HU215384B - Eljárás fungicid hatású 2-imidazolin-5-on- és 2-imidazolin-5-tion-származékok előállítására és alkalmazására, és a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények - Google Patents

Eljárás fungicid hatású 2-imidazolin-5-on- és 2-imidazolin-5-tion-származékok előállítására és alkalmazására, és a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények Download PDF

Info

Publication number
HU215384B
HU215384B HUP9204030A HU9204030A HU215384B HU 215384 B HU215384 B HU 215384B HU P9204030 A HUP9204030 A HU P9204030A HU 9204030 A HU9204030 A HU 9204030A HU 215384 B HU215384 B HU 215384B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
phenyl
compounds
Prior art date
Application number
HUP9204030A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT69748A (en
HU9204030D0 (en
Inventor
Guy-Bernard Lacroix
Raymond Peignier
Regis Pepin
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority to HU9802846A priority Critical patent/HU222255B1/hu
Publication of HU9204030D0 publication Critical patent/HU9204030D0/hu
Publication of HUT69748A publication Critical patent/HUT69748A/hu
Publication of HU215384B publication Critical patent/HU215384B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

A találmány tárgya fűngicid készítmény, amely egy vagy több (I)általánős képletű vegyületet és ezek sóit tartalmazza, ahől Wjelentése kén- vagy őxigénatőm vagy S=O-csőpőrt, A jelentése őxigén-vagy kénatőm, n értéke 0 vagy 1, B jelentése NR5, őxigén- vagy kénatőmvagy CR5R6, R1 és R2 azőnős vagy különböző, és lehet hidrőgénatőm,feltéve, hőgy a két csőpőrt közül az egyik hidrőgénatőmtól eltérő,vagy alkil- vagy halőgén-alkil-csőpőrt, vagyarilcsőpőrt, amely lehetfenil , naftil-, tienil-, fűril-, piridil-, benzőtienil-, benzőfűril-,kinőlil- vagy izőkinőlil-csőpőrt, melyekadőtt esetben 1–3 R7csőpőrttal lehetnek szűbsztitűálva, vagy benzilcsőpőrt, vagy R1 és R2a szénatőmmal együtt, melyhez a gyűrűn kapcsőlódnak, karbőciklűsőscsőpőrtőt képezhet, és ezek a gyűrűk fűziőnálva lehetnek egy adőttesetben 1–3 R7 csőpőrttal szűbsztitűált fenilgyűrűvel R3 jelentésealkilcsőpőrt vagy halőgén-alkil-, cianő-alkil-, őxőalkil-,alkenilcsőpőrt, vagyN,N-dialkil-karbamőil-alkil-csőpőrt, vagy R4jelentése hidrőgénatőm, ha n értéke 1, vagyalkil- vagy (alkil)-karbőnil-csőpőrt, vagyadőtt esetben 1–3 R7 csőpőrttal szűbsztitűáltarilcsőpőrt, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, fűril-, tiazőlil-,piridil-, pirimidil-, piridazinil-, pirazinil-, benzőtienil-,benzőfűril-, kinőlil-, izőkinőlil- vagy metilén-diőxi-fenil-csőpőrt,vagy adőtt esetben 1–3 R7 csőpőrttal szűbsztit ált fenil-alkil-csőpőrt, R5 jelentése hidrőgénatőm, kivéve, ha R4 jelentésehidrőgénatőm, vagyalkil- vagy főrmil- vagy alkőxi-acil-csőpőrt,alkőxi-alkil-, acil-, alkőxi-karbőnil-csőpőrt, vagy R6 jelentésehidrőgénatőm vagy alkilcsőpőrt vagy alkőxi-karbőnil-csőpőrt, R7jelentése halőgénatőm, vagyalkil-, halőgén-alkil-, alkőxi-, halőgén-alkőxi-, alkil-tiő-, halőgén-alkil-tiő- vagy alkil-szűlfőnil- vagyalkenil-őxi-, nitrő- vagy cianőcsőpőrt, vagy adőtt e etben egyszervagy kétszer alkil- vagy acilcsőpőrttal szűbsztitűált aminőcsőpőrt,fenil-, fenőxi- vagy piridil-őxi-csőpőrt, melyek adőtt esetbenszűbsztitűálva lehetnek, és ezen vegyületek sói. ŕ

Description

A találmány imidazolinon- vagy imidazolin-tion-származékok előállítására vonatkozik, melyeket a növényvédelemben lehet használni. Ezen kívül kiterjed a vegyületek fungicidként történő alkalmazására, a vegyületeket tartalmazó fungicid készítményekre és a vegyületek felhasználásával gombabetegségek legyőzését szolgáló eljárásra.
A jelen találmány célja olyan vegyületek előállítása, melyek gombabetegségek kezelésére alkalmas tulajdonságokkal rendelkeznek.
A találmány másik tárgya olyan vegyületek előállítása, melyek szélesebb spektrumban alkalmasak gombabetegségek legyőzésére.
A találmány szerint I általános képletű 2-imidazolin5-on vagy 2-imidazolin-5-tion-származékok alkalmasak a fenti célokra. Az I általános képletben
W jelentése kén- vagy oxigénatom vagy S= O-csoport, A jelentése oxigén- vagy kénatom, n értéke 0 vagy 1,
B jelentése NR5, oxigén- vagy kénatom vagy CR5R6, R, és R2 azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, feltéve, hogy a két csoport közül az egyik hidrogénatomtól eltérő, vagy alkil- vagy halogénalkil-csoport, melyek 1- 6 szénatomosak, vagy arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, piridil-, benzotienil-, benzofuril-, kinolil- vagy izokinolil-csoport, melyek adott esetben 1-3 R7 csoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy benzilcsoport, vagy
R i és R2 a szénatommal együtt, melyhez a gyűrűn kapcsolódnak, 5- 7 atomos karbociklusos vagy csoportot képezhet, és ezek a gyűrűk fuzionálva lehetnek egy adott esetben 1- 3 R7 csoporttal szubsztituált fenilgyűrűvel,
R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy halogén-alkil-, ciano-alkil-, oxoalkil-, alkenilcsoport, vagy
4- 8 szénatomos N,N= dialkil-karbamoil-alkilcsoport, vagy
R4 jelentése hidrogénatom, ha n értéke 1, vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos (alkil)-karbonil-csoport, vagy adott esetben 1- 3 R7 csoporttal szubsztituált arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, piridil-, pirimidil-, piridazinil-, pirazinil-, benzotienil-, benzofuril-, kinolil-, tiazolil-, izokinolil- vagy metilén-dioxid-fenil-csoport, vagy 1- 3 R7 csoporttal szubsztituált fenil-alkil-csoport,
R5 jelentése hidrogénatom, kivéve ha R4 jelentése hidrogénatom, vagy
1- 6 szénatomos alkil-, vagy
2- 6 szénatomos alkoxi-alkil-, acil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, vagy formilcsoport, vagy
1- 6 szénatomos alkoxi-acil-csoport,
R6 jelentése hidrogénatom, 1- 6 szénatomos alkil- vagy
2- 6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
R7 jelentése halogénatom, vagy
1-6 szénatomos alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-szulfonil-csoport, vagy
3- 6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, nitro- vagy cianocsoport, vagy aminocsoport, adott esetben egyszer vagy kétszer 1- 6 szénatomos alkil- vagy acilcsoporttal szubsztituált aminocsoport, fenil-, fenoxi- vagy piridil-oxi-csoport, melyek adott esetben szubsztituálva lehetnek 1-21-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, halogén1-4 szénatomos alkilcsoporttal, és ezen vegyületek sói.
Ismeretesek bizonyos I általános képletű vegyületek alá tartozó la általános képletű vegyületek, ahol W, Rj- Rg és n jelentése a fentiekben megadott.
Farmakológiai tulajdonságaik miatt vizsgálták különösen az 5,5-difenil-tio-hidantoin és 5,5-difenil-ditiohidantoin .S'-alkilezett származékait:
a) Zejc, A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, Warsaw, 20 (5), 507-524 és 525-537 (1968),
b) Lucka-Sobstel, B. és Zejc, A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, 22 (1), 13-19 (1970),
c) Fetter, J., Harsanyi, K., Nyitrai, J. és Lempert, K., ActaChemica (Budapest), 78 (3), 325-333 (1973).
Ezen vegyületek mezőgazdasági fungicid hatását azonban nem írták le.
Más I általános képletű vegyületek leírása megtalálható a következő irodalmi helyen: Röhme, Martin és Strahl, Archív dér Pharmazie, 3/3. 10- 15 (1980) (referencia d). Ezek három vegyületet jelentenek: A általános képletű vegyületek, ahol R jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy fenilcsoport.
Ezen vegyületek a találmány Ib általános képletű vegyületek alá tartozó részét képezik, ahol W és R, - R5 jelentése a fenti.
Az la általános képletű vegyületeket önmagában ismert módon az alábbi irodalmi helyek szerint állíthatjuk elő:
e) Bilth, H., Chemische Berichte, 42, 1792- 1801 (1909),
f) Chattelain, M. and Cabrier, P., Bulletin de la Société Chimique de Francé, 14 (1947), 639- 642,
g) Carrington, C. H. and Warring, W. S., Journal of the Chemical Society, (1950), 354- 365,
h) Lampert, K., Breuer, J. and Lemper-Streter, M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959),
i) Shalaby, A. and Daboun, H. A., Journal für Praktische Chemie, 313 (6), 1031- 1038 (1971),
j) Símig, G., Lemper, K. and Tamas, J., Tetrahedron, 29 (22), 3571- 3578 (1973),
k) Schmidt, U., Heimgartner, H. and Schmidt, H., Helvetica Chemica Acta, 62 (1979), 160- 170,
l) Muraoka, M., Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, (1990), 3003- 3007, vagy előállíthatok az A, B, C vagy D alább közölt eljárásainak egyike szerint.
Az Ib általános képletű vegyületeket Böhme, Martin és Strahl eljárása szerint állíthatjuk elő: Archív dér Pharmazie, 313, 10-15 (1980) [d) referencia], valamint az alább közölt leírások valamelyike szerint.
HU 215 384 Β
A eljárás
Eljárás az I általános képletu vegyületek előállítására
Az I általános képletu vegyületeket II általános képletű 2-tio-hidantoinok5'-alkilezésével az 1. reakció vázlat szerint állíthatjuk elő, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy szulfátcsoport vagy alkil-szulfonil-oxi-, aril-szulfonil-oxi-, alkil- vagy arilcsoport, melyek jelentése Rj-nél és R2-nél fent megtalálható. Alkalmazhatunk bázist, alkoxidot, például kálium-íerc-butoxidot, alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot, alkálifém-karbonátot vagy tercier-amint. Alkalmazhatunk oldószert, étert, ciklusos étereket, alkil-észtereket, acetonitrilt, 1- 3 szénatomos alkoholokat, aromás oldószereket, például tetrahidrofuránt - 5 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten.
Ezt az eljárást alkalmazhatjuk olyan vegyületeknél, ahol W kénatomot vagy oxigénatomot jelent.
A II általános képletu 2-tio-hidantoinokat előállíthatjuk az irodalomban leírt eljárások szerint, például a kővetkező módszerekkel:
e) Bilz, H. Chemische Berichter, 42, 1792- 1801 (1909),
n) Eberly and Dains, Journal of the American Chemical Society, 58, (1936), 2544- 2547,
o) Carrington, C. H., Journal of the Chemical Society, (1947), 681-686,
g) Carrington, C. H. and Warring, W. S., Journal of the Chemical Society, (1950), 354- 365,
h) Lampert, K., Breuer, J. and Lemper-Streter, M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959),
i) Koltai, E., Nyitrai, J., Lempert, K. and Burics, L., Chemische Berichter, 104, 290- 300 (1971), vagy az e) vagy f) eljárások valamelyike szerint, melyek szintén a találmány részét képezik.
B eljárás
Ic általános képletu vegyületek előállítása
Az Ic képletu 2-(metil-tio)-2-imidazolin-5-onok előállítását V általános képletu imino-ditiokarbonátok ciklizálásával a 2. reakcióvázlat szerint végezhetjük.
a) III általános képletu imino-ditiokarbonátokát előállíthatjuk az irodalomban analóg vegyületekre szereplő körülmények között:
- C. Alvarez Ibarra és munkatársai, Tetrahedron Letters, 26 (2), 243- 246 (1985),
- E. Melendez és munkatársai, Synthesis, 1981, 961 a 3. reakcióvázlat szerint.
b) Az V általános képletu vegyületeket úgy kapjuk, hogy III általános képletu vegyületeket IV általános képletu aminokkal vagy hidrazinokkal kondenzálunk. A kondenzálás kivitelezéséhez a III általános képletu savat savklorid formájában vagy diciklohexil-karbodiimid alkalmazásával, diciklohexil-izokarbamid formájában vagy karbonil-diimidazol alkalmazásával imidazolid formájában kell aktiválni. A kondenzálást az ilyen típusú reakcióknál szokásos körülmények között végezzük.
c) Az V általános képletu vegyületeket úgy ciklizáljuk, hogy egyszerrűen melegítjük aromás oldószerben visszafolyató hűtő alatt. Alkalmazhatunk oldószert, különösen xilolt, klór-benzolt vagy diklór-benzolt.
C eljárás
Az Ib ’ és Id’ képletu vegyületek átalakítása
Cl eljárás
Ib képletu vegyületek előállítása Ib’ képletu vegyületek N-átalakításával
Az Ib’ képletu vegyületeket, vagyis az R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó Ib általános képletu vegyületeket alkilezhetjük, acilezhetjük, alkoxi-karbonilezhetjük a 4. reakcióvázlat szerint.
R5 jelentése alkil-, alkoxi-karbonil-, acilcsoport a fenti definíció szerint.
X jelentése halogénatom, szulfátcsoport vagy adott esetben szubsztituált fenoxicsoport, vagy alkil-szulfoniloxi- vagy aril-szulfonil-oxi- vagy R5O általános képletu csoport, ahol R5 jelentése acilcsoport.
Alkalmazhatunk bázisként alkálifém-hidridet, alkoxidot vagy tercier-amint. A reakciót - 30 °C és + 50 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük. Oldószerként használhatunk például étereket, ciklusos étereket, dimetilformamidot, dimetil-szulfoxidot vagy aromás oldószereket.
C2 eljárás
Id általános képletu vegyületek előállítása
Az Id’ képletu vegyületeket, azaz R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó Id képletu vegyületeket a 4-helyzetben alkilezhetjük a 6. reakcióvázlat szerint.
X jelentése klór-, bróm- vagy jóadatom. Alkalmazhatunk bázisként alkoxidot, fémhidridet vagy amidot. A reakciót - 30 °C és + 80 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük. Alkalmazhatunk oldószerként étereket, ciklusos étereket, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy aromás oldószereket.
D eljárás
2-imidazolin-5-tionok S-oxidált származékainak előállítása
A W helyén S= O-csoportot tartalmazó I általános képletu vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy 2imidazolin-5-tionokat oxidálunk a 7. reakcióvázlat szerint.
Az oxidációhoz használhatunk peroxidokat, különösen persavakat oxidálószerként. Az oxidálószert sztöchiometrikus mennyiségben kell használni. Az oxidációt kloroformban vagy metilén-kloridban hajtjuk végre - 20 °C és + 20 °C közötti hőmérsékleten.
E eljárás
VI általános képletu ditio-hidantoinok előállítása
A VI általános képletu ditio-hidantoinokat úgy állíthatjuk elő, hogyha az izotiocianátok α-anionjait anionok képzésére alkalmas izotiocianátokkal kötjük meg a 8. reakcióvázlat szerint.
R1 vagy R2 közül legalább az egyik szükségszerűen elektronvonzó csoport, például aril-, szubsztituált arilstb. Az R4-NCS képletű izotiocianátnak nem kell aniont képezni. Ebben a reakcióban különösen aril-izotiocianátokát használunk. Bázisként alkalmazhatunk kálium-ferc-butoxidot, lítium- vagy nátrium-bisz(trimetilszilil)-amidot vagy alkálifém-hidrideket. Alkalmazhatunk oldószerként étereket vagy ciklusos étereket. A reakciót -60 °C alatti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az aniont úgy kell megkötni, ahogy keletkezik. Ezt
HU 215 384 Β úgy érjük el, hogy a két izotiocianát elegyét a bázisra visszük -60 °C alatti hőmérsékleten, oldatban.
F eljárás
VII általános képletű 2-tio-hidantoinok előállítása
A VII képletű 2-tio-hidantoinokat VIII általános képletü aminosavakból származó izotiocianátokból állítjuk elő a 9. reakció vázlat szerint.
A ciklizálást kétféle módon hajthatjuk végre.
a) termikusán: ez esetben a reagensek elegyét 110- 180 °C közötti hőmérsékleten melegítjük aromás oldószerben, például toluolban, xilolban vagy klór-benzolban;
b) bázikus közegben: a ciklizálást 1 ekvivalens bázis, például alkábfém-alkoxid, alkálifém-hidroxid vagy tercier-amin jelenlétében hajtjuk végre. Ilyen körülmények között a ciklizáció - 10 °C és + 80 °C között megy végbe. Használhatunk étereket, ciklusos étereket, alkoholokat, észtereket, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot stb. oldószerként.
Az izotiocianátokat a Sulfur Reports 8. kötet (5), 327-375. oldalán (1989) említett módszerek valamelyike szerint állíthatjuk elő.
G eljárás
I általános képletű vegyületek előállítása egyetlen lépésben
Az F eljárás szerinti 2-tiohidantoin ciklizálás közben, ha a ciklizálást bázikus közbegben hajtjuk végre, a tiohidantoin tiolát formában van a reakció vége felé, és közvetlenül reagáltatható alkil-halogeniddel vagy alkil-szulfáttal (R3X vagy olyan R3X, ahol X jelentése alkil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-csoport), és így I általános képletű vegyületet kapunk. így az A és F eljárás a 10. reakcióvázlat szerint kapcsolódik egybe.
H eljárás le képletű vegyületek előállítása, ahol B jelentése kénatom
Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogyha egy R4SCI képletű szulfuril-kloridot IX általános képletű imidazolinonnal reagáltatunk all. reakció vázlat szerint.
A reakciót -20 °C és + 30 °C közötti hőmérsékleten 1 mólekvivalens bázis jelenlétében hajtjuk végre. Bázisként használhatunk alkábfém-hidrideket, alkábfém-alkoxidokat vagy tercier-aminokat. Oldószerként alkalmazhatunk poláros oldószereket, például étert, ciklikus étert, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy aromás oldószereket. AIX általános képletű imidazobnokat az A eljárás analógiájára állíthatjuk elő.
Jobb fungicid hatásuk és/vagy könnyű elöállíthatóságuk szempontjából előnyösek a következő vegyületek:
1) az Ib általános képletű vegyületek,
2) I általános képletű vegyületek, különösen olyan Ib általános képletű vegyületek, ahol R5 jelentése hidrogénatom,
3) olyan vegyületek, ahol Rj és R2 jelentése nem hidrogénatom,
4) olyan vegyületek, ahol R2 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,
5) olyan vegyületek, ahol R, jelentése adott esetben R7-tel szubsztituált fenilgyűrü,
6) olyan vegyületek, ahol R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,
7) olyan vegyületek, ahol R4 jelentése adott esetben R7-csoporttal szubsztituált fenilgyűrü,
8) olyan vegyületek, ahol R3 jelentése metilcsoport.
Az alábbi példákkal illusztrálni kívánjuk a vegyületek előállítását és gombaölő tulajdonságait.
A vegyületek szerkezetét legalább egy színképelemzési módszerrel állapítottuk meg a következők közül: proton NMR-spektroszkópia, szén- 13 NMR-spektroszkópia, infravörös színképelemzés és tömegspektrometria.
Az alábbi táblázatokban a metil- és fenilcsoportok Me, illetve Ph rövidítéssel szerepelnek, és a Cst jelentése fizikai állandó, azaz vagy olvadáspont vagy törésmutató (n )1. példa
A 34. számú vegyület előállítása az A eljárás szerint
0,9 g (3 mmol) 3-benzil-5-metil-5-fenil-2-tiohidantoint feloldunk 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban. Az elegyet lehűtjük 0 °C hőmérsékletre, majd hozzáadunk 0,34 g (3 mmol) kálium-ferc-butoxidot. Az elegyet 10 percig 0 °C hőmérsékleten hagyjuk reagálni, majd hozzáadunk cseppenként ezen a hőmérsékleten 0,46 g, 3,3 mmol metil-jodidot. Megfigyeljük, hogy kálium-jodid csapódik ki. Az elegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre visszatérni, majd 100 ml etil-acetáttal hígítjuk. Az oldatot 2x 100 ml vízzel mossuk minden alkalommal. Az oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd aktív szénnel kezeljük. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,6 g l-benzil-4-metil-2-(metiltio)-4-fenil-2-imidazolin-5-ont kapunk halványsárga szilárd anyag formájában, amely 68 °C hőmérsékleten olvad (34. számú vegyület).
Hasonlóan állítottuk elő az alábbi vegyületeket:
Ib általános képletű vegyületek (ahol Rj jelentése fenilcsoport)
Vegyület száma r2 r3 r4 R5 W Cst
1. Me Me Ph H S Op.= 127 °C
3. Me 2-oxo-propil Ph H s Op.= 130 °C
9. Me Me Ph H 0 Op.= 149 °C
10. Me Me meta-tolil H 0 Op.= 124 °C
11. Me Me para-tolil H 0 Op.= 150 °C
Λ
HU 215 384 Β
Ib általános képletü vegyületek (folytatás)
Vegyület száma r2 r3 r4 r5 W Cst
12. Me Et Ph H o Op.= 118 °C
13. Me Me 4-fluor-Ph H o Op.= 144 °C
14. Me allil Ph H o Op.= 92 °C
15. Me Me orto-tolil H o Op.= 92 °C
16. Me Me 3-klór-Ph H o Op.= 120 °C
17. Me izopropil Ph H o Op.= 95 °C
18. Me Me 4-klór-Ph H o Op.= 149 °C
19. Me Me terc-butil H o Op.= 73 °C
20. Me Me 2-klór-Ph H o Op.= 134°C
21. Me Me -(CH2)5- o rij5= 1,551
22. Me Me Ph Me o Op.= 124 °C
23. Me Me Ph acetil o Op.= 132°C
24. Me Me 4-metoxi-Ph H o Op.= 138 °C
25. Me n-propil Ph H o Op.= 90 °C
40. Me Me 2-metoxi-Ph H o Op.= 110°C
41. Me Me acetil H o Op.= 55 °C
43. Me Me 4-NO2-Ph H o Op.= 133 °C
44. Me Me 2-piridil H o Op.= 114°C
45. Me Me 2-piridil H o Op.= 147 °C
46. Me Me 3-piridil H o Op.= 140 °C
47. Me Me 3-piridil H s Op.= 176 °C
54. Me Me 2,6-Me2Ph H s Op.= 146 °C
73. Me Me 2-tiazohl Me o Op.= 116°C
75. Me chf2 Ph H o Op.= 80 °C
80. Me Me 3-piridil- CH= - o Op.= 92 °C
la általános képletü vegyületek (ahol Rj= fenilcsoport és R6= hidrogénatom)
Vegyület száma r2 r3 r4 n Rs w Cst
26. Me Me Ph 0 - s Op.= 123 °C
27. Ph Me Ph 0 - s Op.= 120 °C
28. Me Me Me 0 - s Op.= 85 °C
29. Ph Me Me 0 - X Op.= 144 °C
30. Me Me Ph 0 - o Op.= 70 °C
31. Me Me Me 0 - o Op.= 58 °C
32. Ph Me Me 0 - o Op.= 170 °C
33. H Me Ph 0 - o Op.= 250 °C
34. Me Me Ph 1 H o Op.= 68 °C
35. Me Me 2-tienil 1 H o Op.= 76 °C
36. Me Me Me 1 Me o n§*= 1,553
37. Me Me 2-furil 1 H o „mézszerü konzisztenciájú”
38. Me Me 3-piridil 0 - o „mézszerü konzisztenciájú”
50. Ph Me Me 0 H s Op.= 144 °C
52. Me Me Ph 1(CH)E 9 o „mézszerü konzisztenciájú”
57. Me Me 2-MePh 0 - o „mézszerü konzisztenciájú”
HU 215 384 Β
Előállítottuk még a következő vegyületeket:
- 4-(3-piridil)-4-metil-l-(A-fenil-amino)-2-(metiltio)-2-imidazolin-5-on (51. számú vegyület, olvadáspont: 156 °C);
- 4-fenil-4-metil-l-(benzil-oxi)-2-(metil-tio)-2-imidazolin-5-on (56. számú vegyület, mézszerű konzisztencia).
2. példa
7. számú vegyület előállítása a B eljárással a) N-[bisz(Metil-tio)-metilén]-2-fenil-glicin (III képletű vegyület, ahol jelentése fenilcsoport és
R2 jelentése hidrogénatom)
100 g, 0,66 mól fenil-glicint feloldunk 5 °C hőmérsékleten 335 g, 1,3 mól 22 t%-os vizes kálium-hidroxidban. Intenzív keverés közben 55,3 g szén-diszulfidot adunk hozzá, ezután csapadék jelenik meg, és az elegy narancsszínűvé válik. Az elegyet 3 óra hosszat hagyjuk reagálni szobahőmérsékleten, majd 103 g, 0,73 mól metil-jodidot öntünk hozzá, miközben az elegy hőmérsékletét 30 °C alatt tartjuk. Az elegyet fél óra hosszat reagáltatjuk, majd 74 g, 0,55 mól 50 t%-os kálium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. További fél óra hosszat hagyjuk reagálni, majd 103 g metil-jodidot engedünk hozzá, és 1 óra hosszat hagyjuk reagálni. Az elegyet 300 ml vízzel hígítjuk, majd 1 n sósav hozzáadásával pH=4-re savanyítjuk. A terméket 500 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 49,5 g (31%) A-[bisz(metil-tio)-metilén]-2-fenil-glicint kapunk sárga szilárd anyag formájában, mely 112 °C hőmérsékleten olvad.
b) 2 ’-(Metaklór-fenil)-[N-(bisz(metil-tio)-metilén)2-fenil-glicil]-hidrazid (Vképletű vegyület, ahol RY jelentése fenilcsoport, R2jelentése hidrogénatom, R , jelentése metaklór-fenil-csoport,= 1,
B= NH)
3,38 g, 16,4 mmol diciklohexil-karbodiimidet hozzáadunk 2,95 g, 16,4 mmol A-[bisz(metil-tio)-metilén]2-fenil-glicin 40 ml metilén-kloriddal készített oldatához, majd az elegyet fél óra hosszat reagáltatjuk szoba10 hőmérsékleten. Hozzáadunk 2,34 g, 16,4 mmol metaklór-fenil-hidrazint. Fél óra hosszat melegítjük 30 °C hőmérsékleten, majd az oldathatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet 2x 30 ml vízzel mossuk alkalmanként. Az oldatot bepároljuk, és mézszerű terméket kapunk, melyet szilícium-dioxidos oszlopon kromatografálással tisztítunk. Tisztítás után 2,5 g 2’-(metaklór-fenil)-[N-(bisz(metil-tio)-metilén)-2-fenil-glicil]-hidrazidot kapunk rózsaszín por formájában, amely 146 °C hőmérsékleten olvad.
c) l-(Metaklór-fenil)-2-(metil-tio)-4-fenil-2imidazolin-5-on (7. számú vegyület)
1,92 g (5 mmol) 2’-(métáklór-fenil)-[A-(bisz(metiltio)-metilén)-2-fenil-glicil]-hidrazidot feloldunk 30 ml xilolban. A reakcióelegyet 4 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott mézszerű terméket 10 ml éterrel eldörzsöljük, és a termék kristályosodik. A csapadékot leszűrjük, a terméket vákuumban exszikkátorban szárítjuk. A 7. számú vegyületet kapjuk 56%-os kitermeléssel, sárga por formájában. Olvadáspont: 196 °C.
Hasonló módon eljárva a következő táblázatban feltüntetett vegyületeket állítjuk elő:
Ib képletű vegyületek (ahol R, jelentése fenilcsoport)
Vegyület száma r2 r3 r4 r5 W Cst
4. H Me 2-klór-Ph H o Op.= 130 °C
5. H Me Ph H o Op.= 190 °C
6. H Me 4-klór-Ph H o Op.= 162 °C
7. H Me 3-klór-Ph H o Op.= 196 °C
8. H Me meta-tolil H o Op.= 182 °C
59. H Me 2,4-(CH3)2Ph H o Op.= 64 °C
61. H Me 2,5-(CH3)2Ph H o Op.= 162 °C
63. H Me 2-EtPh H o Op.= 126 °C
69. H Me 2,5-(Cl)zPh H o Op.= 144 °C
71. H Me 3,5-(Cl)2Ph H o Op.= 146 °C
A 120. számú 4-fenil-1 -(A-fenil-amino)-2-(metiltio)-2-imidazolin-5-ont is előállítjuk.
3. példa
4-Metil-l-(N-metil-N-fenil-amino)-2-(metil-tio)4-fenil-2-imidazolin-5-on (22. számú vegyület) előállítása a Cl eljárás szerinti alkilezéssel, illetve metilezéssel
0,4 g (3,5 mmol) kálium-ferc-butoxidot hozzáadunk 4-metil-l-(fenil-amino)-2-(metil-tio)-4-fenil-2-imida55 zolin-5-on (9. számú vegyület) (1 g, 3,2 mmol) 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet előzőleg 0 °C-ra hűtünk. Az elegyet fél óra hosszat 0 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd hozzáadunk 0,5 g (3,5 mmol) metil-jodidot, és az elegyet fél óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk. Az elegyet 100 ml vízbe öntjük, és a terméket 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. 10 ml diizopropil-éterrel eldörzsölve a termék kikristályosodik. Leszűrjük, majd
HU 215 384 Β vákuumban szárítjuk. 0,73 g (kitermelés: 70%) 22. számú vegyületet kapunk halványsárga por formájában, amely 124 °C hőmérsékleten olvad.
4. példa
4-Metil-l-(N-acetil-N-fenil-amino)-2-(metil-tio)-4fenil-2-imidaz.olin-5-on (23. számú vegyület) előállítása a Cl eljárás szerint acilezéssel, azaz acetilezéssel
0,4 g, 3,5 mmol kálium-ícrc-butoxidot hozzáadunk 4metil-l-(fenil-amino)-2-(metil-tio)-4-fenil-2-imidazolin5-on (9. számú vegyület) (1 g, 3,2 mmol) 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet előzőleg lehűtünk 0 °C-ra. Az elegyet fél óra hosszat 0 °C-on állni hagyjuk, majd hozzáadunk 0,25 g, 3,5 mmol acetil-kloridot, és fél óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk. Az elegyet 100 ml vízbe öltjük, a terméket 100 ml dietil5 éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. Mézszerű terméket kapunk, melyet szilícium-dioxid oszlopon kromatográfiásan tisztítunk. A tisztított termék diizopropil-éterböl kristályosodik.
0,25 g 23. számú vegyületet kapunk fehér por formájában, amely 132 °C hőmérsékleten olvad.
Hasonló módon eljárva kapjuk a 39. és 42. számú vegyületet.
Ib képletű vegyületek (ahol R3 jelentése fenilcsoport)
Vegyület száma r2 r3 r4 r5 W Cst
23. Me Me Ph acetil o Op.= 132 °C
39. Me Me Ph fórnál o “mézszerü konzisztenciájú”
42. Me Me Ph tBuOCO o “mézszerü konzisztenciájú”
5. példa
4-Etil-2-(metil-tio )-4-fenil-l-(fenil-amino)-2imidazolin-5-on (48. számú vegyület) előállítása a C2 eljárás szerint
0,55 g kálium-íerc-butoxidot hozzáadunk 1,5 g, 5,05 mmol 2-(metil-tio)-4-fenil-l-(fenil-amino)-2imidazolin-onhoz (5. számú vegyület) 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd hozzáadunk 0,8 g, 5,05 mmol etil-jodidot, az elegyet 1 óra hosszat rea25 gáltatjuk szobahőmérsékleten, majd 150 ml etil-acetáttal hígítjuk. Az oldatot vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A terméket szilícium-dioxid oszlopon kromatografálással tisztítjuk (Merck 60H szilícium-dioxid; eluálószer: 25 t% etil-acetát/75 t% hep30 tán). 0,65 g 48. számú vegyületet kapunk bézsszínű por formájában, amely 147 °C hőmérsékleten olvad.
Hasonló módon eljárva kapjuk a 49. számú vegyületet.
Ib képletű vegyületek (ahol Rj jelentése fenilcsoport)
Vegyület száma r2 r3 r4 Rs W Cst
48. Et Me Ph H o Op.= 147 °C
49. izoPr Me Ph H o Op.= 135 °C
60. Me Me 2,4-(Me)2Ph H o „mézszerü konzisztenciájú”
62. Me Me 2,5-(Me)2Ph H o Op.= 60 °C
64. Me Me 2-EtPh H o „mézszerü konzisztenciájú”
65. Me Me 2,4-(Cl)zPh H o
66. Me Me 1-naftil H o Op.= 174 °C
70. Me Me 2,5-(Cl)zPh H o Op.= 180°C
72. Me Me 3,5-(Cl)zPh H o Op.= 200 °C
74. chf2 Me Ph H o Op.= 124 °C
79. Me Me 2-CF3- Ph H o Op.= 91 °C
így kapjuk a4-metil-2-(metil-tio)-4-(4-fluor-fenil)l-(fenil-amino)-2-imidazolin-5-ont is (68. számú vegyület).
HU 215 384 Β
6. példa
2. számú vegyület előállítása a D eljárás szerint 1,7 g, 5,2 mmol 4-metil-2-(metil-tio)-4-fenil-l-fenilamino-2-imidazolin-5-tiont (1. számú vegyület) feloldunk 20 ml kloroformban. Az oldatot lehűtjük -10 °Cra, majd 10 perc alatt hozzáadjuk 1,35 g, 5,5 mmol metaklór-perbenzoesav és 30 ml kloroform oldatát, majd az adagolás befejezése után hagyjuk a hőmérsékletet szobahőmérsékletre visszaállni. Az elegyet telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist aktív szénnel kezeljük, majd bepároljuk. A kapott mézszerű terméket 20 ml éterben felvesszük, a termék feloldódik, majd bézsszínű szilárd anyag válik ki. A csapadékot leszűrjük, a terméket csökkentett nyomáson szárítjuk. 0,4 g (kitermelés: 25%) 2. számú vegyületet kapunk bézsszínű por formájában. Olvadáspont: 150 °C.
Vegyület száma r2 r3 r4 r5 W Cst
2. Me Me Ph H s=o Op.= 150 °C
7. példa
3.5- Dijenil-5-metil-ditio-hidantoin előállítása az
E eljárás szerint
15,1 g, 122 mmol kálium-ferc-butoxidot feloldunk 200 ml tetrahidrofuránban egy 500 ml-es, háromnyakú gömblombikban, száraz argon atmoszférában. Az oldatot -70 °C-ra hűtjük, és a 20 g, 122 mmol a-metilbenzil-izotiocianátot, 16,55 g, 122 mmol fenilizotiocianátot és 50 ml tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot folyatunk bele cseppenként, miközben az elegy hőmérsékletét - 60 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után az elegyet fél óra hosszat - 70 °C hőmérsékleten tartjuk, majd hagyjuk szobahőmérsékletre visszaállni. Az elegyet 500 ml vízbe öntjük, és 1 n sósav hozzáadásával pH= 1-re savanyítjuk. A terméket kétszer egyenként 150 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, és 50 ml éterből kristályosítjuk. A csapadékot leszűrjük, 21 g 3,5-difenil-5-metil-ditiohidantoint kapunk sárga por formájában, amely 157 °C hőmérsékleten olvad. Kitermelés: 58%.
<5. példa
3.5- Difenil-5-metil-2-tiohidantoin előállítása az F eljárás szerint
4,7 g, 20 mmol 2-izotiocianáto-2-fenil-propionsavetil-észtert feloldunk 40 ml xilolban. Hozzáadunk 2,16 g, 20 mmol fenil-hidrazint, és 4 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és bézsszínű szilárd anyag válik ki. A csapadékot leszűrjük, 5 ml diizopropil-éterrel mos15 suk, majd vákuumban szárítjuk. 4,6 g 3,5-difenil-5-metil-2-tiohidantoint kapunk (kitermelés: 77%) bézsszínű por formájában, amely 164 °C hőmérsékleten olvad.
9. példa
5-Metil-5-fenil-3-(2-piridil-amino)-2-tiohidantoin előállítása az F eljárás szerint 2 g (9 mmol) 2-izotiocianáto-2-fenil-propionsavmetil-észtert feloldunk 30 ml tetrahidrofuránban. 0,99 g 2-hidrazino-piridint és 10 ml tetrahidrofuránt tartalma25 zó oldatot adunk hozzá, és az elegy hőmérséklete 20 °C-ról 30 °C-ra emelkedik, majd a szilárd anyag kiválik. Az elegyet fél óra hosszat 30 °C hőmérsékleten hagyjuk reagálni, majd lehűtjük 5 °C-ra. 1 g káliumferc-butoxidot és 10 ml tetrahidrofuránt tartalmazó ol30 datot adunk hozzá, és az elegy lila színűvé válik. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és 2 óra hosszat állni hagyjuk. Az elegyet 150 ml vízbe öntjük és ecetsavval megsavanyítjuk. A terméket 150 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az oldatot vízzel mos35 suk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd aktív szénnel kezeljük. Bepároljuk, a terméket 20 ml dietiléterből kristályosítjuk. A fent említett terméket leszűrjük és vákuumban szárítjuk. 1,6 g 5-metil-5-fenil-3-(2piridil-amino)-2-tiohidantoint kapunk (kitermelés:
60%) halványsárga szilárd anyag formájában, amely 80 °C hőmérsékleten olvad.
A következő táblázat VII általános képletű vegyületeket tartalmaz, melyek az I általános képletű vegyületek intermedierjei, és számozásuk 1001 -tői kezdődik.
VII általános képletű vegyületek (R, jelentése metilcsoport, R2 jelentése fenilcsoport)
Vegyület száma n B r4 Kitermelés (%) Olvadáspont (°C)
1001. 1 NH Ph 66 164
1002. 1 NH meta-tolti 62 174
1003. 1 ch2 Ph 46 125
1004. 1 NH pora-tolil 13 162
1005. 1 ch2 2-tienil 49,5 134
1006. 1 NH 4-fluor-Ph 30 162
1007. 1 NH orfo-tolil 38 162
1008. 0 - izopropil 60,5 146
o
HU 215 384 Β
VII általános képletű vegyületek (folytatás)
Vegyület száma n B r4 Kitermelés (%) Olvadáspont (°C)
1009. 1 NH 3-klór-Ph 32 78
1010. 1 NH fórc-butil 18 120
1011. 1 NH 4-klór-Ph 24 196
1012. 1 NH 2-klór-Ph 69 172
1013. 0 - piperidino 32 206
1014. 1 NH 4-metoxi-Ph 27 146
1015. 1 NH 2-metoxi-Ph 29 214
1016. 1 ch2 2-furil 39 105
1017. 1 NH acetil 42 200
1018. 1 NH 3-NO2-Ph 41 234
1019. 1 NH 2-piridil 60 80
1020. 1 NH 3-piridil 17
10. példa
9. számú vegyület előállítása a G eljárás szerint 11,1 g (50 mmol) 2-izotiocianáto-2-fenil-propionsav-metil-észtert feloldunk 150 ml vízmentes tetrahidrofuránban. 7,4 g (50 mmol) fenil-hidrazint és 50 ml vízmentes tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot fokozatosan adunk hozzá 10 perc alatt, a hőmérséklet 35 °C-ra emelkedik, az adagolás befejezése után az elegyet fél óráig hagyjuk 30 °C hőmérsékleten reagálni, majd lehűtjük -5 °C-ra. 5,6 g, 50 mmol kálium-íerc-butoxidot és 50 ml vízmentes tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot adunk ezen a hőmérsékleten hozzá, az elegy lila színűvé válik, majd csapadék keletkezik. Az elegyet fél óra hosszat 0 °C hőmérsékleten hagyjuk reagálni, majd hozzáadunk 8,5 g, 60 mmol metil-jodidot. Az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd 200 ml etil-acetáttal hígítjuk. 2x 150 ml vízzel mossuk minden alkalommal. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárít25 juk, majd aktív szénnel kezeljük. Az oldatot bepároljuk, pirosasbarna mézszerű terméket kapunk, melyet 50 ml éterből kristályosítunk. A csapadékot mossuk, majd vákuumban szárítjuk. Egy másik termelést kapunk, miután az anyalikőrt bepároljuk, és a visszamaradó mézszerű terméket 50 ml diizopropil-éterben felvesszük. 12 g (77%) 4-metil-2-(metil-tio)-4-fenil-l-(fenil-amino)-2imidazolin-5-ont kapunk (9. számú vegyület) bézsszínű por formájában, amely 149 °C hőmérsékleten olvad.
A fenti módon az alábbi vegyületeket kapjuk:
le’ általános képletű vegyületek
Vegyület száma r7 r2 r3 B r4 Olvadáspont (°C)
58. - Me MeS NH 2,3-(Me)2Ph 116
67. - Me MeS (CH2)2 Ph mézszerü konzisztenciájú
76. - Me MeS ch2 3-piridil 67
77. - Me MeS ch2 2-piridil mézszerü konzisztenciájú
83. 4-Me Me MeS NH Ph 179
84. - Me MeS NH 3-Me-2-Pir 148
85. 4-C1 Me MeS NH Ph 173
86. 3,4-(MeO)2 Me MeS NH Ph 165
87. 3,4-(MeO)2 Me MeS NH 2-Me-Ph 151
88. 4-Me Me MeS NH 2-Me-Ph 52
89. 4-PhO Me MeS NH Ph 146
90. 4-C1 Me MeS NH 3-Me-2-Pir 133
91. 4-C1 Me MeS NH 2-piridil 172
92. R1= PhCH2 Me MeS NH Ph 166
n
HU 215 384 Β le’ általános képlett! vegyületek (folytatás)
Vegyület száma r7 r2 r3 B r4 Olvadáspont (°C)
93. 4-PhO Me MeS NH 2-Me-Ph 130
94. 4-F Me MeS NH 2-Me-Ph 120
96. 4-C1 Me MeS NH 2-Cl-Ph 145
97. - (CH2)3 MeS NH Ph 158
98. - (CH2)3 MeS NH Ph 85
99. 4-C1 H MeS NH 4-Cl-Ph 163
100. 4-C1 Me MeS NH 4-Cl-Ph 172
101. 4-C1 Me MeS NH 4-F-Ph 170
102. 4-C1 Me MeS NH 3-Cl-Ph 146
103. 4-C1 Me MeS NH 4-Me-Ph 178
104. - (CH2)3 MeS NH 2-Cl-Ph 168
105. 4-C1 Me MeS NH 2-Me-Ph 124
106. 4-C1 Me MeS NH 3-Me-Ph 136
107. 4-F Me MeS NH 3-Me-Ph 121
108. - Me MeS NH 3-F-Ph 163
109. - Me MeS NH 2,5-F2-Ph 141
110. 4-Me Me MeS NH 4-Cl-Ph 168
111. 4-Me Me MeS NH 2-Cl-Ph 168
112. - (CH2)3 MeS NH 4-Cl-Ph 191
113. - (CH2)3 MeS NH 2-Me-Ph 174
114. 4-Me Me MeS NH 3-Cl-Ph 184
115. 4-F Me MeS NH 3-Cl-Ph 124
116. 4-Me Me MeS NH 4-F-Ph 186
117. 4-Me Me MeS NH 4-Me-Ph 157
118. 4-F Me MeS NH 4-Me-Ph 158
119. 4-Me Me MeS NH 3-Me-Ph 178
121. 4-F Me MeS NH 4-Cl-Ph 159
122. - Me MeS NH 2,4-(Me)2-Ph 63
123. - Me MeS NH 3-Cl-2-Pir 127
124. 4-C1 Me MeS NH 2-F-Ph 120
125. 4-F Me MeS NH 2-F-Ph 112
126. 4-Me Me MeS NH 2-F-Ph 156
11. példa
4-Fenil-4-metil-l-(fenil-tio)-2-(metil-tio)-2imidaz.olin-5-on (95. számú vegyület) előállítása (olvadáspont: 112 °C)
0,6 g (2,7 mmol) 2-(metil-tio)-4-metil-4-fenil-2imidazolin-5-ont feloldunk 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és az oldatot egy 100 ml-es háromnyakú gömblombikba töltjük inért atmoszférában. Az oldatot mágneses keverövel keverjük, 0 °C-ra (jeges fürdő + aceton) segítségével lehűtjük. 0,30 g (1 mól ekvivalens) kálium-ferc-butoxidot adunk hozzá, és az elegyet percig 0 °C hőmérsékleten keverjük. 0,40 g fenilszulfenil-kloridot és 10 ml vízmentes tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot vezetünk be. Az elegyet hagyjuk + 1 óráig visszatérni a szobahőmérsékletre, majd 100 ml vízbe öntjük, és 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist négyszer mossuk vízzel, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk.
A szerves fázist vákuumban bepároljuk, sárga, mézszerű terméket kapunk, mely izopropil-éterből kristályosodik szilicium-dioxidon történő tisztítás után (kitermelés: 68%, olvadáspont: 112 °C).
o
HU 215 384 Β
A táblázat
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
407066 j i ,ύ 1 155
408935 t 7 1 115
40893S 1 88
r ’ Ό a,í
408937 ö 1 133
Η-·
408938 r ’ =«J Ok' f 1 ^.,128
408939 4·· Ό F 1 55
1
HU 215 384 Β
A táblázat (folytatás)
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
409L17 - aj, Cl 1 100
109113 4,, A 1 144
409337 1 50
409339 4' Z-A· 1 123
409920 1 ..117
4*
409921 '4 A P 1 150
o
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
A táblázat (folytatás)
409922 r ct v 1 60 I 1
409923 K 1 SQ
3^*^ „x^* y Ό
409924 _ 1 50 1
ö* „
409927 1 130 i i
Ük !
409930 \k, r 1 .•152
409933 A-. 1 140
Zk.”' Xk,
a
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet
B Op. (°C)
A táblázat (folytatás)
409955 —o 4) 1 Törésmutató; 1,5870 ;
409950 XXrC’’ /XX,u* 1 ISI 1
409991 'C .4 4x, 1 138
409995 Χ,λ/' Xk T, 158
409998 ív- V· 1 ./'145 i í
409999 -4 V 1 142 i ! í i
Λ
HU 215 384 Β
A táblázat (folytatás)
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
410000 Q-- ί’ Ό ViALOCUÍ atNZYLZQVÍ X 408935 1 75 í !
410001 Ό l 1 122 1 1 1 i
410002 * í*f, ' /Λ,!:-’' 1 132 i 1 1 ! i 1
410003 «1 ,;-Q :>i V-* So 1 150 ί i i
410004 C-. 1 „-'173
«
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet
A táblázat (folytatás)
B Op.(°C)
407190 1 155 '
/~Y X3.. 1 -m
407655 ----- -Κλ 1 139 i í I
Λ <i ’w 1 1
407559 • - . 1 148
V/ Á A \Γ\ 1 A 3 vy
403195 1 150
Ö yW'* t y:<> 0
403244 1 ,-313
a vvS
•Ó
A
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
B táblázat (folytatás)
409812 CJQ 1 200
409812 : Cq 1 154
C táblázat
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
403233 s ·’! 1 129
4C833S 1 134
r / -1
τ
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet
B Op.(°C)
D táblázat
435973 '.n. Ó 1 132 1 I
405991 a, 1 1
408619 G4a? '0 1
403954 4' 1 163
409273 σό «THOXYCAXSOMYL OÜ 405103 1 J.29 1
409279 A?X-, :mtoxYAcrm 3J 4Ο5·Ο3 1
o
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet
B Op. (°C)
E táblázat
407766 Ív' Ό 1 -1 194
407775 T Ö λΛ5'” ÍO 1 205
407383 - . ’ VXV ff''*'·»» “ó 1 132
407884 M *1’ ff iffl V 1 140
407885 xccw K3C 45 1 -128
407886 XVCW ·Ύ> ’ó 1 121
n
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
E táblázat (folytatás)
408000 < ^y· Ό 1_ 153
403025 “O 1 127
408052 - _ . ._ / ’-a'j -^6 1 155
408081 €L VJ-' Í-CS, 1 129
408098 >\-a Xf 1 -150
403156 1 124
ΊίΙ
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
E táblázat (folytatás)
403330 1 149
408527 ..._· ’ Ó 1 62
403607 XT X5 , p Ό 1 159
408608 σΧνΓ ”'λ''Ό 1 -160
403673 σο ' ’Ό-, r 1 124
HU 215 384 Β
E táblázat (folytatás)
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
403682 3$y· Q “ 'Ό’ 1
408697 Q Cl 1 80
433698 · - . ' s?° Z CM, A \=ς a, 'Ό M,C 1 186
403754 1 1
408757 X^ .'Q» r ’ 'XT 1
408768 1 187
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet
E táblázat (folytatás)
B Op. (°C)
4Q8337 Ητ-^Τ — ’ CM. \ *-τΜ, 1 102
408833 1 136
3
XcSSf
? CM.
*jí Γ
o* 3
»2
408842 - 1 169
1
(/ !
H,C *1' <y·
3 ’Q
408343 1 135
ÁT .n,
r
— «
0 Ό .
408372 1 -229
σ' Cl CM, 1
Μ,οΛ ys
3 '0
408377 1 134
ΓϊΓ 0
V1
>“» t
0 •σ
1Ί
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
E táblázat (folytatás)
403921 Λίχ, r 1 112
' Ό
403923 1 134
&:x A jj, AV JíjC \ ’
' ''V'
408933 1 134
'-O
409023 1 157
1χ • ö í 1
409055 1 ~~“
CH, d'x aj X
’ \f
409190 1 122
0^ * S~ CWj 1 Q A;o
0/1
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
E táblázat (folytatás)
409150 3--Ö 'O 1 135
409291 1 105
So
409337 ... 1 115
< A 3_CHi n.
409443 1 153
' —- S-2H, ,ρ ^.-α.
409522 1
409528 1 117
1 S-CH. f-f, TI »=< ,Ρ >f C
HU 215 384 Β
Vegyületszám és képlet
E táblázat (folytatás)
B Op. (°C)
409653 1 112
.'K, r Vi «=<
409777 1 106
9 tt :k
AX
’Ö
409789 - '. · ·- 1 135
7K, OH- 3_“ü A wx>
409895 1 131
n' -i 'τΧ’Ό
409870 1 Ί21
S~ |j 1 w-o
409901 1 137
θ'' 21 » Á. S“ CHj |fj WO
HU 215 384 Β
E táblázat (folytatás)
Vegyületszám és képlet B Op. (°C)
410011 1 173
σ Z\-· * MM ö
410022 CT J 0 1 182
410320 Q Λ.-' 1 134
72. példa
In vitro teszt
A vegyül etek hatását gabonafélék és más növények betegségeiért felelős alábbi gombákon vizsgáltuk:
Fusarium oxysporum f. sp. melonis
Rhizoctonia solani AG4
Helminthosporium gramineum
Pseudocecosporellaherpotrichoides
Alternaria alternata
Septoria nodorum
Fusarium roseum
Pythium rostratum
Pythium vexans
A teszteket az alábbi módon hajtjuk végre: burgonyából, glükózból és gelózból (PDA táptalaj) álló tápközeget viszünk egy edényenként 100 ml-t tartalmazó Petri-csésze sorozatba szuperhűtött állapotban 120 °C hőmérsékleten autoklávban történő sterilizálás során.
Mialatt az edényeket töltjük, a hatóanyag acetonos oldatát injektáljuk a szuperhűtött közegbe, így kapjuk a kívánt végső koncentrációt.
A kontrollok a fentihez hasonló Petri-csészékból állnak, melyeket hasonló mennyiségű, hatóanyagot nem tartalmazó tápközeggel töltöttünk meg.
óra múlva az egyes csészéket tenyésztjük úgy, hogy az azonos gomba előző tenyészetéből keletkező alap micéleum fragmensét helyezzük bele.
A csészéket 5 napig tároljuk 20 °C hőmérsékleten, és a gomba növekedését a csészékben, melyek a teszt hatóanyagot tartalmazzák, összehasonlítjuk a kontrollként használt azonos gombát tartalmazó csészével.
Minden vizsgált anyagnál meghatározzuk ppm dózisra a gombaölés fokát.
Az alábbi vegyületeket kapjuk:
és 100%-os gombaölö hatást, tehát jó hatást találunk a 9., 13., 16., 22., 26. és 34. számú vegyületeknél Pythium rostratum és Pythium vexans gombákra.
A 26. vegyületnél Fusarium oxysporum és Fusarium roseum gombákra.
All., 16., 22. és 26. vegyületeknál Alternaria altérnatára.
All., 16. és 26. vegyületeknél Rhizoctonia solanira. A 16. és 26. vegyületeknél Pseudocercosporella herpotrichoidesre.
All., 16. és 26. vegyületeknél Septoria nodorumra. A 9., 11., 16. és 26. számú vegyületeknél Helminthosporium gramineumra.
13. példa
In vivő teszt Plasmopara viticola (szőlő lisztharmat)
A hatóanyag vizes szuszpenzióját állítjuk elő finom őrléssel, és a készítmény az alábbi összetételű:
- 60 mg hatóanyag,
- Tween 80 felületaktív anyag (polioxietilénezett szorbitánszármazék oleátja) 10 t%-ra hígítva vízben: 0,3 ml.
A térfogatot vízzel 60 ml-re töltjük fel.
HU 215 384 Β
Ezt a vizes szuszpenziót ezután vízzel hígítva kapjuk a hatóanyag kívánt koncentrációját.
Vitis vinifera, Chardonnay fajtájú szőlődugványokat nevelünk cserepekben. Amikor ezek a növények 2 hónaposak, azaz 10-15 cm magasak, és 8- 10 levelet tartalmaznak, akkor a fenti vizes szuszpenzióval kezeljük a növényeket.
A kontrollként használt növényeket a hatóanyagot nem tartalmazó vizes oldattal kezeljük.
órás száradás után az egyes növényeket megfertőzzük permetezés útján Plasmopara viticola vizes spóraszuszpenzióval, melyet 4-5 napi tenyésztés után kapunk, majd 100000 egység/cm3 koncentrációra szuszpendáljuk.
A fertőzött növényeket ezután 2 napig inkubáljuk 18 °C hőmérsékleten nedvességgel telített atmoszférában, majd 5 napig 20-22 °C hőmérsékleten 90- 100%os relatív nedvességtartalom mellett.
nappal a fertőzés után leolvassuk az eredményeket a kontrollnövényekkel összevetve.
Ilyen körülmények között legalább 75%-os jó hatást vagy teljes védelmet figyelünk 1 g/1 dózisnál az alábbi vegyületek esetében: 1., 2., 9., 10., 12., 13., 15., 16.,
18., 20., 22., 23., 24., 25., 30., 31., 34., 35., 37., 39-43.,
45., 48., 55- 58., 60., 62., 64., 68., 73., 75., 76., 83- 85., 88-91., 93-98., 101-108.
14. példa
In vivő teszt Puccinia racondita (búza bamarozsda) vizsgálatánál
A hatóanyag vizes szuszpenzióját állítjuk elő finom őrléssel, ily módon a következő összetételű készítményt kapjuk:
- 60 mg hatóanyag,
- Tween 80 felületaktív anyag (szorbitán polioxietilénezett származékának oleátja) 10%-ra hígítva vízben: 0,3 ml,
- a térfogatot vízzel 60 ml-re töltjük fel.
Ezt a vizes szuszpenziót ezután vízben hígítva a hatóanyag kívánt koncentrációját kapjuk.
50/50 tőzeg puccolánföld anyagon elvetett cserepekben lévő búzát 10 cm magas állapotban a fenti vizes szuszpenzióval permetezünk be.
óra múlva a búzára permetezünk 100000 spóra/cm3 vizes szuszpenziót, és ezt a szuszpenziót a fertőzött növényekről nyerjük. A búzát ezután 24 órára inkubációs kamrába helyezzük 20 °C hőmérsékleten és 100%-os relatív nedvességtartalom mellett, majd 7- 14 napra 60%-os relatív nedvességtartalom mellett.
A növények állapotát a 8. és 15. nap között figyeljük meg a fertőzés után a kezeletlen kontrollal összevetésben.
Ilyen körülmények között legalább 75%-os jó hatást vagy teljes védelmet figyelünk meg 1 g/1 dózisnál a következő növények esetében: 2., 9., 10., 15., 18., 20-22. és 39., 55., 57., 64., 68., 75., 83-85., 88-90.,
93., 94. és 98.
15. példa
In vivő vizsgálat Phytophthora infestans esetében (paradicsom levélfoltossága)
Előállítjuk a hatóanyag vizes szuszpenzióját finom őrléssel. A készítmény összetétele a következő:
- 60 mg hatóanyag,
- Tween 80 felületaktív anyag (szorbitán polioxietilénezett származékának oleátja) 10 t%-ra hígítva vízben: 0,3 ml,
- a térfogatot vízzel 60 ml-re töltjük fel.
Ezt a vizes szuszpenziót ezután vízben hígítva a hatóanyag kívánt koncentrációját kapjuk.
Marmande fajtájú paradicsompalántákat cserepekben termesztünk. Amikor a növények 1 hónaposak, azaz 12-15 cm magasak és 5- 6 levelük van, akkor a növényeket a fenti vizes szuszpenzióval permetezzük be a tesztvegyület különböző koncentrációjával.
óra múlva az egyes növényeket Phytophthora infestans 30000 spóra/cm3 vizes szuszpenziójával permetezve megfertőzzük. A fertőzés után a paradicsomnövényeket 7 napig inkubáljuk 20 °C hőmérsékleten, nedvességgel telített atmoszférában.
A fertőzés után 7 nappal a tesztanyaggal kezelt növények eredményeit összevetjük a kontrollnövényekkel kapott eredményekkel. Ilyen körülmények között legalább 75%-os jó hatást vagy teljes védelmet figyelünk meg 1 g/1 dózisban a következő vegyületeknél: 2., 9.,
15., 30., 39., 45., 55., 68., 75., 84., 85., 90., 94., 98., 107. és 108.
Ezek az eredmények világosan mutatják a találmány szerinti vegyületek jó fungicid tulajdonságait a legkülönbözőbb családokba tartozó gombák esetében: Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes vagy Fungi Imperfecti, különösen szőlő lisztharmat, paradicsom levélfoltosodás és búza barnarozsda esetében.
Gyakorlati alkalmazásra a találmány szerinti vegyületeket ritkán használjuk. Önmagukban legtöbbször készítmények részeként használjuk. Ezek a készítmények a hatóanyagon kívül szilárd vagy folyékony segédanyagokat tartalmaznak, melyek mezőgazdaságban elfogadhatók, továbbá tartalmaznak a mezőgazdaságban szintén elfogadható felületaktív szereket. A szokásos inért anyagokat és felületaktív anyagokat alkalmazhatjuk. Ezek a készítmények is a találmány részét képezik.
A készítmények tartalmazhatnak különböző más komponenseket, például védőkolloidokat, tapadást elősegítő szert, sűrítőszert, tixotróp szert, behatolást elősegítő szert, stabilizálószert, szekvesztálószereket stb. Még általánosabban a találmány szerinti vegyületeket bármilyen szilárd vagy folyékony adalékkal összekeverve is használhatjuk, melyeket a formálási technikában alkalmazunk. A készítmények általában 0,05- 95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, továbbá egy vagy több szilárd vagy folyékony hordozóanyagot és adott esetben egy vagy több felületaktív anyagot.
A „segédanyagon” természetes vagy szintetikus, szerves vagy szervetlen anyagot értünk, mellyel a hatóanyag összekeverhető annak érdekében, hogy megkönnyítsük az alkalmazást a növényen, a magvakon vagy a talajon. Ez a közeg általában inért és mezőgazdaságilag elfogadható, különösen a kezelt növény szempontjából. A segédanyag lehet szilárd (például
HU 215 384 Β agyag, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilícium-dioxid, gyanta, viasz, trágya stb.) vagy folyékony (például víz, alkohol, különösen butanol).
A felületaktív anyag lehet emulgeáló-, diszpergálóvagy nedvesítöszer, ezen belül is ionos vagy nemionos típusú vagy ilyen felületaktív szerek elegye. Megemlíthetők például a poliakrilsavak sói, a lignoszulfonsavak sói, fenolszulfonsav vagy naftalinszulfonsav-sók, etilén-oxid zsíralkoholokkal vagy zsírsavakkal vagy zsíraminokkal képezett polikondenzátumai, szubsztituált fenolok, különösen alkil-fenolok vagy aril-fenolok, szulfoborostyánkősav, észtersók, taurinszármazékok, különösen alkil-taurátok, polioxietilénezett alkoholok vagy fenolok foszforsav-észterei, zsírsavak és poliolok észterei, a fenti vegyületek szulfát-, szulfonát- vagy foszfátcsoportot tartalmazó származékai. Legalább egy felületaktív anyag jelenléte nélkül összetetlen, ha a hatóanyag és/vagy az inért közeg nem oldódik vízben, és ahol az alkalmazás vízben történik.
így a mezőgazdasági alkalmazásra való készítmény széles határok között tartalmazhatja a hatóanyagot 0,05-95 tömeg%-ban. A felületaktív anyag előnyösen 5-40 tömeg% mennyiségben van jelen.
A készítmények lehetnek szilárd vagy folyékony formájúak.
Szilárd készítményként megemlíthetők a porok vagy porozószerek, amelyek maximum 100%-ig tartalmazzák a vegyületet, és a granulátumok, különösen amelyek extrudálással, préseléssel vagy a granulált közeg impregnálásával jönnek létre vagy pedig porból granuláld ssal. Ilyen granulátumokban a hatóanyag 0,5- 80 tömeg% mennyiségben van jelen, továbbá tabletták vagy pezsgőtabletták.
Az I általános képletü vegyületeket por formájában használhatjuk porozás céljából, és használhatunk 50 g hatóanyagot és 950 g talkumot tartalmazó készítményt vagy, 20 g hatóanyagot, 10 g finom eloszlású szilíciumdioxidot és 970 g talkumot tartalmazó készítményt. A komponenseket összekeverjük, megőröljük, és az elegyet porozással alkalmazzuk.
A folyékony készítmények közül vagy pedig a folyékony készítményeket adó készítmények közül megemlíthetők az oldatok, különösen vízoldékony koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziókoncentrátumok, aeroszolok, nedvesíthető porok vagy permetezhető porok, pépek vagy gélek.
Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok 10- 80 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, míg az alkalmazásra kész oldatok vagy emulziók 0,001-20 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
Az oldószeren kívül az emulgeálható koncentrátum szükség esetén 2-20 tömeg % adalékot tartalmazhat, például stabilizálószert, felületaktív anyagot, behatolást elősegítő szert, korróziógátlót, festéket vagy tapadást elősegítő szert.
A koncentrátumok vizes hígításával bármilyen koncentrációjú emulziót kaphatunk, ezeket lehet haszonnövényekre felvinni.
Az emulgeálható koncentrátumok alábbi példáit adjuk meg:
1. példa EC
- hatóanyag 400 g/1
- alkáli-dodecil-benzol-szulfonát 24 g/1
- oxietilénezett nonil-fenol:
10 molekula etilén-oxid 16 g/1
- ciklohexanon 200 g/1
- aromás oldószer 1 literre feltöltve
2. példa EC
- hatóanyag 250 g
- epoxidált növényi olaj 25 g
- alkil-aril-szulfonát és poliglikol és
zsíralkoholok éterének elegye 100 g
- dimetil-formamid 50 g
- xilol 575 g
A szuszpenziókoncentrátumokat, melyeket permetezéssel is alkalmazhatunk, úgy állítjuk elő, hogy stabil folyékony terméket kapjunk, amely nem ülepedik le, és általában 70-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% felületaktív anyagot és 0,1- 10 t% tixotróp szert, 0-10 t% adalékot, például habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálót, behatolást elősegítő szert és tapadást elősegítő szert tartalmaz, továbbá közegként vizet vagy szerves oldószert, amelyben a hatóanyag kevéssé vagy egyáltalán nem oldódik. Bizonyos szilárd szerves anyagok vagy szervetlen sók lehetnek feloldva az oldószerben, ezáltal a leülepedést vagy a fagyást gátolják vízben.
A következő szuszpenziókoncentrátumokat állíthatjuk elő:
1. példa SC
- hatóanyag 500 g
- polietoxilezett trisztiril-fenol-foszfát 50 g
- polietoxilezett alkil-fenol 50 g
- nátrium-polikarboxilát 20 g
- etilénglikol 50 g
- organopolisziloxán olaj (habzásgátló) 1 g
- poliszacharid 1,5 g
- víz 316,5 g
A nedvesíthető porok vagy permetezhető porok általában 20-95 t% hatóanyagot tartalmaznak, és a szilárd hordozón kívül 0- 30 t% nedvesítőszert, 3- 20 t% diszpergálószert és szükség esetén 0,1- 10 t% egy vagy több stabilizálószert és/vagy más adalékot, például behatolást elősegítő szert, tapadást elősegítő szert vagy összesülést gátló szert, festéket stb. tartalmazhatnak.
Permetezhető porokat vagy nedvesíthető porokat úgy kapunk, hogy a hatóanyagot alaposan elkeverjük a megfelelő keverékkel, a további adalékokkal, és az elegyet megörüljük malomban vagy más örlöszerkezettel. A permetezhető porokat, melyeknek így nedvesítöképessége és szuszpendálhatósága előnyös, vízben szuszpendáljuk bármilyen koncentrációra, és a szuszpenziókat könnyen felhasználhatjuk növényi levelekre.
Nedesíthetö porok helyett pépeket is előállíthatunk. Az ilyen pépek előállításának körülményei és módszerei hasonlóak a nedvesíthető porok vagy permetezhető porok előállításának körülményeihez.
ΊΙΙ
HU 215 384 Β
A különböző nedvesíthető porokra vagy permetezhető porokra a következő összetételeket adjuk meg tömeg%-ban:
1. példa WP
- hatóanyag 50%
- etoxilezett zsíralkohol (nedvesítöszer) 2,5%
- etoxilezett fenil-etil-fenol (diszpergálószer) 5%
- kréta (inért közeg) 42,5%
2. példa WP
- hatóanyag 10%
- C13 elágazó típusú szintetikus oxo-alkohol,
mely 8- 10 mól etilén-oxiddal etoxilezett
(nedvesítöszer) 0,75%
- semleges kalcium-lignoszulfonát (diszpergá-
lószer) 12%
- kalcium-karbonát (inért töltőanyag) 100%-ig
3. példa WP
Ez a nedvesíthető por ugyanazokat a komponenseket tartalmazza, mint a fenti példában, az alábbi arányokban tömeg%-ban:
- hatóanyag 75%
- nedvesítöszer 1,50%
- diszpergálószer 8%
- kalcium-karbonát (inért töltőanyag) 100%-ig
4. példa WP
- hatóanyag 90%
- etoxilezett zsíralkohol (nedvesítöszer) 4%
- etoxilezett fenil-etil-fenol (diszpergálószer) 6%
5. példa WP
- hatóanyag 50%
- anionos és nemionos felületaktív anyagok keveréke (nedvesítöszer) 2,5%
- nátrium-lignoszulfonát (diszpergálószer) 5%
- kaolin agyag (inért közeg) 42,5%
A vizes diszperziók és emulziók, melyeket nedvesíthető porok vagy emulgeálható koncentrátumok vizes hígításával kapunk, a találmányhoz tartoznak. Az emulzió lehet „víz az olajban” vagy „olaj a vízben” típusú, és sűrű konzisztenciával rendelkezhet, mint a majonéz.
A találmány szerinti vegyületeket vízzel diszpergálható granulátumok formájában is kikészíthetjük. Ezek a diszpergálható granulátumok, melyeknek sűrűsége általában 0,3- 0,6 mikrométer, részecskenagysága általában 150- 2000, előnyösen 300- 1500 mikrométer közötti.
A hatóanyag-tartalma ezen granulátumoknak általában 1-90 t%, előnyösen 25-90 t% között van.
A granulátum maradéka lényegében szilárd töltőanyagból és adott esetben felületaktív anyagokból áll, melyek a granulátum vízzel diszpergálhatóságát javítják. Ezek a granulátumok két különböző típusúak lehetnek, attól függően, hogy a töltőanyag vízben oldódik-e vagy sem. Ha a töltőanyag vízoldékony, ez lehet szervetlen vagy előnyösen szerves. Különösen jó eredményeket lehet elérni karbamiddal. Oldhatatlan töltőanyag esetén utóbbi előnyösen szervetlen, például kaolin vagy bentonit. Előnyösen kombinálhatok felületaktív anyagokkal, 2-20 tömeg% mennyiségben a granulátumra vonatkoztatva, melynek több mint a fele, például legalább egy anionos diszpergálószerböl, például alkálifém- vagy alkáliföldfém-polinaftalin-szulfonátból vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignoszulfonátból áll, és a maradék nemionos vagy anionos nedvesítöszer, például alkálifém vagy alkáliföldfém alkil-naftalinszulfonát.
Lehetséges további adalékok, például habzásgátlók adagolása is.
A találmány szerinti granulátum előállítható úgy, hogy a kívánt komponenseket összekeverjük, majd ismert technikával granuláljuk (például pelletáló, fluidágyas, porlasztó, extrudáló stb.). Általában az előállítást úgy fejezzük be, hogy az aprítás után átszitálás következik a fent említett korlátok közötti részecskenagyságúra.
Az előállítás általában extrudálással történik az alábbi módon.
1. példa DG
Diszpergálható granulátum tömeg% hatóanyagot és 10 tömeg% karbamidot gyöngy formában összekeverünk egy keveröben. Az elegyet ezután megöröljük egy peckes örlögépen. A kapott port 8 tömeg% vízzel megnedvesítjük, a nedves port perforált henger alakú extrudálóban extrudáljuk, a kapott granulátumot szárítjuk, majd aprítjuk és átszitáljuk. 150-2000 mikrométer nagyságú granulátumokat kapunk.
2. példa DG
Diszpergálható granulátum
Az alábbi komponenseket összekeverjük egy keveröben:
- hatóanyag 75 t%
- nedvesítöszer (nátrium-alkil-naftalinszulfonát) 21%
- diszpergálószer (nátrium-polinaftalinszulfonát) 81%
- vízben oldhatatlan inért töltőanyag (kaolin) 15 t%
Az elegyet fluidágyban granuláljuk víz jelenlétében, majd szárítjuk, aprítjuk és szitáljuk. így 0,15-0,80 mm méretű granulátumot kapunk.
Ezeket a granulátumokat önmagukban vagy vizes oldatban vagy diszperzióban használhatjuk úgy, hogy a kívánt dózist kapjuk. Ezeket más hatóanyagokkal is kombinálhatjuk, különösen fungicidekkel, utóbbi nedvesíthető por, granulátum vagy vizes szuszpenzió formájában alkalmazható.
A tárolásra és szállításra előnyösen 0,5- 95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak a készítmények.
A találmány kiterjed a készítmények alkalmazására és gombabetegségek ellen növényeken, megelőző vagy gyógyító kezeléssel vagy a növekedés helyszínén.
Előnyösen 0,005-5 kg/ha, közelebbről 0,01- 1 kg/ha dózisban alkalmazzuk a készítményeket.

Claims (19)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű imidazolinon vagy imidazolin-tion-származékok - ahol jelentése kén- vagy oxigénatom vagy S= O-csoport, jelentése kénatom, n értéke 0 vagy 1,
    B jelentése NR5, oxigén- vagy kénatom vagy CR5R6, R, és R2 azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, feltéve, hogy a két csoport közül az egyik hidrogénatomtól eltérő, vagy alkil- vagy halogénalkil-csoport, melyek 1- 6 szénatomosak, vagy arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, piridil-, benzotienil-, benzofuril-, kinolil- vagy izokinolil-csoport, melyek adott esetben 1-3 R7 csoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy benzilcsoport, vagy
    R i és R2 a szénatommal együtt, melyhez a gyűrűn kapcsolódnak, 5- 7 atomos karbociklusos csoportot képezhet, és ezek a gyűrűk fuzionálva lehetnek egy adott esetben 1-3 R7 csoporttal szubsztituált fenilgyűrűvel,
    R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogén-alkil-, ciano-alkil-, oxoalkil-, alkenilcsoport, vagy
    4- 8 szénatomos N,íV-dialkil-karbainoil-alkil-csoport,
    R4 jelentése hidrogénatom, ha n értéke 1, vagy
    1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos (alkil)-karbonil-csoport, vagy adott esetben 1- 3 R7 csoporttal szubsztituált arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, tiazolil-, piridil-, pirimidil-, piridazinil-, pirazinil-, benzotienil-, benzofuril-, kinolil-, izokinolil- vagy metilén-dioxi-fenil-csoport, vagy adott esetben 1-3 R7 csoporttal helyettesített fenil-alkil-csoport,
    R5 jelentése hidrogénatom, kivéve ha R4 jelentése hidrogénatom, vagy
    1- 6 szénatomos alkil, vagy formil- vagy 2- 6 szénatomos alkoxi-acil-csoport,
  2. 2- 6 szénatomos alkoxi-alkil-, acil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, vagy
    Rg jelentése hidrogénatom, vagy
    1- 6 szénatomos alkilcsoport, vagy alkoxi-karbonil-csoport,
    R7 jelentése halogénatom, vagy
    1-6 szénatomos alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-szulfonil-csoport, vagy alkenil-oxi-csoport, nitro- vagy cianocsoport, vagy aminocsoport, adott esetben egyszer vagy kétszer 1-6 szénatomos alkil- vagy acilcsoporttal szubsztituált aminocsoport, fenil-, fenoxi- vagy piridil-oxi-csoport, melyek adott esetben szubsztituálva lehetnek 1- vagy 2-szer 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén-alkil-csoporttal vagy halogénatommal, és ezen vegyületek sói, kivéve azokat a vegyületeket, ahol R | és R2 jelentése egyidejűleg fenil- vagy metilcsoport, B jelentése
    CR5Rg csoport, A jelentése kénatom és W jelentése oxigén- vagy kénatom, továbbá kivéve azt a három vegyületet, ahol R, jelentése hidrogénatom, n értéke 1, B=NR5, R5 és R4 jelentése metilcsoport, AR3= SCH, W jelentése oxigénatom, R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy fenilcsoport;
    továbbá kivéve azt a vegyületet, ahol R, jelentése fenilcsoport, R2, R3 és R4 jelentése metilcsoport, n értéke 0, A és W jelentése kénatom - előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 2-tiohidantoint R3X általános képletű vegyülettel 5alkilezünk bázis és oldószer jelenlétében - ahol Rb R2, R3, R4, B, W jelentése a fenti, X jelentése klór-, brómvagy jódatom vagy szulfonát-, alkil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-csoport.
    2. Eljárás (Ic) képletű 2-metil-tio-2-imidazolin-5-on vegyületek előállítására, ahol R,. R2, Β, n és R4 jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű imino-ditiokarbonátot (IV) általános képletű aminnal vagy hidrazinnal kondenzálunk, ahol Rb R2, R4, B és n jelentése a fenti, és a (III) általános képletű savat savklorid formában vagy diciklohexil-karbodiimid segítségével diciklohexilizokarbamid formájában vagy karbonil-diimidazol alkalmazásával imidazolid formában alkalmazzuk, és a kapott (V) általános képletű vegyületet aromás oldószerben visszafolyató hűtő alatt melegítve ciklizáljuk, ahol Rb R2, B , n és R4 jelentése a fenti.
  3. 3. Eljárás (Ib) általános képletű vegyület előállítására, ahol Rb R2, R3, R4 és W jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy R5X általános képletű vegyületet oldószerben bázis jelenlétében (Ib’) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R ,R| és W jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos, és R5 jelentése alkil-, alkoxi-karbonil-, acilcsoport, X jelentése kilépőcsoport, például halogénatom, szulfátcsoport vagy adott esetben szubsztituált fenoxicsoport, vagy R5O, ha R5 jelentése acilcsoport.
  4. 4. Eljárás (Id) általános képletű vegyületek előállítására, ahol Rb R2, R3, R4, B és n jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy egy (Id’) képletű vegyületet R2X általános képletű vegyülettel reagáltatunk oldószerben és bázis jelenlétében, - 30 °C és + 80 °C közötti hőmérsékleten, X jelentése klór-, brómvagy jódatom, és Rj-R4, B és n jelentése a fenti.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként alkoxidot, fémhidridet vagy amidot, oldószerként étert, ciklusos étert, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy aromás oldószert használunk.
  6. 6. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol W jelentése S= O-csoport, A jelentése oxigénvagy kénatom, és a többi szubsztituens jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyületet, ahol W jelentése kénatom, S-oxidáljuk sztöchiometrikus mennyiségű peroxidáz oldószerben - 20 °C és + 20 °C hőmérsékleten.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxidként persavat és oldószerként kloroformot vagy metilén-kloridot használunk.
    HU 215 384 Β
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületek körébe tartozó (VI) általános képletű ditio-hidantoinokat, ahol Rb R2, R4 jelentése az 1. igénypont szerinti, úgy állítjuk elő, hogy két izotiocianátot reagáltatunk, melyek közül az egyik nem képes anionképzésre és képlete R^CHNCS, és a másik R4NCS, bázis jelenlétében, oldószerben, - 60 °C alatti hőmérsékleten.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként kálium-íerc-butoxidot, nátrium- vagy lítium-bisz(trimetil-szilil)-amidot és/vagy alkálifémhidridet és oldószerként étert vagy ciklusos étert használunk.
  10. 10. A 8. és 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Rt és/vagy R2 jelentése elektronszívó csoport, például az 1. igénypont szerinti aril- vagy szubsztituált arilcsoport.
  11. 11. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy anionatomot nem képező R4NCS képletű izotiocianátként az 1. igénypont szerinti (aril)-izotiocianátot használunk.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületek közé tartozó (VII) általános képletű 2-tio-hidantoinokat úgy állítjuk elő, hogy ciklizálás előtt egy R4(B)nNH2 képletű (IV) általános képletű vegyületet (VIII) általános képletű aminosavból származó izotiocianáttal reagáltatunk, ahol Rb R2, R3, B és n jelentése a fenti.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aciklizálást termikusán a reagensek elegy ének 110- 180 °C hőmérsékleten történő melegítésével, aromás oldószerben, például toluolban, xilolban vagy klórbenzolban végezzük.
  14. 14. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ciklizálást 1 ekvivalens bázissal, oldószerben - 10 °C és + 80 °C közötti hőmérsékleten végezzük, és az elegyet ezt követően szobahőmérsékleten semlegesítjük.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként alkálifém-alkoxidot, alkálifém-hidroxidot vagy tercier-amint használunk, és oldószerként étert, ciklusos étert, alkoholt, észtert, dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot használunk.
  16. 16. Az 12- 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2-tiohidantoin-származékok előállítása előtt savas közegben történő semlegesítéssel egy R3X általános képletű alkil-halogenidet használunk, ebből (Id) képletű vegyületet képezünk, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy alkil-szulfonil-oxi-, arilszulfonil-oxi-csoport és R3 jelentése a fenti.
  17. 17. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,5- 95 t% egy vagy több szilárd vagy folyékony, mezőgazdaságilag elfogadható hordozóval és/vagy felületaktív anyaggal összekeverve egy vagy több (I) általános képletű vegyületet és ezek sóit tartalmazza, ahol
    W jelentése kén- vagy oxigénatom vagy S= O-csoport, A jelentése oxigén- vagy kénatom, n értéke 0 vagy 1,
    B jelentése NR5, oxigén- vagy kénatom vagy CR5R6, R, és R2 azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, feltéve, hogy a két csoport közül az egyik hidrogénatomtól eltérő, vagy alkil- vagy halogénalkil-csoport, melyek 1- 6 szénatomosak, vagy arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, piridil-, benzotienil-, benzofuril-, kinolil- vagy izokinolil-csoport, melyek adott esetben 1- 3 R7 csoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy benzilcsoport, vagy
    R, és R2 a szénatommal együtt, melyhez a gyűrűn kapcsolódnak, 5- 7 atomos karbociklusos csoportot képezhet, és ezek a gyűrűk fuzionálva lehetnek egy adott esetben 1- 3 R7 csoporttal szubsztituált fenilgyűrűvel,
    R3 jelentése 1- 6 szénatomos alkilcsoport vagy halogén-alkil-, ciano-alkil-, oxoalkil-, alkenilcsoport, vagy
    4- 8 szénatomos A/íV-dialkil-karbonil-alkil-csoport,
    R4 jelentése hidrogénatom, ha n értéke 1, vagy
    1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos (alkil)-karbonil-csoport, vagy adott esetben 1- 3 R7 csoporttal szubsztituált arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, tiazolil-, piridil-, pirimidil-, piridazinil-, pirazinil-, benzotienil-, benzofuril-, kinolil-, izokinolil- vagy metilén-dioxi-fenil-csoport, vagy adott esetben 1- 3 R7 csoporttal helyettesített fenil-alkil-csoport,
    R5 jelentése hidrogénatom, kivéve ha R4 jelentése hidrogénatom, vagy
    1- 6 szénatomos alkil-, formil- vagy 1-6 szénatomos alkoxi-acil-csoport, vagy
    2- 6 szénatomos alkoxi-alkil-, acil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
    R6 jelentése hidrogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy
    2- 6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
    R7 jelentése halogénatom, vagy
    1- 6 szénatomos alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-szulfonil-csoport, vagy alkenil-oxi-csoport, nitro- vagy cianocsoport, vagy aminocsoport, adott esetben egyszer vagy kétszer 1-6 szénatomos alkil- vagy acilcsoporttal szubsztituált aminocsoport, fenil-, fenoxi- vagy piridil-oxicsoport, melyek adott esetben szubsztituálva lehetnek 1- vagy 2-szer 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén-alkil-csoporttal vagy halogénatommal.
  18. 18. Eljárás gombabetegséggel fertőzött vagy fertőzésnek kitett haszonnövények kezelésére, azzal jellemezve, hogy 0,005-5 kg/ha 1- 16. igénypontok bármelyike szerint előállított vegyülettel megelőzően vagy gyógyítólag kezeljük, vagy az ezen vegyületeket tartalmazó készítménnyel kezeljük a növényeket.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti kezelés, azzal jellemezve, hogy a hatásos dózis 0,01- 1 kg/ha.
HUP9204030A 1991-12-20 1992-12-18 Eljárás fungicid hatású 2-imidazolin-5-on- és 2-imidazolin-5-tion-származékok előállítására és alkalmazására, és a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények HU215384B (hu)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9802846A HU222255B1 (hu) 1991-12-20 1992-12-18 Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9116200A FR2685328B1 (fr) 1991-12-20 1991-12-20 Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9204030D0 HU9204030D0 (en) 1993-04-28
HUT69748A HUT69748A (en) 1995-09-28
HU215384B true HU215384B (hu) 1999-04-28

Family

ID=9420553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP9204030A HU215384B (hu) 1991-12-20 1992-12-18 Eljárás fungicid hatású 2-imidazolin-5-on- és 2-imidazolin-5-tion-származékok előállítására és alkalmazására, és a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0551048B1 (hu)
JP (1) JP3462516B2 (hu)
KR (1) KR100263576B1 (hu)
CN (1) CN1035594C (hu)
AP (1) AP405A (hu)
AT (1) ATE221878T1 (hu)
AU (2) AU651021B2 (hu)
BR (1) BR9204699A (hu)
CA (1) CA2085192C (hu)
CZ (1) CZ287207B6 (hu)
DE (1) DE69232719T2 (hu)
DK (1) DK0551048T3 (hu)
EC (1) ECSP920893A (hu)
EG (1) EG19910A (hu)
ES (1) ES2176186T3 (hu)
FI (1) FI119732B (hu)
FR (1) FR2685328B1 (hu)
HR (1) HRP921456B1 (hu)
HU (1) HU215384B (hu)
IL (2) IL104091A (hu)
MA (1) MA22747A1 (hu)
MX (1) MX9207383A (hu)
MY (1) MY110823A (hu)
NZ (1) NZ245489A (hu)
PL (1) PL170819B1 (hu)
PT (1) PT551048E (hu)
RU (1) RU2111207C1 (hu)
SI (1) SI9200391B (hu)
SK (1) SK283470B6 (hu)
TW (1) TW267928B (hu)
YU (1) YU49164B (hu)
ZA (1) ZA929772B (hu)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3931907A1 (de) * 1989-09-25 1991-04-04 Henkel Kgaa Waessriges lackoverspray-schutzcoating fuer spritzkabinen sowie verfahren zu dessen herstellung
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
US6002016A (en) * 1991-12-20 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
FR2706455B1 (fr) * 1993-06-18 1995-08-04 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
WO1993024467A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones
US6008370A (en) * 1992-11-25 1999-12-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
FR2716192B1 (fr) * 1994-02-17 1996-04-12 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-imidazoline-5-ones fongicides.
AU1892495A (en) * 1994-03-09 1995-09-25 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticide substituted 2-imidazolinones
FR2721022B1 (fr) * 1994-06-10 1996-07-19 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides.
FR2722499B1 (fr) * 1994-07-13 1996-08-23 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
JPH09183725A (ja) * 1995-09-01 1997-07-15 Pfizer Inc ガン治療用治療剤
FR2751327A1 (fr) 1996-07-22 1998-01-23 Rhone Poulenc Agrochimie Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones
UA61064C2 (uk) 1997-12-02 2003-11-17 Рон-Пуленк Агро Синергічна фунгіцидна композиція, що містить 2-інідазолін-5-он та спосіб боротьби з фітопатогенними грибками культур
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
FR2783401B1 (fr) * 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
EP1092712A1 (en) * 1999-10-13 2001-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fungicidal oxazolidinones and imidazolinones
US8129312B2 (en) 2002-04-24 2012-03-06 Basf Se Use of defined alcohol alkoxylates as adjuvants in the agrotechnical field
CN101863835B (zh) * 2010-06-29 2012-10-10 渤海大学 S-取代-5,5-二苯基-2-硫代海因衍生物的合成方法
CN103081915A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2622961A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Bayer CropScience AG Acive compound combinations

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2329276A1 (fr) * 1975-10-29 1977-05-27 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant
DE3305203A1 (de) * 1983-02-16 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide
DE3340595A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
KR890700582A (ko) * 1987-03-20 1989-04-25 사무엘 에스. 블라이트 살진균성 아미노트리아졸 및 아미노이미다졸
UA35548C2 (uk) * 1989-04-21 2001-04-16 Е.І. Дюпон Де Немур Енд Компані Похідні оксазолідинону, спосіб їх одержання та фунгіцидна композиція
NZ237476A (en) * 1990-03-20 1994-01-26 Sanofi Sa N-substituted heterocyclic compounds and pharmaceutical compositions.
FR2671348B1 (fr) * 1991-01-09 1993-03-26 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
WO1993024467A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones

Also Published As

Publication number Publication date
HRP921456A2 (en) 1995-08-31
EP0551048A1 (fr) 1993-07-14
ES2176186T3 (es) 2002-12-01
AU651021B2 (en) 1994-07-07
HRP921456B1 (en) 2007-04-30
IL121465A0 (en) 1998-02-08
YU109092A (sh) 1995-10-03
MY110823A (en) 1999-05-31
EG19910A (en) 1996-05-31
FI925763A (fi) 1993-06-21
MA22747A1 (fr) 1993-07-01
ATE221878T1 (de) 2002-08-15
AU671389B2 (en) 1996-08-22
AU3031092A (en) 1993-07-01
JPH05271198A (ja) 1993-10-19
KR100263576B1 (ko) 2000-08-01
NZ245489A (en) 1996-03-26
HUT69748A (en) 1995-09-28
PL297064A1 (en) 1993-12-13
DE69232719T2 (de) 2003-04-03
CZ375392A3 (en) 1993-09-15
IL104091A0 (en) 1993-05-13
AP9200466A0 (en) 1993-01-31
PL170819B1 (pl) 1997-01-31
FI925763A0 (fi) 1992-12-18
ZA929772B (en) 1993-06-14
FI119732B (fi) 2009-02-27
BR9204699A (pt) 1993-06-22
SI9200391B (sl) 2002-02-28
DK0551048T3 (da) 2002-12-02
SK283470B6 (sk) 2003-08-05
CZ287207B6 (cs) 2000-10-11
CA2085192C (fr) 2007-02-20
SK375392A3 (en) 1995-02-08
DE69232719D1 (de) 2002-09-12
JP3462516B2 (ja) 2003-11-05
CA2085192A1 (fr) 1993-06-21
AP405A (en) 1995-09-03
FR2685328A1 (fr) 1993-06-25
CN1035594C (zh) 1997-08-13
AU7449994A (en) 1995-01-05
PT551048E (pt) 2002-12-31
MX9207383A (es) 1993-06-01
SI9200391A (en) 1993-06-30
HU9204030D0 (en) 1993-04-28
TW267928B (hu) 1996-01-11
RU2111207C1 (ru) 1998-05-20
YU49164B (sh) 2004-05-12
IL104091A (en) 1998-06-15
CN1074215A (zh) 1993-07-14
FR2685328B1 (fr) 1995-12-01
EP0551048B1 (fr) 2002-08-07
ECSP920893A (es) 1994-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215384B (hu) Eljárás fungicid hatású 2-imidazolin-5-on- és 2-imidazolin-5-tion-származékok előállítására és alkalmazására, és a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények
US6344564B1 (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
KR100255682B1 (ko) 신규 페닐피라졸 살진균제
US5637729A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
KR20070089108A (ko) 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염, 그의중간체, 및 해충 억제제 및 그의 사용방법
EP0132606B1 (en) Benzimidazole derivatives, and their production and use
BG97668A (bg) Арилпиразолови фунгициди
US3818009A (en) Alpha, alpha-disubstituted-5-pyrimidinemethanes
JPH04234370A (ja) テトラヒドロピリミジン誘導体
AP496A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives.
US5164396A (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
US4786312A (en) 1-phenylimidazole compounds as growth regulators
SK21595A3 (en) 2-imidazolin-5-on derivatives, method of their preparation and fungicidal agents containing these derivatives
EP0945437B1 (en) Pyrazolyl acrylic acid- and pyrazolyl oximino-acetic acid derivatives, their preparation and their use as fungicides
HU222255B1 (hu) Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok
US6008370A (en) Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
HU189242B (en) Fungicidal compositions comprising 2-triazolyl-ethanone- or -ethanol-derivatives as active substance and process for preparing these compounds

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees