SK283470B6 - Zlúčeniny obsahujúce imidazolinónovú alebo imidazolíntiónovú skupinu, spôsob ich prípravy, medziprodukty, fungicídna kompozícia obsahujúca tieto deriváty a ich použitie - Google Patents
Zlúčeniny obsahujúce imidazolinónovú alebo imidazolíntiónovú skupinu, spôsob ich prípravy, medziprodukty, fungicídna kompozícia obsahujúca tieto deriváty a ich použitie Download PDFInfo
- Publication number
- SK283470B6 SK283470B6 SK3753-92A SK375392A SK283470B6 SK 283470 B6 SK283470 B6 SK 283470B6 SK 375392 A SK375392 A SK 375392A SK 283470 B6 SK283470 B6 SK 283470B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- compound
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
- C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/84—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Abstract
Deriváty 2-imidazolín-5-ónu alebo 2-imidazolín-5-tiónu všeobecného vzorca (I), spôsob ich prípravy, medziprodukty na ich prípravu, ich použitie ako fungicídov so širokým spektrom účinnosti a fungicídne kompozície, ktoré ako účinnú látku obsahujú zlúčeniny podľa vynálezu. ŕ
Description
Vynález sa týka nových imidazolinónových a imidazolíntiónových zlúčenín, ktoré sú použiteľné na ochranu rastlín proti fúngálnym chorobám rastlín. Vynález sa rovnako týka spôsobu prípravy uvedených imidazolinónových a imidazolíntiónových zlúčenín, ako aj produktov, ktoré sa môžu pripadne použiť ako medziprodukty pri týchto preparatŕvnych postupoch. Vynález sa ďalej týka použitia uvedených imidazolinónových a imidazolíntiónových zlúčenín vo funkcii íúngicídov. Vynález sa rovnako týka fungicídnych zlúčenín a fungicídnych kompozícií, tvorených uvedenými produktmi alebo obsahujúcich uvedené imidazolinónové a imidazolíntiónové produkty. Vynález sa napokon týka spôsobu hubenia fúngálnych chorôb úžitkových plodín s použitím uvedených nových imidazolinónových a imidazolíntiónových zlúčenín alebo s použitím uvedených fungicídnych kompozícií obsahujúcich uvedené imidazolinónové a imidazolíntiónové produkty.
Doterajší stav techniky
Z EP prihlášky č. 494819 sú známe substituované 4, 4-dimetyl-l-fenyl-2-alkyltio-2-imidazolin-5-óny s farmaceutickou účinnosťou. Z EP prihlášky č. 121054 sú ďalej známe sulfenylované deriváty hydantoínu s biocídnou aktivitou.
Podstata vynálezu
Cieľom vynálezu je poskytnúť zlúčeniny, ktoré budú mať pri potláčaní fúngálnych chorôb rastlín zlepšené vlastnosti. Ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť zlúčeniny, ktoré budú mať zlepšené aplikačné spektrum v oblasti ftingálnych chorôb rastlín.
Teraz sa najnovšie zistilo, že tieto ciele sa môžu dosiahnuť pomocou produktov podľa vynálezu, ktorými sú deriváty 2-imidazolin-5-ónu alebo 2-imidazolin-5-tiónu všeobecného vzorca (I)
W znamená atóm síry alebo atóm kyslíka alebo skupinu S=O,
A znamená atóm kyslíka alebo atóm síry, n znamená 0 alebo 1,
B znamená skupinu NR5 alebo atóm kyslíka alebo atóm síry alebo skupinu CR5R6
R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka za predpokladu, že jedna z obidvoch skupín je odlišná od atómu vodíka, alebo alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, alkylsulfonylalkylovú, monoalkylaminoalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo dialkylaminoalkylovú alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov alebo arylovú skupinu zahŕňajúcu fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, tienylovú skupinu, furylovú skupinu, pyridylovú skupinu, benzotienylovú skupinu, benzofúrylovú skupinu, chinolylovú skupinu, izochinolínovú skupinu alebo metyléndioxyfenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín môže byť prípadne substituovaná 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7 alebo
R1 a R2 môžu tvoriť spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú na kruhu viazané, karbocyklickú alebo heterocyklickú skupinu s 5 až 7 atómami, pričom tieto skupiny môžu byť kondenzované k fenylovému kruhu, prípadné substituovanému 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7,
R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, alkylsulfonylalkylovú, halogénalkylovú, kyanoalkylovú, oxoalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo dialkylaminoalkylovú, alkoxykarbonylalkylovú alebo N-alkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo
Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo arylalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov a arylový zvyšok je tvorený fenylovou, naftylovou, tienylovou, furylovou alebo pyridylovou skupinou, prípadne substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R7,
R4 znamená atóm vodíka, keď n sa rovná jednej, alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, halogénalkylovú, kyanoalkylovú, tiokyanátoalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo dialkylaminoalkylovú, alkoxykarbonylalkylovú alebo N-alkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo
Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo arylovú skupinu zahŕňajúcu fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, tienylovú skupinu, furylovú skupinu, pyridylovú skupinu, pyrimidylovú skupinu, pyridazinylovú skupinu, pyrazinylovú skupinu, benzotienylovú skupinu, benzofurylovú skupinu, chinolylovú skupinu, izochinolylovú skupinu alebo metyléndioxyfenylovú skupinu, pričom každá z uvedených skupín môže byť prípadne substituovaná 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, alebo arylalkylovú, aryloxyalkylovú, aryltioalkylovú alebo arylsulfonylalkylovú skupinu, v ktorých arylový a alkylový zvyšok má uvedený význam, alebo aminoskupinu disubstituovanú dvoma rovnakými alebo odlišnými a skupinami, zvolenými z množiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, alkoxyalkylovú skupinu, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov, arylalkylovú skupinu, ako je už definovaná, fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R7, alebo tienylmetylovú alebo fúrfúrylovú skupinu, pyrolidínovú, piperidínovú, morfolínovú alebo piperazínovú skupinu, pripadne substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 3 uhlíkové atómy;
R5 znamená atóm vodíka s výnimkou, kedy R4 znamená atóm vodíka, alebo alkylovú, halogénalkylovú, alkylsulfonylovú alebo halogé
SK 283470 Β6 nalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, acylovú, alkenylovú, alkinylovú, halogénacylovú, alkoxykarbonylovú, halogénalkoxykarbonylovú, alkoxyalkylsulfonylovú alebo kyanoalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkoxykarbonylovú, alkyltioalkoxykarbonylovú alebo kyanoalkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo formylovú skupinu alebo cykloalkylovú, alkoxyacylovú, alkyltioacylovú, kyanoacylovú, alkenylkarbonylovú alebo alkinylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu, arylalkylkarbonylovú skupinu, najmä fenylacetylovú a fenylpropionylovú skupinu, arylkarbonylovú skupinu, najmä benzoylovú skupinu prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, tienylkarbonylovú skupinu, fúrylkarbonylovú skupinu, pyridylkarbonylovú skupinu, benzyloxykarbonylovú skupinu, furfúryloxykarbonylovú skupinu, tetrahydrofurfuryloxykarbonylovú skupinu, tienylmetoxykarbonylovú skupinu, pyridylmctoxykarbonylovú skupinu, fenoxykarbonylovú skupinu alebo (fenyltio)karbonylovú skupinu, v ktorej je fenylový zvyšok prípadne substituovaný 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R7, (alkyltio)karbonylovú skupinu, (halogénalkyltiojkarbonvlovú skupinu, (alkoxyalkyltio)karbonylovú skupinu, (kyanoalkyltio)karbonylovú skupinu, (benzyltiojkarbonylovú skupinu, (furfuryltio)karbonylovú skupinu, (tetrahydrofurfuryltio)karbonylovú skupinu, (tienylmetyltio)karbonylovú skupinu, (pyridylmetyltio)karbonylovú skupinu alebo arylsulfonylovú skupinu alebo karbamoylovú skupinu, prípadne mono- alebo disubstituovanú skupinami zvolenými z množiny zahŕňajúcej alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú alebo kyanoalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu, prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, sulfamoylovú skupinu, prípadne mono- alebo disubstituovanú skupinami zvolenými z množiny zahŕňajúcej alkylovú, alebo halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú alebo kyanoalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, ďalej alkyltioalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov alebo cykloalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov,
R6 znamená atóm vodíka alebo kyanoskupinu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov alebo acylovú alebo alkoxykarbonylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo benzoylovú skupinu prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z množiny zahŕňajúcej významy R7, R7 znamená atóm halogénu alebo alkylovú, halogénalkylovú, alkoxylovú, halogénalkoxylovú, alkyltioskupinu, halogénalkyltioskupinu alebo alkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú, halogéneykloalkylovú, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, alkenyltio alebo alkinyltioskupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo nitroskupinu alebo kyanoskupinu alebo aminoskupinu prípadne mono- alebo disubstituovanú alkylovou alebo acylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxykarbonylovou skupinou obsahujúcou 2 až 6 uhlíkových atómov, fenylovú, fenoxyskupinu alebo pyridyloxyskupinu, pričom tieto skupiny môžu byť prípadne substituované, a ich soli.
Niektoré špecifické zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú už známe. Týmito zlúčeninami sú zlúčeniny všeobecného vzorca (la)
N^/SR3
Wr5 R1/# Nx (C)n-R4
W l6 (la) , v ktorom W, R1 až R6 a n majú význam uvedený v závere nároku 1 ako „diselaimer“.
Vymedzené S-alkylované deriváty 5,5-difenyl-2tiohydantoínu a 5,5-difenylditiohydantoínu sa skúmali najmä s cieľom zistiť ich farmakologické vlastnosti:
a) Zejc A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, Varšava, 20 (5), 507 - 524 a 525 - 537 (1968),
b) Lucka-Sobstel B. a Zejc A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, 22 (1), 13 - 19 (1970),
c) Fetter J., Harsanyi K., Nyitrai J. a Lempert K., Acta Chcmica (Budapešť), 78 (3), 325 - 333 (1973).
Pri týchto zlúčeninách nebola opísaná žiadna poľnohospodárska fungicídna účinnosť.
Iné špecifické zlúčeniny všeobecného vzorca (I) opisuje Bohme, Martin a Strahl v Archív der Pharmazie, 313, 10 15 (1980) (ref. d.). Ide o tri zlúčeniny všeobecného vzorca
N^SCH3
R—( 1 yN γ€Η3 0 ch3 v ktorom R znamená buď atóm vodíka alebo metylovú skupinu, alebo fenylovú skupinu.
Tieto zlúčeniny sú takto zahrnuté do zlúčenín všeobecného vzorca (Ib)
(ib), v ktorom W a R1 až R5 majú význam uvedený pri všeobecnom vzorci (I), ktoré tvoria súčasť vynálezu.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (la) sa môžu pripraviť známymi spôsobmi, ktoré sú opísané jednak v uvedených literárnych odkazoch a jednak v odkazoch ďalej uvedených:
e) Biltz H., Chemische Berichte 42, 1792 - 1801 (1909),
f) Chattelain M. a Cabrier P., Bulletin de la Société Chimique de France, 14 (1947), 639 - 642, vzorca (Ic) cyklizáciou iminoditiokarbonátov všeobecného vzorca (V) sa uskutočňuje podľa nasledujúcej reakčnej
g) Carrington C. H. a Warring W. S., Joumal of the Chemical Society (1950), 354-365,
h) Lampert K., Breuer J. a Lemper-Streter M., Chemische Berichte, 92,235 -239(1959),
i) Shalaby A. a Daboun H. A., Joumal fur Praktische Chémie, 313 (6), 1031 - 1038(1971),
j) Simig G., Lemper K. a Tamas J., Tetrahedron, 29 (22), 3571 -3578(1973),
k) Schmidt U., Heimgartner H. a Schmidt H., Helvetica Acta, 62 (1979), 160- 170,
l) Muraoka M., Joumal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, (1990), 3003 - 3007, alebo jedným z ďalej opísaných spôsobov A, B, C alebo D.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (lb) sa môžu získať spôsobom, opísaným Bôhme-om, Martin-om s Strahl-om v Archív der Pharmazie, 313, 10 - 15 (1980) (odkaz d)), alebo niektorým z ďalej opísaných spôsobov.
Spôsob A
Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I)
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca (I) S-alkyláciou 2-tiohydantoínov všeobecného vzorca (II) sa uskutočňuje podľa rovnice
+ R'X zásada rozpúšťadlo (I), kde X znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu alebo sulfátovú skupinu, alebo alkylsulfonyloxyskupinu, alebo arylsulfonyloxyskupinu, pričom alkylový a arylový zvyšok uvedených skupín má už uvedený význam pre R1 a R2.
Ako zásadu možno použiť alkoxid, napríklad terc-butoxid draselný, hydroxid alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, uhličitan alkalického kovu alebo terciámy amín.
Ako rozpúšťadlo sa môžu použiť étery, cyklické étery, alkylestery, acetonitril, alkoholy obsahujúce 1 až 3 uhlíkové atómy alebo aromatické rozpúšťadlá, napríklad tetrahydrofurán, pri teplote -5 až 80 °C.
Tento spôsob je vhodný pre zlúčeniny, v ktorých W znamená atóm síry alebo atóm kyslíka.
2-Tiohydantoíny všeobecného vzorca (II) sa môžu získať spôsobmi opísanými v literatúre, napríklad v nasledujúcich literárnych odkazoch:
e) Biltz H. Chemische Berichte, 42,1792 - 1801 (1909),
n) Eberly a Dains, Joumal of the Američan Chemical Society, 58 (1936), 2544-2547,
o) Carrington C. H., Joumal of the Chemical Society (1947), 681 -686,
g) Carrington C. H. a Warring W. S., Joumal of the Chemical Society (1950), 354 - 365,
h) Lampert K., Breuer J. a Lemper-Streter M., Chemische Berichte, 92,235 - 239 (1959),
i) Koltai E., Nyitrai J., Lempert K. a Burics L., Chemische Berichte, 104, 290-300(1971), alebo alternatívne jedným z ďalej opísaných spôsobov E alebo F, ktoré tvoria súčasť vynálezu.
Spôsob B
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca (Ic)
Príprava 2-metyltio-2-imidazolin-5-ónov všeobecného
| schémy a) | ||
| R2 NH2 X r co2h | + CS2 + 2 CH3I | Zásada |
| b) sch3 R2 1X XSCH3 R CO2H | R4-(B)n-NH2 (IV) | r! n=<sch’ X SCH’ . R C—NH—(B)n—R O |
| (ΠΙ) | (V) | |
| c) | ||
| N=<SCH’ X SCHj 4 R C—NH—(B)n—R Q | Δ | «'p·'*-·.· |
| (V) | (k) |
a) Iminoditiokarbonáty všeobecného vzorca (III) sa môžu pripraviť v podmienkach opísaných v literatúre pre analogické zlúčeniny:
- C. Alvarez Ibarra a kol., Tetrahedron Letters, 26 (2), 243-246(1985),
- E. Melendez a kol., Synthesis, 1981, 961, podľa nasledujúcej reakcie R\/NH2 Zásada r'cOjH + CS2 + 2 CH3I (III)
b) Zlúčeniny všeobecného vzorca (V) sa získajú kondenzáciou zlúčenín všeobecného vzorca (III) s amínmi alebo hydrazínmi všeobecného vzorca (IV).
Aby sa mohla uskutočniť táto kondenzácia, musí sa kyselina všeobecného vzorca (III) aktivovať vo forme chloridu kyseliny, vo forme dicyklohexylizomočoviny použitím dicyklohexylkarbodiimidu alebo vo forme imidazolidu použitím karbonyldiimidazolu.
Táto kondenzácia sa uskutočňuje v podmienkach, ktoré sú obvyklé pre tento typ reakcie.
c) Cyklizácia zlúčenín všeobecného vzorca (V) sa uskutočňuje len zohriatím v aromatickom rozpúšťadle pri teplote spätného toku. Ako rozpúšťadlo sa môže použiť najmä xylén, chlórbenzén alebo dichlórbenzén.
Spôsob C
Derivatizácía zlúčenín všeobecných vzorcov (lb1) a (Iď)
Spôsob Cl
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca (lb) N-derivatizáciou zlúčenín všeobecného vzorca (lb')
Zlúčeniny všeobecného vzorca (lb') zlúčeniny (lb), v ktorých R5 znamená atóm vodíka) sa môžu alkylovať, acylovať, alkoxykarbonylovať, karbamoylovať alebo sulfamoylovať podľa nasledujúcej rovnice
(Ib’J
N\/SR3 zásad\ r/VVr4 rozpúšťadlo ” R5 (lb) kde R5 znamená alkylovú skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, acylovú skupinu, arylkarbonylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, arylsulfonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu alebo sulfamoylovú skupinu, pričom tieto skupiny už sú definované, X znamená atóm halogénu, sulfátovú skupinu alebo prípadne substituovanú fenoxyskupinu alebo alkylsulfonyloxyskupinu alebo arylsulfonyloxyskupinu alebo skupinu R5O, keď R5 znamená acylovú skupinu.
Ako zásadu možno použiť hydridy alkalického kovu, alkoxidy alebo terciámy amín. Reakcia sa môže uskutočniť pri teplote -30 až 50 °C. Ako rozpúšťadlo možno použiť napríklad étery, cyklické étery, dimetylformamid, dimetylsulfoxid alebo aromatické rozpúšťadlá.
Karbamoylácia zlúčenín všeobecného vzorca (lb1) sa môže uskutočniť reakciou s izokyanátmi alebo izotiokyanátmi podľa rovnice.
Príprava ditiohydantoínov všeobecného vzorca (VI) Ditíohydantoíny všeobecného vzorca (VI) sa môžu získať zachytením alfa-aniónov izotiokyanátov izotiokyanátmi, ktoré nemôžu vytvárať anióny, podľa rovnice
; I ,4
R-CH-N=C=S + R—N=C=S ----* rozpúšťadlo
Aspoň jedna zo skupín R1 a R2 musí byť elektrón priťahujúcou skupinou (arylová skupina, substituovaná arylová skupina, alkoxykarbonylová skupina a podobne). Izotiokyanát všeobecného vzorca nesmie byť schopný vytvárať anión; pri tejto reakcii sa môžu použiť najmä arylizotiokyanáty.
Ako zásada sa môže použiť terc-butoxid draselný, lítium alebo nátriumbis(trimetylsilyl)amid alebo hydridy alkalických kovov. Ako rozpúšťadlo sa môžu použiť étery alebo cyklické étery. Reakcia sa uskutočňuje pri teplote nižšej ako -60 °C. Anión sa musí zachytiť v okamihu, keď sa vytvorí.
Aby sa toto dosiahlo, pridávajú sa oba izotiokyanáty k zásade v roztoku pri teplote nižšej ako -60 °C.
Spôsob F
Príprava 2-tiohydantoínov všeobecného vzorca (VII)
Príprava 2-tiohydantoínov všeobecného vzorca (VII) z izotiokyanátov odvodených od aminokyselín všeobecného vzorca (VIII) sa uskutočňuje podľa nasledujúcej rovnice
Táto reakcia sa uskutočňuje v podmienkach, ktoré sú už opísané, pričom je však možné použiť zásadu v katalytickom množstve.
Spôsob C2
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca (Id)
Zlúčeniny všeobecného vzorca (Iď) (zlúčeniny všeobecného vzorca (Id), v ktorom R2 znamená atóm vodíka) sa môžu alkylovať v polohe 4 podľa nasledujúcej rovnice
| ySR | zásada | XX · |
| i- R2X * | R Γ \B)n-R | |
| (Iď) | rozpúšťadlo | O |
| (Id) |
kde X znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu. Ako zásadu možno použiť alkoxid, hydrid kovu alebo amid. Reakcia sa môže uskutočniť pri teplote -30 až 80 °C. Ako rozpúšťadlo sa môžu použiť étery, cyklické étery, dimetylformamid, dimetylsulfoxid alebo aromatické rozpúšťadlá.
Spôsob D
Príprava S-oxidovaných derivátov 2-imidazolín-5-tiónov
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom W znamená skupinu S=O, sa získajú oxidáciou 2-imidazolin-5tiónov podľa rovnice
oxidačné činidlo
, R2
R—C—N =C=S
CO2R
R-(B)n-NH2
O
Táto cyklizácia sa môže uskutočniť dvoma spôsobmi:
- tepelne: v tomto prípade sa zmes reakčných zložiek zohrieva na teplotu 110 až 180 °C v aromatickom rozpúšťadle, ako je toluén, xylén alebo chlórbenzény,
- v zásaditom prostredí: cyklizácia sa uskutočňuje v prítomnosti jedného ekvivalentu zásady, akou je alkoxid alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu alebo terciárny amín. V týchto podmienkach sa cyklizácia uskutoční pri teplote -10 až 80 °C. Ako rozpúšťadlo možno použiť étery, cyklické étery, alkoholy, estery, dimetylformamid, dimetylsulfoxid a podobne.
Uvedené izotiokyanáty sa môžu pripraviť podľa niektorého zo spôsobov zo Sulfúr Reports, zv.8(5), str.327 - 375 (1989).
Spôsob G
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca (I) v jedinom stupni
V priebehu cyklizácie 2-tiohydantoínov podľa spôsobu F je tiohydantoín v prípade, že sa cyklizácia uskutočňuje v zásaditom prostredí po ukončení reakcie v tiolátovej forme a môže sa uviesť priamo do reakcie s alkylhalogenidom alebo alkylsulfátom R3X alebo so zlúčeninou R3X, v ktorej X znamená alkylsulfonyloxyskupinu alebo arylsulfonyloxyskupinu, za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Spôsoby A a F sa takto spoja dohromady a tvorba zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa uskutočňuje podľa nasledujúcej reakčnej schémy:
Ako oxidačné činidlo sa môžu použiť peroxidy, najmä peroxykyseliny. Toto oxidačné činidlo sa musí použiť v stechiometrickom množstve. Oxidácia sa uskutočňuje v chloroforme alebo v metylénchloride pri teplote -20 až 20 °C. Spôsob E
r’x
R—(B)n-NH1 ΒΎΓ
o (II
Spôsob H
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca (Ie), v ktorých (B)n znamená atóm síry
Tieto zlúčeniny možno získať reakciou sulfurylchloridu všeobecného vzorca R4SC1 s imidazolinónom všeobecného vzorca (IX) podľa nasledujúcej rovnice
+ R4SC1 (IX) zásada rozpúšťadlo
(Ie)
Reakcia sa uskutočňuje pri teplote -20 až 30 °C v prítomnosti jedného molámeho ekvivalentu zásady. Ako zásadu možno použiť hydridy alkalických kovov, alkoxidy alkalických kovov alebo terciáme amíny. Ako rozpúšťadlo možno použiť polárne rozpúšťadlá, ako napríklad étery, cyklické étery, dimetylíbrmamid, dimetylsulfoxid, alebo aromatické rozpúšťadlá. Imidazolinóny všeobecného vzorca (IX) možno pripraviť postupmi, ktoré sú analogické so spôsobom A.
m. p. = teplota topenia, Ph = fenylový zvyšok, Me = metylový zvyšok, Et = etylový zvyšok, Pr = propylový zvyšok, Bu = butylový zvyšok a Pyr = pyridylový zvyšok.
Príklad 1
Príprava zlúčeniny č. 34 spôsobom A
0,9 g (3 mmol) 3-benzyl-5-metyl-5-fenyl-2-tiohydantoínu sa rozpusti v 30 ml bezvodého tetrahydrofuránu.
Získaný roztok sa ochladí na teplotu 0 °C, a potom sa k nemu pridá 0,34 g (3 mmol) terc-butoxidu draselného. Zmes sa potom nechá reagovať počas 10 minút pri teplote 0 °C, a potom sa k nej pri uvedenej teplote po kvapkách pridá metyljodid: možno pozorovať vylučovanie jodidu draselného vo forme zrazeniny. Ďalej sa reakčná zmes nechá ohriať na laboratórnu teplotu. Reakčná zmes sa zriedi 100 ml etylacetátu, a potom sa roztok premyje dvakrát 100 ml vody. Roztok sa vysuší nad síranom sodným a spracuje aktívnym dreveným uhlím. Roztok sa potom zahustí za zníženého tlaku, pričom sa získa l-benzyl-4-metyl-2-metyltio-4-fenyl-2-imidazolin-5-ón (zlúčenina č. 34) vo forme bledožltého pevného produktu.
Výťažok: 0,6 g, Teplota topenia: 68 “C.
Rovnakým spôsobom sa pripravia zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Ako zlúčeniny, ktoré sú výhodné vzhľadom na ich lepšiu fungicídnu účinnosť a/alebo lepšiu syntézu, možno uviesť:
1. zlúčeniny všeobecného vzorca (Ib),
2. zlúčeniny všeobecného vzorca (I), najmä zlúčeniny všeobecného vzorca (Ib), v ktorých R5 znamená atóm vodíka,
3. zlúčeniny, v ktorých R1 a R2 sú odlišné od atómu vodíka,
4. zlúčeniny, v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy,
5. zlúčeniny, v ktorých R1 znamená fenylový kruh, ktorý je prípadne substituovaný skupinou R7,
6. zlúčeniny, v ktorých R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy,
7. zlúčeniny, v ktorých R4 znamená fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná skupinou R7, a
8. zlúčeniny, v ktorých R3 znamená metylovú skupinu.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, ktoré majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V týchto príkladoch sa uvádzajú príklady zlúčenín podľa vynálezu a príklady spôsobov ich prípravy a zároveň je tu aj demonštrovaná antifungálna účinnosť týchto zlúčenín. Chemické štruktúry všetkých produktov sú overené aspoň jednou zo spektroskopických techník, zahrnujúcich protónovú nukleárnu magnetickorezonančnú spektroskopiu, 13C-nukleámu magneticko-rezonančnú spektroskopiu, infračervenú spektroskopiu a hmotnostnú spektroskopiu. V ďalej uvedených tabuľkách sú použité tieto skratky:
| č. | R2 | R3 | R4 | R5 | W | Fyzikálna konštanta |
| 1 | Me | Me | Ph | H | S | M. p. = 127 °C |
| 3 | Me | 2-oxopropyl | Ph | H | S | M. p. = 130 °C |
| 9 | Me | Me | Ph | H | 0 | M. p. = 149 °C |
| 10 | Me | Me | meta-tolyl | H | 0 | M. p. = 124 °C |
| 11 | Me | Me | para-tolyl | H | 0 | M. p. = 150 °C |
| 12 | Me | Bt | Ph | H | 0 | M. p. = 118°C |
| 13 | Me | Me | 4-fluór Ph | H | 0 | M. p. = 144 °C |
| 14 | Me | alyl | Ph | H | 0 | M. p. = 92 °C |
| 15 | Me | Me | orto-tolyl | H | 0 | M. p. = 92 °C |
| 16 | Me | Me | 3-chlór Ph | H | 0 | M. p. = 120 °C |
| 17 | Me | izopropyl | Ph | H | 0 | M. p. = 95 °C |
| 18 | Me | Me | 4-chlór Ph | H | 0 | M. p. = 149 °C |
| 19 | Me | Me | terc, butyl | H | 0 | M. p. = 73 °C |
| 20 | Me | Me | 2-chlór Ph | H | 0 | M. p. = 134 °C |
| 21 | Me | Me | -(CH2),- | 0 | nD 20 =1.551 | |
| 22 | Me | Me | Ph | Me | 0 | M. p. = 124 °C |
| 23 | Me | Me | Ph | acetyl | 0 | M. p. = 132°C |
| 24 | Me | Me | 4-metoxyPh | H | 0 | M. p. = 138°C |
| 25 | Me | n-propyl | Ph | H | 0 | M. p. = 90 °C |
| 40 | Me | Me | 2-metoxyPh | H | 0 | M. p. = 110°C |
| 41 | Me | Me | acetyl | H | 0 | M. p. = 55 °C |
| 43 | Me | Me | 4-NO2-Ph | H | 0 | M. p. = 133 °C |
| 44 | Me | Me | 2-pyridyl | H | s | M.p. = 114°C |
| 45 | Me | Me | 2-pyridyl | H | 0 | M. p. = 147 °C |
| 46 | Me | Me | 3-pyridyl | H | 0 | M. p. = 140 °C |
| 47 | Me | Me | 3-pyridyl | H | s | M. p. = 176 °C |
| 54 | Me | Me | 2,6-Me2Ph | H | s | M. p. = 146 °C |
| 73 | Me | Me | 2-tiazolyl | Me | 0 | M. p. = 116°C |
| 75 | Me | chf2 | Ph | H | 0 | M. p. = 80 °C |
| 80 | Me | Me | 3-pyridyl-CH= | - | 0 | M. p. = 92 °C |
| č. | R2 | R3 | R4 | n | R5 | W | Fyzikálna konštanta |
| 26 | Me | Me | Ph | 0 | S | M. p. = 123 °C | |
| 27 | Ph | Me | Ph | 0 | S | M. p. = 120 °C | |
| 28 | Me | Me | Me | 0 | s | M. p. = 85 °C | |
| 29 | Ph | Me | Me | 0 | s | M. p. = 144 °C | |
| 30 | Me | Me | Ph | 0 | 0 | M. p. = 70 °C | |
| 31 | Me | Me | Me | 0 | 0 | M. p. = 58 °C | |
| 32 | Ph | Me | Me | 0 | 0 | M. p.= 170 °C | |
| 33 | H | Me | Ph | 0 | 0 | M. p. = 250 °C | |
| 34 | Mc | Me | Ph | 1 | H | 0 | M. p. = 68 °C |
| 35 | Me | Me | 2-tienyl | 1 | H | 0 | M. p. = 76 °C |
| 36 | Me | Me | Me | 1 | Me | 0 | n/ =1.553 |
| 37 | Me | Me | 2-furyl | 1 | H | 0 | „medovitá“ konzistencia |
| 38 | Me | Me | 3-pyridyl | 0 | - | 0 | „medovitá“ konzistencia |
| 50 | Ph | Me | Me | 0 | H | s | M. p. = 144 °C |
| 57 | Me | Me | 2-MePh | 0 | - | 0 | „medovitá“ konzistencia |
Rovnako sa pripravili taktiež:
- 4-(3-pyridyl)-4-metyl-l-(N-fenylamino)-2-metyltio-2-imidazolin-5-ón (zlúčenina č. 51, teplota topenia: 156 °C) a
- 4-fenyl-4-metyl-l -(benzyloxy)-2-metyltio-2-imidazolin-5-ón (zlúčenina č. 56, medovitá konzistencia).
Príklad 2
Príprava zlúčeniny č. 7 spôsobom B
Stupeň a)
N-[bis(Metyltio)metylén]-2-fenylglycín (zlúčenina všeobecného vzorca (III), v ktorom R1 znamená fenylovú skupinu a R2 znamená atóm vodíka)
100 g (0,66 mol) fenylglycínu sa rozpustí pri teplote 5 °C v 335 g 22 % vodného roztoku hydroxidu draselného (1,3 mol). K získanému roztoku sa potom počas intenzívneho miešania pridá 55,3 g sírouhlíka, pričom dôjde k vylúčeniu zrazeniny a zmes sa zafarbí do oranžová. Zmes sa nechá reagovať počas 3 hodín pri laboratórnej teplote, a potom sa k nej pridá 103 g (0,73 mol) metyljodidu, pričom v priebehu tohto pridávania sa udržuje teplota reakčnej zmesi nižšia ako 30 °C. Reakčná zmes sa potom nechá reagovať počas 30 minút a potom sa k nej pridá 74 g (0,66 mol) 50 % vodného roztoku hydroxidu draselného. Zmes sa nechá reagovať počas 30 minút a potom sa k nej opäť pridá 103 g metyljodidu a zmes sa nechá reagovať počas 1 hodiny. Reakčná zmes sa potom zriedi 300 ml vody a okyslí sa IN kyselinou chlorovodíkovou na hodnotu pH = 4. Produkt sa extrahuje 500 ml etylacetátu. Roztok sa vysuší nad síranom horečnatým a zahustí sa za zníženého tlaku, pričom sa získa N-[bis(metyltio)metylén]-2-fenylglycin vo forme pevného žltého produktu.
Výťažok: 49,5 g (31 %), Teplota topenia: 112°C.
Stupeň b) 2'-(Metachlórfenyl)-[N-(bis(metyltio)metylcn)-2-fenylglycyljhydrazid (zlúčenina všeobecného vzorca (V), v ktorom R1 znamená fenylovú skupinu, R2 znamená atóm vodíka, R4 znamená metachlórfenylovú skupinu, n sa rovná 1 a B znamená skupinu NH)
K roztoku 2,95 g (16,4 mmol) N-[bis(metyltio)metylén]-2-fenylglycínu v metylénchloride (40 ml) sa pridá 3,38 g (16,4 mmol) dicyklohexylkarbodiimidu a zmes sa nechá reagovať pri laboratórnej teplote počas 30 minút. Potom sa k nej pridá 2,34 g (16,4 mmol) metachlórfenylhydrazínu. Zmes sa potom zohrieva na teplotu 30 °C počas 30 minút. Nerozpustený podiel sa odfiltruje. Filtrát sa premyje dvakrát 30 ml vody. Potom sa roztok zahustí pričom sa získa produkt medovitej konzistencie, ktorý sa chromatograficky prečistí na silikagéli. Po tomto prečistení sa získa 2'-(metachlórfenyl)-[N-(bis(metyltio)metylén)-2-fenylglycyl]hydrazid vo forme prášku s ružovým nádychom.
Výťažok: 2,5 g, Teplota topenia: 146 °C.
Stupeň c) l-Metachlórfenyl-2-metyltio-4-fenyl-2-imidazolin-5-ón (zlúčenina č. 7)
1,92 g (5 mmol) 2'-(metachlórfenyl)-[N-(bis(metyltio)metylén)-2-fenylglycyl]hydrazidu sa rozpustí v 30 ml xylénu. Reakčná zmes sa potom zohrieva pod spätným chladičom na teplotu spätného toku počas 4 hodín. Reakčná zmes sa potom zahustí za zníženého tlaku. Získaný medovitý produkt sa rozotrie s 10 ml éteru, pričom produkt vykryštalizuje. Vylúčená kryštalická zrazenina sa odfiltruje a vysuší v exikátore vo vákuu. Týmto spôsobom sa získa zlúčenina č. 7 vo forme žltého prášku.
Výťažok: 56 %,
Teplota topenia: 196 °C.
Analogickým spôsobom sa pripravia zlúčeniny, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
| č. | R2 | R3 | R4 | R5 | W | Fyzikálna konštanta |
| 4 | H | Me | 2-chlór Ph | H | 0 | M. p. = 130 °C |
| 5 | H | Me | Ph | H | 0 | M. p. = 190 °C |
| 6 | H | Me | 4-chlór Ph | H | 0 | M. p. = 162 °C |
| 7 | H | Me | 3-chlór Ph | H | 0 | M. p.= 196 “C |
| 8 | H | Me | meta-tolyl | H | 0 | M. p. = 182 °C |
| 59 | H | Me | 2,4-(CH3)2Ph | H | 0 | M. p. = 64 °C |
| 61 | H | Me | 2,5-(CH3)2Ph | H | 0 | M. p.= 162 °C |
| 63 | H | Me | 2-EtPh | H | 0 | M. p. = 126 °C |
| 69 | H | Me | 2,5-(Cl)2Ph | H | 0 | M. p. = 144 °C |
| 71 | H | Me | 3,5-(Cl)2Ph | H | 0 | M. p. = 146 °C |
Rovnako sa pripravil aj 4-fenyl-l-(N-fenylamino)-2-metyltio-2-imidazolin-5-ón (zlúčenina č. 120).
Príklad 3
Príprava 4-metyl-1 -(N-metyl-N-fenylamino)-2-metyltio-4-fenyl-2-imidazolin-5-ónu (zlúčenina č. 22) alkyláciou (metyláciou) spôsobom Cl
K roztoku 4-metyl-l-fenylamino-2-metyltio-4-fenyl-2-imidazolin-5-ónu (zlúčenina č. 9) (1 g, 3,2 mmol) v bezvodom tetrahydrofiiráne (30 ml), ochladenom na teplotu 0 °C, sa pridá 0,4 g (3,5 mmol) terc-butoxidu draselného. Zmes sa potom nechá reagovať pri teplote 0 °C počas 30 minút, potom sa k nej pridá 0,5 g (3,5 mmol) metyljodidu a zmes sa nechá reagovať pri laboratórnej teplote počas 30 minút. Reakčná zmes sa potom naleje do 100 ml vody a produkt sa extrahuje 100 ml dietyléteru. Éterový roztok sa vysuší nad síranom horečnatým a potom zahustí. Po rozotretí v 10 ml diizopropyléteru produkt vykryštalizuje. Odfiltruje sa a vysuší za vákua. Týmto spôsobom sa získa zlúčenina č. 22 vo forme bledožltého prášku.
Výťažok: 0,73 g (70 %), Teplota topenia: 124 °C.
Príklad 4
Príprava 4-metyl-l-(N-acetyl-N-fenylamino)-2-metyltio-4-fenyl-2-imidazolin-5-ónu (zlúčenina č. 23) acyláciou (acetyláciou) spôsobom Cl
K roztoku 4-metyl-l-fenylamino-2-metyltio-4-fenyl-2-imidazolin-5-ónu (zlúčenina č. 9) (1 g, 3,2 mmol) v bezvodom tetrahydrofiiráne (30 ml), ochladenom na teplotu 0 °C, sa pridá 0,4 g (3,5 mmol) terc-butoxidu draselného. Zmes sa nechá reagovať pri teplote 0 °C počas 30 minút. Potom sa k zmesi pridá 0,25 g (3,5 mmol) acetylchloridu a zmes sa nechá reagovať pri laboratórnej teplote počas 30 minút. Reakčná zmes sa potom naleje do 100 ml vody a produkt sa extrahuje 100 ml dietyléteru. Éterový roztok sa potom premyje vodou až do neutrálnej reakcie. Roztok sa vysuší nad síranom horečnatým a potom zahustí. Získaný produkt medovitej konzistencie sa chromatograficky prečistí na silikagéli. Prečistený produkt sa potom nechá vykryštalizovať z diizopropyléteru. Týmto spôsobom sa získa zlúčenina č. 23 vo forme bieleho prášku.
Výťažok: 0,25 g,
Teplota topenia: 132 °C.
Rovnakým spôsobom sa pripravia aj zlúčeniny č. 39 a č. 42, ktoré sú taktiež uvedené v nasledujúcej tabuľke.
| Č. | R2 | R3 | R4 | R5 | W | Fyzikálna konštanta |
| 23 | Me | Me | Ph | acetyl | O | M. p. = 132 °C |
| 39 | Me | Me | Ph | formyl | 0 | „medovitá“ konzistencia |
| 42 | Me | Me | Ph | tBuOCO | 0 | „medovitá“ konzistencia |
Príklad 5
Príprava 4-etyl-2-metyltio-4-fenyl-1 -fenylamino-2-imidazolin-5-ónu (zlúčenina č. 48) spôsobom C2
K roztoku 1,5 g (5,05 mmol) 2-metyltio-4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-ónu (zlúčenina č. 5) v 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu sa pridá 0,55 g íerc-butoxidu draselného. Zmes sa nechá reagovať pri laboratórnej teplote počas 30 minút, potom sa k nej pridá 0,8 g (5,05 mmol) ety ljodidu. Reakčná zmes sa potom nechá reagovať pri laboratórnej teplote počas 1 hodiny. Zmes sa zriedi 150 ml etylacetátu. Roztok sa premyje vodou a zahustí za zníženého tlaku. Produkt sa prečistí chromatograficky na stĺpci silikagélu (silikagél Merck 60H; elučná sústava tvorená 25 % etylacetátu a 75 % heptánu). Týmto spôsobom sa získa zlúčenina č. 48 vo forme béžového prášku.
Výťažok: 0,65 g, Teplota topenia: 147 °C.
Rovnakým spôsobom sa pripraví taktiež zlúčenina č. 49, ako aj ďalšie zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuľke.
| č. | R2 | R3 | R4 | R5 | W | Fyzikálna konštanta |
| 48 | Et | Me | Ph | H | O | M. p. = 147 °C |
| 49 | izo-Pr | Me | Ph | H | 0 | M. p. = 135 °C |
| 60 | Me | Me | 2,4-(Me)2Ph | H | 0 | „medovitá“ konzistencia |
| 62 | Me | Me | 2,5-(Me)2Ph | H | 0 | M. p. = 160 °C |
| 64 | Me | Me | 2-EtPh | H | 0 | „medovitá“ konzistencia |
| 65 | Me | Me | 2,4-(Cl)2Ph | H | 0 | |
| 66 | Me | Me | 1-naftyl | H | 0 | M. p. = 174 °C |
| 70 | Me | Me | 2,5-(Cl)2Ph | H | 0 | M. p. = 180°C |
| 72 | Me | Me | 3,5-(Cl)2Ph | H | 0 | M. p. = 200 °C |
| 74 | chf2 | Me | Ph | H | 0 | M. p. = 124 °C |
| 79 | Me | Me | 2-CF3-Ph | H | 0 | M. p. = 91 °C |
Taktiež sa takto pripravil 4-metyl-2-metyltio-4-(4-fluórfenyl)-l-fenylamino-2-imidazolin-5-ón (zlúčenina č. 68).
Príklad 6
Príprava zlúčeniny č. 2 spôsobom D
1,7 g (5,2 mmol) 4-metyl-2-metyltio-4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolín-5-tiónu (zlúčenina č. 1) sa rozpustí v 20 ml chloroformu. Získaný roztok sa ochladí na teplotu -10 °C, a potom sa k takto ochladenému roztoku v priebehu 10 minút pridá roztok 1,35 g (5,5 mmol) kyseliny metachlórperbenzoovej a 30 ml chloroformu. Po ukončení tohto prídavku sa nechá reakčná zmes zohriať na laboratórnu teplotu. Reakčná zmes sa potom premyje nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a potom destilovanou vodou. Organická fáza sa spracuje aktívnym uhlím a potom zahustí. Získaný medovitý produkt sa vyberie éterom (20 ml): produkt sa rozpustí a potom vyzráža vo forme pevnej béžovej látky. Zrazenina sa odfiltruje a produkt sa vysuší za zníženého tlaku. Týmto spôsobom sa získa zlúčenina č. 2 vo forme béžového prášku.
Výťažok: 0,4 g (25 %), Teplota topenia: 150 °C.
| č. | R2 | R3 | R4 | R5 | W | Fyzikálna konštanta |
| 2 | Me | Me | Ph | H | s-o | M. p. = 150 °C |
Príklad 7
Príprava 3,5-difenyl-5-metylditiohydantoínu spôsobom E
15,1 g (122 mmol) tor-butoxidu draselného sa rozpustí v 200 ml tetrahydrofuránu umiestneného v 500 ml trojhrdlej banke s okrúhlym dnom pod atmosférou argónu. Získaný roztok sa ochladí na teplotu -70 °C. Potom sa po kvapkách pridá roztok obsahujúci 20 g (122 mmol) alfametylbenzylizotiokyanátu, 16,55 g (122 mmol) fenylizotiokyanátu a 50 ml tetrahydrofuránu a v priebehu tohto prídavku sa udržuje teplota reakčnej zmesi nižšia ako -60 °C. Po ukončení tohto prídavku sa reakčná zmes udržuje počas 30 minút pri teplote -70 °C, a potom sa nechá ohriať na laboratórnu teplotu. Reakčná zmes sa potom naleje do 500 ml vody. Získaná zmes sa okyslí na hodnotu pH = 1 pridaním 1 N kyseliny chlorovodíkovej. Produkt sa extrahuje etylacetátom (2 extrakcie, každá sa uskutočňuje so 150 ml rozpúšťadla). Získaný roztok sa vysuší nad síranom horečnatým.
Roztok sa potom zahustí za zníženého tlaku a produkt sa nechá vykryštalizovať z 50 ml éteru. Vylúčená zrazenina sa odfiltruje. Týmto spôsobom sa získa 3,5-difenyl-5-metylditiohydantoín vo forme žltého prášku.
Výťažok: 21 g (58 %), Teplota topenia: 157 °C.
Príklad 8
Príprava 3,5-difenyl-5-metyl-2-tiohydantoínu spôsobom F
4,7 g (20 mmol) etyl-2-izotiokyánato-2-fenylpropionátu sa rozpustí v 40 ml xylénu. K získanému roztoku sa pridá 2,16 g (20 mmol) fenylhydrazínu a získaná zmes sa zohrieva počas 4 hodín pod spätným chladičom na teplotu spätného toku. Zmes sa potom ochladí na izbovú teplotu, pričom sa vylúči béžová zrazenina. Táto zrazenina sa odfiltruje, premyje 5 ml diizopropyléteru a vysuší vo vákuu. Týmto spôsobom sa získa 3,5-difenyl-5-metyl-2-tiohydantoín vo forme béžového prášku.
Výťažok: 4,6 g (77 %), Teplota topenia: 164 °C.
Príklad 9
Príprava 5-metyl-5-fenyl-3-(2-pyridylamino)-2-tiohydantoínu spôsobom F g (9 mmol) metyl-2-izotiokyánato-2-fenylpropionátu sa rozpustí v 30 ml tetrahydrofuránu. K získanému roztoku sa pridá roztok obsahujúci 0,99 g 2-hydrazinopyridínu a 10 ml tetrahydrofuránu: teplota reakčnej zmesi sa zvýši z 20 na 30 °C a vylúči sa zrazenina. Reakčná zmes sa nechá reagovať pri teplote 30 °C počas 30 minút a potom sa ochladí na teplotu 5 °C. K zmesi sa pridá roztok obsahujúci 1 g terc-butoxidu draselného a 10 ml tetrahydrofuránu: zmes získa fialové zafarbenie. Potom sa zmes nechá ohriať na laboratórnu teplotu a pri tejto teplote sa nechá reagovať počas 2 hodín. Reakčná zmes sa potom naleje do 150 ml vody, a potom sa neutralizuje kyselinou octovou. Produkt sa extrahuje 150 ml etylacetátu. Získaný roztok sa premyje vodou, vysuší nad síranom horečnatým a potom spracuje aktívnym uhlím. Roztok sa zahustí a produkt sa nechá vykryštalizovať z 20 ml dietyléteru, a potom sa odfiltruje a vysuší vo vákuu. Týmto spôsobom sa získa 5-metyl-5-fenyl-3-(2-pyridylamino)-2-tiohydantoín vo forme bledožltého pevného produktu.
Výťažok: 1,6 g (60%), Teplota topenia: 80 °C.
Týmto spôsobom sa pripravia aj zlúčeniny všeobecného vzorca (VII) uvedené v nasledujúcej tabuľke, ktoré sú medziproduktami na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) a ktoré sú číslované od čísla 1001.
R1 = metylová skupina a R2 = fenylová skupina
(VII)
| Č. | n | B | R4 | Výťažok | Teplota topenia |
| 1001 | 1 | NH | Ph | 66% | 164 °C |
| 1002 | 1 | NH | niela-tolyl | 62% | 174 °C |
| 1003 | 1 | ch2 | Ph | 46% | 125 °C |
| 1004 | 1 | NH | para-tolyl | 13% | 162 °C |
| 1005 | 1 | CH, | 2-tienyl | 49,5 % | 134 0 |
| 1006 | 1 | NH | 4-fluór Ph | 30% | 162 °C |
| 1007 | 1 | NH | or/o-tolyl | 38% | 162 °C |
| 1008 | 0 | - | izopropyl | 60,5 % | 146 °C |
| 1009 | 1 | NH | 3-chlór Ph | 32% | 78 °C |
| 1010 | 1 | NH | terc-butyl | 18% | 120 °C |
| 1011 | 1 | NH | 4-chlór Ph | 24% | 196 °C |
| 1012 | 1 | NH | 2-chlór Ph | 69% | 172 °C |
| 1013 | 0 | - | piperidino | 32% | 206 °C |
| 1014 | 1 | NH | 4-metoxyPh | 27% | 146 °C |
| 1015 | 1 | NH | 2-metoxyPh | 29% | 214 0 |
| 1016 | 1 | CH2 | 2-furyl | 39% | 105 °C |
| 1017 | 1 | NH | acetyl | 42% | 200 °C |
| 1018 | 1 | NH | 4-NO2-Ph | 41 % | 234 O |
| 1019 | 1 | NH | 2-pyridyl | 60% | 80 °C |
| 1020 | 1 | NH | 3-pyridyl | 17% |
Príklad 10
Príprava zlúčeniny č. 9 spôsobom G
11,1 g (50 mmol) metyl-2-izotiokyánato-2-fenylpropionátu sa rozpustí v 150 ml bezvodého tetrahydrofuránu. K získanému roztoku sa potom postupne v priebehu 10 minút pridá roztok obsahujúci 5,4 g (50 mmol) fenylhydrazí nu a 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu, pričom teplota reakčnej zmesi sa zvýši na 35 °C. Po ukončení tohto prídavku sa reakčná zmes nechá reagovať pri teplote 30 °C počas 30 minút, a potom sa ochladí na teplotu -5 °C. Pri tejto teplote sa pridá roztok obsahujúci 5,6 g (50 mmol) terc-butoxidu draselného a 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu, pričom sa reakčná zmes zafarbí do fialova, a potom sa vylúči zrazenina. Zmes sa potom nechá reagovať pri teplote 0 °C počas 30 minút, a potom sa k nej pridá 8,5 g (60 mmol) metyljodidu. Reakčná zmes sa potom nechá reagovať pri laboratórnej teplote počas 1 hodiny. Zmes sa potom zriedi 200 ml etylacetátu. Získaná zmes sa dvakrát premyje 150 ml vody.
Roztok sa vysuší nad síranom horečnatým, a potom sa spracuje aktívnym dreveným uhlím. Roztok zahustí, pričom sa získa purpurovohnedý produkt medovitej konzistencie, ktorý sa nechá vykryštalizovať z 50 ml éteru. Kryštalický produkt sa premyje a potom vysuší vo vákuu. Druhý podiel produktu sa izoluje po zahustení materského lúhu a vybratím získaného medovitého produktu 50 ml diizopropyléteru. Týmto spôsobom sa získa 4-metyl-2-metyltio-4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-ón (zlúčenina č. 9) vo forme béžového prášku.
Výťažok: 12 g (77 %), Teplota topenia: 149 °C.
Opísaným spôsobom sa pripravia aj zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuľke.
| č. | R1 | R2 | B | R4 | Teplota topenia |
| 58 | - | Me | NH | 23-(Me)2Ph | 1160 |
| 67 | - | Me | (CHA | Ph | .ynedovitá konzistencia |
| 76 | - | Me | ch2 | 3-pyridyl | 670 |
| 77 | - | Me | ch2 | 2-pyridyl | .jnedovilá“ konzistencia |
| 83 | 4-Me | Me | NH | Ph | 1790 |
| 84 | - | Me | NH | 3-Me-2-Pyr | 1480 |
| 85 | 4-a | Me | NH | Ph | 1730 |
| 86 | 3,4-jMeO), | Me | NH | Ph | 165 °C |
| 87 | 3,4-(MeOh | Me | NH | 2-Me-Ph | 1510 |
| 88 | 4-Me | Me | NH | 2-Me-Ph | 520 |
| 89 | 4-PhO | Me | NH | Ph | 1460 |
| 90 | 4-a | Me | NH | 3-Me-2-Pyr | 1330 |
| 91 | 4-a | Me | NH | 2-pyridyl | 1720 |
| 92 | R‘=PhCH2 | Me | NH | Ph | 1660 |
| 93 | 4-PhO | Me | NH | 2-Me-Ph | 1300 |
| 94 | 4-F | Mc | NH | 2-Me-Ph | 1200 |
| 96 | 4-a | Me | NH | 2-a-Ph | 1450 |
| 97 | (CHA | NH | Ph | 1580 | |
| 98 | (CH,), | NH | Ph | 850 | |
| 99 | 401 | H | NH | 4O1-Ph | 1630 |
| 100 | 4-a | Me | NH | 4O1-Ph | 1720 |
| 101 | 4-a | Me | NH | 4-F-Ph | 1700 |
| 102 | 401 | Me | NH | 3O1-Ph | 1460 |
| 103 | 401 | Me | NH | 4-Me-Ph | 1780 |
| 104 | - | W | NH | 2O1-Ph | 1680 |
| 105 | 401 | Me | NH | 2-Me-Ph | 1240 |
| 106 | 401 | Me | NH | 3-Me-Ph | 1360 |
| 107 | 4-F | Me | NH | 3-Me-Ph | 1210 |
| č. | R1 | R’ | B | R4 | Teplota topenia |
| 108 | - | Me | NH | 3-F-Ph | 163 °C |
| 109 | - | Me | NH | 2,5-FrPh | 141 °C |
| 110 | 4-Me | Me | NH | 4-CI-Ph | 168 °C |
| 111 | 4-Me | Me | NH | 2-a-Ph | 168 °C |
| 112 | - | w | NH | 4-a-Ph | 191 °C |
| 113 | - | (CH^ | NH | 2-Me-Ph | 174 °C |
| 114 | 4-Me | Me | NH | 3-a-Ph | I84°C |
| 115 | 4-F | Me | NH | 3-a-Ph | 124°C |
| 116 | 4-Me | Me | NH | 4-F-Ph | 186 °C |
| 117 | 4-Me | Me | NH | 4-Me-Ph | 157 °C |
| 118 | 4-F | Me | NH | 4-Me-Ph | 158 °C |
| 119 | 4-Me | Me | NH | 3-Mc-Ph | 178 °C |
| 121 | 4-F | Me | NH | 4-Cl-Ph | 159 °C |
| 122 | - | Me | NH | 2,4^;)^ | 63 °C |
| 123 | - | Me | NH | 3-CI-2-Pyr | 127 °C |
| 124 | 4-a | Me | NH | 2-F-Ph | 120°C |
| 125 | 4-F | Me | NH | 2-F-Ph | 112°C |
| 126 | 4-Me | Me | NH | 2-F-Ph | 156 °C |
Príklad 11
Príprava 4-fenyl-4-metyl-1 -(fenyltio)-2-metyltio-2-imidazolin-5-ónu (zlúčenina č. 95)
0,6 g (2,7 mmol) 2-metyltio-4-metyl-4-fenyl-2-imidazolin-5-ónu v roztoku v 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu sa dá do 100 ml trojhrdlej banky s okrúhlym dnom pod inertnou atmosférou. Roztok sa mieša magnetickým miešadlom a ochladí na teplotu 0 °C na kúpeli ľadu a acetónu. Potom sa pridá 0,30 g (1 molárny ekvivalent) íerc-butoxidu draselného a zmes sa mieša počas 10 minút pri teplote 0 °C. K zmesi sa potom pridá roztok obsahujúci 0,40 g fenylsulfenylchloridu a 10 ml bezvodého tetrahydrofuránu. Reakčná zmes sa potom nechá ohriať na laboratórnu teplotu, pri ktorej sa udržuje počas jednej hodiny. Do reakčnej zmesi sa potom naleje 100 ml vody. Zmes sa extrahuje 100 ml etylacetátu. Organická fáza sa štyrikrát premyje vodou a potom sa vysuší nad síranom sodným.
Organická fáza sa zahustí vo vákuu a získaný žltý produkt medovitej konzistencie sa po chromatografickom prečistení na silikagéli nechá vykryštalizovať z izopropyléteru. Výťažok: 68 %, Teplota topenia: 112°C.
Príklad 12
Test in vitro
Účinok zlúčenín podľa vynálezu sa študoval na ďalej uvedených hubách, ktoré spôsobujú choroby obilnín a ďalších rastlín:
Fusarium oxysporum f. sp. melonis, Rhizoctonia solani AG4, Helminthosporium gramineum, Pseudocercosporella herpotrichoides, Alternaria alternata,
Septoria nodorum, Fusarium roseum, Pythium rostratum, Pythium vexans.
Každý z testov sa uskutočnil nasledujúcim spôsobom: živné prostredie, tvorené zemiakovým substrátom, glukózou a želatínou (živná pôda PDA) sa po sterilizácii v autokláve pri teplote 120 °C zavedie v podchladenom stave do radu Petriho misiek (100 ml živného prostredia do každej Petriho misky). Pri plnení misiek sa do podchladeného živného prostredia injikuje acetónový roztok účinnej látky v množstve poskytujúcom požadovanú konečnú koncentráciu účinnej látky. Kontrolné subjekty sú tvorené Petriho miskami rovnakého typu, ktoré sa naplnili rovnakým množstvom uvedeného živného prostredia, do ktorého sa však nepridali účinné látky. Po 24 hodinách sa každá miska naočkuje fragmentom pôdneho mycélia vzídeného z prvotnej kultúry zodpovedajúcej huby. Petriho misky sa potom udržujú počas 5 dní pri teplote 20 °C, a potom sa vzrast húb v Petriho miskách obsahujúcich účinné látky porovnajú so vzrastom rovnakej huby v Petriho miskách, ktoré tvoria kontrolný subjekt, t. j. s kontrolnými miskami, ktoré neobsahujú účinné látky.
Pre každú testovanú zlúčeninu sa pre koncentráciu 20 ppm stanoví stupeň inhibície vzrastu huby.
Pri tomto teste sa získali nasledujúce výsledky.
Dobrá účinnosť, zodpovedajúca stupňu inhibície nárastu huby medzi 80 a 100 %, sa zistila pri:
- zlúčeninách 9, 13, 16, 22, 26 a 34 pre Pythium rostratum a Pythium vexans,
- zlúčenine 26 pre Fusarium oxysporum a Fusarium roseum,
- zlúčeninách 11, 16, 22 a 26 pre Alternaria alternata,
- zlúčeninách 11, 16 a 26 pre Rhizoctonia solani,
- zlúčeninách 16 a 26 pre Pseudocercosporella herpotrichoides,
- zlúčeninách 11, 16 a 26 pre Septoria nodorum a
- zlúčeninách 9, 11, 16 a 26 pre Helminthosporium gramineum.
Príklad 13
Test in vivo proti vretenatke révovej (Plasmopara viticola)
Jemným pomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky, ktorá ma nasledovné zloženie;
- účinná látka: 60 mg,
- povrchovoaktivne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml,
- objem doplnený vodou na 60 ml.
Táto vodná suspenzia sa potom riedi vodou, aby sa dosiahla požadovaná koncentrácia účinnej látky.
Rezky viniča hroznorodého (Vitis vinifera), odroda Chardonnay, sa posadia do kvetináčov. Keď sú rastliny viniča hroznorodého vo veku dvoch mesiacov (štádium 8 až 10 listov, výška 10 až 15 cm) podrobia sa postreku už uvedenej vodnej suspenzie.
Rastliny viniča hroznorodého, ktoré slúžia ako kontrolné subjekty sa podrobia postreku roztokom neobsahujúcim účinnú látku. Po 24 hodinovom vysušení rastlín sa každá rastlina infikuje postrekom vodnou suspenziou spór Plasmopara viticola získaných zo 4 - 5 dennej kultúry suspendovanej v množstve zaisťujúcom koncentráciu 100 000 jednotiek/cm3. Takto infikované rastliny sa potom inkubujú počas dvoch dní pri teplote približne asi 18 °C v atmosfére nasýtenej vlhkosťou a potom ešte počas piatich dní pri teplote približne 20 až 22 °C a relatívnej vlhkosti 90 až 100 %. Vyhodnotenie stavu rastlín sa uskutoční sedem dni po infekcii porovnaním s kontrolnými rastlinami.
V týchto podmienkach sa zistila dobrá ochrana (aspoň 75 %) alebo úplná ochrana pri koncentrácii 1 g/1 pri zlúčeninách: 1, 2, 9,10, 12, 13, 15, 16, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 30. 31, 34, 35, 37, 39 až 43, 45, 48, 56 až 58, 60, 62, 64, 68, 73, 75, 76, 83 až 85, 88 až 91, 93 až 98,101 až 108.
Príklad 14
Test in vivo proti pšeničnej hrdzi Puccinia recondita
Jemným pomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky, ktorá ma nasledovné zloženie:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchovoaktívne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml,
- objem doplnený vodou na 60 ml.
Táto vodná suspenzia sa potom riedi vodou, aby sa dosiahla požadovaná koncentrácia účinnej látky.
Pšenica nasiata v kvetináčoch do pôdneho substrátu tvoreného 50 % rašeliny a 50 % puzolánu sa v okamihu, keď dosiahla výšku asi 10 cm, podrobí postreku uvedenou vodnou suspenziou.
Po 24 hodinách sa na pšenicu aplikuje postrek vodnej suspenzie spór (100 000 spór/cm3). Táto suspenzia sa získala z infikovaných rastlín. Pšenica sa potom uloží na 24 hodín do inkubačnej bunky, v ktorej sa udržuje teplota asi 20 °C a relatívna vlhkosť 100 %, a potom sa pšenica udržuje ešte 7 až 14 dní pri relatívnej vlhkosti 60 %.
Vyhodnotenie stavu rastlín sa uskutoční medzi 8. a 15. dňom po infekcii porovnaním so stavom neošetrených kontrolných rastlín.
V týchto podmienkach sa zistila dobrá ochrana (aspoň 75 %) alebo úplná ochrana pri koncentrácii 1 g/1 pri nasledujúcich zlúčeninách: 2, 9, 10, 15, 18, 20 až 22 a 39, 57, 64,68, 75, 83 až 85, 88 až 90,93, 94 a 98.
Príklad 15
Test in vivo proti pliesni Phytophthora infestans
Jemným pomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky, ktorá ma nasledovné zloženie:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchovoaktívne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml,
- objem doplnený vodou na 60 ml.
Táto vodná suspenzia sa potom riedi vodou, aby sa dosiahla požadovaná koncentrácia účinnej látky.
Rajčinové rastliny, ktoré sa používajú pri tomto teste, sú odroda Marmande a sú posadené v kvetináčoch. V okamihu, keď sú tieto rastliny vo veku jedného mesiaca (štádium 5 až 6 listov, výška 12 až 15 cm), podrobia sa postreku uvedenou vodnou suspenziou obsahujúcou rôzne koncentrácie testovanej zlúčeniny. Po 24 hodinách sa každá rastlina infikuje postrekom vodnej suspenzie spór (30 000 spór/cm3) Phytophthora infestans. Po tejto infikácii sa rajčinové rastliny inkubujú počas 7 dní pri teplote približne 20 °C v atmosfére nasýtenej vlhkosťou. Sedem dní po infekcii sa výsledky získané v prípade rastlín ošetrených testovanými účinnými látkami porovnajú s výsledkami získanými v prípade rastlín použitých vo funkcii kontrolných subjektov.
V týchto podmienkach sa pozorovala dobrá ochrana (aspoň 75 %) alebo úplná ochrana pri koncentrácii 1 g/1 pri zlúčeninách: 2, 9, 15, 30, 39, 45, 68, 75, 84, 85, 90, 94, 98, 107 a 108.
Tieto výsledky jednoznačne demonštrujú dobré fungicídne vlastnosti derivátov podľa vynálezu proti fungálnym chorobám rastlín spôsobených hubami prislúchajúcimi k najrozmanitejším čeladiam, akými sú Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes alebo Fungi Imperfecti, najmä proti vretenatke révovej Plasmopara viticola, pliesni rajčiat Phytophthora infestans a pšeničnej hrdzi Puccinia recondita.
Pri praktickom použití sú zlúčeniny podľa vynálezu iba zriedkavo používané samostatne. Najčastejšie tvoria súčasť kompozícií. Tieto kompozície, ktoré sa môžu použiť ako fungicídne činidlá, obsahujú ako účinnú látku opísanú zlúčeninu podľa vynálezu a táto látka je v takejto kompozícii zmiešaná s poľnohospodársky prijateľným pevným alebo kvapalným nosičom a poľnohospodársky prijateľným povrchovoaktívnym činidlom. Najmä sa používajú obvyklé inertné nosiče a obvyklé povrchovoaktívne činidlá. Tieto kompozície taktiež tvoria súčasť vynálezu.
Uvedené kompozície môžu taktiež obsahovať všetky druhy ďalších obvyklých prísad, akými sú napríklad ochranné koloidy, adhezíva, zahusťovadlá, tixotropné činidlá, stabilizačné činidlá a sekvestračné činidlá. Zvyčajne sa môžu použiť zlúčeniny podľa vynálezu v kombinácii s ľubovoľnou z obvyklých prísad pevného alebo kvapalného charakteru, ktoré zodpovedajú bežným formulačným technikám.
Kompozície podľa vynálezu zvyčajne obsahujú 0,05 až približne 95 % hmotnosti zlúčeniny podľa vynálezu (ktorá sa ďalej bude označovať ako účinná látka), aspoň jeden pevný alebo kvapalný nosič a prípade aspoň jedno povrchovoaktívne činidlo.
Výrazom „nosič“ sa tu rozumie prírodná alebo syntetická organická alebo anorganická látka, s ktorou sa účinná látka kombinuje na uľahčenie jej aplikácie na rastlinu alebo semeno alebo do pôdy. Tento nosič musí byť preto všeobecne inertný a prijateľný na poľnohospodárske použitie, najmä prijateľný pre ošetrovanú rastlinu. Tento nosič môže byť pevný (hlinky, prírodné alebo syntetické kremičitany, silika, živice, vosky, pevné hnojivá a podobne) alebo kvapalný (voda, alkoholy, najmä butanol a podobne).
Povrchovoaktívnym činidlom môže byť emulgačné, dispergačné alebo zmáčacie činidlo iónového alebo neiónového typu alebo zmes takýchto povrchovoaktivnych činidiel. Ako povrchovoaktívne činidlá sa môžu uviesť napríklad soli poly(akrylových kyselín), soli lignosulfónových kyselín, soli fenolsulfónových alebo naftalénsulfónových kyselín, polykondenzačné produkty etylénoxidu s mastnými alkoholmi alebo mastnými kyselinami alebo s mastnými amínmi, substituované fenoly (najmä alkylfenoly alebo arylfenoly), soli esterov sulfosukcínových kyselín, deriváty taurínu (najmä alkyltauráty), estery kyseliny fosforečnej a polyoxyetylénovaných alkoholov alebo fenolov, estery mastným kyselín a polyolov a deriváty už uvedených zlúčenín majúcich sulfátovú, sulfonátovú alebo fosfátovú funkčnú skupinu. Prítomnosť aspoň jedného povrchovoaktívneho činidla je zvyčajne nevyhnutná v prípade, keď účinná látka a/alebo inertný nosič nie sú rozpustné vo vode a keď nosným prostredím aplikovanej kompozície je voda.
Kompozície na poľnohospodárske použitie podľa vynálezu môžu takto obsahovať účinné látky podľa vynálezu v širokých rozsahoch od 0,05 do 95 % hmotnosti. Obsah povrchovoaktívneho činidla v týchto kompozíciách sa môže pohybovať od 5 do 45 % hmotnosti.
Tieto kompozície podľa vynálezu majú pevnú alebo kvapalnú formu.
Ako pevné formy kompozícií podľa vynálezu sa môžu uviesť prášky na poprašovaníe (obsahujúce až 100 % účinnej látky) a granuly, najmä granuly získané vytlačovaním, lisovaním, impregnovaním granulovaného nosiča alebo granulovaním z prášku (obsah účinnej látky v týchto granulách sa pre posledné uvedené prípady pohybuje medzi 0,5 a 80 %), ako aj tablety alebo šumivé tablety.
V prípade použitia zlúčenín všeobecného vzorca (I) vo forme prášku na poprašovaníe možno použiť kompozíciu obsahujúcu 50 g účinnej látky a 950 g mastenca. Taktiež možno použiť kompozíciu obsahujúcu 20 g účinnej látky, 10 g jemne rozomletej siliky a 970 g mastenca. Uvedené zložky sa zmiešajú a spoločne rozomelú za vzniku zmesi, ktorú možno aplikovať ako popraš.
Ako formy kompozícií, ktoré sú kvapalné alebo ktoré v okamihu aplikácie vytvoria kvapalnú kompozíciu, sa môžu uviesť roztoky, najmä vo vode rozpustné koncentráty, emulgovateľné koncentráty, emulzie, suspenzné koncentráty, aerosóly, zmáčateľné prášky (alebo postrekovateľné prášky), pasty alebo gély.
Emulgovateľné alebo rozpustné koncentráty najčastejšie obsahujú 10 až 80 % účinnej látky, zatiaľ čo roztoky alebo emulzie schopné bezprostredného použitia obsahujú 0,001 až 20 % účinnej látky.
Okrem rozpúšťadla môžu emulgovateľné koncentráty v prípade potreby obsahovať 2 až 20 % vhodných prísad, akými sú stabilizačné činidlá, povrchovoaktívne činidlá, penetračné činidlá, inhibítory korózie, farbivá alebo už uvedené adheziva.
Zriedením uvedených koncentrátov vodou možno získať emulzie s ľubovoľnou požadovanou koncentráciou, ktoré sú obzvlášť vhodné na aplikáciu na úžitkové plodiny.
V nasledujúcej časti opisu budú uvedené dva príklady emulgovateľných koncentrátov.
Emulgovateľný koncentrát 1
| Zložka | Obsah (g/1) |
| účinná látka | 400 |
| dodecylbenzénsulfonát alkalického kovu | 24 |
| oxyetylenovaný nonylfenol obsahujúci 10 | |
| molekúl etylénoxidu | 16 |
| cyklohexanón | 200 |
| aromatické rozpúšťadlo doplnené do | 1 litra |
| Emulgovateľný koncentrát 2 | |
| Zložka | Obsah (g) |
| účinná látka | 250 |
| epoxidovaný rastlinný olej | 25 |
| zmes alkylarylsulfonátov a éteru polyglykolu | 100 |
| a mastných alkoholov | |
| dimetylformamid | 50 |
| xylén | 575 |
Suspenzné koncentráty, ktoré sa môžu taktiež aplikovať postrekom, sa pripravia tak, aby predstavovali stabilný tekutý prostriedok, ktorý nesedimentuje, pričom tieto suspenzné koncentráty obvykle obsahujú 10 až 75 % účinnej látky, 0,5 až 15 % povrchovoaktívnych činidiel, 0,1 až 10 % tixotropných činidiel, 0 až 10 % vhodných prísad, akými sú odpeňovadlá, inhibítory korózie, stabilizačné činidlá, penetračné činidlá a adheziva, a ako nosič vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je účinná látka iba málo rozpustná alebo úplne nerozpustná. V nosiči sa môžu rozpustiť niektoré organické alebo anorganické látky, aby sa zabránilo usadzovaniu alebo vymrazovaniu vody.
V nasledujúcej časti opisu bude uvedený príklad suspenzného koncentrátu.
Suspenzný koncentrát
| Zložka | Obsah (g) |
| účinná látka | 500 |
| polyetoxylovaný tristryrylfenylfosfát | 50 |
| polyetoxylovaný alkylfenol | 50 |
| polykarboxylát sodný | 20 |
| etylénglykol | 50 |
| organopolysiloxánový olej (odpeňovadlo) | 1 |
| polysacharid | 1,5 |
| voda | 316,5 |
Zmáčateľné prášky (alebo prášky na postrek, postrekovateľné prášky) sa obvykle pripravia tak, aby obsahovali 20 až 95 % účinnej látky, pričom okrem účinnej látky obsahujú taktiež zvyčajne pevný nosič, 0 až 30 % zmáčacieho činidla, 3 až 20 % dispergačného činidla a prípadne 0,1 až 10 % aspoň jedného stabilizačného činidla a/alebo ďalších prísad, akými sú penetračné činidlá, adheziva, antisedimentačné činidlá, farbivá a podobne.
Aby sa získali postrekovateľné alebo zmáčacie prášky sa účinné látky intenzívne a homogénne zmiešajú vo vhodných mixéroch s prísadami a takto získaná zmes sa zomelie v mlyne alebo inom dezintegračnom zariadení. Týmto spôsobom sa získajú postrekovateľné prášky, ktoré majú výhodnú zmáčateľnosť a suspendovateľnosť. Tieto prášky sa môžu supendovať vo vode v ľubovoľnej požadovanej koncentrácii a získané suspenzie sa môžu výhodne použiť najmä na aplikáciu na listy rastlín.
Namiesto zmáčateľných práškov je rovnako možné pripraviť pasty. Podmienky a postupy na prípravu a použitie týchto pást sú obdobné s podmienkami a postupmi na prípravu a použitie zmáčateľných alebo postrekovateľných práškov.
V nasledujúcej časti opisu bude uvedených päť príkladov zmáčateľných práškov.
Zmáčateľný prášok 1
| Zložka | Obsah (%) |
| účinná látka | 50 |
| etoxylovaný mastný alkohol (zmáčacie činidlo) | 2,5 |
| etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo) | 5 |
| krieda (inertný nosič) | 42,5 |
| Zmáčateľný prášok 2 | |
| Zložka | Obsah (%) |
| účinná látka | 10 |
| C13-rozvetvený syntetický oxoalkohol etoxylo- | 0,75 |
| vaný 8 až 10 molmi etylénoxidu (zmáčacie činidlo) | |
| neutrálny lignosulfonát vápenatý (dispergačné činidlo) | 12 |
| uhličitan vápenatý (inertné plnivo) doplniť na | 100 |
| Zmáčateľný prášok 3 | |
| Tento zmáčateľný prášok obsahuje rovnaké zložky ako | |
| zmáčateľný prášok 2, a to v nasledujúcich množstvách. | |
| Zložka | Obsah (%) |
| účinná látka | 75 |
| Cu-rozvetvený syntetický oxoalkohol etoxylo- | 1,50 |
| vaný 8 až 10 mólmi etylénoxidu (zmáčacie činidlo) | |
| neutrálny lignosulfonát vápenatý (dispergačné činidlo) | 8 |
| uhličitan vápenatý (inertné plnivo) doplniť na | 100 |
| Zmáčateľný prášok 4 | |
| Zložka | Obsah (%) |
| účinná látka | 90 |
| etoxylovaný mastný alkohol (zmáčacie činidlo) | 4 |
| etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo) | 6 |
| Zmáčateľný prášok 5 | |
| Zložka Obsah (%) |
účinná látka 50 zmes aniónových a neiónových povrchovo· -aktívnych činidiel (zmáčacie činidlo) lignosulfonát sodný (dispergačné činidlo) 5 kaolín (inertný nosič)42,5
Vodné disperzie a emulzie, akými sú napríklad kompozície získané zriedením zmáčateľného prášku alebo emulgovateľného koncentrátu podľa vynálezu vodou, takisto patria do rozsahu vynálezu. Emulzie môžu byť emulziami typu voda v oleji alebo olej vo vode a môžu mať hustú konzistenciu podobnú majonéze.
Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu taktiež formulovať do formy vo vode dispergovateľných granúl, ktoré rovnako patria do rozsahu vynálezu.
Tieto dispergovateľné granuly s hustotou približne 0,3 až 0,6 majú veľkosť častíc zvyčajne medzi asi 150 a 2000 mikrometrov a výhodne medzi 300 a 1500 mikrometrov.
Obsah účinnej látky v uvedených granuliach sa zvyčajne pohybuje medzi asi 1 až 90 %, výhodne medzi 25 a 90 %. Zvyšok granuly je v podstate tvorený pevným plnivom a prípadne povrchovoaktívnymi prísadami, ktoré granuliam dodávajú schopnosť dispergovať sa vo vode. Tieto granuly môžu byť v podstate granulami dvoch základných typov podľa toho, či použité plnivo je rozpustné alebo nerozpustné vo vode. Ak je plnivo rozpustné vo vode, potom môže byť tvorený anorganickou alebo výhodne organickou látkou. Vynikajúce výsledky sa dosiahnu použitím močoviny. V prípade vo vode nerozpustného plniva je týmto plnivom výhodne anorganická látka, akou je napríklad kaolín alebo bentonit. Toto plnivo je potom výhodne sprevádzané povrchovoaktivnymi činidlami (v množstve 2 až 20 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť granule), z ktorých je viac ako polovica tvorená napríklad aspoň jedným v podstate aniónovým dispergačným činidlom, akým je polynaftalénsulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín alebo lignosulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, a zvyšok je tvorený neiónovými alebo aniónovými zmáčacími činidlami, akými sú alkylnaftalénsulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín.
Okrem toho sa môžu pridať aj ostatné prísady, akými sú odpeňovadlá, aj keď prítomnosť týchto látok nie je nevyhnutná.
Granuly podľa vynálezu možno pripraviť zmiešaním požadovaných zložiek a následnou granuláciou takto získanej zmesi niektorou zo známych granulačných techník (peletizér, fluidné lôžko, atomizér, vytlačovanie a podobne). Zvyčajne je príprava granúl dokončená drvením a následným preosiatím, aby sa získali granuly, ktoré majú veľkosť podľa už uvedených požadovaných rozsahov.
Výhodne sa granuly získajú vytlačovaním a príprava granúl sa uskutočňuje spôsobom uvedeným v spojitosti s dvoma ďalej uvedenými príkladmi dispergovateľných granúl.
Dispergovateľné granuly 1
V mixéri sa zmieša 90 % hmotnosti účinnej látky a 10 % močoviny v perličkovej forme. Táto zmes sa potom rozomelie vo valcovom mlyne. Získaný prášok sa potom zvlhčí približne 8 % hmotnosti vody. Vlhký prášok sa potom vytláča extrudérom s perforovaným valcom. Získané granuly sa vysušia a preosejú tak, aby sa na site zadržali iba granuly s veľkosťou medzi 150 a 2000 mikrometrami.
Dispergovateľné granuly 2
V mixéri sa zmiešajú nasledujúce zložky:
účinná látka 75 % zmáčacie činidlo (alkylnaftalénsulfonát sodný) 2 % dispergačné činidlo (polynaftalénsulfonát sodný) 8 % vo vode nerozpustné inertné plnivo (kaolín) 15 %.
Táto zmes sa granuluje vo fluidnom lôžku v prítomnosti vody, a potom sa vysuší, rozdrví a preoseje tak, aby sa vyčlenili granuly s veľkosťou medzi 0,15 a 0,80 mm.
Tieto granuly možno použiť samostatne alebo vo forme vodného roztoku alebo disperzie tak, aby sa dosiahla požadovaná koncentrácia účinnej látky. Tieto granuly sa môžu takisto použiť v kombinácii s ostatnými účinnými látkami, najmä fúngicídmi, pričom tieto naposledy uvedené látky sú vo forme zmáčateľných práškov alebo granúl alebo vodných suspenzií.
Čo sa týka kompozícií, ktoré sú vhodné na uskladnenie a transport, potom tieto kompozície výhodnejšie obsahujú 0,5 až 95 % hmotnosti účinnej látky.
Vynález takisto zahŕňa použitie zlúčenín podľa vynálezu na hubenie fungálnych chorôb rastlín preventívnym alebo kuratívnym ošetrením týchto rastlín alebo prostredia, v ktorom tieto rastliny rastú. Tieto zlúčeniny sú výhodne aplikované v aplikačných dávkach 0,005 až 5 kg/ha, najmä v dávkach 0,01 až 1 kg/ha.
Claims (43)
1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7,
R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, alkylsulfonylalkylovú, halogénalkylovú, kyanoalkylovú, tiokyanátoalkylovú, oxoalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu
1 až 15, všeobecného vzorca (VIII) (VIII), v ktorom R’a R2 majú význam uvedený v nároku 1.
1 až 15, všeobecného vzorca (VII) (Iď) (VII), uvedie v rozpúšťadle a v prítomnosti zásady, pri teplote -30 až + 80 °C do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (R2X), pričom X znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo jódu a R1 až R4, B a n majú význam uvedený v nároku 1.
1 až 15, všeobecného vzorca (VI) (VI), v ktorom R1, R2a R4 majú význam uvedený v nároku 1.
1 až 15, všeobecného vzorca (V) (V), v ktorom R1, R2, R4, B a n majú význam uvedený v nároku 1.
1. Zlúčeniny obsahujúce imidazolinónovú alebo imidazolíntiónovú skupinu všeobecného vzorca (I) v ktorom
W znamená atóm síry alebo atóm kyslíka alebo skupinu S=O,
A znamená atóm kyslíka alebo atóm síry, n znamená 0 alebo 1,
B znamená skupinu NR5 alebo atóm kyslíka alebo atóm síry alebo skupinu CR5R6,
R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka za predpokladu, že jedna z obidvoch skupín je odlišná od atómu vodíka, alebo alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo arylovú skupinu zahŕňajúcu fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, tienylovú skupinu, furylovú skupinu, pyridylovú skupinu, benzotienylovú skupinu, benzofurylovú skupinu, chinolylovú skupinu, izochinolínovú skupinu alebo metyléndioxyfenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín môže byť prípadne substituovaná l až 3 skupinami zvolenými z významov R7 alebo
R1 a R2 môžu tvoriť spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú na kruhu viazané, karbocyklickú alebo heterocyklickú skupinu s 5 až 7 atómami, pričom tieto skupiny môžu byť kondenzované k fenylovému kruhu, prípadne substituovanému 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7,
R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov halogénalkylovú, kyanoalkylovú, oxoalkylovú, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo
Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov
R4 znamená atóm vodíka, keď n sa rovná jednej, alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov arylovú skupinu zahŕňajúcu fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, tienylovú skupinu, fúrylovú skupinu, pyridylovú skupinu, pyrimidylovú skupinu, pyridazinylovú skupinu, pyrazinylovú skupinu, benzotienylovú skupinu, benzofúrylovú skupinu, chinolylovú skupinu, izochinolylovú skupinu alebo metyléndioxyfenylovú skupinu, alebo arylalkylovú skupinu, kde arylový a alkylový zvyšok má uvedený význam, alebo alkanoylovú skupinu
R5 znamená atóm vodíka s výnimkou, kedy R4 znamená atóm vodíka, alebo alkylovú skupinu, alkoxyalkylovú skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, alkanoylovú skupinu alebo formylovú skupinu alebo Rs znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxykarbonylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov
R7 znamená atóm halogénu alebo alkylovú, halogénalkylovú, alkoxylovú, halogénalkoxylovú, alkyltioskupinu, alebo alkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkenyloxyskupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo nitroskupinu alebo aminoskupinu, acylaminoskupinu skupinu alebo dialkylaminoskupinu obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov alebo fenoxyskupinu alebo pyridyloxyskupinu, ktoré môžu byť prípadne substituované, a ich soli, okrem zlúčenín, pre ktoré platí, že ak R1 a R2 súčasne znamenajú fenylovú alebo súčasne znamenajú metylovú skupinu, potom B znamená skupinu CR5RS, A znamená atóm síry a W znamená atóm kyslíka alebo atóm síry, okrem troch zlúčenín, pre ktoré platí, že R1 znamená atóm vodíka, n sa rovná 1, B znamená skupinu NR5, R5 a R4 znamenajú metylovú skupinu, AR3 znamená skupinu SCH3, W znamená atóm kyslíka a R2 znamená buď atóm vodíka alebo metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, a okrem zlúčeniny, pre ktorú platí, že R1 znamená fenylovú skupinu, R2, R3 a R4 znamenajú metylovú skupinu, n sa rovná nule a A a W oba znamenajú atóm síry.
2 až 6 uhlíkových atómov alebo dialkylaminoalkylovú, alkoxykarbonylalkylovú alebo N-alkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo
Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo arylalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 uhlíkových atómov a arylový zvyšok je tvorený fenylovou, naftylovou, tienylovou, fúrylovou alebo pyridylovou skupinou, pripadne substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R7,
R4 znamená atóm vodíka, keď n sa rovná jednej, alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, halogénalkylovú, kyanoalkylovú, tiokyanátoalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo dialkylaminoalkylovú, alkoxykarbonylalkylovú alebo N-alkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo
Ν,Ν-dialkylkarbamoylalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo arylovú skupinu zahŕňajúcu fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, tienylovú skupinu, furylovú skupinu, pyridylovú skupinu, pyrimidylovú skupinu, pyridazinylovú skupinu, pyrazinylovú skupinu, benzotienylovú skupinu, benzofurylovú skupinu, chinolylovú skupinu, izochinolylovú skupinu alebo metyléndioxyfenylovú skupinu, pričom každá z uvedených skupín môže byť prípadne substituovaná 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, alebo arylalkylovú, aryloxyalkylovú, aryltioalkylovú alebo arylsulfonylalkylovú skupinu, v ktorých arylový a alkylový zvyšok má už uvedený význam, alebo aminoskupinu disubstituovaná dvoma rovnakými alebo odlišnými a skupinami, zvolenými z množiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, alkoxyalkylovú skupinu, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov, arylalkylovú skupinu, ako je už definovaná, fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, prípadne substituovanú 1 až
2. Zlúčeniny podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená atóm síry.
3 skupinami zvolenými z významu R7, alebo tienylmetylovú alebo fúrfúrylovú skupinu, pyrolidínovú, piperidínovú, morfolinovú alebo piperazínovú skupinu, prípadne substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 3 uhlíkové atómy;
R5 znamená atóm vodíka s výnimkou, keď
R4 znamená atóm vodíka, alebo alkylovú, halogénalkylovú, alkylsulfonylovú alebo halogénalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, acylovú, alkenylovú, alkinylovú, halogénacylovú, alkoxykarbonylovú, halogénalkoxykarbonylovú, alkoxyalkylsulfonylovú alebo kyanoalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkoxykarbonylovú, alkyltioalkoxykarbonylovú alebo kyanoalkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo formylovú skupinu alebo cykloalkylovú, alkoxyacylovú, alkyltioacylovú, kyanoacylovú, alkenylkarbonylovú alebo alkinylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu, arylalkylkarbonylovú skupinu, najmä fenylacetylovú a fenylpropionylovú skupinu, arylkarbonylovú skupinu, najmä benzoylovú skupinu prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, tienylkarbonylovú skupinu, fúrylkarbonylovú skupinu, pyridylkarbonylovú skupinu, benzyloxykarbonylovú skupinu, furíúryloxykarbonylovú skupinu, tetrahydrofurfuryloxykarbonylovú skupinu, tienylmetoxykarbonylovú skupinu, pyridylmetoxykarbonylovú skupinu, fenoxykarbonylovú skupinu alebo (fenyltio)karbonylovú skupinu, v ktorej je fenylový zvyšok prípadne substituovaný 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R7, (alkyltio)karbonylovú skupinu, (halogénalkyltio)karbonylovú skupinu, (alkoxyalkyltio)karbonylovú skupinu, (kyanoalkyltio)karbonylovú skupinu, (benzyltiojkarbonylovú skupinu, (furfúryltio)karbonylovú skupinu, (tetrahydrofurfuryltio)karbonylovú skupinu, (tienylmetyltiojkarbonylovú skupinu, (pyridylmetyltio)karbonylovú skupinu alebo arylsulfonylovú skupinu alebo karbamoylovú skupinu, pripadne mono- alebo disubstituovanú skupinami zvolenými z množiny zahŕňajúcej alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú alebo kyanoalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu, prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, sulfamoylovú skupinu, ďalej sulfamoylovú skupinu prípadne mono- alebo disubstituovanú skupinami zvolenými z množiny zahŕňajúcej alkylovú, alebo halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú alebo kyanoalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7, ďalej alkyltioalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov alebo cykloalkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov;
R6 znamená atóm vodíka alebo kyanoskupinu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov a18 lebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov alebo acylovú alebo alkoxykarbonylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo benzoylovú skupinu prípadne substituovanú 1 až 3 skupinami zvolenými z množiny zahŕňajúcej významy R7, R7 znamená atóm halogénu alebo alkylovú, halogénalkylovú, alkoxylovú, halogénalkoxylovú, alkyltioskupinu, halogénalkyltioskupinu alebo alkylsulfonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú, halogéncykloalkylovú, alkenyloxyskupina, alkinyloxyskupina, alkenyltio alebo alkinyltioskupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov alebo nitroskupinu alebo kyanoskupinu alebo amínovú skupinu prípadne mono- alebo disubstituovanú alkylovou alebo acylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxykarbonylovou skupinou obsahujúcou 2 až 6 uhlíkových atómov, fenylovú, fenoxyskupinu alebo pyridyloxyskupinu, pričom tieto skupiny môžu byť prípadne substituované, a ich soli.
3. Zlúčeniny podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), v ktorom W znamená atóm kyslíka.
4. Zlúčeniny podľa nároku 2 všeobecného vzorca (la) v ktorom W, n a R1 až R6 majú významy uvedené v nároku 1.
5. Zlúčeniny podľa nároku 2 všeobecného vzorca (lb) v ktorom W a R1 až R5 majú významy uvedené v nároku 1.
6. Zlúčeniny podľa nároku 2 všeobecného vzorca (lc) v ktorom B, n a R1 až R4 majú významy uvedené v nároku 1.
7. Zlúčeniny podľa nároku 2 všeobecného vzorca (Id) (M), v ktorom B, n a R1 až R4 majú významy uvedené v nároku 1.
8. Zlúčeniny podľa nároku 1 až 7, v ktorých R5 znamená atóm vodíka.
9. Zlúčeniny podľa nároku 5 všeobecného vzorca (lb')
10. Zlúčeniny podľa nárokov 1 až 9, v ktorých R1 a R2 neznamenajú atóm vodíka.
11. Zlúčeniny podľa nárokov 1 až 10, v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka.
12. Zlúčeniny podľa nárokov 1 až 11, v ktorých R1 znamená fenylovú skupinu, prípadne substituovanú skupinou R7.
13. Zlúčeniny podľa nárokov 1 až 12, v ktorých R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka.
14. Zlúčeniny podľa nárokov 1 až 13, v ktoiých R4 znamená fenylovú skupinu, prípadne substituovanú skupinou R7.
15. Zlúčeniny podľa nárokov 1 až 14, v ktorých R3 znamená metylovú skupinu.
16. Spôsob prípravy 2-metyltio-2-imidazolin-5-ónových zlúčenín všeobecného vzorca (lc) podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca (V) (V), cyklizuje zohriatím v aromatickom rozpúšťadle na teplotu spätného toku, pričom R1, R2, R4, B a n majú význam uvedený v nároku 1.
17. Spôsob prípravy 2-metyltio-2-imidazolin-5-ónových zlúčenín všeobecného vzorca (lc) podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa:
a) iminoditiokarbonát všeobecného vzorca (III)
SCH3
N=C scn3 co2h (III)
SK 283470 Β6 kondenzuje s amínom alebo hydrazínom všeobecného vzorca (IV)
R-(B)n-NH2 (IV) za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (V)
R2 N=<SCH3
X SCHj 4 R C—NH—(B)n-R
O (V), kde R1, R2, R4, B a n majú význam uvedený v nároku 1, pričom je nevyhnutné, aby kyselina všeobecného vzorca (III) sa na túto kondenzáciu aktivovala vo forme chloridu kyseliny, vo forme dicyklohexylmočoviny použitím dicyklohexylkarbodiimidu alebo vo forme imidazolidu použitím karbonyldiimidazolu, a potom sa
b) zlúčenina všeobecného vzorca (V) cyklizuje zohriatím v aromatickom rozpúšťadle na teplotu spätného toku za vzniku zlúčeniny (Ic) kde R1, R2, R4, B a n majú význam uvedený v nároku 1.
18. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, žc sa uskutoční S-alkylácia 2-tiohydantoínov všeobecného vzorca (II) zlúčeninou všeobecného vzorca (R3X) v prítomnosti zásady a rozpúšťadla, pričom R1, R2, R3, R4, B a W majú význam uvedený v nároku 1 a X znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu alebo sulfátovú skupinu, alebo alkylsulfonyloxy skupinu alebo arylsulfonyloxy skupinu.
19. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa v prítomnosti zásady, v rozpúšťadle a pri teplote nižšej ako -60 °C uvedú do reakcie dva izotiokyanáty všeobecných vzorcov (R'R2CHNCS) a (R4NCS), pričom jeden z nich nie je schopný tvoriť anión za vzniku ditiohydantoínu všeobecného vzorca (VI) (VI) a potom sa uskutoční sa S-alkylácia zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) zlúčeninou všeobecného vzorca (R3X) v prítomnosti zásady a rozpúšťadla, kde R1, R2, R3, R4, B majú význam uvedený v nároku 1 a X znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu alebo sulfátovú skupinu, alebo alkylsulfonyloxy skupinu, alebo arylsulfonyloxy skupinu.
20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že zásada v prvom stupni sa zvolí z množiny zahŕňajúcej terc-butoxid draselný, nátrium alebo lítiumbis(trimetylsilyl)amid a/alebo hydridy alkalických kovov a rozpúšťadlo sa zvolí z množiny zahŕňajúcej étery a cyklické étery.
21. Spôsob podľa nároku 19 alebo 20, vyznačujúci sa tým, že R1 a/alebo R2 znamenajú elektrón-priťahujúcu skupinu, výhodne arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu alebo alkoxykarbonylovú skupinu.
22. Spôsob podľa nárokov 19 až 21, vyznačujúci sa tým, že izotiokyanátom vzorca (R4NCS), ktorý nie je schopný tvoriť anión je arylizotiokyanát.
23. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa pred cyklizáciou uvedie zlúčenina všeobecného vzorca (IV) (R4(B)nNH2) do reakcie s izotiokyanátmi odvodenými od aminokyselín všeobecného vzorca (VIII) (VIII), pripraví sa zlúčenina všeobecného vzorca (VII) (VII), a potom sa uskutoční S-alkylácia zlúčeniny všeobecného vzorca (VII) zlúčeninou všeobecného vzorca (R3X) v prítomnosti zásady a rozpúšťadla, kde R1, R2, R3, R4, B majú význam uvedený v nároku 1 a X znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu, alebo sulfátovú skupinu, alebo alkylsulfonyloxy skupinu, alebo arylsulfonyloxy skupinu.
24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že sa cyklizácia uskutočňuje tepelne, zohriatím zmesi reakčných zložiek na teplotu medzi 110 a 180 °C v aromatickom rozpúšťadle, ktorým je výhodne toluén, xylén alebo chlórbenzény.
25. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že cyklizácia sa uskutočňuje použitím jedného ekvivalentu zásady v rozpúšťadle a pri teplote -10 až 80 °C, a potom sa reakčná zmes neutralizuje pri teplote okolia.
26. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že sa zásada zvolí z množiny zahŕňajúcej alkoxid alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu alebo terciámy amín a rozpúšťadlo sa zvolí z množiny zahŕňajúcej étery, cyklické étery, alkoholy, estery, dimetylformamid a dimetylsulfoxid.
27. Spôsob podľa nárokov 23 a 25, vyznačujúci sa tým, že pred získaním 2-tiohydantoínových derivátov neutralizáciou v kyslom prostredí sa použije alkylhalogenid všeobecného vzorca (R3X), v ktorom X znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu alebo alkylsulfonyloxyskupinu alebo arylsulfonyloxy skupinu a R3 má význam uvedený v nároku 1, za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (Id).
28. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (Ib) podľa nároku 5, pričom R5 je substituent iný ako atóm vodíka, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca (R5X) uvedie v rozpúšťadle a v prítomnosti zásady do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (Ib-), pričom v zlúčenine lb' R1 až R4 a W majú význam uvedený v nároku 1, a R5 znamená alkylovú skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, acylovú skupinu, aroylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, arylsulfonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu alebo sulfamoylovú skupinu a X znamená odštiepiteľnú skupinu, výhodne atóm halogénu, sulfátovú skupinu, prípadne substituovanú fenoxy skupinu, skupinu R5O, keď R5 znamená acylovú skupinu alebo alkylsulfonyloxy skupinu, alebo arylsulfonyloxy skupinu, alebo neodštiepiteľnú skupinu, ako izokyanátovú skupinu alebo izotiokyanátovú skupinu.
29. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (ld) podľa nároku 7, pričom substituent R2 je iný ako atóm vodíka, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca (Iď)
30. Spôsob podľa nároku 29, vyznačujúci sa tým, že sa zásada zvolí z množiny zahŕňajúcej alkoxid, hydrid kovu alebo amid a rozpúšťadlo sa zvolí z množiny zahŕňajúcej étery, cyklické étery, dimetylformamid, dimetylsulfoxid a aromatické rozpúšťadlá.
31. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorom W znamená skupinu S=O, vyznačujúci sa tým, že sa uskutoční S-oxidácia zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom W znamená atóm síry, pričom sa táto oxidácia 2-imidazolin-5-tiónov uskutočňuje stechiometrickým množstvom peroxidov v rozpúšťadle pri teplote -20 až 20 °C.
32. Spôsob podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že peroxidom je peroxykyselina a rozpúšťadlo sa zvolí z množiny zahŕňajúcej chloroform a metylénchlorid.
33. Medziprodukt na prípravu zlúčenín podľa nárokov 1 až 15, všeobecného vzorca (II) v ktorom R1, R2, R4, B, W a n majú význam uvedený v nároku 1.
34. Medziprodukt na prípravu zlúčenín podľa nárokov 1 až 15, všeobecného vzorca (III) (III), v ktorom R'a R2 majú význam uvedený v nároku 1. v ktorom R1, R2, R4, B a n majú význam uvedený v nároku 1.
35. Medziprodukt na prípravu zlúčenín podľa nárokov
36. Medziprodukt na prípravu zlúčenín podľa nárokov
37. Medziprodukt na prípravu zlúčenín podľa nárokov
38. Medziprodukt na prípravu zlúčenín podľa nárokov
39. Fungicídna kompozícia, vyznačujúca sa tým že, v kombinácii s aspoň jedným poľnohospodársky prijateľným pevným alebo kvapalným nosičom a/alebo aspoň jedným poľnohospodársky prijateľným povrchovo aktívnym činidlom, obsahuje aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I) v ktorom
W znamená atóm síry alebo atóm kyslíka alebo skupinu
S=O,
A znamená atóm kyslíka alebo atóm síry, n znamená 0 alebo 1,
B znamená skupinu NR5 alebo atóm kyslíka alebo atóm síry alebo skupinu CR5R6 alebo skupinu SO2 alebo skupinu C=O,
R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka za predpokladu, že jedna z obidvoch skupín je odlišná od atómu vodíka, alebo alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkoxyalkylovú, alkyltioalkylovú, alkylsulfonylalkylovú, monoalkylaminoalkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo dialkylaminoalkylovú alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov alebo arylovú skupinu zahŕňajúcu fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, tienylovú skupinu, furylovú skupinu, pyridylovú skupinu, benzotienylovú skupinu, benzofúrylovú skupinu, chinolylovú skupinu, izochinolínovú skupinu alebo metyléndioxyfenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín môže byť prípadne substituovaná 1 až 3 skupinami zvolenými z významov R7 alebo arylalkylovú skupinu, aryloxyalkylovú skupinu, aryltioalkylovú skupinu alebo arylsulfonylalkylovú skupinu, v ktorých arylový a alkylový zvyšok má už uvedený význam, alebo
R1 a R2 môžu tvoriť spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú na kruhu viazané, karbocyklickú alebo heterocyklickú skupinu s 5 až 7 atómami, pričom tieto skupiny môžu byť kondenzované k fenylovému kruhu, prípadne substituovanému
40. Fungicídna kompozícia podľa nároku 39, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,5 % až 95 % hmotn. aspoň jednej zlúčeniny podľa niektorého z nárokov 1 až 15.
41. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 15 na preventívne alebo kuratívne ošetrenie úžitkových plodín napadnutých fungálnymi chorobami alebo ohrozených týmto napadnutím.
42. Spôsob ošetrenia úžitkových plodín napadnutých fungálnymi chorobami alebo ohrozených týmto napadnutím, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca (I) podľa ktoréhokoľvek s nárokov 1 až 15 aplikuje preventívne alebo kuratívne v množstve 0,005 až 5 kg/ha.
43. Spôsob podľa nároku 42, vyznačujúci sa tým, že množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je 0,01 až 1 kg/ha.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116200A FR2685328B1 (fr) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK375392A3 SK375392A3 (en) | 1995-02-08 |
| SK283470B6 true SK283470B6 (sk) | 2003-08-05 |
Family
ID=9420553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK3753-92A SK283470B6 (sk) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | Zlúčeniny obsahujúce imidazolinónovú alebo imidazolíntiónovú skupinu, spôsob ich prípravy, medziprodukty, fungicídna kompozícia obsahujúca tieto deriváty a ich použitie |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0551048B1 (sk) |
| JP (1) | JP3462516B2 (sk) |
| KR (1) | KR100263576B1 (sk) |
| CN (1) | CN1035594C (sk) |
| AP (1) | AP405A (sk) |
| AT (1) | ATE221878T1 (sk) |
| AU (2) | AU651021B2 (sk) |
| BR (1) | BR9204699A (sk) |
| CA (1) | CA2085192C (sk) |
| CZ (1) | CZ287207B6 (sk) |
| DE (1) | DE69232719T2 (sk) |
| DK (1) | DK0551048T3 (sk) |
| EC (1) | ECSP920893A (sk) |
| EG (1) | EG19910A (sk) |
| ES (1) | ES2176186T3 (sk) |
| FI (1) | FI119732B (sk) |
| FR (1) | FR2685328B1 (sk) |
| HR (1) | HRP921456B1 (sk) |
| HU (1) | HU215384B (sk) |
| IL (2) | IL104091A (sk) |
| MA (1) | MA22747A1 (sk) |
| MX (1) | MX9207383A (sk) |
| MY (1) | MY110823A (sk) |
| NZ (1) | NZ245489A (sk) |
| PL (1) | PL170819B1 (sk) |
| PT (1) | PT551048E (sk) |
| RU (1) | RU2111207C1 (sk) |
| SI (1) | SI9200391B (sk) |
| SK (1) | SK283470B6 (sk) |
| TW (1) | TW267928B (sk) |
| YU (1) | YU49164B (sk) |
| ZA (1) | ZA929772B (sk) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3931907A1 (de) * | 1989-09-25 | 1991-04-04 | Henkel Kgaa | Waessriges lackoverspray-schutzcoating fuer spritzkabinen sowie verfahren zu dessen herstellung |
| FR2698359B1 (fr) * | 1992-11-25 | 1995-10-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides. |
| FR2706456B1 (fr) * | 1993-06-18 | 1996-06-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
| FR2685328B1 (fr) * | 1991-12-20 | 1995-12-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
| FR2706455B1 (fr) * | 1993-06-18 | 1995-08-04 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
| US6002016A (en) * | 1991-12-20 | 1999-12-14 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones |
| EP1008589A1 (en) * | 1992-05-22 | 2000-06-14 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Fungicidal imidazolinones |
| US6008370A (en) * | 1992-11-25 | 1999-12-28 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones |
| FR2716192B1 (fr) * | 1994-02-17 | 1996-04-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dérivés de 2-imidazoline-5-ones fongicides. |
| AU1892495A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-25 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Pesticide substituted 2-imidazolinones |
| FR2721022B1 (fr) * | 1994-06-10 | 1996-07-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides. |
| FR2722499B1 (fr) * | 1994-07-13 | 1996-08-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides |
| FR2722652B1 (fr) * | 1994-07-22 | 1997-12-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one |
| EP0760239A3 (en) * | 1995-09-01 | 1999-04-14 | Pfizer Inc. | Therapeutic agents for use in cancer therapy |
| FR2751327A1 (fr) | 1996-07-22 | 1998-01-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones |
| UA61064C2 (uk) * | 1997-12-02 | 2003-11-17 | Рон-Пуленк Агро | Синергічна фунгіцидна композиція, що містить 2-інідазолін-5-он та спосіб боротьби з фітопатогенними грибками культур |
| UA70327C2 (uk) | 1998-06-08 | 2004-10-15 | Баєр Акціенгезельшафт | Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція |
| FR2783401B1 (fr) * | 1998-09-21 | 2000-10-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouvelles compositions fongicides |
| EP1092712A1 (en) * | 1999-10-13 | 2001-04-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing fungicidal oxazolidinones and imidazolinones |
| ES2345980T3 (es) | 2002-04-24 | 2010-10-07 | Basf Se | Empleo de determinados alcoxilatos de alcohol como adyuvantes para el ambito tecnico agrario. |
| CN101863835B (zh) * | 2010-06-29 | 2012-10-10 | 渤海大学 | S-取代-5,5-二苯基-2-硫代海因衍生物的合成方法 |
| CN103081915A (zh) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | 深圳诺普信农化股份有限公司 | 一种杀菌组合物 |
| EP2622961A1 (en) | 2012-02-02 | 2013-08-07 | Bayer CropScience AG | Acive compound combinations |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2329276A1 (fr) * | 1975-10-29 | 1977-05-27 | Roussel Uclaf | Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant |
| DE3305203A1 (de) * | 1983-02-16 | 1984-08-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide |
| DE3340595A1 (de) * | 1983-11-10 | 1985-05-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz |
| EP0349580B1 (en) * | 1987-03-20 | 1991-05-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles |
| DE69011930T2 (de) * | 1989-04-21 | 1995-01-19 | Du Pont | Fungizide Oxazolidinone. |
| IE910913A1 (en) * | 1990-03-20 | 1991-09-25 | Sanofi Sa | N-substituted heterocyclic derivates, their preparation¹and pharmaceutical compositions containing them |
| FR2671348B1 (fr) * | 1991-01-09 | 1993-03-26 | Roussel Uclaf | Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant. |
| FR2685328B1 (fr) * | 1991-12-20 | 1995-12-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
| FR2706456B1 (fr) * | 1993-06-18 | 1996-06-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
| EP1008589A1 (en) * | 1992-05-22 | 2000-06-14 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Fungicidal imidazolinones |
-
1991
- 1991-12-20 FR FR9116200A patent/FR2685328B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-17 EG EG78692A patent/EG19910A/xx active
- 1992-12-11 CA CA002085192A patent/CA2085192C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-14 IL IL104091A patent/IL104091A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-16 EP EP92420461A patent/EP0551048B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 DK DK92420461T patent/DK0551048T3/da active
- 1992-12-16 AT AT92420461T patent/ATE221878T1/de active
- 1992-12-16 ES ES92420461T patent/ES2176186T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 EC EC1992000893A patent/ECSP920893A/es unknown
- 1992-12-16 SI SI9200391A patent/SI9200391B/sl unknown
- 1992-12-16 MY MYPI92002315A patent/MY110823A/en unknown
- 1992-12-16 PT PT92420461T patent/PT551048E/pt unknown
- 1992-12-16 NZ NZ245489A patent/NZ245489A/en unknown
- 1992-12-16 MA MA23037A patent/MA22747A1/fr unknown
- 1992-12-16 DE DE69232719T patent/DE69232719T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-17 ZA ZA929772A patent/ZA929772B/xx unknown
- 1992-12-17 MX MX9207383A patent/MX9207383A/es unknown
- 1992-12-18 SK SK3753-92A patent/SK283470B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 FI FI925763A patent/FI119732B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 CZ CS19923753A patent/CZ287207B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 YU YU109092A patent/YU49164B/sh unknown
- 1992-12-18 PL PL92297064A patent/PL170819B1/pl unknown
- 1992-12-18 RU RU92016214A patent/RU2111207C1/ru active
- 1992-12-18 HU HUP9204030A patent/HU215384B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 AU AU30310/92A patent/AU651021B2/en not_active Ceased
- 1992-12-18 TW TW081110177A patent/TW267928B/zh active
- 1992-12-18 BR BR9204699A patent/BR9204699A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-19 KR KR1019920024827A patent/KR100263576B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 JP JP35634492A patent/JP3462516B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 AP APAP/P/1992/000466A patent/AP405A/en active
- 1992-12-21 CN CN92115091A patent/CN1035594C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 HR HR921456A patent/HRP921456B1/xx not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-07 AU AU74499/94A patent/AU671389B2/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-08-04 IL IL12146597A patent/IL121465A0/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6344564B1 (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones | |
| KR100263576B1 (ko) | 살균성 2-이미다졸린-5-온 및 2-이미다졸린-5-티온 유도체 | |
| KR100255682B1 (ko) | 신규 페닐피라졸 살진균제 | |
| US6002016A (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones | |
| AP496A (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives. | |
| AP446A (en) | Fungicidal derivatives of 2-alkoxy-2-imidazolin-5-ones. | |
| SI9500053A (en) | Fungicidal derivatives of 2-imidazoline-5-ones | |
| US6008370A (en) | Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones | |
| HU222255B1 (hu) | Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: BAYER S.A.S., LYON, FR Free format text: FORMER OWNER: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20100827 |
|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20100827 |
|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20111218 |