FI119732B - Fungisidiset 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tionijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Fungisidiset 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tionijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI119732B
FI119732B FI925763A FI925763A FI119732B FI 119732 B FI119732 B FI 119732B FI 925763 A FI925763 A FI 925763A FI 925763 A FI925763 A FI 925763A FI 119732 B FI119732 B FI 119732B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
carbon atoms
radical
formula
phenyl
Prior art date
Application number
FI925763A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI925763A (fi
FI925763A0 (fi
Inventor
Guy Lacroix
Regis Pepin
Raymond Peignier
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of FI925763A0 publication Critical patent/FI925763A0/fi
Publication of FI925763A publication Critical patent/FI925763A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI119732B publication Critical patent/FI119732B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Fungisidiset 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tioni-johdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Oheisen keksinnön kohteena ovat uudet imidatsolinoni- tai imidat-5 soliinitioniyhdisteet, joita voidaan käyttää kasvien suojeluun.
Keksintö kohdistuu myös menetelmiin näiden yhdisteiden valmistamiseksi sekä tuotteisiin, joita voidaan käyttää mahdollisina välituotteina näissä valmistusmenetelmissä. Edelleen keksinnön kohteena on näiden yhdisteiden käyttö fungisideina (= sieniä torjuvina 10 aineina), näihin yhdisteisiin perustuvat fungisidiset koostumukset sekä menetelmät kasveissa esiintyvien sienisairauksien torjumiseksi näitä yhdisteitä käyttäen.
Oheisen keksinnön eräänä tavoitteena on saada aikaan yhdisteitä, 15 joiden ominaisuudet ovat parantuneet ajatellen sienten aiheuttamien sairauksien hoitamista.
Oheisen keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan yhdisteitä, joiden vaikutusspektri sienten aiheuttamia sairauksia vastaan on 20 samoin parantunut.
Nyt on todettu, että nämä tavoitteet voidaan saavuttaa keksinnön mukaisilla tuotteilla, jotka ovat yleisen kaavan (I) mukaisia 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tionijohdannaisia ! Λ 25 • ♦ · .Γ* Imidatsolinoni- tai imidatsoliinitioniryhmän käsittävät yhdisteet, • · · I . tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava (I) • ♦ · • · · ··· · • *·· p Ν'»». ^»«·Α—R 3 φ 2\y ^ H <B>n—r4 :***: w (i) ··· ’ . 30 jossa: W on rikki- tai happiatomi tai ryhmä S=0; A on O tai S; n on 0 tai 1; • · ·;··· B on N(R5) tai O tai S tai C(RS) (R6) tai S02 tai C=0; 35 Rx ja R2, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, tarkoittavat : 2 - H-atomia, edellyttäen, että jompikumpi näistä kahdesta ryhmästä ei ole H, tai - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyli- tai halogeenialkyyli-radikaalia, tai 5 - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioalkyyli- , alkyylisulfonyylialkyyli-, monoalkyyliaminoalkyyli-, alkenyy-li- tai alkynyyliradikaalia, tai - 3-7 hiiliatomia käsittävää dialkyyliaminoalkyyli- tai syk-loalkyyliradikaalia, tai 10 - aryyliradikaalia, mukaan lukien fenyyli, naftyyli, tienyyli, fu- ryyli, pyridyyli, bentsotienyyli, bentsofuryyli, kinolinyyli, iso-kinolinyyli tai metyleeni-dioksifenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 R7:n joukosta valittua substituenttia, tai - aryylialkyyli-, aryylioksialkyyli-, aryylitioalkyyli- tai 15 aryylisulfonyylialkyyliradikaalia, käsitteiden aryyli ja alkyyli ollessa edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, tai Rx ja R2 voivat muodostaa sen hiiliatomin, johon ne ovat kiinnittyneet renkaassa, kanssa 5-7 atomia käsittävän hiilisyklin tai heterosyklin, joka on voinut sulautua yhteen fenyylin kans-20 sa, jossa fenyylissä on mahdollisesti 1-3 R7:n joukosta valittua substituenttia; "·*. R, tarkoittaa: • · . .·. - 1-6 hiiliatomia käsittävää ai kyy li ryhmää, tai • · · • · · ;·. - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioalkyyli- • · · I 25 , alkyylisulfonyylialkyyli-, halogeenialkyyli-, syanoalkyyli-, • · · ’!* i tiosyanaattoalkyyli-, oksoalkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryh- • · · *· *· mää, tai • · · • · · *·* * - 3-6 hiiliatomia käsittävää dialkyyliaminoalkyyli-, alkoksi- karbonyylialkyyli- tai N-alkyylikarbamoyylialkyyliryhmää, tai • · :.· · 30 - 4-8 hiiliatomia käsittävää N,N-dialkyylikarbamoyylialkyyli- • · · ryhmää, tai - aryylialkyyliryhmää, jossa alkyyliosa on 1-6 hiiliatomia kä- • · sittävä radikaali ja aryyliosa on fenyyli, naftyyli, tienyyli, • · . furyyli tai pyridyyli, jossa on mahdollisesti 1-3 R7:n joukosta • · 35 valittua substituenttia; ”*·: R. tarkoittaa: 4 - vetyatomia, kun n on 1, tai - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää, tai 3 - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioalkyyli-, halogeenialkyyli-, syanoalkyyli-, tiosyanaattoalkyyli-, alke-nyyli- tai alkynyyliryhmää, tai - 3-6 hiiliatomia käsittävää dialkyyliaminoalkyyli-, alkoksi-5 karbonyylialkyyli- tai N-alkyylikarbamoyylialkyyliryhmää, tai - 4-8 hiiliatomia käsittävää Ν,Ν-dialkyylikarbamoyylialkyyli-ryhmää, tai - aryyliradikaalia, mukaan lukien fenyyli, naftyyli, tienyyli, furyyli, pyridyyli, pyrimidyyli, pyridatsinyyli, pyratsinyyli, 10 bentsotienyyli, bentsofuryyli, kinolinyyli, isokinolinyyli tai metyleenidioksifenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 R,:n joukosta valittua substituenttia, tai - aryylialkyyli-, aryylioksialkyyli-, aryylitioalkyyli- tai aryylisulfonyylialkyyliradikaalia, käsitteiden aryyli ja alkyyli 15 ollessa edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, tai - aminoryhmää, joka on disubstituoitunut kahdella samanlaisella tai erilaisella ryhmällä, jotka on valittu - 1-6 hiiliatomia käsittävän alkyyliradikaalin, - 3-6 hiiliatomia käsittävän alkoksialkyyli-, alkenyyli- tai 20 alkynyyliradikaalin, - 3-7 hiiliatomia käsittävän sykloalkyyliradikaalin, - edellä esitetyn määritelmän mukaisen aryylialkyy- • · • · . ,·, liradikaalin, fenyyli- tai naftyyliradikaalin, jossa on mahdol- • · · .*** lisesti substituenttina 1-3 R, :n joukosta valittua substituent- • · 7 • · · * . 25 tia,tai • · · ·** | - tienyylimetyyli- tai furfuryyliradikaalin joukosta, tao R4 • · · *· " tarkoittaa • · · • · · V * - pyrrolidino-, piperidino-, morfolino- tai piperatsinoryhmää, joka on mahdollisesti substituoitunut 1-3 hiiliatomia käsittäni i 30 väliä alkyylillä, :***: R, tarkoittaa: • · · 3 - H-atomia, paitsi kun R4 on H, tai • · . - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyli-, halogeenialkyyli-, ai- • · · · · , kyylisulfonyyli- tai halogeenialkyylisulfonyyliradikaalia, tai • · '·/·/· 35 - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioalkyyli- *:·*: , asyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, halogeeniasyyli-, alkoksikar- bonyyli-, halogeenialkoksikarbonyyli-, alkoksialkyylisulfonyyli-tai syanoalkyylisulfonyyliradikaalia, tai 4 - 3-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkoksikarbonyyli-, al-kyylitioalkoksikarbonyyli- tai syanoalkoksikarbonyyliradikaalia, tai - formyyliradikaalia tai 5 - 3-6 hiiliatomia käsittävää sykloalkyyli-, alkoksiasyyli-, al- kyylitioasyyli, syanoasyyli-, alkenyylikarbonyyli- tai alkynyy-likarbonyyliradikaalia, tai - 4-8 hiiliatomia käsittävää sykloalkyylikarbonyyliradikaalia tai 10 - fenyyliradikaalia; aryylialkyylikarbonyyli-, erityisesti fe- nyyliasetyyli- ja fenyylipropionyyliradikaalia; aryyli-karbonyyli-, erityisesti bentsoyyliradikaalia, jossa on mahdollisesti 1-3 R,:n joukosta valittua substituenttia; tie-nyylikarbonyyli-; furyylikarbonyyli-; pyridyylikarbonyyli-; 15 bentsyylioksikarbonyyli-; furfuryylioksikarbonyyli-; tet- rahydrofurfuryylioksikarbonyyli-; tienyylimetoksikarbonyyli-; pyridyylimetoksikarbonyyli-; fenoksikarbonyyli- tai fenyyli-tiokarbonyyliradikaalia, jossa fenyylissä on mahdollisesti sub-stituenttina 1-3 R7:n joukosta valittua substituenttia; alkyyli-20 tiolikarbonyyli-; halogeenialkyylitiolikarbonyyli-; alkoksial-kyylitiolikarbonyyli-; syanoalkyylitiolikarbonyyli-; bentsyyli- ·*·*; tiolikarbonyyli-; furfuryylitiolikarbonyyli-; tetrahydrofurfu- • · . .·. ryylitiolikarbonyyli-; tienyylimetyylitiolikarbonyyli-, pyridyy- • · · ··· ;·. limetyylitiolikarbonyyli- tai aryylisulfonyyliradikaalia, tai • · · j . 25 - karbamoyyliradikaalia, joka on mahdollisesti mono- tai di- • ♦ · *1* ’ substituoitunut • » · *· [· - 1-6 hiiliatomia käsittävällä alkyyli- tai halogeeni- • » · '·* * alkyyliryhmällä, tai - 3-6 hiiliatomia käsittävällä sykloalkyyli-, alkenyyli- tai • · :.· · 30 alkynyyliryhmällä, tai • · · - 2-6 hiiliatomia käsittävällä alkoksialkyyli-, alkyyli-tioalkyyli- tai syanoalkyyliryhmällä, tai • ♦ . - fenyylillä, jossa on mahdollisesti 1-3 Rjin joukosta välit- • · . tua substituenttia, tai 35 R5 tarkoittaa *"*: - sulfamoyyliryhmää, joka on mahdollisesti mono- tai disubs- tituoitunut 5 - 1-6 hiiliatomia käsittävällä alkyyli- tai halogeeni-alkyyliryhmällä, tai - 3-6 hiiliatomia käsittävällä sykloalkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmällä, tai 5 - 2-6 hiiliatomia käsittävällä alkoksialkyyli-, alkyyli- tioalkyyli- tai syanoalkyyliryhmällä, tai - fenyylillä, jossa on mahdollisesti 1-3 R7:n joukosta valittua substituenttia,tai R5 tarkoittaa 10 - 3-8 hiiliatomia käsittävää alkyylitioalkyylisulfonyyliryhmää tai 3-7 hiiliatomia käsittävää sykloalkyylisulfonyyliryhmää; R6 tarkoittaa: - vetyatomia tai - syanoryhmää tai 15 - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää tai 3-7 hiiliatomia käsittävää sykloalkyyliryhmää, tai - 2-6 hiiliatomia käsittävää asyyli- tai alkoksikarbonyyli-ryhmää, tai - bentsoyyliryhmää, jossa on mahdollisesti 1-3 R^n joukosta va-20 littua substituenttia; R7 tarkoittaa: ·*·': - vetyatomia tai • · ; - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyli-, halogeenialkyyli-, ai- • · · koksi-, halogeenialkoksi-, alkyylitio-, halogeenialkyylitio- tai • · · : 25 alkyylisulfonyyliradikaalia, tai • · · *1* I - 3-6 hiiliatomia käsittävää sykloalkyyli-, halogeenisyklo- • · · *..* alkyyli-, alkenyylioksi-, alkynyylioksi-, alkenyylitio- tai ai- • · · kynyylitioradikaalia, tai - nitro- tai syanoryhmää tai • · * * * : 30 - ammoradikaalia, joka on mahdollisesti mono- tai disub- • · · ·...· stituoitunut 1-6 hiiliatomia käsittävällä alkyyli- tai asyyli- radikaalilla tai 2-6 hiiliatomia käsittävällä alkoksikar- • · ....· bonyyliradikaalilla, tai • · . - fenyyli-, fenoksi- tai pyridyylioksiradikaalia, joka on mah- • · *.·.· 35 dollisesti substituoitunut; ***** sekä näiden yhdisteiden suolat, 6 lukuun ottamatta yhdisteitä, joissa B on C(R5) (R6) , A on rikki ja W on O tai S, kun R3 ja R2 ovat samanaikaisesti fenyyli tai samanaikaisesti metyyli; lukuun ottamatta kolmea yhdistettä, joissa R3 on vety, n on 1, B 5 on NR^ symbolien R5 ja R4 ollessa metyyli, AR3 on SCH3, W on 0 ja R2 on joko vety, metyyli tai fenyyli; lukuun ottamatta yhdistettä, jossa R3 on fenyyli, R2, R3 ja R, ovat metyyli, n on 0 ja A ja W ovat kumpikin rikkiatomi; lukuun ottamatta myös kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa: 10 - n = 0; ja - Rj ja Rj ovat samanaikaisesti metyyli; ja - A on rikkiatomi; ja - R4 on kahdella ryhmällä substituoitu fenyyli, joista ryhmistä: - toinen on valittu joukosta syaaniryhmä, nitroryhmä tai ha-15 logeeniatomi; - toinen on valittu joukosta trifluorimetyyli tai halogeeni-atomi ; samoin lukuun ottamatta seuraavia yhdisteitä: - 3-[(4-klorofenyyli)sulfonyyli]-3,5-dihydro-2-metoksi-5-20 metyyli-5(1-metyylietyyli)-4H-imidatsol-4-oni; - 2-(etoksikarbonyylimetyylitio)-3-asetyyli-5,5-difenyyli-3,5-dihydro-4H-imidatsol-4-oni; . - 2-butoksi-5-etyyli-3,5-dihydro-3-metyyli-5-fenyyli-4H- • · · ·· imidatsol-4-oni; • · · ’ . 25 - 2-metoksi-5-metyyli-3,5-dihydro-3-(1-fenyylietyyli)-4H- • · · **· * imidatsol-4-oni; • · · *· *· - 2-(metyylitio)-5,5-dimetyyli-3,5-dihydro-3-f enyyli-4H- • · · *.* * imidatsol-4-oni; - 2-(metyylitio)-3,5,5-trifenyyli-3,5-dihydro-4H-imidatsol-4-30 oni; - 3-metyyli-2-(metyylitio)-1,3-diatsaspiro[4,5]dek-l-en-4-oni; - 3-metyyli-2- (metyylitio) -1,3-diatsaspiro [4,5] dek-l-eeni-4-tioni .
• · . sekä näiden yhdisteiden suoloilla.
····· • · 35 Eräät erityiset, kaavan I mukaisen yhdisteet, eli kaavan Ia mukai- • · · • · set yhdisteet ovat tunnettuja.
• · 7 R2V SR3 H (C)n-R4
w I
Re (la) jossa W, n, R^Rj ovat edellä kaavan I yhteydessä esitettyjen määritelmien mukaisia.
5 Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa .
Seuraavissa julkaisuissa on selvitetty erityisesti 5,5-difenyyli-2-tiohydantoiinin S-alkyylijohdannaisten ja 5,5-difenyylidi-10 tiohydantoiinin S-alkyylijohdannaisten farmakologisia ominaisuuksia : a) Zejc, A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacoloqiae.
Varsova, 20 (5), 507-524 ja 525-537 (1968) b) Luca-Sobstel, B.( Zejc, A..Dissertationes Pharmaceuticae et 15 pharmacolocriae, Varsova, 22 (1) , 13-19 (1970) c) Fetter, J., Harsanyi, K., Nyitrai, J., Lempert, K., Acta Che- mica (Budapest), 78 (3), 325-333 (1973).
Näille yhdisteille ei olla kuvattu mitään fungisidista aktiivi-20 suutta.
·· ♦ ♦ ♦ · • « • · • Muita erityisiä kaavan I mukaisia yhdisteitä on kuvattu julkai-··· sussa Böhme, Martin ja Strahl, Archiv der Pharmazie, 313, 10-15 • · · j .·. (1980) (viite d) . Kysymyksessä ovat 3 seuraavaa yhdistettä: : 25 ^SCHj I ch R = H, CH,, fenyyli
• \ I
f T
::: ch, ··· Φ 3 • · · *...· 30 Nämä yhdisteet sisältyvät kaavan Ib mukaisiin yhdisteisiin, jotka ovat osa oheista keksintöä: • ♦ iVi I (Ib) • * 35 ^^n-r4 w j R5 8 missä W ja R1-R5 ovat kaavan I yhteydessä esitettyjen määritelmien mukaisia.
Kaavan Ia mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa sinänsä tunnetuilla 5 menetelmillä, joita on kuvattu edellä mainituissa kirjallisuusviitteissä sekä seuraavissa viitteissä: e) Biltz, H., Chemische Berichte, 42, 1792-1801 (1909), f) Chattelain, M. ja Cabrier, P., Bulletin de la Societe Chimicrue de France. 14 (1947), 369-642, 10 g) Carrington, C.H., Warring, W.S., Journal of Chemical Society. (1950) 354-365, h) Lampert, K., Breuer, J., Lemper-Streter, M., Chemische Be richte . 92, 235-239 (1959), i) Shalaby, A., Daboun, H.A., Journal fur Praktische Chemie. 313 15 (6), 1031-1038 (1971), j) Simig, G., Lemper, K., Tamas, J., Tetrahedron, 29 (22), 3571- 3578 (1973), k) Schmidt, U., Heimgartner, H., Schmidt, H., Helvetica Chemica
Acta. 62 (1979), 160-170, 20 1) Muraoka, M., Journal of Chemical Society Perkin Transactions I, (1990), 3003-3007, tai jollakin seuraavassa kuvattavalla menetelmällä A, B, C tai D.
Kaavan Ib mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa menetelmällä, joka 25 on kuvattu julkaisussa Böhme, Martin ja Strahl, Archiv der Pharma-zie. 313, 10-15 (1980) (viite d), tai jollakin seuraavassa kuvat-tavalla menetelmällä: • ♦
Menetelmä As Menetelmä kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmis- • » • *·· 30 tamiseksi.
• · « · » • · · • · · ♦ :*·.· Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistus S-alkyloimalla 2-tio- • · .‘j*. hydantoiineja (II) tapahtuu seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:
H
• · R2\ : : : 2\ / ^ ·♦· · emäs ‘Τ’ + RaX liuotin*" (I) *:*·: ff JB)n-R4 w .·. 35 (II) • · · *·*·] missä X tarkoittaa kloori-, bromi- tai jodiatomia tai sulfaat- ♦ · · · · tiryhmää tai alkyylisulfonyylioksi- tai aryylisulfonyylioksi-ryhmää, alkyylin ja aryylin ollessa edellä Rl:n ja R2:n yh- 9 teydessä esitettyjen määritelmien mukaisia. Emäksenä voidaan käyttää alkoholaattia, esimerkiksi kaliumtert.-butylaattia, alkali- tai maa-alkalihydroksidia, alkalikarbonyyttia tai tertiääristä amiinia. Liuottimena voidaan käyttää eettereitä, syk-5 lisiä eettereitä, alkyylieettereitä, asetonitriiliä, 1-3 hiili-atomia käsittäviä alkoholeja, aromaattisia liuottimia, esimerkiksi tetrahydrofuraania, alueella -5 - +80 °C olevassa lämpötilassa.
10 Tämä menetelmää voidaan käyttää yhdisteille, joissa W tarkoittaa rikki- tai happiatomia.
Kaavan (II) mukaisia 2-tiohydantoiineja voidaan saada menetelmillä, joita on kuvattu kirjallisuudessa, esimerkiksi seuraa-15 vissa viitteissä: e) Biltz, H., Chemische Berichte. 42, 1792-1801 (1909), n) Eberly ja Dains, Journal of American Chemical Society. 58 1936), 2544-2547, o) Carrington, C.H., Journal of Chemical Society. (1947) 681- 20 686, g) Carrington, C.H., Warring, W.S., Journal of Chemical Socie ty. (1950) 354-365, • · « • V h) Lampert, K., Breuer, J., Lemper-Streter, M., Chemische Be-
Ijfi richte, 92, 235-239 (1959), 25 i) Koltai, E., Nyitrai, J., Lempert, K., Buries, L., Chemische • ; Berichte. 104, 290-300 (1971), ··· ·
: tai jommalla kummalla seuraavassa kuvattavalla menetelmällä E
• ·« • · tai F, jotka ovat osa oheista keksintöä.
• · · * .. . 30 Menetelmä B: Yhdisteiden Ie valmistus.
e · · • · • · ··· • « · *·1 1 Kaavan (Ie) mukaisten 2-metyylitio-2-imidatsoliini-5-onien val- ··· mistus syklisoimalla kaavan (V) mukaisia iminoditiokarbonaat-«««· .1··. teja tapahtuu seuraavan yleisen kaavion mukaisesti: ··♦ • 35 «· · • · · • · • · · 10 a) R2 NH2 emäs + cs2 + 2ch3i ------->
Ry XC02H 5 b) /SCH, R,- (B) n-NHp .SCH, % N=< 3 ‘ (IV) 2 R, N=< io V/ \sch5 ------------> W sch3
Ry C02H / \
Ry X>NH-(B)n-R4
(III) O
(V) 15 c) /SCH3 R2 N=C δ R2 20 V/ SCH, ------> \y \ /\ /N.
Ry .c-NH-(B)n-R4 ^(B)n-R4 0 0 (V) 25 (Ic) a) Iminoditiokarbonaatit (III) voidaan valmistaa toimimalla olosuhteissa, jotka on kuvattu kirjallisuudessa analogisille 30 yhdisteille: ... -C. Alvarez Ibarra et ai., Tetrahedron Letters. 26 (2), 243- « · * ;* 246 (1985), '«·* -E. Melendet et ai., Synthesis. 1981, 961, m 9 : ’· seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: |.i':35 R2 NH2 emäs .·.: X + cs2 + 2ch,i ---------> (in)
** R, COpH
• · · « · · « ».MO b) Kaavan (V) mukaiset yhdisteet saadaan siten, että kaavan * « (III) mukaiset yhdisteet kondensoidaan kaavan (IV) mukaisten • « ♦ amiinien tai hydratsiinien kanssa. Kondensaation tehostamiseksi happo (III) on aktivoitava disykloheksyyli-isourea-happoklori- • · · diksi disykloheksyylikarbodi-imidillä tai imidatsolidi-happo- % :*.*45 kloridiksi karbonyylidi-imidatsolilla. Kondensaatio toteutetaan • · tämän tyyppisille yhdisteille tavanomaisissa olosuhteissa.
• · 11 c) Kaavan (V) mukaisten yhdisteiden syklisointi tapahtuu yksinkertaisesti lämmittämällä aromaattisessa liuottimessa samalla palautusjäähdyttäen. Liuottimena voidaan käyttää erityisesti ksyleeniä, klooribentseeniä tai diklooribentseeniä.
5
Menetelmät C: Johdannaisten muodostaminen yhdisteistä Ib') ja (Id·)·
Menetelmä Cl: Yhdisteiden Ib valmistus muodostamalla yhdis-10 teestä Ib' N-johdannainen.
Kaavan (Ib') mukaiset yhdisteet [yhdisteet (Ib), joissa R5 on vetyatomi] voidaan alkyloida, asyloida, alkoksikarbonyloida, karbamoyloida tai sulfamoyloida seuraavan yleisen reaktioyhtälö lön mukaisesti: R2 ^SR, emäs R2 ^SR, \/ η liuotin V/
Λ + r5x ---------> I
20 R( \ ___ R.
r ^n-r4 f \N-r4 w I w | H Rg 25 Ib' Ib • « e • · • e l R5 tarkoittaa tässä edellä esitettyjen määritelmien mukaista t · · ]···* alkyyli-, alkoksikarbonyyli-, asyyli-, aryylikarbonyyli-, ai-« · • ’* kyylisulfonyyli-, aryylisulfonyyli-, karbamoyyli- tai sulfamo- • · !.j ϊ30 yyliryhmää.
• · ♦ I * e ·· e · ΓΓ: x tarkoittaa halogeenia, mahdollisesti substituoitunutta sul faatti- tai fenoksiryhmää tai alkyylisulfonyylioksi- tai aryy-lisulfonyylioksiryhmää tai ryhmää R50, kun R5 on asyyli.
• · *·* 35 I · *
Emäksenä voidaan käyttää alkalihydridejä, alkoholaatteja tai ··· tertiääristä amiinia. Reaktio voidaan toteuttaa alueella -30 - ··· +50 °C olevassa lämpötilassa. Liuottimena voidaan käyttää esi-merkiksi eettereitä, syklisiä eettereitä, dimetyyliformamidia, • · ..,.:40 dimetyylisulfoksidia, aromaattisia liuottimia.
• « 12
Yhdisteiden (Ib') karbamoylointi voidaan toteuttaa reaktiolla isosyanaattien tai isotiosyanaattien kanssa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: 5 R- ___. SR·, R? .^SR-,
V V
/\ I + r5-n=c=y ----> A, I
R! Rf \___-N\ S n-r4 Γ ^n-R4 10 w w
H
Y nhr5
Ib' Ib 15
Reaktio toteutetaan edellä kuvatuissa olosuhteissa kuitenkin siten, että emästä voidaan käyttää katalyyttisena määränä.
20 Menetelmä C2: Yhdisteiden Id valmistus
Yhdisteet Id' (yhdisteet Id, joissa R2 on vetyatomi) voidaan alkyloida asemasta 4 seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: 25 Hv ^-SR3 emäs R2 ^SR3 \/ ^11 liuotin \y
A + r2x ------> A I
R1 R1 \ : V A (B)n"R4 A ^-(B)n-R4 . .·β0 o o' • · · • · Φ : Id' Id • · · • · · • tt · .·. 25 • · · X tarkoittaa kloori-, bromi- tai jodiatomia. Emäksenä voidaan • · · käyttää alkoholaattia, metallihydridiä tai amidia. Reaktio voi- .. t daan toteuttaa alueella -30 - +80 °C olevassa lämpötilassa.
• · · •tm·’ Liuottimena voidaan käyttää eettereitä, syklisiä eettereitä, *.1 40 dimetyyliformamidia, dimetyylisulfoksidia, aromaattisia liuot- m -·· timia.
• · · · • · · • · • · • · · • · · · • · · • · • · 13
Menetelmä D: 2-imidatsoliini-5-tionien S-oksidijohdannaisten valmistus
Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa W tarkoittaa ryhmää S=0, 5 saadaan hapettamalla 2-imidatsoliini-5-tioneja seuraavan reaktioyhtälö mukaisesti: R2i /N^^AR3 R2 /N^/AR3 \/ hapetin \/
io ---------> Λ I
Ri Ri # ^(B)n-R4 ^(B)n-R4 s s, 15
Hapettimena voidaan käyttää peroksideja, erityisesti perhap-poja. Hapetinta voidaan käyttää stökiometrisenä määränä. Hapetus toteutetaan kloroformissa tai metyleenikloridissa alueella 20 -20 - +20 °C olevassa lämpötilassa.
Menetelmä E: Kaavan (VI) mukaisten ditiohydantoiinien valmistus
Kaavan (VI) mukaiset ditiohydantoiinit voidaan saada antamalla 25 isotiosyanaattien, jotka eivät muodosta anioneja, siepata iso- ... tiosyanaattien alfa-anioneja seuraavat reaktioyhtälön mukaises- • · • : ti: • · ·
• · · TT
··· H
• * · * R2 R2 /N v /S
: .30 | emäs \/
:.j : R1-CH-N=c=s + R4-N=C=S -------------> I
.*. : liuotin R
*:./ K r4 • · · c • · · o ' 35 (VI) • · · • '} Vähintään ryhmän Rl tai R2 on oltava elektroneja puoleensa ve- ΓΓ: tävä ryhmä (kuten aryyli, substituoitunut aryyli, alkoksikar- [·" bonyyli, jne.). Isotiosyanaatti R4-NCS ei saa muodostaa anione-““40 ja; aryyli-isotiosyanaatit sopivat erityisen hyvin tähän reak- ·" tioon.
•« · • · · • · • · • · 14
Emäksenä voidaan käyttää kalium-tert.-butylaattia, litiumbis-(trimetyylisilyyli)amidia, alkalihydridejä. Liuottimena voidaan käyttää eettereitä, syklisiä eettereitä. Reaktio toteutetaan lämpötilassa, joka on alle -60 °C. Anioni voidaan vangita 5 sitä mukaan, kun sitä muodostuu. Tätä tarkoitusta varten näiden kahden isotiosyanaatin seos kaadetaan emäsliuokseen, jonka lämpötila on alle -60 °C.
Menetelmä F: Kaavan VII) mukaisten 2-tiohydantoiinien valmistus 10 2-tiohydantoiinien (VII) valmistus lähtemällä aminohapoista (VIII) saaduista isotiosyanaateista tapahtuu seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:
H
15 R, R, /Nv. yS
i \/ R1-C-N=C=S + R,-(B)n-NH2 -------> \ I R1 C02R Λ (B)n-R4
20 O
(VI)
Syklisointi voidaan toteuttaa kahdella tavalla: termisesti, jolloin reaktanttien seos kuumennetaan alueella 25 110-180 °c olevaan lämpötilaan aromaattisessa liuottimessa • · · : kuten tolueenissa, ksyleenissä, klooribentseenissä; J.j.J - emäksisessä ympäristössä, jolloin läsnä on yksi ekvivalent-ti emästä kuten alkalialkoholaattia, alkalihydroksidia tai • • tertiääristä amiinia. Näissä olosuhteissa syklisointi to- ;*.#po teutetaan alueella -10 - +80 °C olevassa lämpötilassa.
• ·
Liuottimena voidaan käyttää eettereitä, syklisiä eetterei- • · · tä, alkoholeja, estereitä, DMF:ia, DMSO:ia ja muita vastaa- .. . via.
• · · • · • · « · · • · · *♦[ *35 Isotiosyanaatit voidaan valmistaa jollakin menetelmällä, joka *:* on kuvattu julkaisun Sulfur Reports, voi. 8 (5) , sivuilla 327-·«·» :***: 375 (1989).
• · ♦ ·· ♦ • · · • ♦ « · ♦ · 15
Menetelmä G: Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistus yhdessä vaiheessa
Kun 2-tiohydantoiinien syklisointi toteutetaan menetelmän F 5 mukaisesti emäksisissä olosuhteisa, niin reaktion päätyttyä tiohydantoiini on tiolaattina, joka voidaan saattaa reagoimaan suoraan alkylihalogenidin tai -sulfaatin R3X kanssa tai yhdisteen R3X kanssa, jossa X on alkyylisulfonyylioksi tai aryyli-sulfonyylioksi, yhdisteen (I) muodostamiseksi. Niinpä menetel-10 mät A ja F voidaan yhdistää seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:
Rp R? /N^ S"M+ I 5" M+ \/ 15 R1-C-N=C=S + R4-(B)n-NH2 -------> /\ | I Rl Y^N\ C02R Jr ^(B)n-R4 0 20 r2 /n^s-r3 _____> X 1 25 ^ ^(B)n-R4 0 (I) »· · • · • ·* Menetelmä K: Kaavan Ie, missä (B)n on rikkiatomi, mukaisten • « i \:.*30 yhdisteiden valmistus • · • · • M m • · :.· * Nämä yhdisteet voidaan saada saattamalla sulfuryylikloridi R4SC1 reagoimaan kaavan IX mukaisen imidatsolinonin kanssa seu-raavan reaktioyhtälön mukaisesti: I'···5 VNXS" emäs VV"’
... X\ I + r4sci --------> χ\ I
; r( \^^NH liuotin \___—N'v.
f // s\ o o ^r4 ··· Y (IX) (le) » « · • · · *. 45 • · 16
Reaktio toteutetaan alueella -20 - +30 °C olevassa lämpötilassa, siten, että läsnä on yksi molaarinen ekvivalentti emästä. Emäksenä voidaan käyttää alkalihydridejä, alkalialkoholaatteja tai tertiäärisiä amiineja. Liuottimena voidaan käyttää polaari-5 siä liuottimia kuten eettereitä, syklisiä eettereitä, dimetyy-liformamidia, dimetyylisulfoksidia tai aromaattisia liuottimia. Imidatsolinonit (IX) voidaan valmistaa analogisesti menetelmässä A kuvatulla tavalla.
10 Parantunutta fungisidista aktivisuutta ja/tai synteesin helppoutta ajatellen edullisia yhdisteitä ovat: 1) kaavan Ib mukaiset yhdisteet, 2) kaavan I, erityisesti Ib, missä R5 on vetyatomi, mukaiset yhdisteet, 15 3) yhdisteet, joiden kaavassa Rl ja R2 eivät ole H, 4) yhdisteet, joiden kaavassa R2 on 1-3 hiiliatomia käsittävä alkyyliryhmä, 5) yhdisteet, joiden kaavassa Rl tarkoittaa fenyyliydintä, joka on mahdollisesti substituoitunut R7:llä, 20 6) yhdisteet, joiden kaavassa R3 tarkoittaa 1-3 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää, 7) yhdisteet, joiden kaavassa R4 tarkoittaa fenyyliydintä, jo-ka on mahdollisesti substituoitunut R7:llä, • · . 8) yhdisteet, joiden kaavassa R3 tarkoittaa metyyliryhmää.
• · · :·. 25 • · · ;Seuraavilla esimerkeillä pyritään havainnollistamaan keksinnön • · · *!’ ! mukaisia yhdisteitä, niiden valmistusmenetelmiä sekä niiden • · * * · · ·„* fungisidisia ominaisuuksia.
• · · • · · 30 Kaikkien tuotteiden rakenne on varmistettu vähintään yhdellä ·· · :V seuraavista spektrometrisistä tekniikoista: 1H-NMR-spektromet- :.ί ί risesti, C-NMR-spektrometrisesti, infrapunaspektrometrisesti tai massaspektrometrisesti.
··«« • · · • · • * *!* 35 Seuraavissa taulukoissa metyyli- ja fenyyliradikaaleista on • · · • '.· käytetty vastaavasti lyhenteitä Me ja Ph, ja Cte tarkoittaa • · 17 fysikaalista vakiota, eli joko sulamispistettä (sp.) tai taite-kerro intä (dD20) .
Esimerkki 1 5 Yhdisteen 34 valmistus menetelmän A mukaisesti 0,9 g (3 mmol) 3-bentsyyli-5-metyyli-5-fenyyli-2-tiohydan-toiinia liuotetaan 30 ml:aan vedetöntä tetrahydrofurania. Reak-tioseos jäähdytetään 0 °C:n lämpötilaan, minkä jälkeen siihen 10 lisätään 0,34 g (3 mmol) kaliumtert.-butylaattia. Reaktioseok-sen annetaan reagoida 10 minuuttia 0 °C:ssa, minkä jälkeen siihen lisätään pisaroittain tässä lämpötilassa 0,46 g (3,3 mmol) metyleenijodidia; tällöin saostuu kaliumjodidia. Reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan. Seos laimennetaan 100 15 ml:11a etyyliasetaattia. Liuos pestään kahdesti kulloinkin 100 ml:11a vettä. Liuos kuivataan natriumsulfaatilla, minkä jälkeen se käsitellään aktiivihiilellä. Liuos väkevöidään alennetussa paineessa; tällöin saadaan 0,6 g l-bentsyyli-4-metyyli-2-metyy-litio-4-fenyyli-2-imidatsoliini-5-onia (yhdiste 34) vaaleankel-20 täisenä kiintoaineena, jonka sulamispiste (sp.) on 68 °C.
Samalla tavalla on valmistettu seuraavassa taulukossa kuvatut **·1: yhdisteet: • · • · · • · « • · · 25 R, .SR,
Li /Xl , :··! (O) VV1
.1;1.30 w I
• · · 1 R5 • · · • t · • · • · • · · • · · '••35 ···-> ^ • · · · • · · • · • · • · · • · · · • « · • · « · υ ο υυυυυουυυυοα^υυυυυυυυυυυουυυο ο ο οοοοοοοοοοοοιΗοοοοοοοοοοοοοοοο m
r- o m^oco^NNOLnmn^m^Mcoooinci^r'OwwoNVJO
n n •«ίοοιΟιΗ^ιτισιίΝσί'^Γ'Μ 'MnnffiHinnH'i'fhHcomon
rH rH iHrHrHrHiH H rH H ^ H H rl rH rHrHrHiHrHrH H H
Il II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II
» ..............S................
P aa aCUCUCUaQtCUCUCUCUaaQ afUCUaaCUftaCUaCUCUCUaaa u ιηω o303ö3a)ojo3 03 0)ö3 03 0) 03 G03030)03030303030J03030)0303ö303
£ en en OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOenOOenOOOOO
•H
rH
>1 >1
I -P
in <u „ m .—. <u tn <u
H K
o
•H — Il H
rH | ·Η JXj ffi
•H *H Ή J>i ^ ^ ^ ·Η ·Η -rH -H rH O O
H H 43 H 43 4* t>1 CU Λ CU H rl rl H I I 3
>1 >i CU ΪΡ CU CU -P I -H -H >1 >1 >i >i >i ·Η -H CU
>1 >1 -H >i-rl -H G-h 03 03 ·Η43>ι>ι>ι>ιΉ rH Η I
H H p H U P £ P X 4ί H P, fl Ό Ό fl O >t >1 <N
OO O OO OIO O O >ι I -H -rl -H -H 03 >i>iO
-P-P 3 -PO 0·0 -P 43 Nn U U U U-P Ό TS en
*·,*. (ö (0 rH O H rl 4-J I—I Q) <0-P0>(i>1>1>ll0 -H -H
• · -ppu-i-p^^p* g g as s a a a a-π p p
• * *· 43 43 X!<D(0X!IX!PIX3IQ)I 43 43 l43IO)llll|.p43>i>i<D
. Pi CU CU CU g CUCU -sfCU O n CU # -P N CUCU^CUnjfö^njnjnn I CUCU ag
m III
.. n (m h· • · * *«
« · -H
: : : >h -h
»·» · >1 rH
.·. : -h >i >1 : i h -h a >i * · O >1 rH o a os >i >i p o en • · · m a s, a p m * oo .no a en ip en en en
n 0)1 PQ)Q3(D-Pa)rH(l)(l)03Q3(DQ)(U(D(D(DI Q)Q)Q)(UQ3(DQ3C1)W<1)(1)QJ
ps gnj aggsws<sg-Hsssgggscssgsgggsejsgg * · · • · · • · • · • « · * · · • · · • · · M Q) (D a)Q)Q)(DQ)(l)(DQ)Q)<Da)(D(UQ)Q)a)Q)(l)(l)a)(D(l)<UQ)<l)(U<l)Cl)(l) ... « g g ggggggggggggggggggggggggggggg • · • · • · · • · · • · · • · • · . ·
·;·; O HcM dOHNn^iniOhcomOripm^inoHn^iniOMoinoHN
5 HHrlrlrlrlrlrHHrlOlfHOKMMNH'H'H'^'i^^r'hOOlOa) in o in o in o
rH rH (M f\) CO
(O (O (O (O
P P P P
n tn w w m UUUUUUUUUU^-H-HU-H-H oooooooooolOfljnjo (0(0 >g g g g noin^otoootowH (0 (0 ^ <o (0 <Ν(Να3·>3·>ΐΓ)Γ^ΐΓ)νο> ·η·η^ ·η·π HH H H (N II (0 (0 H (0 (0
Il II II II II II II II II II „ C C II c c ai ..........8 p 3 · 3 3 P ΟηΟηΟη£ΙηΡΙηΟηΟη£Ιη&η£ΙηΩ.ϊϊ>Ρ ftil i3 a inininininininininincs = ra: :
is «BMMOOOOOOOOOMOO
m ai ei iiiiiiiiEEgmiEn.i σ> ω h ^ ffi
U
C OOOOOOOOHHHHOOHO
•H
‘H rH
··,·. Ή ·Η >i . : >1 rH >,
• * >1 >lO
. G >1·Η Λ ai p p (¾
.. -H 3 >i O
• * P <W Oh g :*· ^ ^xipaiaipaiaipxiiQiiiaixji
. . Pi ei Ph Ph g g Λ g g Ph CU CM g (M CO g Oh (N
• · · L
**♦ · G
• · ^ • ·· Ph m * U —Pi ·>· ro ” * °\ / co w en N,-ä ro (υαιφαίφφαιοιφφαίφφφφφ n \ ei g g g g g g g g g g g g g g g g :*·*: / \ χ Ä • * * X / 'l> • χ^ /
• X
• / \ «·· / x ...: cm >----s. oj ai p ai p ai ai ρ αιαιαιαίφραια) ... Pi / /^s\ Ρί gpHgPcggpHggggggpHgg (O /
• \ J
• · · • · * • · • · • · ·;··; O wr'COOioHNdcfin«)>(oo(Mh g (NKMrjoinnnnnnnnnimnin tn o in o io o h h cn nj n 20
Samalla tavalla on valmistettu: 4-(3-pyridyyli)-4-metyyli-l-(N-fenyyliamino)-2-metyylitio- 2-imidatsoliini-5-oni (yhdiste 51; sp. = 156 °C); 4-fenyyli-4-metyyli-l-(bentsyylioksi)-2-metyylitio-2-5 imidatsoliini—oni (yhdiste 56; hunajamaista).
Esimerkki 2
Yhdisteen 7 valmistus menetelmän B mukaisesti 10 a) N-[bis(metyylitio)metyleeni]-2-fenyyliglysiini [yhdiste (III), jossa Rl=fenyyli ja R2 =H] 100 g (0,66 mol) fenyyliglysiiniä liuotetaan +5 °C:n lämpötilassa 335 g:aan (1,3 mol) kaliumkarbonaatin 22 % vesiliuosta. Seokseen lisätään 55,3 g rikkihiiltä sitä samalla voimakkaasti 15 sekoittaen. Reaktioseokseen ilmaantuu sakkaa ja seos muuttuu väriltään oranssiksi. Reaktioseoksen annetaan reagoida 3 tuntia huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen siihen lisätään 103 g (0,73 mol) metyylijodidia pitäen reaktioseoksen lämpötila pienempänä kuin 30 °C. Seoksen annetaan reagoida 0,5 tuntia, sitten siihen 20 lisätään 74 g (0,66 mol) kaliumkarbonaatin 50 % liuosta. Reaktioseoksen annetaan reagoida 0,5 tuntia, minkä jälkeen siihen lisätään jälleen 103 g metyylijodidia ja reaktioseoksen an- **·*; netaan reagoida 1 tunnin ajan. Reaktioseos laimennetaan 300 • ·
. ml:11a vettä. Reaktioseos tehdään happamaksi pH-arvoon 4 IN
j*. 25 kloorivetyhapolla. Tuote uutetaan 500 ml:11a etyyliasetaattia.
• · · « .·, Liuos kuivataan magnesiumsulfaatilla ja sitten se väkevöidään • · ♦ [Γ | alennetussa paineessa. Tällöin talteen saadaan 49,5 g N-[bis-• ·· *..* (metyylitio)metyleeni]-2-fenyyliglysiiniä (saanto 31 %) kel- « · » *·* ‘ täisenä kiintoaineena, jonka sulamispiste on 112 °C.
30 ·· « ί V b) [N-[bis(metyylitio)metyleeni]-2-fenyyliglysyyli]-meta-kloo-·♦* V: rifenyyli-hydratsidi (yhdiste V, jossa Rl=fenyyli, R2=H, R4=metakloorifenyyli, n=l, B=NH) [···. Liuokseen, joka sisältää 2,95 g (16,4 mmol) N-[bis(metyylitio) -• · *1*35 metyleeni]-2-fenyyliglysiiniä 40 ml:ssa metyleenikloridia, li-·« ♦ j *.* sätään 3,38 g (16,4 mmol) disykloheksyylikarbodi-imidiä, minkä "*** jälkeen reaktioseoksen annetaan reagoida 0,5 tuntia huoneen lämpötilassa. Siihen lisätään 2,34 g (16,4 mmol) metakloori- fenyylihydratsiinia. Reaktioseos kuumennetaan 0,5 tunniksi 30 °C:n lämpötilaan. Liukenematon aines poistetaan suodattamalla.
21
Suodos pestään kahdesti kulloinkin 30 ml:11a vettä. Liuos väke-5 vöidään, jolloin saadaan hunajamaista ainetta, joka puhdistetaan kromatografisesti silikageelipyöväällä. Puhdistamisen jälkeen saadaan 2,5 g [N-[bis(metyylitio)metyleeni]-2-fenyyli-glysyyli]-meta-kloorifenyyli-hydratsidia vaaleanpunaisena jauheena, jonka sulamispiste on 146 °C.
10 c) l-meta-kloorifenyyli-2-metyylitio-4-fenyyli-2-imidatso-liini-5-oni (yhdiste 7) 1,92 g (5 mmol) [N-[bis(metyylitio)metyleeni]-2-fenyyliglysyy-li]-meta-kloorifenyyli-hydratsidia liuotetaan 30 ml:aan ksylee-15 niä. Reaktioseosta kuumennetaan palautusjäähdyttäen 4 tunnin ajan. Reaktioseos väkevöidään alennetussa paineessa. Tuloksena olevaa hunajamaista ainetta hangataan 10 ml:ssa eetteriä, jolloin tuote kiteytyy. Sakka erotetaan suodattamalla ja tuote kuivataan tyhjöeksikaattorissa. Tällä tavalla saadaan 56 %:n 20 saannolla yhdistettä 7 keltaisena jauheena, jonka sulamispiste on 196 °C.
!1·1♦ Samalla tavalla on valmistettu seuraavassa taulukossa esitetyt • · • yhdisteet: i·· :·. 25 : R2 • · · \ / ·«· ♦ \ s1·.: VJ30 (O) 1! w i R5 ·· « • ♦ · « » • · ··« • · r— ·.· 13 5 »I· ···« «·· • · • · • · · ..1.40 • · · # · • « 1 · 22 NO. R2 R3 R4 R5 W Cte
4 H Me 2-klooriPh H 0 sp.=130 °C
5 H Me Ph HO sp.=190 °C
5 6 H Me 4-klooriPh H O sp.=162 °C
7 H Me 3-klooriPh H O sp.=196 °C
8 H Me metatolyyli H 0 sp.=182 °C
59 H MeS 2,4-(CH3)2Ph H 0 sp.= 64 °C
61 H MeS 2,5-(CH3)2Ph H 0 sp.=162 °C
10 63 H MeS 2-EtPh H O sp.=126 °C
69 H MeS 2,5-(01) 2Ph H O sp.=144 °C
71 H MeS 3,5-(01) 2Ph H O sp.=146 °C
15 Samalla tavalla on valmistettu 4-fenyyli-l-(N-fenyyliamino)-2-metyylitio-2-imidatsoliini-5-oni (yhdiste 120).
Esimerkki 3 4-metyyli-l- (N-metyyli-N-fenyyliamino) -2-metyylitio-4-fenyyli-20 2-imidatsoliini-5-onin (yhdiste 22) valmistaminen alkyloimalla (metyloimalla) menetelmän Cl mukaisesti
Liuokseen, joka sisältää 1 g (3,2 mmol) 4-metyyli-l-fenyyliami-no-2-metyylitio-4-fenyyli-2-imidatsoliini-5-onia 30 ml:ssa ve-25 detöntä tetrahydrofuraania, ja joka on jäähdytetty etukäteen 0 °C:n lämpötilaan, lisätään 0,4 g (3,5 mmol) kalium-tert.-buty- ·· · : ’.· laattia. Reaktioseoksen annetaan reagoida 0,5 tuntia 0 °C:ssa. :.i.: Sitten siihen lisätään 0,5 g (3,5 mmol) metyleenijodidia, minkä jälkeen reaktioseoksen annetaan reagoida 0,5 tuntia huoneen • :‘*50 lämpötilassa. Reaktioseos kaadetaan 100 ml:aan vettä ja tuote • ·· · • *.tj uutetaan 100 ml :11a dietyylieetteriä. Eetteriliuos kuivataan t · magnesiumsulfaatilla ja väkevöidään. Tuote kiteytyy, kun sitä • · · hierotaan 10 ml:ssa di-isopropyylieetteriä. Se suodatetaan ja ... kuivataan tyhjössä. Tällä tavalla saadaan 0,73 g (saanto 70 %) • · · *..*35 yhdistettä 22 vaaleankeltaisena jauheena, jonka sulamispiste on • · · 124 °C.
• · ♦ ···· ·♦· • · • · • · · M · • · · : *40 ♦ • · 23
Esimerkki 4 4-metyyli-l- (N-asetyyli-N-fenyyliamino) -2-metyylitio-4-fenyyli- 2-imidatsoliini-5-onin (yhdiste 23) valmistaminen asyloimalla (asetyloimalla) menetelmän Cl mukaisesti 5
Liuokseen, joka sisältää 1 g (3,2 mmol) 4-metyyli-l-fenyyliami-no-2-metyylitio-4-fenyyli-2-imidatsoliini-5-onia 30 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania, ja joka on jäähdytetty etukäteen 0 °C:n lämpötilaan, lisätään 0,4 g (3,5 mmol) kalium-tert.-buty-10 laattia. Reaktioseoksen annetaan reagoida 0,5 tuntia 0 °C:ssa. Sitten siihen lisätään 0,25 g (3,5 mmol) asetyylikloridia, minkä jälkeen reaktioseoksen annetaan reagoida 0,5 tuntia huoneen lämpötilassa. Reaktioseos kaadetaan 100 ml:aan vettä ja tuote uutetaan 100 ml:11a dietyylieetteriä. Eetteriliuos pestään 15 neutraaliksi vedellä. Se kuivataan magnesiumsulfaatilla, minkä jälkeen se väkevöidään. Tällöin saadaan hunajamaista ainetta, joka puhdistetaan kromatografisesti silikageelipylväällä. Puhdistettu tuote kiteytetään di-isopropyylieetteristä. Tällöin saadaan 0,25 g yhdistettä 23 valkoisena jauheena, jonka sula-20 mispiste on 132 °C.
Samalla tavalla menettelemällä on valmistettu yhdisteet 39 ja * : 42.
R /SR3 r?5 \/^r
(O) w- I
NO. R2 R3 RS " cte • ·
:’:‘ö5 23 Me Me P*1 metyyli O sp.=132 °C
*. 39 Me Me ph formyyli O "huna jamainen" .:. 42 Me Me ph tBuOCO O "huna jamainen" ···· « · « • * • · • · · :-.-40 • · * • · 24
Esimerkki 5 4- etyyli-2-metyylitio-4-fenyyli-l-fenyyliamino-2-imidatsoliini- 5- onin (yhdiste 48) valmistaminen menetelmän C2 mukaisesti 5 Liuokseen, joka sisältää 1,5 g (5,50 mmol) 2-metyylitio-4-fe-nyyli-l-fenyyliamino-2-imidatsoliini-5-onia (yhdiste 5) 50 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania, lisätään 0,55 g kalium-tert.-butylaattia. Reaktioseoksen annetaan reagoida 30 minuuttia huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen siihen lisätään 0,8 g 10 (5,05 mmol) etyylijodidia. Reaktioseoksen annetaan reagoida 1 tunnin ajan ympäristön lämpötilassa. Reaktioseos laimennetaan 150 ml:11a etyyliasetaattia. Liuos pestään vedellä, minkä jälkeen se väkevöidään alennetussa paineessa. Tuote puhdistetaan kromatografisesti silikageelipylväällä (silikageeli: Merck 60H; 15 eluentti: etyyliasetaatti 25 % / heptaani 75 %). Tällöin saadaan 0,65 g yhdistettä 48 vaaleanruskeana jauheena, jonka sulamispiste on 147 °C.
Samalla tavalla menettelemällä saadaan yhdiste 49.
20 ν-’γ"· lii» CA-V"
:·. w I
I ; ^ • · · • · · • · · · • · \-i30 • · · '·* : No. R2 R3 R4 R5 W Cte
.. . 48 Et Me Ph HO sp.=147 °C
• *.S5 49 isoPr Me Ph H 0 sp.=135 °C
... «O Me MeS 2,4-(Me)2Ph H O "huna jamainen"
62 Me MeS 2; 5- (Me) 2Ph H O sp.=160*C
*. 64 Me MeS 2-Et Ph H O "huna jamainen"
65 Me MeS 2,4-(Cl)2Ph H O
:‘**40 66 Me MeS 1-naftyyli H O sp.=174 °C
70 Me MeS 2,5- (Cl) 2Ph H O sp.=180 °C
:·.·. 72 Me MeS 3,5-(Cl)2Ph H O sp.=200 °C
: ·’ 74 CHF2 MeS Ph HO sp.=124 °C
·:··: 79 Me MeS 2-CF3-Ph H O sp.= 91 °C
45 25
Samalla tavalla on valmistettu 4-metyyli-2-metyylitio-4-(4-fluorifenyyli)-l-fenyyliamino-2-imidatsoliini-5-oni (yhdiste 68) .
5 Esimerkki 6
Yhdisteen 2 valmistus menetelmän D mukaisesti 1»7 g (5,2 mmol) 4-metyyli-2-metyylitio-4-fenyyli-l-fenyyli-amino—2-imidatsoliini-5-tionia (yhdiste 1) liuotetaan 20 10 ml:aan kloroformia. Liuos jäähdytetään -10 °C:n lämpötilaan, minkä jälkeen siihen lisätään 10 minuutin aikana liuos, joka sisältää 1,35 g (5,5 mmol) meta-klooriperbentsoehappoa 30 ml:ssa kloroformia. Sen jälkeen, kun tämä lisäys on suoritettu loppuun, reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan.
15 Reaktioseos pestään natriumbikarbonaatin kylläisellä vesiliuoksella ja sitten tislatulla vedellä. Orgaaninen faasi käsitellään aktiivihiilellä, ja väkevöidään. Tuloksena oleva hunaja-mainen aine sekoitetaan 20 ml:aan eetteriä, jolloin ensin huna-jainainen aine liukenee, minkä jälkeen saostuu vaaleanruskeata 20 kiintoainetta. Sakka suodatetaan. Tuote kuivataan alennetussa paineessa. Tällä tavalla saadaan 0,4 g (saanto 25 %) yhdistettä ··,·, 2 vaaleanruskeana jauheena, jonka sulamispiste on 150 °C.
• · • · • · · NO. R2 R3 R4 R5 W Cte • ·
; 1*25 2 Me Me Ph H S=0 sp.=150 °C
• · · φ · · • · · · • · :.*·: Esimerkki 7 !.· · 3,5—difenyyli—5—metyyli—ditiohydantoiinin valmistus menetelmän E mukaisesti : · ?o • · .*:·. 500 ml:n kolmikaulapullossa, kuivassa argonilmakehässä 15,1 g ·. (122 mmol) kaliumtert.-butylaattia liuotetaan 200 ml:aan tetra- • · · hydrofuraania. Tämä liuos jäähdytetään -70 °C:n lämpötilaan.
• ·
Siihen lisätään pisaroittain, pitäen lämpötila pienempänä kuin •*•’•35 -60 °C, liuos, joka sisältää 20 g (122 mmol) alfametyylibent- • « syyli-isotiosyanaattia, 16,55 g (122 mmol) fenyyli-isotiosya-naattia ja 50 ml tetrahydrofuraania. Lisäyksen päätyttyä reak- 26 tioseosta pidetään 0,5 tunnin ajan -70 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen seoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan. Reaktio-seos kaadetaan 500 ml:aan vettä. Seos tehdään happamaksi pH-arvoon 1 lisäämällä IN kloorivetyhappoa. Tuote uutetaan etyyli-5 asetaatilla (kaksi uuttoa kulloinkin 150 ml:11a liuotinta).
Liuos kuivataan magnesiumsulfaatilla. Se väkevöidään alennetussa paineessa. Tuote kiteytetään 50 ml:sta eetteriä. Sakka suodatetaan. Tällöin saadaan 21 g (saanto 58 %) 3,5-difenyyli-5-metyyliditiohydantoiinia keltaisena jauheena, jonka sulamispis-10 te on 157 °C.
Esimerkki 8 3,5-difenyyli-5—metyyli-2-tiohydantoiinin valmistus menetelmän F mukaisesti 15 4,7 g (20 mmol) etyyli-(2-isotiosyanaatto-2-fenyyli)-propio-naattia liuotetaan 40 ml:aan ksyleeniä. Siihen lisätään 2,16 g (20 mmol) fenyylihydratsiinia, minkä jälkeen reaktioseosta kuumennetaan 4 tuntia palautusjäähdyttäen. Reaktioseoksen annetaan 20 jäähtyä ympäristön lämpötilaan, jolloin saostuu vaaleanruskea sakka. Sakka erotetaan suodattamalla, se pestään 5 ml:11a di-isopropyylieetteriä, minkä jälkeen se kuivataan vakuumissa.
• · I Tällöin saadaan 4,6 g (saanto 77 %) 3,5-difenyyli-5-metyyli-2-* · · .*·· tiohydantoiinia vaaleanruskeana jauheena, jonka sulamislämpö-• · • *25 tila on 164 °C.
• · • · · • · · ··· · • ·
Esimerkki 9 • · · V : 5-metyyli-5-fenyyli-3-(2-pyridyyliamino)-2-tiohydantoiinin val mistus menetelmän F mukaisesti :-.-30 • · .·;·. 2 g (9 mmol) metyyli-(2-isotiosyanaatto-2-fenyyli)-propionaat- ·' tia liuotetaan 30 ml:aan tetrahydrofuraania. Siihen lisätään • · · liuos, joka sisältää 0,99 g 2-hydratsiinopyridiiniä 10 ml:ssa • · · :...* tetrahydrof uraania. Reaktioseoksen lämpötila nousee tällöin 20 ”.*35 °C:sta 30 °C:hen ja sakka erottuu. Reaktioseoksen annetaan rea-• · ....: goida 0,5 tunnin ajan 30 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen se jäähdytetään 5 °C:n lämpötilaan. Sitten siihen lisätään liuos, 27 joka sisältää l g kaliuintert.-butylaattia 10 ml:ssa tetrahydro-furaania, jolloin reaktioseos värjäytää violetiksi. Reaktio-seoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan ja sen annetaan reagoida 2 tunnin ajan. Reaktioseos kaadetaan 150 ml:aan vettä. 5 Seos neutraloidaan etikkahapolla. Tuote uutetaan 150 ml:11a etyyliasetaattia. Liuos pestään vedellä, se kuivataan magnesiumsulfaatilla ja käsitellään sitten aktiivihiilellä. Liuos väkevöidään ja tuote kiteytetään 20 ml:sta dietyylieetteriä. Sakka erotetaan suodattamalla ja kuivataan tyhjössä. Tällöin 10 saadaan 1,5 g (saanto 60 %) 5-metyyli-5-fenyyli-3-(2-pyridyyli-amino)-2-tiohydantoiinia vaaleankeltaisena jauheena, jonka sulamispiste on 80 °C.
Tällä menetelmällä on valmistettu kaavan (VII) mukaisia yhdis-15 teitä, jotka ovat kaavan (I) mukaisten yhdisteiden välituotteita, ja jotka on koottu seuraavaan taulukkoon numeroituna numerolla 1001 alkaen.
H
20 R, ^S
X Y
:···: R’ VNNB,n-R4
* :25 O
• · · « · · • · · ·· • » • ·· : Rl = metyyli ja R2 on fenyyli.
. 30 ♦ · · • · · • · • ·♦ • · · • · · .. . 35 • · · • · • · ··· • · · • · · • ·· *··· 40 «·· • · • « ··« 1 *:**:45 « • · · • · • · 28
No. n B R4 S-to. Sp.
1001 1 NH Ph 66 % 164 °C
1002 1 NH roetatolyyli 62 % 174 °C
5 1003 1 CH2 Ph 46 % 125 °C
1004 1 NH paratolyyli 13 % 162 °C
1005 1 CH2 2-tienyyli 49,5 % 134 °C
1006 1 NH 4-fluoriPh 30 % 162 °C
1007 1 NH ortotolyyli 38 % 162 °C
10 1008 0 - isopropyyli 60,5 % 146 °C
1009 1 NH 3-klooriPh 32 % 78 °C
1010 1 NH tert. -butyyli 18 % 120 °C
1011 1 NH 4-klooriPh 24 % 196 °C
1012 1 NH 2-klooriPh 69 % 172 °C
15 1013 0 - piperidino 32 % 206 °C
1014 1 NH 4-metoksiPh 27 % 146 °C
1015 1 NH 2-metoksiPh 29 % 214 °C
1016 1 CH2 2-furyyli 39 % 105 °C
1017 1 NH asetyyli 42 % 200 °C
20 1018 1 NH 4-N02-Ph 41 % 234 °C
1019 1 NH 2-pyridyyli 60 % 80 °C
1020 1 NH 3-pyridyyli 17 % 174 °C
25 Esimerkki 10
Yhdisteen 9 valmistus menetelmän G mukaisesti 11,1 g (50 mmol) metyyli-(2-isotiosyanaatto-2-fenyyli)propio- naattia liuotetaan 150 ml:aan vedetöntä tetrahydrofuraania.
’*•*30 Tähän seokseen lisätään vähitellen 10 minuutin aikana liuos, « · . .·. joka sisältää 5,4 g (50 mmol) fenyylihydratsiinia 50 mlrssa • · · :·. vedetöntä tetrahydrofuraania. Reaktioseoksen lämpötila nousee • ·· j #.> arvoon 3 5 °C. Lisäyksen päätyttyä reaktioseoksen annetaan rea-• · · *!* ! goida 0,5 tunnin ajan 30 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen reak-• » · *>#35 tioseos jäähdytetään -5 °C:n lämpötilaan. Tässä lämpötilassa • · » lisätään liuos, joka sisältää 5,6 g (50 mmol) kaliumtert.-buty-laattia 50 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania. Reaktioseos ·· · ♦ V värjäytyy violetiksi, minkä jälkeen muodostuu sakkaa. Reak-·♦· i tioseoksen annetaan reagoida 0,5 tunnin ajan 0 °C:n lämpötilas-[^0 sa, minkä jälkeen siihen lisätään 8,5 g (60 mmol) metyleenijo- ‘IV.' didia. Reaktioseoksen annetaan reagoida 1 tunnin ajan huoneen • · *1* lämpötilassa. Reaktioseos laimennetaan 200 ml: 11a etyyliase-·· · • V taattia. Reaktioseos pestään kahdesti kulloinkin 150 ml:11a *:1: vettä. Liuos kuivataan magnesiumsulfaatilla ja käsitellään sit- 29 ten aktiivihiilellä. Liuos väkevöidään, jolloin saadaan viole-tinruskeata hunajamaista ainetta, joka kiteyytetään 50 ml:sta eetteriä. Sakka pestään ja kuivataan sitten tyhjössä. Toinen erä tuotetta saadaan väkevöimällä emäliuos ja sekoittamalla 5 saatu hunajainainen jäännös 50 ml:aan di-isopropyylieetteriä. Tällöin saadaan 12 g (saanto 77 %) 4-metyyli-2-metyylitio-4-fenyyli-l-fenyyliamino-2-imidatsoliini-5-onia (yhdiste 9) vaaleanruskeana jauheena, jonka sulamispiste on 149 °C.
10 Edellä kuvatulla tavalla menettelemällä saadaan seuraavat yhdisteet: R2x/NX/S“CH3 Ri O ^r4 20 25 ·· « • ♦ ♦ · ♦ · ♦ • ♦ · • « · *·· :·. 30 • · · • · • ♦ · • · · ··« · 4 · • · · • ·· ♦ ♦ .1:135 « · · ·« · » ♦ · ♦ 4 • · .1:140 • · ♦ * ···· ♦ ·· • · ♦ » ··· jk c . 45 ·· · • « » • · • · »
G G
0) <D
G G
•H ·Η
(Ö (O
g S
(0 (0 υ·ηυ·ι-ιυυυυυυυυυυυυαυυυαυυυουυυ o (0 o cOoooooooooooooooooooooooo
G G
• lOGt-^GinaiconinHcoionniioootncoinricooiococo^vo 0« Hgvogair^'tfr^vDtnin^mr^vDnco^'incoiot^C'^'t^vocje·) CQ HE Z HHHHH HHHHHHHH HHHHHHHH
g Ή Ή Ή
fri H H G MH
CO >ι >ι >ί >i >i — >ι >ι Λ (¾ >ι 0) Ό Ό I Λί ΙΌ g g g g g g g g g g
S ·Η·Η CO Ρ-ι Ρ-ι CO ·Η Ρ-ι Ρ-ι 1¾ Ρ-ι GM ,iG GM GU GM O-ι CM
—'MM II I II IM III I I PM I I I I I
I >i >i GJ 0) <D <D 0) >1 Hl ΦΗ HHIH<DH<D<D
H ftftO g gg gOi ggU UUMJgOgg _ -* »gllgglggllgllglllggllllllll “ g COgnCOggCOggOCOgncSIgCOCJCOgg^^^n^COCOC·)
CO
CO
g CO o
HM MMM HiM hrH MH Hpl HM WH HM hr· HM HM HM HM HM HM HM HM HM M HM HM hrl M hH
HM W HM HM HM HHHkHMHMHMHMHMHMHMHMHMHM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM
«·· n a^-uusgssssssssssssssasagggss • · • · » ♦ • · · » « ·
fM
«· • * • · · t . cncocflcococnwcncncflcowwwwwwwwwwwwwcnwcflw
• · · <*> <D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D<D(D<D<D(D<D<D<D<D<D
« gggggggggggggggggggggggggggg * % ♦ · · • «t ♦ « • 94 9 · ·
• · · CO CM CO
•
CM CM CM
ffi ffi ffi ... M ΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΟΟ ΦΦΦΦΟΦΦ :·: « gggggggggggggggggggggggggggg • · ··» « · · • · ·
• CO CO
Ψ .:. o o o co o <D M<D0)<DgMiHgg H rHHHi—liH H rl
... H g OggggUUUgCnU UOUUU UU
• · - Il I I I I g I I I I I I I I II
... g II II 1^1^11^^^^^^^^1 • <· il
·· · - - H
I * l en en g « · ♦
* * · COhiflhCOM'iin^hCOmOHfOM'J^hCOCIlOHiNn'JinvD
O lfi«hM^MMWCOCOCOCOOWM]\mOU]\01<Jl<iOOOOOOO
g HHHHHHH
tn o m o m o H H CO CO n υυυυυυυυυυυυυυυυυυυ οοοοοοοοοοοοοοοοοοο • HnHcocoH^^^vor^cococnmt^orvjvo
Ot cNvo'^vovocnr'COC'qcoininr'invooqcMHin
CQ HHHHHHHHHHHHHH rl H rl H
Λ (¾
I U
si <M >1 CL, _____ Pli Ä ΙΛΛΧ3Χ3ΛΛ ,C Λ Λ Λ 0) I α,ΛίΝ&,α,α,&,Λα,ίΐΛα,ΑΛείΝΛΛΛ I (¾ I I I I I I PL, I I I I —'I PU Ph P-,
Φ I I H H rH Φ rH «H I 0) 0) (1) H I H I I I ShinUUUSUUfeSSSO'iUfefeh . *· I I - I I I I I I I I I I I - I I I I
p$ nncj^CM^fMnn^^^in^ojncMiNfM
hr< hr* tr* *t* hr* hr* hh hr* hr**r>**T4,THhr'hr4hr^h,H*iH,T1|hh
HH HH HH HH HH HH HH MH HH HH HH HH HH HH HH l-H HH HH HH
... n ggsssssssssgsgssssg • · • · I « • · · • · · ··« ·· • · • · t • tncncflcncnwcntococncowwcnoicntncnt/i i n 0)(1)(1)(1)0)(1)(1)0)(1)(1)(1)(1)(1)(1)0)0)(1)(1)(1) :.:: e ggggggggggggggggggg • · • · · • «· • · • ·«
• · « CO CO
* «"*“«* #>"s
CM CN
DC DC
cm ΦΦΦΦΦΟΟΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦ sv. k ggggs—ggssssgsasss • · *♦» • · · • · · *:* 0)(1)0)(1)0)0) ι-h a) *::: h ^ gg gfegg^gh u^g
. . - I II I I I I I I I III
·...· PO I 1^^1 1^^-^ * ·« · • · · « · Λ · • · · r-ooaiOHcOMtfiovor^co^Hcqn^invo O OOOrlHHHHHHHHHfNMOIMCNO]
g rlrlrlrlHHHHHHHrlHHHHHrlH
LO O ID O LO O
H H (N (N (O
32
Esimerkki 11 4- fenyyli-4-metyyli-l-(fenyylitio) -2-metyylitio-2-imidatsolii-ni-5-onin (yhdiste 95, sp. 112 °C) valmistus 5 100 ml:n kolmikaulapulloon laitetaan inertissä ilmakehässä 0,6 g (2,7 mmol) 2-metyylitio-4-metyyli-4-fenyyli-2-imidatsoliini- 5- onia liuotettuna 50 ml:aan vedetöntä tetrahydrofuraania (THF). Reaktioseosta sekoitetaan magneettisesti ja se jäähdytetään 0 °C:n lämpötilaan (jää-asetoni-hauteessa). Siihen lisä- 10 tään 0,30 g (1 mooliekvivalentti) kaliumtert.-butylaattia ja seosta sekoitetaan 10 minuuttia 0 °C:n lämpötilassa. Sitten reaktioseokseen lisätään liuos, joka sisältää 0,40 g fenyyli-sulfenyylikloridia 10 ml:ssa vedetöntä THF:ia. Reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan yhden tunnin aikana. Reak-15 tioseos kaadetaan 100 ml:aan vettä. Seos uutetaan 100 ml:11a etyyliasetaattia. Orgaaninen faasi pestään 4 kertaan vedellä ja kuivataan natriumsulfaatilla. Orgaaninen faasi väkevöidään tyhjössä. Tällöin saadaan keltaista hunajamaista ainetta, joka kiteytetään isopropyylieetteristä sen jälkeen, kun se on puh-20 distettu silikageelillä, jolloin saanto on 68 % (sulamispiste 112 °C).
♦ · · .* : Esimerkki 12 ♦ · : In vitro-koe • · · j\ 25 Tässä esimerkissä tutkitaan keksinnön mukaisten yhdisteiden • : .·. vaikutusta seuraaviin sieniin ja homeisiin, jotka aiheuttavat .·[ : sairauksia vilja- ja muissa kasveissa.
♦ · · • · ··« • · · • · * * Fusarium oxvsporum F.sp. melonis 30 Rhizoctonia solani AG4 ·· · “ ♦ · · • ·' Helminthosporium gramineum • · · ·.* * Pseudocercosporella herpotrichoides « .:. Alternaria alternata ···· .···. Septoria nodorum • · •35 Fusarium roseum ·· · • · · • ·’ Pvthium rostratum ***** Pvthium vexans 33
Jokaisessa kokeessa menetellään seuraavalla tavalla: elatus-alustaa, joka sisältää perunaa, glukoosia ja agar-agaria (PDA-alusta), ja joka on steriloitu autoklaavissa 120 °C:n lämpötilassa, kaadetaan petrimaljoille (100 ml/malja) ja annetaan jäh-5 mettyä.
Samalla, kun alustaa kaadetaan maljoille jähmettymään, siihen lisätään aktiivisen aineen asetoniliuosta siten, että päästään toivottuun loppupitoisuuteen.
10
Vertailuna käytetään edellä kuvatun kaltaisia petrimaljoja, joille on laitettu yhtäsuuri määrä elatusalustaa, joka ei kuitenkaan sisällä aktiivista ainetta.
15 24 tunnin kuluttua kullekin maljalle siirrostetaan hienonnettua homemyseeliä, joka on saatu tämän homeen viljelmästä.
Maljoja pidetään 5 vuorokautta 20 °C:ssa, minkä jälkeen homeen kasvua niillä maljoilla, jotka sisältävät testattavaa aktiivis-20 ta ainetta, verrataan tämän homeen kasvuun vertailumaljalla.
Kunkin testattavan yhdisteen tapauksessa määritetään sen kyky, j’·]: pitoisuutena 20 ppm, inhiboida homeen kasvua.
• · * · · • · · 25 Tällöin saadaan seuraavat tulokset:
• M
: .·. aktiivisuus todettiin hyväksi, eli homeen kasvu inhiboitui 80- • · · *. 100-prosenttisesti, I..' - yhdisteiden 9, 13, 16, 22, 26 ja 34 tapauksessa homeiden • · t *’ Pvthium rostratum ja Pvthium vexans suhteen, 30 - yhdisteen 26 tapauksessa homeiden Fusarium oxvsporum ja • · · : Fusarium roseum suhteen, • · · : - yhdisteiden 11, 16, 22 ja 26 tapauksessa homeen Alter näriä alternata suhteen, • · · · .···. - yhdisteiden 11, 16 ja 26 tapauksessa homeen Rhizoctonia • · *’*35 solani suhteen, • · · : .' - yhdisteiden 16 ja 26 tapauksessa organismin Pseudocerco- *·’** sporella herootrichoides suhteen, 34 yhdisteiden 11, 16 ja 26 tapauksessa organismin Septoria nodorum suhteen, yhdisteiden 9, 11, 16 ja 26 tapauksessa organismin Helmin-thosporium arannneum suhteen.
5
Esimerkki 13
Viiniköynnöksessä esiintyvään lehtihomeeseen Plasmopara viti-cola kohdistuvat in vivo-kokeet 10 Testattavasta aktiivisesta aineesta tehdään hienoksi jauhamalla vesisuspensio, jolla on seuraava koostumus: - aktiivinen aine 60 mg - pinta-aktiivinen aine Tween 80 0,3 ml (polyoksietyleenisorbitaanin oleaatti), 15 laimennettu 10-prosenttiseksi liuokseksi vedellä vettä lisätään siten, että saadaan 60 ml.
Sitten tätä vesisuspensiota laimennetaan vedellä siten, että päästään aktiivisen aineen toivottuun pitoisuuteen.
20
Chardonnay-lajin viiniköynnöksen (Vitis vinifera) taimia kasvatetaan pienissä ruukuissa. Kun kasvit ovat 2 kuukauden ikäi- • · · ; siä (jolloin niissä on 8-10 lehteä ja niiden korkeus on 10-15 : cm) , ne käsitellään suututtamalla niihin edellä kuvattua vesi- • · · |\25 suspensiota.
• · • « · • · · • · · · .·. : Vertailukasvit käsitellään sumuttamalla niihin vesiliuosta, • · · ,1./ joka ei sisällä aktiivista ainetta.
• · » ..,30 24 tuntia kestäneen kuivumisen jälkeen kukin kasvi konta- • · · • ·’ minoidaan sumuttamalla niihin Plasmopara viticola-homeitiöiden, • · · *.* ’ jotka on saatu 4-5 vuorokauden ikäisestä viljelmästä, vesisus- 1 pensiota, joka sisältää 100 000 itiötä/cm3.
• · · · • · · • · • · • · · ,,*,35 Sitten kontaminoituja kasveja inkuboidaan kaksi vuorokautta • · · • ·' noin 18 °C:n lämpötilassa, kosteudella kyllästetyssä ilma-• · 35 kehässä ja sitten 5 vuorokauden ajan 20-22 °C:n lämpötilassa ilmakehässä, jonka suhteellinen kosteus on 90-100 %.
Tulokset arvioidaan 7 vuorokauden kuluttua kontaminoinnista 5 vertaamalla vertailukasveihin.
Näissä olosuhteissa todetaan, että 1 g/1 oleva pitoisuus aktiivista ainetta saa aikaan hyvän (vähintään 75-prosenttisen) tai täydellisen suojan, kun aktiivinen aine on jokin seuraavis-10 ta yhdisteistä: 1, 2, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 30, 31, 34, 35, 37, 39-43, 45, 48, 55-58, 60, 62, 64, 68, 73, 75, 76, 83-85, 88-91, 93-98, 101-108.
Esimerkki 14 15 Vehnän "ruostehomeeseen" eli Puccinia recondita-homeeseen kohdistuva in vivo-koe
Testattavasta aktiivisesta aineesta tehdään hienoksi jauhamalla vesisuspensio, jolla on seuraava koostumus: 20 - aktiivinen aine 60 mg pinta-aktiivinen aine Tween 80 0,3 ml (polyoksietyleenisorbitaanin oleaatti), !1·[: laimennettu 10-prosenttiseksi liuokseksi vedellä : - vettä lisätään siten, että saadaan 60 ml.
• · · :·. 25 • · 1 : .·. Sitten tätä vesisuspensiota laimennetaan vedellä siten, että • · · ]·1 1 päästään aktiivisen aineen toivottuun pitoisuuteen.
• · · • · • · · • · · • Ruukkuihin, jotka sisältävät turpeen ja putsolaanimullan 50/50- ^ JJO seosta, kylvettyä vehnää, jonka korkeus on 10 cm, käsitellään • · · : .1 suututtamalla siihen edellä kuvattua vesisuspensiota.
• · · • · i • · · 24 tunnin kuluttua vehnään sumutetaan itiöiden vesisuspensiota, ···· ·1 .···. joka sisältää 100 000 itiötä/cm . Tämä suspensio on saatu kon-• · ’•35 taminoituneista kasveista. Sitten vehnä laitetaan 24 tunniksi • · · • · · : .1 inkubointikaappiin noin 20 °C:n lämpötilaan, suhteellisen kos- · 36 teuden ollessa 100 %, minkä jälkeen vehnää pidetään 7-14 vuorokautta olosuhteissa, joissa suhteellinen kosteus on 60 %.
Kasvien tila arvioidaan 8. ja 15. vuorokautena kontaminoinnin 5 jälkeen vertaamalla niitä käsittelemättömiin vertailukasveihin.
Näissä olosuhteissa todetaan, että 1 g/1 oleva pitoisuus aktiivista ainetta saa aikaan hyvän (vähintään 75-prosenttisen) tai täydellisen suojan, kun aktiivinen aine on jokin seuraavis-10 ta yhdisteistä: 2, 9, 10, 15, 18, 20-22 ja 39, 55, 57, 64, 75, 83-85, 88-90, 93, 94, 98.
Esimerkki 15
Tomaatissa esiintyvään homeeseen Phvtophthora infestans kohdis-15 tuva in vivo-koe
Testattavasta aktiivisesta aineesta tehdään hienoksi jauhamalla vesisuspensio, jolla on seuraava koostumus: aktiivinen aine 60 mg 20 - pinta-aktiivinen aine Tween 80 0,3 ml (polyoksietyleenisorbitaanin oleaatti), laimennettu 10-prosenttiseksi liuokseksi vedellä • · · . *j _ vettä lisätään siten, että saadaan 60 ml.
• · · • · · • · · •**.25 Sitten tätä vesisuspensiota laimennetaan vedellä siten, että ♦ : päästään aktiivisen aineen toivottuun pitoisuuteen.
• ·♦ ♦ • · • · ♦ ♦ · · #·;·. Tomaattikasveja (Marmande-laji) viljellään ruukuissa. Kun kas-• · · vit ovat yhden kuukauden ikäisiä (jolloin niissä on 5-6 lehteä .. .30 ja niiden korkeus on 12-15 cm) , ne käsitellään sulauttamalla • · · • ·* niihin edellä kuvattua vesisuspensiota, jossa testattavan ai-*.* * neen pitoisuus vaihtelee.
·#· ♦ ··* .**·. 24 tunnin kuluttua kaikki kasvit kontaminoidaan sulauttamalla • · ···,.. 7 ..*.35 niihin Phvtophthora infestans-homeen itiöitä (30000 itiötä/cm ) • · · : ·’ sisältävää vesisuspensiota.
• · 37 Tämän kontaminoinnin jälkeen tomaattikasveja inkuboidaan 7 vuorokautta noin 20 °C:n lämpötilassa, kosteudella kyllästyneessä ilmakehässä.
5 Kun kontaminoinnista on kulunut 7 vuorokautta, tuloksia, jotka on saatu testattavalla aktiivisella aineella käsitellyillä kasveilla, verrataan vertailukasveilla saatuihin tuloksiin. Näissä olosuhteissa todetaan, että 1 g/1 oleva pitoisuus aktiivista ainetta saa aikaan hyvän (vähintään 75-prosenttisen) 10 tai täydellisen suojan, kun aktiivinen aine on jokin seuraavis-ta yhdisteistä: 2, 9, 15, 30, 39, 45, 55, 68, 75, 84, 85, 90, 98, 107, 108.
Nämä tulokset osoittavat selvästi, että keksinnön mukaisilla 15 johdannaisilla on hyviä fungisidisia ominaisuuksia ajatellen kasveissa esiintyvien, mitä erilaisimpiin sukuihin kuten Phvto-mvcetes. Basidiomvcetes. Ascomvcetes. Adelomvcetes tai Funai imperfecti. kuuluvien sienten ja homeiden aiheuttamien sairauksien torjumista, erityisesti viiniköynnöksessä esiintyvän kas-20 vihomeen, tomaatissa esiintyvän kasvihomeen ja vehnässä esiintyvän ruostehomeen torjumista.
* · · ; Käytännössä keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään harvoin :yksinään. Useimmissa tapauksissa nämä yhdisteet on sisällytetty • · · \'·,25 koostumuksiin. Nämä koostumukset, joita voidaan käyttää fungi- :.·. sidisina aineina, sisältävät aktiivisena aineenaan jotakin kek-• · · ,·. ; sinnön mukaista, edellä kuvattua yhdistettä sekoitettuna kiin-* · · I..' teisiin tai nestemäisiin, kasvinviljelyssä hyväksyttäviin kan-• · · * tajiin sekä pinta-aktiivisiin aineisiin, jotka samoin hyväksy- φ..30 tään kasvinviljelyssä. Käyttökelpoisia ovat erityisesti tavan- • · · : ·' omaiset inertit kantajat ja tavanomaiset pinta-aktiiviset ai-• · · : neet. Keksintö kohdistuu myös näihin koostumuksiin.
«•I • · · · .···. Nämä koostumukset voivat sisältää myös mitä tahansa muita aine- ^•#35 osia kuten esimerkiksi suojaavia kolloideja, sideaineita, pak-• · · ' ·* suntimia, tiksotrooppisia aineita, tunkeutumista edistäviä ai-*·”· neita, stabiloivia aineita, kelaatteja muodostavia aineita ja 38 muita vastaavia. Yleisemmin, oheisessa keksinnössä kyseessä olevia yhdisteitä voidaan käyttää yhdessä kaikkien sellaisten kiinteiden tai nestemäisten lisäaineiden kanssa, jotka ovat tämänkaltaisten koostumusten tavanomaisten valmistustekniikoi-5 den mukaisia.
Yleisesti, keksinnön mukaiset yhdisteet sisältävät tavallisesti noin 0,05-95 paino-% keksinnön mukaista yhdistettä (jota kutsutaan seuraavassa aktiiviseksi aineeksi), yhtä tai useampaa 10 kiinteätä tai nestemäistä kantajaa sekä mahdollisesti yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta.
Oheisessa kuvatuksessa käsitteellä "kantaja" tarkoitetaan orgaanista tai epäorgaanista, luonnollista tai synteettistä ai-15 netta, johon yhdiste on yhdistetty helpottamaan sen levittämistä kasviin, siemeniin tai multaan. Niinpä tämä kantaja on yleensä inerttiä ja se on voitava hyväksyä kasvinviljelyssä, erityisesti käsitellyssä kasvissa. Kantaja voi olla kiinteä (savet, luonnolliset tai synteettiset silikaatit, piidioksidi, 20 hartsit, vahat, kiinteät rasvat ja muut vastaavat) tai nestemäinen (vesi, alkoholi, erityisesti butanoli ja muut vastaavat) .
• · · • · • · • · . Pinta-aktiivinen aine voi olla ioninen tai ei-ioninen, emul- • · · · ··· 25 goiva, dispergoiva tai kostuttava aine tai tällaisten pinta-• · · ; aktiivisten aineiden seos. Esimerkkeinä voidaan mainita muun- • · · *Γ | muassa polyakryylihappojen suolat, lignosulfonihappojen suolat, • · · *..* fenolisulfonihappojen tai naftaleenisulfonihappojen suolat, • · · etyleenioksidin ja rasva-alkoholien, rasvahappojen tai rasva- 30 amiinien väliset polykondensaatiotuotteet, substituoituneet ·· · • *.* fenolit (erityisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit) , sulfo-• · · ί.ϊ· meripihkahappoestereiden suolat, tauriinijohdannaiset (erityi-sesti alkyylitauraatit), polyoksietyloituneiden alkoholien tai ]***# fenolien fosforihappoesterit, rasvahappojen ja polyolien väli- • · *IT35 set esterit, edellä mainittujen yhdisteiden sulfaatti-, sulfo-• · · :V naatti- ja fosfaattifunktioiden johdannaiset. Yleensä on vält-tämätöntä, että läsnä on vähintään yhtä pinta-aktiivista ainet 39 ta, mikäli yhdiste ja/tai inertti kantaja eivät liukene veteen ja mikäli kuljetinaineena käytetään vettä.
Niinpä keksinnön mukaiset, kasvinviljelyssä käytettävät koos-5 tumukset voivat sisältää keksinnön mukaisia aktiivisia aineita hyvin erilaisina määrinä, vaihdellen alueella 0,05-95 paino-%. Ne sisältävät pinta-aktiivista ainetta edullisesti 5-40 paino-%.
10 Nämä keksinnön mukaiset koostumukset ovat puolestaan mitä erilaisimmissa kiinteissä tai nestemäisissä käyttömuodoissa.
Kiinteiden koostumusten käyttömuodoista voidaan mainita pölyttämiseen sopivat jauheet (joissa yhdisteen pitoisuus voi olla 15 jopa 100 %) sekä rakeet, erityisesti rakeet, jotka on saatu suulakepuristamalla, kokoonpuristamalla, kyllästämällä raemai-nen kantaja, rakeistamalla jauhetta (joissa viimeksi mainituissa tapauksissa yhdisteen pitoisuus rakeissa on 0,5-80 %), puristeet tai poretabletit.
20
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös pölyttämiseen sopivana jauheena; samoin voidaan käyttää koostumusta, . joka käsittää 50 g aktiivista ainetta ja 950 g talkkia; samoin : :*; voidaan käyttää koostumusta, joka käsittää 20 g aktiivista ai- •\^5 netta, 10 g hienojakoista piidioksidia ja 970 g talkkia; kompo-• : .·. nentit sekoitetaan ja jauhetaan ja seos levitetään pölyttämäl-··* · • · lä.
• ·· • · • t» • · · • * · • Nestemäisistä koostumuksista tai käyttömuodoista, joitka on #30 tarkoitus muuttaa nestemäisiksi koostumuksiksi ennen käyttöä, • · · * ·' voidaan mainita liuokset, erityisesti vesiliukoiset tiivisteet, «·· • · · *.* * emulgoituvat tiivisteet, emulsiot, väkevät suspensiot, aeroso- ··· lit, kostuvat jauheet (tai pölytettävä jauhe) , tahnat, geelit. ···· • · · • · * · /35 Emulgoitavat tai liuotettavat tiivisteet sisältävät useimmiten • · · • ·* 10-80 % aktiivista ainetta, kun taas käyttövalmiit emulsiot tai * *·**· tiivisteet sisältävät 0,001-20 % aktiivista ainetta.
40
Liuottimen lisäksi emulgoitavat tiivisteet voivat sisältää tarvittaessa 2-20 % lisäaineita kuten stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia aineita, tunkeutumista parantavia aineita, korroosiota estäviä aineita, väriaineita tai edellä mainittuja lisä-5 aineita.
Näistä tiivisteistä voidaan saada vedellä laimentamalla emulsioita, joilla voi olla mikä tahansa toivottu, kasviviljelmiin erityisen hyvin sopiva pitoisuus.
10
Seuraavassa on kuvattu esimerkkejä joidenkin emulgoitavien tiivisteiden koostumuksesta:
Esimerkki ET1 15 - aktiivinen aine 400 g/1 - alkalinen dodekyylibentseenisulfonaatti 24 g/1 20 - nonyylifenoli, joka on oksyetyloitu 16 g/1 10 molekyylillä etyleenioksidia - sykloheksanoni 200 g/1 25 - aromaattinen liuotin, siten, että kokonaistilavuudeksi saadaan 1 litra.
• e · • · • « • ♦ '·!.1 Erään toisen emulgoitävän tiivisteen valmistusohjeen mukaan e e ϊ ***30 käytetään: • · • · · • · · • ·
Esimerkki ET 2 • · - aktiivinen aine 250 g e 35 - epoksidoitu kasviöljy 25 g • e · e · · • ·1 - alkoyyliaryylisulfonaatin ja polyglykolieetterin ja rasva-alkoholien seos 100 g -40 « ***; - dimetyyliformamidi 50 g • 1 • · • · · - ksyleeni 575 g.
• · · • · • » · 41 Väkevät suspensiot, jotka levitetään myös suututtamalla, valmistetaan siten, että saadaan juokseva stabiili tuote, jonka komponentit ei erotu, ja ne sisälltävät tavallisesti 10-75 % aktiivista ainetta, 0,5-15 % pinta-aktiivisia aineita, 0,1-10 % 5 tiksotrooppisia aineita, 0-10 % sopivia lisäaineita kuten vaah-donestoainetta, korroosionestoainetta, stabiloivia aineita, tunkeutumista parantavia aineita ja sideaineita, sekä kantajana vettä tai orgaanista nestettä, johon aktiivinen materiaali on niukkallukoista tai johon se ei liukene lainkaan. Kantajaan 10 voidaan liuottaa tiettyjä kiinteitä orgaanisia aineita tai mi-neraalisuoloja estämään komponenttien laskeutumista tai veden geeliytyrnistä.
Seuraavassa on esitetty esimerkki väkevästä suspensiosta.
15
Esimerkki vsi - aktiivinen aine 500 g - polyetoksiloitu tristyryylifenolifosfaatti 50 g - polyetoksiloitu alkyylifenoli 50 g 20 - natriumpolykarboksylaatti 20 g - etyleeniglykoli 50 g - orgaaninen polysiloksaaniöljy 1 g Γ**: (vaahdonestoaine) i - polysakkaridi 1,5 g ·*· i*. 25 - vesi 316,5 g • · • # t • · ·
Kostuvat jauheet (tai pölytettävät jauheet) valmistetaan taval- • ·· I..* lisesti siten, että ne sisältävät 20-95 % aktiivista ainetta ja i · · * * ne sisältävät tavallisesti kiinteän kantajan lisäksi 0-30 % 30 kostuttavaa ainetta, 3-20 % dispergointiainetta ja tarvittaessa i .* 0,1-10 % yhtä tai useampaa stabilisaattoria ja/tai muuta lisä- ··< V : ainetta, kuten tunkeutumista parantavia aineita, sideaineita, ... paakkuuntumista estäviä aineita, väriaineita ja muita vastaa-·«·· ,···. via.
• · *•*35 ·*·*· : .* Pölytettävien jauheiden tai kostuvien jauheiden saamiseksi ak-***** tiiviseen aineeseen sekoitetaan huolellisesti sopivissa sekoit- 42 timissa jauheen muut komponentit, minkä jälkeen seos jauhetaan myllyillä tai muilla sopivilla jauhemislaitteilla. Tällä tavalla saadaan pölytettäviä jauheita, jotka voidaan kostuttaa ja suspendoida edullisella tavalla. Nämä jauheet voidaan suspen-5 doida veteen millaisena toivottuna pitoisuutena tahansa, ja näitä suspensioita voidaan käyttää hyvin edullisesti esimerkiksi kasvien lehdille levittämiseksi.
Kostuvien jauheiden sijasta voidaan tehdä tahnoja. Tahnojen 10 tapauksessa valmistusolosuhteet ja -toimenpiteet ovat samankaltaiset kuin kostuvien jauheiden tai pölytettävien jauheiden tapauksessa.
Seuraavassa on esitetty esimerkkejä kostuvien jauheiden (tai 15 pölytettävien jauheiden) erilaisista koostumuksista:
Esimerkki KJ1 - aktiivinen aine 50 % - etoksiloitu rasva-alkoholi (kostuttava aine) 2,5 % 20 - etoksiloitu fenyylietyylifenoli (dispergointiaine) 5 % - liitu (inertti kantaja) 42,5 % !**': Esimerkki KJ2 • · • :‘j - aktiivinen aine 10 % i\ 25 • 1·· - haaraketjuinen synteettinen C13-oksoalkoholi, 0,75 S .·, etoksiloitu 8-10 etyleenioksidilla (kostutusaine) • « · ♦ e· · i\s - neutraali kalsiumlignosulfonaatti 12 % ^..130 (dispergointiaine) e « · - kalsiumkarbonaatti (inertti täyteaine) siten, että saadaan 100 % ·» · ' • 1 · • · 35 : Esimerkki KJ3 Tämä kostuva jauhe sisältää samat aineosa kuin edellisessä esi- ···· merkissä, kuitenkin seuraavina osuuksina: • t e·· • ·« · • « t : .140 » 43 - aktiivinen aine 75 % - kostutusaine 1,50 % - dispergointiaine 8 % - kalsiumkarbonaatti (inertti täyteaine) 5 siten, että saadaan 100 %
Esimerkki KJ4 - aktiivinen aine 90 % - etoksiloitu rasva-alkoholi (kostutusaine) 4 % 10 - etoksiloitu fenyylietyylifenoli (dispergointiaine) 6 %
Esimerkki KJ5 - aktiivinen aine 50 % - anionisten ja ei-ionisten pinta-aktiivisten 15 aineiden seos (kostutusaine) 2,5 % - natriumlignosulfonaatti (dispergointiaine) 5 % - kaoliinisavi (inertti kantaja) 42,5 %
Vesidispersiot ja -emulsiot, esimerkiksi ne koostumukset, jotka 20 on saatu laimentamalla vedellä keksinnön mukaista kostuvaa jauhetta tai emulgoitavaa tiivistettä, kuuluvat yleisesti oheisen keksinnön piiriin. Emulsiot voivat olla vesi-öljyssä- tai öljy-. · : vedessä-tyyppisiä, ja ne voivat olla sakeudeltaan paksuja, esi- : ·*: merkiksi "majoneesin" kaltaisia.
• · · :·.25 • · · : .·. Keksinnön mukaisista yhdisteistä voidaan tehdä veteen disper-• · · [·] · goituvia rakeita, jotka kuuluvat samoin keksinnön piiriin.
• · · • · • · · • « · • · · * Näiden dispergoituvien rakeiden, joiden irtotiheys on yleensä 30 noin alueella 0,3-0,6, hiukkaskoko on yleensä noin 150-2000, • · · : .* edullisesti noin 300-1500 mikronia.
* · · • · · • * · * Nämä rakeet sisältävät aktiivista ainetta yleensä noin 1-90 %, • · · · .···. edullisesti 25-90 %.
• · • · · •35 «· · • i · : .' Loppuosa näistä rakeista koostuu olennaisesti kiinteästä täyte-'v”m aineesta sekä mahdollisesti pinta-aktiivisista apuaineista, 44 jotka saavat aikaan sen ominaisuuden, että rakeet dispergoitu-vat veteen. Nämä rakeet voivat olla olennaisesti kahta eri tyyppiä riippuen siitä, liukeneeko pidättävä täyteaine veteen vai ei. Kun täyteaine liukenee veteen, niin se voi olla epäor-5 gaanista tai edullisesti orgaanista ainetta. Erinomaisia tuloksia on saatu urealla. Veteen liukenematon täyteaine on edullisesti epäorgaanista ainetta, esimerkiksi kaoliinia tai bento-niittia. Sen ohella käytetään edullisesti myös pinta-aktiivisia aineita (joiden osuus on 2-20 paino-% rakeiden painosta), jois-10 ta yli puolet on esimerkiksi vähintään yhtä dispergoivaa ainetta, olennaisesti anionista dispergointiainetta kuten alkali-tai maa-alkalimetallipolynaftaleenisulfonaattia tai alkali- tai maa-alkalilignosulfonaattia, lopun ollessa ei-ionisia tai anio-nisia kostuttavia aineita kuten alkali- tai maa-alkalialkoyyli-15 naftaleenisulfonaattia.
Täyteaineeseen voidaan myös lisätä muita apuaineita kuten vaah-donestoainetta, mikä ei ole kuitenkaan välttämätöntä.
20 Keksinnön mukaiset rakeet voidaan valmistaa sekoittamalla rakeiden valmistukseen välttämättömät aineosat monella erilaisella, sinänsä tunnetulla tekniikalla (rakeistuslaitteella, leiju- • · · : petissä, suututtamalla, suulakepuristamalla ja muilla vastaavil- : la tavoilla) . Rakeistus päätetään yleensä hienontamalla, minkä •*'.25 jälkeen rakeet seulotaan siten, että hiukkaskoko saadaan edellä : .*. kuvatuille alueille.
• · · • ·· · • · • · · • ·· φ*..* Rakeet valmistetaan edullisesti suulakepuristamalla toimien • · · seuraavissa esimerkeissä kuvatulla tavalla.
.. .30 • · · • ·* Esimerkki DR1 ··· • · · *·* * Dispergoituvat rakeet * ♦ · ♦ ·· ··
Sekoittimessa sekoitetaan 90 paino-% aktiivista ainetta ja 10 % ··« #e\35 ureahelmiä. Sitten saatu seos hienonnetaan piikkitelamyllyssä.
• · · : ·] Tällöin saadaan jauhetta, joka kostutetaan noin 8 paino-%:11a ' * vettä. Kostutettu jauhe suulakepuristetaan reiällisen sylinte- 45 rin käsittävällä suulakepuristimella. Saadut rakeet kuivataan, murskataan ja seulotaan siten, että talteen saadaan rakeet, joiden hiukkaskoko on alueella 15-2000 mikronia.
5 Esimerkki DR2
Sekoittimessa sekoitetaan seuraavat komponentit: - aktiivinen aine 75 % - kostutusaine (natriumalkyylinaftaleenisulfonaatti) 2 % - dispergointiaine (natriumpolynaftaleenisulfonaatti) 8 % 10 - veteen liukenematon inertti täyteaine (kaoliini) 15 % Tämä seos rakeistetaan leijupetissä veden läsnäollessa, minkä jälkeen rakeet kuivataan, murskataan ja seulotaan siten, että talteen saadaan rakeet, joiden hiukkaskoko on alueella 0,15-15 0,80 mm.
Näitä rakeita voidaan käyttää yksinään, vesiliuoksena tai -dispersiona, joka on tehty siten, että on päästy toivottuun annokseen. Niitä voidaan käyttää myös muita aktiivisia aineita, eri-20 tyisesti fungisideja sisältävien seosten valmistamiseen, jolloin nämä fungisidit ovat kostuvina jauheina tai rakeina tai vesisuspensioina.
• · · • · • · • ·
Varastointia ja kuljetusta kestävät koostumukset sisältävät :1\25 edullisemmin aktiivista ainetta 0,5-95 paino-%.
• · • · · • · · • · · · : Keksinnön kohteena on myös keksinnön mukaisten yhdisteiden • · käyttö kasveissa esiintyvien, sieni- ja homesairauksien tor- • · « jumiseksi käsittelemällä kasvit tai niiden kasvupaikka näiden ...30 sairauksien ennaltaehkäisemiseksi tai hoitamiseksi.
• · · • · • · · • · · **| Niitä käytetään edullisesti annoksina, jotka ovat 0,005-5 ··· kg/hehtaari, erityisemmin 0,01-1 kg/ha.
···· • 1 · • 1 • · « · · * 35 • · · • · · • » · 46 d .A—R, V 7 r/Vn. (I) 1 f X(B)n-R4
W
«W"1 VnTSR3 rvn^sr=
“'VsJU - Rl / T*4 » W
w ^ w R3 W li lb' R2yVSCH3 R2yN*YSR3
Rl /'N"(B)n-R4 Rf rN"(B)n-R4 0 0 ac) Id „ 0 S .sch3 VY 'SCH3 R/VNSm .Anu R4_ (B)n-NH2
Ri Y '‘(BJn-R* Ri C°2H
W ^ .
0Π) (Π) · • · ft • · • · • · • · « • · * • · ·> • · • · • · ·
: .·. K S
: SCH R’X /N"^ H
••• 00 W ° : * : (VH) • · · • · · 9 · * \ r2 *::: ri-c-n=c=s \·: co2r :·:·. <m.
• · • ·

Claims (35)

1. Imidatsolinoni- tai imidatsoliinitioniryhmän käsittävät yhdisteet, tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava (I) 5 r2v n^^a-r3 XX H (B)n-R4 w (I) j ossa: W on rikki- tai happiatomi tai ryhmä S=0; A on 0 tai S; 10. on 0 tai 1; B on N(R5) tai O tai S tai C(R5) (R6) tai S02 tai C=0; Rj^ ja R2, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, tarkoittavat :
15. H-atomia, edellyttäen, että jompikumpi näistä kahdesta ryh mästä ei ole H, tai - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyli- tai halogeenialkyyli-radikaalia, tai • · • · . - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioal- • · · •Γ* 20 kyyli-, alkyylisulfonyylialkyyli-, monoalkyyliaminoalkyyli-, • ·« ’ . alkenyyli- tai alkynyyliradikaalia, tai • · · *·· * - 3-7 hiiliatomia käsittävää dialkyyliaminoalkyyli- tai syk- • · · *· *· loalkyyliradikaalia, tai • · · • · * *.* * - aryyliradikaalia, mukaan lukien fenyyli, naftyyli, tienyyli, 25 furyyli, pyridyyli, bentsotienyyli, bentsofuryyli, kinolinyyli, • · ·,· · isokinolinyyli tai metyleeni-dioksifenyyli, jossa on mahdolli- :***: sesti substituenttina 1-3 R7:n joukosta valittua substituent- • · · tia, tai • · . - aryylialkyyli-, aryylioksialkyyli-, aryylitioalkyyli- tai ····· , * 30 aryylisulfonyylialkyyliradikaalia, käsitteiden aryyli ja alkyy- • · ·/·/· li ollessa edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, tai *:·*: Rx ja R2 voivat muodostaa sen hiiliatomin, johon ne ovat kiin nittyneet renkaassa, kanssa 5-7 atomia käsittävän hiilisyklin tai heterosyklin, joka on voinut sulautua yhteen fenyylin kans sa, jossa fenyylissä on mahdollisesti 1-3 R,:n joukosta valittua subs t i tuen11 i a; R3 tarkoittaa: 5 - 1-6 hiiliatomia käsittävää aikyyliryhmää, tai - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioal-kyyli-, alkyylisulfonyylialkyyli-, halogeenialkyyli-, sya-noalkyyli-, tiosyanaattoalkyyli-, oksoalkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmää, tai 10 - 3-6 hiiliatomia käsittävää dialkyyliaminoalkyyli-, alkoksi- karbonyylialkyyli- tai N-alkyylikarbamoyylialkyyliryhmää, tai - 4-8 hiiliatomia käsittävää N,N-dialkyylikarbamoyylialkyyli-ryhmää, tai - aryylialkyyliryhmää, jossa alkyyliosa on 1-6 hiiliatomia kä-15 sittävä radikaali ja aryyliosa on fenyyli, naftyyli, tienyyli, furyyli tai pyridyyli, jossa on mahdollisesti 1-3 R?:n joukosta valittua substituenttia; R4 tarkoittaa: 20. vetyatomia, kun n on 1, tai - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää, tai - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioal- • · .kyyli-, halogeenialkyyli-, syanoalkyyli-, tiosyanaattoalkyyli-, • · « .*[* alkenyyli- tai alkynyyliryhmää, tai • · · . 25 - 3-6 hiiliatomia käsittävää dialkyyliaminoalkyyli-, alkoksi- • ♦ » ’** | karbonyylialkyyli- tai N-alkyylikarbamoyylialkyyliryhmää, tai • » · ’· *· - 4-8 hiiliatomia käsittävää N,N-dialkyylikarbamoyylialkyyli- • · · • · · *.* * ryhmää, tai - aryyliradikaalia, mukaan lukien fenyyli, naftyyli, tienyyli, • · ·.· · 30 furyyli, pyridyyli, pyrimidyyli, pyridatsinyyli, pyratsinyyli, : *: bentsotienyyli, bentsofuryyli, kinolinyyli, isokinolinyyli tai • · · j . metyleenidioksifenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina • · . 1-3 R,:n joukosta valittua substituenttia, tai . * - aryylialkyyli-, aryylioksialkyyli-, aryylitioalkyyli- tai • · 35 aryylisulfonyylialkyyliradikaalia, käsitteiden aryyli ja alkyy-*:··; li ollessa edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, tai - aminoryhmää, joka on disubstituoitunut kahdella samanlaisella tai erilaisella ryhmällä, jotka on valittu - 1-6 hiiliatomia käsittävän alkyyliradikaalin, - 3-6 hiiliatomia käsittävän alkoksialkyyli-, alkenyyli-tai alkynyyliradikaalin, - 3-7 hiiliatomia käsittävän sykloalkyyliradikaalin, 5. edellä esitetyn määritelmän mukaisen aryylialkyy- liradikaalin, fenyyli- tai naftyyliradikaalin, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 R7:n joukosta valittua substituent-tia,tai - tienyylimetyyli- tai furfuryyliradikaalin joukosta, tai 10 R4 tarkoittaa - pyrrolidino-, piperidino-, morfolino- tai piperatsinoryhmää, joka on mahdollisesti substituoitunut 1-3 hiiliatomia käsittävällä alkyylillä,
15 Rs tarkoittaa: - H-atomia, paitsi kun R4 on H, tai - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyli-, halogeenialkyyli-, al-kyylisulfonyyli- tai halogeenialkyylisulfonyyliradikaalia, tai - 2-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkyyli-, alkyylitioal- 20 kyyli-, asyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, halogeeniasyyli-, alk- oksikarbonyyli-, halogeenialkoksikarbonyyli-, alkoksi- j’.‘. alkyylisulfonyyli- tai syanoalkyylisulfonyyliradikaalia, tai • · . .·. - 3-6 hiiliatomia käsittävää alkoksialkoksikarbonyyli-, ai- • · · • · · ;·. kyylitioalkoksikarbonyyli- tai syanoalkoksikarbonyyliradi- • · · I . 25 kaalia, tai • · · • · · ’** ; - formyyliradikaalia tai • · · - 3-6 hiiliatomia käsittävää sykloalkyyli-, alkoksiasyyli-, ai- • · · *·* * kyylitioasyyli, syanoasyyli-, alkenyylikarbonyyli- tai alkynyy- likarbonyyliradikaalia, tai • · I.: i 30 - 4-8 hiiliatomia käsittävää sykloalkyylikarbonyyliradikaalia • · · : : tai • · · - f enyyliradikaalia; aryylialkyylikarbonyyli-, erityisesti f e- • · . nyyliasetyyli- ja fenyylipropionyyliradikaalia; aryyli- • · . karbonyyli-, erityisesti bentsoyyliradikaalia, jossa on mah- • · V.· 35 dollisesti 1-3 R7:n joukosta valittua substituenttia; tie- *:·*: nyylikarbonyyli-; furyylikarbonyyli-; pyridyylikarbonyyli-; bentsyylioksikarbonyyli-; furfuryylioksikarbonyyli-; tet-rahydrofurfuryylioksikarbonyyli-; tienyylimetoksikarbonyyli-; pyridyylimetoksikarbonyyli-; fenoksikarbonyyli- tai fenyyli-tiokarbonyyliradikaalia, jossa fenyylissä on mahdollisesti sub-stituenttina 1-3 R7:n joukosta valittua substituenttia; alkyy-litiolikarbonyyli-; halogeenialkyylitiolikarbonyyli-; alkok-5 sialkyylitiolikarbonyyli-; syanoalkyylitiolikarbonyyli-; bent-syylitiolikarbonyyli-; furfuryylitiolikarbonyyli-; tetrahydro-furfuryylitiolikarbonyyli-; tienyylimetyylitiolikarbonyyli-, pyridyylimetyylitiolikarbonyyli- tai aryylisulfonyyliradikaalia, tai 10. karbamoyyliradikaalia, joka on mahdollisesti mono- tai di- substituoitunut - 1-6 hiiliatomia käsittävällä alkyyli- tai halogeeni-alkyyliryhmällä, tai - 3-6 hiiliatomia käsittävällä sykloalkyyli-, alkenyyli-15 tai alkynyyliryhmällä, tai - 2-6 hiiliatomia käsittävällä alkoksialkyyli-, alkyyli-tioalkyyli- tai syanoalkyyliryhmällä, tai - fenyylillä, jossa on mahdollisesti 1-3 R,:n joukosta valittua substituenttia, tai
20 R5 tarkoittaa - sulfamoyyliryhmää, joka on mahdollisesti mono- tai disubs-tituoitunut • · • · , ,·, - 1-6 hiiliatomia käsittävällä alkyyli- tai halogeeni- • · · alkyyliryhmällä, tai • · · * . 25 - 3-6 hiiliatomia käsittävällä sykloalkyyli-, alkenyyli- • · · ··· j tai alkynyyliryhmällä, tai • · · *· ” - 2-6 hiiliatomia käsittävällä alkoksialkyyli-, alkyyli- • · · V * tioalkyyli- tai syanoalkyyliryhmällä, tai - fenyylillä, jossa on mahdollisesti 1-3 R7:n joukosta va- • · ::: 30 littua substituenttia,tai • · · · :***: R. tarkoittaa ··· ä . - 3-8 hiiliatomia käsittävää alkyylitioalkyylisulfonyyliryhmää • · . tai 3-7 hiiliatomia käsittävää sykloalkyylisulfonyyliryhmää; e · :: : 35 R, tarkoittaa: ·:*·· - vetyatomia tai - syanoryhmää tai - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää tai 3-7 hiiliatomia käsittävää sykloalkyyliryhmää, tai - 2-6 hiiliatomia käsittävää asyyli- tai alkoksikarbonyyli-ryhmää, tai 5. bentsoyyliryhmää, jossa on mahdollisesti 1-3 R,:n joukosta valittua substituenttia; R7 tarkoittaa: - vetyatomia tai 10 - 1-6 hiiliatomia käsittävää alkyyli-, halogeenialkyyli-, al- koksi-, halogeenialkoksi-, alkyylitio-, halogeenialkyylitio-tai alkyylisulfonyyliradikaalia, tai - 3-6 hiiliatomia käsittävää sykloalkyyli-, halogeenisyklo-alkyyli-, alkenyylioksi-, alkynyylioksi-, alkenyylitio- tai al- 15 kynyylitioradikaalia, tai - nitro- tai syanoryhmää tai - aminoradikaalia, joka on mahdollisesti mono- tai disub-stituoitunut 1-6 hiiliatomia käsittävällä alkyyli- tai asyyli-radikaalilla tai 2-6 hiiliatomia käsittävällä alkoksikar- 20 bonyyliradikaalilla, tai - fenyyli-, fenoksi- tai pyridyylioksiradikaalia, joka on mah-dollisesti substituoitunut; • · sekä näiden yhdisteiden suolat, • · · • · · • · • · • . 25 lukuun ottamatta yhdisteitä, joissa B on C(R5)(R6), A on rikki • t · ··· · ja W on O tai S, kun R1 ja R2 ovat samanaikaisesti fenyyli tai • · · *· *ί samanaikaisesti metyyli; • · · • · · • · · • lukuun ottamatta kolmea yhdistettä, joissa Rx on vety, n on 1, jj j 30 B on NRS symbolien Rs ja R4 ollessa metyyli, AR3 on SCH3, W on O ja R2 on joko vety, metyyli tai fenyyli; • · · lukuun ottamatta yhdistettä, jossa R3 on fenyyli, R2, R3 ja R( ovat metyyli, n on 0 ja A ja W ovat kumpikin rikkiatomi; :Y: 35 • · ·;··· lukuun ottamatta myös kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa: - n = 0; ja - Rx ja R, ovat samanaikaisesti metyyli; ja - A on rikkiatomi; ja - R4 on kahdella ryhmällä substituoitu fenyyli, joista ryhmistä : 5 - toinen on valittu joukosta syaaniryhmä, nitroryhmä tai halogeeniatomi; - toinen on valittu joukosta trifluorimetyyli tai halogeeniatomi ; 10 samoin lukuun ottamatta seuraavia yhdisteitä: - 3-[(4-klorofenyyli)sulfonyyli]-3,5-dihydro-2-metoksi-5-metyyli-5(1-metyylietyyli)-4H-imidatsol-4-oni; 15 - 2-(etoksikarbonyylimetyylitio)-3-asetyyli-5,5-difenyyli-3,5- dihydro-4H-imidatsol-4-oni; - 2-butoksi-5-etyyli-3,5-dihydro-3-metyyli-5-fenyyli-4H-imidatsol-4-oni; - 2-metoksi-5-metyyli-3,5-dihydro-3-(1-fenyylietyyli)-4H-20 imidatsol-4-oni; - 2-(metyylitio)-5,5-dimetyyli-3,5-dihydro-3-fenyyli-4H-imidatsol-4-oni; • · • · . .·. - 2-(metyylitio)-3,5,5-trif enyyli-3,5-dihydro-4H-imidatsol-4- • · · • · · .· om; • ·♦ I . 25 - 3-metyyli-2-(metyylitio)-1,3-diatsaspiro[4,5]dek-l-en-4-oni; ♦ ♦ · **· * - 3-metyyli-2-(metyylitio)-1,3-diatsaspiro [4,5] dek-l-eeni-4- • · · ’· ’· tioni. • · · • · · • · ·
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, • · ·.· · 30 että A on rikkiatomi. • · · • · • · • · ·
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, • · . että W on happiatomi. • · * • ·
4. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, *:**: että niillä on yleinen kaava: ..^OG H (C) n-R4 w I R6 (la) jossa W, n, -Rg ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen määritelmien mukaisia. 5
5. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava: R2v yN^_^SR3 Xv· W p Ks (Ib) 10 jossa W, Ri-Rj ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen määritelmien mukaisia. • · * • · · • · • · . 6. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, • · · 15 että niillä on yleinen kaava: • · · : R Nc^^SCH3 S X I RX^SB)n-Rl : o dc) • · · • · • · jossa B, n, Rj-R^ ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen mää- • · . 20 ritelmien mukaisia. • · • ·
7. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, *:**: että niillä on yleinen kaava: R2v /N55as^SR3 XT H (B) n-R4 o (Id) jossa B, n, R,-R4 ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen määritelmien mukaisia. 5
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R5 on vetyatomi.
9. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, 10 että Rs on vetyatomi (yhdiste Ib')
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R3 ja R2 eivät ole vetyatomi.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaiset yhdisteet, tun netut siitä, että R2 on 1-3 hiiliatomia käsittävä ai kyy li ryhmä.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaiset yhdisteet, tun-> • · . .·. netut siitä, että R, on fenyyli, joka on mahdollisesti substi- • · ♦ j·]* 20 tuoitunut Rj-ryhmällä. • ·· • · • · · ·” * 13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaiset yhdisteet, tun- • · · *· ’· netut siitä, että R3 on 1-3 hiiliatomia käsittävä alkyyliryhmä. * ♦ ♦ ♦ · ♦ ♦
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukaiset yhdisteet, tun- • · ·.· · netut siitä, että R4 on fenyyli, joka on mahdollisesti substi- ’. 'l tuoitunut Rj-ryhmällä. • · . 15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukaiset yhdisteet, tun- . * 30 netut siitä, että R3 on metyyliradikaali. • m • · · • · · • · ·:··· 16. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisten yhdisteiden, joilla on kaava (I), valmistamiseksi (menetelmä A), tunnettu siitä, että kaavan (II) mukaiset 2-tiohydantoiinit S- alkyloidaan kaavan R3X mukaisella yhdisteellä emäksen ja liuottimen läsnä ollessa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: H r. __ 2\ / emäs X\ + R3x·;-......► (I) \^N liuotin jj ^B)n-R, w 5 (II) joissa kaavoissa R3, R^ R3, R4, B, n ja W ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen määritelmien mukaisia ja X tarkoittaa kloo-10 ri-, bromi- tai jodiatomia tai sulfaattiryhmää tai alkyylisul-fonyylioksi- tai aryylisulfonyylioksiryhmää.
17. Menetelmä patenttivaatimuksen 6 mukaisten yhdisteiden eli 2-metyylitio-2-imidatsolin-5-onien, joilla on kaava (Ie), val-15 mistamiseksi (menetelmä B), tunnettu siitä, että kaavan (V) mukainen yhdiste syklisoidaan yksinkertaisesti siten, että sitä kuumennetaan palautusjäähdyttäen aromaattisessa liuottimessa,. • · · : 1.· seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: i::v .sen, : ;1 r2 n=c^ r2v sch3 « x ”· “.......- .XX v : Rl J2-NH- (B) n-R4 jj N(B)n-R4
20 O ° • ♦ • · · • · ♦ ··· · (V) (ie) ··· · . jossa R3, Rj, R4, B ja n ovat patenttivaatimuksessa 1 esitet- • · . 25 tyjen määritelmien mukaisia. • ♦ « · · • · · • · *:·1: 18. Menetelmä patenttivaatimuksen 17 mukaisten yhdisteiden, joilla on kaava (V), valmistamiseksi (menetelmä B), tunnettu siitä, että kaavan (III) mukainen iminoditiokarbonaatti konden- soidaan kaavan (IV) mukaisen amiinin tai hydratsiinin kanssa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: sch3 /sch3 % N=< r2 n=c y NcH3 R4-(B)n-NH2 y oCH3 r{ C0oH ..........Rl /y,C“NH- (B)n-R4 2 // o 5 (III) (V) jossa Rl7 Rj, R4 ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen määritelmien mukaisia, n on 1 ja B on NRS, Rs on patenttivaati-10 muksessa 1 esitetyn määritelmän mukainen, ja joka happo (III) on aktivoitu tätä kondensaatiota varten muuttamalla se happo-kloridiksi, disykloheksyyli-isoureaksi disykloheksyylikarbodi-imidillä tai imidatsolidiksi karbonyylidi-imidatsolilla.
19. Menetelmä kaavan (Ib) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi (menetelmä Cl) seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti ·· · : V N,>__^SR3 emäs R2. 2\/^ liuotin N/ lT D; ""...........' Λν .·. : w I w i ·. ·; H kuten halogeenia, sulfaattiryhmää, mahdollisesti substituoitu-nutta fenoksiryhmää tai ryhmää R50, kun Rs on asyyli, tai al-kyylisulfonyylioksi- tai aryylisulfonyylioksiryhmää, tai ir-toamatonta ryhmää kuten isosyanaatti- tai isotiosyanaattiryh-5 mää.
20. Menetelmä kaavan (Id) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi (menetelmä C2) seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti H emäs R2v SRa f X(B)n-R4 H ^(B)n-R4 10 o 0 Id' Id tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdiste, 15 jolla on kaava (Id), jossa Rj on vetyatomi (yhdiste Id'), saatetaan reagoimaan kaavan RjX mukaisen yhdisteen kanssa liuotti-messa emäksen läsnä ollessa, alueella -30 - +80 °C olevassa lämpötilassa, jossa kaavassa X on kloori-, bromi- tai jodiatomi • · I ja R -R , B ja n ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen määri- • · · #···1 2 3 20 telmien mukaisia. • · • ·· • · · 2 • · · : 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · ·.1·· että emäs on valittu alkoholaatin, metallihydridin tai amidin • · · · joukosta ja että liuotin on valittu eettereiden, syklisten eet- 25 tereiden, dimetyyliformamidin, dimetyylisulfoksidin ja aromaat- • j1; tisten liuottimien joukosta. 3 · ··· • · • · ··· •e 22. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden, joilla on kaava (I), jossa W tarkoittaa ryhmää S=0, valmis- * 1 30 tamiseksi (menetelmä D), tunnettu siitä, että kaavan (I) mukai- nen yhdiste, jossa W tarkoittaa rikkiatomia, S-hapetetaan ha- • · pettämällä nämä 2-imidatsoliini-5-tionit stökiometrisellä mää- rällä peroksideja liuottimessa, alueella -20 - +20 °C olevassa lämpötilassa.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidi on perhappo ja liuotin on valittu kloroformin ja metyleenikloridin joukosta. 5
24. Yhdisteet, joita voidaan käyttää erityisesti välituotteina patenttivaatimusten 1-15 mukaisten yhdisteiden valmistuksessa, tunnetut siitä, että niillä on kaava Ha, III, V ja Vila: H | sch3 r2>. r2 H=c^ \/ \S SCHj λ U n-r4 R1 C02h w I
10 R5 (Ha) (III) /SCH3 R, rs X_Nc“· XX :.:.Σ Ri C-NH-(B)n-R4 H f R4 // O ·· - o r5 • · · :·: Σ 15 • · :·**Σ (V) (Vila) «·· • ♦ · • « · jossa: • · • · · • · · ··· ·
20. W, R,, R,, R, ja R., n ja B ovat patenttivaatimuksessa 1 esi- tettyjen määritelmien mukaisia, R4:n ollessa muu kuin vetyato- • · mi, • · 1 ·:··: 25 · lukuun ottamatta kaavan (Ha) mukaisia yhdisteitä, joissa: - W = S; - R± = metyyli, R2 = fenyyli, R5 = vety, R4 = metyyli tai fenyyli ja W = S; - Rx = etyyli, R2 = fenyyli, R4 = metyyli, R5 = vety ja 5 W = S; - Rx = metyyli, R2 = p-tolyyli ja R4 = metyyli, Rs = vety tai metyyli tai R4 = fenyyli, R5 = vety, ja W = S; - R1 ja Rj = fenyyli, R4 = metyyli ja R5 = H 10 ja lukuun ottamatta kaavan (Vila) mukaisia yhdisteitä, joissa: - R4 = metyyli, R5 = metyyli, R4 = vety ja R2 = metyyli tai fenyyli .
25. Patenttivaatimuksen 24 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, 15 että R5 on vetyatomi, Rj on alkyyliryhmä, jossa on 1-3 hiiliatomia, Rx on fenyyliydin, mahdollisesti R7:llä subs ti tuoi tuna, R4 on fenyyliydin, mahdollisesti R7:llä substituoituna.
26. Patenttivaatimuksen 24 tai 25 mukaiset yhdisteet, tunnetut 20 siitä, että ne vastaavat kaavaa (Vila). ·'·*: 27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukaiset yhdisteet, tunnetut • · . siitä, että R2 on metyyliryhmä. ··· ·· • · • · · l 25 28. Patenttivaatimuksen 25, 26 tai 27 mukaiset yhdisteet, tun- • · ♦ Ί* l netut siitä, että Rn on fenyyliydin. • · · * ♦ ·· • · • ♦ · *·* * 29. Menetelmä kaavan (VII) mukaisten 2-tiohydantoiinien valmis tamiseksi (menetelmä F) 30 H •=;·: 2\/ ^ :V: H (B)n-R4 0 (vii) • · tunnettu siitä, että ennen syklisointia kaavan (IV) R4(B)nNH2 mukaisen yhdisteen annetaan reagoida kaavan (VIII) r2
5 I Ri—C—N=C=S (Vili) C0,R 10 joissa kaavoissa R1# R^ ja R4 ovat patenttivaatimuksessa 1 esitettyjen määritelmien mukaisia,R on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, n=l ja B on N(R5) ja Rs on kuten patenttivaatimus l:ssä, mukaisista aminohapoista saatujen isotiosyanaattien kanssa. 15
30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklisointi toteutetaan termisesti kuumentamalla reaktant-tien seos alueella 110-180 °C olevaan lämpötilaan aromaattisessa liuottimessa kuten tolueenissa, ksyleenissä tai 20 klooribentseeneissä.
31. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklisointi toteutetaan yhdellä ekvivalentilla emästä liu- • · · : .· ottimessa ja alueella -10 - +80 C olevassa lämpötilassa, minkä ·.·.* 25 jälkeen reaktioseos neutraloidaan ympäristön lämpötilassa. ·· • · • ·· : 32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ··· · ;*·.· että emäs on valittu alkalialkoholaatin, alkalihydroksidin tai • · tertiäärisen amiinin joukosta ja että liuotin on valittu eette-30 reiden, syklisten eettereiden, alkoholien, estereiden, DMF:n ja . DMSO:n joukosta. • ♦ · ··· · ··· • · *·· 33. Patenttivaatimuksen 29 ja 31 mukainen menetelmä (menetelmä *5**! G) , tunnettu siitä, että ennen kuin päästään 2-tiohydan- *:··! 35 toiinijohdannaisiin neutraloimalla happamassa väliaineessa li- sätään alkyylihalogenidia R3X kaavan Id mukaisen yhdisteen saa- • · · * *. miseksi, symbolin X tarkoittaessa kloori-, bromi- tai jodiato- • * mia tai alkyylisulfonyylioksi- tai aryylisulfonyylioksiryhmää ja symbolin R3 ollessa patenttivaatimuksessa 1 esitetyn määritelmän mukainen.
34. Fungisidiset koostumukset, tunnetut siitä, että niissä yh- 5 teen tai useampaan kasvinviljelyksessä hyväksyttävään kiinteään tai nestemäiseen kantajaan ja/tai samoin kasvinviljelyksessä hyväksyttävään pinta-aktiiviseen aineeseen on yhdistetty yhtä (tai useampaa) aktiivista ainetta, joka on kaavan I mukainen yhdiste, kuten on määritelty jossakin patenttivaatimuksista Ι-ΙΟ 15.
35. Patenttivaatimuksen 34 mukaiset fungisidiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,5-95 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisia yhdisteitä. 15
36. Patenttivaatimuksen 34 tai 35 mukaiset fungisidiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne käsittävät kaavan (I) mukaisen yhdisteen ja jonkin toisen aktiivisen materiaalin yhdistelmiä.
37. Patenttivaatimuksen 36 mukaiset koostumukset, tunnetut sii tä, että toinen aktiivinen materiaali on fungisidi. • · · • · · • · * * 38. Patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukaiset koostumukset, tunne- • · · ***** tut siitä, että ne voidaan saada rakeista, jotka käsittävät • · • *’ 25 kaavan I mukaista yhdistettä, sekä kostutettavista jauheista, • · i rakeista tai vesisuspensioista, jotka käsittävät toisen aktii- • · ·/·· visen aineen. • · · • · · • · ·
39. Patenttivaatimuksen 38 mukaiset koostumukset, tunnetut sii- { .*. 30 tä, että toinen aktiivinen materiaali on fungisidi. • · · · • · · • · • · • · * • 40. Menetelmä kasviviljelmien, joissa esiintyy tai joissa voi * * esiintyä herkästi sieni- tai homesairauksia, käsittelemiseksi, ***** tunnettu siitä, että viljelmää käsitellään tehokkaalla määrällä 35 jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaista yhdistettä tai jonkin • · patenttivaatimuksista 34-39 mukaista koostumusta tällaisten sairauksien ennaltaehkäisemiseksi tai parantamiseksi. • ·
41. Patenttivaatimuksen 40 mukainen käsittelymenetelmä, tunnettu siitä, että tehokas annos on 0,005-5 kg/hehtaari.
42. Patenttivaatimuksen 41 mukainen käsittelymenetelmä, tunnettu 5 siitä, että tehokas annos on 0,01-1 kg/hehtaari.
FI925763A 1991-12-20 1992-12-18 Fungisidiset 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tionijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi FI119732B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9116200A FR2685328B1 (fr) 1991-12-20 1991-12-20 Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR9116200 1991-12-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI925763A0 FI925763A0 (fi) 1992-12-18
FI925763A FI925763A (fi) 1993-06-21
FI119732B true FI119732B (fi) 2009-02-27

Family

ID=9420553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI925763A FI119732B (fi) 1991-12-20 1992-12-18 Fungisidiset 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tionijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0551048B1 (fi)
JP (1) JP3462516B2 (fi)
KR (1) KR100263576B1 (fi)
CN (1) CN1035594C (fi)
AP (1) AP405A (fi)
AT (1) ATE221878T1 (fi)
AU (2) AU651021B2 (fi)
BR (1) BR9204699A (fi)
CA (1) CA2085192C (fi)
CZ (1) CZ287207B6 (fi)
DE (1) DE69232719T2 (fi)
DK (1) DK0551048T3 (fi)
EC (1) ECSP920893A (fi)
EG (1) EG19910A (fi)
ES (1) ES2176186T3 (fi)
FI (1) FI119732B (fi)
FR (1) FR2685328B1 (fi)
HR (1) HRP921456B1 (fi)
HU (1) HU215384B (fi)
IL (2) IL104091A (fi)
MA (1) MA22747A1 (fi)
MX (1) MX9207383A (fi)
MY (1) MY110823A (fi)
NZ (1) NZ245489A (fi)
PL (1) PL170819B1 (fi)
PT (1) PT551048E (fi)
RU (1) RU2111207C1 (fi)
SI (1) SI9200391B (fi)
SK (1) SK283470B6 (fi)
TW (1) TW267928B (fi)
YU (1) YU49164B (fi)
ZA (1) ZA929772B (fi)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3931907A1 (de) * 1989-09-25 1991-04-04 Henkel Kgaa Waessriges lackoverspray-schutzcoating fuer spritzkabinen sowie verfahren zu dessen herstellung
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
US6002016A (en) * 1991-12-20 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
FR2706455B1 (fr) * 1993-06-18 1995-08-04 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
WO1993024467A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones
US6008370A (en) * 1992-11-25 1999-12-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
FR2716192B1 (fr) * 1994-02-17 1996-04-12 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-imidazoline-5-ones fongicides.
AU1892495A (en) * 1994-03-09 1995-09-25 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticide substituted 2-imidazolinones
FR2721022B1 (fr) * 1994-06-10 1996-07-19 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides.
FR2722499B1 (fr) * 1994-07-13 1996-08-23 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
JPH09183725A (ja) * 1995-09-01 1997-07-15 Pfizer Inc ガン治療用治療剤
FR2751327A1 (fr) 1996-07-22 1998-01-23 Rhone Poulenc Agrochimie Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones
UA61064C2 (uk) 1997-12-02 2003-11-17 Рон-Пуленк Агро Синергічна фунгіцидна композиція, що містить 2-інідазолін-5-он та спосіб боротьби з фітопатогенними грибками культур
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
FR2783401B1 (fr) * 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
EP1092712A1 (en) * 1999-10-13 2001-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fungicidal oxazolidinones and imidazolinones
US8129312B2 (en) 2002-04-24 2012-03-06 Basf Se Use of defined alcohol alkoxylates as adjuvants in the agrotechnical field
CN101863835B (zh) * 2010-06-29 2012-10-10 渤海大学 S-取代-5,5-二苯基-2-硫代海因衍生物的合成方法
CN103081915A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2622961A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Bayer CropScience AG Acive compound combinations

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2329276A1 (fr) * 1975-10-29 1977-05-27 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant
DE3305203A1 (de) * 1983-02-16 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide
DE3340595A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
KR890700582A (ko) * 1987-03-20 1989-04-25 사무엘 에스. 블라이트 살진균성 아미노트리아졸 및 아미노이미다졸
UA35548C2 (uk) * 1989-04-21 2001-04-16 Е.І. Дюпон Де Немур Енд Компані Похідні оксазолідинону, спосіб їх одержання та фунгіцидна композиція
NZ237476A (en) * 1990-03-20 1994-01-26 Sanofi Sa N-substituted heterocyclic compounds and pharmaceutical compositions.
FR2671348B1 (fr) * 1991-01-09 1993-03-26 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
WO1993024467A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones

Also Published As

Publication number Publication date
HRP921456A2 (en) 1995-08-31
EP0551048A1 (fr) 1993-07-14
ES2176186T3 (es) 2002-12-01
AU651021B2 (en) 1994-07-07
HRP921456B1 (en) 2007-04-30
IL121465A0 (en) 1998-02-08
YU109092A (sh) 1995-10-03
MY110823A (en) 1999-05-31
EG19910A (en) 1996-05-31
FI925763A (fi) 1993-06-21
MA22747A1 (fr) 1993-07-01
ATE221878T1 (de) 2002-08-15
AU671389B2 (en) 1996-08-22
AU3031092A (en) 1993-07-01
JPH05271198A (ja) 1993-10-19
KR100263576B1 (ko) 2000-08-01
NZ245489A (en) 1996-03-26
HUT69748A (en) 1995-09-28
PL297064A1 (en) 1993-12-13
DE69232719T2 (de) 2003-04-03
CZ375392A3 (en) 1993-09-15
IL104091A0 (en) 1993-05-13
AP9200466A0 (en) 1993-01-31
PL170819B1 (pl) 1997-01-31
FI925763A0 (fi) 1992-12-18
ZA929772B (en) 1993-06-14
BR9204699A (pt) 1993-06-22
SI9200391B (sl) 2002-02-28
DK0551048T3 (da) 2002-12-02
SK283470B6 (sk) 2003-08-05
CZ287207B6 (cs) 2000-10-11
CA2085192C (fr) 2007-02-20
SK375392A3 (en) 1995-02-08
DE69232719D1 (de) 2002-09-12
JP3462516B2 (ja) 2003-11-05
CA2085192A1 (fr) 1993-06-21
HU215384B (hu) 1999-04-28
AP405A (en) 1995-09-03
FR2685328A1 (fr) 1993-06-25
CN1035594C (zh) 1997-08-13
AU7449994A (en) 1995-01-05
PT551048E (pt) 2002-12-31
MX9207383A (es) 1993-06-01
SI9200391A (en) 1993-06-30
HU9204030D0 (en) 1993-04-28
TW267928B (fi) 1996-01-11
RU2111207C1 (ru) 1998-05-20
YU49164B (sh) 2004-05-12
IL104091A (en) 1998-06-15
CN1074215A (zh) 1993-07-14
FR2685328B1 (fr) 1995-12-01
EP0551048B1 (fr) 2002-08-07
ECSP920893A (es) 1994-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI119732B (fi) Fungisidiset 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tionijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US6344564B1 (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
KR100255682B1 (ko) 신규 페닐피라졸 살진균제
US5637729A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
JPS60255788A (ja) １‐ヘテロアリール‐４‐アリール‐ピラゾリン‐５‐オン
WO1992007835A1 (en) Imidazole fungicides
EP0284277A1 (en) Cyanoimidazole fungicides
AP496A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives.
US4783459A (en) Anilinopyrimidine fungicides
AP446A (en) Fungicidal derivatives of 2-alkoxy-2-imidazolin-5-ones.
HU208905B (en) Fungicidal compositions containing imidazole derivatives as active substance and process for producing these imidazole derivatives
SI9500053A (en) Fungicidal derivatives of 2-imidazoline-5-ones
EP0390506A1 (en) Azole fungicides
US6008370A (en) Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
RU2171806C2 (ru) Производные n-сульфонилимидазола и их кислотно-аддитивные соли и фунгицидное средство на их основе
HU222255B1 (hu) Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 119732

Country of ref document: FI

HC Name/ company changed in application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BAYER SAS

Free format text: BAYER SAS

MM Patent lapsed