JPS60255788A - １‐ヘテロアリール‐４‐アリール‐ピラゾリン‐５‐オン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な１−へテロアリール−４−アリール−ピ
ラゾリン−５−オン、その製造法及びその殺微生物剤（
ｍ１ｃｒｏｂｉｃｉｄａｓ　）とし、ての使用に関する
。

ψる種の異節項化合物、例えばＮ　−）　リクロロメチ
ルチオーフタルイミド及び−トテラヒドロフタルイミド
が優れた殺菌膜カビ作用（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌａｃｔ
ｉｏｎ）を有することは、すでに公知である（米国特許
第２．５５３，７７０．２，５５３，７７１及び２．５
５ｉ７７６号参照）。更に有機硫黄化合物、例えばエチ
レン−１，２−ビス−（ソチオカルバミン酸）亜鉛も又
優わた殺菌膜カビ活性を有する化合物である（例えばＲ
，Ｗｅｇｔｅｒ著”　Ｃｈｅｍｉｅｄｔｔｒ　ｐｆｔａ
ｎｔｅｎｓｃｈｕｔｔ　−ｕｎｄ　Ｓｃｈａｄｌｉｎｇ
ａｂｅｋ；ｘ−情ｐｆｕｎｇｓ　ｍ１ｔｔｅｌ　（植物
保護剤及び肩書生物防除剤の化学）　、Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ　Ｖｅｒｌａｇ社（Ｂｅｒｌｉｎ。

Ｈｅｉｄｇｌｂｅｒｇ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　１９
７０年刊、第２巻６５頁以降参照）。

成る条件下、例えば少量像濃度で使用する場合、これら
化合物の作用は、成る種の使用分野、例えば植物保護の
分野では、必らずしも完全に満足できるものではない。

なおかつ、これらの化合物が水性媒体中での安定性が不
充分なため、そのＰ業資材保護のための使用は満足でき
ない。

１．４−ジアリールピラゾリン−５−オンも又公知であ
弘そして除草剤として使用できる。殺微生物活性につい
ては何ら知られていない（ドイツ国特許公告公報（ＤＥ
−Ｏ５）第２．／）５１．００８号参％、）。

式（１） 式中 Ｒｄ水素又はアルキルを表わす、 Ｒ′はハロゲン、ヒドロキシル、ｌｌｎ、８１１されて
いてもよいアルキル、随時置換されていてもよいアルコ
キシ、随時置換されていてもよいフェノキシ、アルキル
部で随時置換されていてもよい基−５（Ｏ）−アルキル
、ニトロ、随時置換されていてもよいアミン又は融合炭
素環もしくけ複素環基を表わし、 ｐけ０，１又け２の整計を表わし、 Ｒ２はハロゲン又は随時置換されていてもよいアルキル
を表わすか、又Ｐ」アルコキシ、アルキルメルカプト、
ニトロ、シアン、カルボキシアミド又は融合炭素環基を
表わし、ｍは０〜５の整数を表わし、 ｎはＤ〜４の整数を表わし、ｍ及び／又は九が１より大
きい時は、置換基は同−又は異なることができる、そし
て Ｘ、Ｙ及びＺは同一か又は異なシ、そして窒素原子又は
基＝ＣＨ−又は＝Ｃ−を表わす１ 尚此処でＲ′は、置換基Ｘ、Ｙ及びＺの少くとも１つが
窒素原子を示すことを条件として、上述された意味を有
する、 の新規な１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オンが発見された。

式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ、（）の化合物と互変異性平
衡の状態で存在することができる。

Ａ 簡単のために、以下式（Ｉ）の化合物について述べるが
、これは、式（Ｉ）及び式（Ｉ、（）の純粋な化合物及
びこれらの化合物を種々な割合で含む混合物の両方を指
している。

更に式（Ｉ） 式中 Ｒけ水素又はアルキルを表わし、 Ｒ１けハロゲン、ヒドロキシル、ｉ時ｔｉｇｎさねでい
てもよいアルキル、随時置換さねていてもよいアルコキ
シ、随時＃換されていてもよいフェノキシ、アルキル部
で随時置換されていてもよい基−５（０）−アルキル、
ニトロ、随時置換されていてもよいアミノ又は融合炭素
環もしくは複素環基を表わし、 ｐｉｌｊｏｌｌ又は２の整数を表わし、Ｒ１峠ハロゲン
又は随時置換されていてもよいアルキルを表わすか、又
はアルコキシ、アルキルメルカプト、ニトロ、シアン、
カルボキシアミド又は融合炭素環基を表わしｍけ０〜５
の整数を表わし、 ｎは０〜４の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数の時は、置換基は同一か又は異なることができる
、そして Ｘ、Ｙ及びＺは同一か又は異なり、そして窒素原子又は
基＝ＣＨ−又は＝Ｃ−を表わす２ 尚此処でＲ２け、置換基Ｘ、Ｙ及び２の少くとも１個が
窒素原子を示すことを条件に、上述された意味を塙する
、 の新規な１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オンが、 式（６） 式中 Ｒ、／？Ｉ及びｍは上述された意味を有し、ＢＩＢヒド
ロキシル、アルコキシ、ハロゲン、ソアルキルアミン又
は−ｏ−ｓｏ、−Ｒ′″基を表わし、 Ｒ”はアルキル又は随時置換されていてもよいアリール
を表わし、そして Ｒ＃は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換さ
れていて本よいアリールヌはソアルキルアミノを表わす
、 のα−アシルフェニル酢酸エステル又はその誘導体と、 代償） 式中 Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ”及び外は上述された意味を有する のヒドラジノ複素＊とを 若し適当ならば溶媒又は稀釈剤の存在下に、そして若し
適当ならば塩基又は酸の存在下に反応させれば得られる
ことが発見された。

最後に、式（Ｉ）の１−へテロアリール−４−アリール
−ピラゾリン−５−オンが殺幸生物剤（Ｍｉｃｒｏｂｉ
ｃｉｄｇ　）　として使用できることが発見された。

この点に関して、本発明の式（■）の化合物ｉｔｓ＜べ
きことに、先行技術から以前より公知の殺微生物活性の
化合物、例えばＮ　−）　ＩＪジクロロチルチオフタル
イミド、又はテトラヒドロフタルイミド、エチレン−１
，２−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、及び／又けＮ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェール−Ｎ′−ジクロロフル
オロメチルチオースルファミドより高くそして広い殺微
生物活性を示す。

かくして本発明の化合物は、当分野における技術の価値
ある発展を示すものである。

式（Ｉ）は本発明の１−へテロアリール−４−アリール
−ピラゾリン−５−オンの一般定義を与えたものである
。式（Ｉ）の好ましい化合物は、式中 Ｒが水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表
わし、 Ｒ１がハロゲノ、ヒドロキシル、１〜４＠の炭素原子を
有するアルキル、１個又Ｆｉ２個の炭素原子と１〜５個
の同一か又は異なるハロゲノを有するハロケ゛ノアルキ
ル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、１個又は
２個の炭素原子と１〜５個の同一か又は異なるハロゲン
原子を有するハロゲノアルコキシ、アルキル部組に１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシ、アルキ
ル部組に１〜４個の現素原子を有するアルキルチオアル
コキシ、アルキル部に１〜４個の、アリール部に６〜１
０個の炭素原子を有するアリールオキジアルコキシ、同
一か又は異々る置換基で随時モノ−乃至ポリ−置換され
ていてもよいフェノキシ、１〜６個の炭素原子を有する
アルキルチオ、１個又は２個の炭素原子と、１〜５個の
同一か又は異なるハロゲノ原子を有するハロｒノアルキ
ルチオ、アルキル部組に１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシアルキルチオ、アルキル部組に１〜４個の炭素
原子を有するアルキルチオアルキルチオ、１〜６個の炭
素原子を有するアルキルスルフィニル、１個又ｒｌ：２
個の現素原子と１〜５個の同一か又は異なるハロダン原
子芋、−す乙ハロｒノアルキルスルフイニル、アルキル
部組に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキル
スルフィニルもしくケアルキルチオアルキルスルフイニ
ル、１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、
１個又は２個の炭素原子と１〜５個の同一か又杜異なる
ハロｒ７に子を有するハロゲノアルキルスルホニル、ア
ルキル部組に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシア
ルキルスルホニルもしくはアルキルチオアルキルスルホ
ニル、ニトロ、アミノ、アルキル部組に１〜４個の炭素
原子を有するモノ−もしくけジアルキルアミン、１〜４
個の炭素原子を有するアシルアミノ、又は酸素、硫黄及
び窒素の中から選ばれｆｒ１個の原子又は１個以上の同
一か又は異なる原子によって中断することのできる融合
５員又Ｆｉ６員炭素環を表わし、 Ｒ１がハロゲノ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
、１個又は２個の炭素原子と１〜５個の同一か又は異な
るハロダン原子ヲ有スるハロゲノアルキル、アルキル部
組に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキル又
はアルキルチオアルキル、１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルキルチオ
、ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合炭素環を
表わし、 毒が０〜６の整数を表わし、 ｎが０〜６の整数を表わし、そして ｘ、Ｙ及びＺが同一か又は異なり、そして窒素原子又は
基＝ＣＨ−又は−〇−を表わｔ し、 尚此処でＲ１は、Ｘ、Ｙ及びＺの少くとも１個が讐素原
子を示すことを条件として、上述された意味を有する、 化合物である。

式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、ＲＩが弗素、塩
素、臭素、メチル、エチル、１−プロピル、インプロぎ
ル、トリフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、
トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、メ
チルチオメトキシ、エチルチオメトキシ、１−メチルチ
オエトキシ、２−エチルチオ−エトキシ、フェノキシメ
トキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフ
ルオロメチルチオ、ジクロロフルオロメチル、メトキシ
メチルチオ、エトキシメチルチオ、メチルチオメチルチ
オ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチル
スルホニル、ニトロ、シアノ、アミノ、メチルアミノ、
エチルアミノ、ツメチルアミノ、ジメチルアミン、アセ
トアミノ、融合ベンゼン環、又は１個又は２個の酸素原
子を有し、随時弗素によってモノ置換又はポリ置換され
ていてもよい融合５員又は６員複素環構造を表わし、Ｒ
″が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピト、ｔｅｒｔ、−ブチル、トリフルオロメ
チル、ジクロロフルオロメチル、メトキシメチル、エト
キシメチル、メチルチオメチル、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、メチルチオ、エチル
チオ、ニトロ、シアノ、カルボキシアミド、又は融合ベ
ンゼン環を表わし、 市が０〜５の整数を表わし、 ｎが０〜３の整数を表わし、情及び／ヌはｎが１より大
きい数を表わす時は、激換基は同一か又は異なることが
でき、そしてＸ、Ｙ及びＺが同一かヌは異なり、９素原
子又は基＝ＣＨ−又け＝Ｃ−を表わし、■ １ 尚此処でＲ１は、Ｘ、Ｙ及びＺの１個が窒素原子を示す
ことを条件に、上述された意味を有する 化合物である。

式（ｒ）の非常に特に好ましい化合物は、式中　゛ Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ１が弗素、塩
素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メト
キシ、エトキシ、トリフ／Ｉ／オロメトキシ、フェノキ
シ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメチルチオ
、ニトロ、シアノ、アミノ、ジメチルアミン、アセトア
ミド、融合ベンゼン環又け２個の酸素原子を有し、そし
て弗素によって／　リー置換された融合５−員複素甲構
造を示し、 Ｒ１が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ、
−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ
、ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合ベンゼン
環を表わし、 ｍが０〜３の整数を表わし、 ｎが０〜５の整数を表わし、そして Ｘが窒素原子を表わし、そして Ｙ及びＺが基＝ＣＨ−又は−Ｃ−を表わす「 １ か、又は Ｙが９素原子を表わｌ〜、そして Ｘ及びＺが基＝ＣＨ−メけ＝Ｃ−を表わすか、又は Ｘ及びＺが夫々窒素原子を表わし、そしてＹが基＝ＣＨ
−又は＝Ｃ−を表わすか、１ 又は Ｘ及びＹが夫々窒素原子を表わし、そしてＺが基＝ＣＨ
−又は＝Ｃ−を表わす ） １ 化合物である。

若し、例えばα−ヒドロキシメチレン−フェニル酢蒙エ
チルと２−ヒドラジノビリミメンとを出発物質として使
用するならば、反応の運程は下記の弐によって表わすこ
とができる。

式＠は、本発明の方法を実施する際に、出発物質として
使用されるα−アシルフェニル酢酸エステル又はその誘
導体の一般定義を再えたものである。この式中、Ｒ，Ｒ
１及び包は、式（Ｉ）の本発明の物質を記載した際に、
置換基としてすでに挙げた意味を有する。

この式中 Ｒ′は好ましくはヒドロキシル、１〜５個の炭素原子を
有するアルコキシ、塩素、臭素、ツメチルアミノ、メチ
ルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ、又はフェニルスルホニルオキシラ表ワし、そして Ｒ“は好ましくけ１〜３個の炭素原子を有するアルキル
又は随時ニトロ−置換されていてもよいフェニルを表わ
す。

式（２）のα−アシルフェニル酢酸エステル又はその誘
導体は原則的には公知でｐる。若しその化合物が新規の
場合でも、下記に示す方法と同様にして製造することが
できる。

Ｒが水素原子を表わす場合、この化合物は適当ニ買換さ
れたフェニル酢酸アルキルエステルから、ギ酸誘導体と
の反応により得られる。かくしてＲ′がヒドロキシルを
表わす化合物■け、強塩基、例えばアルカリ金鵬アルコ
ラード、ナトリウムアミド又は同様の化合物の存在下に
、ギ酸メチル又はエチルを作用させて製造する〔例えば
Ｂ、２０゜２９５１（１８８７）ｉＢ、２８　７７１（
１８９５）；及び、４ｙｉｙｃ、２９１，１６４（１８
９６）参照〕。最初に生成した化合物はアルカリ金属塩
（ｆＴ”、Ｒ’＝０−金践）で、この化合物は又、その
ま＼直接状の反応で使用することができ、酸水溶液で処
理して、遊離ヒドロキシメチレン化合物に変えられる。

同化合物は対応するα−ホルミル−フェニル酢酸エステ
ルと互変異性平衡にある。

■α Ｒ′＝０〜アルキルの化合物は、文献に記載さねでいる
様に、式■のＲ’二〇Ｈの化合物に、塩基条件下にアル
キル化剤を作用させて製造される（例えばＡｎｎ、４２
４，２２８（１９２１）ＨＪ、Ｃｈｅｍ、　５０Ｃ，１
９５３３５４８；八Ｏｒｇ。

Ｃｈｔｍ、４５　２５７６（１９８０）参照）又は同化
合物ヲアルコールでｐ−トルエンスルホン酸の存在下に
エーテル化して製造される（例えばＪ、　Ｃｈｅｔｙ、
、　ＳＯＣ，１９５３、３５４８参服）。

１ Ｕ　（Ｌ　Ｉｌ　ｂ １ Ｒ’＝　Ｒ”−５ｏ、−〇基ノ化合物ＴＴけＲ’＝ＯＥ
の化合物から、スルホニルクロリド、例えばメタンスル
ホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリ
ド又けｐ−トルエンスルボニルクロリドをアルカリの存
在下に反応させて製造することができる。

１ ｆ（ｃ １ Ｒ’＝Ｈａｔの化合物ＴＴＨ１Ｒ’＝ＯＨのヒドロキシ
メチレン化合物を無機酸クロリド、好甘しくけ五塩化矯
と反応させて得られる（例えばＢ、５１１３６６（１９
１８）参照）。

ｆｄ Ｒ′＝ソアル咋ルアルアミノ合物■す、達来に置換した
フェニル酢酸アルキルエステルを、ソアル千ルホルムア
ミドソアルキルアセタル七反応させて得られる（　Ｔｅ
ｔｒａ　ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、１６　。

１３６１　（１９７９Ｎ、例えば ＩＩｇ これらの化合物（ＩＩｇ）の製造にはヌ、ヒドロキシメ
チレン銹導体（ＩＴａ）を二級アミンと反応させる方法
がある（Ａ、　Ｃｈ、［１０〕１８゜１０３．１１４（
１９３２）参照）。

１ 式■のＲが低級アルキル基を表わす化合物は、原則的に
Ｒ＝水素の化合物の製造と同じ方法を用いて製造できる
、但しこの方法では収率は不充分である。同化合物の合
成は、アシル化をフェニル酢酸に対してではなく、フェ
ニルアセトニトリルを用いて行ない、次いでそのニトリ
ル基をエステル基に変えると、高収率で行なわれる。

本発明の式Ｉの化合物を製造するのに更に必要な式■の
前駆体は、何れも公知である。これらには、ヒドラソノ
ビリメン、ヒドラソノービリミメン、ヒドラジノ−１，
３，５−）リアジン及び融合環を有する上記化合物があ
る。

この式中 Ｘ・Ｙ・Ｚ・Ｒ″及び％け、本発明の式（Ｉ）の物質を
記載した際に、これら置換基に対して既に挙げた意味を
有する。

化合物■の製造は原則的には公知である。今日迄未知で
ある化合物■け同じ様な方法、％にα）　ハロケ°ノー
Ｎ−複素環又はアルコキシーヌねアルキルノルカット−
Ｎ−複素環をヒドラジンと反応させるか 又は ｂ）［１３ソアゾニウム化合物を還左させるか又は Ｃ）　複素墳ニトロアミノ化合物の還元により製造する
ことができる。

式■の中間生成物の例として下記の化合物を挙げること
ができる。

式（Ｉ）のｔ１１ｍアトロピン酸エステルと式（１）の
ヒドラジノ−Ｎ−複素環とから、本発明の式（１）の１
−へテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５−オ
ンを与える反応は、２段階で行なわれ、そのｆｇ１段階
で龜、複素環ヒドラジンの末端アミノ基が、式Ｕの中の
エノール、エナミン又ハハロｒノビニル基と反応してエ
ン−ヒドラジン又はヒドラゾン１ａが得られ、それから
閉環反応が起って１が生成し、田に結合したアルコール
が脱離する。

１ ■αの中間生成物は単離され、純粋な形で次の反応に使
用することができる。しかし両役所を同時に、又は同じ
バッチで続けて行なうのが有利である。

前駆体■及び」相互の、本発明の式１の化合物を与える
反応は、溶媒の不存在下に両化合物を５０〜１５０℃に
加熱して実施することができる。

有利に反応を実施するには、希釈剤中で行なうのが良く
、反応成分に対して不活性であればどの溶媒も使用する
ことができる。この中には炭化水素、例えばベンジン又
ハ）ルエン、ハロダン化炭化水素、例えばジー、トリー
及びテトラクロロメタ／（四塩化炭素）、アルコール、
例えばメタノール、エタノール及びインゾロパノール、
エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ７ラ
ン又はジオキサン、及びジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロチオ７エンジオキシド及びジメチルホルムアミド
が含まれる。反応は又水の中で又は′上述した溶媒と水
との混合物の中で実施することができる。

反応温度は比較的広範囲で変えることができる。

反応は一般に約０〜１００℃で、好ましくは室温から使
用ｆ８媒の沸点の範囲で実施する。

多くの場合、化合物ｌは、■及び履から、上述の反応条
件下に、添加物を更に加えることはしないで生成される
。しかしながら、璽の脱離基Ｒ′によっては、塩基又は
酸を加えて反応を実施するのが望ましい。Ｒ′が、酸を
与える脱離基、例えば［ｌｄにおける・・ロダン原子又
はＭＣにおけるＲ”’−５ｏ、−Ｑ基を表わす時は塩基
を添加するのが有利である。この場合、塩基は等モル量
が好ましく使用される。適当な塩基としては、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩、アルコ
ラード又は第三級アミン、例えばトリエチレン及びピリ
ジンが挙げられる。

脱離基Ｒ′が塩基を与える基から成る場合、例えば１６
のジアルキルアミノ基の場合は、酸を加えるのが有利で
ある。この場合、等モル量の酸、例えば鉱酸例えば塩酸
又は硫酸又は有機酸、例えば酢酸を使用するのが好まし
い。又、ｍｂのエナミンを等モル量の無水塩化水素の不
活性酊媒溶液で処理して塩に変え、そうして得られた塩
を使用する方法も又採用することができる。

しかし、Ｒ’＝ＯＲＣＨα）、又はＲ’＝ＯＡｌｌｃの
式蓋の化合物を使用する時は、酸性媒体中での方法が有
利であシ、その場合、一般にα１〜０．２モルと少量で
充分である。しかし酸を加えずに、例えば弐ｍの複素環
ヒドラジンを遊離塩基の形ではなく、その塩、例えば塩
酸塩として反応に導入する方法も又可能である。

この方法は、特にヒドラジン、例えば２−ヒドラジノピ
リジン及び４−ヒドラジノピリジンが遊離塩基の形では
分解しやすい時に、特に望ましい。

方法を酸性媒体中で実施する際は、反応は普通、環化し
ない段階Ｉαで止まる。本発明の式■の化合物を与える
閉環反応には、中性媒体が必要で、更に塩基性媒体を使
用するのが有利である。従って反応の第１段階を酸性媒
体中で実施した場合線、塩基を加えることが必要になる
。好ましい塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸塩、及びアルカリ金属及びアルカリ
土類金属アルコラード、及びアルカリ金属アミド（この
場合、本方法は無水媒体中で実施するのが好ましい）が
挙げられる。

塩基は、少くとも酸と同当量が使用される。１モル以下
過剰を使用するのが有利であるが、媒体のｐＨは少くと
も９以上でなければならない。環化段階（Ｉα→１）は
０℃〜使用溶媒の沸点の温度、好ましくは５〜１００℃
で実施する。

アルカリ性媒体中で、酸化性中間生成物が生成し、これ
は黄色ないし紫色に着色するので検出することができる
。従って、環化反応は塩基媒体中、不活性気体雰囲気下
、例えば窒素気下で実施するのが好ましい。

本発明の式（＋）の化合物は、塩基と一緒になって塩様
化合物を形成する。一般に、反応混合物の後処理は、従
って、反応生成物を単離する前に１酸例えば塩酸、硫酸
又は酢酸を、少くとも使用した塩基と尚量加える様にす
る。又、反応媒体から沈殿するアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属塩を、濾過又は吸引濾過によって反応混合物
から除き、引き続いて少くとも等量の酸水溶液で処理す
る方法を採用しても良い。

本発明の活性化合物は、強力な殺微生物作用（ｒｎｉｃ
ｒｏｂｉｃｉｄａｌ　ａｃｔｉｏｎ）　を有し、実際に
、有害微生物防除のために使用することができる。同活
性化合物は、就中植物保護剤、特に微菌殺カビ剤（ｆｕ
ｎｇｉｃｉｄｇ）　そして又、産業資材における微生物
防除のための活性化合物として用いるのに適している。

植物保護における殺菌膜カビ剤は、根瘤菌類（ｐｌａｓ
ｍｏｄｉｐｈｎｔ７ｏａｃｙｃｅｔｇｓ）、卵菌類（Ｏ
ｏｙｙｚｙｃｇｔｇａ）　、つば状菌類（Ｃｈｙｔｒｉ
ｄｉｏ−ｍｙｃｇｔｓｓ）、　接合菌類（Ｚｙｇｏｍｙ
ｃａｔｇｓ）、のう子菌類（Ａｓａｏｍｙｃｇｔｔｔｓ
）、　担子菌類（Ｂα５ｉｄｉｏ情ｙｃｅｔｍｓ）及び
不完全菌類（Ｄａｕｔｇｒｏｍｙｃｅｔａｓ）の防除に
使用される。

上に挙げた病原菌のいくつかの一般名を例として下記に
挙げ得るが、これに限定されるもので娘ない。

灰色かび属（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）　、例えばイチビの灰
色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｙｓ−ｇｒｇα）
；ぺと病菌（ｐｔａｓｍｏｐａｒα）、例えばブドウの
べと病菌（ｐＬａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏＬａ）
；さび病菌（Ｕｒ　ｏｍｙ　ｃ　ｍ　ｓ　）　、例えば
インゲンのさび病菌（Ｕｒｏｍｙｃ、ａｓ　ａｐｐｇｄ
ｉｃｌｔｌａｔｕｓ）；うどんこ病菌（Ｓｐｈａｇｒｏ
ｔｈｔｃａ）　、例えはウリ類のうどんと病菌（ｓｐｈ
αｇｒｏｔｈｇｃαｆｕＬｉｇｉｎａａ）； 黒星病菌（Ｖｅｘｔｕｒｓα）、例えば羊果黒星病菌（
Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｉｎａｇｑｕａＬｉｓ）；うどんと
病菌（ｐｏｄｏｓｇｈａｇｒａ）　、例えばリンゴのう
どんこ病（ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏ−ｔｒ
ｉｈα）　； 疫病菌（Ｐｈｔｔｔｏｐｈｔｈｏｒａ）　、例えば工・
９疫閾（ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｔｒｔａ
ｎｓ）　；うどんこ菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）　、例えば
ムギ類のうどんこ病　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉ
ｎｉｓ）；さび病菌（Ｐｕｃｃｎｉα）、　例えば赤さ
び病菌（ｐｕｃｃｉｇ　ｒｇｃｏｎｄｉｔａ）　；フサ
リューム菌（Ｆｕ８αｒｉｕｍ）、例えばフザリューム
クルモルム（Ｆｗｇａτｉｕｍ　ｃｕｌｒｎ、ｏｒｕｍ
）；〈ろは病菌（Ｕｓｔｉ／σｇｏ）、例えばオオムギ
又はエンバクの裸くろは病（Ｕｓ　ｔ　ｉ　ｌαｇｏ　
ｎｕｄａｏｒ　αｖａｎσＧ）； 斑点病菌（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）、例えばコムギの拌枯病
菌（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｔｘｔｍ）　；胆くろ
は病菌（Ｔｉｌｌｅｔｉａ）　、例えば網なまぐさ黒穂
病（Ｔｉｌｌｇｔｉａ　ｃａｒｉｅｔｔ）Ｈいもち燐銅
（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）　、例えばいねいもち病（
ｐｙｒｉｃｒｂｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）　；白組−
紋枯病菌（Ｐａｌｌｉｃｕｉａ、ｒｉａ）　、例えばイ
ネの紋枯病’５４　（ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　５ａ
ｓａ−ｋｉイ）　； 葉枯病菌（ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）、　例えばオオム
ギの網斑病菌（ｐｙｒｇｐｈｏｒａ　ｔｅｒｍｓ）　（
分生胞子形：　Ｄｒｅｃｈｓｌａｒａ、同義：Ｈｍｌｍ
ｉｎｔｈｏ−ｓｐｏｒｉｕｍ、） 斑点病菌（Ｃ’ｏｅｈｌｉｂｏｌｕａ）　、例えばムギ
類の斑点病菌（Ｃｏｃｈｌｉｂｏｌｓｓ　５ａＬｉｖｖ
Ｌａ）　（分生胞子形：Ｄｒｇｅｈｓｌｅｒａ、同義＠
：ＨｇＨｇ１−ｍ１ｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕ及び セルニスＩう（ＣｇｒＣｏｓｐｏｒａ）、例えばセルコ
スポラカネセンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｃａ％ｇ−
ｓｃａｎｓ） 植物病害防除に必要な濃度での本活性化合物の植物によ
る耐性がすぐれておシ、植物の地上部分、栄養繁殖用株
及び種子そして土壌の処理が可能である。

植物保護剤として、本発明の活性化合物は、果実及び野
菜の病害、例えばトマトの斑点病原菌＜ｐ／Ｌｖｔｏｐ
五ｔｈｏｒａ　ｔｎｆｍｓｔａｎｔｓ）　、大豆の灰色
カビ病原菌（Ｅｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）　；
更に稲の病害例えばいもち病原菌（Ｐｙｒｉｃｒｔｌα
−ｒｉα　ｏｒｙｇａａ）、　そして更に穀類病害例え
ばコムギの袢枯病菌（Ｌｇｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎ
ｏｄｏ−ｒｕｍ）、　ムギ類の斑点病（Ｃｏｃｈｔｉｏ
ｂｏｌｕｓＳαｔ　ｉ　ｖｓｓ　）及びオオムギの斑葉
病菌（Ｄｒｅ−ｃｈａｌｅｒａ　ｇｒａｍｔｎｅａ）　
の防除に使用されて優れた効果を発揮する。更にキュウ
リ及び穀類のうどんと病、りんごの黒星病及び穀類のさ
び病及び網斑病（ｐｙｒｇｎｏｐｈｏｒａ　ｊｇｒｇｓ
）　に対する殺菌膜カビ作用が挙げられる。同化合物の
殺細菌作用も挙げることができる。

本活性化合物は、通常の剤型（ｆｏｒｍｒｂｌα−ｔｉ
ｏｎｓ）例えは液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、塗
布剤、顆粒剤、エアゾル、高分子物質中又社種子塗布用
組成物中の微粒カプセル及びＵＬＶ剤にすることができ
る。

これらの剤型は通常の方法、例えば活性化合物を増量剤
、即ち液状溶媒、加圧液化ガス、及び／又は固体状担体
、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散剤及び／
又は起泡剤と混合して製造される。

増量として水を使用する場合１１例えば有機溶媒も補助
酸剤として使用することができる。液状溶剤として適当
なものの、主なものを挙げると、芳香族化合物類、例え
はキシレン、トルエン又はアルキルナフタレン、塩素化
芳香族又は塩素化脂肪族炭化水素、例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレン又は塩化メチレン、脂肪族炭化水素
、例えばシクロヘキサン又は／ｅラフイン、例えば鉱油
留分、アルコール類例えばブタノール又はグリコール並
びにそれらのエーテル及びニスデル類、ケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソグチルケ
トン又はシクロヘキサノン、高極性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド及びジメチルポルホキシト並びに水があ
る。

液化ガス増量剤又は担体とは、常温常圧下では気体状で
ある液体、例えばエアゾル噴射剤を意味し、例えばハロ
シ′ン化炭化水木、並びにブタン、プ°ロ、ａン、窒素
及び炭酸ガスが挙げられる。

固体状担体として適当なものには、例えば磨砕し／ヒ天
然鉱物、例えばカオリン、クレー、タルク、チョーク、
石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又は硅藻土
、及び磨砕した合成鉱物、例えは高分散性硅酸、アルミ
ナ及び硅酸塩がある。

粒剤用固体状担体として適当なものには、例えば粉砕分
級した天然岩、例えば石灰石、大理石、軽石、海泡石及
び白雲石並びに無機及び有機質の挽き割シ人工顆粒、例
えば鋸屑、やしから、トウモロコシ穂軸及びタバコの茎
がめる。

乳化剤及び／起泡剤として適当なものには、例えば、非
イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばＩリオキシエチ
レンー脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪アル
コールエーテル、例えばアルキルアリールホリグリコー
ルエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキルｔＥ　酸
塩、アリールスルホン酸塩、並びにアルブミン加水分解
生成物がある。分散剤として適当なものには、例えばリ
グニン−亜硫酸塩廃液及びメチルセルロースがある。

接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース及び粉末状
、粒状又はラテックス状の天然及び合成重合体、例えば
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
、及び天然燐脂質、例えばセファリン及びレシチン、及
び合成燐脂質を、剤型中で使用することができる。

着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及
ヒゾルツシャンプルー、及び有機染料、例えばアリザリ
ン染料、アゾ染料、及び金属フタロシアニン染料、及び
微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバル
ト、モリブデン及び亜鉛の塩類を使用することが可能で
ある。

剤型は一般に０．１〜９５重量％、好ましくはα５〜９
０ｍ−１％の活性化合物を含有する。

本発明の活性化合物は、剤型中に他の公知の活性化合物
、例えば殺菌膜カビ剤、殺虫剤、殺だに剤、及び除草剤
との混合物として、そして肥料及び成長調製剤との混合
物として存在することができる。

本活性化合物は、そのままで、又はそれらの剤型の形で
、またはそれから調製される施用形態、例えば直接使用
し得る液剤、乳剤、泡沫剤、懸濁剤、水利剤、塗布剤、
可ｍ性粉末剤、粉剤及び顆粒剤として使用することがで
きる。これらの剤型は通常の方法、例えば潅注、液剤散
布、噴霧、粒剤散布、粉剤散布、発泡、塗布その他によ
って使用される。更に活性化合物を、超低容量法によっ
て使用したシ、活性化合物の製剤又は活性化合物それ自
体を、土壌中に注入することが可能でおる。

植物の種子も又処理することができる。

植物の部分処ぶては、施用形態中の活性化合物濃度は、
かなシの範囲で変えることができる。一般にその濃度は
１〜０．０００１重量％、好ましくは０．５〜α００１
重量％である。

種子の処理では、種子１にｇ当り０．００１〜５０ｇ１
好ましくは０．０１〜１０ｇの活性化合物が必要である
。

土壌処理では、活性化合物は、施用場所でｏ、００００
１〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０゜０２重
量−の濃度が必要である。

本発明の１−へテロアリール−４−アリールービラゾリ
ンー５−オンは、すでに述べた様に、産業資材における
微生物防除用活性化合物として使用することができる。

本発明で産業資材とは、産業で使用する様に製造される
生命のない材料（無生物拐料）のことである。本発明の
活性化合物によって、微生物による変質又は破壊から保
護できる産業資材としては、接着剤、糊、紙、厚紙（ｃ
ａｒｄｂｏａｒｄ）　、繊維、皮革、木材、塗料、及び
プラスチック製品、冷却Ｉ滑剤、及びその他は生物がと
りつき、破壊する材料がある。微生物が増殖して悪影響
を受ける製造設備の部分、例えば冷却水循環装置も、保
護すべき材料の範囲に入れられる。好ましくは、接着剤
、紙、皮革、木材、塗料、冷却潤滑剤、繊維、及びプラ
スチックを、本発明の範囲の産業資材として姑げること
ができる。

産ｕｆＪ材を分解し変質させる微生物としては、例えば
、細菌、菌類（ｆｕ九９ｉ）　、酵世、藻類、及びスラ
イム形成生物がある。本発明の活性化合物は、菌類、特
にかび類（糸状菌）、木材−変色及び木材−破壊Ｗ＋　
（担子菌類）に対して、史にスライム杉成性生成物及び
藻類に対して作用する。

下記の＾の微生物を例として挙げることができる。

アルテルナリア（黒斑病）属：例えばアルテルナリア　
テヌイス（Ａｌｔｇｒｎａｒｉａ　ｔｅｎｕｉｓ）アス
ペルギルス（黒かび）属：例えばアスペルギルスニガー
ＣＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）ケトミウム属
：例えばケトミウム　プロボスム（Ｃ）Ｌｅｔ　ｇ　ｔ
　ｏｍｔ　ｕｒｎ　ｇ　ｔ　ｏ　ｂ　ｏ　ｓｕｍ）イド
タケ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ）属例えばイドタケ（Ｃｏ
ｎｉｏｐｈｏｒａ　ｐｕｔｅａｎａ）マツオオジ（Ｌｇ
％ｔｉｎｕｓ　）　属例えばレンチヌス　チグリヌス（
Ｌｅｎｔｉｎｕｓ　ｔｉｇｒｉｎｕｓ）背カビ（ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌｓｕｍ）％、例えは被ニシリウム　ダロウカ
ＪＡ　（ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｇｌａｔｂｃ−ｈｍ
） たまちよれいたけ（ＰｏＬｙｐｏｒｕｓ）　属ポリポル
ス　ペルシコｏル（ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ　ｖｅｒｓｉ−
ｃｏｌｏｒ） 黒色酵母（Ａｕｒａｏｂａａｉｄｉｕｒｎ）属アウレオ
ハシジウム　プルラン、ｘ、（Ａｕｒｅｏｂａａｉｄｉ
ｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓ） スクレロホー？　（ＳｃＬｃｒｏｐｈｏｍａ）属スクレ
ロホーマ　ビチオフーイラ　（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ
ｐｔｔｙｏｐｈｉＬａ） トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｒｎａ）　属）リコ
デルマ　ビリｆ　（Ｔｒｉｃｈ、ｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒ
ｉｄｃ）エシェリキア　（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉα）属
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃ　）Ｌｉａ　ｃｏｌｉ）シュ
ードモナス（ｐｓｃｕｄｏｍｏｎａｓ）昌縁膿菌（ｐｓ
ｃｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｏｇｉｎｏｓａ）ブドウ球
ｐｆｊ　（ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｌＬｓ）ｆｌ黄色
ブドウ球’７　（Ｓｔａｐｈ、ｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａ
ｕｒｅｔＬｓ）使用分野に従つ゛Ｃ１本発明の活性化合
物は通常の剤）ジ、レリえはと（削、乳剤、懸濁剤、粉
剤、塗布剤及び顆粒剤に変えることができる。

これらの剤型はそれ自体公知の方法で、例えば活性化合
物を、液状溶剤及び／又は固体状担体とから成る増量剤
と混合し、若し適当ならば表面活性剤、例えば乳化剤及
び／又は分散剤を用いて製造することができる。・そし
て増量剤として水を使用した場合は、有機溶媒、例えば
アルコールを、若し適当ならば補助剤として使用するこ
とができる。

本活性化合物のための液状溶剤としては、例えば水、ア
ルコール類、例えは低級脂肪族アルコール、好ましくは
エタノール、又はイソゾロ・ぐノール、又はベンジルア
ルコール、ケトン類、例えばアセトン、又はメチルエチ
ルケトン、液状炭化水素、例えば石油留分、及び）−ロ
ダン化炭化水素、例えば１，２−ジクロロエタンがあシ
得る。

産業資材保護のための殺微生物剤は本活性化合物を一般
に１〜９５チ、好ましくは１０〜７５％含む。

本発明の活性化合物の使用濃度は、防除すべき微生物の
型及びその生息場所により異なシ、又保護すべき材料の
組成によっても変えなければならない。最適量は一連の
試験を行なって決定することができる。

使用濃度は、保護する材料に対して一般にＱ、００１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲に
ある。

本発明の活性化合物は、他の公知の活性化合物との混合
物としても存在することができる。例えば下記の活性化
合物を挙げることができる。即ちベンジルアルコールモ
ノ又はポリホルマルとその他のホルムアルデヒド放出化
合物、ベンズイミダゾリルメチルカルバミン酸エステル
、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアルヤルジチ
オカルパメートの亜鉛塩、２．４，５．６−チトラクロ
ロイソフタロジニトリル、チアゾリルベンズイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、有機錫化合物、メチ
レンビスチオシアナート及びフェノール９４体、例ｔｔ
ｆ２−フェニルフェノール、（２，２’−ジヒドロキシ
−５，５′−ジクロロ）−ジフェニルメタン及び５−メ
チル−４−クロロ−フェノールである。

製造実施例 実施例１ 方法１α： １９．２ｇ　（０，１モル）のα−ヒドロキシメチレン
−フェニル酢酸エチルと、１１ｇ　（α１モル）の２−
ヒドラジノピリミジンとを１５０＃Ｉ／のエタノール中
で還流下に３時間沸騰させる。反応混合物を室温に冷却
してから９ｇ　（（１１モル）の水酸ナトリウム濃厚液
を攪拌下に滴下する。攪拌を更に室温で２時間続け、更
に還流下に２時間沸騰させる。反応混合物を濃塩酸で中
和し、そして１ｔの水で希釈する。析出した結晶を吸引
戸別し、風乾する。１５ｇ　（理論量の６３％）の１−
ピリミド−２−イル−４−フェニル−ピラゾリン−５−
オン（融点、１５９〜１６０℃）　（エタノールから再
結晶）が得られる。

２０．６ｇ　（０，１モル）のα−°メトキシメチレン
ーフェニレン酢酸エチル（ｂＴＩ−ｏ！１０３〜１０６
℃）を、１１ｇ　（α１モル）の２−ヒドラジノピリミ
ジンと１００−のジオキサン中で還流下に２４時間沸騰
させる。溶媒を真空下に留去し、残渣を５０＃ｌ／のト
ルエン中で撹拌する。この操作の間に、３．２７７（理
論量の１五５％）の１−ピリミ）’−２−イルー４−フ
ェニルービラゾリンー５−オンが分離し、それを吸引Ｆ
別乾燥する。融点１１５９〜１６０℃（エタノールから
再結晶）である。

方法１ｃ： １９．２ｇ（０，１モル）のα−ヒドロキシメチレン−
フェニル酢酸エチルを１ｏｏｙのアセトニトリルに浴解
し、そして初めに１１．２ｇ　（０，１モル）のカリウ
ムｔａｒｔ、−ブチラードを加え、次で１９ｇ　（ｏ、
１モル）のｐ−トルエンスルホニルクロリドを２０〜２
５℃で少しずつ加える。混合物は室温で４時間樽拌しそ
して１晩放置する。析出した塩を吸引戸別し、Ｆ液は真
空下に蒸発する。２３ａ（理論量の７３チ）のα−（４
−メチル−フェニルスルホニルオキシメチレン）−フェ
ニル酢酸エチルが得られる。その油状物を１５０ｍ／の
エタノールに溶解し、７．７９　（０，７モル）　ノ２
−ヒドラジノ−ピリミジンを加える。混合物は室温で１
０時間攪拌し、それから１３．５ｇの水酸化ナトリウム
濃厚溶液を４時間に渉って滴下する。更に５時間室温で
攪拌を続けた後、希塩酸を中和点に達する迄滴下し、次
で同混合物を７５０ｍ／の水で希釈する。分離した油状
物を少量のエーテルに取ると、５．６ａ（理論量の２２
チ）の１−ピリミド−２−イル−４−フェニル−ピラゾ
リン−５−オンが析出する。融点は１５９〜１６ｏ０で
ちる（エタノールから再結晶）。

実施例２ 方法２ａ： ２２．７ｇ　（０，１モル）のα−ヒドロキシメチレン
−フェニル酢酸エチルカリウム３３と１ｇ２ｇ（０，１
モル）の２−ヒドラジノピリジンの二塩酸塩とを２００
　ｍｌのエタノール中で室温で３０分間攪拌し、それか
ら５時間還流下に沸騰させる。反応混合物を室温に冷却
してから、１９．１ｇ（１，７モル）のカリウム１ｅｒ
ｔ、−ブチラードを、反応混合物上を窒素を同時に通し
々から少しずつ加える。

得られた混合物は室温で４時間攪拌し、そして１晩放置
する。生成した沈殿は吸引戸別し、１００−の水に懸濁
し、生成した懸濁は酢酸で僅かに酸性にする。結晶は吸
引戸別、水洗そして風乾する。

１７．２ｇ　（理論量の７２．５チ）の１−ピリド−２
−イル−４−フェニルーヒ−）　ソＩＪンー５−オン（
融Ａ　Ｉ　３２〜１３３℃）　（エタノールから再結晶
）が得られる。

方法２ｂ＝ ２１．２ｇ　（０，１モル）のフェニル酢酸フェニルを
、１１．９　ｃｔ　（０，１モル）のジメチルホルムア
ミドジメチルアセタルと共に、５時間１００℃に加熱す
る。次いで同温度で揮発成分全部を水流ポンプによる真
空下に留出する。残渣は実質的にα−ジメチル−アミノ
メチレン−フェニル酢酸フェニルから成り、これを精製
せずに１００ｄのエタノールに溶解し、得られた溶液に
１ａ２９（０，１モル）の２−ヒドラジノピリジンニ塩
酸塩を加え、同混合物は還流下に５時間沸騰させる。冷
却すると同混合物から６．４ｇ　（理論量の２７％）の
反応生成物が分離する。同生成物は吸引戸別し、乾燥す
る。１８．２　ｇ（０，１６モル）のカリウムｔａｒｔ
。

−ブチラードを、残ったエタノール溶液に、室温で窒素
雰凹気下に少しずつ加える。同混合物を室温で５時間攪
拌してから、沈殿を吸引戸別し、１００ｍ＋／の水中に
懸濁させ、同懸濁液は酢酸酸性にする。得られた結晶は
吸引ｐ別、水洗そして風乾する。更に８２ｇの反応生成
物が得られる。１−ピリド−２−イル−４−フェニル−
ピラゾリン−５−オンの全収率は１４．６ｇ　（理論量
６１．６チ）である。

実施例５ １９．９ｇ　（α１モル）の４−クロロ−フェニル酢酸
エチルを、２五８ｇ　（１２モル）のジメチルホルムア
ミドジメチルアセタルと共に５時間で１００℃に加熱す
る。揮発成分を、同温度で水流ポンプ真空下で留出させ
る。実質的にα−ジメチルアミンエチレン−４−クロロ
フェニル酢酸エチルから成る油状残渣を精製せずに１４
０−のエタノールに酊解し、１１ｇ　（０１モル）の２
−ヒドラジノピリミジンと１０ｄの濃塩酸とを加える。

得られた混合物り還流下に５時間加熱し、それから定温
に冷却し、９ｇの水酸化す）　ＩＪウム濃厚溶液を加え
てから、定温で５時間攪拌する。希塩酸で中性にしてか
ら、得られた混合物は水１ｔで希釈する。析出結晶は吸
引Ｐ別、水洗、風乾する。Ｚ２ｔｙＣ理論量の２６．４
％）の１−ピリド−２−イル−４−（４−クロロフェニ
ル）−ヒラゾリン−５−オン（融点、１９０〜１９１℃
）　（メタノールから再結晶）が得られる。

下記の化合物を、上記の方法によって製造することがで
きる。再結晶用に以下の溶媒が使用される。これら溶媒
は下記の表の夫々の実施例の最後の欄に承けである。

α　エタノール　ｆ　ジオヤサン ｂ　ゲタノール　ｇ　クリーニング用ナフサＣトルエン
　ｈ　ジメチルホルムアミドｄ　メタノール　ｉ　グリ
コールモノメチルエチルｅ　酢酸エチル ０ ５　２−Ｆ　１ ６　４−Ｆ　１ ７　２−Ｃｔ　１ ８　５−Ｃ１１ ９４−Ｃ１１ １０２−ＢＹ　１ １１　２−Ｆ、６−Ｃ１２ １２２、ａ−Ｃ１ｔ　２ １３　５．４−Ｃ１，２ １４２−ＯＣＩＩ３　１ １５　４−ＯＣＨ，１ １６５−ＱＣ，Ｈ，１ １７５−ＯＣＦ３　１ １８　４−ＯＣＦ３　１ １９　４−５ＣＦ、　１ 融点（°Ｃ）　再結晶用宕媒 １３１−１！１３　α １２８ｉ３０　ｇ １３７−１３９　α １０９−１１１　α １４６−１４７　α １７５−１７７　ｂ １０８　ｂ １６７−１６８　ｂ １６８−１６９　ｂ １８４−１８５　ｂ ｌｌｏ−１１２α １０４−１０６　α １４８−１４９　ｂ １１４１１６　ａ ｌ　２０−１２２　９ １８６−１８８　ａ 表１　（続き） 実施例Ａ　Ｒ’　ｒｎ ２１　’１−ＣＨｓ　１ ２２　５−ＣＨ３１ ２３４−ＣＨ３１ ２４５−ＣＦ、　１ ２５　４−ＣＦ、　１ ２６　２−Ｃ１，５−ＣＦ、２ ２７　５−ＣＦＢ、４−Ｃ１２ ２８３，５−（ＣＦｓ）ｔ　２ ２９　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−２ （２，３−位） ３０　４−ＱＣ，Ｈ！１ ３１　４−ＱＣ８Ｈ，−ｎ　１ ３２　３．５−　（ＣＨｓｈ　２ ３５　４−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ，１ 融点（”Ｃ）　再結晶用溶媒 １７９−１８１　ｃ ８６−　８８　ｂ ｉ５４−１５６　α １３２−１３３　α １３０−１３１　α １７１−１７３　ｂ １１６−１１８　９ ２０４−２０６　ｂ １７４１７６　ｃ １４６　α １２２　α １１４−１１６　α １５０−１５２　α ２０３−２０５　ｆ 表４　（続き） 実施例層　Ｒ’　ｍ　ＲＲ’ ９６　２−ＣＨ，Ｉ　Ｈ− ９７５−ＣＨ，Ｉ　Ｈ− ９８４−ＣＨｓ　Ｉ　Ｈ− ９９５−ＣＦ、　１　ノｌ　− １００４−ＣＦ、　１　＃　− １０１２−ＣＦ、、４−Ｃ１２Ｈ− １０２２−Ｃｔｊ５−ＣＦ、　２　Ｍ　−１０３５−Ｃ
ＦＳ　；４−Ｃｌ　２　＃　−１０４３，５−（ＣＦｓ
）ｔ　２　Ｈ−１０５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（２
，５−位）　２　Ｈ−１０６０ＣＨ３− １０７０Ｈ５−Ｆ ２Ｏ３０Ｈ５−Ｃ １０９２−Ｃ１Ｉ　Ｈ５−Ｃ １１０３，４−Ｃ１ｔ　２　Ｈ５−Ｃ ｎ　融点（℃）　再結晶用溶媒 ０　２３０−２３１　１ ０　１３３−１３４　ｂ ｏ　１５６−１５８　α Ｏ１６８−１７０ｃ ｏ　１ａｏ−１８１ｂ ｏ　２２６　ｂ ｏ　１５０１５２　Ｃ ０１８２−１８４ｃ ｏ　１８８−１８９　Ｃ ０１８８−１８９Ｃ ０１４６−１４８６ ０２０２−２０４６ １２４５−２４６ｆ ｔ　１　２６７−２６８　ｉ ｌ　１　２１６−２１８　６ ｔ　１　２４２−２４４　７ 使用実施例 以下の使用実施例では、下に挙げた化合物を比較物質と
して使用する。

エチレン−１，２−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛 、ＩＶ−）ジクロロメチルチオーフタルイミドＡ’−）
ジクロロメチルチオーテトラヒドロフタルイミド ５ｃｃｔ、ｐ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−ジクロロフ
ルオロメチルチオスルファミド 実施例Ａ 疫病（ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）試験（トマト）／保
護溶　媒：４．７重量部のア七トン 乳化剤二〇、３重景部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するだめに、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈し所望の濃度にした。

保障活性を試験するために、）マドの苗に、上記活性化
合物製剤を滴がしたたシ落ちる迄散布した。散布液が乾
燥してから苗にトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）胞子の水性懸濁液を接種した
。

苗は相対湿度１００％、温度約２０℃の培養室に置いた
。

接種３日後に評価を行なった。

この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性を
示したのけ下記の製造実施例の化合物である。

実施例：１００．１３，１０５，１０２．９３及び９２ 表Ａ 疫病試験（トマト）／保穫 公知 本発明 （、’　Ｌ　Ｈ 実施例Ｂ 灰かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）試験（大豆）　／　保、
ｌ’６溶　媒：４．７重隈部のアセトン 乳化剤二０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１ｔ　（＋
１部の活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。

保１ｉ”’ｊ活性を試験するだめに、大豆の苗に活性化
合物の製剤を筒がしたたり落ちる迄散布した。散布液が
乾いてから灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒ
ｅａ）を塗った小さな寒天片を２つずつ夫々の葉の上に
置く。接種した苗は２０℃の暗湿室に置く。接種３日後
に、葉の上の感染斑の大きさを測定した。

この試験で、先行技術に比較して明らかに優れた活性を
示したのけ下記の製造実施例の化合物である。

実施例：８４，８９，１１，８７，８６，８８゜９６．
１１１，２１．９４及び１０２ 表　Ｂ 灰色かび病試験（大豆）／保４φ 公知 夕 本発明 実施例Ｃ いもち病試験（稲）／保護 溶　媒：１２５重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するためＫ、１重量部の
活性化合物を上述量の溶ｔφと混合し、得られた原液を
水及び上述量の乳化７１１とで希釈して所望の濃度にす
る。

保護活性を試験するために、稲の若苗に活性化合物の製
剤を滴がしたたり落ちる迄散布した。散布液が乾燥して
から、いもち病菌（１）ｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚ
ａｅ）の胞子水懸濁液を接種した。同苗は次で相対湿度
１００％、２５℃の温室に置いた。

接種４日後に病害感染状況を評価した。

この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性を
示したのは、下記実施例の化合物である。

実施例：８０，１２２，２５，６８，８４゜１０５．２
８＋１１．７，１０２及び１０４表Ｃ いもち病試験（稲）／保護 公知 ０．０２５　７５ 本発明 ＣＩ　Ｈ 実施例り いもち病試験（稲）／全身性 溶　媒：ｔ２．Ｓ重量部のア七トン 乳化剤二０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒と混合し、得られた原液を水
及び上述量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。

全身を試験するために、その中で稲の苗が育った標準土
壌に、上記活性化合物製剤４Ｑｙｎｌを潅注した。処理
７日後、苗にいもち病菌（ｐｙｒｉｃｔｂｌα−ｒｉα
ｏｒｙｚａｅ）の胞子水分散液を接種し、同苗を２５℃
１００チ相対湿度の温度に評価装置いた。

病害感染の評価は接種４日後に実施した。

この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性を
示したのは、本発明の下記の製造実施例の化合物でちる
。

１０５．９７．１８．２１，１０２及び９４表り いもち病試験（稲）／全身性 公知 実施例Ｅ 秤枯病試験（小麦）／保護 溶　媒：ｔｏｏ重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：
　０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部を
、上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた原液を水
で希釈して所望の濃度にする。

保温活性を試験するために、小麦の苗に活性化合物の製
剤を滴で湿る迄散布した。散布液が乾燥してから苗に秤
枯病菌（Ｌｇｐｔｏｓｐｈｅａｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ
）の分生胞子懸濁液を接種した。同面は２０℃、１００
チ相対湿度の培養室に４８時時間−た。

それから温度約２５℃、約８０チ相対湿度の温室Ｋ［い
た。

評価は接種１０日後に実施した。

この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性を
示したのは本発明の下記の製造実施例の化合物である。

１９＋２４＋５＋９＋２６＋２８＋１５＋１８＋８１．
１０６及び１００ 表Ｅ 秤枯病試験（小麦）／保護 公知 □ｎ 本発明 実施例Ｆ 斑点病試験（大麦）／保灼 溶　媒＝１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：
　０．２　ｓ重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重責部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、大麦の苗に活性化合物の製
剤を滴で湿める迄散布した。散布液が乾いてから、苗に
斑点病（Ｃｏｃｈｔｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｕｓ）
の分生胞子の懸濁液を散布した。苗は培養室に４８時間
２０℃、１００チ相対湿度で置いた。

それから温度約２０℃相対湿度約８０−の温室に置いた
。

評価は接種７日後に実施した。

この試験で、先行技術と比較−して明らかに優れた活性
を示したのは、本発明の下記の実施例の化合物である。

１２．２１，２４，５，９，２６．１８＋２８１１００
．９２．８５ 表Ｆ 斑点病試験（大麦）／保護 公知 本発明 ／”、Ｌ’　Ｈ 実施例Ｇ 斑葉病（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ　ｇｒａｍｉｎｅα）試
験（大麦）７種子処理 活性化合物を乾式塗床剤として使用する。開削は特定の
活性化合物を磨砕した鉱物で増Ｉして微粉状混合物を与
え、これにより種子表面に均一に分布させることができ
る。

塗床するために、感染した種子を塗床剤と共に栓をした
ガラスフラスコ中で３分間振盪する。

種子を、篩にかけ、湿らせた標準土壌に埋め、閉じた時
計皿に入れ、冷蔵庫の中で１０日間４℃に温度にあてる
。大麦の、可能ならば又病害菌も発芽を始める。発芽前
の大麦５０粒宛２バッチを標準土壌に３ａｍの深さに蒔
いて、約１８℃の温度の温室内で、秤子箱中毎日１５時
間づつ日光にあてて栽培する。

種蒔き約３週間後に、苗の斑葉病の症状を評価した。

この試験で先行技術と比較して明らかに優れた活性を示
したのは、本発明の下記の製造実施例の化合物であった
。

２１ 表Ｇ 斑葉病（大麦）／徨子処理 未処理　３０．５ 公知 本発明 実施例Ｈ 菌、かび類げｕｎｇｉ）に対する活性を示すために、本
発明の活性化合物の最低抑制濃度Ｍ　Ｉ　Ｃ（ｍｉｎｉ
−ｎｖ、ｍ　ｉｎ、ｈｉｂｉｔｏｒｙ　ｃｏｎｃｅｎｔ
ｒａｔｉｏｎ）を決定した。′即ち 本発明の化合物を、Ｏ，ｌｊ９／Ａ’から５，０００＋
１９／ｌの濃度で、麦芽エキス及びペプトンから製造し
た寒天培地に加えた。寒天が固化してから、表に掲げた
試験微生物の純粋培養物を接種した。

２８℃、６０〜７０チ相対湿度で２週間貯蔵してから、
ＭＩＣを決定した。Ａｆ　Ｉ　Ｃとは、接種した微生物
が全く生長しない、活性化合物の中低濃度を指す。結果
を下記表に示す。

表Ｈ 本発明化合物の菌類かび類に対する作用のＭＩＣ（■／
ｌ試験生物　実施例４　５　１５　２１　２３　８１テ
ヌイス つ 〕 プルランス ケトミラ、　１．５　０．５　０．５　０．？５０．５
　３．５グロポスム ヨユオホラ　５　２　５　５　３５　０．５ブチアナ ｖ７テイユ、、７５　２０　５０　５０　７５　５チグ
リヌス ベユッリウェ　１０　５　７５　７．５　５　５０グラ
ウクム ボリボヤス　３５　７．５　２０　７．５　３．５　２
ベルシコロル スフｖｏ　１０　１５　５０　３５　２０　７．５ビチ
オフイラ ８３　８４　８５　８６　９０　９１　９？　１００５
０　５０　５０　２０　７５　１００　５０　５０１５
　１０　５　１０　３５　５０　１０　５００５０　２
０　５０　２０　？５１５０　５０　５０３．５１．５
１　１　１５２０　１　１５　２　３．５５５５２５ ５０　５０　７．５　２１００１００　１０　１５２０
　２０　１０　５０　３５　１０　１０　１０３５３５
　５　２１０２０　５　５ ５　１０　２０　１０　１５　１５　２０　２０７５　
３５　１００　３５　１５０　２００　７５　５００実
施例Ｊ（スライム生成微生物に対する作用）小量のアセ
トンに溶解した本発明の化合物を、Ａｌ　ｌ　ｅｎの栄
養液、即ち４１の消毒水に、Ｑ、　２１／の塩化アンモ
ニウム、４．０．Ｆの硝酸ナトリウム、ｉ、　ｏ　ｙの
燐酸水素二カリウム、０．２１の塩化カルシウム、ＺＯ
５，Ｐの硫酸マグネシウム、０．０２ｇの塩化鉄、及び
１ｍのカプロラクタムを含む溶液（ＡｒｃｈｌＭｉｃｒ
ｏｂｉｏｌ、　１７　３４〜ｓ　３（１９５２）参照〕
に、夫々０．１〜１００岬／ｌの濃度になる様に加える
。本発明の化合物を加える少し前に同栄養液に１ポリア
ミド製造の油剤循環装置から分離したスライム生成微生
物を、（約１０’微生物個数／　ｍｅの割合で植え付け
る。ｘｉｃ（ＩＰ！低抑側抑制濃度はそれよりも高濃度
の活性化合物を含む栄養液は、室温で３週間培養しても
なお完全に透明である、即ち活性化合物を含まない栄養
液では３日又は４日後に認められる顕著な微生物の増殖
又はスライム生成がなかった。

表１ 下記の活性化合物のスライム生成微生物へのゼ「用に対
するＭＩＣ値（ｑ／ｌ　） 下記製造実施例の活性化合物、ＭＩＣ（１１１１／ｌ）
４　１５ ２３　７、５ ８３　３５ 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト代　
理　人　弁理士　小田島　平　吉 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整Ｐ０発　明　者
　パウル・ライネツケ　トイイン ０発　明　者　ハンスーゲオルク・シ　ドイユミット　
フ− ０発　明　者　ビルフリート拳パウル　ドイス　ネス ソ連邦共和国デー５０９０レーフエルクーゼン３・シュ
タシュトラーセ　８ ソ連邦共和国デー５０９０レーフエルクーゼントグスタ
フライタークーシュトラーセ　２ ソ連邦共和国デー４１５０クレーフエルトトデスバテイ
シュトラーセ　９０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（Ｉ） 式中、 Ｒけ水素又はアルキルを表わし、 ＲＩＦｉハロゲン、ヒドロキシル、随時置換されていて
   もよいアルキル、随時置換されていてもよいアルコキシ
   、随時置換されていてもよいフェノキシ、アルキル部分
   が随時置換さねていてもよい基−５（０）−アルキル、
   ニトロ、随時置換されていてもよいアミノヌは隋合炭素
   環若しくけ異部環基を表わし５、 ｐは整数０，１又は２を表わし、 Ｒｔけハロゲノ又は随時置換されていてもよいアルキル
   を表わすか、又はアルコキシ、アルキルメルカプト、ニ
   トロ、シアン、カルボキシアミド又は融合炭素環を表わ
   し、毒は０から５迄の整数を表わし、 外は０から４迄の整数を表わし、ｍ及び／又は九が１よ
   り大きい数を表わす時は、置換基は同一か又は異なるこ
   とができ、そして Ｘ、Ｙ及びＺは同一か又は異なり、窒素原子又は基＝Ｃ
   Ｈ−，又は二〇−を表わし、Ｒヱ 尚此処でＲ１は、基Ｘ、Ｙ及びＺの少くと４１個が窒素
   原子を示すことを条件に、上述された意味を有する、 の１−へテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５
   −オン。 ２　式（■）で Ｒが水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表
   わし、 Ｒ１がハロゲン、ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル、１個又は２個の炭素原子を有し、そし
   て１〜５個の同一か又は異なるハロゲノ原子を有するハ
   ロゲノアルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキ
   シ、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１〜５個の
   同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルコ
   キシ、アルキル高部ＶＣ１〜４個の炭素原子を有するア
   ルコキシアルコキシ、アルキル高部に１〜４個の炭素原
   子を有するアルキルチオアルコキシ、アルキル部に１〜
   ４個の炭素原子を有しそしてアリール部に６〜１０個の
   炭素原子を有するアリールオキジアルコキシ、同一か又
   は異なる置換基によって随時モノ−置換又はポリ−置換
   されていてもよいフェノキシ、１〜６個の炭素原子を有
   するアルキルチオ、１個又は２個の炭素原子と１〜５個
   の同一か又は異なるハロゲノ原子を有するハロゲノアル
   キルチオ、アルキル高部に１〜４個の炭素原子を有する
   アルコキシアルキルチオ、アルキルｍ４ＥＥＫ１〜４個
   の炭素原子を有するアルキルチオアルキルチオ、１〜６
   個の炭素原子を有するアルキルスルフィニル、１個又は
   ２個の炭素原子と１〜５個の同一か又は異なるハロゲン
   原子ｔ’有するハロゲノアルキルスルフィニル、アルキ
   ル高部に１〜４個の炭素原子ｔ−有ｆるアルコキシアル
   キルスルフィニルもＬ＜Ｕアルキルチオアルキルスルフ
   ィニル、１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニ
   ル、１個又Ｆｉ２個の炭素原子と１〜５個の同一か又は
   異なるハロダン原子ヲ有スるハロゲノアルキルスルボニ
   ル、アルキル高部に１〜４個の炭素原子を有するアルコ
   キシアルキルスルホニルもシくはアルキルチオアルキル
   スルホニル、ニトロ、アミン、アルキル高部に１〜４個
   の炭素原子を有するモノ−又はソアルキルアミノ、１〜
   ４個の炭素原子を有するアシルアミノ、又は酸素、硫黄
   及び窒素から選ばれた１個又はそわ以上の同一か又は異
   なる原子によって中断することのできる融合５員又け６
   貴炭素環を表わし、 Ｒ１がハロゲノ、１〜４個の炭素原子金有するアルキル
   、１個又は２個の炭素原子と１〜５個の同一か又は異々
   るハロゲノ原子を有するハロゲノアルキル、アルキル高
   部に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルも
   しくはアルキルチオアルキル、１〜４個の炭素原子を有
   するアルコキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   チオ、ニトロ、シアン、カルボキシアミド、又は融合炭
   素環を表わし、 常が０〜５の整数を表わし、 外が０〜５の整数を表わし、そして Ｘ、Ｙ及びＺが同一か又は異なり、そして窒素原子又は
   基＝ＣＨ−又は＝Ｃ−を表わすイ が　Ｒ１ 此処でＢｔは、基Ｘ、Ｙ及びＺの少くとも１個が窒素原
   子を示すことを条件に、上述された意味を有する 特許請求の範囲第１項記載の１−ヘテロアリール−４−
   アリール−ピラゾリン−５−オン。 五　式（Ｉ）において Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ′が弗素、塩
   素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロビル、イソプロピ
   ル、トリフルオロメチル、ソクロロフルオロメチル、メ
   トキシ、エトキシ、ｎ−ゾロＩキシ、イソグｏ−ｆキシ
   、トリフルオロメトキシ、ソクロフルオロメトキシ、メ
   チルチオメトキシ、エチルチオメトキシ、１−メチルチ
   オエトキシ、２−エチルチオ−エトキシ、フェノキシメ
   トキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフ
   ルオロメチルチオ、ソクロロフルオロメチルチオ、メト
   キシメチルチオ、エトキシメチルチオ、メチルチオメチ
   ルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メ
   チルスルホニル、ニトロ、シアノ、アミノ、メチルアミ
   ノ、エチルアミノ、ツメチルアミノ、ジエチルアミノ、
   アセトアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又は６員
   複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随時弗素
   によりモノ−置換又はポＩＪ−ｆｌ換されていてもよい
   基を表わし、 Ｒ１が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
   ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、
   ソクロロフルオロフルオロメチル、メトキシメチル、エ
   トキシメチル、メチルチオメチル、メトキシ、エトキシ
   、ｎ−ゾロポキシ、インゾロポキシ、メチルチオ、エチ
   ルチオ、ニトロ、シアン、カルボキシアミド又は融合ベ
   ンゼン環を有し、 ｍが０〜３の整数を表わし、 外が０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又は外が１より大
   きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
   ができる、そして Ｘ、Ｙ及びＺが同一か又は異なりそＲ７て窒素原子ヌは
   基＝ＣＨ−又は＝Ｃ−を表わし、Ｉ 此処でＲ２は、基Ｘ、Ｙ及びＺの少くとも１個が窒素原
   子を示すことを条件に、上述された意味を有する、 の特許請求の範囲第１項記載の１−へテロアリール−４
   −アリール−ピラゾリン−５−オン。 ４、式１ 式中 Ｒけ水素又はアルキルを表わし、 Ｒ′はハロゲン、ヒドロキシル、随時ｇＩ換されていて
   もよいアルキル、随時置換されていてもよいアルコキシ
   、随時置換されていてもよいフェノキシ、随時アルキル
   部で置換されていてもよい基−５（０）−アルキル、ニ
   トロ、随時置換されていてもよいアミノ又は融合炭素環
   もしくは複素環基を表わし、 ｐは０．１又け２の整数を表わし、 Ｒ１はハロゲン又は随時置換されていてもヨイアルキル
   を表わすか、又はアルコキシ、アルキルメルカプト、ニ
   トロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合炭素環基を表
   わし、ｍは０〜５の整数を表わし、 ｎけ０〜４の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
   きい数の時は、買換基は同一か又は異なることができる
   、そして Ｘ、Ｙ及びＺは同一か又は異なり、窒素原子又は基＝Ｃ
   Ｂ−，＝Ｃ−を表わすが、１ 尚此処でＲ２け、Ｘ、Ｙ及びＺの少くとも１個が窒素原
   子を示すことを条件に、上述された意味を有する、 の１−へテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５
   −オンの製法であって、 式（２） 式中 Ｒ，Ｒ’　及び濯は上述された意味を有し、Ｒ′はヒド
   ロキシル、アルコキシ、ハａｙン、ソアルキルアミノ又
   は−０５０，Ｒ”基を表わし、 Ｒ“はアルキル又は随時置換されていてもよいアリール
   を表わし、そして Ｒ＃は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換さ
   れていてもよいアリール又はソアルキルアミノを表わす
   、 のα−アシルフェニル酢酸エステル又はその誘導体と、 式（ホ） ρ！ 式中 Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｒ”及びｎは上述された意味
   を有する、 のヒドラソノ複素環化合物とを、 若し適当ならば溶媒の存在下に、そして若し適当ならば
   塩基又は酸の存在下に反応させることを特徴とする製造
   法。 ５、特許請求の範囲第１項及び第４項記載の式（Ｉ）の
   １−へテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５−
   オンの少くとも１種を含むことを＊＊とする殺微生物剤
   。 ６、特許請求の範囲第１項及び第４項記載の式％式％ リン−５−オンを微生物及び／又はその生息場所に作用
   させることを特徴とする微生物防除法。 ２、特許請求の範囲第１項及び第４項記載の式（Ｉ）の
   １−へテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５−
   オンの微生物防除のだめの使用。 ａ　特許請求の範囲第１項及び第４項記載の式（Ｉ）の
   １−へテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５−
   オンを、増量剤及び／又は表面活性剤と混合することを
   特徴とする殺微生物剤の製造法。 ρ　産業資材の保護及び植物保護に使用のための特許請
   求の範囲第５項記載の殺微生物剤。 １０　％許請求の範囲第７項記載の式（Ｉ）の１−へテ
   ロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５−オンの、
   植物保護及び産業資材における微生物防除のための使用
   。