JP2551555B2 - アクリル酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺カビ組成物 - Google Patents

アクリル酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺カビ組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺カビ剤として有用なアクリル酸誘導体、そ
の製造法、それを含有する殺カビ組成物及びこれらを用
いてカビ特に植物のカビによる感染を防止する方法に関
する。
本発明によると、一般式（Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素；
ハロゲン；場合によりハロゲン、フェニル、ピリジル、
フリル、チエニル又はフェノキシで置換されたC1-6アル
キル；場合によりフェニル又はフリルで置換されたC2-6
アルケニル；フェニル；場合によりフェニルで置換され
たC2-6アルキニル;C1-6アルコキシ；場合によりフェニ
ルで置換されたC2-4アルケニルオキシ；フェノキシ；ナ
フチルオキシ；場合によりトリフルオロメチルで置換さ
れたピリジルオキシ；フェニルチオ；フェニルスルフィ
ニル；フェニルスルホニル；フェニル（C1-4）アルコキ
シ；ベンゾイルオキシ；ベンゾイルアミノ；フロイルア
ミノ；チエニルカルボニルアミノ（但し該アミノ基はC
1-4アルキルで置換されている）；ニトロ；−CO2R3又は
−COR6（但しR3はC1-6アルキル又はシクロヘキシルであ
りR6は水素又はフェニルである）であり；あるいは基Ｘ
及びＹは、６〜10個の炭素原子（Ｘ及びＹが結合してい
る炭素原子を含む）及び場合により１個又は２個の酸素
又は硫黄異原子を含有する融合芳香族環系を形成しある
いはＸとＹ（ベンゼン環上で互いに隣接位置にある）、
及びＺとベンゼン環上の隣接する炭素原子はベンゼン環
と一緒になって２個の融合ベンゼン環を形成し；前記の
置換基の何れかのフェニル基又はフェニル部分は場合に
よりハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルキル、C1-6アルコ
キシ（それ自体場合によりハロゲンで置換された）、フ
ェニル、フェノキシ、ニトロ、アミノ又はC1-4アルカノ
イルアミノの１個又はそれ以上で置換されており；但し
X,Y及びＺは全てが水素である訳ではなく;X及びＹが両
方共水素である時はＺは２−ベンゾイルアミノ、４−ク
ロロ、４−メトキシ又は４−フェニル基ではなく;Xが水
素でＹが３−メトキシ基である時はＺは４−メトキシ基
ではないものとする〕の化合物及びその立体異性体及び
その金属錯体が提供される。
本発明の化合物は少くとも１つの炭素−炭素二重結合
を含有し、時として幾何学的異性体の混合物の形で得ら
れる。しかしながら該混合物は個々の異性体に分離で
き、本発明はかゝる異性体を包含する。
前記のアルキル基は直鎖又は分枝鎖の形であることが
でき、１〜６個の炭素原子を含有するのが好ましく；そ
の例はメチル、エチル、プロピル（ｎ−又はiso−プロ
ピル）及びブチル（ｎ−,sec−,iso又はｔ−ブチル）で
ある。
別の要旨では本発明は一般式（Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素、
フッ素、塩素又は臭素原子あるいはC1-4アルキル、C2-5
アルケニル、C2-5アルキニル、フェニル、C1-4ハロアル
キル、C1-4アルコキシ、フェノキシ又はベンジルオキシ
基であり；あるいは基Ｘ及びＹはこれらがフェニル環上
の隣接位置にある時は結合して６〜10個の炭素原子（Ｘ
及びＹが結合している炭素原子を含む）を含有する融合
芳香族環系を形成でき；前記置換基の何れかのフェニル
部分は場合により１つ以上のフッ素、塩素又は臭素原
子、フェニル環、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ニト
ロ、アミノ又はヒドロキシ基で置換されており；但しX,
Y及びＺは全てが水素である訳ではなく、Ｘ及びＹが両
方共水素である時はＺは４−クロロ、４−メトキシ又は
４−フェニル基ではなく;Xが水素でＹが３−メトキシ基
である時はＺは４−メトキシ基ではないものとする〕を
有する化合物及びその立体異性体を提供する。
更に別の要旨では本発明は、一般式（XI）： 〔式中Ｒは場合により置換されたフェニル又は場合によ
り置換されたベンジル基であり、Ｙは水素又はハロゲン
（フッ素、塩素又は臭素）原子あるいはメチル、メトキ
シ、ニトロ又はメトキシカルボニル基であり；前記のフ
ェニル又はベンジル基は場合によりハロゲン、C1-4アル
キル、C1-4アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェノ
キシ、ニトロ、アミノ、フェニル又はヒドロキシ基で置
換されている〕を有する化合物及びその立体異性体を提
供する。
別の要旨では本発明は、一般式（XII）： 〔式中ＸはC1-4アルキル、C2-5アルケニル又はC2-5アル
キニル基（これらの各々は場合によりフェニル基で置換
されている）であるか又はＸはフェノキシ（C1-4）アル
キル基（但しフェニル基は場合により１つ以上のハロゲ
ン原子、フェニル環、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、
ニトロ、アミノ又はヒドロキシ基で置換されている）で
ある〕を有する化合物及びその立体異性体を提供する。
別の要旨では本発明は、一般式（XIII）： 〔式中ＸはC1-4アルキル、C2-5アルケニル又はC2-5アル
キニル基（これらの各々は場合によりフェニル基で置換
されているかあるいはフッ素、塩素、臭素又はC1-4アル
キル、C1-4アルコキシまたはニトロ基の１つ以上を置換
基として有するフェニル基で置換されている）である〕
を有する化合物及びその立体異性体を提供する。
なお別の要旨では本発明は、一般式（XIV）： 〔式中Ｘはフェノキシ又はフェニル（C1-4）アルコキシ
基であり、これらの各々は場合により１つ以上のハロゲ
ン（フッ素、塩素又は臭素）又はメチル、メトキシル、
エチル、エトキシル又はニトロ基で置換されている〕を
有する化合物及びその立体異性体を提供する。
更に別の要旨では本発明は一般式（XV）： （式中、X,Y及びＺは同じでも異なつても良く、フツ
素、塩素、臭素又は水素原子又はメチル、メトキシル又
はニトロ基である）を有する化合物及びその立方異性体
を提供する。
本発明は次の化合物を提供する： 以下の表IIIは一般式 （式中基Ｒは前述したフエニル環上の次の置換形態の各
々について表IIに挙げた基Ｒの全てを包含する）の化合
物を包含する。アクリレート基は各々の場合Ｅ−幾何形
態又はＺ−幾何形態の何れをも有し得る。
表IIIに示した形式の化合物の特定例は次の如くであ
る： 表VI 選択したプロトンNMRデータ 表VIは表Ｉ〜Ｖに記載されしかもそこで油状物として
特性付けた或る化合物について選択したプロトンNMRデ
ータを示す。化学シフトをテトラメチルシランからppm
で測定し、ジユーテロクロロホルムを溶剤全体として用
いる。次の略号を用いる： br＝幅広,s＝一重項,d＝二重項,t＝三重項,q＝四重項,m
＝多重項 前記一般式（Ｉ）の本発明化合物は反応図式Ｉに示し
た工程により一般式（IV）の置換ベンゼンから製造でき
る。反応図式Ｉ中、用語R1、R2、Ｘ、Ｙ及びＺは前述の
如くであり、Ｌはハロゲン（ヨウ素、臭素又は塩素）原
子又は水素原子であり、Ｍは金属原子（例えばリチウム
原子）又は金属原子と組合せたハロゲン原子（例えばMg
I、MgBr又はMgCl）である。
即ち一般式（Ｉ）の化合物は、ジエチルエーテルの如
き都合良い溶剤中で一般式（II）のケトエステルを一般
式（Ｖ）のホスホランで処理することにより製造できる
（例えばEP0044448、４、７、80参照）。
一般式（II）のケトエステルはジエチルエーテル又は
テトラヒドロフランの如き適当な溶剤中で金属化した化
合物（III）を式（VI）のオキサレートで処理すること
により調製できる。好ましい方法では過剰のオキサレー
ト（VI）の撹拌溶剤に対して金属化した化合物（III）
の溶液を徐々に添加することを伴うことが多い（例えば
シンセチツク コミユニケーシヨンズ（Synthetic Comm
unications）1981、11、943参照）。
前記の金属化した化合物（III）〔但しＭ＝MgI、MgBr
又はMgCl（グリニヤール試薬）〕はそれぞれ対応の芳香
族ハライド（IV）（但しＬ＝Ｉ、Br又はCl）から常法に
より調製できる。或る置換基Ｘ、Ｙ及びＺを有しなが
ら、金属化した化合物（III）（但しＭ＝Li）はｎ−ブ
チル−リチウム又はリチウムジ−イソプロピルアミドの
如きリチウム強酸基を用いて化合物（IV）（但しＬ＝
Ｈ）の直接リチウム化（Iithiation）により調製できる
（例えば有機反応（Organic Reactions）1979、26、１
参照）。
一般式（IV）の化合物は化学文献に記載した常法によ
り調製できる。
一般式（II）のケトエステルを調製する別法は化学文
献に記載されている〔例えば、ジヤーナル メデイシナ
ル、ケミストリー（J.Med．Chem．）1983、26、1353;テ
トラヘドロン レターズ（Tetrahedron Lett）1984、2
5、3529及びテトラヘドロン レターズ1981、22、1509
参照）。
一般式（Ｉ）の本発明化合物の別の製造法を反応図式
IIに略述する。反応図式II中、用語R1、R2、Ｘ、Ｙ及び
Ｚは前述の如くである。
一般式（Ｉ）の化合物は、適当な溶剤中で一般式（V
I）のフエニルアセテートを塩基及びギ酸メチルの如き
ギ酸エステル即ちHCO2R1（式中R1は前述の如くである）
で処理することにより製造できる。反応物を一般式R2Q
（式中R2は前述の如くであり、Ｑはハロゲン原子の如き
脱離性の基である）の化合物と共に急冷すれば、一般式
（Ｉ）の化合物が得られる。
更には、一般式（Ｉ）（式中R1とR2とのどちらも水素
原子ではない）の化合物は、塩基性又は酸性条件下で適
当な溶剤中でしかも適当な温度で一般式（VIII）（式中
R1とR2とのどちらも水素原子ではない）のアセタールか
ら形成できる。適当な塩基の例はリチウム ジ・イソプ
ロピルアミドであり、硫酸水素カリウムは適当な酸性試
薬の例である〔ジヤーナル オブ ザ ケミカル ソサ
イアテイ（Journal of the Chem.Soc.）、Chem・Commu
n.1980、838参照〕 一般式（VIII）（式中R1とR2とのどちらも水素原子で
はない）のアセタールは、適当な溶剤中でルイス酸の存
在下にしかも適当な温度で式（VII）の化合物のアルキ
ルシリルクラン アセタール誘導体をトリアルキルオル
トホルメートで処理することにより一般式（VII）（式
中R1は水素原子ではない）のフエニル酢酸エステルから
調製できる〔例えばケミカル レターズ（Chem.Lett
s）、1976、769参照〕。
一般式（Ｉ）の本発明化合物の別の製造法を反応図式
IIIに略述する。反応図式III中の用語R1、R2、Ｘ、Ｙ及
びＺは前述の如くである。
即ち、一般式（Ｉ）の化合物はジエチルエーテルの如
き適当な溶剤中で水素化リチウム アルミニウムの如き
還元剤を用いてマロン酸エステル誘導体（IX）（式中R1
は水素原子ではない）の部分還元により形成できる〔例
えばテトラヘドロン（Tetrahedron）、1976、32、1153
参照〕。
更には、一般式（Ｉ）の化合物は、臭素、一般式R2OM
（式中R2及びＭは前述の如くである）の反応剤及び硫酸
水素ナトリウム又は関連ある薬剤での連続的な処理によ
り一般式（Ｘ）のアクリル酸誘導体から形成できる〔例
えばジヤーナル オブザ ケミカル ソサイアテイ（Jo
urnal of the Chemical Society）1958、153参照〕。
一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）の化合物は化学文
献に記載された常法によつて調製できる。
前記の方法の全ては、その全部で又は何れかの部分
（工程）で又は複数の部分（工程）で、その何れかの組
合せで本発明の方法を構成すると思われる。
本発明の化合物は有効な殺カビ剤であり、特に次の病
害に対して有効な殺カビ剤である： 稲のイモチ病（Pyricularia oryzae）、 小麦のサビ病（Puccinia recondita）、（Puccinia s
triiformis）及び他のサビ病、大麦のサビ病（Puccinia
hordei），（Puccinia striiformis）及び他のサビ病
及び他の宿主植物、例えばコーヒー、ナシ、リンゴ、落
花生、野菜及び観賞用植物のサビ病、大麦及び小麦のウ
ドンコ病（Erysiphe graminis）及び種々の宿主植物の
他のウドンコ病例えばホツプのウドンコ病（Sphaerothe
ca macularis）ひようたん（例えばきゆうり）のウドン
コ病（Sphaerotheca fuliginea）、リンゴのウドンコ病
（Podosphaera leucotricha）及びブドウのウドンコ病
（Uncinula necator），穀物類のヘルミントスポリウム
（Helminthosporium spp.）リンコスポリウム（Rhyncho
sporium spp.）セプトリア（Septoria spp.）プソイド
セルコスポレラヘルポトリコイドイ（Pseudocercospore
lla herpotrichoids）及びガウオマノミセス グラミニ
ス（Gauomannomyces graminis）、落花生のカツパン病
（Cercospora arachidicola）及びセルコスポリジウム
ペルソナタ（Cercosporidium personata）及び例えば
テンサイ、バナナ、大豆及び稲の他のカツパン病（Cerc
ospora）、 トマト、イチゴ、野菜、ブドウ及び他の宿主植物の灰
色カビ病（Botrytis cinerea）、 野菜（例えばキユウリ）、ナタネ油の西洋アブラナ、
リンゴ、トマト及び他の宿主植物のアルターナリア（Al
ternaria spp.）、 リンゴの黒星病（Venturia inaequalis）、 ブドウのベト病（Plasmopera viticala）、 レタスのベト病（Bremia lactucae）の如き他のベト
病、大豆、タバコ、タマネギ及び他の宿主植物のペロノ
スポラ（Peronospora spp.）及びホツプのプソイドペロ
ノスポラフムリ（Pseudoperonospora humuli）及びキユ
ウリのプソイドペロノスポラ クベンシス（Pseudopero
nospora cubensis）、ジヤガイモ及びトマトのエキ病
（Phytophthora infestans）及び野菜、イチゴ、アボガ
ド、コシヨウ、観賞用植物、タバコ、ココア及び他の宿
主植物の他のエキ病（Phytophthora spp.）、稲のタナ
テホラス ククメリス（Thanatephorus cucumeris）及
び小麦及び大麦、野菜、綿花及び芝生の如き種々の宿主
植物の他のリゾクトニア（Rhizoctonia spp.）、 本発明の化合物の若干はまだ試験管内のカビに対して
広範囲の活性を示した。これらの化合物は果物の収穫後
の種々の病害〔例えばオレンジの緑カビ病（Penicilliu
m digatatum）及び青カビ病（Penicillium italicum）
及び（Trichoderma virid）及びバナナのタンソ病（Glo
eosporium musarum）〕に対して活性を有する。
更には本発明の化合物の若干は穀類のイチヨウ病Fusa
rium spp.ハカマハンテン病Septoria spp.ナマグサクロ
ホ病Till tia spp（即ち小麦の黒穂病、種子に起因する
病害）、カタクロホ病Ustilago spp、ウドンコ病Helmin
thosporium spp、綿花の白絹病（Rhizoctonia solani）
及び稲のイモチ病（Phricularia oryzae）に対してシー
ドドレツシング剤として有効である。
本発明の化合物は植物組織中で下方から先端方向に求
頂的に移動し得る。更には本発明の化合物は植物上のカ
ビに対して気相中で有効であるに十分な程揮発性であり
得る。
本発明の化合物はまた工業用（農業用に対して）殺カ
ビ剤として有用であり例えば木材、獣皮、皮革及び特に
塗膜のカビによる侵食の防止に有用であり得る。
本発明の化合物の若干は除草活性を示し、適度に高い
施用率で用いて雑草を駆除し得る。
同様に、若干の化合物は植物生長調節活性を示し、再
び適当な施用率でこの目的に利用し得る。
それ故、本発明は殺カビ剤としての主要な用途に加え
て、前記化合物（及びこれを含有する組成物）の前記用
途を包含する。
本発明の化合物は殺カビ目的にはそのまゝ用い得る
が、このような用途には組成物に処方するのがより都合
良い。即ち本発明は前述した如き一般式（Ｉ）の化合物
と随意に担体又は希釈剤とを含んでなる殺カビ組成物も
提供するものである。
本発明はまた前述した如き化合物を植物、植物の種子
又は植物又は種子の場所に施用することからなる、カビ
を駆除する方法を提供するものである。
本発明の化合物は多数の仕方で施用することができ、
例えば植物の葉に製剤の形で又は非製剤の形で直接施用
しても良く、カン木及び木、種子にあるいは植物、カン
木又は木が生長中か又は植えようとする他の媒質に施用
してもしなくても良く、あるいは該化合物を噴霧する
か、散布するか又はクリーム上製剤又はペースト状製剤
として又は蒸気の形で施用することができ、又は緩慢放
出型の細粒として施用できる。植物、カン木又は木の任
意の部分に施用することができ、例えば葉、茎、枝又は
根に施用することができ、あるいは根を包囲する土壌に
施用することができ、あるいは種子をまく前の該種子に
施用することができ；あるいは土壌一般に、水田の水に
又は水栽培系に施用できる。本発明の化合物は植物又は
木に注入することもでき且つまた電動噴霧技術又は他の
低容量法を用いて植物に噴霧することもできる。
本明細書で用いた用語「植物」は苗木、カン木及び木
を包含する。更には、本発明の殺カビ法は防止処理、予
防保護処理、予防処理及び撲滅根絶処理を包含する。
本発明の化合物は組成物の形で農業目的及び園芸目的
に用いるのが好ましい。何れかの場合に用いる組成物の
型式は、出会う特定の目的に応じて決まるものである。
本発明の組成物は、有効性分と固体希釈剤又は担体、
例えば、カオリン、ベントナイト、ケイソウ土、ドロマ
イト、炭酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、フラ
ー土、石膏、ヘウイツト土、ケイソウ土岩及び陶土の如
き充填剤とを包含する粉剤又は細粒の形であることがで
きる。このような細粒は次後に処理することなく土壌に
施用するのに適当な予備形成細粒であり得る。これらの
細粒は充填剤のペレツトに有効成分を含浸させることに
よりあるいは有効成分と粉末充填剤との混合物をペレツ
ト化することにより形成し得る。シードドレツシング用
の組成物は例えば、種子に該組成物が付着するのを助け
す薬剤（例えば鉱物油）を含むことができる；別法とし
て有機溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン又はジメチル
ホルムアミド）を用いてシードドレツシング目的に有効
成分を処方することができる。
本発明の組成物はまた、粉末又は粒子が液体に分散す
るのを促進させる湿潤剤を含む分散性粉末、細粒又は粒
子の形であることができる。かような粉末又は粒子はま
た充填剤及び懸濁剤を含むことができる。
１つ又はそれ以上の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を場合
によつては含む有機溶剤中に１つ又は数種の有効成分を
溶かし、次いでかく得られた混合物を、同様に１つ又は
それ以上の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含み得る水に加
えることにより水性分散液又は乳液を調製することがで
きる。適当な有機溶剤はエチレンジクコライド、イソプ
ロピルアルコール、プロピレングリコール、ジアセトン
アルコール、トルエン、ケロセン、メチルナフタレン、
キシレン類、トリクロロエチレン、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール及びグリコール
エーテル（例えば２−エトキシエタノール及び２−ブト
キシエタノール）である。
噴霧液として用いるべき本発明の組成物は、噴射剤、
例えばフルオロトリクロロメタン又はジクロロジフルオ
ロメタンの存在下で圧力下に調製剤を容器にいれたエー
ロゾルの形であることもできる。
本発明の化合物は乾燥状態で火工混合物と混合して密
閉した空間に有効成分化合物を含有する煙を発生させる
のに適当な組成物を形成することができる。
別法としては、本発明の化合物はマイクロカプセルに
包蔵した形で用いることができる。該化合物または生分
解しうる重合体組成物中に処方して緩慢に制御して放出
される活性物質を得ることができる。
適当な添加剤、例えば分散、粘着力及び処理表面の耐
雨性を改良するための添加剤を含有させることにより、
相異なる組成物を種々の用途により良く適合することが
できる。
本発明の化合物は肥料（例えば含窒肥料、カリウム含
有肥料又は含燐肥料）との混合物として用いることがで
きる。本発明の化合物を配合した、例えば該化合物で被
覆した肥料細粒のみよりなる組成物が好ましい。このよ
うな細粒は25重量％までの有効成分化合物を含有するの
が適当である。それ故発明はまた、前記一般式（Ｉ）の
化合物を含有している肥料組成物を提供するものであ
る。
本発明の組成物はまた浸液又は噴霧液として用いる液
剤の形であることができ、これらは一般に１つ又はそれ
以上の表面活性剤例えば湿潤剤、分散剤、乳化剤又は懸
濁剤の存在下で有効成分を含む水性分散液又は乳化であ
るか；又は電動噴霧技術で用いるのに適当な種類の噴霧
組成物である。上記の薬剤は陽イオン性、陰イオン性又
は非イオン性の薬剤であり得る。適当な陽イオン性薬剤
は第四級アンモニウム化合物、例えば臭化セチルトリメ
チルアンモニウムである。
適当な陰イオン性薬剤は、石ケン、硫酸の脂肪族モノ
エステルの塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）及びス
ルホン化芳香族化合物の塩（例えばドデジルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カ
ルシウム又はアンモニウム、スルホン酸ブチルナフタレ
ン、及びジイソプロピル−及びトリイソプロピル−ナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩の混合物）である。
適当な非イオン性薬剤は、オレイルアルコール又はセ
チルアルコールの如き脂肪アルコールとエチレンオキシ
ドとの縮合生成物あるいはオクチルフエノール又はノニ
ルフエノール及びオクチルクレゾールの如きアルキルフ
エノールとエチレンオキシドとの縮合生成物である。他
の非イオン性薬剤は、長鎖脂肪酸及びヘキシトール無水
物から誘導された部分エステル、エチレンオキシドと前
記部分エステルとの縮合生成物、及びレシチンである。
適当な懸濁剤は、親水コロイド（例えばポリビニルピロ
リドン及びナトリウム・カルボキシメチルセルロー
ス）、及び植物ゴム（例えばアラビアゴム及びトラガカ
ントゴム）である。
水性分散液又は乳液として陽いる組成物は、１つ又は
それ以上の有効成分を高い割合で含む濃厚液の形で一般
に供給される。前記濃厚液は使用前に水で希釈される。
これらの濃厚液は長期間の間貯蔵に耐え得ることが多
く、しかもかような貯蔵後に水で希釈して通常の電動噴
霧装置によりこれらを施用することができるような十分
な時間均質である水性液剤を形成することができる。濃
厚液は95重量％までの１つ又はそれ以上の有効成分を含
み得るのが都合良く、適当には10〜85重量％、例えば25
〜60重量％の有効成分を含み得る。これらの濃厚液は有
機酸（例えばキシレンスルホン酸又はドデシルベンゼン
スルホン酸の如きアルカリール又はアリールスルホン
酸）を含有するのが適当である。何故ならばこのような
有機酸の存在は該濃厚液に用いることが多い極性溶剤に
溶ける１つ又はそれ以上の有効成分の溶解度を増大させ
ることができるからである。該濃厚液は高い割合の表面
活性剤を含有するのがまた適当であるので水に乳化した
十分に安定な乳液が得られる。希釈して水性溶剤を作つ
た後には、かような液剤は意図した目的に応じて種々の
量の１つ又はそれ以上の有効成分を含み得るが、0.0005
重量％又は0.01重量％〜10重量％の１つ又はそれ以上の
有効成分を含む水性液剤を用い得る。
本発明の組成物はまた、生物学的活性をもつ他の１つ
又はそれ以上の化合物例えば同様な又は補完的な殺カビ
活性を有する化合物あるいは植物生長調節活性、除草活
性又は殺虫活性を有する化合物をも有することができ
る。
前記他の殺カビ化合物は、例えばSeptoria,Gibberell
a及びHelmlnthosporium sppの如き穀物類（例えば小
麦）の穂の病害、ブドウの種子及び土壌起因性の病害及
びベト病及びウドンコ病及びリンゴのウドンコ病及び黒
星病等を駆除し得る化合物であることができる。これら
の殺カビ剤混合物は前記一般式（Ｉ）の化合物単独より
も広範囲の活性を有することができ；更には前記他の殺
カビ剤は一般式（Ｉ）の化合物の殺カビ活性に相乗効果
を有し得る。前記他の殺カビ化合物の例はカルベンダシ
ム、ベノミル、チオフエネート−メチル、チアベンダゾ
ール、フベリダゾール、エトリダゾール、ジクロフルア
ニド、シモキサニル、オキサジキシル、オフラセ、メタ
ラキシル、フララキシル、ベナラキシル、ホセチル−ア
ルミニウム、フエナリモール、イソプロジオン、プロシ
ミジオン、ビンクロゾリン、ペンコナゾール、ミクロブ
タニル、RO151297,S3308、ピラゾホス、エチリモール、
ジタリムホス、トリデモルフ、トリホリン、ヌアリモー
ル、トリアズブチル、グアザチン、プロピコナゾール、
プロクロラズ、フルトリアホール、クロルトリアホール
即ち薬剤１−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２
−（2,4−ジクロロフエニル）−ヘキサン−２−オー
ル、DPX H6573｛１−〔（ビス−４−フルオロフエニ
ル）メチルシリル〕メチル｝−1H−1,2,4−トリアゾー
ル、トリアジメホン、トリアジメノール、ジクロプツラ
ゾール、フエンプロピモルフ、フエンプロピジン、トリ
アデモルフ、イマザリル、フエンフラム、カルボキシ
ン、オキシカルボキシン、メトフロキサム、ドデモル
フ、BAS454、ブラスチシジンＳ、カスガマイシン、エジ
フエンホス、キタジンＰ、フタリド、プロペナゾール、
イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキラン、ク
ロロベンズチアゾン、ネオアソジン、ポリオキシンＤ、
バリダマイシンＡ、レプロニル、フルトラニル、ペンシ
クロン、ジクロメジン、フエナジンオキシド、ニツケル
ジメチルジオカルバメート、テクロフタラム、ビタータ
ノール、ブピリメート、エタコナゾール、ストレプトマ
イシン、シポフラム、ビロキサゾール、キノメチオネー
ト、ジメチリモール、フエナパニル、トルクロホス−メ
チル、ピロキシフル、ポリラム、マネブ、マンコゼブ、
カプタホール、クロロタロニル、アニラジン、チラム、
カプタン、ホルペツト、ジネブ、プロピネブ、硫黄、ジ
ノキヤツプ、ビナパクリル、ニトロタール−イソプロピ
ル、ドジン、ジアンノン、フエンチンヒドロキシド、フ
エンチンアセテート、テクナゼン、クイントゼン、ジク
ロラン、銅含有化合物例えば銅オキシクロライド、硫酸
銅及びボルドー混液、及び有機水銀化合物例えば１−
（２−シアノ−２−メトキシイミノ−アセチル）−３−
エチルウレアである。
一般式（Ｉ）の化合物は、種子起因性の病害、土壌起
因性の病害又は葉のカビによる病害から植物を保護する
ために土壌、泥炭又は他の根用媒質と混合し得る。
適当な殺虫剤はピリミカルブ、ジメトエート、デメン
ト−Ｓ−メチル、ホルモチオン、カルバリール、イソプ
ロカルブ、XMC、BPMC、カルボフラン、カルボスルフア
ン、ジアジノン、フエンチオン、フエニトロチオン、フ
エントエート、クロルピリホス、イソキサチオン、プロ
パホス、モノクロトフアス、ブプロフエジン、エトロプ
ロキシフエン及びシクロプロトリンである。
前記他の植物生長調節化合物は、雑草又は種子頭の形
成を調節し、又は余り望ましくない植物（例えば草類）
の生長を選択的に調節するものであり得る。
本発明化合物と用いるに適当な植物生長調節化合物の
例はギベレリン（例えばGA3,GA4又はGA7）、オーキシン
（例えばインドール酢酸、インドール酪酸、ナフトキシ
酢酸又はナフチル酢酸）、チトキニン（例えばキネチ
ン、ジフエニル尿素、ベンズイミダゾール、ベンジルア
デニン又はベンジルアミノプリン）、フエノキシ酢酸
（例えば２・４−Ｄ又はMCPA）、置換安息香酸（例えば
トリイオド安息香酸）、モルフアクチン（例えばクロル
フルオレコール）、マレイン酸ヒドラジド、グリホセー
ト、グリホシン、長鎖の脂肪アルコール及び脂肪酸、ジ
ケグラツク、バクロブツラゾール、フルルピリミドー
ル、フルオリダミド、メフルイジド、置換第四級アンモ
ニウム及びホスホニウム化合物（例えばクロルメコー
ト、クロルホニウム又はメピコートクロライド）、エテ
ホン、カルベタミド、メチル−3,6−ジクロロアニセー
ト、ダミノジド、アスラム、アブシシン酸（abscisic a
cid）、イソピリモール、１−（４−クロロフエニル）
−4,6−ジメチル−２−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン
−３−カルボン酸、ヒドロキシベンゾニトリル（例えば
ブロモキシニル）、ジフエンゾコート、ベンゾイルプロ
プエチル、3,6−ジクロロピコリン酸、フエンペンテゾ
ール、イナベンフイド、トリアペンテノール及びテクナ
ゼンである。
本発明を次の実施例により説明する。
これらの実施例中、用語「エーテル」はジエチルエー
テルを表わし、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥さ
せ、感水性の中間体を伴なう反応は窒素の雰囲気下で行
なう。但し書きがなければ固定相としてシリカゲルを用
いてクロマトグラフイーを行なう。示した場合には、赤
外及びnmrのデータは選択的であり、吸収毎に挙げる試
みは成されていない。次の略号を実施例中で用いる： THF＝テトラヒドロフラン ｓ＝一重項 DMF＝N,N−ジメチルホルムアミド ｄ＝二重項 GC＝ガスクロマトグラフイー ｔ＝三重項 MS＝質量スペクトル ｍ＝多重項 実施例１ 本実施例は2E、１″Ｚ−メチル３−メトキシ−２−
〔２′−（２″−フエニルエテニル）フエニル〕プロペ
ノエート（表Ｉの化合物No.13）の製造を説明する。
カリウムtert−ブトキシド（5.30g）を、乾燥エーテ
ル（250ml）に入れたベンジルトリフエニルホスホニウ
ム クロライド（21.02g）の激しく撹拌した懸濁液に１
回分で添加する。25分後に、得られる橙色の混合物を、
乾燥エーテル（50ml）に入れた２−ブロモベンズアルデ
ヒド（5.00g）の溶液で処理し、すると該混合物は色が
明るくなる。更に１時間跡に、該混合物を水にそゝぎ、
エーテルで抽出する。抽出液を水洗し、乾燥させ、減圧
下に濃縮し、溶離剤としてジクロロメタンを用いてクロ
マトグラフにかけるとZ:E−異性体の6:1混合物（GC/MS
により）として殆んど無色の油である１−フエニル−２
−（２−ブロモフエニル）エチレン（5.95g、85％の収
率）を得る。
乾燥THF（20ml）に入れた前記の１−フエニル−２−
（２−ブロモフエニル）エチレンの異性体の混合物の一
部（5.58g）とマグネシウム（0.63g）とから調製したグ
リニヤール試薬の溶液を−15℃に冷却した乾燥THF（40m
l）に入れたシユウ酸ジメチル（5.06g）の撹拌溶液に30
分に亘つて滴加する。得られる混合物を30分間約−15℃
で撹拌し次いで１時間室温で撹拌し、次いで希塩酸にそ
ゝぎ、エーテルで抽出する。抽出液を水洗し、乾燥さ
せ、減敦下に濃縮し、次いで２回〔（ｉ）石油留分中に
30％のエーテル：（ii）ジクロロメタン中に20％のヘキ
サン〕クロマトグラフにかけて黄色油として異性体的に
純粋はＺ−メチル２−（２′−フエニルエテニル）フエ
ニルグリオキサレート（1.76g、31％の収率）を得る。1
H nmr（CDCl3）：δ3.87（3H,s）、67.8（２つの二重項
の中心、各々1H,Ｊ12Hz）ppm。
カリウムｔ−ブトキシド（2.00g）を、乾燥エーテル
（80ml）に入れた（メトキシメチル）−トリフエニル
ホスホニウム クロライド（6.78g）の撹拌懸濁液に１
回分で添加する。25分後には、得られる赤色懸濁液を、
乾燥エーテル（20ml）に入れたＺ−メチル−２−（２′
−フエニルエテニル）フエニルグリオキサレート（1.76
g）の溶液で処理し、色は明るくなる。1.5時間跡に、反
応混合物を水にそゝぎ、エーテルで抽出する。抽出液を
水洗し、乾燥させ、ジクロロメタンビシリカゲルの短カ
ラムを通してフラツシユ洗浄し、次いで溶離剤として石
油留分中の30％エーテルを用いて細心にクロマトグラフ
にかけて油状物として標記化合物（0.46g,24％の収率）
を得る、赤外（フイルム）:1715,1635cm-1;1H nmr（CDC
l3）；δ3.62（3H,s）,3.73（3H,s）、6.48（2H,s）、
7.50（1H,s）ppm。
実施例２ 本実施例はＥ−及びＺ−メチル３−メトキシ−２−フ
エニル プロペノエート（表Ｉの化合物No.1及び２）の
製造を説明する。
カリウムｔ−ブトキシド（9.52g）を、乾燥エーテル
（300m）に入れた（メトキシメチル）トリフエニルホス
ホニウム クロライド（34.3g）の撹拌懸濁液に１回分
で添加する。45分後に、得られる明色懸濁液を、乾燥エ
ーテル（100ml）に入れたメチルベンゾイルホルメート
（8.20g）の溶液で処理する（色は明るくなり、発熱す
る）。３時間後に、該混合物を水で希釈し、硫酸マグネ
シウム及び木炭で処理し、次いで減圧下に濃縮して黄色
油として粗製物（36.39g）を得、これは放置すると一部
晶出する。これをジクロロメタンを用いてシリカゲルに
通してフラツシユ洗浄し、次いでジクロロメタン：石油
留分（2:1）を用いて機心にクロマトグラフにかけて最
初に溶離した淡黄色油としてＥ−メチル３−メトキシ−
２−フエノニルプロペノエート（4.83g,50％の収率）、
赤外（フイルム）:1710,1630cm-1;1H nmr（CDCl3）；δ
7.55（s,オレフイン プロトン）を第２に溶離した淡黄
色油としてＺ−メチル３−メトキシ−２−フエニル プ
ロペノエート（3.43g、36％の収率）赤外（フイルム）:
1715,1630cm-1;1H nmr（CDCl3）；δ3.76（3H,s）,3.90
（3H,s）,6.65（1H,s）,7.28（5H,s）ppmとを得る。
実施例４及び７に記載した方法により即ち水素化ナト
リウム及びメチルホルメートと反応させ得られるエノー
ルを炭化カリウム及び硫酸ジメチルで処理することによ
りメチルフエニルアセテートから製造したＥ−メチル３
−メトキシ−２−フエニルプロペノエートの１試料は、
放置すると固化し37〜38℃の融点を有する。
実施例３ 本実施例は2E、１″Ｅ−及び2Z,1″Ｅ−メチル３−メ
トキシ−２−〔２′−（２″−フエニルエテニル）フエ
ニル〕プロペノエート（表Ｉの化合物No.9及び10）の製
造を説明する。
乾燥エーテル（20ml）に入れた２−ブロモベンズアル
デヒド（18.50g）の溶液を、乾燥エーテル（120ml）に
入れたベンジルマグネシウム クロライド〔塩化ベンジ
ル（12.64g）とマグネシウム（2.68g）から調製した〕
の撹拌溶液に滴加し、この添加中に濃厚な沈澱が生成す
る。該混合物を室温で１時間撹拌し次いで水にそゝぎ、
2M塩酸で酸性化し、エーテルで抽出する。抽出液を水洗
し、乾燥させ、濃縮し、溶離剤としてジクロロメタン及
び石油留分（1:1）を用いてクロマトグラフにかける白
色固体として１−（２−ブロモフエニル）−２−フエニ
ルエタン−１−オール（10.95g,40％）融点84〜85℃を
得る。
１−（２−ブロモフエニル）−２−フエニルエタン−
１−オール（15.50g）とオルト燐酸（150ml）との撹拌
混合物を１時間170℃に加熱し次いで氷水にそゝぎ、エ
ーテルで抽出する。抽出液を水洗し、乾燥し、濃縮す
る。橙色油として粗製物（14.29g）を得る。蒸発蒸留
（0.3トル：炉温140℃）するとGOにより97％の純度で淡
黄色油としてＥ−１−フエニル−２（２−ブロモフエニ
ル）エチレン（12.53g,86％の収率）を得る。
乾燥テトラヒドロフラン（20ml）に入れしかもＥ−１
−フエニル−２−（２−ブロモフエニル）エチレン（8.
56g）とマグネシウム（0.96g）とから調製したグリニヤ
ール試薬の溶液を−15℃に冷却した乾燥テトリヒドロフ
ラン（70ml）に入れたシユウ酸ジメチル（7.76g）の撹
拌溶液に30分に亘つて滴加する。得られる混合物を約−
15℃で30分間撹拌し次いで室温で１時間撹拌し、次いで
希塩酸にそヾぎ、エーテルで抽出する。抽出液を水洗
し、乾燥し、濃縮すると淡黄色油として粗製物（17.22
g）を得る。溶離剤としてジクロロメタン及び石油留分
（1:1）を用いてカラムクロマトグラフイーにより精製
し次いで蒸発蒸留（0.07トル、炉温170℃）するとGCに
より純粋な黄色油としてＥ−メチル２−（２′−フエニ
ルエテニル）フエニルグリオキサレート（2.01g,23％の
収率）を得る。1H nmr（CDCl3）；δ3.78（3H,s）,6.88
（2Hつの二重項の中心、各々1H,Ｊ16Hz）ppm。
カリウムｔ−ブトキシド（2.19g）を、乾燥エーテル
（100ml）に入れた（メトキシメチル）トリフエニルホ
スホニウム クロライド（7.41g）の撹拌懸濁液に１回
分で添加する。25分後に得られる赤色懸濁液を、乾燥エ
ーテル（20ml）に入れたＥ−メチル２−（２′−フエニ
ルエテニル）フエニルグリオキサレート（1.92g）の溶
液で処理し、色は明かるくなる。15分後に、該混合物を
水にそゝぎ、エーテルで抽出する。抽出液を水洗し、乾
燥し、溶離剤として石油留分中の30％エーテルを用いて
クロマトグラフにかけると第１に溶離した淡黄色油とし
て標記化合物の2E,1″Ｅ−異性体 （ｉ） （1.06g,50％の収率）〔これは放置すると晶出
して融点103〜104℃の白色固体を得、エーテル−石油留
分混合物から再結晶した分析試料は107〜108℃の融点を
有する、赤外（ヌジヨールマル）:1700,1630cm-1;1H nm
r（CDCl3）；δ3.68（3H,s）,3.80（3H,s）、7.06（2H,
s）、7.63（1H,s）ppm〕と第２に溶離した粘性油として
標記化合物の2Z,1″Ｅ−異性体 （ii） 0.260g,12％の収率）〔赤外（フイルム）;171
0、1625cm-1;1H nmr（CDCl3）；δ3.65（3H,s）,3.92
（3H,s）、6.57（1H,s）、6.99及び7.24（各々1H,s,d,
Ｊ16Hz）ppm〕とを得る。
実施例４ 本実施例はＥ−メチル２−（２−クロロ−６−フルオ
ロフエニル）−３−メトキシプロペノエート（表Ｉの化
合物No.27）の製造を説明する。
乾燥DMF（40ml）に入れたメチル（２−クロロ−６−
フルオロフエニル）アセテート（5.20g）とギ酸メチル
（31.4ml）との混合物を０〜５℃の温度で乾燥DMF（40m
l）に入れた水素化ナトリウム（1.23g）の撹拌懸濁液に
滴加する。ガスの激しい発生が見られる。反応混合物を
室温で3.5時間撹拌し、次いで氷と炭酸ナトリウム水溶
液との混合物にそゝぎ、エーテルで洗浄する。得られる
水性混合物を濃塩酸で酸性化し、エーテルで抽出する。
抽出液を水洗し、乾燥し、濃縮すると白色固体としてメ
チル２−（２−クロロ−６−フルオロフエニル）−３−
ヒドロキシプロペノエート（3.44g）を得る。
乾燥DMF（30ml）に入れたこの粗製物の撹拌容液を炭
酸カリウム（4.11g）及び硫酸ジメチル（1.34ml）で連
続的に処理する。得られる混合物を室温で１時間撹拌し
次いで水にそゝぎ、エーテルで抽出する。抽出液を水洗
し、乾燥し、濃縮させると白色固体として標記化合物
（2.91g）、融点77〜78℃を得る。60〜80゜石油留分か
ら晶出させると無色の結晶〔2.61g、メチル（２−クロ
ロ−６−フルオロフエニル）アセテートからの収率42
％〕、融点79〜80゜、1NMR（CDCl3）δ3.69（3H,s）、
3.84（3H,s）、7.62（1H,s）ppmを得る。
実施例５ 本実施例はＥ−メチル−２−（２−フエノキシ）フエ
ニル−３−メトキシアクリレート（表IIの化合物No.1）
の製造を説明する。
カリウムｔ−ブトキシド（5.6g）を、−70℃で乾燥エ
ーテル（150ml）に入れたジフエニルエーテル（12.3g）
の撹拌溶液に添加する。得られる混合物をこの温度で15
分間撹拌し、次いでｎ−ブチル−リチウム（ヘキサンに
入れた1.62M溶液の30.5ml）を添加して赤褐色の懸濁液
を得、これを室温にまで加温させる。この混合物を、−
10゜で20分間に亘つてエーテル（250ml）に入れたシユ
ウ酸ジメチル（11.8g）の撹拌懸濁液に添加し、次いで
室温まで加温させる。30分後に、該混合物を水にそゝ
ぎ、エーテルで抽出する。合した抽出液を水洗し、乾燥
し次いで濃縮すると赤色油（14.21g）を得る。溶離剤と
して石油留分中の20％エーテルを用いてクロマトグラフ
イーにかけると黄色油としてメチル２−フエノキシベン
ゾイルホルメート（2.23g）を得る。
カリウムｔ−ブトキシド（2.64g）を、乾燥エーテル
（100ml）に入れた（メトキシメチル）トリフエニルホ
スホニウムクロライド（8.93g）の激しく撹拌した懸濁
液に添加する。20分後に、得られる赤色懸濁液を、乾燥
エーテル（20ml）に入れたメチル２−フエノキシ ベン
ゾイルホルメート（2.23g）の溶液で処理し、色は明る
くなる。15分後に、該混合物を水にそゝぎ、エーテルで
抽出する。合した抽出液を水洗し、乾燥し、濃縮すると
黄色油（7.30g）を得る。溶離剤としてジクロロメタン
を用いてクロマトグラフイーにかけると無色油として標
記化合物（0.61g）を得る、赤外（フイルム）1710,1635
cm-1,1H nmr（CDCl3）；δ3.60（3H,s）,3.75（3H,s）,
7.47（1H,s）ppm。
実施例６ 本実施例はＥ−メチル２−（２−フエノキシ）フエニ
ル−３−メトキシ プロペノエート（表IIの化合物No.
1）を製造する別法を説明する。
ボラン−テトラヒドロフラン錯体（30ml）の1M溶液
を、０℃に冷却した乾燥THF（50ml）に入れた２−フエ
ノキシ安息香酸（5.35g）の撹拌溶液に滴加する（起
泡）。この添加に続いて、該混合物を０℃で15分間撹拌
し、次いで室温で1.5時間撹拌する。これを水にそゝ
ぎ、エーテルで抽出する。抽出液を水、重炭酸ナトリウ
ム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液で連続的に洗浄し、次
いで乾燥し、減圧下で濃縮すると無色油として２−フエ
ノキシベンジル アルコール（4.83g、97％）を得る。
塩化チオニル（1.92ml）を、乾燥ジクロロメタン（50
ml）に入れた２−フエノキシベンジルアルコール（4.80
g）の溶液に１回分で添加する。得られる混合物を室温
で２時間撹拌し次いで水（２回）、重炭酸ナトリウム水
溶液（２回）及び塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、減
圧下に濃縮すると無色油として２−フエノキシベンジル
クロライド（4.87g,93％）を得る。
二酸化炭素を０℃に冷却した乾燥エーテル（15ml）中
の２−フエノキシベンジルマグネシウムクロライド〔２
−フエノキシベンジルクロライド（4.80g）とマグネシ
ウム削り屑（0.64g）とから形成〕の溶液中に泡出させ
る。乾燥THFを添加して溶解度を助力する。発熱反応が
静まつた後には、それ以上の二酸化炭素を該混合物には
通送せず、室温にまで加温させる。該混合物を水にそゝ
ぎ、エーテルで洗浄し、次いで塩酸で処理し、エーテル
で抽出する。抽出液を水洗し、乾燥し、減圧下に濃縮す
ると固体として２−フエノキシフエニル酢酸（3.06g,61
％）融点82〜85℃を得る。エーテル／石油留分から再結
晶した分析用試料は85〜86℃の融点を有する。
濃硫酸（0.3ml）を含有する乾燥メタノール（30ml）
に溶かした２−フエノキシフエニル酢酸（2.75g）の溶
液を２時間加熱還流させ、次いで放冷し、水にそゝぎ、
エーテルで抽出する。抽出液を水洗し、乾燥し、減圧下
に濃縮させると淡黄色油としてメチル２−フエノキシフ
エニルアセテート（2.65g,91％）を得る。
このエステルを実施例４に記載した方法により２工程
で標記化合物に転化し、即ち水素化ナトリウム及びギ酸
メチルとの反応及び得られるエノールを炭酸カリウム及
び硫酸ジメチルで処理することにより転化させる（全収
率65％）。
実施例７ 本実施例はＥ−メチル２−（２−ベンジルオキシ）フ
エニル−３−メトキシアクリレート（表IIの化合物No.1
77）の製造を説明する。
乾燥DMF（30ml）に入れたギ酸メタル（24.4ml）とメ
チル０−（ベンジルオキシ）フエニルアセテート（5.10
g）との混合物を、０〜５℃で乾燥DMF（30ml）に入れた
水素化ナトリウム（0.95g）の撹拌懸濁液に滴加する。
ガスの激しい発生が見られる。反応混合物を室温で3.5
時間撹拌し、次いで氷と炭酸ナトリウム水溶液との混合
物にそゝぐ。得られる水溶液をエーテル（３回）で洗浄
し次いで濃塩酸で酸性化し、エーテルで抽出する。抽出
液を水洗し、乾燥し、濃縮させると黄色油としてメチル
２−（２−ベンジルオキシ）フエニル−３−ヒドロキシ
アクリレート（4.38g）を得る。
炭酸カルシウム（4.26g）及び硫酸ジメジル（1.38m
l）を乾燥DMF（40ml）に入れたメチル２−（２−ベンジ
ルオキシ）フエニル−３−ヒドロキシアクリレート（4.
38g）の撹拌溶液に連続的に添加する。室温で１時間後
に、反応混合物を水にそゝぎ、エーテルで抽出する。抽
出液を水洗し、乾燥し、濃縮し、石油留分と共に研和さ
せると白色固体として標記化合物（3.38g,メチル０−
（ベンジルオキシ）フエニルアセテートからの収率57
％）、融点74〜75℃を得る。メタノールから全試料を晶
出させると無色の結晶（2.35g）、融点76〜77℃、1H nm
r（CDCl3）；δ3.63（3H,s）,3.76（3H,s）,5.05（2H,
s）,7.49（1H,s）ppmを得る。
実施例８ 本実施例はＥ−メチル２−（４−クロロフエニル）−
３−メトキシプロペノエート（表Ｉの化合物No.22）の
製造を説明する。
乾燥THF（25ml）に入れたメチル ４−クロロフエニ
ルアセテート（3.51g）の溶液を、−70℃で乾燥THF（25
ml）に入れたリチウム ジイソプロピルアミド〔ジイソ
プロピルアミン（2.88g）とｎ−ブチルリチウム（ｎ−
ヘキサンに入れた1.62M溶液の16.4ml）とから形成し
た〕の撹拌溶液に滴加する。同じ温度で0.5時間後に、
乾燥THF（5ml）に入れたトリメチルシリルクロライド
（5.16g）の溶液を添加し、10分後に該溶液を室温にま
で加温させる。得られる混合物の揮発性成分を減圧下に
除去し、残渣のエーテル可溶性成分は、これを乾燥エー
テルで反復研和し、過し、液を減圧下に濃縮するこ
とによりより収集する。この処理で橙色油として粗製の
メチルシリルエノールエーテル（5.18g）が残り、この
赤外スペクトルはカルボニル吸収を殆んど示さず、1640
cm-1でピークを示した。
乾燥ジクロロメタン（5ml）に溶かした四塩化チタン
（3.60g）の溶液を、−70℃で乾燥ジクロロメタン（30m
l）に入れたトリメチルオルト ルメート（1.92g）の撹
拌溶液に滴加する。同じ温度で15分後に、未だ−70℃
で、乾燥ジクロロメタン（20ml）に入れた前記の粗製メ
チルシリルエノールエーテル（5.18g）の溶液を添加す
る。0.5時間後に、未だ−70゜で炭酸カリウム水溶液を
反応混合液に添加し、エーテルで抽出する。抽出液を水
洗し、乾燥し、減圧下に濃縮し、溶離剤としてエーテ
ル：石油留分（1:1）を用いてクロマトグラムにかける
と固体としてメチル２−（４−クロロフエニル）−3,3
−ジメトキシプロパノエート（2.26g、メチル ４−ク
ロロフエニルアセテートからの収率46％）融点61〜62℃
を得る。
乾燥THF（20ml）に入れたメチル ２−（４−クロロ
フエニル）−3,3−ジメトキシプロパノエート（1.65g）
の溶液を、乾燥THF（20ml）に入れたリチウム ジイソ
プロピルアミド〔ジイソプロピルアミン（0.84g）とｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中の1.62M溶液の4.7m
l）とから形成した〕の撹拌溶液に−70℃で滴加する。
−70℃で0.5時間後に、反応混合物を水にそゝぎ、エー
テルで抽出する。抽出液を水洗し、乾燥し、減圧下で濃
縮し、溶離剤として石油留分中の40％エーテルを用いて
クロマトグラフにかけると淡黄色固体として標記化合物
（0.31g、21％）を得る、融点61〜62℃、赤外（ヌジヨ
ール）1685,1615cm-1,1Hnmr（CDCl3）δ3.74及び3.88
（各々3H,s）,7.56（1H,s）ppm。
実施例９ 本実施例はＥ−メチル ２−〔２−（４−メチルフエ
ノキシ）〕フエニル−３−メトキシプロペノエート（表
IIの化合物No.16）の製造を説明する。
４−メチルフエノール（8.40g）を、ナトリウムメト
キシド〔ナトノウム（1.78g）と乾燥メタノール（50m
l）とから形成〕の撹拌メタノール性溶液に添加する。
0.5時間後に、メタノールを減圧下に除去、残渣を４−
メチルフエノール（4.02g）、２−クロロアセトフエノ
ン（6.00g）及び触媒量の青銅と混合する。得られる混
合物を1.5時間105℃に加熱し、次いで放冷し、水で希釈
し、エーテルで抽出する。抽出液を水酸化ナトリウム水
溶液及び塩化ナトリウム水溶液で連続的に洗浄し、次い
で乾燥し、減圧下に濃縮させると暗色油（8.20g）を得
る。この粗製物を蒸発蒸留（0.02トルで130〜135℃）に
より精製させると無色液体として２−（４−メチルフエ
ノキシ）アセトフエノン（7.29g、83％）、赤外（フイ
ルム）1670cm-1を得る。
乾燥メタノール（8.3ml）に入れ三フツ化ホウ素エー
テル錯体（18.06g）及び２−（４−メチルフエノキシ）
アセトフエノン（7.29g）の溶液を、乾燥エーテル（70m
l）に入れた四酢酸鉛（14.97g）の撹拌氷冷懸濁物に添
加する。得られる混合物を室温で18時間撹拌し、次いで
水にそゝぎ、エーテルで抽出する。抽出液を水及び重炭
酸ナトリウム水溶液で連続的に洗浄し、乾燥し、減圧下
で濃縮させるとメチル ２−（４−メチルフエノキシ）
フエニルアセテートと原料アセトフエノン（GCにより4:
1）とを含有する赤色油（7.53g）を得る。該混合物を水
酸化ナトリウム水溶液で処理し、得られる置換フエニル
酢酸は酸−塩基抽出により精製し、酸性メタノール中で
再エステル化させるの濃厚油としてメチル ２−（４−
メチルフエノキシ）フエニルアセテート（5.00g）を得
る、赤外（フイルム）1730cm-1 このエステルを実施例４及び７に記載した方法により
２工程で標記化合物に転化させ、即ち水素化ナトリウム
及びギ酸メチルとの反応及び得られるエノールの炭酸カ
リウム及び硫酸ジメチルでの処理により転化させる（全
収率32％）。メタノールからの再結晶後に生成物は80〜
81℃の融点を有する、赤外（ヌジヨール）1690、1620cm
-1,1Hnmr（CDCl3）δ2.30（3H,s）,3.62（3H,s）,7.50
（1H,s）ppm. 実施例10 本実施例はＥ−及びＺ−メチル ３−メトキシ−２−
（２−フエニルエチル）フエニルプロペノエート（表IV
の化合物No.1及び177）の製造を説明する。
トリフルオロ酢酸（46ml）を、１−（２−ブロモフエ
ニル）−２−フエニルエタン−１−オール（16.51g、実
施例３に記載の如く調製した）とトリエチルシラン（1
3.80g）との撹拌混合物に１回分で転化する。得られる
混合物を室温で約22時間撹拌し次いで過剰のトリフルオ
ロ酢酸を減圧下で除去する。残渣をエーテルに溶解さ
せ、水、重炭酸ナトリウム水溶液（３回）及び水（２
回）で連続的に洗浄し、次いで乾燥し、減圧下に濃縮
し、溶離剤として石油留分中に10％ジクロロメタンを用
いてクロマトグラフイにかけると無色油として１−（２
−ブロモフエニル）−２−フエニルエタン（8.02g、52
％）を得る。
この１−（２−ブロモフエニル）−２−フエニルエタ
ン試料を実施例１及び３に記載した方法により２工程で
標記化合物に転化させ、即ちマグネシウム誘導体とジメ
チルオキサレートとの反応及び得られるカトエステルの
メトキシメチレントリフエニルホスホランでの処理によ
り転化させる。石油留分中の30％エーテルに先ず溶離し
たＥ−異性体は油状物である、赤外（フイルム）1705及
び1630cm-1 1Hnmr（CDCl3）δ2.79（4H,s）,3.69（3H,
s）,3.79（3H,s）,7.59（1H,s）ppm. 次に溶離したＺ
−異性体も油状物である、赤外（フイルム）1715,1695
及び1630cm-1 1Hnmr（CDCl3）δ2.84（4H,s）,3.68（3
H,s）,3.84（3H,s）,6.24（1H,s）ppm. 実施例11 本実施例は2E,1″Ｅ−及び2z,1″Ｅ−メチル ２−
｛２′−〔２″−（２−フリル）エテニル〕フエニ
ル｝−３−メトキシプロペノエート（表Ｉの化合物No.5
5及び56）の製造を説明する。
２−ブロモベンジルブロマイド（12.10g）とトリメチ
ルホスフアイト（8.56ml）との混合物を、蒸留ヘツドを
経てコンデンサーに取付けたフラスコ中で撹拌する。こ
の反応混合物を１時間110℃に加熱し〔この際分量のト
リメチルホスフアイト（5ml）を添加する〕次いで2.5時
間130℃に加熱し、蒸留ヘツドでの温度は終始40℃以下
のまゝである。該混合物を放冷し、揮発性のフラクシヨ
ンを減圧下に除去して殆んど無色の液体（21.65g）が残
留する。この液体の一部（18.35g）を蒸発蒸留させる
と、GCにより78％の純度で175〜180℃（0.15ミリバール
ア）で収集した無色の液体としてジメチル２−ブロモベ
ンジルホスホネート（8.02g、55％）を得る。溶離剤と
して酢酸エチル:60〜80℃石油留分（2:1）を用いてクロ
マトグラフイにより精製した分析用試料は1Hnmr（CDC
l3）δ3.43（2H,d Ｊ23Hz）,3.72（d Ｊ11Hz）ppmを有
する。
乾燥DMF（50ml）に入れたジメチル ２−ブロモベン
ジルホスホネート（10.35g）の溶液を、乾燥DFM（100m
l）に入れた水素化ナトリウム（0.79g）の撹拌懸濁液に
室温で滴加する（起泡）。20分後に、乾燥DMF（50ml）
に入れたフルフラール（3.56g）の溶液を添加し（発
熱）、得られる混合物を室温で４時間撹拌し、次いで水
で希釈し、エーテルで抽出する。抽出液を水洗し、硫酸
マグネシウム及び木炭で処理し、過し、減圧下で濃縮
し、溶離剤として40〜60℃石油留分を用いてクロマトグ
ラフにかけると淡黄色の液体（GCにより６％の対応のＺ
−異性体を含有する）であるＥ−１−（２−フリル）−
２−（２−ブロモフエニル）−エチレン（3.755g）を得
る。
このエチレンを実施例１及び３に記載した方法により
２工程で標記化合物に転化させ、即ちマグネシウム誘導
体とシユウ酸ジメチルとの反応及び得られるケトエステ
ルのメトキシメチレントリフエニルホスホランでの処理
により転化させる。石油留分中の30％エーテルに先ず溶
離したE,E−異性体は油状物である、赤外（フイルム）1
715及び1637cm-1,1Hnmr（CDCl3）δ3.68（3H,s）,3.81
（3H,s）,6.31（1H,d Ｊ3.5Hz）,6.40（1H,dd Ｊ3.5及
び2Hz）,6.83及び6.98（各々1H,d Ｊ16Hz）,7.63（1H,
s）（1H,s）ppm;Z,E−異性体は固体、融点107.5〜110℃
である、赤外（ヌジヨール）1717及び1625cm-1,1Hnmr
（CDCl3）δ3.65（3H,s）,3.93（3H,s）,6.33（1H,d Ｊ
3.5Hz）,6.40（1H,dd Ｊ3.5及び2Hz）,6.56（1H,s）,6.
82及び7.10（各々1H,d Ｊ16Hz）ppm. 実施例12 次の成分を混合し、全ての成分が溶解するまで該混合
物を撹拌することにより乳液を形成する。
実施例５の化合物 10％ エチレンジクロライド 40％ ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ５％ 「ルブロール」Ｌ 10％ 「アロマゾール」Ｈ 35％ 実施例13 液体例えば水に易分散性の粒子の形の組成物は、添加
水の存在下に最初に挙げた３成分を互いに粉砕し次いで
酢酸ナトリウムに混入することにより製造される。得ら
れる混合物を乾燥させる英国標準網目篩、寸法44〜100
を通過させて所望の粒子寸法を得る。
実施例３の化合物 50 ％ 「ジスパーゾル」Ｔ 25 ％ 「ルブロール」APN5 1.5％ 酢酸ナトリウム 23.5％ 実施例14 以下の成分を全て一緒に粉砕して液体に易分散性の粉
末組成物を製造する。
実施例５の化合物 45 ％ 「ジスパーゾル」Ｔ ５ ％ 「リザポール」NX 0.5％ 「セロフアス」B600 ２ ％ 酢酸ナトリウム 47.5％ 実施例15 活性成分を溶剤に溶かし、得られる液体を陶土の顆粒
上に噴霧する。次いで溶剤を蒸発させて液状組成物を製
造する。
実施例３の化合物 ５％ 陶土細粒 95％ 実施例16 シードドレツシング剤として用いるに適当な組成物は
以下の３成分を混合することにより製造する。
実施例５の化合物 50％ 鉱 物 油 ２％ 陶 土 48％ 実施例17 有効成分をタルクと混合することにより散剤を製造す
る。
実施例３の化合物 ５％ タ ル ク 95％ 実施例18 以下に挙げた諸成分をボールミル粉砕し次いで粉砕混
合物と水との水性懸濁物を形成することにより分散（Co
l）組成物を製造する。
実施例５の化合物 40％ 「ジスパーゾル」Ｔ 10％ 「ルブロール」APN5 １％ 水 実施例19 以下に挙げた諸成分を互いに混合し次いで全てが完全
に混合されるまで該混合物を粉砕することにより分散性
粉末組成物を製造する。
実施例３の化合物 25％ 「エーロゾル」OT/B ２％ 「ジスパーゾル」A.C. ５％ 陶 土 28％ シリカ 40％ 実施例20 本例は分散性粉末組成物の製造を説明する。諸成分を
混合し該混合物を次いで微粉砕ミルで粉砕する。
実施例５の化合物 25％ 「パーミナル」BX １％ 「ジスパーゾル」Ｔ ５％ ポリビニルピロリドン 10％ シリカ 25％ 陶 土 34％ 実施例21 以下に挙げた諸成分を混合し次いで粉砕して該成分を
処方して分散性粉末にする。
実施例３の化合物 25％ 「エーロゾル」OT/B ２％ 「ジスパーゾル」Ａ ５％ 陶 土 68％ 実施例12〜21において、所与成分の割合は重量％であ
る。
表I,II,III,IV及びＶに記載した化合物は実施例12〜2
1に詳記したのと同じ仕方で処方される。
前記した種々の商標名及び商品名によつて表わされる
組成物又は物質の説明を以下に与える。
ルブロールL:ノニルフエノール（１モル）とエチレンオ
キシド（13モル）との宿業物 アロマゾールH:アルキルベンゼン類の溶剤混合物 ジスパーゾルＴ＆AC:硫酸ナトリウムと、ホルムアルデ
ヒドとナフタレンスルホン酸ナトリウムとの縮合物との
混合物 ルブロールAPN5:ノニルフエノール（１モル）とナフタ
レンオキシド（5.5モル）との縮合物 セロフアスB600:ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス濃化剤 リザポールNX:ノニルフエノール（１モル）とエチレン
オキシド（８モル）との縮合物 エーロゾルOT/B:スルホコハク酸ジオクチルナトリウム パーミナルBX:アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム。
実施例22 本発明の化合物を、植物の葉に寄生する種々のカビに
よる病害に対して試験する。用いた技術は次の如くであ
る。
植物を、直径4cmの小型植木鉢に入れたジヨンインネ
ス植木橋用堆肥（No.1又は２）中で生長させた。
供試化合物をデイスパーゾル（Dispersol）Ｔ水溶液
と共にビーズミルで粉砕することにより処方するかある
いは供試化合物をアセトン又はアセトン／エタノールに
溶かした後使用直前にこれを所要の濃度に希釈する溶液
として供試化合物を処方した。葉の病害については、有
効成分含有量100ppmの組成物を葉に噴霧し且つ土壌中の
植物の根に施用する。噴霧液は葉の最大保持力になるま
で施し、根は有効成分の最終濃度が乾燥土壌当り大体40
ppmに当量になるように浸漬する。噴霧液を穀類に施す
場合には、0.05％の最終濃度を与えるようにトウイーン
（Tween）20を添加した。
大部分の試験については、植物に病害を接種する１日
又は２日前に、供試化合物を土壌（根）及び葉（噴霧に
より）に施用する。例外は大麦のウドンコ病（Erysiphe
graminis）に対する試験であり、この場合には処理す
る24時間前に植物に病害を接種する、葉の病害菌は供試
植物の葉に胞子懸濁液として噴霧により施用する。植物
は病害を接種した後、適当な環境下に配置して感染を行
わせ、そして病害を評価し得るようになるまで罹病させ
た。病害の接種から病害の評価を行うまでの弛緩は、病
害の種類と環境とに応じて４〜14日の間で変動させた。
病害の抑制率は次の等級を用いて記録した： ４＝病害発生せず ３＝未処理植物についてコン跡程度〜５％の病害 ２＝未処理植物について６〜25％の病害 １＝未処理植物について26〜59％の病理 ０＝未処理について60〜100％の病害 得られた結果を以下の表VII,VIII及びIXに示す。
＊＊＝1000ppmの濃度で葉への噴霧液として施用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/40 １０１ Ａ０１Ｎ 43/40 １０１Ａ Ｃ０７Ｃ 67/31 Ｃ０７Ｃ 67/31 69/738 9546−4Ｈ 69/738 Ｚ 69/76 9546−4Ｈ 69/76 Ｚ 69/773 9546−4Ｈ 69/773 69/84 9546−4Ｈ 69/84 205/55 9450−4Ｈ 205/55 229/40 9450−4Ｈ 229/40 255/57 9357−4Ｈ 255/57 315/04 7419−4Ｈ 315/04 317/46 7419−4Ｈ 317/46 323/62 7419−4Ｈ 323/62 Ｃ０７Ｄ 307/68 Ｃ０７Ｄ 307/68 333/24 333/24 (31)優先権主張番号 ８５１３１１５ (32)優先日 1985年５月23日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） 審判番号 平7−5211 (72)発明者 ケビン・ボートメント イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 ミカエル・ジヨン・バツシエル イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 ジヨン・マーチン・クラウ イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 ポール・デフレイン イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 クリストフアー・リチヤード・アイレ ス・ゴツドフレイ イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素；
    ハロゲン；場合によりハロゲン、フェニル、ピリジル、
    フリル、チエニル又はフェノキシで置換されたC1-6アル
    キル；場合によりフェニル又はフリルで置換されたC2-6
    アルケニル；フェニル；場合によりフェニルで置換され
    たC2-6アルキニル;C1-6アルコキシ；場合によりフェニ
    ルで置換されたC2-4アルケニルオキシ；フェノキシ；ナ
    フチルオキシ；場合によりトリフルオロメチルで置換さ
    れたピリジルオキシ；フェニルチオ；フェニルスルフィ
    ニル；フェニルスルホニル；フェニル（C1-4）アルコキ
    シ；ベンゾイルオキシ；ベンゾイルアミノ；フロイルア
    ミノ；チエニルカルボニルアミノ（但し該アミノ基はC
    1-4アルキルで置換されている）；ニトロ；−CO2R3又は
    −COR6（但しR3はC1-6アルキル又はシクロヘキシルであ
    りR6は水素又はフェニルである）であり；あるいは基Ｘ
    及びＹは、６〜10個の炭素原子（Ｘ及びＹが結合してい
    る炭素原子を含む）及び場合により１個又は２個の酸素
    又は硫黄異原子を含有する融合芳香族環系を形成しある
    いはＸとＹ（ベンゼン環上で互いに隣接位置にある）、
    及びＺとベンゼン環上の隣接する炭素原子は、ベンゼン
    環と一緒になって２個の融合ベンゼン環を形成し；前記
    の置換基の何れかのフェニル基又はフェニル部分は場合
    によりハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルキル、C1-6アル
    コキシ（それ自体場合によりハロゲンで置換された）、
    フェニル、フェノキシ、ニトロ、アミノ又はC1-4アルカ
    ノイルアミノの１個又はそれ以上で置換されており；但
    しX,Y及びＺは全てが水素である訳ではなく;X及びＹが
    両方共水素である時はＺは２−ベンゾイルアミノ、４−
    クロロ、４−メトキシ又は４−フェニル基ではなく;Xが
    水素でＹが３−メトキシ基である時はＺは４−メトキシ
    基ではないものとする〕の化合物及びその立体異性体。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素、
    フッ素、塩素又は臭素原子あるいはC1-4アルキル、C2-5
    アルケニル、C2-5アルキニル、フェニル、C1-4ハロアル
    キル、C1-4アルコキシ、フェノキシ又はベンジルオキシ
    基であり；あるいは基Ｘ及びＹはこれらがフェニル環上
    の隣接位置にある時は結合して６〜10個の炭素原子（Ｘ
    及びＹが結合している炭素原子を含む）を含有する融合
    芳香族環系を形成でき；前記置換基の何れかのフェニル
    部分は場合により１つ以上のフッ素、塩素又は臭素原
    子、フェニル環、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ニト
    ロ、アミノ又はヒドロキシ基で置換されており；但しX,
    Y及びＺは全てが水素である訳ではなく、Ｘ及びＹが両
    方共水素である時はＺは４−クロロ、４−メトキシ又は
    ４−フェニル基ではなく;Xが水素でＹが３−メトキシ基
    である時はＺは４−メトキシ基ではないものとする〕を
    有する特許請求の範囲第１項記載の化合物及びこれの立
    体異性体。
  3. 【請求項３】一般式（XI）： 〔式中Ｒは場合により置換されたフェニル又は場合によ
    り置換されたベンジル基であり、Ｙは水素又はハロゲン
    （フッ素、塩素又は臭素）原子あるいはメチル、メトキ
    シ、ニトロ又はメトキシカルボニル基であり；前記のフ
    ェニル又はベンジル基は場合によりハロゲン、C1-4アル
    キル、C1-4アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェノ
    キシ、ニトロ、アミノ、フェニル又はヒドロキシ基で置
    換されている〕を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の化合物及びこれの立体異性体。
  4. 【請求項４】一般式（XII）： 〔式中ＸはC1-4アルキル、C2-5アルケニル又はC2-5アル
    キニル基（これらの各々は場合によりフェニル基で置換
    されている）であるか又はＸはフェノキシ（C1-4）アル
    キル基（但しフェニル基は場合により１つ以上のハロゲ
    ン原子、フェニル環、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、
    ニトロ、アミノ又はヒドロキシ基で置換されている）で
    ある〕を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    化合物及びこれの立体異性体。
  5. 【請求項５】一般式（XIII）： 〔式中ＸはC1-4アルキル、C2-5アルケニル又はC2-5アル
    キニル基（これらの各々は場合によりフェニル基で置換
    されているかあるいはフッ素、塩素、臭素又はC1-4アル
    キル、C1-4アルコキシまたはニトロ基の１つ以上を置換
    基として有するフェニル基で置換されている）である〕
    を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物
    及びこれの立体異性体。
  6. 【請求項６】一般式（XIV）： 〔式中Ｘはフェノキシ又はフェニル（C1-4）アルコキシ
    基であり、これらの各々は場合により１つ以上のハロゲ
    ン（フッ素、塩素又は臭素）又はメチル、メトキシル、
    エチル、エトキシル又はニトロ基で置換されている〕を
    有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物及
    びこれの立体異性体。
  7. 【請求項７】一般式（XV）： （式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、フッ
    素、塩素、臭素又は水素原子又はメチル、メトキシル又
    はニトロ基である）を有する特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。
  8. 【請求項８】特定の構造式： を有する特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載
    の化合物。
  9. 【請求項９】一般式（II）： （式中X,Y及びＺは後記の如くである）の化合物を一般
    式（Ｖ）： の化合物と反応させることから成る、一般式（Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素；
    ハロゲン；場合によりハロゲン、フェニル、ピリジル、
    フリル、チエニル又はフェノキシで置換されたC1-6アル
    キル；場合によりフェニル又はフリルで置換されたC2-6
    アルケニル；フェニル；場合によりフェニルで置換され
    たC2-6アルキニル;C1-6アルコキシ；場合によりフェニ
    ルで置換されたC2-4アルケニルオキシ；フェノキシ；ナ
    フチルオキシ；場合によりトリフルオロメチルで置換さ
    れたピリジルオキシ；フェニルチオ；フェニルスルフィ
    ニル；フェニルスルホニル；フェニル（C1-4）アルコキ
    シ；ベンゾイルオキシ；ベンゾイルアミノ；フロイルア
    ミノ；チエニルカルボニルアミノ（但し該アミノ基はC
    1-4アルキルで置換されている）；ニトロ；−CO2R3又は
    −COR6（但しR3はC1-6アルキル又はシクロヘキシルであ
    りR6は水素又はフェニルである）であり；あるいは基Ｘ
    及びＹは、６〜10個の炭素原子（Ｘ及びＹが結合してい
    る炭素原子を含む）及び場合により１個又は２個の酸素
    又は硫黄異原子を含有する融合芳香族環系を形成しある
    いはＸとＹ（ベンゼン環上で互いに隣接位置にある）、
    及びＺとベンゼン環上の隣接する炭素原子は、ベンゼン
    環と一緒になって２個の融合ベンゼン環を形成し；前記
    の置換基の何れかのフェニル基又はフェニル部分は場合
    によりハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルキル、C1-6アル
    コキシ（それ自体場合によりハロゲンで置換された）、
    フェニル、フェノキシ、ニトロ、アミノ又はC1-4アルカ
    ノイルアミノの１個又はそれ以上で置換されており；但
    しX,Y及びＺは全てが水素である訳ではなく;X及びＹが
    両方共水素である時はＺは２−ベンゾイルアミノ、４−
    クロロ、４−メトキシ又は４−フェニル基ではなく;Xが
    水素でＹが３−メトキシ基である時はＺは４−メトキシ
    基ではないものとする〕の化合物の製造法。
  10. 【請求項１０】一般式（VII）： （式中X,Y及びＺは後記の如くである）の化合物を同じ
    反応容器中で塩素及び一般式:HCO2CH3の化合物と反応さ
    せ又は別個の工程で存在する塩基と反応させ、得られる
    化合物を一般式:QCH3（式中Ｑは脱離性基である）の化
    合物と反応させることから成る、一般式（Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素；
    ハロゲン；場合によりハロゲン、フェニル、ピリジル、
    フリル、チエニル又はフェノキシで置換されたC1-6アル
    キル；場合によりフェニル又はフリルで置換されたC2-6
    アルケニル；フェニル；場合によりフェニルで置換され
    たC2-6アルキニル;C1-6アルコキシ；場合によりフェニ
    ルで置換されたC2-4アルケニルオキシ；フェノキシ；ナ
    フチルオキシ；場合によりトリフルオロメチルで置換さ
    れたピリジルオキシ；フェニルチオ；フェニルスルフィ
    ニル；フェニルスルホニル；フェニル（C1-4）アルコキ
    シ；ベンゾイルオキシ；ベンゾイルアミノ；フロイルア
    ミノ；チエニルカルボニルアミノ（但し該アミノ基はC
    1-4アルキルで置換されている）；ニトロ；−CO2R3又は
    −COR6（但しR3はC1-6アルキル又はシクロヘキシルであ
    りR6は水素又はフェニルである）であり；あるいは基Ｘ
    及びＹは、６〜10個の炭素原子（Ｘ及びＹが結合してい
    る炭素原子を含む）及び場合により１個又は２個の酸素
    又は硫黄異原子を含有する融合芳香族環系を形成しある
    いはＸとＹ（ベンゼン環上で互いに隣接位置にある）、
    及びＺとベンゼン環上の隣接する炭素原子は、ベンゼン
    環と一緒になって２個の融合ベンゼン環を形成し；前記
    の置換基の何れかのフェニル基又はフェニル部分は場合
    によりハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルキル、C1-6アル
    コキシ（それ自体場合によりハロゲンで置換された）、
    フェニル、フェノキシ、ニトロ、アミノ又はC1-4アルカ
    ノイルアミノの１個又はそれ以上で置換されており；但
    しX,Y及びＺは全てが水素である訳ではなく;X及びＹが
    両方共水素である時はＺは２−ベンゾイルアミノ、４−
    クロロ、４−メトキシ又は４−フェニル基ではなく;Xが
    水素でＹが３−メトキシ基である時はＺは４−メトキシ
    基ではないものとする〕の化合物の製造法。
  11. 【請求項１１】一般式（VIII）： （式中X,Y及びＺは後記の如くである）の化合物を適当
    な酸性試薬又は塩基性試薬と反応させることから成る、
    一般式（Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素；
    ハロゲン；場合によりハロゲン、フェニル、ピリジル、
    フリル、チエニル又はフェノキシで置換されたC1-6アル
    キル；場合によりフェニル又はフリルで置換されたC2-6
    アルケニル；フェニル；場合によりフェニルで置換され
    たC2-6アルキニル;C1-6アルコキシ；場合によりフェニ
    ルで置換されたC2-4アルケニルオキシ；フェノキシ；ナ
    フチルオキシ；場合によりトリフルオロメチルで置換さ
    れたピリジルオキシ；フェニルチオ；フェニルスルフィ
    ニル；フェニルスルホニル；フェニル（C1-4）アルコキ
    シ；ベンゾイルオキシ；ベンゾイルアミノ；フロイルア
    ミノ；チエニルカルボニルアミノ（但し該アミノ基はC
    1-4アルキルで置換されている）；ニトロ；−CO2R3又は
    −COR6（但しR3はC1-6アルキル又はシクロヘキシルであ
    りR6は水素又はフェニルである）であり；あるいは基Ｘ
    及びＹは、６〜10個の炭素原子（Ｘ及びＹが結合してい
    る炭素原子を含む）及び場合により１個又は２個の酸素
    又は硫黄異原子を含有する融合芳香族環系を形成しある
    いはＸとＹ（ベンゼン環上で互いに隣接位置にある）、
    及びＺとベンゼン環上の隣接する炭素原子は、ベンゼン
    環と一緒になって２個の融合ベンゼン環を形成し；前記
    の置換基の何れかのフェニル基又はフェニル部分は場合
    によりハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルキル、C1-6アル
    コキシ（それ自体場合によりハロゲンで置換された）、
    フェニル、フェノキシ、ニトロ、アミノ又はC1-4アルカ
    ノイルアミノの１個又はそれ以上で置換されており；但
    しX,Y及びＺは全てが水素である訳ではなく;X及びＹが
    両方共水素である時はＺは２−ベンゾイルアミノ、４−
    クロロ、４−メトキシ又は４−フェニル基ではなく;Xが
    水素でＹが３−メトキシ基である時はＺは４−メトキシ
    基ではないものとする〕の化合物の製造法。
  12. 【請求項１２】担体と一緒に有効成分として一般式
    （Ｉ）： 〔式中、X,Y及びＺは同じでも異なっても良く、水素；
    ハロゲン；場合によりハロゲン、フェニル、ピリジル、
    フリル、チエニル又はフェノキシで置換されたC1-6アル
    キル；場合によりフェニル又はフリルで置換されたC2-6
    アルケニル；フェニル；場合によりフェニルで置換され
    たC2-6アルキニル;C1-6アルコキシ；場合によりフェニ
    ルで置換されたC2-4アルケニルオキシ；フェノキシ；ナ
    フチルオキシ；場合によりトリフルオロメチルで置換さ
    れたピリジルオキシ；フェニルチオ；フェニルスルフィ
    ニル；フェニルスルホニル；フェニル（C1-4）アルコキ
    シ；ベンゾイルオキシ；ベンゾイルアミノ；フロイルア
    ミノ；チエニルカルボニルアミノ（但し該アミノ基はC
    1-4アルキルで置換されている）；ニトロ；−CO2R3又は
    −COR6（但しR3はC1-6アルキル又はシクロヘキシルであ
    りR6は水素又はフェニルである）であり；あるいは基Ｘ
    及びＹは、６〜10個の炭素原子（Ｘ及びＹが結合してい
    る炭素原子を含む）及び場合により１個又は２個の酸素
    又は硫黄異原子を含有する融合芳香族環系を形成しある
    いはＸとＹ（ベンゼン環上で互いに隣接位置にある）、
    及びＺとベンゼン環上の隣接する炭素原子は、ベンゼン
    環と一緒になって２個の融合ベンゼン環を形成し；前記
    の置換基の何れかのフェニル基又はフェニル部分は場合
    によりハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルキル、C1-6アル
    コキシ（それ自体場合によりハロゲンで置換された）、
    フェニル、フェノキシ、ニトロ、アミノ又はC1-4アルカ
    ノイルアミノの１個又はそれ以上で置換されており；但
    しX,Y及びＺは全てが水素である訳ではなく;X及びＹが
    両方共水素である時はＺは２−ベンゾイルアミノ、４−
    クロロ、４−メトキシ又は４−フェニル基ではなく;Xが
    水素でＹが３−メトキシ基である時はＺは４−メトキシ
    基ではないものとする〕の化合物を含有して成る、殺カ
    ビ剤組成物。
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