMMMcstnftiH
<N
nej OHCNmrftnvOr^OOCNOrHOJ
£1 © n »
O rH U HOC
24 DK 173656 B1 + J-l <u g o »I Ml Mi Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml <0 -r! C CD <0 v£> ΓΠ 2 -h m Tf Tf Tf „ · i · · Φ t— r~- r~1 t''
rH
_ o 4J ° !ϋ tn +j λ ω tu et tu U E -H -ri -A H ® O ' W rH rH Η Η m ! o o o o ^
s—» ί Q
H ------------
H
H
>> ~
H C H
CQ <d >1 2 £ -q
Eh (N >i ·Η
tU N « ft U
υ B B O >1 a o o i1 cu η η h r-t O —> B B t >1 >1 >1
>1 (N ·· ηθ>ιΗΗΗ n tj ό ό X S S ffi ·· & >i >i M -M -H -M
«youantOO-aug e £ ,£3 a Ut w y μ -Η ·Η Ή I -Η -3 1h o u a u <1> +j μ μ μ - Viuu H ·»
(S O (NO NUU
>1 B I , B I , I 1 I t I i I I
O O Hl U mIcn (n n Tf cn ri Tf m 2 βΝΟΜίΝΠ^’ΐηνΟΡ'Μβ'Ο^ c mvovovovovo^ovovovovijr-r1
Tj 1—IrHr-trHi—trHr-IH1H1—I H r-i H
Λ <U μ w oh μ fe 0) (3 25 DK 173656 B1 ‘ “ ------— + m u g,
o> S
g w O Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl H| Ni Ni g) » r
H flJ
. M 2* + J-l 05 c1 c . Φ-Η o\ m O 3 -η mtJ+J <* mvo<3 *W ·. (2 flj · · · +}
® Γ- 3 s t'' ψ ιο M
H o Γ o δ i --«-i m
v V
Ό W . CO
» · rH I- in 5 ..
% g · .5 T 7 7 ^ " ~ å ° σι ^ h o t a o h __________ __ s <W H -— S S' °J ti ag % S3
H § I ^ 4J& I
SS ' * i 7, * A . * s I „s . sf s
•o h -'O · m 3 KJ
β >1 >« <o •a «y m ?
® £ ,S CN ECtn OHM
MHO ΜΗ NU vO
s^.c.caoB'-'CJ S'i -¾ .c θ4 α o w o ο i ^ ^ (JijiiiejiiiKiKM in tig m dJcc^Kstncjjpa 13 g h gi i a ιο ίο \o i a ιο &1 H y Ι-ΐΝΟΟΟΟ^υυ ’δφ g,
« «8 jd S
--ϋ-:- i & I
X) ¢^00^^110^(00101-1 3 51 c r'r^r'Nr^r'r^r'r-'COcO *· w -H rHf—Ir-ir—I r-l iH »—I ι·Η rH i-4 Λ ® v U « * + O H U HQ) ti DK 173656 B1 26
Tabel III nedenfor omfatter forbindelser med den almene formel: CO,CHo RO \ z och3 hvor gruppen R indbefatter alle de grupper R, der er opstillet i tabel II for hver af de følgende substitutionsmønstre på den ovenfor viste phénylring. Acrylatgruppen kan i hvert 5 tilfælde have enten E- eller Z-geometri.
• · TABSI, Xtl . · Y z
3- F H
4- F H
5- F H
6- F H
3- Cl H
4- Cl H
5- Cl H
6- Cl H
3-CH3 H
' 4-CH3 H
5- CH3 H
6- CH3 H
3- NO2 H
4- N02 H
5- NO2 H
DK 173656 B1 27
Y Z
6-NO2 H
5-CF3 H
3-N02 5-Cl 3- NO2 5-NO2
5-SCH3 H
4- CH3O 5-CH3O
4-(CH3)2N h 4, 5-me£hylendioxy
Specifikke eksempler på forbindelser af den i tabel III viste type er som følger: TABEL IIIA.
Forbind- R Y Z Olefin..’* Isomer+ else Smp.
nr\ ro
1 C6H5 3-Cl H 85-86 7f33 E
2 c6h5 4-NO2 Η E
3 C6H5 5-Cl H olie 7.47 E
4 C6H5 6-NO2 Η E
5 c6h5 5 —NO‘2 H olie 7.60 E
x Kemisk forskydning af singlet fra olefin-proton på beta-methoxyacrylat-gruppe (ppm fra tetramethylsilan). Opløsningsmiddel: CDCl^ + Beta-methoxyacrylatgruppens geometri 28 DK 173656 B1 + J-l Φ g o wlWlfcllWlWlWlWlM|W|W|H| æ Ή * C σ» σν r-~ -η in mm *w · - - α) r- γ~ Γ-» ιΉ Ο
U
ο • m <η ' κ 0) ιη BJ 33 Ο -Η U n<vVN~i ο « Η ιπ ο <ν // , α, ο m ^ Ο // s ι |> Ο_ Ο w mi b-tf σ\ — 33 a -=J* *ί· r}* rj< rr <f "ί Ί1 S ϊ ϊ 33 SC K «<· ffisca: ό « Vo w « «3 k
m <·β VO CJ CJ U u u u O
u ο u ι i i T t ι a ml ι l—iHHi-iUU]
Oi æfcftift,UUUCQCQ03M
VO I I ! I I 1 I I l I
U <n c"i -<r <n m *}· <\i en rr <n & ο -1 R fHMro<tmvot-~coc\,~ii-t 3 Φ 83 ύ
En Q) 3 DK 173656 B1 29 + μ a> g O Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl (Q *r4 *
C
-H
O
Ή 0 u . o +> «J ·
tn Q
-u g Μ ω O <w >
H
H rf ^ 'i m 33 S3 » «?. Tf Tf
En SJEBSJUOUvovOvØ vo\ovdi T ιυυυ 'sp'^M'uooasKai iTacac s s s I »Τυουυυυ όά ^1,ΰΛ'ίΝΜ«ΝΝΜ(1ΛΟϋυ tBsooojatrj® — i i tf « T I I UOU fnconnnnoo υ o «nfnoMfOfotstctcatca: λ « i lasBKasBsauuoouuaax 01 Hwyooyucj'-'—· «— w u y
lllllTlTlIllll i T
cscn 'S csfn^finvor-coa'OrHtsf'iTfiftvot^
5 ^r-liHHr-lr-I^Hr-tf^CNCN<SCN<N <N CN
Λ <D w tn
OH M
H <U C ______________ DK 173656 B1 30 + u 0) g o tal tal ta| »I tal tal tal cat tal tal al tal tal pal tal tat tal al tn -rt
C
Ή «a Φ 1-4
O
4J
m U
4J o a . ^ o Ή D<
~ S
ca >
M
ia w «___________ rf ^ ^ t* 3? B? + KSJKtn
\οΐΛνΔνουυυκ»»Μ{ΐ!ίΐ! vovo^ovovo UCJUUI I I VOVOVDVOVOVDOUUUU
i i i ιοοουυυυουι ι i i i
0 O O O in m in i i l l i i in m in u U
ronmfnffltntC ««NNtSNBBK mm tcataa tovovøoootcstsa vovovooo a ooouuuoatztsaazoucjæa: 1 i i t i i i i i i i i i t i i i i 'ίΜΜ»ί·ΜΟΟτί·ΜΜτί<Ν|ΓητίΜΜ^·ΜΓΟ Ό .5 coiT'O'HMw^inkor^cotT'O-HMnrfin 2(j) MMnnfomMninmfnnrr^rfrfrrTf
Vi U1 · O r-l Vi ta φ c DK 173656 B1 31 + o Φ g O Hl Hl w! Ml Hl Hl Hl H| Hl Hl H| Hl Hl Hl Hl ω Ή *
C
•H
U-l 0)
H
O
+> Λ
tn CJ
-P · u —
O
m · · — 04 ^ ’e > w
H
Hl
H
PQ -—---------------- £ <# 'i· S S SS vD to to <***<*· o O O mm sc a ® ' i i i s ss <# Ό Ό Ά < tf IS SE SS Ό Vi
K O O O 33 33 3J S g g O O
vø I l I i T
OOOOOOOKSJSSOOOMH
I N N Μ T I I lO li »fl V. V W I I
0000^--^000000 *h-h tNcnnmsaaaTT i tn oo <o ·ο na ^ o»as»autjoooaaasi i H 3:000 — — — KBBSOOOMrf iTtTiiiiiiiiT»* 'r<sto<5rcNr>,<#cicntiMpn*!f<sn Ό 5 \oi^coe\Or-tc4tT»'ii^'øp'æffio
2 jj «tT^Tj-Tfinifiifiininininininin'O
M tn
OH U Η Φ O
32 DK 173656 B1 +
Uf 0) g o Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hi H| Hl m •ri *
C
•ri «
H
O
o «
4J W
ttS
m Λ +» ε
W M
o >-------------
H
H
H
3 ro ro ro ro ro
S rocororororotCtd X S H
^ rtfOfonaÉKKKB
asKHK ^ovo^vo^ivDuugyo \0\0yjy5yauuua i TTTT
OUUUT |T I I I ro ro ro ro eo lT 1 t >—-I ^—4 r—J r—l —I r—4 £C! SC ΪΓ1 EC >lj
HHHHUOUUaUyUUOCJ ! t I I l -l ! I I iTTTT I
-H -ri -H -H Ή Ή *rt -ri -ι-ί -Η -Η Ή -Η Ή
'OO'O'O'O'aO'O'd'dOOO'G'd _ I I I l l I X I t 1 I 1 l 1 I
fs tra^i/ifl^intf'iuifO^i/ifD'f CNCNrorocsicstNCNroroiSCNCNCsro T3 Γ-ΐ(ΝΓθτίιη\θΓ>·οο<τ»θ^ΜΓθ^·ιη c.
Ή Λ 0) U Ui · O iH Ul HØG_______________ DK 173656 B1 33 --- +
Ih <υ § Hl Hl Hl Hi Hl Hl Hl Hl H| Hl H| Hl Hl Hl Hl ta
•H
* c
-H
<v
iH
o * +J w
«I
m 4J Qt
Ih e
O CO
> H___
H
S ro ro ro ro ro ro ro S3 K K H W B3 FH X <£ VØ «£ VØ VØ VØ vøUOOCJUOfOcococotorororo α i i i i i i usxsxsss
I OOOOOO vøvøvøvøvøvøvøcø nnn « η η n u U CJ O O p U U X X X X X X X I I I I ti I I
uuGouuuhh-ihhhhh
llll I I IUUOUOOI I
-H -ri -ri -H -H -ri -ri I I I I I I CO Tf
ra,aOT3O,0,aror}'incor}>ir) i I I I I I I I
Pi tfifo^’intø'tmfafafafafafaUU
. » ..»««Itllllll rocs<s<N«soororj<scsrNroro<N<s •tj ΌΓ-'ΟΟιΤιΟ'-^ΜΡΟ^ίΛνΟΓ'ΟΟσ'Ο G r^p'r-r^cooooocoæcocoaococOiT' Ή Λ <ϋ Ih 10
OH Μ fa <u C
DK 173656 B1 34 u <a
E
o Hl Hl Hl H| Hl Hl Hl Hl Hl Hl H] Hl Hl Hl Hl Hl H| tn
-H
*
C
-H
'U
O
ri 0 *—·.
U
o — g.
P 6 (0 w w
P
P
o «w £ μ; η m m co ?n W fnfnncnnninropnniWMWSiffi pq ηοΚΗΗΚΗΗΚΚΚΚΌΌ'ΰ'Ονο < ΚΗ'ΛνΟ'ώ'ΛνΟΌνοωνονουυυυυ η φνΰυϋυοουουυοιιιιι υυιιιιιιιιιιοοοοο I ι η η η η η fe Η Η Η ro « m <*> (ο fafaBKHSEKKI I ' I Κ Μ ® Μ Κ ι luoouuoro-'tm^uguocj m «* ι ι ι ι ι ι ι Τ ι ι i ^ ~ n rf in φ ^ in cornncarq^finvo^f rH *H r ^ s % % H QlJ wC £C2 »T* r % r « r H uUfafafafafafaUUOUfafafafafa t I 1 I 1 I I 1 I I I I 1 I 111 ΝηίΝίΜΝίΝΠΓΊίΝΜιΝηίΊΜ N Μ ΓΊ I O r-i (Ν <Η τ}> ΙΠΙΌΓ^ ^ rHCNn-stm^oc^aDONOOOOOooo A 0) p t n
0 pH U
fa <D C___ _ DK 173656 B1 35 + u « % Hl H| H| H| Hl Hl Hl Hl H| H| Hl Hl Hl Hl H| ω •ri *
G
•H
0)
H
O
o 4J 0 w +j : k · . ft o e ta >·
Mt M__
W
g ^ aasESSscatsEaEEEESi« υυοουυυυυυυυυυυ
l I I I I I i I t I I I I I T
OfciHHH tncontOMfOHHHH <a I I I IKEKtCKKOCJCCJ HfO'fon'tUCJtJtJUO I I I I U - - »' » I i i i i i n ^ ui 1 OOOOco^mvO'tm - % * * in η m « « · * * * * » <n <n <*i <*> _ -««««ηηηηηηεμεε η ΗϋΗαυυυυαυαυυυο i i T i i i i i i i i i i i i focsn»<N(nts<NiS(sm<ncN<SfMn i Ό ooo'Or-iNfn^inioP'OO^Or-ini
G OOHiHMHrHr-lr-li-IrHiHCSCSN
-H r—ίι—IrHrHiHHrHrSf—li—t r-l Ή r-l ι—I rH
Λ <1> U tfl ·
OH U HQ) G
DK 173656 B1 36 + u <o 6 o w| td| m a| w| w| al w| w! w| w: wlw|w[w|w|ca| oo Ή *
C
-H
<W
<u »Η
O
o « · +J w o <H Λ
W
& w CO ------------ < μ <*3 (*i m co m co ronm mmrommmmK 5333 33 33 33 03
3333 33 33 33 X 33 3333 '33 νΰ vO \0 vo O yO vO
vovovovi>ovo«j?voO<ou uuoouy υυυυυυυυυαι i ι i i il
I II I \ I I I I lOOOOOOfO
OOOOOO'-I'-ihi-i (*i η η η μ η s ronnnmtniJUOaxæXBXXO 33333333333:1 1 I lOOUUOUl UUOOUOnrj*iri-«flT I I I 1 oo I I I I I t » » » . n ^ 1Λ (O ψ ifl
nrfinvo^tu^oOOO > - * v > »O
* «. % · * » mmfnmfofoniinmtnfo
H-iHHHHKBEfiBBSBKES
os υυυυυυουαουουουυυ i i i i i i t t i t i i i i i i i CMCscMMmcoiscNCSPncicscscsnfnis ·, mTfinvoc^CQiTiO'-Pdn'tfinvot^coo' X MeNMMiSMMcnconcni^ronncnfn
, pH pH pH pH pH pH H pH pH pH pH pH pH rH pH pH pH
A 0)
CH 03 O Ή U
ti (U C___ DK 173656 B1 37 + <u g 0 Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl Ht Hl Hl Hl
01 -H
*
C
-H
IH
Q> r-i
. O
o e P w
(C
ω , » p a n . e o w > H__
N (N N N K
h? m ro n <n a a a a φ · - Η a B Π O s ΰ li β au ' cg νΰνο^κνουοου ι,-ιχ.
«2 pgovouiTii-i^. ?
^ TlTpifn^ti,HUC:S
<n <n <*> i h a u ι i i S Æ aaBHOu i * «> «j ·«, Λ oopt I IrJ· »hHW'P i i T -ri -η -μ . aj h p o 0 cm „»»pppitcphb cj
OOOl I I -Η -rt -Η | Ή O B η N N
ηηηφΟώιΰΌΌώ β ιί S B B
κκη-.-'-ιιι^ρρ ο υ υ Η OOP^^^vOvOvDincci cn co ιιΤ.**...%*φ<ι> a a
tMCMrtCMCMCMCMCMCMntiO« OP
* _____ CM _ *, 0*-tcsm^pinvot^cowOr-tcMcr>^l,if» 2 mm
. (·—t~i rH r-^ Ή rH rH
A <U H «1
OH U
H q> 3___________ DK 173656 B1 38 +
P
Φ f Hl H] Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hl H! Hl Hl Hl Hl Hl Hl *r| ——————— 1— . II — -r· — II — - - ♦ 03 00 c m m -H - * UH Γ- Γ"
V
Ή o r—l C"*
-P O
rd « m w <u
4J -H
P · rH rH
o a o v M-l G * w to o <a >
H
Ρ» -H
w >i r-, æ r·
?} nJ
I-ι T3
CS >i -H
B « N α P
es O K te O >1 S3 K U CJ P CU H i—i Ή U H I >1 >1 >1
es >i es ·· co O >-i ή -h -h roOOtJ
®κ χκκβ··^:>ι>ι>ιΗ-η-η-η υυοΦυυυκΦ'ΟΌ'σοε e e es es co & ® uo -w o j-ι -p -p -η i -P -p -p
—· K —> 0 O 35 U fopppp - PPM
CO U CO H ** 10»K® « K co H U <s O csuPa4aD)^-'04(iQj u tn u >i k i, a i. i ι ι ι ι t i i w o —' U UWlU Ml (s n n escs Tj>m
Jj yjf'COC'iOrHCSiOTiinvOr'CQaiOrH
e uoinvninvovOvevo^ovoioiÆUJvor^t^
rHi—It-Hi—IrHrPrHrPrHpH rH r-If—Ir-I rH r-I
Λ· Φ P 1/1 O rH u
H <1> C
DK 173656 B1 39 + Bi
V* P
o ti.
6 r O Hi Ml Hl Hl Hl nI Hl Hl Hl Hl Hl Hl Hi Hl H| i -H 5 * t C Cft O O Ώ -ri M in ίο ιλ Qi
<44 - » *· S
O vo r~ r* r" L
H jj
0 S
n
--I — - — ' — — — -I ---- 1 — ---~ *{& I—I
w Λ. n
-μ — Q
<tf U SU
Ul 0 v< £ ~ O £
Og* ® ® β ® o* H4 E -H j -J zJ Γ 2 O o O 0 id 5 > o σι
H *H C
- I — - - -------- - — O "Q *H
rH u ·8 m
w >i U4 S
I l i*
o * - «I I
•ri >1 >1 •'“'CM tu (Π P
nd —I —I C C Ή r* m r— <3H H
C>1>1 φ ® >i >1 K CO ^ FP
® ff, ,C CM .fl^JrH-H Uffi £**5 irt r4 μ μ N K ΗΗ&α.00<Ν*-υ 5¾ £ >i £ ,C E U BI >1 ,β Ό* 0* U W UJj-H-HUUOUU <8 » «
^(8rtJWinin33^i^;S>iininin H S
Η ®Ηβ<ηΐπα3ΐμ»«μμθ4θ*Κ®Κ 7¾¾ 5.
SI IHvOvOl i I I t 1 vøvøvø ΰ a g1
li-ICNUUUCMnCMCOCMCOOUU 0 O
* « fi δ jn_ I <0 f
I ' M ~ S
B no^j‘invop'COO'Or4CMfyi*5fiftvo *1 Γ'Ρ'Γ^Γ'Γ*Γ'Ρ'Γ^οοοοοοοοοοοοω ^ 0 iHr4r4r4r4f-4r*4r4iHr4r4rHfHr4r^ 4< 4·
M C/J
O Η H :
Η Φ S
DK 173656 B1 40
Tabel V omfatter forbindelsen med den almene formel: co2ch3 RCH2CH2 | Y-\ce | Z OCH3 hvor gruppen R indbefatter alle de i tabel IV omgivne grupper R for hver af de følgende substitutionsmønstre på den ovenfor viste phenylring. I hvert tilfælde kan acrylatgrup- pen have enten E- eller Z-geometri.
5 y z
3- F H
4- F H
5- F H
6- F H
3- Cl H
4- Cl H
5- Cl H
6- Cl H
3- CH3 H
4- CH3 H
s-ch3 H
6-CH3 H
3- N02 H
4- N02 H
5- N02 H
6- N02 H
DK 173656 B1 41 Y z
5-CF3 H
3-N02 5-Cl 3- N02 5-N02
5-SCH3 H
4- CH3O 5-CH3O
4-(CH3)2n H
4,5-methylendipxy
Tabel VI : udvalgte proton-NMR-data
Tabel VI viser udvalgte proton-NMR-data for bestemte forbindelser beskrevet i tabel X til V og karakteriseret deri som olier. Kemiske .forskydninger-er malt i ppm fra tetramethylsilan, og deuterochloroform anvendtes overalt som opløsningsmiddel.
Der anvendes følgende forkortelser: br * bred t triplet s * singlet q « kvartet d = dublet m « multiplet
Forbind- Tabel else nr.
nr. 1 I 1.27(3H,t J7Hz), 3.83 (3H,s), 4.21 (2H,q J7Hz)/ 7.32 (5H,brs), 7.53 (IH.s) 42 · DK 173656 B1
Forbind- Tabel else nr.__nr. ~ ____________ 4 I 1.30 (3H,t J7Hz), 3.72 (3H,s), 4.06 (2H,q J 7Hz), 7.31 (5H,brs), 7.62 (IH,s).
5 I 1.27 og 1.31 (2 tr pletter'J 7Hz, hver 3H) , 4.08 og 4.22 (2 kvartetter J 7Hz,hyer- 2H) , 7.3 3 (SH, br s), 7.62 (IH,s).
6 I 3.81 (3H,s), 5.21 (2H,s), 7.34 (10H,br s), 7.56 (IH,s).
8 I 1.49 (9H,s), 3.82 (3H,s), 7.31 (5H,br s), 7.44 (IH,s).
15 I 1.42 (9H,s), 3.70 (3H,s), 6.50 (2H,s), 7.37 (IH,s).
16 1 1.28 (9H,s), 3.83 (3H,s), 6.46 (2H,s), 7.87 (IH,s).
20 I 3.67 (3H,s), 3.79 (3H,s), 5.18 (IH, dd Jll og 1Hz), 5.65 (IH, dd J 18 1 Hz), 6.68 (IH,dd J 18 og 11Hz), 7.57 (IH,s).
26 I 3.78 (3H,s), 3.95 (3H,s), 6.70
(IH.s). I
28 I 2.18 (3H,s), 3.68 (3H,s), 3.82 j (3H,s), 7.55 (IH,s).
DK 173656 B1 43
Forbind- Tabei else nr..
nr.__ 30 I 3.68 (3H,s), 3.83 (6H,s), 7.25-7.6 (3H,m), 7.52 (IH,s), 7.9-8.1 (IH,π).
40 I 3.60 (3H,s), 3.66 (3H,s), 3.87 (2H,s), 7.48 (IH,s).
42 I 3.60 (3H,s), 3.70 (3H,s), 3.75 (3H,s), 3.80 (2H,s), 7.50 (IH,s).
45 I 3.6 (3H,s), 3.75 (3H,s), 7.0-8.15 (5H,m) 52 I 3.66 (3H,s), 3.76 (3H,s), 7.51 (IH,s).
53 I 3.56 (3H,s), 3.73 (3H,s), 7.1-7.7 (9H,m), 7.9-8.1 (lH,m).
57 I 3.73 (3H,s), 3.85 (3H,s), 7.54 (IH,s).
59 I 3.77 (3H,s), 3.91 (3H,s), 6.64 (IH,s).
65 I 3.05 (3H,s), 3.43 (3H,s), 3.61 (3H,s).
66 I 3.53 (3H,s), 3.67 (3H,s), 3.85 (3H,s), 7.32 (IH,s).
67 I 3.70 (3H,s>, 3.80 (3H,s), 4.97 (2H,s), 7.59 (IH,s).
5 II 3.63 (3H,s), 3.78 (3H,s), 6.80-7.40 (8H,m), 7.46 (IH,s) 6 II 3.60 (3H,s), 3.76 (3H,s), 6.8-7.0 (4H,cn), 7.14-7.32 (4H,m), 7.45 (IH,s) 7 II 3.62 (3H,s), 3.77 (3H,s), 7.48 (IH,s).
28 II 3.66 (3H,s), 3.80 (3H,s), 3.82 (3H,s).
6.8-7.3 (8H,m), 7-51 (IH,s) 66 II 3.65 (3H,s), 3.79 (3H,s), 7.48 ! (IH,s).
! j 44 DK 173656 B1
Forbind- Tabel else nr, nr.
153 II 3.70 (3H,s), 3.79 (3H,s), 3.82 (3H,s), 7.53 (IH,s).
159 II 1.1-2.1 (10H,ra), 3.65 (3H,s), 3.76 (3H,s), 4.20 (IH,br s), 7.38 (IH*s).
160 II 3.63 (3H,s), 3.80 (3H,s), 4.51 (2H,d), 5.05-6.39 (3H,m), 6.70-7.35 (4H,m), 7.46 (IH,s).
161 II 3.60 (3H,s), 3.74 (3H,s)( 4.66 (2H, d) , 6.00-7.40 7.46 (IH,s).
181 II 3.54 (3H,s), 3.88 (3H,s), 6.60 (IH,s).
165 II 3.55 (3H,s), 3.74 (3H,s), 6.80 (IH,d), 6.95 (lH,m), 7.15-7.40 (4H,m), 7.43 (IH,s), 7.65 (lH,m), 8.19 (IH,m)· 3 III 3.61 (3H,s), 3.78 (3H,s), 6.8-7.3 (8H,m), 7.47 (IH,s).
5 III 3.69 (3H,s), 3.88 (3H,s), 6.84 (lH,d), 7.60 (IH,s), 8.10 (lH,dd), 8.20 (IH,d).
165 IV 0.92 (9H,s), 3.72 (3H,s), 3.80 (3H,s) 7.58 (IH,s).
178 IV 2.81 (4H,s), 3.68 (3H,s), 3.80 (3H,s) 7.59 (IH,s).
180 IV 2.8-3.1 (4H,m), 3.72 (3H,s), 3.81 (3H,s), 7.60 (IH,s).
184 IV 1.80-1.92 (2H,m), 2.46-2.68 (4H,m), 3.69 (3H,s) , 3.77 (3H,s), 7.50 (IH,s).
i_!---1--------- 45 DK 173656 B1 r—-P--j— -----— “ ' "
Forbind- Tabel else nr, nr, -- -------—. ; 36 I 3.55 (3H,s), 3.61 (3H,s), 7.43 (lH,s>, 7.09 (lH,dd,J=7 and 2Hz), 7.0-7.45 (8H,m).
39 I 1.1-2.1 (m), 3.58 (3H,s), 3.67 (3H,s), 4.85 (IH,in), 7.44 (IH,s) 7.94 (IH, apparent d, J= 7Hz), 3 IX 3.6 (3H,s), 3.76 (3H,s), 6.56-7.42 (8H,ra), 7.5 (IH,s).
27 II 3.62 (3H,s), 3.75 (3H,s), 3.8 <3H,s) 6.7-7.4 (8H,m), 7.5 (IH,s).
43 II 3.55 {3H,s), 3.65 (3H,s), 6.6-7.2 (14H,m).
173 II 3.66 (3H,s), 3.82 (3H,s), 6.86-8.36 (ΙΙΗ,η), 7.5 (IH,s).
174 II 3.5 (3H,s), 3.6 (3H,s), 6.7-7.95 (12H,m).
168 I II 3.58 (3H,s), 3.72 (3H,s), 6.88 (lH.dd), ' I 7.1-7.5 (4H,m), 7.40 (IH,s). 7.84 (lH.dd), ; 8.44 (lH,br).
188 II i 3.49 (3H,s). 3.88 (3H,s), 6.61 (IH,s), I 6.92-7.08 (3H,m), 7.2-7.4 (3H,m), 8.14-8.2 ’ (2H,m).
DK 173656 B1 46
Forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel I kan fremstilles ud fra substituerede benzener med den almene formel IV ved hjalp af de i reakt ionsskema I viste trin. Overalt i reaktionsskema I er betegnelserne X., Y og Z som de-5 fineret ovenfor, L er halogen (jod, brom eller chlor) eller hydrogen, og M er et metalatom (såsom et 1 i thiumatom} eller et metalatom plus et tilsluttet halogenatom, såsom Mgl, MgBr eller MgCl).
10 Forbindelserne med den almene formel (I) kan fremstilles ved at behandle ketoestere med den almene formel (II) med phospho-raner med den almene formel V i et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, såsom diethylether (se f.eks. W. Steglich, G.
Schramm, T. Anke og F. Oberwinkler, EP 0044448, 4.7.80).
15
Ketoestere med den almene formel (II) kan fremstilles ved behandling af en metalforbindelse med formlen (III) med et oxalat med formel (VI) i et egnet opløsningsmiddel, såsom diethylether eller tetrahydrofuran. Den foretrukne metode 20 indebærer ofte langsom tilsætning af en opløsning af metalforbindelsen (III) til en under omrøring værende opløsning af et overskud af oxalatet med formel (VI) (se f.eks. L.H. Wein-stock, R.B. Currie og A.V. Lovell, synthetic Communications, 1981, ll, 943 og referencerne deri).
25
Metalforbindelserne med formel (III), hvori M * Mgl, MgBr eller MgCl (Grignard-reagenser) kan fremstilles ved standardme-20 toder ud fra de tilsvarende aromatiske halogenider med formel (IV), hvor L = henholdsvis I, Br eller Cl. Med visse substi-tuenter X, Y og Z kan der fremstilles metalforbindelser med formel (III), hvori M * Li, ved direkte 1 ithiumbehand1 ing af forbindelser med formel (IV), hvori L - H, under anvendelse af 35 en kraftig lithiumbase, såsom n-butyl-lithium eller lithium-di - isopropy1 am id (se f.eks. H. W. Gschwend og H. R. Rodriguez, Organic Reactions, 1979, 26, 1).
DK 173656 B1 47
Forbindelser med den almene formel (IV) kan fremstilles ved standardmetoder, der er beskrevet i den kemiske litteratur.
5 10 15 20 25 30 35 DK 173656 B1 48
Reaktionsskema I.
CO-CH,
I L J
X .c.
M r j OCH3 z + - (I)
Ph3P. CHO
(V)
X CO,CKL
Z w R10')C. COoCH-j di) {VI> z •rf (in) z (IV) DK 173656 B1 49
Alternative metoder til fremstilling af ketoestere med den almene formel (II - hvori ikke er et hydrogenatom) er beskrevet i den kemiske litteratur (se f.eks. 0. C. Atkinson, K. E. Godfrey, B. Meek, J. F. Saville og M. R. Stillings, J. Med.
5 Chem., 1983, 26, 1353; 0. Horne, j. Qaudino og W. J. Thompson, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 3529; og G. P. Axiotis, Tetrahedron Lett., 1961, 22, 1509).
Alternative veje til fremstilling af forbindelserne ifølge op-10 findelsen med den almene formel (I) er opstillet i reaktionsskema II. Overalt i reaktionsskema II har betegnelserne X, y og 2 de ovenfor angivne betydninger.
Reaktionsskema II; COjCiJj 'fa Ί8 / OCHj z CI) \ 1. HC02eg3 A x co2ch3 2. CH 3Q Y —CH(OCH3
Z
jy (VIII)
X
CH2C02CH3 • z (VII) 50 DK 173656 B1
Forbindelser med den almene formel (I) kan fremstilles ved behandling af phenylacetater med den almene formel (VII) med en base og en myresyreester, såsom methylformiat eller HC02CH3, 5 i et passende opløsningsmiddel. Hvis reaktionen standses med en forbindelse med den almene CH3Q, hvor Q er en afgående gruppe, såsom et halogenatom, kan der vindes forbindelser med deri almene formel (I).
Desuden kan forbindelser med den almene formel (I) fremstilles 10 ud fra acetaler med den almene formel (VIII) under enten basiske eller sure betingelser, i passende opløsningsmidler og ved passende temperaturer. Et eksempel på en passende base er lithium-di-isopropylamid, og kaliumhydrogensulfat er et eksempel på et passende surt reagens (se T. Yamada, H. Hagiwara og 15 H. Uda, Journal of the Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 838, og referencerne deri).
Acetaler med den almene formel (VIII) kan fremstilles ud fra phenyleddikesyreestere med den almene formel (VII) ved behandling af alkylsilylketenacetalderivater af forbindelsen med 20 formel (VII) med trialkylorthoformiater i nærværelse af en Lewis-syre i et passende opløsningsmiddel og ved en passende temperatur (se f.eks. K. Saigo, M. Osaki og T. Mukaiyama,
Chem. Letts., 1976, 769).
Alternative veje til fremstilling af forb inde1serne ifølge opfindelsen med den almene formel (I) er angivet i reaktionsskema III. Overalt i reaktionsskema III har betegnelserne X, Y og Z de ovenfor definerede betydninger.
51 DK 173656 B1
Reakt-ionsskena III.
/C02CH3 x c γ-fa7 Ύ r och3 z / “’ \ X CO5CH, X C02CH3 y . 2 3 τ 21 (ix) (x> 52 DK 173656 B1 Således kan forbindelser med den almene formel (I) fremstilles ud fra acrylsyrederivater med den almene formel (X) ved at man i rækkefølge behandler med brom, et reagens med den almene 5 formel CH3OM, hvor M har den ovenfor angivne betydning, og natriumhydrogensulfat eller et beslægtet kemikalie (se f.eks.
G. Shaw og R.N. Warrener, Journal of the Chemical Society, 1958, 153 og referencerne deri).
10
Forbindelser med de almene formler {VII) , (IX) og (X) kan fremstilles ved standardmetoder, der er beskrevet i den kemiske litteratur.
15 Alle de ovenfor beskrevne fremgangsmåder, hvad enten det er i deres helheder eller enhver del eller dele (trin) deraf, i en hvilken som helst kombination deraf, anses for at udgøre fremgangsmåder ifølge opfindelsen.
2Q De omhandlede forbindelser og metalkomplekser deraf er aktive fungicider, navnlig mod sygdommene:
Pyricularia oryzae på ris,
Puccinia recondita, Puccinia striiformis og andre typer rust 25 på hvede, Puccinia hordei, Puccinia striiformis og andre former for rust på byg, og rust på andre værter, f.eks. kaffe, pære, «ble, jordnød, grøntsager og prydplanteir,
Erysiphe graminis (pudret meldug) på byg og hvede og andre pu-drede meldug-arter på forskellige værtsplanter, såsom Sphae-rotheca macularis på humle, 35 DK 173656 B1 53
Sphaerotheca fuliginea på planter af græskarfamilien (eng.: cucubits) (f.eks. agurk),
Podosphaera leucotricha på æbler og Undnula necator på vin, 5
Hel mi nthospor ium-arter, Rhynchosporium-arter, Septoria-arter, Pseudocercosporel1a herpotrichoides og Gauomannomyces graminis på kornsorter,
Cercospora arachidicola og Cerosporidium personata på jordnød io og andre Cerospora-arter på andre værtsplanter, f.eks. sukkerroer, banan, soyabønne og ris,
Botrytis cinerea (drueskimmel eller gråskimmel) på tomater, jordbær, grøntsager, vin og andre værtsplanter, 1 5
Al ternaria-arter på grøntsager (f.eks. agurk), oliefrøsraps, æbler, tomater og andre værtsplanter,
Venturis inaequalis (skurv) på æbler, 2Q Plasmopara viticola på vin, andre bladskimler, såsom Bremia lactucae på salat, Peronospora- arter på soyabønne, tobak, løg og andre værtsplanter og Pseu- doperonospora humu li på h umle og Pseudoperonospora cubensis på planter af græskarfamilien, 25
Phytophthora infestans på kartofler og tomater og andre Phyto-phthora-arter på grøntsager, jordbær, avocado, pebber, prydplanter, tobak, kakao og andre værtsplanter, 30 Thanatephorus cucumeris på ris og andre Rhizoctonia-arter på forskellige værtsplanter, såsom hvede og byg, grøntsager, bomuld og græstørv.
Nogle af forbindelserne har også vist et bredt område af virkninger mod svampe in vitro. Oe har virkning mod forskellige efter høst forekommende sygdomme hos frugter (f.eks. Penicil-lium digitatum og italicum og Trichoderma viride på appelsiner og Gloesporium musarum på bananer).
35 DK 173656 B1 54
Desuden ep nogle af forbindelserne virksomme som frøbejdsemidler mod Fusar ium-arter, Septoria-arter, TiΠet ia-arter (hvedens stinkbrand, en frøbåret sygdom hos hvede), Ustilago-arter, Helminthosporium-arter på kornsorter, Rhizoctonia sola-5 ni på bomuld og Pyricularia oryzae på ris.
Forbindelserne kan vandre midtpunktssøgende i plantevævet. Desuden kan forbindelserne være tilstrækkeligt flygtige til at være aktive i dampfase mod svampe på planten.
10 Forbindelserne kan også være nyttige som fungicider til industriel anvendelse (modsat jordbrugsanvendel se), f.eks. til at forhindre svampevækst på træ, huder, læder og navnlig malingsfilm.
15 Nogle af forbindelserne udviser herbicid virkning og kan anvendes til at bekæmpe ukrudt ved den velvalgte højere anvendelsesgrad .
Tilsvarende har nogle af forbindelserne plantevækstregulerende 20 virkning og kan udnyttes til dette formål, igen ved velvalgte anvendelsesgrader.
Opfindelsen indbefatter derfor de ovennævnte anvendelser af forbinde1serne (og præparater, der indeholder dem) ved siden af deres principielle anvendelse som fungicider.
25
Forbinde1serne kan anvendes som sådanne til fungicide formål, men de formuleres mere hensigtsmæssigt til præparater til en sådan anvendelse. Opfindelsen ti 1 vejebri nger således et fungicidt præparat, der indeholder en forbindelse med den almene 30 formel (I), som defineret ovenfor, eller et metalkompleks deraf, og eventuelt et bærestof eller fortyndingsmiddel.
Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 35 man på en plante, på et plantefrø eller på stedet for planten eller frøet påfører en forbindelse eller et metalkompleks deraf, som defineret ovenfor.
DK 173656 B1 55
Oe omhandlede forbindelser og metalkomplekser kan påføres på forskellige måder. For eksempel kan de påføres i en formulering eller uformulerede, direkte på en plantes blade, eller de kan også påføres på buske og treer, på frø eller på andre me-5 dier, hvori planter, buske eller treer vokser, eller hvori de skal plantes, eller de kan sprøjtes på, pudres på eller påføres som et creme- eller pastaprxparat, eller de kan påføres som damp, eller som granulat med langsom frigivelse. Påføring kan ske på en hvilken som helst del af planten, busken eller 10 træet, f.eks. på blade, stammer, grene eller rødder, eller den jord, der omgiver rødderne, eller på frøet før det plantes, eller på jorden i almindelighed, til det vand, hvori ris vokser eller til hyropone dyrkningssystemer. De omhandlede forbindelser kan også indsprøjtes i planter eller træer, og de 15 kan også sprøjtes på vegetationen under anvendelse af elek-trodynamisk besprøjtningsteknik eller andre metoder med lille rumfang.
Betegnelsen "plante", som anvendt i narvsrende beskrivelse og 2q krav, indbefatter kimplanter, buske og traer. Desuden indbefatter den fungicide metode ifølge opfindelsen hindrende, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.
Forbindelserne anvendes fortrinsvis til formål indenfor jordbrug og havebrug i form af et præparat. Den anvendte prsparat- 2 5 type vil under alle omstændigheder afhænge af det pågældende formål, der haves i tankerne.
Præparaterne kan være i form af pudr ingspulvere eller granulater, der omfatter den aktive ingrediens, og et fast fortyn-30 dingsmiddel eller bærestof, f.eks. fyldstoffer, såsom kaolin, bentonit, kiselgur, dolomit, calciumcarbonat, talkum, pulver-formigt magnesia, Fuller's jord, gips, Hewitt's jord, diatoméjord og porcelænsjord. Sådanne granulater kan være i forvejen dannede granulater, der er egnede til anvendelse på jorden 35 uden yderligere behandling. Disse granulater kan fremstilles enten ved at imprægnere pellet's af fyldstof med den aktive ingrediens eller ved at pelletere en blanding af den aktive ingrediens og pulverformet flydstof. Præparater til bejdsning DK 173656 B1 56 af frø kan f.eks. indeholde et middel (f.eks. en mineralolie) til at hjælpe adhæs ionen af præparatet t i 1 frøet; alternativt kan den aktive ingrediens formuleres til frøbejdseformål under anvendelse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-methylpyr-5 rolidon eller dimethylformamid).
Præparaterne kan også være i form af dispergerbare pulvere, granulater eller korn, der indeholder et befugtningsmiddel, for at gøre det lettere at dispergere pulveret eller kornene, 10 der også kan indeholde fyldstoffer og suspenderingsmidler, i væsker.
De vandige dispersioner eller emulsioner kan fremstilles ved at opløse den eller de aktive ingredienser i et organisk opløsningsmiddel, der eventuelt indeholder et eller flere be-15 fugtni ngsm id 1 er, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler, hvorefter blandingen sættes til vand,, som også kan indeholde et eller flere befugtningsmidler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler. Velegnede organiske opløsningsmidler er ethyl end ich1 or id, isopropy1aIkohol, propylenglycol, diaceto- 20 nealkohol, toluen, petroleum , methylnaphthalen, xylenerne, trichlorethylen, furfurylal kohol, tetrahydrofurfurylalkohol og glycolethere (f.eks. 2-ethoxyethanol og 2-butoxyethanol).
Præparater til anvendelse som sprøjtepræparater kan også være 25 1 form af aerosoler, hvori formuleringen holdes 1 en beholder under tryk 1 nærværelse af et drivmiddel, f.eks. fluortri-chlormethan eller dichlordif1uormethan.
Forbindelserne kan blandes i tør tilstand med en pyroteknisk 3Q blanding til dannelse af et præparat, der er egnet til i lukkede rum at fremkalde en røg, der indeholder forbindelserne.
Alternativt kan forbindelserne anvendes i en mikroindkapslet form. De kan også formuleres i biologisk nedbrydelige polymere formuleringer for at opnå en langsom, styret frigørelse af det 35 . .
aktive stof.
Ved at indbefatte egnede tilsætningsstoffer, f.eks. tilsætningsstoffer til at forbedre fordelingen, klæbeevnen og regn DK 173656 B1 57 modstandsdygtigheden på behandlede overflader, kan de forskellige præparater bedre tilpasses til forskellige anvendelsesmu-1igheder.
5 Forbindelserne kan anvendes som blandinger med gødningsmidler (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphor-holdige gødningsmidler). Der foretrækkes præparater, der kun omfatter granulater af gødningsmidler, hvori forbindelsen er inkorporeret, f.eks. ved at granulatet er belagt med forbindelsen. Sådanne 10 granulater indeholder passende op til 25 vægt% af forbindelsen. Den foreliggende opfindelse anviser derfor også et gødningsmiddelpræparat, der indeholder en forbindelse med den almene formel (I) eller et metalkompleks deraf.
Præparaterne kan også være i form af flydende præparater til 1 5 anvendelse som dyppepræparater eller sprøjtepræparater, der generelt er vandige dispersioner eller emulsioner, der indeholder den aktive ingrediens i nærværelse af et eller flere overfladeaktive midler, f.eks. et eller flere befugtningsraid-ler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler eller suspende- 20 ringsmidler; eller som kan være sprøjtepræparater af den type, der er egnet til anvendelse ved en elektrodynamisk sprøjtemetode. Oe ovennævnte midler kan være kationiske, anioniske eller ikke-ioniske midler. Velegnede kationiske midler er kva- ternære ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltrimethylammonium-25 bromid.
Velegnede anioniske midler er sæber, salte af alifatiske monoestere af svovlsyre {f.eks. natriumlaurylsulfat), og salte af sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. natriumdodecyl-30 benzensul fonat, natrium-, calcium- eller ammoniumlignosulfonat, butylnaphthalensulfonat og blandinger af natrium-diiso-propyl- og -tri isopropylnaphthalen-sulfonater).
Velegnede ikke-ioniske midler er kondensationsprodukter af 35 ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleylalkohol eller cetyl-alkohol, eller med alkylphenoler, såsom octylphenol eller no-nylphenol og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er de partielle estere afledt af langkædede fedtsyrer og hexitolanhy- DK 173656 B1 58 drider, kondensat i onsprodukter af disse partielle estere med ethylenoxid og lecithiner. Velegnede suspenderingsraidler er hydrofile kolloider (f.eks. po1yvi ny 1 pyrro 1 i don og natrium-carboxymethy1ce11u1 ose) , og vegetabilske gummier (f.eks. aca-5 ciegummi og tragacanthgummi).
Præparaterne til anvendelse som vandige dispersioner eller emulsioner leveres generelt i form af et koncentrat, der indeholder en højere andel af det eller de aktive ingredienser, 10 idet koncentratet skal fortyndes med vand før anvendelsen. Disse koncentrater bør ofte være i stand til at modstå lagring i forlængede perioder og efter en sådan lagring skal de være i stand til at kunne fortyndes med vand til dannelse af vandige præparater, som forbliver homogene i et tilstrækkeligt tidsrum 15 til at gøre det muligt at påføre dem ved hjælp af konventionelt og elektrodynamisk sprøjteudstyr. Koncentraterne kan hensigtsmæssigt indeholde op til 95 vægt%, hensigtsmæssigt 10 - 85 vægt%, f.eks. 25 - 80 vægt* af det eller de aktive ingredienser. Disse koncentrater indeholder hensigtsmæssigt organiske 2Q syrer (f.eks. alkaryl- eller ary1 sul fonsyrer, såsom xylensul-fonsyre eller dodecy1benzensulfonsyre), da tilstedeværelsen af sådanne syrer kan forøge opløseligheden af det eller de aktive ingredienser i de polære opløsningsmidler, der ofte anvendes i sådanne koncentrater. Koncentraterne indeholder hensigtsmæs-22 sigt også en høj andel af overfladeaktive midler, således at der kan opnås tilstrækkeligt stabile emulsioner i vand. Efter fortynding til dannelse af vandige præparater, kan sådanne præparater indeholde forskellige mængder af det eller de aktive ingredienser i afhængighed af den påtænkte anvendelse, men 20 der kan anvendes et vandigt præparat, der indeholder 0,0005 vægt* eller 0,01 vægt* til 10 vægt* af et eller flere aktive i ngredienser.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan også omfatte en eller flere andre forbindelser med biologisk virkning, f.eks. forbind- 3 5 eiser med lignende eller komplementær fungicid virkning eller forbindelser, der har plantevækstregulerende, herbicid eller insekticid virkning.
59 .
DK 173656 B1
Den anden fungicide forbindelse kan f.eks. vare en, der er i stand til at bekampe aks-sygdomme hos kornsorter (f.eks. hvede), såsom Septoria-, Gibberella- og Helminthosporiura-arter, frøbårne og jordbårne sygdomme og bladskimmel og pudret meldug 5 på druer og pudret meldug og skurv på abler osv.. Disse blandinger af fungicider kan have et bredere virkningsspektrum end forbindelserne med den almene formel (I) alene, desuden kan det andet fungicid have en synergistisk virkning på den fungicide virkning hos forbindelsen med den almene formel (I). Ek-10 sempler på andre fungicide forbindelser er carbendazim, beno-myl, thiophanat-methyl, thiabendazol,fuberidazol, etridazol, dichlorfluanid, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, metalaxyl, fura-laxyl, benalaxyl, fosetylaluminium, fenarimol, iprodion, procymidion, vinclozolin, penconazol, myclobutani1, R0151297, 15 S3308, pyrazophos, ethirimol, ditalimfos, tridemorph, trifo- rin, nuarimol, triazbutyl, guazatin, propiconazol, prochloraz, flutriafol, ch 1 ortri afol, dvs. forbindelsen l-(l,2,4-triazol- 1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-o!, DPX H6573(1-((bis-4-fluorpheny1) methyl s ilyl)methy1)-1H-1,2,4-triazol, tri adimefon, 20 triadimenol, diclobutrazol, fenpropimorph, fenpropidin, tria- demorph, imazalil, fenfuram, carboxin, oxycarboxin, methfu-roxan, dodemorph, BAS 454, blasticidin S, kasugamycin, edi-fenphos, kitazin P, phthalid, probenazol, isoprothiolan, tri-cyklazol, pyroquilan, chlorbenzthiazon, neoasozin, polyoxin D, 25 validamycin A, repronil, flutolanil, pencycuron, diclomezin, phenazinoxid, nikkel dimethyldithiocarbamat, techlofthalam, bi-tertanol, bupirimat, etaconazol, streptomycin, cypofuram, bi-loxazol, quinomethionat, dimethirimol, fenapanil, tolclofos-methyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mancozeb, captafol, chlo-30 rothalonil, anilazin, thiram, captan, folpet, zineb, propineb, svovl, dinocap, blnapacryl, nitrothal-isopropyl, dodin, di-thianon, fentinhydroxid, fenti nacetat, tecnazen, quintozen, dichloran, kobberho1dige forbindelser, såsom kobberoxych1 or id, kobbersulfat og bordeauxblånding, og organomercuriforbindel-35 ser, såsom l-(2-cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylur i nstof.
Forbindelserne med den almene formel (I) kan blandes med jord, tørv eller andre rodfastningsmedier til beskyttelse af planter mod frøbårne, jordbårne eller bladbårne svampesygdomme.
DK 173656 B1 60
Velegnede insekticider er pirimicarb, dimethoat, deraeton-s-methyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofu-ran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fenitrothion, phenthoat, chlorpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophas, buprofe-5 zin, ethroproxyfen og cykloprothrin.
Den piantevækstregulerende forbindelse kan være en, som bekæmper ukrudt eller frøhoveddannelse, eller som selektivt bekæmper væksten af mindre ønskelige planter (f.eks. græsser).
10 Eksempler på velegnede plantevækstregulerende forbindelser til anvendelse sammen med forbindelserne ifølge opfindelsen er gibberellinerne (f.eks. GA3, GA4 eller GA7), auxinerne (f.eks. indoleddikesyre, indolsmørsyre, naphthoxyeddikesyre eller naphthyleddikesyre), cytokini nerne (f.eks. kinetin, diphenyl- 1 5 urinstof, benzimidazol, benzyladenin eller benzylaminopurin), phenoxyeddikesyrer (f.eks. 2,4-D eller HCPA), substituerede benzoesyrer (f.eks. trijodbenzoesyre), morphactiner (f.eks. chlorf1uorecol), maleinsyrehydrazid, glyphosat, glyphosin, længkædede fedtalkoholer og fedtsyrer, dikegulac, paclobutra- 20 zol, flurprimidol, fluoridamid, mefluidid, substituerede kvaternære ammonium- og phosphoniumforbindelser (f.eks. chlor-mequat, chlorphonium eller mepi quatch'l or id ) , ethephon, carbet-amid, methyl-3,6-dichloranisat, daminozid, asulam, abscisinsy- re, (eng.: abscisic acid), isopyrimol, 1-(4-chlorphenyl)-4,6- 25 dimethyl-2-oxo-l,2-di hydropyri di n-3-carboxy1 syre, hydroxyben-zonitriler (f.eks. bromoxynil), difenzoquat, benzoylpropethyl-3,6-dichlorpicolinsyre, paclobutrazol, fenpentezol, inabenfid, triapenthenol og tecnazen.
30 De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Overalt i disse eksempler refererer betegnelsen "ether" til diethylether, magnesiumsulfat anvendes til at tørre opløsninger, og reaktioner, der indbefatter vandfølsomme mellemprodukter udførtes under atmosfære af nitrogen. Medmindre andet er angivet gennemførtes 35 kromatografi under anvendelse af silicagel som den stationære fase. Hvor de er vist, er de infrarøde resultater og NMR-re-sultater selektive: Der er ikke gjort nogen forsøg på at angive enhver absorption. Følgende forkortelser er benyttet overalt.
DK 173656 B1 61 THF = tetrahydrofuran s - singlet DHF = N,N-dimethylformamid d = dublet GC = gaskromatografi t triplet MS = massespektrum m = multiplet.
5
Eksempel 1.
Narværende eksempel belyser fremstillingen af 2E,l"Z-methyl- 3-methoxy-2-[2'-(2"-phenyletheny1)pheny 1]propenoat (forbindelse nr. 13 i tabel I).
10
Kalium-tert.-butoxid (5,30 g) sattes i en enkelt portion til en under kraftig omrøring varende suspension af benzyltriphe-nylphosphoniumchlorid (21,02 g) i tør ether (250 ml). Efter 25 minutter behandledes den resulterende orange blanding med en 15 opløsning af 2-brorebenzaldehyd (5,00 g) i tør ether (50 ml), og blandingen fik en lysere farve. Efter yderligere en time udhaldtes blandingen i vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, koncentreredes under nedsat tryk og kromatograferedes under anvendelse af dichlor-20 methan som elueringsmiddel, hvorved der vandtes 1-phenyl-2-(2-broraphenylJethylen (5,95 g, 85%’s udbytte) i form af en næsten farveløs olie, som en 6sl-blanding af Z:E-isomerer (ved GC/MS).
En opløsning af Grignard-reagenset fremstillet ud fra en del 25 af den ovenfor beskrevne blanding af isomerer af l-phenyl-2-{2-bromphenyl)-ethylen (5,58 g) og magnesium (0,63 g) i tør THF (20 ml) sattes dråbevis i løbet af 30 minutter til en under omrøring varende opløsning af dimethyloxalat (5,06 g) i tørt THF (40 ml) afkølet til -15eC. Den resulterende blanding 30 omrørtes ved ca. -15* i 30 minutter, og derpå ved stuetemperatur i 1 time, og udhaldtes derpå i fortyndet saltsyre og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, koncentreredes under nedsat tryk, og kromatograferedes to gange [(i) 30% ether i benzin; (ii) 20% hexan i dichlormethan], 3g hvorved der vandtes isomert, rent Z-methyl-2-(2’-phenylethe-ny1)-phenylglyoxalat (1,76 g, 31% udbytte) som en gul olie, Ih NMR (CDC13): δ 3,87 (3H,s), 6,78 (center for 2 dubletter, hver IH, J 12Hz) ppm.
DK 173656 B1 62
Kai ium-tert.-buoxid (2,00 g) sattes i en enkelt portion til en under omrøring værende suspension af (methoxyraethyl)-triphenyl-phosphoniumch1 or id (6,78 g) i tør ether (80 ml). Efter 25 minutter behandledes den resulterende røde suspension med en op-5 løsning af 2-methyl-2-(2,-phenylethenyT)-phenylglyoxalat (1,76 g) i tør ether (20 ml), idet farven lysnede. Efter 1,5 timer udhældtes reakt i onsbl and i ngen i vanel og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, skylledes gennem en kort kolonne af silieagel med dichlormethan, kroma-10 tograferedes derefter omhyggeligt under anvendelse af 30¾ ether i benzin som e1ueringsmidde1 , hvorved der vandtes den i overskriften angivne forbindelse (0,46 g, 24% udbytte) i form af en olie, infrarød (film): 1715, 1635 cm'^; *H NMR (CDClj): δ 3,62 (3H,s), 3,73 (3H,s), 6,48 (2H,s), 7,50 (IH,s) ppm.
15
Eksempel 2.
Dette eksempel belyser fremstilling af E- og Z-methy1-3-meth-oxy-2-phenylpropenoat (forbindelse nr. 1 og 2 i tabel I).
20 Kalium-tert.-butoxid (9,52 g) sattes i en enkelt portion til en under omrøring værende suspension af (methoxymethy1)-tri -phenylphosphoniumchl or id (34,3 g) i tør ether (300 ml). Efter 45 minutter behandledes den resulterende røde suspension med en opløsning af methyl benzoyl formi at (8,20 g) i tør ether (100 25 ml) (farven bliver lys; eksoterm). Efter 3 timer fortyndedes blandingen med vand, og den behandledes med magnesiumsulfat og trækul, og koncentreredes derefter under nedsat tryk, hvorved der vandtes det rå produkt (36,39 g) i form af en gul olie, som delvis krystalliserede ved henstand. Dette skylledes gen-30 nem en silieagel under anvendelse af dichlormethan, og kroma-tograferedes derefter omhyggeligt under anvendelse af dichlor-methan/benzin (2:1), hvorved der vandtes E-methy1-3-methoxy-2-phenylpropenoat (4,83 g, 50% udbytte) som en lysegul olie, der elueredes først, infrarød (film): 1710, 1630 cm”1, 1H NMR 35 (CDCI3): δ 7,55 (s-olefin proton), og som det andet produkt elueredes Z-methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat (3,43 g, 36% udbytte) som en lysegul olie, infrarød (film): 1715, 1630 cm"1, *H NMR (C0C13): 6 3,76 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,65 (IH, s), 7,28 (5H, s) ppm.
DK 173656 B1 63
En prøve af E-methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat fremstillet ud fra methylphenylacetat ved den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksemplerne 4 og 7, dvs. ved omsætning med natrium-hydrid og methy1formiat og behandling af den resulterende enol 5 med kaliumcarbonat og dimethyl sul fat, størknede ved henstand og havde et smeltepunkt på 37 - 38°C.
Eksempel 3.
Dette eksempel belyser fremstillingen af 2Ε,ΓΈ~ og 2Z,1”E-10 methyl-3-methoxy-2-[2'-^"-phenylethenyl)-phenyl]-propenoat (forbindelserne 9 og 10 i tabel I).
En opløsning af 2-brombenzaldehyd (18,50 g) i tør ether (20 ml) sattes dråbevis til en under omrøring varende opløsning af 15 benzylmagnesiumchlorid [fremstillet ud fra benzylchlorid (12,64 g) og magnesium (2,68 g)] i tør ether (120 ml), idet der under tilsetningen dannede sig et tykt bundfald. Blandingen omrørtes i 1 time ved stuetemperatur og udhældtes derpå i vand, syrnedes med 2M saltsyre og ekstraheredes med ether.
20 Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, koncentreredes og kromatograferedes under anvendes af dichlormethan og benzin (1:1) som elueringsmiddel, hvorved der vandtes 1-(2-bromphe-nyl)-2-phenylethan-l-ol (10,95 g, 40¾) som et hvidt fast stof med smeltepunkt 84 - 85°C.
25
En under omrøring værende blanding af 1-(2-brompheny1)-2-phe-nylethan-l-ol (15,50 g) og orthophosphorsyre (150 ml) opvarmedes til 170®C i 1 time og udhældtes derpå i isvand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes, hvorved der vandtes et råt produkt i form af en orange olie (14,29 g). Inddampningsdestillation (0,3 mm Hg, ovntemperatur 140eC) gav E-l-phenyl-2-(2-bromphenyl)-ethylen (12,53 g, 86¾ udbytte) i form af en lysegul olie med en renhed på 97¾ ved GC.
3 5
En opløsning af Grignard-reagenset fremstillet ud fra E-l-phe-nyl-2-(2-bromphenylJethylen (8,56 g) og magnesium (0,96 g) i tørt tetrahydrofuran (20 ml) sattes dråbevis i løbet af 30 mi- DK 173656 B1 64 nutter til en under omrøring værende opløsning af dimethyloxa-lat (7,76 g) i tørt tetrahydrof uran (70 ml), afkølet til -15*C. Den resulterende blanding omrørtes ved ca. -15°C i 30 minutter og derpå ved stuetemperatur i 1 time og udhældtes der-5 efter i fortyndet saltsyre og ekstraheredes ined ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes, hvorved der vandtes det rå produkt i form af en gul olie (17,22 g). Rensning ved søjlekromatografi under anvendelse af dichlorme-than og benzin (1:1) som elueringsmiddel og derefter inddamp-10 ningsdesti11 at i on (0,07 mm Hg, ovntemperatur 170°) gav E-me-thy1-2-(2'-pheny1etheny1)-phenylgiyoxa 1 at (2,01 g, 23% udbytte) i form af en gul olie, rent ifølge GC, 1» NMR (CDC13): δ 3,78 (3H, s), 6,88 (center for 2 dubletter, hver IH, J 15Hz) ppm.
15
Kai ium-tert.-butoxid (2,19 g) sattes i en enkelt portion til en under omrøring værende suspension af (methoxymethy1)-tri-phenylphosphoniumchlorid (7,41 g) i tør ether (100 ml). Efter 25 minutter behandledes den resulterende røde suspension med 20 en opløsning af E-methy1-2-(21-pheny1etheny1)-phenylglyoxalat (1,92 g) i tør ether (20 ml), (det farven blev lys. Efter 15 minutter udhældtes blandingen i vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes og kromatogra-feredes under anvendelse af 30% ether i benzin som eluerings-25 middel, hvorved der vandtes (i) 2E,l"E-isomereren af den i overskriften angivne forbindelse, der elueredes først, som en lysegul olie (1,06 g, 50% udbytte) og som krystalliserede ved henstand, hvorved der vandtes et hvidt fast stof med smeltepunkt 103 - 104eC. En analytisk prøve, omkrysta11 i seret fra en 3ø blanding af ether og benzin, havde et smeltepunkt 107 - 108eC, infrarød (nujolblanding): 1700, 1630 cm"*, *H NMR (CDC13); δ
3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,06 (2H, s) 7,63 (IH, s) ppm, og (ii) 2Z,1"E-isomereren af den i overskriften angivne forbindelse, der derefter elueredes, i form af en viskos olie (0,260 35 g, 12% udbytte), infrarød (film): 1710 , 1625 cm“l, NMR
(CDC13): δ 3,65 (3H, s), 3,92 (3H, s)„ 6,57 (IH, s), 6,99 og 7,24 (hver lH,d J 16Hz) ppm.
DK 173656 B1 65
Eksempel 4.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af E-methyl-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-3-methoxyproperoat (forbindelse nr. 27 i 5 tabel I).
En blanding af methyl-(2-chlor-6-fluorphenyl)-acetat {5,20 g) og methylformiat (31,4 ml) i tørt OMF (40 ml) sattes dråbevis til en under omrøring varende suspension af natriumhydrid (1,23 g) i tørt DMF (40 ml) ved en temperatur mellem 0 og 5*C.
10 Der blev iagttaget kraftig udvikling af gas. Reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur i 3,5 timer, udhaldtes derefter i en blanding af is og vandig natriumcarbonat og vaskedes med ether. Den resulterende vandige blanding syrnedes med koncentreret saltsyre og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne 15 vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes, hvorved der vandtes methyl-2-(2-chlor-6-fluorphenyl}-3-hydroxypropenoat (3,44 g) som et hvidt fast stof.
En under omrøring varende opløsning af dette rå produkt 1 tørt 20 omf (30 ml) behandledes i den nævnte rækkefølge med kaliuracar-bonat (4,11 g) og dimethylsulfat (1,34 ml). Den resulterende blanding omrørtes ved stuetemperatur i 1 time og udhaldtes derpå i vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes, hvorved der vandtes den 25 i overskriften angivne forbindelse (2,91 g) som et hvidt fast stof med smeltepunkt 77 - 78eC. Krystallisation fra petrole-umsether (60 - 80eC) gav farveløse krystaller (2,61 g, 42% udbytte, regnet ud fra methyl-(2-chlor-6-fluorphenyl)-acetat), smeltepunkt 79 - 80eC, iNMR (C0C13) 6 3,69 (3H, s), 3,84 (3H, 30 s), 7,62 (IH, S) ppm.
Eksempel 5._
Dette eksempel belyser fremstillingen af E-methyl-2-(2-phen- oxy)-phenyl-3-methoxyacrylat (forbindelse nr. 1 i tabel II).
Kalium-tert.-butoxid (5,6 g) sattes til en under omrøring varende opløsning af diphenylether (12,3 g) i tør ether (150 ml) ved -70eC. Den resulterende blanding omrørtes ved denne 35 DK 173656 B1 66 temperatur i 15 minutter, hvorpå der tilsattes n-buty1 -1 i thium (30,5 ml af en 1,62M opløsning i hexan) for at give en rødbrun suspension som fik lov til at varme op til stuetemperatur. Denne blanding sattes til en under omrøring værende suspension af 5 dimethyloxalat (11,8 g) i ether (250 ml) ved ~10*C i løbet af 20 minutter og fik derefter lov til at varme op til stuetemperatur. Efter 30 minutter udhældtes blandingen i vand og eks-traheredes med ether. De kombinerede ekstrakter vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes derpå for at give en rød olie 10 (14,1 g). Kromatografi under anvendelse af 20¾ ether i benzin som elueringsmiddel gav methyl-2-phenoxybenzoylformiat (2,23 g) i form af en gul olie.
Kaiium-tert.-butoxid (2,64 g) sattes til en under kraftig om-15 røring værende suspension af (methoxymethyl)-tri phenylphospho-niumchlorid (8,93 g) i tør ether (100 ml). Efter 20 minutter behandledes den resulterende røde suspension med en opløsning af methyl-2-phenoxybenzoylformiat (2,23 g) i tør ether (20 ml) og farven lysnedes. Efter 15 minutter udhældtes blandingen i 2Q vand og ekstraheredes med ether. De kombinerede ekstrakter vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes, hvorved der vandtes en gul olie (7,30 g). Kromatografi under anvendelse af dichlormethan som elueringsmiddel gav den i overskriften angivne forbindelse (0,61 g) i form af en farveløs olie, infra-25 rød (film) 1710, 1635 c»“l, NMR (CDC13) 6 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,47 (IH, s) ppm.
Eksempel 6.
Dette eksempel beskriver en alternativ metode til fremstilling af E-methyl-2-(2-phenoxy)-phenyl-3-methoxy-propenoat (forbind- 30 else nr. 1 i tabel II).
En IH opløsning af boran-tetrahydrofuran-kompleks (30 ml) sattes dråbevis til en under omrøring varende opløsning af 2-phe-noxybenzoesyre (5,35 g) i tørt THF (50 ml), afkølet til 0®C 35 (mousseren). Efter tilsætningen omrørtes blandingen ved 0eC i 15 minutter og derpå ved stuetemperatur i 1,5 timer. Den udhældtes i vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes i den nævnte rækkefølge med vand, vandig natriumbicarbonat DK 173656 B1 67 og vandig natriumcarbonat og tørredes derefter og koncentreredes under nedsat tryk, hvorved der vandtes 2-phenoxybenzy1 al kohol (4,83 g, 97%) i form af en farveløs olie.
5 Thionylchlorid (1,92 ml) sattes 1 én portion til en opløsning af 2-phenoxybenzylalkohol (4,80 g) i tør dichlormethan (50 ml)
Oen resulterende blanding omrørtes ved stuetemperatur i 2 timer og vaskedes derpå med vand (gange 2), vandig natriumbicai— bonat (gange 2) og vandig natriumchlorid, tørredes og koncen-10 treredes under nedsat tryk, hvorved der vandtes 2-phenoxyben-zylchlorid (4,87 g, 93%) i form af en farveløs olie.
Carbondioxid bobledes ind i en opløsning af 2-phenoxybenzy1-magnesiumchlorid [ud fra 2-phenoxybenzylchlorid (4,80 g) og magnesiumspåner (0,64 g)] i tør ether (15 ml), afkølet til 15 0°C. Der tilsattes tørt THF for at understøtte opløseligheden.
Da den eksoterme reaktion havde lagt sig, førtes der ikke længere carbondioxid gennem blandingen og denne fik lov til at opvarme til stuetemperatur. Blandingen udhældtes i vand, vaskedes med ether og behandledes derefter med saltsyre og ekstra-2 o heredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes under nedsat tryk, hvorved der vandtes 2-phe-noxyphenyleddikesyre (3,06 g, 61%) i form af et fast stof med smeltepunkt 82 - 85eC, En analytisk prøve, omkrystalliseret fra ether/benzin, havde et smeltepunkt på 85 - 86*C.
25
En opløsning af 2-phenoxyphenyleddikesyre (2,75 g) 1 tør methanol (30 ml) indeholdende koncentreret svovlsyre (0,3 ml) opvarmedes til kogning under tilbagesvaling i 2 timer og fik derpå lov til at køle, udhældtes i vand og ekstraheredes med 30 ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes og koneentreredes under nedsat tryk, hvorved der vandtes methyl-2-phenoxy-phenylacetat (2,65 g, 91%) i form af en lysegul olie.
Denne ester omdannedes i 2 trin til den i overskriften angivne 35 forbindelse ved hjælp af den metode, der er beskrevet i eksempel 4, dvs. ved omsætning med natriumhydrid og methyl formi at og behandling af den resulterende enol med kaliumcarbonat og dimethylsulfat (samlet udbytte = 65%).
DK 173656 B1 68
Eksempel 7.
Nærvarende eksempel belyser fremstillingen af E-methyl-2-{2-benzyloxy)-phenyl-3-methoxyacrylat (forbindelse nr. 177 i ta-5 bel II).
En blanding af methyl formi at (24,4 ml) og methyl-o-(benzyloxy)-phenylacetat (5,10 g) i tørt OMF (30 ml) sattes dråbevis til en under omrøring værende suspension af natriumhydrid (0,95 g) i tørt DMF (30 ml) ved mellem 0 og 5°C. Der blev iagttaget en 10 kraftig udvikling af gas. Reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur i 3,5 timer og udhældtes derefter i en blanding af is og vandigt natriumcarbonat. Den resulterende vandige opløsning vaskedes med ether (3 gange) og syrnedes derefter med koncentreret saltsyre og ekstraheredes med ether. Ekstrak- 15 terne vaskedes med vand, tørredes og koncentreredes, hvorved der vandtes methyl-2-(2-benzyloxy)-phenyl-3-hydroxyacry1 at (4,38 g) i form af en gul olie.
Kaiiumcarbonat (4,26 g) og dimethylsuΊfat (1,38 ml) sattes i 20 rækkefølge til en under omrøring værende opløsning af methyl- 2-(2-benzy1oxy)-phenyl-3-hydroxyacry1 at (4,38 g) i tørt DMF (40 ml). Efter 1 time ved stuetemperatur udhældtes reaktionsblandingen i vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, koncentreredes og tritureredes 25 med benzin for at give den i overskriften angivne forbindelse (3,38 g, 57% udbytte, regnet fra methyl-o-(benzyloxy)-phenyl -acetat) i form af et hvidt fast stof med smeltepunkt 74 - 75eC. Krystallisation af hele prøven fra methanol gav farveløse krystaller (2,35 g) med smeltepunkt 76 - 77°C. *H NMR (C0C13) 6 30 3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,05 (2H, s), 7,49 (IH, s) ppm.
Eksempel 8.
Dette eksempel beskriver fremstillingen af E-methyl-2-(4-chlor- pheny1)-3-methoxypropenoat (forbindelse nr. 22 i tabel I).
En opløsning af methy1-4-chlorpheny1ac®tat (3,51 g) i tørt THF (25 ml) sattes dråbevis til en under omrøring værende opløsning af 1 ithium-di-isopropylamid [fra di - isopropy1amin (2,88 35 DK 173656 B1 69 g) og n-butylli thi um (16,4 ml af en l,62M opløsning i n-hex-an)] 1 tørt THF (25 ml) ved -70°c. Efter 0,5 time ved samme temperatur tilsattes en opløsning af trimethyIsilylchlorid (6,16 g) i tørt THF (5 ml) og efter 10 minutter fik opløsnin-5 gen lov til at varme op til stuetemperatur. Flygtige komponenter fra den resulterende blanding fjernedes under nedsat tryk, og den etheropløselige fraktion af remanensen opsamledes ved gentaget triturering med tør ether, filtrering og koncentrering af filtratet under nedsat tryk. Dette efterlod den rå me-10 thyl silylenolether (5,18 g) som en orangefarvet olie, hvis infrarøde spektrum viste næsten ingen carbonylabsorption og en top ved 1640 cm'1.
En opløsning af titantetrachlorid (3,60 g) i tør dichlormethan 15 (5 ml) sattes dråbevis til en under omrøring værende opløsning af trimethylorthoformiat (1,92 g) i tør dichlormethan (30 ml) ved -70eC. Efter 15 minutter ved den samme temperatur tilsattes en opløsning af den ovenfor beskrevne rå methylsilylenolether (5,18 g) i tør dichlormethan (20 ml), stadig ved -70*C.
2o Efter 0,5 time tilsattes vandig kaliumcarbonat til reaktionsblandingen, stadig ved -70eC, og der ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, koncentreredes under nedsat tryk og kromatograferedes under anvendelse af ether/ben-zin (1:1) som elueringsmiddel, hvorved der vandtes methyl-2-(4-25 chlorphenyl)-3,3-dimethoxypropanoat (2,26 g, 46% udbytte, regnet fra methyl-4-chlorpheny1 acetat) i form af et fast stof med smeltepunkt 61 - 62eC.
En opløsning af methyl-2-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethoxypropanoat (1,65 g) i tørt THF (20 ml) sattes dråbevis ved -70*C til en 30 under omrøring værende opløsning af lithium-di-isopropylamid [fremstillet ud fra di-isopropylamin (0,84 g) og n-buty11 i thi -um (4,7 ml af en 1,62M opløsning i n-hexan)] i tørt THF (20 ml). Efter 0,5 time ved -70*C udhældtes reaktionsblandingen i vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, koncentreredes under nedsat tryk, og kromato-graferedes under anvendelse af 40% ether i benzin som elue-ringsmiddel, hvorved der vandtes den i overskriften angivne 35 DK 173656 B1 70 forbindelse (0,31 g, 21¾) i form af et lysegult fast stof med smeltepunkt 51 - 62eC, infrarød (nujo’l) 1685, 1615 cm"1, lH NMR (CDC13) δ 3,74 og 3,88 {hver 3H, s), 7,56 (IH, s) ppm.
5 Eksempel 9.
Dette eksempel beskriver fremstillingen af E-methyl-2-[2-(4-methy1phenoxy)]-pheny1 - 3-methoxypropenoat (forbindelse nr. 16 i tabel II).
10 4-methylphenol (8,40 g) sattes til en under omrøring værende methanolisk opløsning af natri ummethoxi d [fra natrium (1,78 g) og tør methanol (50 ml)]. Efter 0,5 time fjernedes methanolen under nedsat tryk og remanensen blandedes med 4-methylphenol (4,20 g), 2-chloracetophenon (6,00 g) og en katalytisk mængde 15 kobberbronze. Den resulterende blanding opvarmedes til 135eC i 1,5 time og fik derpå lov til at køle, fortyndedes med vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes i den nævnte rækkefølge med vandig natriumhydroxid og vandig natriumchlorid og tørredes derefter og koncentreredes under nedsat tryk, hvor-20 ved der vandtes en mørk olie (8,20 g). Dette rå produkt rensedes ved inddampningsdesti 11 at i on ( 130 - 135*C ved 0,02 mm
Hg), hvorved der vandtes 2-{4-methylphenoxy)-acetophenon (7,29 g, 83%) i form af en farveløs væske, infrarød (film) 1670 cm'1.
25 En opløsning af bortrif1uoridetherat (18,06 g) og 2-(4-methyl-phenoxy)-acetophenon (7,29 g) i tør methanol (8,3 ml) sattes til en under omrøring værende isafkølet suspension af blyte-traacetat (14,97 g) i tør ether (70 ml). Den resulterende blanding omrørtes ved stuetemperatur i 18 timer og udhældtes g0 derefter i vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes i den nævnte rækkefølge med vand og vandig natriumbicar-bonat og tørredes og koncentreredes under nedsat tryki, hvorved der vandtes en rød olie (7,53 g) indeholdende methy1-2-(4-methylphenoxy)-phenylacetat og udgangs-acetophenonen (4:1 ved 35 GC). Blandingen behandledes med vandigt kaliumhydroxid og den resulterende substituerede phenyleddikesyre rensedes ved syre-base-ekstraktioner ag genforesteredes med surt methanol, hvorved der vandtes methy1-2-(4-methylphenoxy)-phenylacetat (5,00 g) i form af en tyk olie, infrarød (film) 1730 cm"1.
DK 173656 B1 71
Denne ester omdannedes i 2 trin til den i overskriften angivne forbindelse ved den metode, der er beskrevet i eksemplerne 4 og 7, dvs. ved omsætning med natriumhydrid og methyl formi at og behandling af den resulterende enol med kaliumcarbonat og di-5 methylsulfat {samlet udbytte * 32%). Produktet havde efter omkrystallisation fra methanol et smeltepunkt på 80 - 81*C, infrarød (nujol) 1690, 1620 cm”1, iNMR (CDC13) δ 2,30 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,50 (IH, s), ppm.
10 Eksempel 10.
Dette eksempel beskriver fremstillingen af E- og Z-methyl-3-methoxy-2-(2-phenylethyl)-phenylpropenoat (forbindelserne nr.
1 og 177 i tabel IV).
15 Trif1uoreddikesyre (46 ml) sattes i én portion til en under omrøring værende blanding af 1-(2-brompheny1)-2-phenylethan-l-ol (16,51 g, fremstillet som beskrevet i eksempel 3) og tri-ethylsilan (13,80 g). Den resulterende blanding omrørtes ved stuetemperatur i ca. 22 timer, hvorefter overskuddet af tri-20 fluoreddikesyre fjernedes under nedsat tryk. Remanensen opløstes i ether og vaskedes i den nævnte rækkefølge med vand, vandig natriumbicarbonat (3 gange) og vand (2 gange), hvorefter den tørredes, koncentreredes under nedsat tryk og kromatogra-feredes under anvendelse af 10% dichlormethan i benzin som 25 elueringsmiddel, hvorved der vandtes l-(2-bromphenyl)-2-phe-nylethan (8,02 g, 52%) som en farveløs olie.
Denne prøve af 1-(2-bromphenyl)-2-phenylethan omdannedes i 2 trin til de i overskriften angivne forbindelser ved den metode, 30 der er beskrevet i eksemplerne 1 og 3, dvs. ved omsætning af magnesiumderivatet med dimethyloxalat og behandling af den resulterende ketoester med methoxymethylentriphenylphosphoran.
E-isomereren, der elueredes først i 30% ether i benzin, var en olie, infrarød (film) 1705 og 1630 cm”1, !h NMR (CDC13) δ 2,79 35 (4H, s), 3,69 {3H, s), 3,79 (3H, s), 7,59 (IH, S) ppm. Z-iso- mereren, der elueredes derefter, var også en olie, infrarød (film) 1715, 1695 og 1630 cm”1, JH NMR (CDC13) δ 2,84 (4H, s), 3,68 (3H, S), 3,84 (3H, s), 6,24 (IH, s) ppm.
DK 173656 B1 72
Eksempel 11.
Dette eksempel belyser fremstillingen af 2E,1"E- og 2Z,l”E-me-thyl-2-[2'-(2"-[2"'-furyl3ethenyl)phenyl]-3-methoxypropenoat 5 (forbindelserne nr. 55 og 56 i tabel I).
En blanding af 2-brombenzylbroim'd (12,10 g) og trimethylphos-phit (8,56 ml} omrørtes i en kolbe, der over et destillationsapparats top var fastgjort til en kondensator. Denne reaktionsblanding opvarmedes til 110°C i 1 time [derpå tilsattes yder- 10 ligere tri methy1phosphit (5 ml)] og derpå til 130eC i 2,5 timer, idet temperaturen ved destillationsapparatets top hele tiden forblev ved under 40eC. Blandingen fik lov til at køle, og den flygtige fraktion fjernedes under nedsat tryk for at efterlade en næsten farveløs væske (21,65 g). Inddampningsde-15 stillation af en del af denne vaske (18,35 g) gav dimethyl-2-brombenzyIphosphonat (8,02 g, 55%) som en farveløs væske, der opsamledes ved 175 - 180°C (0,15 mbar), med en renhed på 78% ved GC. En analytisk prøve, renset ved kromatografi under anvendelse af ethylacetat/petroleumsether (60 - 80eC) (2:1) som 20 el uer i ngsmiddel havde 1H NMR (CDC13) <5 3,43 (2H, d J 23 Hz), 3,72 (d J 11 Hz) ppm.
En opløsning af di methyl-2-brombenzyiphosphonat (10,35 g) i tørt DMF (50 ml) sattes dråbevis ved stuetemperatur til en un-25 der omrøring værende suspension af nestriumhydrid (0,979 g) i tørt OMF (100 ral) (mousseren). Efter 20 minutter tilsattes en opløsning af furfural (3,56 g) i tørt DMF (50 ml) (eksotermt) og den resulterende blanding omrørtes ved stuetemperatur i 4 timer og fortyndedes derefter med vand og ekstraheredes med 30 ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, behandledes med magne-siumsulfat og trækul, filtreredes, koncentreredes under nedsat tryk, og kromatograferedes under anvendelse af petro1eumsether (40 - 60°C) som elueringsmiddel, hvorved der vandtes E-1 —{2 — fury!)-2-(2-brompheny1)-ethylen (3,755 g) i form af en lysegul 35 væske (indeholdende ca. 6% af den tilsvarende Z-isomer ved GC).
Denne ethylen omdannedes i 2 trin til de i overskriften angivne forbindelser ved den metode, der er beskrevet i eksemplerne DK 173656 B1 73 1 og 3, dvs. ved omsætning af magnesiumderivatet med dimethy-loxalat og behandling af den resulterende ketoester med meth-oxymethylentriphenylphosphoran. E,E-isoneren, der elueredes først i 30% ether i benzin, var en olie, infrarød (film) 1715 5 og 1637 cm-1, *H NMR (CDC13) 6 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 6,31 (IH, d J 3,5 Hz), 6,40 (IH, dd J 3,5 og 2 Hz), 6,83 og 6,08 (hver IH, d J 16Hz), 7,63 (IH, s) ppm; Ζ,Ε-isomeren var et fast stof med smeltepunkt 107,5 - 110eC, infrarød (nujol) 1717 og 1625 cm-1, *H NMR (C0C13) δ 3,65 (3H, s), 3,93 (3H, 10 s), 6,33 (IH, d 0 3,5 Hz), 6,40 (1Η, dd 3 3,5 og 2 Hz), 6,56 (IH, s), 6,82 og 7,10 (hver IH, d J 16 Hz) ppm.
Eksempel 12.
Et emulgerbart koncentrat fremstilledes ved at blande følgende 15 ingredienser og omrørere blandingen indtil alle bestanddelene var opløst.
Forbindelse ifølge eksempel 5 10%
Ethylendichlorid 40% 20 Calciumdodecylbenzensulfat 5% "Lubrol" L 10% "Aromasol" H 35%.
Eksempel 13.
25
Et praparat i form af korn, der let dispergerbare i en væske, f.eks. vand, fremstilledes ved sammen at formale de første tre ingredienser i nærværelse af tilsat vand og derefter indblanding af natriumacetatet. Den resulterende blanding tørredes og førtes gennem en British Standard mesh-sigte, størrelse 44-100, 30 for at opnå den ønskede kornstørrelse.
Forbindelse ifølge eksempel 3 50% "Dispersol" T 25% "Lubrol” APN5 1,5% 35 Natriumacetat 23,5%
Eksempel 14.
DK 173656 B1 74
Ingredienserne formaledes alle sammen til fremstilling af et pulverpræparat, der er let dispergerbart i væsker.
Forbindelse ifølge eksempel 5 45% 5 "Dispersol" T 5% "Lissapol" NX 0,5% "Cellofas" B600 2%
Natriumacetat 47,5%.
Eksempel 15.
10
Den aktive ingrediens opløstes i et opløsningsmiddel og den resulterende væske sprøjtedes på granulatet af porcelæns jord. Opløsningsmidlet fik derpå lov til at fordampe til dannelse af et granuleret præparat.
15
Forbindelse ifølge eksempel 3 5%
Porcelænsjordsgranulat 95%
Eksempel 16.
20 Et præparat egnet til anvendelse som frøbejdse fremstilledes ved at blande de tre ingredienser.
Forbindelse ifølge eksempel 5 50%
Mineralolie 2% 2g Porcelænsjord 48%.
Eksempel 17.
Et pudringspulver fremstilledes ved blande den aktive ingrediens med talkum.
30
Forbindelse ifølge eksempel 3 5%
Talkum 95%
Eksempel 18.
35 ger fremstilledes et Col-præparat ved formaling i en kuglemølle af de nedenfor angivne bestanddele og derefter dannelse af en vandsuspension af den formalede blanding med vand.
DK 173656 B1 75
Forbindelse ifølge eksempel 5 40% "Dispersol" T 10% "Lubrol" APN5 1%
Vand 5
Eksempel 19.
Et dispergerbart pulverpræparat fremstilledes ved at sammenblande de nedenfor angivne ingredienser og derefter formaling af blandingen indtil den var fuldstændigt blandet.
10
Forbindelse ifølge eksempel 3 25% "Aerosol" OT/B 2% "Dispersol" A.C. 5%
Porcelænsjord 28% 15 s i 1iciumdioxid 40%.
Eksempel 20.
Dette eksempel belyser fremstillingen af et dispergerbart pulverpræparat. Ingredienserne blandes og blandingen formale- 2 0 des i en findelingsmølle.
Forbindelse ifølge eksempel 5 25% "Perminal" BX 1% "Dispersol" T 5% 25 Polyvinyl pyrrolidon 10% si 1iciumdioxid 25%
Porcelænsjord 34%
Eksempel 21.
3 0
De nedenfor angivne ingredienser formuleredes til et dispergerbart pulver ved at blande dem sammen og derefter formale ingredienserne.
Forbindelse ifølge eksempel 3 25% 35 "Aerosol" OT/8 2% "Dispersol" A 5%
Porcelænsjord 68%.
DK 173656 B1 76 I eksemplerne 12 - 21 er de angivne anddele af ingredienserne angivet i vægt%
De forbindelser, der er angivet i tabellerne I, II, III, IV og 5 V, formuleres på tilsvarende måde som specifikt beskrevet i eksemplerne 12 - 21.
Der følger nu en forklaring af de præparater eller stoffer, der repræsenteres med forskellige varemærker eller varenavne, nævnt ovenfor.
10 "Lubrol" L et kondensat af nonylphenol (1 mol) med ethylenoxid (13 mol) "Aromasol" H en opløsriingsmiddelblanding af alkylbenzener 15 "Disperso1" T & AC en blanding af natriumsulfat og et kondensat af formaldehyd med natri umnaphthalensul fonat "Lubrol" APN5 et kondensat af nonylphenol (1 mol) med naphtha!enoxid {5,5 mol) 20 "Cellofas" 8600 et natriumcarboxymethy1ce11u1 ose fortykningsmiddel "Lissapol" NX et kondensat af nonylphenol (1 mol) med ethylenoxid (8 mol) "Aerosol" OT/B diocty1 natriumsu1fosucci nat 25 "Perminal" BX et nat riuraalkyl naphtha!ensulfonat.
Eksempel 22.
Forbindelserne afprøvedes mod forskellige bladsvampesygdomme på planter. Den anvendte teknik var som følger.
30
Planterne dyrkedes i John Innes Potting Compost {nr. 1 eller 2) i små potter med en diameter på 4 cm. De under afprøvning værende forbindelser formuleredes enten ved formaling i kagle-mølle med små kugler (bead milling) rued vandig "Disperse!" T 35 eller som en opløsning i acetone el ler acetone/ethanol, som var fortyndet til den ønskede koncentration umiddelbart før brug. Til bladsygdommene sprøjtedes præparaterne (100 ppm aktiv ingrediens) på bladene og påførtes til planternes rødder i DK 173656 B1 77 • jorden. Sprøjtepræparaterne påførtes til en maksimal tilbageholdelse og roden blev gennemfugtet til en siutkoncentration svarende til ca. 40 ppm a.i./tør jord. "Tween" 20 til en slut-koncentration på 0,05%, tilsattes når sprøjtepræparaterne på-5 førtes på kornsorter.
Til de fleste af prøverne blev forbindelsen påført til jorden (rødder) og til bladene (ved besprøjtning) én eller to dage før planten blev podet med sygdommen. En undtagelse var prøven 10 på Erysiphe graminis, hvor planterne blev podet 24 timer før behandling. De bladpatogene organismer påførtes ved besprøjtning som sporesuspensioner på prøveplanternes blade. Efter podningen blev planterne anbragt i et passende miljø for at lade infektionen skride fremad og derefter inkuberedes de ind-15 til sygdommen var klar til bedømmelse. Perioden mellem podningen og bedømmelsen varierede fra 4 til 14 dage i overensstemmelse med sygdommen og miljøet.
Sygdomsbekæmpelsen registreredes ved hjælp af følgende graduering: 20 4 * ingen sygdom 3 spor - 5% af sygdommen på ubehandlede planter 2 » 6 - 25% af sygdommen på ubehandlede planter 1 » 26 - 59% af sygdommen på ubehandlede planter 25 0 » 60 - 100% af sygdommen på ubehandlede planter.
Resultaterne er vist i tabel VII, VIII og IX.
30 35 DK 173656 B1 78 £§ < < *4 o* O O u
y t-ι z 'ί'ίηΜ'ί'ί^ιί'ίή' π H<tTffl^nOO
ω gi μ w < *-* >
Cu
H
cd _________ ! ^ ^ < o .-i « υ —
H OHO
n G* O -S
r wwC tyoo'irfOniO oi i n ^ o π o ^w ® o a f) 2j υ u p 3 <s « o Π t a os ^ to υ
Cu ---------------- ° < s s
<D OM
w ^ *£ "ΓΓ * ·* ^ o w w mnOoiN^nmOo oc o) w >* ‘å >C « oi·* H C5 * o Η --H °* > Λ ------------ !-t -
0 W
tJ Ή « W < j 77 « >H 2 £ 0) *r“i 2i ^ ^ +j a o 7 ^ίόο <$· o i <j ^ <t μ ^ w s M 2 <£ ^ 01 t a 2
Vh > H
0) U --------:--
CD
«η ca to
Φ “ HH
M · ti 2 H
μ m ca
<H Bl ? o h, 't^OONtf ifCifO MOOtM'S'm^f'i'OcN
<D ^2¾ ? Λ C£ 2 O &1
ni a o 2 «S
•p ______ —- 5 <c eh —
§ Η H <D
Ό μ§Φ ^n-oo^^^rooo <jn Η«η«Ί·ο<Ίθ _j α O > ^ U U Λ s gj_:_____
<D I
P O
tf 2 +i ΪΗ . ΟΡΝΠ’ΐίσΌΗΝ rfin vpscoO'OHf'iin 'P Sw K liHHHHHHNNN NtS ΝΝΝΜΛΛηΐΜ
m S
<y few pi________ DK 173656 B1 79 - —.....- - - . mrr_ - - -
Is c to C , o o U Γ' * +
ShB oo E- Μ I I Ti* ^S· Tf ' 555· O.
<
J
58- 10 o”s o, c «- * * rrtwC _ ro (N I i—i O i I rr I *
Q I ^ <* (N ^ H 00 OOI
q u gés
O
c
M
15 os 3 Η Λ §5.2 ^OOr,^O^ioo
Z Ci-S
~ % ° 4J O* ftl ______ .__ « rr
4J W
20 H
0 £ 5 •γη £ S M
~ 55,¾ H 5 Λ
w-i Z < M
> Μ Z «5 ho------
W
oe CO 63 W
25 < = £
E-t &* Z H
H 1-5 63 r— - * * -Φ Μ Σ C tJl rlo^'i^f r-IOOOOOOr0OOOfn ^ < cC N e£ C£ o CQ 63 U Z w < < m E- —
Z m <D
30 m C »o -+ U Z Φ ί1 o fi o 'foooifno'f (*)q ^ η O O > DUK O, 63 — «
Q
53 h «σι oNin <Ν<η<3·ιηνθΓ-οοο·-ΐίΝΡ·}νο it PQW Ρί ηη^'τί^ΐ'ΐηιηίΛιηΐΛΐΛΐη'ΰνΰνοιοιο
ύο S 03 Z
O
&. W
80 DK 173656 B1 1 ^ f§9 » " ’ 2 t«·* __ 18¾ |st 2 so *? o m
Blå ΐ" 3 •o 2 w 3 -P 5 ω g U Ό 2 — m n « o y β m q.
LoK in
H W
H Ό >03 Φ W ^ a n +> s i Bæ * - - s ^ slå s p rS ^ Λ Φ w m £5
ill * - - S
als « ---<tj r*4 < Λ g I © al h 2^ U O Φ 'i* s Q O > ^ ^ o
5 sH S
__ -P
ri Φ % > 2 -a 0 54 § p| æ o iw S 2 U5 CD O' ,¾} DK 173656 B1 81 w 5 ^ H ιί Λ ·”· 20 C < i <r I Tf ^ r> tn
<B R t1 -H
•S si £ +> ^
•H
Φ < Q -5
Ih g O &
+> gM
w 8 5 o g< |3 b Φ-- c <l) i w 2 rH 2 © 3 *§ u 2 ^ <n ir δ hooo m s is a H g tp ~ ___ > , m----— 1-1 rH {Λ w 'H 3 § . SS n * a =* η 55 ® <u P 63 h g il g ------——-- U-t m U g g ’-I M 3 -Τ' * * O w ϊ &1 Ί S S ^
S wS S
Φ
C
c ** S ^ Æ 5B aj Ό 2 g Ό m z <o « ·* •H Up > Tf^j-rr^f'iOroom Q) ? S "S· C “ M__________—— - ---- « Λ μ a Ή Η -»λ* 3 CQ μ' Γ* Γ"·» Ο <*! C5 \0 w SS · ^«nr^cin^Tj-invo Φ Ομ ΡΖ « fcw κ DK 173656 B1 82 jjj8 ^ ** η "jr·* · N ** m ti s O M =* (L Q c i I, «:
φ Μ Ό O I r·) Tf O X Tf CO ”f O
Q S O ^ "f5 —------------- to
+J ^ J
h £5 i og 9» u-j 2 mj |Zj &3 rft i «Α* Φ ^ W Dg oionoX^fHfHiso o > io ^ j-- S! w > <5 w +j £ «g ·£ 2 SS ® i j, * ta S Q Ή ΙΊ I <T Tf Tf X Tf Tf Tf «f O Qj Eø Λ u
Il w w 0)
—--------—-----—- -U
@g s C 2 *~· d h H p1 t . + ro W S >i O I Tf Tf o X Tf ,Η cs Tf O ry ^___________ Λ +> rtj ___ Φ ^ R $ 6 η § Φ i » + ro bo > o 1 Tf o o j Tf cm co Tf o > ------ fc > £ Q 5
52 O N <*> O VJ CO <n «3· Γ* O
Η ιη^ιη^νο,3\οΓ^ΓΝ.Γ'<ϋ fQ M » ^-4 ·—t fH r-A —» r-4 Ή p-4 r-4 rH *, SS « * O vi Ϊ3 w DK 173656 B1 83 is « μ s ύ 1 li ^ *° » Bs '-'o j -p K S μ g ρ 2 P -H ft 0 K ft Ή ft O w ^__m
CN
H _
H W tJ
W <D
2 9 <u *
5S Η ·<* P
^ c5 Λ w R s 1¾ p 1 ___»
P
is 5 gS S ° * g g m ft ® ” 01 ___Ό - tf ^ r-1 rfB - Λ ΜΗ <ϋ 2 Q V Λ -Ρ g δ a g
01 4J
' 5 a > Z Ό1
Η £ P
¢0 h 2 &
δω . *H
O ^ ft < ft W 2
_ X
DK 173656 B1 84
H
: Is ._·
V S o C « T (N
X) 3 Η -H
"ί 52 > & 5» ^ •H------ ή g 'υ <-* 2 O ·®.
H OH C
i li ° n ° § _____ U -- -
<D
w < β) 5 n 5 < ‘ri 18 “η " n o M -P W e h HH 5^ 6 (g Ch HH O Eg H- -> Ή____ g 3 2 i n £}2 Tt S S II I * ^ ° MH ______ <υ
1-1 ^W
1 || |J ^ ^ °
D
G-------—
G
0} . < JH ***.
B H ø Ή gø i c Bil — °
<D
4J------- (¾ +)
rH I
3 Q
w 2 0) h ph n in « m h P5 co O (3 DS ph w a DK 173656 B1 85 > Ί H S O ^ -tf -tf i °·^ _ +i ^ .3 ΐ -p . s« -s © «g c r—i «8 ». « m « e o o o w o W RS ί o " ^______
V
β g © 2 « < •O 0§“Nir>OMOO<»>n c 2 g « Λ S« O __ x ti _____—--
H O
m *1 a W «-Ι N -p ri; +> · 38 0) £H SS h rj· i o <n ro ^ -tf -tf
Jh C 9 J3 © Ig £
Q) >R
J-i------- ©
IH K.-I MN
© || rH W 5 ^ -tf tf· -tf ίΊ tf· ri· _ tf* -tf © g sj m +» ----!____—---—- a «£ S — k g S © © SS Ό ^ DS — -tf· <·>
•H 88 B
© “ * (3----—
M
©
« I
£ i ^ S $ £ « § S
d Ξω -P ^ r- rH Η Η -< ·“< w «to ? o o J «
« &4 M R
DK 173656 B1 86
Eksempel 23
Nogle yderligere forbindelser med den almene formel (I) er blevet afprøvet og bedømt på den i eksempel 22 beskrevne måde:
Brommethylforbindelsen med formel (I), hvori Y og Z begge er hydrogen og X er 5 2-BrCH2 (E-isomer; smeltepunkt 88-90°C; ‘H NMR(CDC13) δ 7,61 ppm [kemisk forskydning af singlet fra olefinisk proton på β-methoxyacry latgrappej), bedømmelsesværdi 3 mod Plasmopara viticola (dunet meldug på vin) og 1 mod Thanatephorus cucumeris (på ris).
Chlormethylforbindelsen med formel (I), hvori både Y og Z er hydrogen og X er 2-10 C1CH2 (E-isomer; smeltepunkt 89-91°C; IR (nujol): 1706,1628cm*1; Ή NMR(CDC13): δ 3,70(3H,s), 3,83(3H,s), 4,50(2H,s), 7,1-7,6 (4H,m), 7,64(lH,s)ppm), bedømmelsesværdi 4 mod Plasmopora viticola, 3 mod Phytophthora infestans lycopersici (på tomat) og 4 mod Venturia inaequalis (æbleskurv).
Claims (12)
1. Methyl-3-metoxyacrylat-derivater, kendetegnet ved den almene formel, formel I £°2CH3 px - 5 og stereoisomerer deraf, hvor X, Y og Z, der kan være ens eller forskellige, er hydrogen; halogen; phenyl-hydroxymethyl; halogenalkoxy; Chalky I, der eventuelt kan være substitueret med halogen; cyklohexylethyl; methoxycarbonylethyl; methylthiopropyl; phenylethyl; naphthylethyl; tetrahydropyranylethyl; cyklopentylidenmethyl; pyridylethyl; trifluormethylpyridylethyl; pyrimidinylethyl; furylethyl; thienylethyl; pyrrolylethyl; 10 phenoxymethyl; phenylthiopropyl; C^alkenyl; phenylethenyl; furylethenyl; thienylethe-nyl; pyridylethenyl; phenyl; C2^alkynyl; phenylethynyl; methylthiomethoxy; phenylthio-methoxy; methylendioxy; cyklohexyloxy; methylthio; propenyloxy; butenyloxy; phenyl-propenyloxy; tetrahydropyranyloxy; phenoxy; naphthyloxy; pyridyloxy, der eventuelt kan være substitueret med trifluormethyl; pyrimidinyloxy; phenylthio; phenylsulfinyl; 15 phenylsulfonyl; phenylmethoxy; phenylpropoxy; benzoyloxy; amino; phenyI(methyI)amino; dimethylamino; phenylazo; benzoylamino, furoylamino; nitro; cyano; dimethylaminophenylazo; iodphenoxy; trifluormethoxyphenoxy; methoxycarbo-nylphenoxy; acetylaminophenoxy; iodphenylethyl; phenoxyphenylethyl; acetylaminophe-nylethyl; methylendioxyphenoxy; -C02R3, -CONR4R5, -COR6, -CR7=NR8 eller 20 -N=CR9R10, hvor R3, R4, R5, R6 og R7, som kan være ens eller forskellige, er hydrogen, C^alkyl, cyklohexyl eller phenyl og hvor R8, R9 og R10, som kan være ens eller forskellige, er hydrogen, C16 alkyl eller cyclohexyl; eller hvor grupperne X og Y sammen med de carbonatomer, hvortil X og Y er forenet, er naphthalen eller benzofuran eller hvor DK 173656 B1 88 X, Y og Z, sammen med de carbonatomer i benzenringen, hvortil de er bundet, danner to kondenserede benzenringe; hvor phenylgrupper eller phenyldele i en hvilken som helst af de foregående substituenter eventuelt er substitueret med en eller flere grupper valgt blandt fluor, chlor, brom, hydroxy, CMalkyl, CMalkoxy, phenyl, nitro, cyano, amino, 5 eller carboxy; eller metalkomplekser deraf; med det forbehold, at X, Y og Z ikke alle kan være hydrogen, og at når X og Y begge er hydrogen er Z forskellig fra 2-benzoyla-mino, 4-chlor eller 4-phenyl.
2. Forbindelser ifølge krav 1,kendetegnet ved den almene formel j;o2CH3 :p\ ” eller stereoisomerer deraf, hvor X, Y og Z, der kan være ens eller forskellige, er hydro-10 gen, fluor, chlor, brom, CMalkyl, C2.5alkenyl, C^alkynyl, phenyl, CMhalogenalkyl, phenoxy, benzyloxy eller dimethylamino, eller hvor grupperne X og Y, når de er i naboliggende stillinger på pheny Iringen, kan være forenet til dannelse af naphthalen eller benzofuran (indbefattet de carbonatomer, hvortil X og Y er forbundet); hvor enhver af de ovennævnte phenyldele eventuelt kan være substitueret med et eller flere fluor-, 15 chlor- eller bromatomer, phenylringe, CMalkyl-, C^alkoxy-, nitro-, amino-, cyano-, hydroxy- eller carboxygrupper; med det forbehold at X, Y og Z ikke alle kan være hydrogen, at når X og Y begge er hydrogen, skal Z være forskellig fra 4-chlor og 4-phenyl. 1 Forbindelser ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de har den almene 20 formel DK 173656 B1 89 f2CH3 . \h (XI) V U WT hvor R er en eventuelt substitueret phenylgruppe eller en eventuelt substitueret benzyl-gruppe, og Y er hydrogen eller halogen (fluor, chlor eller brom) eller methyl, nitro, cyano, carboxy eller methoxycarbonyl; hvor phenyl- eller benzylgruppen eventuelt er substitueret med fluor, chlor, brom, CMalkyl, CMalkoxy, nitro, amino, phenyl, car-5 boxy, cyano eller hydroxy, eller hvor phenylgruppen er substitueret med iod, trifluor-methoxy, methoxycarbonyl eller phenoxy.
4. Forbindelser ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de har den almene formel X CO,CH- I I 2 3 I li CH (XII) i 0CH3 eller stereoisomerer deraf, hvor X er CMalkyl, der eventuelt er substitueret med halo-10 gen; phenylethyl; phenoxymethyl; C^alkenyl; phenylethenyl; C2.5alkynyl; eller phe-nylethynyl; idet endvidere eventuelt enhver af phenylringene kan være susbtitueret med CMalkyl. 1 Forbindelser ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet 15 ved, at de har de specifikke strukturer: DK 173656 B1 90 (a) ? —~9 Cx OCH, / \\ / 3 CH302C c H (forbindelse nr. 9 i tabel I), o •'%i —9 Cv sOCii3 ch3o2c C H (forbindelse nr. 13 i tabel I), X5 jyC./y”·· (forbindelse nr. 19 i tabel I), DK 173656 B1 91 {d) jP*] /S /0CH3 ch3o2c c H (forbindelse nr. 1 i tabel II)» (e) /9 ch2ch2 Cf /% xocHs ch3o2c nc H (forbindelse nr. 1 i tabel IV). »jQ C v /0CH3 ch3°2c^ Χοκ H • (forbindelse nr. 152 i tabel II) DK 173656 B1 92 <g> f^] fl /cHrV^ / 3 «3°2c/ ? H ••('forbindelse nr. 67 i tabel I) (h> X [il XA</v C% OCHj CHjOjC^ O'' H {forbindelse nr. 6 i tabel II) (i) Cl .tup /0CH3 CH,0;jC; 3. 2 I H (forbindelse nr; 7 i tabel II) cj> /°°¾ ch302c Y H (forbindelse nr. 4 i tabel II) " 00 DK 173656 B1 93 /0CH3 ch3°2c c H ('forbindelse nr. 60 i tabel I) CD /0CH3 ch3o2c·^ cr B (forbindelse nr. 168 i tabel II)
6. Forbindelser ifølge krav 1 med den almene formel (XIV): (»jCHj (xiv> O t 0CB3 eller stereoisomerer deraf, hvor X er hydroxy, cyklohexyloxy, allyloxy, crotyloxy, 2-tetrahydropyranyloxy, pyridyloxy, 2-(5'-CF3-pyridyloxy) eller pyrimidinyloxy. DK 173656 B1 94
7. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne ifølge krav l.kendeteg -n e t ved, at man omsætter en forbindelse med den almene formel (VII): x ch2co2ch3 W --- <VII> TV hvor X, Y og Z har den i krav 1 angivne betydning, med en base og methylformiat, og derefter i samme reaktionsbeholder eller i et separat trin med en base til stede bringer 5 den resulterende forbindelse i reaktion med en forbindelse med den almene formel CH3Q, hvor Q er en afgående gruppe som f.eks. et halogenatom.
8. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at man omsætter en forbindelse med den almene formel C02CH3 x c x z hvor X, Y og Z har de i et hvilket som helst af de foregående krav definerede betydnin-10 ger med en forbindelse med den almene formel: DK 173656 B1 95 + - Ph3P.CHOCH3 (V).
9. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser ifølge krav 1,kendetegnet ved, at man eliminerer elementerne af methanol fra en forbindelse med den almene 5 formel (VIII): j»2«3 \ .CH\ (VIII) og X, Y og Z har den i krav 1 definerede betydning under sure eller basiske betingelser.
10. Fungicidt præparat, kendetegnet ved, at det som aktiv ingrediens indeholder en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 sammen med en bærer.
11. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige organismer, navnlig svampe, 10 kendetegnet ved, at man på en plante, på et plantefrø eller på stedet for planten eller frøet påfører en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 eller et præparat ifølge krav 10.
12. Forbindelser ifølge krav 1,kendetegnet ved, at acrylatgruppen har E-geo-metri.
13. Forbindelser ifølge krav 1,kendetegnet ved, at de har de specifikke struk turer: DK 173656 B1 96 (b) ^ /C /Och3 ch3o2c^ ^ H (forbindelse nr. 67 i tabel I), <<=) Cl ^-och3 CHoO,C i (forbindelse nr. 6 i tabel II), (d) c<\^\ C C OCH3 /\/ ch3o2c c H (forbindelse nr. 7 i tabel II), DK 173656 B1 97 . '·' X)jQ c och3 /\/ ch3o2c c H 10 (forbindelse nr. 4 i tabel II)» 15 t£> op ^/OCH3
20 CH3O2C p H 25 (forbindelse nr. 60 i tabel I), (g) \Λ Π 30 .0CH3 ch3o2c^ 5^c// H (forbindelse nr. 168 i tabel II). 35
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT87309768T ATE100791T1 (de) | 1985-10-18 | 1987-11-04 | Chemische verbindungen. |
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8426473 | 1984-10-19 | ||
| GB8426473A GB8426473D0 (en) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | Fungicides |
| GB848432265A GB8432265D0 (en) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | Fungicides |
| GB8432265 | 1984-12-20 | ||
| GB8513104A GB8513104D0 (en) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | Fungicides |
| GB8513104 | 1985-05-23 | ||
| GB8513115 | 1985-05-23 | ||
| GB8513115A GB8513115D0 (en) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | Fungicides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK479285D0 DK479285D0 (da) | 1985-10-18 |
| DK479285A DK479285A (da) | 1986-04-20 |
| DK173656B1 true DK173656B1 (da) | 2001-05-28 |
Family
ID=27449594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198504792A DK173656B1 (da) | 1984-10-19 | 1985-10-18 | Methyl-3-methoxyacrylat-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fungicidt præparat, der indeholder dem, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6566547B1 (da) |
| EP (2) | EP0178826B2 (da) |
| JP (1) | JP2551555B2 (da) |
| KR (1) | KR920002791B1 (da) |
| CN (1) | CN1008055B (da) |
| AR (1) | AR243496A1 (da) |
| AT (1) | ATE70529T1 (da) |
| BR (1) | BR8505143A (da) |
| CA (1) | CA1341173C (da) |
| CZ (1) | CZ279781B6 (da) |
| DE (1) | DE3584937D1 (da) |
| DK (1) | DK173656B1 (da) |
| ES (1) | ES8701707A1 (da) |
| GB (4) | GB2172595B (da) |
| GR (1) | GR852517B (da) |
| HK (5) | HK78192A (da) |
| HU (1) | HU197659B (da) |
| IE (1) | IE58924B1 (da) |
| IL (1) | IL76851A (da) |
| LV (1) | LV10239B (da) |
| MY (1) | MY101643A (da) |
| NZ (1) | NZ213630A (da) |
| PL (4) | PL153108B1 (da) |
| PT (1) | PT81321B (da) |
| SK (1) | SK745685A3 (da) |
| UA (1) | UA40565C2 (da) |
Families Citing this family (140)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3519280A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| DE3519282A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| GB8521082D0 (en) * | 1985-08-22 | 1985-09-25 | Ici Plc | Fungicides |
| DE3545319A1 (de) * | 1985-12-20 | 1987-06-25 | Basf Ag | Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| DE3545318A1 (de) * | 1985-12-20 | 1987-06-25 | Basf Ag | Acrylsaeurederivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| GB8609454D0 (en) | 1986-04-17 | 1986-05-21 | Ici Plc | Fungicides |
| EP0243012B1 (en) * | 1986-04-17 | 1993-01-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Pyridyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides |
| DE3789683T2 (de) * | 1986-04-17 | 1994-08-25 | Zeneca Ltd | Fungizide. |
| US5221316A (en) * | 1986-04-17 | 1993-06-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicides |
| GB8609452D0 (en) * | 1986-04-17 | 1986-05-21 | Ici Plc | Fungicides |
| GB2189241B (en) * | 1986-04-17 | 1990-03-14 | Ici Plc | Fungicides |
| EP0242070A3 (en) * | 1986-04-17 | 1988-12-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides |
| DE3620860A1 (de) * | 1986-06-21 | 1987-12-23 | Basf Ag | Substituierte acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| GB8617648D0 (en) * | 1986-07-18 | 1986-08-28 | Ici Plc | Fungicides |
| GB8619236D0 (en) * | 1986-08-06 | 1986-09-17 | Ici Plc | Fungicides |
| MY100766A (en) * | 1986-08-06 | 1991-02-14 | Ici Plc | Fungicides. |
| GB2229720B (en) * | 1986-08-20 | 1991-02-13 | Ici Plc | Heterocyclic intermediates |
| GB8620251D0 (en) * | 1986-08-20 | 1986-10-01 | Ici Plc | Fungicides |
| EP0260832A3 (en) * | 1986-09-16 | 1990-06-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticides |
| DE3788928T2 (de) * | 1986-11-11 | 1994-05-19 | Zeneca Ltd | Chemische Verbindungen. |
| EP0270252A3 (en) * | 1986-11-11 | 1990-04-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Derivatives of propenoic acids used in agriculture |
| ATE82268T1 (de) | 1987-02-09 | 1992-11-15 | Ici Plc | Schimmelbekaempfungsmittel. |
| DE3705389A1 (de) * | 1987-02-20 | 1988-09-01 | Basf Ag | Substituierte crotonsaeureester und diese enthaltende fungizide |
| GB8724252D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Ici Plc | Fungicides |
| GB8711538D0 (en) * | 1987-05-15 | 1987-06-17 | Ici Plc | Fungicides |
| IL87020A (en) * | 1987-07-11 | 1996-09-12 | Schering Agrochemicals Ltd | History of acrylic acid and their use as pesticides |
| ES2061662T3 (es) * | 1987-09-09 | 1994-12-16 | Zeneca Ltd | Proceso quimico. |
| GB8721221D0 (en) | 1987-09-09 | 1987-10-14 | Ici Plc | Chemical process |
| DE3851598T2 (de) * | 1987-09-09 | 1995-05-24 | Zeneca Ltd | Schimmelbekämpfungsmittel. |
| DE3807232A1 (de) * | 1988-03-05 | 1989-09-14 | Bayer Ag | Substituierte acrylsaeureester |
| DE3811012A1 (de) * | 1988-03-31 | 1989-10-19 | Basf Ag | Ortho-substituierte phenolether und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| DE3812082A1 (de) * | 1988-04-12 | 1989-10-26 | Basf Ag | Ortho-substituierte carbonsaeurebenzylester und diese enthaltende fungizide |
| GB8811116D0 (en) * | 1988-05-11 | 1988-06-15 | Ici Plc | Fungicides |
| GB8811435D0 (en) * | 1988-05-13 | 1988-06-15 | Ici Plc | Fungicides |
| DE3816577A1 (de) * | 1988-05-14 | 1989-11-16 | Basf Ag | Acrylester und diese enthaltende fungizide |
| DE3823991A1 (de) * | 1988-07-15 | 1990-02-15 | Basf Ag | Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| US5194438A (en) * | 1988-07-15 | 1993-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods |
| US5166216A (en) * | 1988-10-27 | 1992-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use |
| US5250553A (en) * | 1988-10-27 | 1993-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use |
| DE3836581A1 (de) * | 1988-10-27 | 1990-05-03 | Basf Ag | Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung |
| DE3838094A1 (de) * | 1988-11-10 | 1990-05-17 | Nordmark Arzneimittel Gmbh | Feste pharmazeutische retardform |
| ATE169616T1 (de) * | 1988-11-21 | 1998-08-15 | Zeneca Ltd | Zwischenverbindungen zur herstellung von fungiziden |
| US5145856A (en) * | 1989-02-10 | 1992-09-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicides |
| GB8903019D0 (en) | 1989-02-10 | 1989-03-30 | Ici Plc | Fungicides |
| US5264440A (en) * | 1989-02-10 | 1993-11-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicides |
| DK0387499T3 (da) * | 1989-02-16 | 1994-02-14 | Bayer Ag | Substituerede oximethere samt deres anvendelse som pesticider |
| DE3904931A1 (de) * | 1989-02-17 | 1990-08-23 | Bayer Ag | Pyridyl-substituierte acrylsaeureester |
| DE3905119A1 (de) * | 1989-02-20 | 1990-08-23 | Bayer Ag | Substituierte acrylsaeureester |
| DE3906160A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-10-11 | Basf Ag | Ortho-substituierte 1-naphthylether und diese enthaltende fungizide |
| FR2647787B1 (fr) * | 1989-06-06 | 1991-09-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux thiazolylalkoxyacrylates, leur procede de preparation, leur application comme fongicides et leurs intermediaires de preparation |
| GB8914797D0 (en) * | 1989-06-28 | 1989-08-16 | Ici Plc | Fungicides |
| EP0416746A3 (en) * | 1989-08-12 | 1992-03-18 | Schering Agrochemicals Limited | Fungicides containing an alkoxycarbonylvinyl group or an alkyloxyimino group |
| US5104872A (en) * | 1989-08-22 | 1992-04-14 | Nihon Hohyaku Co., Ltd. | N-(substituted benzyloxy) imine derivatives and method of use thereof |
| DE4014940A1 (de) * | 1989-09-01 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Substituierte acrylsaeureester |
| US5286750A (en) * | 1989-10-11 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Phenylacetic acid derivatives and fungicides containing them |
| DE3933891A1 (de) * | 1989-10-11 | 1991-04-18 | Basf Ag | Phenylessigsaeure-derivate und diese enthaltende fungizide |
| EP0594573A1 (en) * | 1989-11-18 | 1994-05-04 | AgrEvo UK Limited | Preparation of propenoic acid derivatives |
| GB8926630D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Ici Plc | Fungicides |
| ES2074113T3 (es) * | 1989-12-13 | 1995-09-01 | Mitsubishi Chem Corp | Nuevos derivados de acido pirazolil acrilico, utiles como fungicidas sistemicos para la proteccion de plantas y materiales. |
| PH11991042549B1 (da) * | 1990-06-05 | 2000-12-04 | ||
| GB9016584D0 (en) * | 1990-07-27 | 1990-09-12 | Ici Plc | Fungicides |
| DE4025891A1 (de) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Pyrimidyl-substituierte acrylsaeureester |
| GB9018111D0 (en) * | 1990-08-17 | 1990-10-03 | Schering Agrochemicals Ltd | Fungicides |
| DE4028391A1 (de) * | 1990-09-07 | 1992-03-12 | Basf Ag | (alpha)-arylacrylsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und pilzen |
| DE4029192A1 (de) * | 1990-09-14 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verwendung von (alpha)-arylacrylsaeurederivaten zur bekaempfung von schaedlingen |
| GB9122430D0 (en) * | 1990-11-16 | 1991-12-04 | Ici Plc | Chemical process |
| DE69104961T2 (de) * | 1990-12-06 | 1995-03-16 | Roussel Uclaf | Anwendung von Thiazolylalkoxyacrylaten in der Herstellung von Insektiziden und/oder Akanizide-Zusammensetzungen. |
| DE4105160A1 (de) | 1991-02-20 | 1992-08-27 | Basf Ag | Imino-substiuierte phenylderivate, ihre herstellung und diese enthaltende fungizide |
| DE4108029A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Bayer Ag | Triazinyl-substituierte acrylsaeureester |
| DE4117371A1 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-03 | Basf Ag | Antimykotische mittel, die phenylessigsaeurederivate enthalten |
| DE4124989A1 (de) * | 1991-07-27 | 1993-02-04 | Basf Ag | (beta)-substituierte zimtsaeurederivate |
| DE4126994A1 (de) * | 1991-08-16 | 1993-02-18 | Basf Ag | (alpha)-arylacrylsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und pilzen |
| JP2828186B2 (ja) * | 1991-09-13 | 1998-11-25 | 宇部興産株式会社 | アクリレート系化合物、その製法及び殺菌剤 |
| GB9218541D0 (en) * | 1991-09-30 | 1992-10-14 | Ici Plc | Fungicides |
| FR2682382B1 (fr) * | 1991-10-11 | 1995-04-07 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| US5760250A (en) * | 1991-11-05 | 1998-06-02 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor |
| FR2684100B1 (fr) * | 1991-11-26 | 1994-02-18 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide alpha-methylene 6-styryl acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| US5258551A (en) * | 1991-12-18 | 1993-11-02 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for producing α-ketoamide derivative |
| TW224042B (da) | 1992-04-04 | 1994-05-21 | Basf Ag | |
| FR2689886B1 (fr) * | 1992-04-14 | 1995-08-18 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 7-ethynyl alpha-(methoxymethylene) 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| IL105357A (en) * | 1992-04-30 | 1997-07-13 | Basf Ag | Benzyl enol ethers and benzyloxy carbocyclic and heterocyclic derivatives thereof and their use as crop protection agents |
| HU9301218D0 (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-30 | Sandoz Ag | Method for producing new pyrazole derivatives |
| JP3217191B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2001-10-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤 |
| EP0581095A2 (de) * | 1992-07-24 | 1994-02-02 | BASF Aktiengesellschaft | Substituierte Acrylsäureester und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel |
| IL106474A0 (en) * | 1992-08-08 | 1993-11-15 | Basf Ag | Benzyl derivatives and their use as pesticides |
| IL106473A0 (en) * | 1992-08-11 | 1993-11-15 | Basf Ag | Acetylene derivatives and crop protection agents containing them |
| GB9218241D0 (en) * | 1992-08-27 | 1992-10-14 | Ici Plc | Chemical process |
| GB9320744D0 (en) * | 1992-11-04 | 1993-12-01 | Zeneca Ltd | Oxa and thiadiazole derivatives |
| GB9307247D0 (en) * | 1993-04-07 | 1993-06-02 | Zeneca Ltd | Fungicidal compounds |
| GB9314355D0 (en) * | 1993-07-12 | 1993-08-25 | Sandoz Ltd | Novel compounds |
| GB9405492D0 (en) * | 1994-03-21 | 1994-05-04 | Zeneca Ltd | Chemical compounds |
| DE4420751A1 (de) * | 1994-06-15 | 1995-12-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen Lactamen |
| AU691673B2 (en) * | 1994-11-14 | 1998-05-21 | Dow Agrosciences Llc | Pyridazinones and their use as fungicides |
| IL115899A (en) * | 1994-11-17 | 2002-07-25 | Basf Aktiengesellshaft | History of Acid-2 [(2-alkoxy-6-trifluoromethyl-pyrimidine-4-yl) oxymethylene] -phenylate, their preparation, preparations for the control of animal and fungal pests containing these histories and a number of their intermediates |
| DE4443641A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Bayer Ag | Substituierte Carbonsäureamide |
| GB9505702D0 (en) * | 1995-03-21 | 1995-05-10 | Agrevo Uk Ltd | Fungicidal compounds |
| GB9505651D0 (en) * | 1995-03-21 | 1995-05-10 | Agrevo Uk Ltd | AgrEvo UK Limited |
| US5635494A (en) * | 1995-04-21 | 1997-06-03 | Rohm And Haas Company | Dihydropyridazinones and pyridazinones and their use as fungicides and insecticides |
| DE19530199A1 (de) * | 1995-08-17 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Alkoxyacrylsäurethiolester |
| EP0782982B1 (de) | 1996-01-03 | 2000-05-17 | Novartis AG | Verfahren zur Herstellung o-Chlor-Methyl-Phenylglyoxylsäure-Derivaten |
| AU1546197A (en) | 1996-02-05 | 1997-08-28 | Basf Aktiengesellschaft | Pyrimidine derivatives, process and intermediate products for their preparation and pesticides or fungicides containing these derivatives |
| DE19605901A1 (de) * | 1996-02-17 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Methylphenyl)-3-methoxyacrylsäure -methylester |
| PT912524E (pt) * | 1996-05-22 | 2002-09-30 | Basf Ag | Derivados de acido 2-(o-¬pirimidin-4il|metilenoxi)-feniladetico e sua utilizacao para combater fungos nocivos e parasitas animais |
| AR007293A1 (es) * | 1996-06-06 | 1999-10-27 | Rohm & Haas | Compuestos aromaticos benciloxi sustituidos y su uso como fungicidas e insecticidas. |
| AU3176197A (en) * | 1996-06-25 | 1998-01-14 | Novartis Ag | Pesticides |
| GB9617351D0 (en) * | 1996-08-19 | 1996-10-02 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE19648009A1 (de) | 1996-11-20 | 1998-05-28 | Bayer Ag | Glyoxylsäureamide |
| JP2001506984A (ja) * | 1996-11-26 | 2001-05-29 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | メチル置換された殺菌・殺カビ剤および殺節足動物剤 |
| CN1055286C (zh) * | 1997-01-31 | 2000-08-09 | 河北大学 | 胱氨酸联产无盐复合氨基酸的制备方法 |
| DE19709874A1 (de) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Bayer Ag | Acrylsäurephenylesterderivate |
| DE19726201A1 (de) | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Bayer Ag | Glyoxylsäureamide |
| US6084120A (en) * | 1997-07-09 | 2000-07-04 | Hoffmann-La Roche Inc. | β-Alkoxyacrylates against malaria |
| AU1407899A (en) * | 1997-12-01 | 1999-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal cyclic amides |
| US8244370B2 (en) | 2001-04-13 | 2012-08-14 | Greatbatch Ltd. | Band stop filter employing a capacitor and an inductor tank circuit to enhance MRI compatibility of active medical devices |
| US7844319B2 (en) * | 1998-11-04 | 2010-11-30 | Susil Robert C | Systems and methods for magnetic-resonance-guided interventional procedures |
| US6701176B1 (en) * | 1998-11-04 | 2004-03-02 | Johns Hopkins University School Of Medicine | Magnetic-resonance-guided imaging, electrophysiology, and ablation |
| ATE222907T1 (de) | 1999-01-13 | 2002-09-15 | Basf Ag | Azadioxacycloalkene und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen |
| WO2000044222A2 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Laboratorio De Investigaciones Y Diagnosticos Agropecuarios, S.A. De C.V. | Biological control of soil-borne fungal pathogens |
| US8600519B2 (en) * | 2001-04-13 | 2013-12-03 | Greatbatch Ltd. | Transient voltage/current protection system for electronic circuits associated with implanted leads |
| US20070088416A1 (en) * | 2001-04-13 | 2007-04-19 | Surgi-Vision, Inc. | Mri compatible medical leads |
| US8219208B2 (en) | 2001-04-13 | 2012-07-10 | Greatbatch Ltd. | Frequency selective passive component networks for active implantable medical devices utilizing an energy dissipating surface |
| ITMI20020814A1 (it) | 2002-04-17 | 2003-10-17 | Isagro Ricerca Srl | Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi |
| US20040127361A1 (en) * | 2002-05-14 | 2004-07-01 | Ying Song | Pyridinyl fused bicyclic amides as fungicides |
| US6904307B2 (en) | 2002-05-29 | 2005-06-07 | Surgi-Vision, Inc. | Magnetic resonance probes |
| ATE404058T1 (de) | 2002-11-12 | 2008-08-15 | Basf Se | Verfahren zur ertragssteigerung bei glyphosate resistenten leguminosen |
| US20060203700A1 (en) * | 2003-02-06 | 2006-09-14 | Verification Technologies, Inc. | Method and system for optical disk copy-protection |
| US7811294B2 (en) * | 2004-03-08 | 2010-10-12 | Mediguide Ltd. | Automatic guidewire maneuvering system and method |
| GB0508422D0 (en) * | 2005-04-26 | 2005-06-01 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| DE602006012716D1 (de) * | 2005-10-28 | 2010-04-15 | Basf Se | Verfahren zur induktion von resistenz gegen schadpilze |
| CA2643701C (en) * | 2006-03-10 | 2016-02-02 | Basf Se | Method for improving the tolerance of plants to chilling temperatures and/or frost using a strobilurin compound |
| EP1996018A2 (en) * | 2006-03-14 | 2008-12-03 | Basf Se | Method of inducing tolerance of plants against bacterioses |
| CN101437396B (zh) | 2006-03-24 | 2012-12-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 防治植物病原性真菌的方法 |
| CN101668860B (zh) | 2007-04-23 | 2014-02-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 组合化学剂和转基因修饰增强植物生产力 |
| CN101311170B (zh) * | 2007-05-25 | 2010-09-15 | 中国中化股份有限公司 | 取代嘧啶醚类化合物及其应用 |
| EP2440129A4 (en) * | 2009-06-08 | 2015-06-03 | Mri Interventions Inc | MRI-CONTROLLED SURGICAL SYSTEMS WITH PRESET SCAN SURFACES |
| US20120129696A1 (en) | 2009-07-28 | 2012-05-24 | Basf Se | Method for increasing the level of free amino acids in storage tissues of perennial plants |
| NZ598965A (en) | 2009-09-25 | 2013-03-28 | Basf Se | Method for reducing pistillate flower abortion in plants using at least one strobilurin |
| CN111902392B (zh) * | 2018-03-29 | 2023-03-31 | 住友化学株式会社 | 炔烃化合物和含有该化合物的有害节肢动物防除组合物 |
| AR121210A1 (es) * | 2020-01-31 | 2022-04-27 | Sumitomo Chemical Co | Derivado de ácido fenil acético, uso y preparación de compuesto intermedio del mismo |
| UY39653A (es) * | 2021-03-05 | 2022-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Compuesto de anillo condensado y uso del mismo. |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3681432A (en) * | 1969-09-30 | 1972-08-01 | Syntex Corp | 2-formyl-(6-methoxy-2-naphthyl) acetic acid |
| GR63123B (en) * | 1975-12-11 | 1979-09-11 | Lilly Co Eli | Preparation process of novel 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones |
| DE2908323A1 (de) * | 1979-03-03 | 1980-09-18 | Hoechst Ag | Azolsubstituierte atropasaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel |
| JPS57176981A (en) | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | Dihydropyrimidine compound and its salts |
| DE3317356A1 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung substituierter alpha-phenylacrylsaeureester |
| US4663327A (en) * | 1984-05-23 | 1987-05-05 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-ones |
| DE3519280A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| DE3519282A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
| DE3545319A1 (de) * | 1985-12-20 | 1987-06-25 | Basf Ag | Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten |
-
1985
- 1985-09-27 NZ NZ213630A patent/NZ213630A/xx unknown
- 1985-10-03 DE DE8585307108T patent/DE3584937D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-03 AT AT85307108T patent/ATE70529T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-03 GB GB8524459A patent/GB2172595B/en not_active Expired
- 1985-10-03 EP EP85307108A patent/EP0178826B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-03 EP EP19900121211 patent/EP0431328A3/en not_active Withdrawn
- 1985-10-08 IE IE247085A patent/IE58924B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-10-11 US US06/786,803 patent/US6566547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-16 HU HU854005A patent/HU197659B/hu unknown
- 1985-10-16 BR BR8505143A patent/BR8505143A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-17 PT PT81321A patent/PT81321B/pt unknown
- 1985-10-17 AR AR85301979A patent/AR243496A1/es active
- 1985-10-17 CA CA000493141A patent/CA1341173C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-18 DK DK198504792A patent/DK173656B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-10-18 PL PL1985268395A patent/PL153108B1/pl unknown
- 1985-10-18 SK SK7456-85A patent/SK745685A3/sk unknown
- 1985-10-18 PL PL1985255839A patent/PL149468B1/pl unknown
- 1985-10-18 GR GR852517A patent/GR852517B/el unknown
- 1985-10-18 ES ES548016A patent/ES8701707A1/es not_active Expired
- 1985-10-18 PL PL1985268396A patent/PL153109B1/pl unknown
- 1985-10-18 PL PL1985268397A patent/PL153110B1/pl unknown
- 1985-10-18 CZ CS857456A patent/CZ279781B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-10-19 JP JP23235485A patent/JP2551555B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-19 CN CN85108235A patent/CN1008055B/zh not_active Expired
- 1985-10-19 KR KR1019850007729A patent/KR920002791B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-10-28 IL IL76851A patent/IL76851A/xx not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-04-07 MY MYPI87000447A patent/MY101643A/en unknown
-
1988
- 1988-02-02 GB GB8802258A patent/GB2202843B/en not_active Expired
- 1988-02-02 GB GB8802259A patent/GB2202844B/en not_active Expired
- 1988-09-19 GB GB8821959A patent/GB2208647B/en not_active Expired
-
1991
- 1991-03-29 US US07/677,412 patent/US5315025A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-25 UA UA5001844A patent/UA40565C2/uk unknown
-
1992
- 1992-07-02 US US07/907,573 patent/US5286894A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-15 HK HK781/92A patent/HK78192A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-12-07 LV LVP-92-263A patent/LV10239B/en unknown
-
1993
- 1993-12-09 HK HK1339/93A patent/HK133993A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-09 HK HK1340/93A patent/HK134093A/xx not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-01-06 HK HK7/94A patent/HK794A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-01-13 HK HK31/94A patent/HK3194A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK173656B1 (da) | Methyl-3-methoxyacrylat-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fungicidt præparat, der indeholder dem, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe | |
| DE3875748T3 (de) | Fungizide | |
| CA1280417C (en) | Fungicidal acrylates and preparation thereof | |
| DK173235B1 (da) | Acrylsyrederivater i form af (E)-isomerer, deres fremstilling, fungicider indeholdende disse samt anvendelsen af fungicidet | |
| DK170025B1 (da) | Substitueret methyl-2-phenyl-2-methoxyiminoacetat, fremgangsmåde til fremstilling af dette, fungicidt middel indeholdende dette samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe | |
| DK164595B (da) | 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe | |
| JPH07116130B2 (ja) | アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物 | |
| US4895974A (en) | Fungicides | |
| DK171131B1 (da) | Acrylsyrederivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, fungicide præparater deraf samt anvendelse heraf | |
| RU2044723C1 (ru) | Производные акриловой кислоты | |
| LT3867B (en) | Acrylic acid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |