JPH05271198A - 殺菌性２−イミダゾリン−５−オン及び２−イミダゾリン−５−チオン誘導体 - Google Patents

殺菌性２−イミダゾリン−５−オン及び２−イミダゾリン−５−チオン誘導体

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JPH05271198A
JPH05271198A JP4356344A JP35634492A JPH05271198A JP H05271198 A JPH05271198 A JP H05271198A JP 4356344 A JP4356344 A JP 4356344A JP 35634492 A JP35634492 A JP 35634492A JP H05271198 A JPH05271198 A JP H05271198A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ｉ） （式中、Ｗは硫黄もしくは酸素原子又はＳ＝Ｏ基であ
り、ＡはＯ又はＳを表わし、ｎ＝０又は１であり、Ｂは
ＮＲ5 又はＯ又はＳ又はＣＲ5 Ｒ6 又はＳＯ2 又はＣ＝
Ｏを表わし、Ｒ1 〜Ｒ5 はアルキル基等、Ｒ6 はＨ等を
表わす）の２−イミダゾリン−５−オン又は２−イミダ
ゾリン−５−チオン誘導体、その製造方法及び当該化合
物を含む殺菌剤組成物。 【効果】 この化合物は真菌病から植物を保護する広域
スペクトル殺菌剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、植物保護に使用するた
めの新規なイミダゾリノンもしくはイミダゾリンチオン
化合物に関するものである。さらに本発明は、これら化
合物の製造方法および必要に応じこれら製造方法に中間
体として使用しうる化合物に関するものである。さらに
本発明は、殺菌剤としてのこれら化合物の使用、これら
化合物に基づく殺菌剤組成物、およびこれら化合物を用
いる作物の真菌病（ｆｕｎｇａｌ ｄｉｓｅａｓｅｓ）
の撲滅方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、真菌病の処理において向上した性質を有する化合物
を提供することにある。
【０００３】本発明の他の課題は、真菌病の分野で同様
に向上した使用範囲を有する化合物を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】今回これら課題は、一般
式（Ｉ）
【０００５】
【化１６】 ［式中、Ｗは硫黄もしくは酸素原子またはＳ＝Ｏ基であ
り、ＡはＯもしくはＳを示し、ｎ＝０もしくは１であ
り、ＢはＮＲ5 またはＯもしくはＳまたはＣＲ5 Ｒ6 ま
たはＳＯ2 もしくはＣ＝Ｏを示し；Ｒ1 およびＲ2 は同
一もしくは異なるものであって、Ｈ（ただし２個の基の
一方はＨとは異なる）、または１〜６個の炭素原子を有
するアルキルもしくはハロアルキル基、または２〜６個
の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルキルチオ
アルキル、アルキルスルホニルアルキル、モノアルキル
アミノアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、ま
たは３〜７個の炭素原子を有するジアルキルアミノアル
キルもしくはシクロアルキル基、または必要に応じＲ7
から選択される１〜３個の基により置換されるフェニ
ル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリジル、ベンゾチ
エニル、ベンゾフリル、キノリル、イソキノリルもしく
はメチレンジオキシフェニルからなるアリール基、また
はアリールアルキル、アリールオキシアルキル、アリー
ルチオアルキルもしくはアリールスルホニルアルキル基
（ここでアリールおよびアルキルという用語は上記の意
味を有する）を示し、またはＲ1 およびＲ2 はこれらが
環にて結合した炭素と一緒になって５〜７個の原子を有
する炭素環もしくは複素環を形成することもでき、これ
ら環は必要に応じＲ7 から選択される１〜３個の基によ
り置換されるフェニルに縮合することができ；Ｒ3 は１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜６個
の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルキルチオ
アルキル、アルキルスルホニルアルキル、ハロアルキ
ル、シアノアルキル、チオシアナトアルキル、オキソア
ルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜
６個の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル、ア
ルコキシカルボニルアルキルもしくはＮ−アルキルカル
バモイルアルキル基、または４〜８個の炭素原子を有す
るＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルアルキル基、または
必要に応じＲ7 から選択される１〜３個の基により置換
されたアリールアルキル基（ここでアルキル部分は１〜
６個の炭素原子を有する基であり、アリール部分はフェ
ニル、ナフチル、チエニル、フリルもしくはピリジルで
ある）を示し；Ｒ4 はｎが１に等しければ水素原子、ま
たは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または２
〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルキ
ルチオアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、チオ
シアナトアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、
または３〜６個の炭素原子を有するジアルキルアミノア
ルキル、アルコキシカルボニルアルキルもしくはＮ−ア
ルキルカルバモイルアルキル基、または４〜８個の炭素
原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルアルキル
基、または必要に応じＲ7 から選択される１〜３個の基
により置換されるフェニル、ナフチル、チエニル、フリ
ル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニ
ル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、キノリル、イソキ
ノリルもしくはメチレンジオキシフェニルからなるアリ
ール基、またはアリールアルキル、アリールオキシアル
キル、アリールチオアルキルもしくはアリールスルホニ
ルアルキル基（ここでアリールおよびアルキルという用
語は上記の意味を有する）、または次のものから選択さ
れる２個の同一もしくは異なる基により２置換されたア
ミノ基：１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜
６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルケニ
ルもしくはアルキニル基、３〜７個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、必要に応じＲ7 から選択される１〜
３個の基により置換される、たとえば上記のフェニルも
しくはナフチル基のようなアリールアルキル、またはチ
エニルメチルもしくはフルフリル基、必要に応じ１〜３
個の炭素原子を有するアルキルにより置換されるピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルホリノもしくはピペラジノ基を
示し；Ｒ5 はＨ（Ｒ4 がＨである場合を除く）、または
１〜６個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、
アルキルスルホニルもしくはハロアルキルスルホニル
基、または２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアル
キル、アルキルチオアルキル、アシル、アルケニル、ア
ルキニル、ハロアシル、アルコキシカルボニル、ハロア
ルコキシカルボニル、アルコキシアルキルスルホニルも
しくはシアノアルキルスルホニル基、または３〜６個の
炭素原子を有するアルコキシアルコキシカルボニル、ア
ルキルチオアルコキシカルボニルもしくはシアノアルコ
キシカルボニル基、またはホルミル基、または３〜６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、アルコキシアシ
ル、アルキルチオアシル、シアノアシル、アルケニルカ
ルボニルもしくはアルキニルカルボニル基、または４〜
８個の炭素原子を有するシクロアルキルカルボニル基、
またはフェニル、アリールアルキルカルボニル（特にフ
ェニルアセチルおよびフェニルプロピオニル）、必要に
応じＲ7 から選択される１〜３個の基により置換される
アリールカルボニル（特にベンゾイル）、チエニルカル
ボニル、フリルカルボニル、ピリジルカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル、フルフリルオキシカルボニル、
テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル、チエニルメ
トキシカルボニル、ピリジルメトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニルもしくは（フェニルチオ）カルボニル
（ここでフェニル自身は必要に応じＲ7 から選択される
１〜３個の基により置換される）、（アルキルチオ）カ
ルボニル、（ハロアルキルチオ）カルボニル、（アルコ
キシアルキルチオ）カルボニル、（シアノアルキルチ
オ）カルボニル、（ベンジルチオ）カルボニル、（フル
フリルチオ）カルボニル、（テトラヒドロフルフリルチ
オ）カルボニル、（チエニルメチルチオ）カルボニル、
（ピリジルメチルチオ）カルボニルまたはアリールスル
ホニル基、またはカルバモイル基（これは必要に応じ１
〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはハロアルキ
ル基、または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、アルケニルもしくはアルキニル基、または２〜６個
の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルキルチオ
アルキルもしくはシアノアルキル基、または必要に応じ
１〜３個のＲ7 基で置換されたフェニルにより１置換も
しくは２置換される）、スルファモイル基（これは必要
に応じ１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはハ
ロアルキル基、または３〜６個の炭素原子を有するシク
ロアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、または
２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アル
キルチオアルキルもしくはシアノアルキル基、または１
〜３個のＲ7 基により置換されたフェニルにより１置換
もしくは２置換される）、３〜８個の炭素原子を有する
アルキルチオアルキルスルホニル基、または３〜７個の
炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基を示し；
Ｒ6 は水素原子、またはシアノ基、または１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基もしくは３〜７個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、または２〜６個の炭素原子
を有するアシルもしくはアルコキシカルボニル基、また
は必要に応じ１〜３個のＲ7 基により置換されたベンゾ
イル基を示し；Ｒ7 はハロゲン原子、または１〜６個の
炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アルコキ
シ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ
もしくはアルキルスルホニル基、または３〜６個の炭素
原子を有するシクロアルキル、ハロシクロアルキル、ア
ルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルケニルチオも
しくはアルキニルチオ基、またはニトロもしくはシアノ
基、または必要に応じ１〜６個の炭素原子を有するアル
キルもしくはアシル基によりまたは２〜６個の炭素原子
を有するアルコキシカルボニル基により１置換もしくは
２置換されたアミノ基、フェニル、フェノキシもしくは
ピリジルオキシ基（これらの基は必要に応じ置換され
る）を示す］の２−イミダゾリン−５−オンもしくは２
−イミダゾリン−５−チオン誘導体、並びにその塩であ
る本発明の化合物により解決しうることが判明した。
【０００６】式Ｉの或る種の特定化合物、すなわち式
（Ｉａ）
【０００７】
【化１７】 ［式中、Ｗ、Ｒ1 〜Ｒ6 およびｎは式Ｉにおけると同じ
意味を有する］の化合物は公知である。
【０００８】５，５−ジフェニル−２−チオヒダントイ
ンおよび５，５−ジフェニルジチオヒダントインのＳ−
アルキル化誘導体に注目し、これらは特にその薬理学的
性質につき検討されている： ａ）ｚｅｊｃ，Ａ．，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｅｓ
Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｅ ｅｔ ｐｈａｒｍａｃ
ｏｌｏｇｉｃａｅ，Ｗａｒｓａｗ，２０（５），５０７
−５２４および５２５−５３７（１９６８）。
【０００９】ｂ）Ｌｕｃｋａ−Ｓｏｂｓｔｅｌ，Ｂ．ａ
ｎｄ ｚｅｊｃ，Ａ．，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｅｓ
Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｅ ｅｔ ｐｈａｒｍａ
ｃｏｌｏｇｉｃａｅ，２２（１），１３−１９（１９７
０）。
【００１０】ｃ）Ｆｅｔｔｅｒ，Ｊ．，Ｈａｒｓａｎｙ
ｉ，Ｋ．，Ｎｙｉｔｒａｉ，Ｊ．およびＬｅｍｐｅｒ
ｔ，Ｋ．，Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ（Ｂｕｄａｐｅｓ
ｔ），７８（３），３２５−３３３（１９７３）。
【００１１】これら化合物に関し農業上の殺菌活性につ
いては記載されていない。
【００１２】式Ｉを有する他の特定化合物が文献［Ｂｏ
ｈｍｅ，Ｍａｒｔｉｎ ａｎｄ Ｓｔｒａｈｌ ｉｎ
Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，３１３，
１０−１５（１９８０）。（引例ｄ）］に記載されてい
る。これらは次の３種の化合物である：
【００１３】
【化１８】 Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 、フェニル これら化合物は、本発明の１部を構成する式Ｉｂの化合
物に包含される：
【００１４】
【化１９】 ［式中、ＷおよびＲ1 〜Ｒ5 は式Ｉにおけると同じ意味
を有する］。
【００１５】式Ｉａの化合物は、上記引例および次の引
例： ｅ）Ｂｉｌｔｚ，Ｈ．，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ ４２，１７９２−１８０１（１９０９）。
【００１６】ｆ）Ｃｈａｔｔｅｌａｉｎ，Ｍ．ａｎｄ
Ｃａｂｒｉｅｒ，Ｐ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ
Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎ
ｃｅ，１４（１９４７），６３９−６４２。
【００１７】ｇ）Ｃａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｃ．Ｈ．ａｎ
ｄ Ｗａｒｒｉｎｇ，Ｗ．Ｓ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９
５０）３５４−３６５。
【００１８】ｈ）Ｌａｍｐｅｒｔ，Ｋ．，Ｂｒｅｕｅ
ｒ，Ｊ．ａｎｄ Ｌｅｍｐｅｒ−Ｓｔｒｅｔｅｒ，
Ｍ．，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，９２，
２３５−２３９（１９５９）。
【００１９】ｉ）Ｓｈａｌａｂｙ，Ａ．ａｎｄ Ｄａｂ
ｏｕｎ，Ｈ．Ａ．，Ｊｏｕｒｎａｌｆｕｒ Ｐｒａｋｔ
ｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，３１３（６），１０３１−
１０３８（１９７１）。
【００２０】ｊ）Ｓｉｍｉｇ，Ｇ．，Ｌｅｍｐｅｒ，
Ｋ．ａｎｄ Ｔａｍａｓ，Ｊ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ，２９（２２），３５７１−３５７８（１９７３）。
【００２１】ｋ）Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｕ．，Ｈｅｉｍｇａ
ｒｔｎｅｒ，Ｈ．ａｎｄ Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．，Ｈｅ
ｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，６２（１
９７９），１６０−１７０。
【００２２】ｌ）Ｍｕｒａｏｋａ，Ｍ．，Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｉ，
（１９９０），３００３−３００７。
【００２３】に記載されたそれ自体公知の方法により或
いは下記する方法Ａ、Ｂ、ＣもしくはＤの１つにより製
造することができる。
【００２４】式Ｉｂの化合物は、文献［Ｂｏｈｍｅ，Ｍ
ａｒｔｉｎ ａｎｄ Ｓｔｒａｈｌｉｎ Ａｒｃｈｉｖ
ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，３１３，１０−１５
（１９８０）（引例ｄ）］に記載の方法により或いは下
記する方法の１つにより得ることができる。
【００２５】方法Ａ：式（Ｉ）の化合物の製造方法 ２−チオヒダントイン（ＩＩ）のＳ−アルキル化による
式（Ｉ）の化合物の製造は、反応式：
【００２６】
【化２０】 ［式中、Ｘは塩素、臭素もしくは沃素原子、またはサル
フェート基、またはアルキルスルホニルオキシもしくは
アリールスルホニルオキシ基（ここでアルキルおよびア
リールはＲ1 およびＲ2 につき上記した意味を有する）
を示す］にしたがって行なわれる。塩基としてはアルコ
キシド（たとえばカリウムｔ−ブトキシド）、アルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩または第三級アミンを使用することができる。溶
剤としてはエーテル、環式エーテル、アルキルエステ
ル、アセトニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアル
コール、または芳香族溶剤（たとえばテトラヒドロフラ
ン）を−５℃〜＋８０℃の温度で使用することができ
る。
【００２７】この方法は、Ｗが硫黄もしくは酸素原子を
示す化合物に適している。
【００２８】式（ＩＩ）の２−チオヒダントインは文
献、たとえば次の引例： ｅ）Ｂｉｌｔｚ，Ｈ．，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ，４２，１７９２−１８０１（１９０９）。
【００２９】ｎ）ＥｂｅｒｌｙおよびＤａｉｎｓ，Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，（１９３６），２
５４４−２５４７。
【００３０】ｏ）Ｃａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｃ．Ｈ．，Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ，（１９４７），６８１−６８６。
【００３１】ｇ）Ｃａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｃ．Ｈ．およ
びＷａｒｒｉｎｇ，Ｗ．Ｓ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５
０），３５４−３６５。
【００３２】ｈ）Ｌａｍｐｅｒｔ，Ｋ．，Ｂｒｅｕｅ
ｒ，Ｊ．およびＬｅｍｐｅｒ−Ｓｔｒｅｔｅｒ，Ｍ．，
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，９２，２３５
−２３９（１９５９）。
【００３３】ｉ）Ｋｏｌｔａｉ，Ｅ．，Ｎｙｉｔｒａ
ｉ，Ｊ．，Ｌｅｍｐｅｒｔ，Ｋ．およびＢｕｒｉｃｓ，
Ｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１０
４，２９０−３００（１９７１）。
【００３４】に記載された方法、或いは本発明の１部を
構成する下記方法ＥもしくはＦの１つにしたがって得る
ことができる。
【００３５】方法Ｂ：化合物Ｉｃの製造 式（Ｖ）のイミノジチオカーボネートの環化による式
（Ｉｃ）の２−メチルチオ−２−イミダゾリン−５−オ
ンの製造は、次の全体的反応式にしたがって行なわれ
る：
【００３６】
【化２１】 （ａ）イミノジチオカーボネート（ＩＩＩ）は、類似化
合物につき文献に記載された条件にしたがって製造する
ことができる： −Ｃ．Ａｌｖａｒｅｚ Ｉｂａｒｒａ ｅｔ ａｌ．，
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６
（２），２４３−２４６（１９８５）。
【００３７】−Ｅ．Ｍｅｌｅｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ．，
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１，９６１。
【００３８】これによれば：
【００３９】
【化２２】 （ｂ）式（Ｖ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物を式
（ＩＶ）のアミンもしくはヒドラジンと縮合させること
により得られる。この縮合を行なうには、酸（ＩＩＩ）
を酸塩化物型で或いはジシクロヘキシルカルボジイミド
を用いてジシクロヘキシルイソ尿素型で或いはカルボニ
ルジイミダゾールを用いてイミダゾリド型で活性化せね
ばならない。縮合は、この種の反応につき通常の条件下
で行なわれる。
【００４０】（ｃ）化合物（Ｖ）の環化は、芳香族溶剤
中にて単に加熱還流するだけで行なわれる。溶剤として
は特にキシレン、クロルベンゼンもしくはジクロルベン
ゼンを使用することができる。
【００４１】方法Ｃ：化合物（Ｉｂ′）および（Ｉ
ｄ′）の誘導体化方法Ｃ１ ：化合物Ｉｂ′のＮ−誘導体化による化合物Ｉ
ｂの製造 式（Ｉｂ′）の化合物［Ｒ5 が水素原子である化合物
（Ｉｂ）］は、次の一般的反応式：
【００４２】
【化２３】 ［式中、Ｒ5 はここではたとえば上記したようなアルキ
ル、アルコキシカルボニル、アシル、アリールカルボニ
ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバ
モイルもしくはスルファモイル基を示し、Ｘはハロゲ
ン、サルフェート基または適宜置換されたフェノキシ、
またはアルキルスルホニルオキシもしくはアリールスル
ホニルオキシ基、またはＲ5 がアシルであれば基Ｒ5 Ｏ
を示す］にしたがってアルキル化、アシル化、アルコキ
シカルボニル化、カルバモイル化またはスルファモイル
化することができる。
【００４３】塩基としてはアルカリ金属水素化物、アル
コキシドまたは第三級アミンを使用することができる。
反応は−３０〜＋５０℃の温度で行なうことができる。
溶剤としては、たとえばエーテル、環式エーテル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたは芳香族
溶剤を使用することができる。
【００４４】化合物（Ｉｂ′）のカルバモイル化は、反
応式：
【００４５】
【化２４】 にしたがいイソシアネートもしくはイソチオシアネート
との反応により行なうことができる。
【００４６】この反応は上記と同じ条件下で行なわれる
が、塩基を触媒量で使用することもできる。
【００４７】方法Ｃ２：化合物Ｉｄの製造 化合物Ｉｄ′（Ｒ2 が水素原子である化合物Ｉｄ）を反
応式：
【００４８】
【化２５】 ［式中、Ｘは塩素、臭素もしくは沃素原子を示す］にし
たがい４−位にてアルキル化することができる。塩基と
してはアルコキシド、金属水素化物またはアミドを使用
することができる。この反応は−３０〜＋８０℃の温度
にて行なうことができる。溶剤としてはエーテル、環式
エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドまたは芳香族溶剤を使用することができる。
【００４９】方法Ｄ：２−イミダゾリン−５−チオンの
Ｓ−酸化誘導体の製造 ＷがＳ＝Ｏ基を示す式（Ｉ）の化合物は、反応式：
【００５０】
【化２６】 にしたがい２−イミダゾリン−５−チオンを酸化するこ
とにより得られる。
【００５１】酸化剤としては過酸化物、特に過酸（ｐｅ
ｒａｃｉｄ）を使用することができる。酸化剤は化学量
論量で使用せねばならない。酸化はクロロホルムもしく
は塩化メチレン中にて−２０〜＋２０℃の温度で行なわ
れる。
【００５２】方法Ｅ：式（ＶＩ）のジチオヒダントイン
の製造 式（ＶＩ）のジチオヒダントインは、イソチオシアネー
トのαアニオンをアニオンをアニオンを形成しえないイ
ソチオシアネートでトラップすることにより反応式：
【００５３】
【化２７】 にしたがって得ることができる。
【００５４】基Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方は電子
吸引性（アリール、置換アリール、アルコキシカルボニ
ルなど）でなければならない。イソチオシアネートＲ4
−ＮＣＳはアニオンを形成しうるものであってはならな
い。アリールイソチオシアネートを特にこの反応に使用
することができる。
【００５５】塩基としてはカリウムｔ−ブトキシド、リ
チウムもしくはナトリウムビス（トリメチルシリル）−
アミドまたはアルカリ金属水素化物を使用することがで
きる。溶剤としては、エーテルもしくは環式エーテルを
使用することができる。この反応は−６０℃以下の温度
で行なわれる。アニオンは形成される際にトラップせね
ばならない。これを達成するには、２種のイソチオシア
ネートの混合物を−６０℃以下の温度にて塩基溶液に注
ぎ入れる。
【００５６】方法Ｆ：式（ＶＩＩ）の２−チオヒダント
インの製造 アミノ酸（ＶＩＩＩ）から誘導されるイソチオシアネー
トからの２−チオヒダントイン（ＶＩＩ）の製造は、反
応式：
【００５７】
【化２８】 にしたがって行なわれる。
【００５８】環化は２種の方法で行なうことができる： 熱による方法：この場合は、反応体の混合物をたとえば
トルエン、キシレンもしくはクロルベンゼンのような芳
香族溶剤中で１１０〜１８０℃の温度にて加熱する；塩
基性媒体による方法：環化をたとえばアルカリ金属アル
コキシド、アルカリ金属水酸化物または第三級アミンの
ような１当量の塩基の存在下に行なう。これら条件下
で、環化は−１０〜＋８０℃の温度にて生ずる。溶剤と
してはエーテル、環式エーテル、アルコール、エステ
ル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどを使用することができる。
【００５９】イソチオシアネートは、文献［Ｓｕｌｆｕ
ｒ Ｒｅｐｏｒｔｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ８（５），ｐａ
ｇｅｓ ３２７−３７５（１９８９）。］に挙げられた
方法の１つにしたがって製造することができる。
【００６０】方法Ｇ：単一工程における式Ｉの化合物の
製造 方法Ｆによる２−チオヒダントインの環化に際し、この
環化を塩基性媒体で行なう場合はチオヒダントインが反
応の完結時にチオラート型となり、これをハロゲン化ア
ルキルもしくは硫酸アルキルＲ3 ＸまたはＸがアルキル
スルホニルオキシもしくはアリールスルホニルオキシで
あるＲ3 Ｘと直接に反応させて式（Ｉ）の化合物を生成
させることができる。方法ＡおよびＦは、かくして反応
式：
【００６１】
【化２９】 にしたがい結合される。
【００６２】方法Ｈ：（Ｂ）ｎが硫黄原子である式Ｉｅ
の化合物の製造 これら化合物は、塩化スルフリルＲ4 ＳＣｌを式ＩＸの
イミダゾリノンと反応式：
【００６３】
【化３０】 にしたがい反応させて得ることができる。
【００６４】この反応は、１モル当量の塩基の存在下に
−２０〜＋３０℃の温度で行なわれる。塩基としてはア
ルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドまたは
第三級アミンを使用することができる。溶剤としては極
性溶剤、たとえばエーテル、環式エーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドまたは芳香族溶剤を
使用することができる。イミダゾリノン（ＩＸ）は方法
Ａと同様な方法により製造することができる。
【００６５】良好な殺菌活性および／または合成の容易
さのため好適である化合物は次の通りである： （１）式Ｉｂの化合物、（２）式Ｉ、特にＲ5 が水素原
子である式Ｉｂの化合物、（３）Ｒ1 およびＲ2 がＨと
は異なる化合物、（４）Ｒ2 が１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基を示す化合物、（５）Ｒ1 が必要に応じ
Ｒ7 により置換されたフェニル環を示す化合物、（６）
Ｒ3 が１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す化
合物、（７）Ｒ4 が必要に応じＲ7 により置換されたフ
ェニル環を示す化合物、（８）Ｒ3 がメチル基を示す化
合物。
【００６６】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明の
化合物、その製造方法およびその殺菌特性につき例示す
る。
【００６７】全ての化合物の構造は次のスペクトル技術
の少なくとも１つで確認した：プロトンＮＭＲ分光分析
法、炭素−１３ＮＭＲ分光分析法、赤外分光分析法およ
び質量分光分析法。
【００６８】以下の表においてメチルおよびフェニル基
はそれぞれＭｅおよびＰｈにより示され、Ｃｓｔは物理
定数、すなわち融点（Ｍ．ｐ．）または屈折率
（ｎD 20）のいずれかを意味する。
【００６９】実施例１：方法Ａによる化合物34の製造。
【００７０】0.9ｇ（３mmol）の３−ベンジル−５−メ
チル−５−フェニル−２−チオヒダントインを30mlの無
水テトラヒドロフランに溶解した。混合物を０℃に冷却
した後、0.34ｇ（３mmol）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドを添加した。混合物を０℃で10分間そのまま反応さ
せた後、0.46ｇ（ 3.3mmol）の沃化メチルをこの温度で
滴下注入した。沃化カリウムが沈澱するのが認められ
た。混合物の温度が室温に戻るようにした。混合物を 1
00mlの酢酸エチルを用いて希釈した。溶液を２回洗浄
し、それぞれの場合 100mlの水を用いた。溶液を硫酸ナ
トリウム上で乾燥した後、活性炭を用いて処理した。溶
液を減圧下に濃縮した。 0.6ｇの１−ベンジル−４−メ
チル−２−メチルチオ−４−フェニル−２−イミダゾリ
ン−５−オン（化合物34）を68℃で融解する淡黄色固体
の形で回収した。
【００７１】下記の化合物を同じ方法で製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】 次の化合物をも製造した。
【００７５】−４−（３−ピリジル）−４−メチル−１
−（Ｎ−フェニルアミノ）−２−メチルチオ−２−イミ
ダゾリン−５−オン（化合物51：m.p. 156℃）；−４−
フェニル−４−メチル−１−（ベンジルオキシ）−２−
メチルチオ−２−イミダゾリン−５−オン（化合物56：
蜂蜜状稠度）。
【００７６】実施例２：方法Ｂによる化合物７の製造。
【００７７】ａ）Ｎ−［ビス（メチルチオ）メチレン］
−２−フェニルグリシン（Ｒ1 ＝フェニル及びＲ2 ＝Ｈ
である化合物（ＩＩＩ））：100ｇ（0.66mol ）のフェ
ニルグリシンを 335ｇの22％水酸化カリウム水溶液（1.
3mol）に＋５℃で溶解した。55.3ｇの二硫化炭素を、混
合物を激しく撹拌しながら添加した。沈澱が出現して混
合物は橙色に変色した。混合物を室温で３時間反応させ
た後、 103ｇ（0.73mol ）の沃化メチルを、混合物の温
度を30℃以下に保ちながら流し込んだ。混合物は 0.5時
間反応させた後、74ｇ（0.66mol ）の50％水酸化カリウ
ム溶液を添加した。混合物を 0.5時間反応させた後、 1
03ｇの沃化メチルを再び流し込んで１時間反応させた。
混合物を 300mlの水を用いて希釈した。混合物を１Ｎ塩
酸を用いてｐＨ＝４まで酸性化した。生成物を 500mlの
酢酸エチルを用いて抽出した。溶液を硫酸マグネシウム
上で乾燥した後減圧下に濃縮した。49.5ｇのＮ−［ビス
（メチルチオ）メチレン］−２−フェニルグリシン（収
率＝31％）を 112℃で融解する黄色固体の形で回収し
た。
【００７８】ｂ）２′−（ｍ−クロロフェニル）［Ｎ−
（ビス（メチルチオ）メチレン）−２−フェニルグリシ
ル］ヒドラジド（Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｒ4 ＝ｍ
−クロロフェニル、ｎ＝１、Ｂ＝ＮＨである化合物
Ｖ）：3.38ｇ（16.4mmol）のジシクロヘキシルカルボジ
イミドを、塩化メチレン（40ml）中の2.95ｇ（16.4mmo
l）のＮ−［ビス（メチルチオ）メチレン］−２−フェ
ニルグリシンの溶液に添加した後、混合物を室温で 0.5
時間反応させた。2.34ｇ（16.4mmol）のｍ−クロロフェ
ニルヒドラジンを添加した。混合物を30℃で 0.5時間加
熱した。不溶解物を濾別した。濾液を２回洗浄し、それ
ぞれの場合30mlの水を用いた。溶液を濃縮して、蜂蜜状
生成物が得られ、それをシリカカラム上でクロマトグラ
フィーにより精製した。精製後、 2.5ｇの２′−（ｍ−
クロロフェニル）［Ｎ−（ビス（メチルチオ）メチレ
ン）−２−フェニルグリシル］ヒドラジドを 146℃で融
解する桃色を帯びた粉末の形で回収した。
【００７９】ｃ）１−（ｍ−クロロフェニル）−２−メ
チルチオ−４−フェニル−２−イミダゾリン−５−オン
（化合物７）：1.92ｇ（５mmol）の２′−（ｍ−クロロ
フェニル）［Ｎ−（ビス（メチルチオ）メチレン）−２
−フェニルグリシル］ヒドラジドを30mlのキシレンに溶
解した。反応混合物を４時間加熱還流した。混合物を減
圧下に濃縮した。得られる蜂蜜状生成物を10mlのエーテ
ルを用いて磨砕し、生成物を結晶化した。沈殿物を濾過
して生成物を真空下にデシケーター中で乾燥した。この
ようにして、化合物７を56％の収率で、 196℃で融解す
る黄色粉末の形で得た。
【００８０】同様な方法で製造を行うことにより、次表
に示される化合物を製造した。
【００８１】
【表４】 ４−フェニル−１−［Ｎ−フェニルアミノ）−２−メチ
ルチオ−２−イミダゾリン−５−オン（化合物 120）を
も製造した。
【００８２】実施例３：方法Ｃ１のアルキル化（メチル
化）による４−メチル−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ）−２−メチルチオ−４−フェニル−２−イミ
ダゾリン−５−オン（化合物22）の製造。
【００８３】0.4ｇの（3.5mmol ）のカリウムｔｅｒｔ
−ブトキシドを、前もって０℃まで冷却した無水テトラ
ヒドロフラン（30ml）中の４−メチル−１−フェニルア
ミノ−２−メチルチオ−４−フェニル−２−イミダゾリ
ン−５−オン（化合物９）（１ｇ、 3.2mmol）の溶液に
添加した。混合物を０℃で 0.5時間反応させた。それか
ら 0.5ｇ（ 3.5mmol）の沃化メチルを添加し、次いで混
合物を室温で 0.5時間反応させた。反応混合物を 100ml
の水中に注いで、生成物を 100mlのジエチルエーテルを
用いて抽出した。エーテル性溶液を硫酸マグネシウム上
で乾燥した後濃縮した。10mlのジイソプロピルエーテル
で摩砕した時、生成物は結晶化した。それを濾過した後
真空下に乾燥した。このようにして0.73ｇ（収率：70
％）の化合物22を、 124℃で融解する淡黄色粉末の形で
得た。
【００８４】実施例４：方法Ｃ１のアシル化（アセチル
化）による４−メチル−１−（Ｎ−アセチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−メチルチオ−４−フェニル−２−イ
ミダゾリン−５−オン（化合物23）の製造。
【００８５】0.4ｇ（3.5mmol ）のカリウムｔｅｒｔ−
ブトキシドを、前もって０℃に冷却した無水テトラヒド
ロフラン（30ml）中の４−メチル−１−フェニルアミノ
−２−メチルチオ−４−フェニル−２−イミダゾール−
５−オン（化合物９）（１ｇ、 3.2mmol）の溶液に添加
した。混合物を０℃で 0.5時間反応させた。次いで0.25
ｇ（ 3.5mmol）の塩化アセチルを添加して、混合物を室
温で 0.5時間反応させた。反応混合物を 100mlの水中に
注いで、生成物を 100mlのジエチルエーテルを用いて抽
出した。エーテル性溶液を水洗して中性にした。溶液を
硫酸マグネシウム上で乾燥した後濃縮した。蜂蜜状生成
物を得、これをシリカカラム上でクロマトグラフィーに
より精製した。精製品をジイソプロピルエーテルから結
晶化した。0.25ｇの化合物23を、 132℃で融解する白色
粉末の形で得た。
【００８６】同じ方法により製造を行って、化合物39及
び42を得た。
【００８７】
【表５】 実施例５：方法Ｃ２による４−エチル−２−メチルチオ
−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミダゾリ
ン−５−オン（化合物48）の製造。
【００８８】0.55ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
を、50mlの無水テトラヒドロフラン中1.5ｇ（5.05mmo
l）の２−メチルチオ−４−フェニル−１−フェニルア
ミノ−２−イミダゾリン−５−オン（化合物５）の溶液
に添加した。混合物を室温で30分間そのまま反応させた
後 0.8ｇ（5.05mmol）の沃化エチルを添加した。混合物
を室温で１時間そのまま反応させておいた。混合物を 1
50mlの酢酸エチルを用いて希釈した。溶液を水洗した
後、減圧下に濃縮した。生成物をシリカカラム（Ｍｅｒ
ｃｋ 60Ｈシリカ；溶離剤：25％酢酸エチル／75％ヘプ
タン）上でクロマトグラフィーにより精製した。0.65ｇ
の化合物48が 147℃で融解するベージュ色粉末の形で得
られた。
【００８９】同じ方法で製造を行って、化合物49を得
た。
【００９０】
【表６】 ４−メチル−２−メチルチオ−４−（４−フルオロフェ
ニル）−１−フェニルアミノ−２−イミダゾリン−５−
オン（化合物68）をも製造した。
【００９１】実施例６：方法Ｄによる化合物２の製造。
【００９２】1.7ｇ（5.2mmol ）の４−メチル−２−メ
チルチオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イ
ミダゾリン−５−チオン（化合物１）を20mlのクロロホ
ルムに溶解した。溶液を−10℃まで冷却した後、1.35ｇ
（5.5mmol ）のｍ−クロロ過安息香酸と30mlのクロロホ
ルムの溶液を10分間かけて添加した。添加の終ったと
き、温度を室温に戻すようにした。混合物を、はじめ重
炭酸ナトリウム飽和水溶液を用いて、次いで蒸留水を用
いて洗浄した。有機相を活性炭を用いて処理した後濃縮
した。得られる蜂蜜状生成物を20mlのエーテル中に取り
上げた。生成物が溶解し、次いでベージュ色の固体が沈
澱した。沈澱を濾過した、生成物を減圧下に乾燥した。
このようにして 0.4ｇ（収率：25％）の化合物２を 150
℃で融解するベージュ色粉末の形で得た。
【００９３】
【表７】 実施例７：方法Ｅによる３，５−ジフェニル−５−メチ
ルジチオヒダントインの製造 15.1ｇ（ 122mmol）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
を、乾燥アルゴン雰囲気下に 500ml三つ口丸底フラスコ
中で 200mlのテトラヒドロフランに溶解した。溶液を−
70℃に冷却した。20ｇ（ 122mmol）のイソチオシアン酸
α−メチルベンジル、 16.55ｇ（ 122mmol）のイソチオ
シアン酸フェニル及び50mlのテトラヒドロフランを含有
する溶液を滴下し、混合物の温度を−60℃以下に保持し
ながら流し込んだ。添加の終った後、混合物を−70℃に
0.5時間保持し、次いでそのまま室温に戻した。混合物
を 500mlの水中に注いだ。混合物を１Ｎ塩酸の添加によ
りｐＨ＝１に酸性化した。生成物を酢酸エチル（２回抽
出、それぞれ 150mlの溶媒を使用）を用いて抽出した。
溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を減圧下に
濃縮した。生成物を50mlのエーテルから結晶化した。沈
澱を濾過した。このようにして、 157℃で融解する黄色
粉末である３，５−ジフェニル−５−メチルジチオヒダ
ントイン21ｇ（収率：58％）を得た。
【００９４】実施例８：方法Ｆによる３，５−ジフェニ
ル−５−メチル−２−チオヒダントインの製造。
【００９５】4.7ｇ（20mmol）のエチル２−イソチオシ
アナト−２−フェニルプロピオナートを40mlのキシレン
に溶解した。2.16ｇ（20mmol）のフェニルヒドラジンを
添加して、混合物を４時間加熱して還流した。混合物を
室温まで冷却して、ベージュ色固体が沈澱した。沈澱を
濾過し、５mlのジイソプロピルエーテルを用いて洗浄し
た後、真空下に乾燥した。このようにして 4.6ｇ（収率
＝77％）の３，５−ジフェニル−５−メチル−２−チオ
ヒダントインを 164℃で融解するベージュ色粉末の形で
得た。
【００９６】実施例９：方法Ｆによる５−メチル−５−
フェニル−３−（２−ピリジルアミノ）−２−チオヒダ
ントインの製造。
【００９７】２ｇ（９mmol）のメチル２−イソチオシア
ナト−２−フェニルピロピオナートを30mlのテトラヒド
ロフランに溶解した。0.99ｇの２−ヒドラジノピリジン
と10mlのテトラヒドロフランを含有する溶液を添加し
た。混合物の温度は20℃から30℃に上昇して、固体が沈
澱した。混合物を30℃で 0.5時間反応させた後、５℃ま
で冷却した。次いで１ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ドと10mlのテトラヒドロフランを含有する溶液を添加し
て、混合物はすみれ色になった。混合物をそのまま室温
に戻して、２時間反応させておいた。混合物を 150mlの
水中に注いだ。混合物を酢酸を用いて中和した。生成物
を 150mlの酢酸エチルを用いて抽出した。溶液を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、活性炭を用いて
処理した。溶液を濃縮して生成物を20mlのジエチルエー
テルから結晶化した。前記生成物を濾過して真空下で乾
燥した。80℃で融解する淡黄色固体として 1.6ｇ（収
率：60％）の５−メチル−５−フェニル−３−（２−ピ
リジルアミノ）−２−チオヒダントインを得た。
【００９８】式Ｉの化合物の中間体であって化合物番号
1001から番号をつけた、次表に照合される式（ＶＩＩ）
の化合物はこの方法により製造した。
【００９９】
【表８】 実施例10：方法Ｇによる化合物９の製造。
【０１００】11.1ｇ（50mmol）のメチル２−イソチオシ
アナト−２−フェニルプロピオナートを 150mlの無水テ
トラヒドロフランに溶解した。 5.4ｇ（50mmol）のフェ
ニルヒドラジンと50mlの無水テトラヒドロフランを含有
する溶液を10分間かけて次第に添加し、混合物の温度は
35℃まで上がった。添加の終了後、混合物をそのまま30
℃で 0.5時間反応させ、次いで混合物を−５℃まで冷却
した。 5.6ｇ（50mmol）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ドと50mlの無水テトラヒドロフランを含有する溶液をこ
の温度で添加した。混合物の色はすみれ色になり、次い
で沈澱が形成した。混合物をそのまま０℃で 0.5時間反
応させた後、 8.5ｇ（60mmol）の沃化メチルを添加し
た。混合物をそのまま室温で１時間反応させた。混合物
を 200mlの酢酸エチルを用いて希釈した。混合物を２回
洗浄し、それぞれの場合 150mlの水を用いた。溶液を硫
酸マグネシウム上で乾燥した後活性炭を用いて処理し
た。溶液を濃縮し、紫色を帯びた褐色の蜂蜜状の生成物
を得、それを50mlのエーテルから結晶化した。沈澱を洗
浄した後、真空下に乾燥した。母液を濃縮して、蜂蜜状
の残留生成物を50mlのジイソプロピルエーテル中に取り
上げることにより、２番手の生成物を回収した。このよ
うにして12ｇ（収率：77％）の４−メチル−２−メチル
チオ−４−フェニル−１−フェニルアミノ−２−イミダ
ゾリン−５−オン（化合物９）を、 149℃で融解するベ
ージュ色粉末の形で得た。
【０１０１】前記と同様に製造を行って、次の化合物を
得た。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
【表１０】 実施例11：４−フェニル−４−メチル−１−（フェニル
チオ）−２−メチルチオ−２−イミダゾリン−５−オン
（化合物95：m.p. 112℃）の製造。
【０１０４】0.6ｇ（2.7mmol ）の２−メチルチオ−４
−メチル−４−フェニル−２−イミダゾリン−５−オン
を50mlの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液に
して、不活性雰囲気中で 100ml三つ口丸底フラスコに仕
込んだ。溶液を磁気撹拌機を用いて撹拌し、０℃に冷却
した（氷浴＋アセトン）。0.30ｇ（１モル当量）のカリ
ウムｔｅｒｔ−ブトキシドを添加して、混合物を０℃で
10分間撹拌した。次いで0.40ｇのフェニルスルフェニル
クロリドと10mlの無水ＴＨＦを含有する溶液を流し込ん
だ。それから混合物を１時間で室温に戻した。反応混合
物を 100mlの水中に流し込んだ。 100mlの酢酸エチルを
用いて抽出を行った。有機相を４回水洗して硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。
【０１０５】有機相を真空下に濃縮した。黄色の蜂蜜状
生成物を得、それをシリカ上で精製した後イソプロピル
エーテルから結晶化して68％の収率（融点： 112℃）を
得た。
【０１０６】実施例12：インビトロ試験。
【０１０７】本発明化合物の作用を、穀物及び他の植物
の疾病の原因である次の真菌について検討した。
【０１０８】Fusarium oxysporum f. sp. melonis Rhizoctonia solani AG4 Helminthosporium qramineum Pseudocercosporella herpotrichoides Alternaria alternata Septoria nodorum Fusarium roseum Pythium rostratum Pythium vexans それぞれの試験は次の方法により行う。即ち、ジャガイ
モ、グルコース及びゲロースから成る栄養培地（ＰＤＡ
培地）を過冷却状態にして、 120℃のオートクレーブ中
で滅菌した一連のペトリ皿（１皿当り 100ml）に入れ
る。
【０１０９】皿に仕込むと共に、活性物質のアセトン溶
液を過冷部培地に注入して所望の最終濃度を得る。
【０１１０】対照は、活性物質を含有しない栄養培地の
同様量を仕込んでおいた、前記と同様なペトリ皿から成
る。
【０１１１】24時間後、同じ真菌の前培養から生じた基
体菌糸の断片を付着させてそれぞれの皿を培養する。
【０１１２】皿を20℃で５日間貯蔵した後、試験される
活性物質を含有する皿の真菌の増殖を、対照として使用
される皿の同じ菌の増殖と比較する。
【０１１３】被験化合物のそれぞれについて、20ppm の
薬用量で、試験される菌の阻害の程度を定量した。
【０１１４】次の結果を得た。即ち良好な活性、すなわ
ち、80％〜 100％の間の真菌の阻害度が下記の化合物に
ついて見出された。
【０１１５】−化合物９，13，16，22，26及び34はPyth
ium rostratum 及びPythium vexansに対して； −化合物26はFusarium oxysporum及びFusarium roseum
に対して； −化合物11，16，22及び26はAlternaria alternataに対
して； −化合物11，16及び26はRhizoctonia solaniに対して； −化合物16及び26はPseudocercosporella herpotrichoi
des に対して； −化合物11，16及び26はSeptoria nodorumに対して； −化合物９，11，16及び26はHelminthosporium gramine
umに対して。
【０１１６】実施例13：Plasmopara viticola （ブドウ
ベル病）に対するインビボ試験。
【０１１７】微粉砕により、次の組成を有する、試験さ
れる活性物質の水性懸濁液を調製した。
【０１１８】−活性物質：60mg −水に10％に希釈したTween 80界面活性剤（ソルビタン
のポリオキシエチレン化誘導体のオレイン酸エステ
ル）： 0.3ml −水を用いて容量を60mlに調整する。
【０１１９】この水性懸濁液を水を用いて希釈して所望
濃度の活性物質を調製する。 ブドウ挿し木（Vitis vi
nifera）、シャルドネ種を鉢で栽培する。これらの植物
が２カ月令（８〜10葉期、高さ10〜15cm）となったと
き、それらを前記水性懸濁剤を散布して処理する。
【０１２０】対照として使用する植物は、活性物質を含
有しない水溶液を用いて処理する。
【０１２１】24時間乾燥後、４〜５日培養物から得ら
れ、次いで１cm3 当り100,000 単位の濃度で懸濁したPl
asmopara viticola の胞子の水性懸濁液を用い散布によ
り各植物に感染させた。
【０１２２】次いで感染植物を水分を飽和した大気中で
約18℃で２日間、その後相対湿度90〜100 ％で約20〜22
℃で５日間温置する。
【０１２３】感染後７日経って、対照植物と比較して読
取りを行う。
【０１２４】これらの条件下に１ｇ／ｌの薬量で良好
（少くとも75％）又は完全な保護は次の化合物について
観察された。即ち化合物１，２，９，10，12，13，15，
16，18，20，22，23，24，25，30，31，34，35，37，39
〜43，45，48，55〜58，60，62，64，68，73，75，76，
83〜85，88〜91，93〜98，101 〜108 。
【０１２５】実施例14：Puccinia recondita（コムギの
褐色さび病）に対するインビボ試験。
【０１２６】次の組成を有する、試験される活性物質の
水性懸濁液を微粉砕により調製する。
【０１２７】−活性物質：60mg −水に10％に希釈したTween 80界面活性剤（ソルビタン
のポリオキシエチレン化誘導体のオレイン酸エステ
ル）： 0.3ml −水を用いて容量を60mlに調整する。
【０１２８】次いでこの水性懸濁液を水を用いて希釈
し、所望濃度の活性物質を調製する。
【０１２９】50／50泥炭／ポッツオラナ土（pozzolana
earth ）基層に種まきした鉢のコムギを、前記水性懸濁
液を散布して高さ10cm期で処理する。
【０１３０】24時間後、胞子の水性懸濁液（100,000 胞
子数／cm3 ）をコムギに散布する。この懸濁液は感染植
物から得た。次いでコムギを温置室に約20℃で相対温度
100％にして24時間、次いで相対湿度60％にして７〜14
日間置く。
【０１３１】植物の状態の監視を感染後第８日と第15日
の間、未処理対照と比較して行う。
【０１３２】これらの条件下に、１ｇ／ｌの薬量で良好
（少くとも75％）又は完全な保護は次の化合物、即ち
２，９，10，15，18，20〜22及び39，55，57，64，68，
75，83〜85，88〜90，93，94及び98について観察され
た。
【０１３３】実施例15：Phytophthora infestans（トマ
ト斑点病）に対するインビボ試験。
【０１３４】次の組成を有する、試験される活性物質の
水性懸濁液を微粉砕により調製する。
【０１３５】−活性物質：60mg −水に10％希釈したTween 80界面活性剤（ソルビタンの
ポリオキシエチレン化誘導体のオレイン酸エステル）：
0.3ml −水を用いて容量を60mlに調整する。
【０１３６】次いで水性懸濁剤を水を用いて希釈し、所
望濃度の活性物質を調製する。
【０１３７】トマト植物（Marmande種）を鉢で栽培す
る。これらの植物が１カ月令（５〜６葉期、高さ12〜15
cm）になったとき、試験する化合物を種々の濃度にして
前記水性懸濁液を散布して処理する。
【０１３８】24時間後、Phytophthora infestansの胞子
の水性懸濁液（30,000胞子／cm3 ）を用いて散布するこ
とにより各植物に感染させる。
【０１３９】この感染後に、トマト植物を水分を飽和し
た雰囲気中で約20℃で７日間保温培養する。
【０１４０】感染後７日間で、試験される活性物質を用
いて処理した植物の場合に得られる結果を、対照として
使用される植物の場合に得られる結果と比較する。これ
らの条件下で、１ｇ／ｌの薬量で良好（少くとも75％）
又は完全な保護が、次の化合物を用いて観察された。即
ち化合物２，９，15，30，39，45，55，68，75，84，8
5，90，94，98，107 及び108 である。
【０１４１】これらの結果は、極めて多様な種族に属す
る真菌、たとえば藻菌類、担子菌類、子嚢菌類、Adelom
ycetes又は不完全菌類に起因する植物の菌類病、特にブ
ドウベル病、トマト斑点病及びコムギの褐色さび病に対
する、本発明誘導体の良好な殺菌特性を明らかに示して
いる。
【０１４２】それらの実際の使用については、本発明化
合物はそれら自体で使用されるのは稀である。それらは
組成物の一部を形成することがもっともしばしばであ
る。殺菌剤として使用することができるこれらの組成物
は、農業で受け入れられる固体又は液体のビヒクル及び
農業で同様に受け入れられる界面活性剤との混合物にし
て、前記のような本発明化合物を活性物質として含有す
る。特に慣用の不活性ビヒクルと慣用の界面活性剤を使
用することができる。これらの組成物も本発明の一部を
形成する。
【０１４３】これらの組成物には、たとえば保護コロイ
ド、固着剤、増粘剤、チキソトロピー剤、浸透剤、分解
防止剤、金属イオン封鎖剤等のような、あらゆる種類の
他の成分をも含有することができる。更に一般的に、本
発明に使用される化合物は普通の製剤化技術に対応する
任意の固体又は液体の添加剤と組合せても使用すること
ができる。
【０１４４】一般的に、本発明組成物は通常0.05〜約95
重量％の本発明化合物（以下、活性物質と称する）、１
種以上の固体又は液体ビヒクル及び場合により１種以上
の界面活性剤を含有する。
【０１４５】本明細書中の用語「ビヒクル」（又は担
体）とは、植物、種子及び土壌に対する施用を容易にす
るために化合物が組合される天然又は合成の、有機又は
無機材料を意味する。従ってこの担体は一般に不活性で
あって、農業に、特に処理される植物に受け入れられる
のでなければならない。ビヒクルは、固体（クレー、天
然又は合成珪酸塩、シリカ、樹脂、蝋、固体肥料等）又
は液体（水、アルコール、特にブタノール等）にするこ
とができる。
【０１４６】界面活性剤は、イオン型又は非イオン型の
乳化剤、分散剤又は展着剤（wetting asent ）かこのよ
うな界面活性剤の混合物とすることができる。たとえ
ば、ポリアクリル酸の塩、リグノスルホン酸の塩、フェ
ノールスルホン酸又はナフタレンスルホン酸の塩、エチ
レンオキシドと脂肪アルコール又は脂肪酸又は脂肪アミ
ンとの重縮合物、置換フェノール（特にアルキルフェノ
ール又はアリールフェノール）、スルホこはく酸のエス
テルの塩、タウリンの誘導体（特にアルキルタウレー
ト）、ポリオキシエチレン化したアルコール又はフェノ
ールの燐酸エステル、脂肪酸のエステル及びポリオール
のエステル、及び硫酸、スルホン酸又は燐酸官能基を有
する前記化合物の誘導体を挙げ得る。化合物及び／又は
不活性ビヒクルが水に可溶性でない場合と施用のベクタ
ー剤（vector agent）が水である場合、少くとも１種の
界面活性剤の存在は一般に不可欠である。
【０１４７】このように、本発明の農業用組成物は、本
発明活性物質を、0.05重量％〜95重量％の範囲の非常に
広い限度内で含有することができる。それらの界面活性
剤含有量は５重量％〜40重量％の間が有利である。
【０１４８】本発明のこれらの化合物はそれら自体はか
なり多様な、固体又は液体の形である。
【０１４９】固体組成物形態としては、散粉用粉剤（ 1
00％までの含有量で化合物を含有する）及び粒剤、特に
押出し、圧縮、造粒ビヒクルの注入、又は粉末からの造
粒により得られる粒剤（これらの粒剤中の化合物の含有
量は後者の場合 0.5〜80％の間である）、錠剤又は沸騰
性（もしくは発泡性）錠剤を挙げ得る。
【０１５０】式（Ｉ）の化合物は散粉用粉末の形にして
使用することもできる。50ｇの活性物質と 950ｇのタル
クを含む組成物を使用することも可能であり、20ｇの活
性物質、10ｇの微粉細シリカ及び 970ｇのタルクを含む
組成物を使用することも可能である。これらの成分を混
和して磨砕し、混合物を散粉により施用する。
【０１５１】液体であるか又は施用中に液体組成物を構
成することを目的とする組成物形態としては、溶液、特
に水溶性濃厚剤、乳化性濃厚剤、乳剤、懸濁濃厚剤、エ
ーロゾル、水和剤（又は噴霧用粉末）、ペースト剤又は
ゲル剤を挙げ得る。
【０１５２】乳化性又は可溶性濃厚剤は10〜80％の活性
物質を含むことは極めてしばしばであるが、即時施用溶
液又は乳剤には0.001 〜20％の活性物質を含有させる。
【０１５３】溶媒のほかに、乳化性濃厚剤は、それが必
要とする場合、２〜20％の適当な添加剤、たとえば安定
化剤、界面活性剤、浸透剤、腐食防止剤、染料又は前記
の固着剤を含有することができる。
【０１５４】これらの濃厚剤（又は原液）を水を用いて
希釈することにより、作物への施用に特に適当な所望の
濃度の乳剤を得ることが可能である。
【０１５５】実施例として、幾つかの乳化性濃厚剤（em
ulsifiable concentrates ）の組成を以下に示す。
【０１５６】ＥＣ実施例１ −活性物質 400ｇ／ｌ −アルカリ性ドデシルベンゼンスルホン酸塩 24ｇ／ｌ −10分子のエチレンオキシドを含有するオキシエチレン化ノニルフェノール 16ｇ／ｌ −シクロヘキサノン 200ｇ／ｌ −芳香族溶媒 １ｌにする十分量 もう１つの乳化性濃厚剤処方では、下記を使用する。
【０１５７】ＥＣ実施例２ −活性物質 250ｇ −エポキシ化植物油 25ｇ −アルキルアリールスルホン酸塩と、ポリグリコールと脂肪アルコールとのエー テルとの混合物 100ｇ −ジメチルホルムアミド 50ｇ −キシレン 575ｇ 噴霧により施用することもできる懸濁濃厚剤は沈降しな
い安定な流動性製品を得るように製造され、それらは一
般に10〜75％の活性物質、 0.5〜15％の界面活性剤、
0.1〜10％のチキソトロピー剤、０〜10％の適当な添加
剤、たとえば消泡剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤及び
固着剤、並びにビヒクルとして水又は、活性物質が溶解
性を僅かしか又は全く有しない有機液体を含有する。あ
る種の固体有機材料又は無機塩をビヒクルに溶解して沈
降を防止することを補助し又は水に対する不凍剤とする
ことができる。
【０１５８】実施例として、懸濁濃厚剤の組成物を以下
に示す。
【０１５９】ＳＣ実施例１ −活性物質 500ｇ −ポリエトキシル化燐酸トリスチリルフェニル 50ｇ −ポリエトキシル化アルキルフェノール 50ｇ −ポリカルボン酸ナトリウム 20ｇ −エチレングリコール 50ｇ −オルガノポリシロキサン油（消泡剤） 1ｇ −多糖 1.5ｇ −水 316.5ｇ 水和剤（又は噴霧性粉末）は、それらが20〜95％の活性
物質を含有するように製造するのが一般的であって、そ
れらは普通固体ビヒクルのほかに、０〜30％の展着剤、
３〜20％の分散剤及び必要な場合 0.1〜10％の１種以上
の安定剤及び／又は他の添加剤、たとえば浸透剤、固着
剤、又は固化防止剤、染料等を含有する。
【０１６０】噴霧性粉末又は水和剤を得るために、活性
物質を添加物質と共に適当な混合機中で混和して、混合
物をミル又は他の適当な粉砕機中で微粉砕する、これに
より水和性と懸濁性のすぐれる噴霧性粉末が得られ、そ
れらはどの所望の濃度でも水中に懸濁することができ、
これらの懸濁液は特に植物の葉に施用するのに非常に有
利に使用することができる。
【０１６１】水和剤に代って、ペースト剤を製造するこ
とが可能である。これらのペースト剤を製造しかつ使用
する条件と方法は、水和剤又は噴霧性粉末についてのそ
れらと同様である。
【０１６２】実施例として、種々の水和剤（wettable p
owder ）又は噴霧性粉末組成物を以下に示す。
【０１６３】ＷＰ実施例１ −活性物質 50％ −エトキシル化脂肪アルコール（展着剤） 2.5％ −エトキシル化フェニルエチルフェノール（分散剤） 5％ −チョーク（不活性ビヒクル） 42.5％ＷＰ実施例２ −活性物質 10％ −８〜10mol のエトレンオキシドを用いてエトキシル化したＣ13分枝型合成オキ ソアルコール（展着剤） 0.75 ％ −中性リグノスルホン酸カルシウム（分散剤） 12％ −炭酸カルシウム（不活性充填剤） 100％にする十分量ＷＰ実施例３ この水和剤は前記実施例と同じ成分を下記割合で含有す
る。
【０１６４】 −活性物質 75％ −展着剤 1.50 ％ −分散剤 8％ −炭酸カルシウム（不活性充填剤） 100％にする十分量ＷＰ実施例４ −活性物質 90％ −エトキシル化脂肪アルコール（展着剤） 4％ −エトキシル化フェニルエチルフェノール（分散剤） 6％ＷＰ実施例５ −活性物質 50％ −陰イオン及び非イオン界面活性剤の混合物（展着剤） 2.5％ −リグノスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5％ −カオリン粘土（不活性担体） 42.5％ 水性分散液及び乳濁液、たとえば本発明の水和剤又は乳
化性濃厚剤を水を使用して希釈することにより得られる
組成物は、本発明の一般的範囲内に包含される。乳剤は
油中水型又は水中油型にすることができ、それらは「マ
ヨネーズ」のような濃い稠度を有することができる。
【０１６５】本発明化合物は水分酸性粒剤の形で製品化
することができ、同様に本発明の範囲に包含される。
【０１６６】これらの分散性粒剤は、一般に約 0.3〜0.
6 の間の見かけ密度を有し、一般に約 150〜2,000 μｍ
の間、好ましくは 300〜1,500 μｍの間の粒径を有す
る。
【０１６７】これらの粒剤の活性物質含有量は一般には
約１％〜90％の間、好ましくは25％〜90％の間である。
【０１６８】粒剤の残りの成分は基本的に固体充填剤
（filler）から成り、場合により粒剤に水分散特性を与
える界面活性補助剤から成る。これらの粒剤は、使用さ
れる充填剤が水に可溶性か不溶性かに応じて基本的に２
つの異なる型にすることができる。充填剤が水溶性であ
る場合、それは無機系又は好ましくは有機系にすること
ができる。優秀な結果は尿素を用いて得られた。不溶性
充填剤の場合、後者は、たとえばカオリン又はベントナ
イトのような無機系が好ましい。それから、それはその
半分以上がたとえば少くとも１つの本質的に陰イオン性
の分散剤たとえばポリナフタレンスルホン酸アルカリ金
属塩もしくはアルカリ土金属塩又はリグノスルホン酸ア
ルカリ金属塩もしくはアルカリ土金属塩から成り、残り
が非イオン又は陰イオン性の展着剤たとえばアルキルナ
フタレンスルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土金属
塩から成る、界面活性剤類（粒剤の２〜20％の量で）と
併用するのが有利である。
【０１６９】その上、これは不可欠ではないけれども、
消泡剤のような他の補助剤を添加することが可能であ
る。
【０１７０】本発明の粒剤は、所要成分を混合してから
それ自体公知の幾つかの技術（ペレタイザー、流動床、
アトマイザー、押出し等）により造粒することにより製
造することができる。一般に、製造は破砕に続いて前記
限度内で選択される粒径にふるい分けることにより完了
する。
【０１７１】好ましくは押出しにより得られ、下記実施
例に示すように製造を行う。
【０１７２】ＤＧ実施例１：分散性粒剤（dispersible
granules） 90重量％の活性物質と10重量％のパール形態の尿素を混
合機で混合する。次いで混合物をピンミル中で粉砕す
る。粉末を得て、それを約８重量％の水を用いて湿らせ
る。湿り気のある粉末を孔のあるシリンダー押出機で押
出す。粒剤を得て、それを乾燥した後破砕してふるい分
け、それぞれ 150〜2,000 μｍの間の粒径を有する粒剤
のみを残留するようにする。
【０１７３】ＤＧ実施例２：分散性粒剤 次の成分を混合機中で混合する。
【０１７４】 −活性物質 75％ −展着剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム） 2％ −分散剤（ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム） 8％ −非水溶性不活性充填剤（カオリン） 15％ この混合物を水の存在下に流動床で造粒し、それから乾
燥、破砕してふるい分け、粒径が0.15〜0.80mmの間の粒
剤を製造する。
【０１７５】これらの粒剤は所要の薬用量を得るように
単独又は水中の溶液もしくは分散液にして使用すること
ができる。それらは他の活性物質、特に殺菌剤との組合
せ物を製造するために使用することもでき、後者は水和
剤又は粒剤もしくは水性懸濁剤の形である。
【０１７６】貯蔵と輸送に適する組成物に関しては、そ
れらが 0.5〜95重量％の活性物質を含有すると、更に有
利である。
【０１７７】本発明の主題は、本発明化合物を、植物又
はその生長部位の予防又は治療処理により植物の真菌病
を撲滅しようとするために使用することである。
【０１７８】該化合物は 0.005〜５kg／ha、更に特定的
には0.01〜１kg／haの薬用量で施用するのが有利であ
る。
【０１７９】
【表１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/06 ２３３ 8829−4Ｃ 401/12 ２３３ 8829−4Ｃ 401/14 8829−4Ｃ 405/04 ２３３ 8829−4Ｃ 405/06 ２３３ 8829−4Ｃ 405/14 8829−4Ｃ 409/04 ２３３ 8829−4Ｃ 409/06 ２３３ 8829−4Ｃ 409/14 8829−4Ｃ 417/12 ２３３ 9051−4Ｃ

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されることを特徴とす
    るイミダゾリノン基又はイミダゾリンチオン基含有化合
    物： 【化１】 ［式中、 −Ｗは、硫黄原子、酸素原子又はＳ＝Ｏ基を表し、 −Ａは、Ｏ又はＳを表し、 −ｎは、０又は１であり、 −Ｂは、ＮＲ5 、Ｏ、Ｓ、ＣＲ5 Ｒ6 、ＳＯ2 又はＣ＝
    Ｏを表し、 −Ｒ1 及びＲ2 は、同一であっても良いし異なっていて
    も良いが、 −Ｈ、但し２基のうちの１基はＨではない、又は −炭素原子１個から６個を含有する、アルキル基又はハ
    ロアルキル基、又は −炭素原子２個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルア
    ルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、アルケニル
    基又はアルキニル基、又は −炭素原子３個から７個を含有する、ジアルキルアミノ
    アルキル基又はシクロアルキル基、又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によって任意に置
    換されたフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル
    基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、
    キノリル基、イソキノリル基又はメチレンジオキシフェ
    ニル基から成るアリール基、又は −アリール基及びアルキル基の定義が上記の通りであ
    る、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基、
    アリールチオアルキル基又はアリールスルホニルアルキ
    ル基を表し、 −Ｒ1 及びＲ2 は、環上で結合する炭素と共に、５個か
    ら７個の原子を有する炭素環又は複素環を形成すること
    が出来、これらの環は、Ｒ7 から選ばれる１個から３個
    の基によって任意に置換されたフェニル基に縮合するこ
    とが出来る； −Ｒ3 は、 −炭素原子１個から６個を含有するアルキル基、又は −炭素原子２個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルア
    ルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、チオシ
    アナトアルキル基、オキソアルキル基、アルケニル基又
    はアルキニル基、又は −炭素原子３個から６個を含有する、ジアルキルアミノ
    アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はＮ−
    アルキルカルバモイルアルキル基、又は −炭素原子４個から８個を含有するＮ，Ｎ−ジアルキル
    カルバモイルアルキル基、又は −アルキル部分が炭素原子１個から６個を含有する基で
    あり、アリール部分がフェニル基、ナフチル基、チエニ
    ル基、フリル基又はピリジル基であり、Ｒ7 から選ばれ
    る１個から３個の基によって任意に置換されたアリール
    アルキル基を表し； −Ｒ4 は、 −ｎが１である場合水素原子、又は −炭素原子１個から６個を含有するアルキル基、又は −炭素原子２個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基、ハロアルキル基、シア
    ノアルキル基、チオシアナトアルキル基、アルケニル基
    又はアルキニル基、又は −炭素原子３個から６個を含有する、ジアルキルアミノ
    アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はＮ−
    アルキルカルバモイルアルキル基、又は −炭素原子４個から８個を含有するＮ，Ｎ−ジアルキル
    カルバモイルアルキル基、又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によって任意に置
    換されたフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル
    基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラ
    ジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、キノリ
    ル基、イソキノリル基又はメチレンジオキシフェニル基
    から成るアリール基、又は −アリール基及びアルキル基の定義が上記の通りであ
    る、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基、
    アリールチオアルキル基又はアリールスルホニルアルキ
    ル基、又は −下記の群から選ばれる２個の同一又は異なる基により
    二置換されたアミノ基： −炭素原子１個から６個を含有するアルキル基 −炭素原子３個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルケニル基又はアルキニル基 −炭素原子３個から７個を含有するシクロアルキル基 −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によって任意に置
    換された例えば、上記で定義したフェニル基またはナフ
    チル基の如きアリールアルキル基、又は −チエニルメチル基又はフルフリル基 −１個から３個の炭素原子を含有するアルキル基によっ
    て任意に置換された、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モ
    ルホリノ基又はピペラジノ基を表し； −Ｒ5 は、 −Ｒ4 がＨである場合を除いてＨ、又は −１個から６個の炭素原子を含有する、アルキル基、ハ
    ロアルキル基、アルキルスルホニル基又はハロアルキル
    スルホニル基、又は −２個から６個の炭素原子を含有する、アルコキシアル
    キル基、アルキルチオアルキル基、アシル基、アルケニ
    ル基、アルキニル基、ハロアシル基、アルコキシカルボ
    ニル基、ハロアルコキシカルボニル基、アルコキシアル
    キルスルホニル基又はシアノアルキルスルホニル基、又
    は −３個から６個の炭素原子を含有するアルコキシアルコ
    キシカルボニル基、アルキルチオアルコキシカルボニル
    基又はシアノアルコキシカルボニル基、又は−ホルミル
    基、又は −３個から６個の炭素原子を含有する、シクロアルキル
    基、アルコキシアシル基、アルキルチオアシル基、シア
    ノアシル基、アルケニルカルボニル基又はアルキニルカ
    ルボニル基、又は −４個から８個の炭素原子を含有するシクロアルキルカ
    ルボニル基、又は −フェニル基；アリールアルキルカルボニル基、特にフ
    ェニルアセチル基及びフェニルプロピオニル基；Ｒ7 か
    ら選ばれる１個から３個の基によって任意に置換された
    アリールカルボニル基、特にベンゾイル基；チエニルカ
    ルボニル基；フリルカルボニル基；ピリジルカルボニル
    基；ベンジルオキシカルボニル基；フルフリルオキシカ
    ルボニル基；テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル
    基；チエニルメトキシカルボニル基；ピリジルメトキシ
    カルボニル基；フェノキシカルボニル基又はフェニル基
    自体が、Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によって任
    意に置換された（フェニルチオ）カルボニル基；（アル
    キルチオ）カルボニル基；（ハロアルキルチオ）カルボ
    ニル基；（アルコキシアルキルチオ）カルボニル基；
    （シアノアルキルチオ）カルボニル基；（ベンジルチ
    オ）カルボニル基；（フルフリルチオ）カルボニル基；
    （テトラヒドロフルフリルチオ）カルボニル基；（チエ
    ニルメチルチオ）カルボニル基；（ピリジルメチルチ
    オ）カルボニル基；又はアリールスルホニル基、又は −下記の群から選ばれる基によって任意に１基置換又は
    ２基置換されたカルバモイル基 −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又はハ
    ロアルキル基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、アルケニル基又はアルキニル基、又は −２個から６個の炭素原子を含有するアルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基又はシアノアルキル基、
    又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基により任意に置換
    されたフェニル基； −下記の群から選ばれる基によって任意に１基置換又は
    ２基置換されるスルファモイル基 −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又はハ
    ロアルキル基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、アルケニル基又はアルキニル基、 −２個から６個の炭素原子を含有するアルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基又はシアノアルキル基、
    又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基により任意に置換
    されたフェニル基； −３個から８個の炭素原子を含有するアルキルチオアル
    キルスルホニル基又は３個から７個の炭素原子を含有す
    るシクロアルキルスルホニル基を表し、 −Ｒ6 は、 −水素原子、又は −シアノ基、又は −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又は３
    個から７個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、又
    は −２個から６個の炭素原子を含有するアシル基又はアル
    コキシカルボニル基、又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基により任意に置換
    されたベンゾイル基を表し、 −Ｒ7 は、 −ハロゲン原子、又は −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基、ハロ
    アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキ
    ルチオ基、ハロアルキルチオ基又はアルキルスルホニル
    基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、ハロシクロアルキル基、アルケニルオキシ基、アル
    キニルオキシ基、アルケニルチオ基又はアルキニルチオ
    基、又は −ニトロ基又はシアノ基、又は −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又はア
    シル基によって又は２個から６個の炭素原子を含有する
    アルコキシカルボニル基によって任意に１基置換又は２
    基置換されたアミノ基、 −フェニル基、フェノキシ基又はピリジルオキシ基（こ
    れらの基は任意に置換されている）を表す］及びそれら
    の塩であって、 Ｒ1 及びＲ2 が同時にフェニル基又は同時にメチル基を
    表す場合、ＢがＣＲ5Ｒ6 、Ａが硫黄、ＷがＯ又はＳで
    ある化合物を除き；Ｒ1 ＝水素、ｎ＝１、Ｂ＝ＮＲ5 、
    Ｒ5 及びＲ4 ＝メチル基、ＡＲ3 ＝ＳＣＨ3 、Ｗ＝Ｏ、
    Ｒ2 が水素、メチル基又はフェニル基のいずれかである
    ３種の化合物を除き；Ｒ1 がフェニル基であり、Ｒ2 、
    Ｒ3 及びＲ4 がメチル基であり、ｎがゼロであり、Ａ及
    びＷが両者とも硫黄原子である化合物も除く。
  2. 【請求項２】 Ａが硫黄原子であることを特徴とする請
    求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｗが酸素原子であることを特徴とする請
    求項１に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 次の一般式で表されることを特徴とする
    請求項２に記載の化合物： 【化２】 ［式中、Ｗ、ｎ及びＲ1 からＲ6 は、請求項１に於ける
    のと同じ意味を表す］。
  5. 【請求項５】 次の一般式で表されることを特徴とする
    請求項２に記載の化合物： 【化３】 ［式中、Ｗ及びＲ1 からＲ5 は、請求項１に於けるのと
    同じ意味を表す］。
  6. 【請求項６】 次の一般式で表されることを特徴とする
    請求項２に記載の化合物： 【化４】 ［式中、Ｂ、ｎ及びＲ1 からＲ4 は、請求項１に於ける
    のと同じ意味を表す］。
  7. 【請求項７】 次の一般式で表されることを特徴とする
    請求項２に記載の化合物： 【化５】 ［式中、Ｂ、ｎ及びＲ1 からＲ4 は、請求項１に於ける
    のと同じ意味を表す］。
  8. 【請求項８】 Ｒ5 が水素原子であることを特徴とする
    請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒ5 が水素原子であることを特徴とする
    （化合物Ｉｂ′）請求項５に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ1 及びＲ2 が水素原子ではないこと
    を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ2 が、１個から３個の炭素原子を含
    有するアルキル基であることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ1 が、基Ｒ7 によって任意に置換さ
    れたフェニル基であることを特徴とする請求項１〜１１
    のいずれかに記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒ3 が、１個から３個の炭素原子を含
    有するアルキル基であることを特徴とする請求項１〜１
    ２のいずれかに記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ4 が、基Ｒ7 によって任意に置換さ
    れたフェニル基であることを特徴とする請求項１〜１３
    のいずれかに記載の化合物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ3 が、メチル基であることを特徴と
    する請求項１〜１４のいずれかに記載の化合物。
  16. 【請求項１６】 請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表さ
    れる化合物の製法（製法Ａ）であって、塩基及び溶媒の
    存在下で次の手順に従って、一般式Ｒ3 Ｘで表される化
    合物を用いて一般式（ＩＩ）で表される２−チオヒダン
    トイン類のＳ−アルキル化を行うことを特徴とする製
    法： 【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｂ及びＷは、請求項
    １に於けるのと同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原
    子、沃素原子、硫酸基、アルキルスルホニルオキシ基又
    はアリールスルホニルオシ基を表す］。
  17. 【請求項１７】 請求項６に記載の一般式（Ｉｃ）で表
    される２−メチルチオ−２−イミダゾリン−５−オン化
    合物の製法（製法Ｂ）であって、次の手順に従って、還
    流下の芳香族溶媒中での単純加熱により、一般式（Ｖ）
    で表される化合物を環化することを特徴とする製法： 【化７】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｂ及びｎは、請求項１に於
    けるのと同じ意味を表す］。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の一般式（Ｖ）で表
    される化合物の製法（製法Ｂ）であって、次の手順に従
    って、一般式（ＩＩＩ）で表されるイミノジチオカルボ
    ネートを一般式（ＩＶ）で表されるアミン又はヒドラジ
    ンと共に縮合することを特徴とする製法： 【化８】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｂ及びｎは、請求項１に於
    けるのと同じ意味を表す］、当該縮合は、酸（ＩＩＩ）
    の酸塩化物型、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用い
    るジシクロヘキシルイソ尿素型、又はカルボニルジイミ
    ダゾールを用いるイミダゾリド型への活性化を必要とす
    る。
  19. 【請求項１９】 一般式（Ｉｂ）で表される化合物の製
    法（製法Ｃ１）であって、次の手順に従って： 【化９】 塩基が存在する溶媒中で、一般式Ｒ5 Ｘで表される化合
    物を、請求項５に記載の一般式（Ｉｂ）で表される化合
    物と反応せしめることを特徴とする製法［式中、請求項
    ９に記載の化合物（化合物（Ｉｂ′））によれば基Ｒ5
    は、水素原子を表し、基Ｒ1 からＲ4 は、請求項１に於
    けるのと同じ意味を表し、基Ｒ5 は、アルキル基、アル
    コキシカルボニル基、アシル基、アロイル基、アルキル
    スルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基
    又はスルファモイル基を表し、Ｘは、ハロゲン、硫酸
    基、任意に置換されたフェノキシ基、Ｒ5 がアシル基で
    ある場合Ｒ5 Ｏ、又はアルキルスルホニルオキシ基又は
    アリールスルホニルオキシ基の如き脱離基又はイソシア
    ネート又はイソチオシアネートの如き非脱離基を表
    す］。
  20. 【請求項２０】 一般式（Ｉｄ）で表される化合物の製
    法（製法Ｃ２）であって、次の手順に従って： 【化１０】 塩基が存在する溶媒中−３０℃から＋８０℃の温度で、
    請求項７に記載の一般式（Ｉｄ）においてＲ2 が水素原
    子である化合物（Ｉｄ′）を、一般式Ｒ2 Ｘで表される
    化合物と反応せしめることを特徴とする製法［式中、Ｘ
    は塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、Ｒ1 からＲ
    4 、Ｂ及びｎは請求項１に於けるのと同じ意味を表
    す］。
  21. 【請求項２１】 塩基がアルコキシド、金属水素化物又
    はアミドから成る群から選ばれ、溶媒がエーテル類、環
    状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
    キシド及び芳香族溶媒から成る群から選ばれることを特
    徴とする請求項２０に記載の製法。
  22. 【請求項２２】 ＷがＳ＝Ｏ基である請求項１に記載の
    一般式（Ｉ）で表される化合物の製法（製法Ｄ）であっ
    て、Ｗが硫黄原子である一般式（Ｉ）で表される化合物
    のＳ−酸化を行わしめるにあたって、２−イミダゾリン
    −５−チオン類の該酸化を溶媒中で化学量論量の過酸化
    物を用いて−２０℃から＋２０℃の温度で行わしめるこ
    とを特徴とする製法。
  23. 【請求項２３】 過酸化物が過酸であり、溶媒がクロロ
    ホルム及び塩化メチレンから成る群から選ばれることを
    特徴とする請求項２２に記載の製法。
  24. 【請求項２４】 一般式（ＶＩ）で表されるジチオヒダ
    ントイン類の製法（製法Ｅ）であって： 【化１１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 は、請求項１に於けるのと
    同じ意味を表す］一般式Ｒ1 Ｒ2 ＣＨＮＣＳ及びＲ4 Ｎ
    ＣＳで表される２種のイソチオシアネート（この２種の
    うち１種は陰イオンを形成することが出来ない）を、塩
    基の存在する溶媒中−６０℃以下の温度で反応せしめる
    ことを特徴とする製法。
  25. 【請求項２５】 塩基が、カリウムｔ−ブトキシド、ナ
    トリウムまたはリチウムビス（トリメチルシリル）アミ
    ド及び／又はアルカリ金属水素化物から成る群から選ば
    れ、溶媒がエーテル類及び環状エーテル類から選ばれる
    ことを特徴とする請求項２４に記載の製法。
  26. 【請求項２６】 Ｒ1 及び／又はＲ2 が、アリール基、
    置換されたアリール基又はアルコキシカルボニル基の如
    き電子求引基であることを特徴とする請求項２４及び２
    ５のいずれかに記載の製法。
  27. 【請求項２７】 陰イオンを形成出来ないイソチオシア
    ネートＲ4 ＮＣＳが、アリールイソチオシアネートであ
    ることを特徴とする請求項２４から２６のいずれかに記
    載の製法。
  28. 【請求項２８】 一般式（ＶＩＩ）で表される２−チオ
    ヒダントイン類の製法（製法Ｆ）であって： 【化１２】 環化前に、一般式（ＩＶ）で表される化合物（Ｒ
    4 （Ｂ）ｎＮＨ2 ）を、一般式（ＶＩＩＩ）で表される
    アミノ酸： 【化１３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｂ及びｎは請求項１に於け
    るのと同じ意味を表す］から誘導されるイソチオシアネ
    ート類と反応せしめることを特徴とする製法。
  29. 【請求項２９】 トルエン、キシレン又はクロロベンゼ
    ン類の如き芳香族溶媒中１１０℃から１８０℃の温度で
    反応物の混合物を加熱することによって、環化を行わし
    めることを特徴とする請求項２８に記載の製法。
  30. 【請求項３０】 溶媒中で１当量の塩基を用い−１０℃
    から＋８０℃の温度で環化を行わしめた後、混合物を室
    温で中和せしめることを特徴とする請求項２８に記載の
    製法。
  31. 【請求項３１】 塩基が、アルカリ金属アルコキシド、
    アルカリ金属水酸化物及び第三級アミンから成る群から
    選ばれ、溶媒が、エーテル類、環状エーテル類、アルコ
    ール類、エステル類、ＤＭＦ及びＤＭＳＯから成る群か
    ら選ばれることを特徴とする請求項３０に記載の製法。
  32. 【請求項３２】 酸性媒体中での中和によって２−チオ
    ヒダントイン誘導体に到達する前に、アルキルハロゲン
    化物Ｒ3 Ｘ（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原
    子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニ
    ルオキシ基を表し、Ｒ3 は、請求項１に於けるのと同じ
    意味を表す）を用いて一般式Ｉｄで表される化合物を生
    成せしめることを特徴とする請求項２８及び３０に記載
    の製法（製法Ｇ）。
  33. 【請求項３３】 請求項１から１５に記載の化合物の調
    製に於いて中間物質として特に有用な化合物であって、
    一般式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ及びＶＩ
    ＩＩで表されることを特徴とする化合物。 【化１４】
  34. 【請求項３４】 農業上許容し得る１種以上の固体又は
    液体媒体及び／又は農業上許容し得る界面活性剤との組
    み合わせで、一般式Ｉで表される化合物及びそれらの塩
    である１種（又はそれ以上）の活性物質から成ることを
    特徴とする殺菌剤組成物： 【化１５】 ［式中、 −Ｗは、硫黄原子、酸素原子又はＳ＝Ｏ基を表し、 −Ａは、Ｏ又はＳを表し、 −ｎは、０又は１であり、 −Ｂは、ＮＲ5 、Ｏ、Ｓ、ＣＲ5 Ｒ6 、ＳＯ2 又はＣ＝
    Ｏを表し、 −Ｒ1 及びＲ2 は、同一であっても良いし異なっていて
    も良いが、 −Ｈ、但し２基のうちの１基はＨではない、又は −炭素原子１個から６個を含有する、アルキル基又はハ
    ロアルキル基、又は −炭素原子２個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルア
    ルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、アルケニル
    基又はアルキニル基、又は −炭素原子３個から７個を含有する、ジアルキルアミノ
    アルキル基又はシクロアルキル基、又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によって任意に置
    換されたフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル
    基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、
    キノリル基、イソキノリル基又はメチレンジオキシフェ
    ニル基から成るアリール基、又は −アリール基及びアルキル基の定義が上記の通りであ
    る、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基、
    アリールチオアルキル基又はアリールスルホニルアルキ
    ル基を表し、 −Ｒ1 及びＲ2 は、環上で結合する炭素と共に、５個か
    ら７個の原子を有する炭素環又は複素環を形成すること
    が出来、これらの環は、Ｒ7 から選ばれる１個から３個
    の基によって任意に置換されたフェニル基に縮合するこ
    とが出来る； −Ｒ3 は、 −炭素原子１個から６個を含有するアルキル基、又は −炭素原子２個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルア
    ルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、チオシ
    アナトアルキル基、オキソアルキル基、アルケニル基又
    はアルキニル基、又は −炭素原子３個から６個を含有する、ジアルキルアミノ
    アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はＮ−
    アルキルカルバモイルアルキル基、又は −炭素原子４個から８個を含有するＮ，Ｎ−ジアルキル
    カルバモイルアルキル基、又は −アルキル部分が炭素原子１個から６個を含有する基で
    あり、アリール部分がフェニル基、ナフチル基、チエニ
    ル基、フリル基又はピリジル基であり、Ｒ7から選ばれ
    る１個から３個の基によって任意に置換されたアリール
    アルキル基を表し； −Ｒ4 は、 −ｎが１である場合水素原子、又は −炭素原子１個から６個を含有するアルキル基、又は −炭素原子２個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基、ハロアルキル基、シア
    ノアルキル基、チオシアナトアルキル基、アルケニル基
    又はアルキニル基、又は −炭素原子３個から６個を含有する、ジアルキルアミノ
    アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はＮ−
    アルキルカルバモイルアルキル基、又は −炭素原子４個から８個を含有するＮ，Ｎ−ジアルキル
    カルバモイルアルキル基、又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によって任意に置
    換されたフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル
    基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラ
    ジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、キノリ
    ル基、イソキノリル基又はメチレンジオキシフェニル基
    から成るアリール基、又は −アリール基及びアルキル基の定義が上記の通りであ
    る、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基、
    アリールチオアルキル基又はアリールスルホニルアルキ
    ル基、又は −下記の群から選ばれる２個の同一又は異なる基により
    二置換されたアミノ基： −炭素原子１個から６個を含有するアルキル基 −炭素原子３個から６個を含有する、アルコキシアルキ
    ル基、アルケニル基又はアルキニル基 −炭素原子３個から７個を含有するシクロアルキル基 −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によって任意に置
    換された例えば、上記で定義したフェニル基又はナフチ
    ル基の如きアリールアルキル基、又は −チエニルメチル基又はフルフリル基 −１個から３個の炭素原子を含有するアルキル基によっ
    て任意に置換された、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モ
    ルホリノ基又はピペラジノ基を表し； −Ｒ5 は、 −Ｒ4 がＨである場合を除いてＨ、又は −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基、ハロ
    アルキル基、アルキルスルホニル基又はハロアルキルス
    ルホニル基、又は −２個から６個の炭素原子を含有するアルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基、アシル基、アルケニル
    基、アルキニル基、ハロアシル基、アルコキシカルボニ
    ル基、ハロアルコキシカルボニル基、アルコキシアルキ
    ルスルホニル基又はシアノアルキルスルホニル基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するアルコキシアルコ
    キシカルボニル基、アルキルチオアルコキシカルボニル
    基又はシアノアルコキシカルボニル基、又は −ホルミル基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、アルコキシアシル基、アルキルチオアシル基、シア
    ノアシル基、アルケニルカルボニル基又はアルキニルカ
    ルボニル基、又は −４個から８個の炭素原子を含有するシクロアルキルカ
    ルボニル基、又は −フェニル基；アリールアルキルカルボニル基、特にフ
    ェニルアセチル基及びフェニルプロピオニル基；Ｒ7 か
    ら選ばれる１個から３個の基によって任意に置換され
    た、アリールカルボニル基、特にベンゾイル基；チエニ
    ルカルボニル基；フリルカルボニル基；ピリジルカルボ
    ニル基；ベンジルオキシカルボニル基；フルフリルオキ
    シカルボニル基；テトラヒドロフルフリルオキシカルボ
    ニル基；チエニルメトキシカルボニル基；ピリジルメト
    キシカルボニル基；フェノキシカルボニル基又はフェニ
    ル基自体が、Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基によっ
    て任意に置換された（フェニルチオ）カルボニル基；
    （アルキルチオ）カルボニル基；（ハロアルキルチオ）
    カルボニル基；（アルコキシアルキルチオ）カルボニル
    基；（シアノアルキルチオ）カルボニル基；（ベンジル
    チオ）カルボニル基；（フルフリルチオ）カルボニル
    基；（テトラヒドロフルフリルチオ）カルボニル基；
    （チエニルメチルチオ）カルボニル基；（ピリジルメチ
    ルチオ）カルボニル基；又はアリールスルホニル基、又
    は −下記の群から選ばれる基によって任意に１基置換又は
    ２基置換されたカルバモイル基 −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又はハ
    ロアルキル基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、アルケニル基又はアルキニル基、又は −２個から６個の炭素原子を含有するアルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基又はシアノアルキル基、
    又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基により任意に置換
    されたフェニル基； −下記の群から選ばれる基によって任意に１基置換又は
    ２基置換されるスルファモイル基 −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又はハ
    ロアルキル基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、アルケニル基又はアルキニル基、又は −２個から６個の炭素原子を含有するアルコキシアルキ
    ル基、アルキルチオアルキル基又はシアノアルキル基、
    又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基により任意に置換
    されるフェニル基； −３個から８個の炭素原子を含有するアルキルチオアル
    キルスルホニル基又は３個から７個の炭素原子を含有す
    るシクロアルキルスルホニル基を表し、 −Ｒ6 は、 −水素原子、又は −シアノ基、又は −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又は３
    個から７個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、又
    は −２個から６個の炭素原子を含有するアシル基又はアル
    コキシカルボニル基、又は −Ｒ7 から選ばれる１個から３個の基により任意に置換
    されたベンゾイル基を表し、 −Ｒ7 は、 −ハロゲン原子、又は −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基、ハロ
    アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキ
    ルチオ基、ハロアルキルチオ基又はアルキルスルホニル
    基、又は −３個から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、ハロシクロアルキル基、アルケニルオキシ基、アル
    キニルオキシ基、アルケニルチオ基又はアルキニルチオ
    基、又は −ニトロ基又はシアノ基、又は −１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基又はア
    シル基によって又は２個から６個の炭素原子を含有する
    アルコキシカルボニル基によって任意に１基置換又は２
    基置換されたアミノ基、 −フェニル基、フェノキシ基又はピリジルオキシ基（こ
    れらの基は任意に置換されている）を表わす］。
  35. 【請求項３５】 請求項１から１５のいずれかに記載の
    化合物０．５重量％から９５重量％を含有することを特
    徴とする請求項３４に記載の殺菌剤組成物。
  36. 【請求項３６】 真菌病に冒された又は冒される可能性
    がある作物の治療方法であって、請求項１から１５のい
    ずれかに記載の化合物又は、請求項３４又は３５に記載
    の組成物の有効量を、予防として又は治療として供する
    ことを特徴とする治療方法。
  37. 【請求項３７】 有効投与量が０．００５ｋｇ／ｈａか
    ら５ｋｇ／ｈａであることを特徴とする請求項３６に記
    載の治療方法。
  38. 【請求項３８】 有効投与量が０．０１ｋｇ／ｈａから
    １ｋｇ／ｈａであることを特徴とする請求項３７に記載
    の治療方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3931907A1 (de) * 1989-09-25 1991-04-04 Henkel Kgaa Waessriges lackoverspray-schutzcoating fuer spritzkabinen sowie verfahren zu dessen herstellung
FR2706455B1 (fr) * 1993-06-18 1995-08-04 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
US6002016A (en) * 1991-12-20 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
EP1008589A1 (en) * 1992-05-22 2000-06-14 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Fungicidal imidazolinones
US6008370A (en) * 1992-11-25 1999-12-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
FR2716192B1 (fr) * 1994-02-17 1996-04-12 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-imidazoline-5-ones fongicides.
AU1892495A (en) * 1994-03-09 1995-09-25 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticide substituted 2-imidazolinones
FR2721022B1 (fr) * 1994-06-10 1996-07-19 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides.
FR2722499B1 (fr) * 1994-07-13 1996-08-23 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
EP0760239A3 (en) * 1995-09-01 1999-04-14 Pfizer Inc. Therapeutic agents for use in cancer therapy
FR2751327A1 (fr) 1996-07-22 1998-01-23 Rhone Poulenc Agrochimie Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones
UA61064C2 (uk) 1997-12-02 2003-11-17 Рон-Пуленк Агро Синергічна фунгіцидна композиція, що містить 2-інідазолін-5-он та спосіб боротьби з фітопатогенними грибками культур
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
FR2783401B1 (fr) * 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
EP1092712A1 (en) * 1999-10-13 2001-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fungicidal oxazolidinones and imidazolinones
CA2482758C (en) 2002-04-24 2011-06-14 Basf Aktiengesellschaft Use of defined alcohol alkoxylates as adjuvants in the agrotechnical field
CN101863835B (zh) * 2010-06-29 2012-10-10 渤海大学 S-取代-5,5-二苯基-2-硫代海因衍生物的合成方法
CN103081915A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2622961A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Bayer CropScience AG Acive compound combinations

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2329276A1 (fr) * 1975-10-29 1977-05-27 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant
DE3305203A1 (de) * 1983-02-16 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide
DE3340595A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
EP0283245A1 (en) * 1987-03-20 1988-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles
WO1990012791A1 (en) * 1989-04-21 1990-11-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal oxazolidinones
PT97078B (pt) * 1990-03-20 1997-07-31 Sanofi Sa Processo para a preparacao de derivados heterociclicos n-substituidos e de composicoes farmaceuticas que os contem
FR2671348B1 (fr) * 1991-01-09 1993-03-26 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
EP1008589A1 (en) * 1992-05-22 2000-06-14 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Fungicidal imidazolinones

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