HU222255B1

HU222255B1 - Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok

Info

Publication number: HU222255B1
Application number: HU9802846A
Authority: HU
Inventors: Guy Lacroix; Raymond Peignier; Regis Pepin
Original assignee: Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 2003-05-28
Also published as: HU9802846D0

Abstract

A találmány tárgya fungicid készítmény, amely egy vagy több (I)általános képletű vegyületet és ezek sóit tartal- mazza, ahol Wjelentése kén- vagy oxigénatom vagy S?O-csoport, A jelentése oxigén-vagy kénatom, n értéke 0 vagy 1, B jelentése NR5, oxigén- vagy kénatomvagy CR5R6, R1 és R2 azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom,feltéve, hogy a két csoport közül az egyik hidrogénatomtól eltérő,vagy alkil- vagy halogén-alkil-csoport, vagy arilcsoport, amely lehetfenil-, naftil-, tienil-, furil-, piridil-, benzotienil- , benzo-furil-, kinolil- vagy izokinolilcsoport, melyek adott esetben 1–3 R7-csoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy benzilcsoport, vagy R1 és R2a szénatommal együtt, melyhez a gyűrűn kapcsolódnak, karbociklusoscsoportot képezhet, és ezek a gyűrűk fuzionálva lehetnek egy adottesetben 1–3 R7-csoporttal szubsztituált fenilgyűrűvel, R3 jelentésealkilcsoport vagy halogén-alkil-, ciano-alkil-, oxo-alkil-,alkenilcsoport, vagy N,N-dialkil-karbamoil-alkil-- csoport, vagy R4jelentése hidrogénatom, ha n értéke 1, vagy alkil- vagy (alkil)-karbonil-csoport vagy adott esetben 1–3 R7-csoporttal szubsztituáltarilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, tiazolil-,piridil-, pirimidil-, piridazinil-, pirazinil-, benzotienil-, benzo-furil-, kinolil-, izokinolil- vagy metilén-dioxi-fenil-csoport, vagyadott esetben 1–3 R7-csoporttal szubsztituált fenil-alkil-csoport, R5jelentése hidrogénatom, kivéve ha R4 jelentése hidrogénatom, vagyalkil-, vagy formil- vagy alkoxi-acil-csoport, al- koxi-alkil-, acil-,alkoxi-karbonil-csoport vagy R6 jelentése hidrogénatom, vagyalkilcsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport, R7 jelentése halogénatom,vagy alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkil-tio-,halogén-alkil-tio- vagy alkil-- szulfonil- vagy alkenil-oxi-, nitro-vagy cianocsoport vagy adott esetben egyszer vagy kétszer alkil- vagyacilcso- porttal szubsztituált aminocsoport, fenil-, fenoxi- vagypiridil-oxi-csoport, melyek adott esetben szubsztituálva lehetnek, ésezen vegyületek sói. ŕ

Description

A találmány új imidazolinon- vagy imidazolin-tion-származékokra vonatkozik, melyeket a növényvédelemben lehet használni.

A jelen találmány olyan vegyületekre vonatkozik, melyek gombabetegségek kezelésére alkalmas tulajdonságokkal rendelkeznek.

A találmány másik tárgyát olyan vegyületek képezik, melyek szélesebb spektrumban alkalmasak gombabetegségek legyőzésére.

A találmány szerint (I) általános képletű 2-imidazolin-5-on vagy 2-imidazolin-5-tion-származékok alkalmasak a fenti célokra. Az (I) általános képletben

W jelentése kén- vagy oxigénatom vagy S=O-csoport, A jelentése oxigén- vagy kénatom, n értéke 0 vagy 1,

B jelentése NR₃, oxigén- vagy kénatom vagy CRsR^, Rj és R₂ azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, feltéve, hogy a két csoport közül az egyik hidrogénatomtól eltérő, vagy alkil- vagy halogén-alkilcsoport, melyek 1-6 szénatomosak, vagy arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, piridil-, benzotienil-, benzo-fúril-, kinolil-, vagy izokinolilcsoport, melyek adott esetben 1-3 R₇-csoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy benzilcsoport, vagy

Rj és R₂ a szénatommal együtt, melyhez a gyűrűn kapcsolódnak, 5-7 atomos karbociklusos vagy csoportot képezhet, és ezek a gyűrűk fuzionálva lehetnek egy adott esetben 1-3 R-7-csoporttal szubsztituált fenilgyűrűvel,

R₃ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogén-alkil-, ciano-alkil-, οχο-alkil-, alkenilcsoport, vagy 4-8 szénatomos N,N-dialkil-karbamoil-alkilcsoport, vagy

R, jelentése hidrogénatom, ha n értéke 1, vagy

1- 6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos (alkil)-karbonil-csoport vagy adott esetben 1-3 R₇csoporttal szubsztituált arilcsopoit, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, furil-, piridil-, pirimidil-, piridazinil-, pirazinil-, benzotienil-, benzo-fúril-, kinolil-, tiazolil-, izokinolil- vagy metilén-dioxi-fenilcsoport, vagy 1-3 R₇-csoporttal szubsztituált fenilalkil-csoport,

R₅ jelentése hidrogénatom, kivéve ha R₄ jelentése hidrogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkil-, vagy

2- 6 szénatomos alkoxi-alkil-, acil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy formilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkoxi-acil-csoport,

Rö jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, vagy 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,

R₇ jelentése halogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkiltio- vagy alkil-szulfonil-csoport, vagy 3-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, nitro- vagy cianocsoport vagy aminocsoport, adott esetben egyszer vagy kétszer 1-6 szénatomos alkil- vagy acilcsoporttal, szubsztituált aminocsoport, fenil-, fenoxi- vagy piridil-oxi-csoport, melyek adott esetben szubsztituálva lehetnek egy-két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, halogén1-4 szénatomos alkilcsoporttal, és ezen vegyületek sói.

Ismeretesek bizonyos (I) általános képletű vegyületek alá tartozó (la) általános képletű vegyületek, ahol W, Rj-R« és n jelentése a fentiekben megadott.

Farmakológiai tulajdonságaik miatt vizsgálták különösen az 5,5-difenil-tio-hidantoin és 5,5-difenil-ditiohidantion S-alkilezett származékait:

a) Zejc; A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, Warsaw, 20, (5), 507-524 és 525-537 (1968),

b) Lucka-Sobstel, B. és Zejc, A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, 22, (1, 13-19 (1970),

c) Fetter, J., Harsanyi, K, Nyitrai, J. és Lempert, K., Acta Chemica (Budapest), 78, (3), 325-333 (1973).

Ezen vegyületek mezőgazdasági fúngicid hatását azonban nem írták le.

Más (I) általános képletű vegyületek leírása megtalálható a következő irodalmi helyen: Röhme, Martin és Strahl, Archív dér Pharmazie, 313, 10-15 (1980) (ref.

d). Ezek három vegyületet jelentenek: (A) általános képletű vegyületek, ahol R jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy fenilcsoport.

Ezen vegyületek a találmány (Ib) általános képletű vegyületek alá tartozó részét képezik, ahol W és Rj-R₅jelentése a fenti.

Az (la) általános képletű vegyületeket önmagában ismert módon az alábbi irodalmi helyek szerint állíthatjuk elő:

e) Bilth, H., Chemische Berichte 42, 1792-1801 (1909),

f) Chattelain, M. and Cabrier, P., Bulletin de la Société Chimique de Francé, 14 (1947), 639-642

g) Carrington, C. H. and Warring, W. S., Journal of the Chemical Society, (1950), 354-365

h) Lampert, K., Breuer, J. and Lemper-Streter, M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959)

i) Shalaby, A. and Daboun, H. A., Journal für Praktische Chemie, 313 (6), 1031-1038 (1971)

j) Símig, G., Lemper, K. and Tamas, J., Tetrahedron, 29 (22), 3571-3578 (1973)

k) Schmidt, U., Heimgartner, H. and Schmidt, H., Helvetica Chemica Acta, 62 (1979), 160-170

l) Muraoka, M., Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, (1990), 3003-3007, vagy előállíthatók az A, B, C vagy D alább közölt eljárásainak egyike szerint.

Az (Ib) általános képletű vegyületeket Böhme, Martin és Strahl eljárása szerint állíthatjuk elő: Archív dér Pharmazie, 313, 10-15 (1980) [d) referencia], valamint az alább közölt leírások valamelyike szerint.

A eljárás

Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására

Az (1) általános képletű vegyületeket (II) általános képletű 2-tio-hidantoinok S-alkilezésével az 1. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy szulfátcsoport vagy alkil-szulfonil-oxi-, aril-szulfonil-oxi-, alkil- vagy arilcsoport, me2

HU 222 255 Bl lyek jelentése R₍ és R₂-nél fent megtalálható. Alkalmazhatunk bázist, alkoxidot, például kálium-terc-butoxidot, alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot, alkálifém-karbonátot vagy tercier amint. Alkalmazhatunk oldószert, étert, ciklusos étereket, alkil-észtereket, acetonitrilt, 1-3 szénatomos alkoholokat, aromás oldószereket, például tetrahidrofuránt -5 és 80 °C közötti hőmérsékleten.

Ezt az eljárást alkalmazhatjuk olyan vegyületeknél, ahol W kénatomot vagy oxigénatomot jelent.

A (II) általános képletű 2-tio-hidantoinokat előállíthatjuk az irodalomban leírt eljárások szerint, például a következő módszerekkel:

e) Bilz, H. Chemische Berichter, 42, 1792-1801 (1909),

n) Eberly and Dains, Journal of the American Chemical Society, 58, (1936), 2544-2547

o) Carrington, C. H., Journal of the Chemical Society, (1947), 681-686

i) Koltai, E., Nyitrai, J. Lempert, K. and Burics, L., Chemische Berichter, 104, 290-300 (1971), vagy az e) vagy f) eljárások valamelyike szerint, melyek szintén a találmány részét képezik.

B eljárás (Ic) általános képletű vegyületek előállítása

Az (Ic) képletű 2-(metil-tio)-2-imidazolin-5-onok előállítását (V) általános képletű imino-ditiokarbonátok ciklizálásával a 2. reakcióvázlat szerint végezhetjük.

a) (III) általános képletű imino-ditiokarbonátokat előállíthatjuk az irodalomban analóg vegyületekre szereplő körülmények között:

- C. Alvarez Ibarra és munkatársai, Tetrahedron Letters, 26 (2), 243-246 (1985)

- E. Melendez és munkatársai, Synthesis, 1981, 961 a 3. reakcióvázlat szerint.

b) A (V) általános képletű vegyületeket úgy kapjuk, hogy (III) általános képletű vegyületeket (IV) általános képletű aminokkal vagy hidrazinokkal kondenzálunk. A kondenzálás kivitelezéséhez a (III) általános képletű savat savklorid formájában vagy diciklohexilkarbodiimid alkalmazásával, diciklohexil-izokarbamid formájában vagy karbonil-diimidazol alkalmazásával imidazolid formájában kell aktiválni. A kondenzálást az ilyen típusú reakcióknál szokásos körülmények között végezzük.

c) A (V) általános képletű vegyületeket úgy ciklizáljuk, hogy egyszerűen melegítjük aromás oldószerben visszafolyató hűtő alatt. Alkalmazhatunk oldószert, különösen xilolt, klór-benzolt vagy diklór-benzolt.

C eljárás

Az (Ib ) és (Id) képletű vegyületek átalakítása

Cl eljárás (Ib) képletű vegyületek előállítása (Ib ) képletű vegyületek N-átalakításával

Az (Ib’) képletű vegyületeket, vagyis az R₅ helyén hidrogénatomot tartalmazó (Ib) általános képletű vegyületeket alkilezhetjük, acilezhetjük, alkoxi-karbonilezhetjük a 4. reakcióvázlat szerint.

R₅ jelentése alkil-, alkoxi-karbonil-, acilcsoport, a fenti definíció szerint.

X jelentése halogénatom, szulfátcsoport vagy adott esetben szubsztituált fenoxicsoport, vagy alkil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi- vagy R₅O általános képletű csoport, ahol R₅ jelentése acilcsoport.

Alkalmazhatunk bázisként alkálifém-hidridet, alkoxidot vagy tercier amint. A reakciót -30 - +50 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük. Oldószerként használhatunk például étereket, ciklusos étereket, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy aromás oldószereket.

C2 eljárás (Id) általános képletű vegyületek előállítása

Az (Id’) képletű vegyületeket, (azaz R₂ helyén hidrogénatomot tartalmazó (Id) képletű vegyületeket) a 4-helyzetben alkilezhetjük a 6. reakcióvázlat szerint.

X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom. Alkalmazhatunk bázisként alkoxidot, fém-hidridet vagy amidot. A reakciót - 30 és + 80 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük. Alkalmazhatunk oldószerként étereket, ciklusos étereket, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy aromás oldószereket.

D eljárás

2-Imidazolin-5-tionok S-oxidált származékainak előállítása

A W helyén S=0-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy 2-imidazolin-5-tionokat oxidálunk a 7. reakcióvázlat szerint.

Az oxidációhoz használhatunk peroxidokat, különösen persavakat oxidálószerként. Az oxidálószert sztöchiometrikus mennyiségben kell használni. Az oxidációt kloroformban vagy metilén-kloridban hajtjuk végre -20 és +20 °C közötti hőmérsékleten.

E eljárás (VI) általános képletű ditiohidantoinok előállítása

A (VI) általános képletű ditiohidantoinokat úgy állíthatjuk elő, hogyha az izotiocianátok α-anionjait anionok képzésére alkalmas izotiocianátokkal kötjük meg a 8. reakcióvázlat szerint.

Rj vagy R₂ közül legalább az egyik szükségszerűen elektronvonzó csoport, például aril-, szubsztituált aril stb. Az R4-NCS képletű izotiocianátnak nem kell aniont képezni. Ebben a reakcióban különösen aril-izotiocianátokat használunk. Bázisként alkalmazhatunk káliumterc-butoxidot, lítium- vagy nátrium-bisz(trimetil-szilil)-amidot vagy alkálifém-hidrideket. Alkalmazhatunk oldószerként étereket vagy ciklusos étereket. A reakciót -60 °C alatti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az aniont úgy kell megkötni, ahogy keletkezik. Ezt úgy éljük el, hogy a két izotiocianát elegyét a bázisra visszük -60 °C alatti hőmérsékleten oldatban.

HU 222 255 Bl

F eljárás (VII) általános képletű 2-tio-hidantoinok előállítása

A (VII) képletű 2-tio-hidantoinokat (VIII) általános képletű aminosavakból származó izotiocianátokból ál- 5 Htjuk elő a 9. reakcióvázlat szerint.

A ciklizálást kétféle módon hajthatjuk végre.

a) termikusán: ez esetben a reagensek elegyét 110-180 °C közötti hőmérsékleten melegítjük aromás oldószerben, például toluolban, xilolban vagy klór-ben- 10 zolban;

b) bázikus közegben: a ciklizálást 1 ekvivalens bázis, például alkálifém-alkoxid, alkálifém-hidroxid vagy tercier amin jelenlétében hajtjuk végre. Ilyen körülmények között a ciklizáció -10 és +80 °C között megy 15 végbe. Használhatunk étereket, ciklusos étereket, alkoholokat, észtereket, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot stb. oldószerként.

Az izotiocianátokat a Sulfúr Reports 8. kötet (5), 327-375. oldalán (1989) említett módszerek valamelyi- 20 ke szerint állíthatjuk elő.

G eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítása egyetlen lépésben

Az F eljárás szerinti 2-tiohidantoin ciklizálás közben, ha a ciklizálást bázikus közegben hajtjuk végre, a tiohidantoin tiolát formában van a reakció vége felé, és közvetlenül reagáltatható alkil-halogeniddel vagy alkil-szulfáttal (R₃X vagy olyan R₃X, ahol X jelentése al- 30 kil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-csoport), és így (I) általános képletű vegyületet kapunk. így az A és F eljárás a 10. reakcióvázlat szerint kapcsolódik egybe.

H eljárás (le) képletű vegyületek előállítása, ahol B jelentése kénatom

Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy ha egy R₄SC1 képletű szulfúril-kloridot (IX) általános kép- 40 letű imidazolinonnal reagáltatunk a 11. reakcióvázlat szerint.

A reakciót -20 és +30 °C közötti hőmérsékleten 1 mólekvivalens bázis jelenlétében hajtjuk végre. Bázisként használhatunk alkálifém-hidrideket, alkálifém-al- 45 koxidokat vagy tercier-aminokat. Oldószerként alkalmazhatunk poláros oldószereket, például étert, ciklikus étert, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy aromás oldószereket. A (IX) általános képletű imidazolinokat az A eljárás analógiájára állíthatjuk elő. 50

Jobb fungicid hatásuk és/vagy könnyű előállíthatóságuk szempontjából előnyösek a következő vegyületek:

1) az (Ib) általános képletű vegyületek,

2) (I) általános képletű vegyületek, különösen olyan (Ib) általános képletű vegyületek, ahol R₅ jelentése hidrogénatom,

3) olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol R_t és R₂ jelentése nem hidrogénatom,

4) olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol R₂ jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,

5) olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol Rj jelentése adott esetben R₇-tel szubsztituált fenilgyűrű,

6) olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol R₃ jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,

7) olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol R4 jelentése adott esetben R₇-csoporttal szubsztituált fenilgyűrű,

8) olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol R₃ jelentése metilcsoport.

Az alábbi példákkal illusztrálni kívánjuk a vegyületek előállítását, és gombaölő tulajdonságait.

A vegyületek szerkezetét legalább egy színképelemzési módszerrel állapítottuk meg a következők közül: proton NMR-spektroszkópia, szén-13 NMR-spektroszkó25 pia, infravörös színképelemzés és tömegspektrometria.

Az alábbi táblázatokban a metil- és fenilcsoportok Me, illetve Ph rövidítéssel szerepelnek, és a Cst jelentése fizikai állandó, azaz vagy olvadáspont, vagy törésmutató (n$).

1. példa

A 34. számú vegyület előállítása az A eljárás szerint

0,9 g (3 mmol) 3-benzil-5-metil-5-fenil-2-tio35 hidantoint feloldunk 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban. Az elegyet lehűtjük 0 °C hőmérsékletre, majd hozzáadunk 0,34 g (3 mmol) kálium-terc-butoxidot. Az elegyet 10 percig 0 °C hőmérsékleten hagyjuk reagálni, majd hozzáadunk cseppenként ezen a hőmérsékleten 0,46 g, 3,3 mmol metil-jodidot. Megfigyeljük, hogy kálium-jodid csapódik ki. Az elegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre visszatérni, majd 100 ml etilacetáttal hígítjuk. Az oldatot 2 χ 100 ml vízzel mossuk minden alkalommal. Az oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd aktív szénnel kezeljük. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,6 g l-benzil-4-metil-2(metil-tio)-4-fenil-2-imidazolin-5-ont kapunk halványsárga szilárd anyag formájában, amely 68 °C hőmérsékleten olvad (34. számú vegyület).

Hasonlóan állítottuk elő az alábbi vegyületeket:

(Ib) általános képletű vegyületek (ahol Rj jelentése fenilcsoport)

Vegyület száma	«<2		r₄	*5	W	Cst
1 ^L	Me	Me	Ph	H	s	Olvadáspont= 127 °C
3.	Me	2-oxo-propil	Ph	H	s	Olvadáspont=130 °C
1 ⁹·	Me	Me	Ph	H	0	Olvadáspont = 149 °C

HU 222 255 Bl

Táblázat (folytatás)

\|- Vegyület száma	r₂	*3	r₄	Rs	W	Cst
10.	Me	Me	metatolil	H	0	Olvadáspont=124 °C
11.	Me	Me	paratolil	H	0	Olvadásponté 50 °C
12.	Me	Et	Ph	H	0	Olvadásponté 18 °C
13.	Me	Me	4-fluor-Ph	H	0	Olvadáspont=144 °C
14.	Me	allii	Ph	H	0	Olvadáspont=92 °C
15.	Me	Me	ortotolil	H	o	Olvadáspont=92 °C
16.	Me	Me	3-klór-Ph	H	0	Olvadásponté 20 °C
17.	Me	izopropil	Ph	H	0	Olvadáspont=95 °C
18.	Me	Me	4-klór-Ph	H	0	Olvadáspont=149 °C
19.	Me	Me	terc-butil	H	0	Olvadáspont=73 °C
20.	Me	Me	2-klór-Ph	H	0	Olvadáspont=134 °C
21.	Me	Me	-(CH₂)₅-		0	ní°= 1,551
22.	Me	Me	Ph	me	0	Olvadáspont= 124 °C
23.	Me	Me	Ph	acetil	0	Olvadáspont= 132 °C
24.	Me	Me	4-metoxi-Ph	H	0	Olvadásponté38 °C
25.	Me	n-propil	Ph	H	o	Olvadáspont=90 °C
40.	Me	Me	2-metoxi-Ph	H	0	Olvadáspont= 110 °C
41.	Me	Me	acetil	H	0	Olvadáspont=55 °C
43.	Me	Me	4-NO₂-Ph	H	0	Olvadáspont=133 °C
44.	Me	Me	2-piridil	H	s	Olvadáspont= 114 °C
45.	Me	Me	2-pirídíl	H	o	Olvadáspont= 147 °C
46.	Me	Me	3-piridil	H	o	Olvadáspont =140 °C
47.	Me	Me	3-piridil	H	s	Olvadáspont =176 °C
54.	Me	Me	2,6-Me₂Ph	H	s	Olvadáspont= 146 °C
73.	Me	Me	2-tiazolil	Me	0	Olvadáspont= 116 °C
75.	Me	chf₂	Ph	H	o	Olvadáspont=80 °C
80.	Me	Me	3-piridil-CH=	-	0	Olvadáspont=92 °C

(la) általános képletű vegyületek (ahol Rq=fenilcsoport és R₆=hidrogénatom)

\| Vegyület száma	Rz	Rj	r₄	n	Rs	W	Cst
26.	Me	Me	Ph	0	-	S	Olvadáspont= 123 °C
27.	Ph	Me	Ph	0	-	S	Olvadásponté 20 °C
28.	Me	Me	Me	0	-	S	Olvadáspont=85 °C
29.	Ph	Me	Me	0	-	X	Olvadáspont= 144 °C
30.	Me	Me	Ph	0	-	0	Olvadáspont=70 °C
31.	Me	Me	Me	0	-	0	Olvadáspont=58 °C
32.	Ph	Me	Me	0	-	0	Olvadáspont=170 °C
33.	H	Me	Ph	0	-	0	Olvadáspont=250 °C
34.	Me	Me	Ph	1	H	o	Olvadáspont=68 °C
35.	Me	Me	2-tienil	1	H	o	Olvadáspont=76 °C
36.	Me	Me	Me	1	Me	0	n$= 1,553

HU 222 255 Bl

Táblázat (folytatás)

Vegyület száma	r₂	r₃	r₄	n	r₅	W	Cst
37.	Me	Me	2-fúril	1	H	0	„mézszerű konzisztenciájú”
38.	Me	Me	3-piridil	0	-	0	„mézszerű konzisztenciájú”
50.	Ph	Me	Me	0	H	s	Olvadáspont= 144 °C
52.	Me	Me	Ph	1(CH)E	?	0	„mézszerű konzisztenciájú”
57.	Me	Me	2-MePh	0	-	0	„mézszerű konzisztenciájú”

Előállítottuk még a következő vegyületeket:

- 4-(3-piridil)-4-metil- l-(N-fenil-amino)-2-(metiltio)-2-imidazolin-5-on (51. számú vegyület, olvadáspont: 156 °C);

- 4-fenil-4-metil-l-(benzil-oxi)-2-(metil-tio)-2-imidazolin-5-on (56. számú vegyület, mézszerű konzisztencia).

2. példa

7. számú vegyület előállítása a B eljárással

a) N-[bisz(Metil-tio)-metilén]-2-fenil-glicin [(III) képletű vegyület, ahol Rj jelentése fenilcsoport és R₂ jelentése hidrogénatom)

100 g, 0,66 mól fenil-glicint feloldunk 5 °C hőmérsékleten 335 g, 1,3 mól 22 t%-os vizes kálium-hidroxidban. Intenzív keverés közben 55,3 g szén-diszulfidot adunk hozzá, ezután csapadék jelenik meg, és az elegy narancsszínűvé válik. Az elegyet 3 óra hosszat hagyjuk reagálni szobahőmérsékleten, majd 103 g, 0,73 mól metil-jodidot öntünk hozzá, miközben az elegy hőmérsékletét 30 °C alatt tartjuk. Az elegyet fél óra hosszat reagáltatjuk, majd 74 g, 0,55 mól 50 t%-os kálium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. További fél óra hosszat hagyjuk reagálni, majd 103 g metil-jodidot engedünk hozzá, és 1 óra hosszat hagyjuk reagálni. Az elegyet 300 ml vízzel hígítjuk, majd 1 n sósav hozzáadásával pH=4-re savanyítjuk. A terméket 500 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 49,5 g (31%) N-[bisz(metil-tio)-metilén]-2-fenil-glicint kapunk sárga, szilárd anyag formájában, mely 112 °C hőmérsékleten olvad.

b) 2 ’-(Metaklór-fenil)-[N-(bisz(metil-tio)-metilén)2-fenil-glicilJ-hidrazid [(V) képletű vegyület, ahol

Rj jelentése fenilcsoport, R₂ jelentése hidrogénatom, R₄ jelentése metaklór-fenil-csoport, n = l, B=NH)

3,38 g, 16,4 mmol diciklohexil-karbodiimidet hozzáadunk 2,95 g, 16,4 mmol N-[bisz(metil-tio)-metilén]-2-fenil-glicin 40 ml metilén-kloriddal készített oldatához, majd az elegyet fél óra hosszat reagáltatjuk szobahőmérsékleten. Hozzáadunk 2,34 g, 16,4 mmol metaklór-fenil-hidrazint. Fél óra hosszat melegítjük 30 °C hőmérsékleten, majd az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet 2 χ 30 ml vízzel mossuk alkalmanként. Az oldatot bepároljuk, és mézszerű terméket kapunk, melyet szilícium-dioxidos oszlopon kromatografálással tisztítunk. Tisztítás után 2,5 g 2’-(metaklór-fenil)-[N-(bisz(metil-tio)-metilén)-2-fenil-glicil]-hidrazidot kapunk rózsaszín por formájában, amely 146 °C hőmérsékleten olvad.

c) l-(Metaklór-fenil)-2-(metil-tio)-4-fenil-2-imidazolin-5-on (7. számú vegyület)

1,92 g (5 mmol) 2’-(metaklór-fenil)-[N-(bisz(metiltio)-metilén)-2-fenil-glicil]-hidrazidot feloldunk 30 ml xilolban. A reakcióelegyet 4 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott mézszerű terméket 10 ml éterrel eldörzsöljük, és a termék kristályosodik. A csapadékot leszűrjük, a terméket vákuumban exszikkátorban szárítjuk. A 7. számú vegyületet kapjuk 56%-os kitermeléssel sárga por formájában. Olvadáspont: 196 °C.

Hasonló módon eljárva a következő táblázatban feltüntetett vegyületeket állítjuk elő:

(Ib) képletű vegyületek (ahol Rj jelentése fenilcsoport)

Vegyület száma	r₂	r₃	r₄	r₅	W	Cst
1 ⁴·	H	Me	2-klór-Ph	H	O	Olvadáspont=130 °C
1 ⁵'	H	Me	Ph	H	O	Olvadáspont=190 °C
6.	H	Me	4-klór-Ph	H	O	Olvadáspont =162 °C
1 ⁷-	H	Me	3-klór-Ph	H	O	Olvadáspont =196 °C

HU 222 255 Bl

Táblázat (folytatás)

Vegyület száma	r₂	Rj	r₄	r₅	W	Cst
8.	H	Me	metatolil	H	0	Olvadáspont=182 °C
59.	H	Me	2,4-(CH₃)₂Ph	H	o	Olvadáspont= 64 °C
1 61.	H	Me	2,5-(CH₃)₂Ph	H	0	Olvadáspont=162 °C
63.	H	Me	2-EtPh	H	0	Olvadáspont =126 °C
69.	H	Me	2,5-(Cl)₂Ph	H	0	Olvadáspont= 144 °C
71.	H	Me	3,5-(Cl)₂Ph	H	0	Olvadáspont= 146 °C

A 120. számú 4-fenil-l-(N-fenil-amino)-2-(metiltio)-2-imidazolin-5-ont is előállítjuk.

3. példa

4-Metil-l-(N-metil-N-fenil-amino)-2-(metil-tio)-4fenil-2-imidazolin-5-on (22. számú vegyület) előállítása a Cl eljárás szerinti alkilezéssel, illetve metilezéssel

0,4 g (3,5 mmol) kálium-terc-butoxidot hozzáadunk 4-metil-1 -(fenil-amino)-2-(metil-tio)-4-fenil-2-imidazolin-5-on (9. számú vegyület) (1 g, 3,2 mmol) 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet előzőleg 0 °C-ra hűtünk. Az elegyet fél óra hosszat 0 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd hozzáadunk 0,5 g (3,5 mmol) metil-jodidot, és az elegyet fél óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk. Az elegyet 100 ml vízbe öntjük, és a terméket 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. 10 ml diizopropil-éterrel eldörzsölve a termék kikristályosodik. Leszűrjük, majd vákuumban szárítjuk. 0,73 g (kitermelés: 70%) 22. számú vegyületet kapunk halványsárga por formájában, amely 124 °C hőmérsékleten olvad.

4. példa

4-Metil-l-(N-acetil-N-fenil-amino)-2-(metil-tio)-4fenil-2-imidazolin-5-on (23. számú vegyület) előállítása a Cl eljárás szerint acilezéssel, azaz acetilezéssel

0,4 g, 3,5 mmol kálium-terc-butoxidot hozzáadunk 4-metil-l-(fenil-amino)-2-(metil-tio)-4-fenil-2-imidazolin-5-on (9. számú vegyület) (1 g, 3,2 mmol) 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet előzőleg lehűtünk 0 °C-ra. Az elegyet fél óra hosszat 0 °C-on állni hagyjuk, majd hozzáadunk 0,25 g, 3,5 mmol acetil-kloridot és fél óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk. Az elegyet 100 ml vízbe öntjük, a terméket 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. Mézszerű terméket kapunk, melyet szilícium-dioxid oszlopon kromatográfiásan tisztítunk. A tisztított termék diizopropil-éterből kristályosodik. 0,25 g 23. számú vegyületet kapunk fehér por formájában, amely 132 °C hőmérsékleten olvad.

Hasonló módon eljárva kapjuk a 39. és 42. számú vegyületet.

(Ib) képletű vegyületek (ahol Rj jelentése fenilcsoport)

\| —η Vegyület száma	r₂	r₃	R4	r₅	W	Cst
23.	Me	Me	Ph	acetil	O	Olvadáspont=132 °C
39.	Me	Me	Ph	formil	0	„mézszerű konzisztenciájú”
42.	Me	Me	Ph	tBuOCO	0	„mézszerű konzisztenciájú”

5. példa

4-Etil-2-(metil-tio)-4-fenil-l-(fenil-amino)-2-imidazolin-5-on (48. számú vegyület) előállítása a C2 eljárás szerint

0,55 g kálium-terc-butoxidot hozzáadunk 1,5 g, 5,05 mmol 2-(metil-tio)-4-fenil-l-(fenil-amino)-2-imidazolin-on-hoz (5. számú vegyület) 50 ml vízmentes tetrahidrofüránban oldva. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd hozzáadunk 0,8 g,

5,05 mmol etil-jodidot, az elegyet 1 óra hosszat reagáltatjuk szobahőmérsékleten, majd 150 ml etil-acetáttal hígítjuk. Az oldatot vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A terméket szilícium-dioxid-oszlopon kromatografálással tisztítjuk (Merck 60H szilícium-dioxid; eluálószer: 25 t% etil-acetát/75 t% heptán). 0,65 g 48. számú vegyületet kapunk bézs színű por formájában, amely 147 °C hőmérsékleten olvad. Hasonló módon eljárva kapjuk a 49. számú vegyületet.

I

HU 222 255 Β1 (lb) képletű vegyületek (ahol Rj jelentése fenilcsoport)

Vegyület száma	r₂	r₃	r₄	r₅	W	Cst
48.	Et	Me	Ph	H	O	Olvadáspont=147 °C
49.	izo-Pr	Me	Ph	H	O	Olvadáspont=135 °C
60.	Me	Me	2,4-(Me)₂Ph	H	0	„mézszerű konzisztenciájú”
62.	Me	Me	2,5-(Me)₂Ph	H	o	Olvadáspont=60 °C
64.	Me	Me	2-Et-Ph	H	o	„mézszerű konzisztenciájú”
65.	Me	Me	2,4-(Cl)₂Ph	H	0
66.	Me	Me	1-naftil	H	0	Olvadáspont= 174 °C
70.	Me	Me	2,5-(Cl)₂Ph	H	0	Olvadáspont =180 °C
72.	Me	Me	3,5-(Cl)₂Ph	H	0	Olvadáspont=200 °C
74.	chf₂	Me	Ph	H	0	Olvadáspont= 124 °C
79.	Me	Me	2-CFj-Ph	H	0	Olvadáspont=91 °C

így kapjuk a 4-metil-2-(metil-tio)-4-(4-fluor-fenil)-l(fenil-amino)-2-imidazolin-5-ont is (68. számú vegyület). 25

6. példa

2. számú vegyület előállítása a D eljárás szerint 1,7 g, 5,2 mmol 4-metil-2-(metil-tio)-4-fenil-l-fenilamino-2-imidazolin-5-tiont (1. számú vegyület) felöl- 30 dunk 20 ml kloroformban. Az oldatot lehűtjük -10 °Cra, majd 10 perc alatt hozzáadjuk 1,35 g, 5,5 mmol metaklór-perbenzoesav és 30 ml kloroform oldatát, majd az adagolás befejezése után hagyjuk a hőmérsékletet szobahőmérsékletre visszaállni. Az elegyet telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist aktív szénnel kezeljük, majd bepároljuk. A kapott mézszerű terméket 20 ml éterben felvesszük, a termék feloldódik, majd bézs színű szilárd anyag válik ki. A csapadékot leszűrjük, a terméket csökkentett nyomáson szárítjuk. 0,4 g (kitermelés: 25%) 2. számú vegyületet kapunk bézs színű por formájában. Olvadáspont: 150 °C.

Vegyület száma	r₂	r₃	r₄	r₅	W	Cst
2.	Me	Me	Ph	H	S=O	Olvadáspont= 150 °C

7. példa

3,5-Difenil-5-metil-ditiohidantoin előállítása az E eljárás szerint

15,1 g, 122 mmol kálium-terc-butoxidot feloldunk 200 ml tetrahidrofuránban egy 500 ml-es, háromnyakú gömblombikban száraz argonatmoszférában. Az oldatot -70 °C-ra hűtjük, és a 20 g, 122 mmol a-metil-benzil-izotiocianátot, 16,55 g, 122 mmol fenil-izotiocianátot és 50 ml tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot folyatjuk bele cseppenként, miközben az elegy hőmérsékletét -60 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után az elegyet fél óra hosszat -70 °C hőmérsékleten tartjuk, majd hagyjuk szobahőmérsékletre visszaállni. Az elegyet 500 ml vízbe öntjük és 1 N sósav hozzáadásával pH=l-re savanyítjuk. A terméket kétszer egyenként 150 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, és 50 ml éterből kristályosítjuk. A csapadékot leszűrjük, 21 g 3,5-difenil-5-metil-ditiohidantoint kapunk sárga por formájában, amely 157 °C hőmérsékleten olvad. Kitermelés: 58%.

8. példa

3,5-Difenil-5-metil-2-tiohidantoin előállítása az F eljárás szerint

4,1 g, 20 mmol 2-izotiocianáto-2-fenil-propionsav-etil-észtert feloldunk 40 ml xilolban. Hozzáadunk 2,16 g, 20 mmol fenil-hidrazint és 4 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és bézs színű szilárd anyag válik ki. A csapadékot leszűrjük, 5 ml diizopropil-éterrel mossuk, majd vákuumban szárítjuk. 4,6 g 3,5-difenil-5-metil-2tiohidantoint kapunk (kitermelés: 77%) bézs színű por formájában, amely 164 °C hőmérsékleten olvad.

9. példa

5-Metil-5-fenil-3-(2-piridil-amino)-2-tiohidantoin előállítása az F eljárás szerint 2 g (9 mmol) 2-izotiocianáto-2-fenil-propionsav-metil-észtert feloldunk 30 ml tetrahidrofuránban. 0,99 g 2-hidrazino-piridint és 10 ml tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot adunk hozzá, és az elegy hőmérséklete 20-ról 30 °C-ra emelkedik, majd a szilárd anyag kivá8

HU 222 255 Bl lik. Az elegyet fél óra hosszat 30 °C hőmérsékleten hagyjuk reagálni, majd lehűtjük 5 °C-ra. 1 g káliumterc-butoxidot és 10 ml tetrahidrofúránt tartalmazó oldatot adunk hozzá, és az elegy lila színűvé válik. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és 2 óra 5 hosszat állni hagyjuk. Az elegyet 150 ml vízbe öntjük, és ecetsavval megsavanyítjuk. A terméket 150 ml etilacetáttal extraháljuk. Az oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd aktív szénnel kezeljük. Bepároljuk, a terméket 20 ml dietil-éterből kristályosítjuk. A fent említett terméket leszűrjük és vákuumban szárítjuk. 1,6 g 5-metil-5-fenil-3-(2-piridil-amino)2-tiohidantoint kapunk (kitermelés: 60%) halványsárga szilárd anyag formájában, amely 80 °C hőmérsékleten olvad.

A következő táblázat (VII) általános képletű vegyületeket tartalmaz, melyek az (I) általános képletű vegyületek intermedierjei és számozásuk 1001-től kezdődik.

(VII) általános képletű vegyületek (Rj jelentése metilcsoport, R₂ jelentése fenilcsoport)

j Vegyület száma	n	B	r₄	Kitermelés (%)	Olvadáspont (°C)
\| 1001.	1	NH	Ph	66	164
\| 1002.	1	NH	metatolil	62	174
1 1003.	1	ch₂	Ph	46	125
[ 1004.	1	NH	paratolil	13	162
\| 1005.	1	ch₂	2-tienil	49,5	134
1 1006.	1	NH	4-fluor-Ph	30	162
\| 1007.	1	NH	ortotolil	38	162
1008.	0	-	izopropil	60,5	146
1 1009.	1	NH	3-klór-Ph	32	78
1010.	1	NH	terc-butil	18	120
1011.	1	NH	4-klór-Ph	24	196
1012.	1	NH	2-klór-Ph	69	172
\| 1013.	0	-	piperidino	32	206
1 1014.	1	NH	4-metoxi-Ph	27	146
\| 1015.	1	NH	2-metoxi-Ph	29	214
1016.	1	ch₂	2-fúril	39	105
1017.	1	NH	acetil	42	200
I 1018.	1	NH	3-NO₂-Ph	41	234
1 1019.	1	NH	2-piridil	60	80
[ 1020.	1	NH	3-piridil	17

10. példa

9. számú vegyület előállítása a G eljárás szerint

11,1 g (50 mmol) 2-izotiocianáto-2-fenil-propionsav-metil-észtert feloldunk 150 ml vízmentes tetrahidrofuránban. 7,4 g (50 mmol) fenil-hidrazint és 50 ml vízmentes tetrahidrofúránt tartalmazó oldatot fokozatosan adunk hozzá 10 perc alatt, a hőmérséklet 35 °C-ra emelkedik, az adagolás befejezése után az elegyet fél óráig hagyjuk 30 °C hőmérsékleten reagálni, majd lehűtjük -5 °C-ra. 5,6 g, 50 mmol kálium-terc-butoxidot és 50 ml vízmentes tetrahidrofúránt tartalmazó oldatot adunk ezen a hőmérsékleten hozzá, az elegy lila színűvé válik, majd csapadék keletkezik. Az elegyet fél óra hosszat 0 °C hőmérsékleten hagyjuk reagálni, majd hozzáadunk

8,5 g, 60 mmol metil-jodidot. Az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd 200 ml etil-acetáttal hígítjuk. 2 χ 150 ml vízzel mossuk minden alkalommal. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd aktív szénnel kezeljük. Az oldatot bepároljuk, pirosas barna mézszerű terméket kapunk, melyet 50 ml éterből kristályosítunk. A csapadékot mossuk, majd vákuumban szárítjuk. Egy másik termelést kapunk, miután az anyalikőrt bepároljuk, és a visszamaradó mézszerű terméket 50 ml diizopropil-éterben felvesszük. 12 g (77%) 4-metil-2-(metil-tio)-4-fenil-1 -(fenil-amino)-2-imidazolin-5ont kapunk (9. számú vegyület) bézs színű por formájában, amely 149 °C hőmérsékleten olvad.

A fenti módon az alábbi vegyületeket kapjuk:

HU 222 255 Β1 (le') általános képletű vegyületek

1 Vegyület száma	r₇	r₂	r₃	B	r₄	Olvadáspont (°C)
58.	-	Me	MeS	NH	2,3-(Me)₂Ph	116
67.	-	Me	MeS	(CH₂)₂	Ph	mézszerű konzisztenciájú
76.	-	Me	MeS	ch₂	3-piridil	67
77.	-	Me	MeS	ch₂	2-piridil	mézszerű konzisztenciájú
83.	4-Me	Me	MeS	NH	Ph	179
84.	-	Me	MeS	NH	3-Me-2-Pir	148
85.	4-C1	Me	MeS	NH	Ph	173
86.	3,4-(MeO)₂	Me	MeS	NH	Ph	165
I 87.	3,4-(MeO)₂	Me	MeS	NH	2-Me-Ph	151
1 ⁸⁸'	4-Me	Me	MeS	NH	2-Me-Ph	52
89.	4-PhO	Me	MeS	NH	Ph	146
\| 90.	4-C1	Me	MeS	NH	3-Me-2-Pir	133
I 91.	4-C1	Me	MeS	NH	2-piridil	172
\| 92.	R!=PhCH₂	Me	MeS	NH	Ph	166
93.	4-PhO	Me	MeS	NH	2-Me-Ph	130
1 ⁹⁴·	4-F	Me	MeS	NH	2-Me-Ph	120
I ⁹⁶·	4-C1	Me	MeS	NH	2-Cl-Ph	145
1 ^9?·	-	(CH₂)₃	MeS	NH	Ph	158
I ⁹⁸·	-	(CH₂)₃	MeS	NH	Ph	85
I 99.	4-C1	H	MeS	NH	4-Cl-Ph	163
100.	4-C1	Me	MeS	NH	4-Cl-Ph	172
101.	4-C1	Me	MeS	NH	4-F-Ph	170
102.	4-C1	Me	MeS	NH	3-Cl-Ph	146
103.	4-C1	Me	MeS	NH	4-Me-Ph	178
104.	-	(CH₂)₃	MeS	NH	2-Cl-Ph	168
\| 105.	4-C1	Me	MeS	NH	2-Me-Ph	124
1 106.	4-C1	Me	MeS	NH	3-Me-Ph	136
1 107.	4-F	Me	MeS	NH	3-Me-Ph	121
108.	-	Me	MeS	NH	3-F-Ph	163
1 109.	-	Me	MeS	NH	2,5-F₂-Ph	141
1 110.	4-Me	Me	MeS	NH	4-Cl-Ph	168
\| 111.	4-Me	Me	MeS	NH	2-Cl-Ph	168
1 112.	-	(CH₂)₃	MeS	NH	4-Cl-Ph	191
1 113.	-	(CH₂)₃	MeS	NH	2-Me-Ph	174
\| 114.	4-Me	Me	MeS	NH	3-Cl-Ph	184
\| 115.	4-F	Me	MeS	NH	3-Cl-Ph	124
116.	4-Me	Me	MeS	NH	4-F-Ph	186
[ 117.	4-Me	Me	MeS	NH	4-Me-Ph	157
\| 118.	4-F	Me	MeS	NH	4-Me-Ph	158

HU 222 255 Β1

Táblázat (folytatás)

Vegyület száma	r₇	r₂	Rj	B	Ra	Olvadáspont (°C)
119.	4-Me	Me	MeS	NH	3-Me-Ph	178
[ 121.	4-F	Me	MeS	NH	4-Cl-Ph	159
I 122.	-	Me	MeS	NH	2,4-(Me)₂-Ph	63
1 123.	-	Me	MeS	NH	3-Cl-2-Pir	127
\| 124.	4-C1	Me	MeS	NH	2-F-Ph	120
1 125.	4-F	Me	MeS	NH	2-F-Ph	112
I 126.	4-Me	Me	MeS	NH	2-F-Ph	156

11. példa

4-Fenil-4-metil-l-(fenil-tio)-2-(metil-tio)-2-imidazolin-5-on (95. számú vegyület) előállítása (olvadáspont: 112 °C)

0,6 g (2,7 mmol) 2-(metil-tio)-4-metil-4-fenil-2-imidazolin-5-ont feloldunk 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és az oldatot egy 100 ml-es háromnyakú gömblombikba töltjük inért atmoszférában. Az oldatot mágneses keverővei keveijük, 0 °C-ra (jeges furdő+aceton) segítségével lehűtjük. 0,30 g (1 mólekvivalens) kálium-terc-butoxidot adunk hozzá, és az elegyet 10 percig 0 °C hőmérsékleten keveijük. 0,40 g fenil-szulfonil-kloridot és 10 ml vízmentes tetrahidrofúránt tartalmazó oldatot vezetünk be. Az elegyet hagyjuk +1 óráig visszatérni a szobahőmérsékletre, majd 100 ml vízbe öntjük, és 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist négyszer mossuk vízzel, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk.

A szerves fázist vákuumban bepároljuk, sárga mézszerű terméket kapunk, mely izopropil-éterből kristá25 lyosodik szilícium-dioxidon történő tisztítás után (kitermelés: 68%, olvadáspont: 112 °C).

A táblázat

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
I 407066	1	155
408935 _r ,	1	115
408936 ’»=	1	88

HU 222 255 Bl

A táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408937 _f , 0 ex	1	138
408938 , r r	1	128
408939 4 00	1	65
409117 p , -0, Q Cl	1	100
I409118 r F	1	144
409887 \ 00	1	50

HU 222 255 BI

A táblázat (folytatás)

Ι Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
409889 'Ϊ:	1	123
409920 τ	1	117
409921 '4 X/Z·’ F	1	150
409922 Á «	1	60
409923 Nss/a,	1	50
409924 , . a, r	1	60

HU 222 255 Β1

A táblázat (folytatás)

Vegyületszám cs képlet	Β	Olvadáspont (°C)
409927 . a, %. XA’· ex	1	130
409930 « 4¾ XA·'’’ r	1	152
409933 Λ 4¼. <k	1	140
409955 - '· ( X»	1	-	Törésmutató: 1,5870
409960 „ , '(0. ?	1	161
409991 F ^T 0=	1	138

HU 222 255 BI

A táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
409995	4 'XX,	1	168
409998	T	1	145
1409999	ait -fS
	X	1	142
410000
	-¾ X)	1	75
410001	4 j/Z”'·’ r	1	122
410002	’X^ ?	1	132

HU 222 255 Bl

A táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
410003	4 XK-’’	1	160
1410004	Ό-.	1	173

HU 222 255 Bl

B táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408196	1	150
408244	1	-213
1⁴⁰⁹⁸¹² k)	1	200
409813 Cb Ar^s	1	164

C táblázat

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408283 , */»	1	129
1

HU 222 255 Β1

C táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408336	1	134

D táblázat

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
405973 ·»,	1	132
405991 0+00	1	-
408619 ***ai '0	1	-
408954 t	1	163

HU 222 255 Β1

D táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
409278 >=/ MIElWTWr. SB SSSSB1	1	129
409279 Oo asoxncm » w$mi	1	-

E táblázat

I Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
1407766 _4;3	1	194
407775 So	1	205
1407883 '0	1	132

HU 222 255 Bl

E táblázat (folytatás)

p Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
407884	1	140
407885 XCOuv· ;ó	1	-128
407886 /γ^κ- Ó	1	121
408000	1	163
1408025 , -W w-· o	1	127
408062 f	1	156

HU 222 255 Bl

E táblázat (folytatás)

I Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408081 s.»· J » X/-·'	1	129
1408098 , r 0- ΧΛ^“· ίο	1	-150
408156 ₄ Ό	1	124
408330 ‘^ó	1	149
408527 χζΧ,Ό, ’’ =>> ' x>	1	62
408607 °V O	1	159

HU 222 255 Β1

E táblázat (folytatás)

I 1 Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408608 _ • Ό	1	-160
408678 QÖ	1	124
408682 , • Ό	1	-
408697 <^_e A’’ 'A⁵! Λ«'^β’ Cl	1	80
408698 ¥ V	1	186
408754 ΓϊΓ A <*1 ’ '-ó	1	-

HU 222 255 Β1

E táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408757 ’ 'Xf'	1	-
408768 X)	1	187
⁴⁰⁸⁸³⁷ cpf 'b r 4 - r^J* ΣΓλ-· 1	1	102
408838 a 9¾ t - r*- . «Η JZ X·' 1 »	1	136
408842 ' Ό	1	169
408843 Λ, ^03	1	135

HU 222 255 BI

E táblázat (folytatás)

\| Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
408872 =*	1	-229
1408877 • '-σ	1	134
I408921 Q	1	112
408923	1	134
408983 «ό	1	184
409023 SM. ' ” _	1	157

HU 222 255 Bl

E táblázat (folytatás)

\| Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
409055 em χ	1	-
409190	1	122
'.2-Ώ ’Χλ··'	1	135
1409291 XyS 1 aZV- «ι So	1	106
409337 P	1	115
409443 „P^sfOC’	1	153

HU 222 255 BI

E táblázat (folytatás)

I Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
409522	1	-
409528	1	117
1409653	1	112
1409777 „ K a !f,e CCA ’ b	1	106
409789	1	135
409895 o	1	131

HU 222 255 Bl

E táblázat (folytatás)

Vegyületszám és képlet	B	Olvadáspont (°C)
409870	1	-121
1409901 W'-c	1	137
410011 • ö	1	173
410022 Wo	1	182
410320 Sé: AA.'”	1	134

12. példa In vitro teszt

A vegyületek hatását gabonafélék és más növények betegségeiért felelős alábbi gombákon vizsgáltuk:

Fusarium oxysporum f. sp. melonis Rhizoctonia solani AG4

Helminthosporium gramineum

Pseudocercosporella herpotrichoides Altemaria altemata

Septoria nodorum Fusarium roseum

HU 222 255 Bl

Pythium rostratum

Pythium vexans

A teszteket az alábbi módon hajtjuk végre: burgonyából, glükózból és gelózból (PDA táptalaj) álló tápközeget viszünk (edényenként 100 ml-t) Petri-csésze sorozatba szuperhűtött állapotban 120 °C hőmérsékleten, autoklávban történő sterilizálás után.

Mialatt az edényeket töltjük, a hatóanyag acetonos oldatát injektáljuk a szuperhűtött közegbe, így kapjuk a kívánt végső koncentrációt.

A kontrollok ugyancsak Petri-csészékből állnak, melyeket hasonló mennyiségű, hatóanyagot nem tartalmazó tápközeggel töltünk meg.

óra múlva az egyes csészéket tenyésztjük úgy, hogy az azonos gomba előző tenyészetéből keletkező alapmicéleum fragmensét helyezzük bele.

A csészéket 5 napig tároljuk 20 °C hőmérsékleten, és a gomba növekedését a csészékben, melyek a teszthatóanyagot tartalmazzák, összehasonlítjuk a kontrollként használt azonos gombát tartalmazó csészével.

Minden vizsgált anyagnál meghatározzuk ppm-dózisra a gombaölés fokát.

Az alábbi vegyületeket kapjuk:

és 100%-os gombaölő hatást, tehát jó hatást találunk a 9., 13., 16., 22., 26. és 34. számú vegyületeknél Pythium rostratum és Pythium vexans gombákra.

A 26. vegyületnél Fusarium oxysporum és Fusarium roseum gombákra.

A 11., 16., 22. és 26. vegyületeknél Altemaria altematára. A 11., 16., és 26. vegyületeknél Rhizoctonia solanira.

A 16. és 26. vegyületeknél Pseudocercosporella herpotrichoidesre.

All., 16., és 26. vegyületeknél Septoria nodorumra.

A 9., 11., 16., és 26. számú vegyületeknél Helminthosporium gramineumra.

13. példa

In vivő teszt Plasmopara viticola (szőlőlisztharmat):

A hatóanyag vizes szuszpenzióját állítjuk elő finom őrléssel, és a készítmény az alábbi összetételű:

mg hatóanyag,

0,3 ml Tween 80 felületaktív anyag [poli(oxietilén]-ezett szorbitánszármazék oleátja) 10 t%-ra hígítva vízben.

A térfogatot vízzel 60 ml-re töltjük fel.

Ezt a vizes szuszpenziót ezután vízzel hígítva kapjuk a hatóanyag kívánt koncentrációját.

Vitis vinifera, Chardonnay fajtájú szőlődugványokat nevelünk cserepekben. Amikor ezek a növények 2 hónaposak, azaz 10-15 cm magasak, és 8-10 levelet tartalmaznak, akkor a fenti vizes szuszpenzióval kezeljük a növényeket.

A kontrollként használt növényeket a hatóanyagot nem tartalmazó vizes oldattal kezeljük.

órás száradás után az egyes növényeket megfertőzzük permetezés útján Plasmopara viticola vizes spóraszuszpenzióval, melyet 4-5 napi tenyésztés után kapunk, majd 100 000 egység/cm³ koncentrációra szuszpendáljuk.

A fertőzött növényeket ezután 2 napig inkubáljuk 18 °C hőmérsékleten nedvességgel telített atmoszférában, majd 5 napig 20-22 °C hőmérsékleten 90-100%os relatív nedvességtartalom mellett.

nappal a fertőzés után leolvassuk az eredményeket a kontrollnövényekkel összevetve.

Ilyen körülmények között legalább 75%-os jó hatást vagy teljes védelmet figyelünk 1 g/1 dózisnál az alábbi vegyületek esetében: 1., 2., 9., 10., 12., 13., 15.,

16., 18., 20., 22., 23., 24., 25., 30., 31., 34., 35., 37., 39-43., 45., 48., 55-58., 60., 62., 64., 68., 73., 75., 76., 83-85., 88-91., 93-98., 101-108.

14. példa

In vivő teszt Puccinia racondita (búza-bamarozsda) vizsgálatánál

A hatóanyag vizes szuszpenzióját állítjuk elő finom őrléssel, ily módon a következő összetételű készítményt kapjuk:

- 60 mg hatóanyag,

- 0,3 ml Tween 80 felületaktív anyag [szorbitán poli(oxietilén)-ezett származékának oleátja] 10 t%-ra hígítva vízben,

- a térfogatot vízzel 60 ml-re töltjük fel.

Ezt a vizes szuszpenziót ezután vízben hígítva a hatóanyag kívánt koncentrációját kapjuk.

50/50 tőzeg puccolánföld anyagon elvetett cserepekben lévő búzát 10 cm magas állapotban a fenti vizes szuszpenzióval permetezünk be.

óra múlva a búzára permetezünk 100000 spóra/cm³ vizes szuszpenziót és ezt a szuszpenziót fertőzött növényekről nyeljük. A búzát ezután 24 órára inkubációs kamrába helyezzük 20 °C hőmérsékleten és 100%-os relatív nedvességtartalom mellett, majd 7-14 napra 60%os relatív nedvességtartalom mellett.

A növények állapotát a 8. és 15. nap között figyeljük meg a fertőzés után a kezeletlen kontrollal összevetésben.

Ilyen körülmények között legalább 75%-os jó hatást vagy teljes védelmet figyelünk meg 1 g/1 dózisnál a következő vegyületek esetében: 2., 9., 10., 15., 18., 20-22., és 39., 55., 57., 64., 68., 75., 83-85., 88-90.,

93., 94. és 98.

15. példa

In vivő vizsgálat Phytophthora infestans esetében (paradicsom levélfoltossága)

Előállítjuk a hatóanyag vizes szuszpenzióját finomőrléssel. A készítmény összetétele a következő:

- 60 mg hatóanyag,

- a térfogatot vízzel 60 ml-re töltjük fel.

Marmande fajtájú paradicsompalántákat cserepekben termesztünk. Amikor a növények 1 hónaposak,

HU 222 255 Bl azaz 12-15 cm magasak és 5-6 levelük van, akkor a növényeket a fenti vizes szuszpenzióval permetezzük be a tesztvegyület különböző koncentrációjával.

óra múlva az egyes növényeket Phytophthora infestans 30 000 spóra/cm³ vizes szuszpenziójával permetezve megfertőzzük.

A fertőzés után a paradicsomnövényeket 7 napig inkubáljuk 20 °C hőmérsékleten nedvességgel telített atmoszférában.

A fertőzés után 7 nappal a tesztanyaggal kezelt növények eredményeit összevetjük a kontrollnövényekkel kapott eredményekkel. Ilyen körülmények között legalább 75%-os jó hatást vagy teljes védelmet figyelünk meg 1 g/1 dózisban a következő vegyületeknél: 2., 9.,

15., 30., 39., 45., 55., 68., 75., 84., 85., 90., 94., 98., 107. és 108.

Ezek az eredmények világosan mutatják a találmány szerinti vegyületek jó fungicid tulajdonságait a legkülönbözőbb családokba tartozó gombák esetében: Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes vagy Fungi imperfecti, különösen szőlőlisztharmat, paradicsomlevél-foltosodás és búza bamarozsda esetében.

Gyakorlati alkalmazásra a találmány szerinti vegyületeket ritkán használjuk. Önmagukban legtöbbször készítmények részeként használjuk. Ezek a készítmények a hatóanyagon kívül szilárd vagy folyékony segédanyagokat tartalmaznak, melyek mezőgazdaságban elfogadhatók, továbbá tartalmaznak a mezőgazdaságban szintén elfogadható felületaktív szereket. A szokásos inért anyagokat és felületaktív anyagokat alkalmazhatjuk. Ezek a készítmények is a találmány részét képezik.

A készítmények tartalmazhatnak különböző más komponenseket, például védőkolloidokat, tapadást elősegítő szert, sűrítőszert, tixotróp szert, behatolást elősegítő szert, stabilizálószert, szekvesztálószereket stb. Még általánosabban a találmány szerinti vegyületeket bármilyen szilárd vagy folyékony adalékkal összekeverve is használhatjuk, melyeket a formálási technikában alkalmazunk. A készítmények általában 0,05-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, továbbá egy vagy több szilárd vagy folyékony hordozóanyagot és adott esetben egy vagy több felületaktív anyagot.

A „segédanyagon” természetes vagy szintetikus, szerves vagy szervetlen anyagot értünk, mellyel a hatóanyag összekeverhető annak érdekében, hogy megkönnyítsük az alkalmazást a növényen, a magvakon vagy a talajon. Ez a közeg általában inért, és mezőgazdaságilag elfogadható, különösen a kezelt növény szempontjából. A segédanyag lehet szilárd, például agyag, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilícium-dioxid, gyanta, viasz, trágya stb.) vagy folyékony (például víz, alkohol, különösen butanol).

A felületaktív anyag lehet emulgeáló-, diszpergálóvagy nedvesítőszer, ezen belül is ionos vagy nemionos típusú, vagy ilyen felületaktív szerek elegye. Megemlíthetők például a poliakrilsavak sói, a lignoszulfonsavak sói, fenolszulfonsav- vagy naftalinszulfonsav-sók, etilén-oxid zsíralkoholokkal vagy zsírsavakkal vagy zsíraminokkal képezett polikondenzátumai, szubsztituált fenolok, különösen alkil-fenolok vagy aril-fenolok, szulfoborostyánkősav, észtersók, taurinszármazékok, különösen alkil-taurátok, poli(oxietilén)-ezett alkoholok vagy fenolok foszforsav-észterei, zsírsavak és poliolok észterei, a fenti vegyületek szulfát-, szulfonát- vagy foszfátcsoportot tartalmazó származékai. Legalább egy felületaktív anyag jelenléte nélkülözhetetlen, ha a hatóanyag és/vagy az inért közeg nem oldódik vízben, és ahol az alkalmazás vízben történik.

így a mezőgazdasági alkalmazásra való készítmény széles határok között tartalmazhatja a hatóanyagot 0,05-95 tömeg%-ban. A felületaktív anyag előnyösen 5-40 tömeg% mennyiségben van jelen.

A készítmények lehetnek szilárd vagy folyékony formájúak.

Szilárd készítményként megemlíthetők a porok vagy porozószerek, amelyek maximum 100%-ig tartalmazzák a vegyületet, és a granulátumok, különösen amelyek extrudálással, préseléssel vagy a granulált közeg impregnálásával jönnek létre, vagy pedig porból granulálással. Ilyen granulátumokban a hatóanyag 0,5-80 tömeg% mennyiségben van jelen, továbbá tabletták vagy pezsgőtabletták.

Az (I) általános képletű vegyületeket por formájában használhatjuk porozás céljából, és használhatunk 50 g hatóanyagot és 950 g talkumot tartalmazó készítményt, vagy 20 g hatóanyagot, 10 g finom eloszlású szilícium-dioxidot és 970 g talkumot tartalmazó készítményt. A komponenseket összekeverjük, megőröljük, és az elegyet porozással alkalmazzuk.

A folyékony készítmények közül, vagy pedig a folyékony készítményeket adó készítmények közül megemlíthetők az oldatok, különösen vízoldékony koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziókoncentrátumok, aeroszolok, nedvesíthető porok vagy permetezhető porok, pépek vagy gélek.

Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok 10-80 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, míg az alkalmazásra kész oldatok vagy emulziók 0,001-20 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.

Az oldószeren kívül az emulgeálható koncentrátum szükség esetén 2-20 tömeg% adalékot tartalmazhat, például stabilizálószert, felületaktív anyagot, behatolást elősegítő szert, korróziógátlót, festéket vagy tapadást elősegítő szert.

A koncentrátumok vizes hígításával bármilyen koncentrációjú emulziót kaphatunk, ezeket lehet haszonnövényekre felvinni.

Az emulgeálható koncentrátumok alábbi példáit adjuk meg:

1. példa EC

- hatóanyag	400 g/1
- alkáli-dodecil-benzolszulfonát	24 g/1
- oxi-etilénezett nonil-fenol:
10 molekula etilén-oxid	16g/l
- ciklohexanon	200 g/1
- aromás oldószer	1 literre

feltöltve.

HU 222 255 Bl

2. példa EC
- hatóanyag	250 g
- epoxidált növényi olaj	25 g
- alkil-arilszulfonát és poliglikol
és zsíralkoholok éterének elegye	100 g
- dimetil-formamid	50 g
- xilol	575 g.

A szuszpenziókoncentrátumokat, melyeket permetezéssel is alkalmazhatunk, úgy állítjuk elő, hogy stabil folyékony terméket kapjunk, amely nem ülepedik le, és általában 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% felületaktív anyagot és 0,1-10 tömeg% tixotróp szert, 0-10 tömeg% adalékot, például habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálót, behatolást elősegítő szert és tapadást elősegítő szert tartalmaz, továbbá közegként vizet vagy szerves oldószert, amelyben a hatóanyag kevéssé vagy egyáltalán nem oldódik. Bizonyos szilárd szerves anyagok vagy szervetlen sók lehetnek feloldva az oldószerben, ezáltal a leülepedést vagy a fagyási gátolják vízben.

A következő szuszpenziókoncentrátumokat állíthatjuk elő:

1. példa SC

- hatóanyag 500 g

- polietoxilezett trisztiril-fenol-foszfát 50 g

- polietoxilezett alkil-fenol 50 g

- nátrium-polikarboxilát 20 g

- etilénglikol 50 g

- organopolisziloxán olaj (habzásgátló) 1 g

- poliszacharid 1,5 g

- víz 316,5 g.

A nedvesíthető porok vagy permetezhető porok általában 20-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, és a szilárd hordozón kívül 0-30 tömeg% nedvesítőszert, 3-20 tömeg% diszpergálószert és szükség esetén 0,1-10 tömeg% egy vagy több stabilizálószert és/vagy más adalékot, például behatolást elősegítő szert, tapadást elősegítő szert vagy összesülést gátló szert, festéket stb. tartalmazhatnak.

A permetezhető porokat vagy nedvesíthető porokat úgy kapjuk, hogy a hatóanyagot alaposan elkeverjük a megfelelő keverékkel, a további adalékokkal, és az elegyet megőröljük malomban vagy más őrlőszerkezettel. A permetezhető porokat, melyeknek így nedvesítőképessége és szuszpendálhatósága előnyös, vízben szuszpendáljuk bármilyen koncentrációra, és a szuszpenziókat könnyen felhasználhatjuk növényi levelekre.

Nedvesíthető porok helyett pépeket is előállíthatunk. Az ilyen pépek előállításának körülményei és módszerei hasonlóak a nedvesíthető porok vagy permetezhető porok előállításának körülményeihez.

A különböző nedvesíthető porokra vagy permetezhető porokra a következő összetételeket adjuk meg tömeg%-ban:

1. példa WP

- hatóanyag 50%

- etoxilezett zsíralkohol (nedvesítőszer) 2,5%

- etoxilezett fenil-etil-fenol
(diszpergálószer)	5%
- kréta (inért közeg)	42,5%.
2. példa WP
- hatóanyag - C₁₃ elágazó típusú szintetikus oxo-alkohol, mely 8-10 mól etilén-	10 tömeg%
oxiddal etoxilezett (nedvesítőszer) - semleges kalcium-lignoszulfonát	0,75 tömeg%
(diszpergálószer)	12 tömeg%
- kalcium-karbonát (inért töltőanyag)	100 tömeg%-ig.
3. példa WP
Ez a nedvesíthető por ugyanazokat a komponense-
ket tartalmazza, mint a fenti példában, az alábbi arányokban tömeg%-ban:
- hatóanyag	75%
- nedvesítőszer	1,50%.
- diszpergálószer	8%
- kalcium-karbonát (inért töltőanyag)	100%-ig.
4. példa WP
- hatóanyag - etoxilezett zsíralkohol	90 tömeg%
(nedvesítőszer) - etoxilezett fenil-etil-fenol	4 tömeg%
(diszpergálószer)	6 tömeg%
5. példa WP
- hatóanyag - anionos és nemionos felületaktív	50 tömeg%
anyagok keveréke (nedvesítőszer) - nátrium-lignoszulfonát	2,5 tömeg%
(diszpergálószer)	5 tömeg%
- kaolinagyag (inért közeg)	42,5 tömeg%.

A vizes diszperziók és emulziók, melyeket nedvesíthető porok vagy emulgeálható koncentrátumok vizes hígításával kapunk, a találmányhoz tartoznak. Az emulzió lehet „víz az olajban” vagy „olaj a vízben” típusú, és sűrű konzisztenciával rendelkezhet, mint a majonéz.

A találmány szerinti vegyületeket vízzel diszpergálható granulátumok formájában is kikészíthetjük. Ezek a diszpergálható granulátumok, melyeknek sűrűsége általában 0,3-0,6 g/cm^{1 * 3}, részecskenagysága általában 150-2000, előnyösen 300-1500 mikrométer közötti.

A hatóanyag-tartalma ezen granulátumoknak általában 1-90 tömeg%, előnyösen 25-90 tömeg% között van.

A granulátum maradéka lényegében szilárd töltőanyagból és adott esetben felületaktív anyagokból áll, melyek a granulátum vízzel diszpergálhatóságát javítják. Ezek a granulátumok két különböző típusúak lehetnek, attól függően, hogy a töltőanyag vízben oldódik-e vagy sem. Ha a töltőanyag vízoldékony, ez lehet szervetlen vagy előnyösen szerves. Különösen jó eredményeket lehet elérni karbamiddal. Oldhatatlan töltőanyag esetén utóbbi előnyösen szervetlen, például kao30

HU 222 255 Β1 lin vagy bentonit. Előnyösen kombinálhatók felületaktív anyagokkal, 2-20 tömeg% mennyiségben a granulátumra vonatkoztatva, melynek több mint a fele, például legalább egy anionos diszpergálószerből, például alkálifém- vagy alkálifoldfém-polinaftalinszulfonátból vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignoszulfonátból áll, és a maradék nemionos vagy anionos nedvesítőszer, például alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkil-naftalinszulfonát.

Lehetséges további adalékok, például habzásgátlók adagolása is.

A találmány szerinti granulátum előállítható úgy, hogy a kívánt komponenseket összekeverjük, majd ismert technikával granuláljuk (például pelletáló, fluidágyas, porlasztó, extrudáló stb.). Általában az előállítást úgy fejezzük be, hogy az aprítás után átszitálás következik a fent említett korlátok közötti részecskenagyságúra.

Az előállítás általában extrudálással történik az alábbi módon.

1. példa DG

Diszpergálható granulátum tömeg% hatóanyagot és 10 tömeg% karbamidot gyöngy formában összekeverünk egy keverőben. Az elegyet ezután megőröljük egy peckes őrlőgépen. A kapott port 8 tömeg% vízzel megnedvesítjük, a nedves port perforált henger alakú extrudálóban extrudáljuk, a kapott granulátumot szárítjuk, majd aprítjuk, és átszitáljuk. 150-2000 mikrométer nagyságú granulátumokat kapunk.

2. példa DG

Diszpergálható granulátum

Az alábbi komponenseket összekeverjük egy keve-

rőben:
- hatóanyag - nedvesítőszer (nátrium-alkil-	75 tömeg%
naftalinszulfonát) - diszpergálószer	2 tömeg%
(nátrium-polinaftalinszulfonát) - vízben oldhatatlan inért töltőanyag	8 tömeg%
(kaolin)	15 tömeg%.

Az elegyet fluidágyban granuláljuk víz jelenlétében, majd szárítjuk, aprítjuk és szitáljuk. így 0,15-0,80 mm méretű granulátumot kapunk.

Ezeket a granulátumokat önmagukban vagy vizes oldatban vagy diszperzióban használhatjuk úgy, hogy a kívánt dózist kapjuk. Ezeket más hatóanyagokkal is kombinálhatjuk, különösen fungicidekkel, utóbbi nedvesíthető por, granulátum vagy vizes szuszpenzió formájában alkalmazható.

A tárolásra és szállításra előnyösen 0,5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak a készítmények.

A találmány szerinti vegyületeket gombabetegségek ellen növényeken, megelőző- vagy gyógyítókezeléssel, vagy a növekedés helyszínén alkalmazhatjuk.

Előnyösen 0,005-5 kg/ha, legelőnyösebben 0,01-1 kg/ha dózisban alkalmazzuk a készítményeket.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. (I) általános képletű imidazolinon vagy imidazolin-tion-származékok - ahol W jelentése kén- vagy oxigénatom vagy S=O-csoport, A jelentése oxigén- vagy kénatom, n értéke 0 vagy 1,

B jelentése NR₅, oxigén- vagy kénatom vagy CR₅R₆, R, és R₂ azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, feltéve, hogy a két csoport közül az egyik hidrogénatomtól eltérő, vagy alkil- vagy halogén-alkilcsoport, melyek 1-6 szénatomosak, vagy arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, fúril-, piridil-, benzotienil-, benzo-fúril-, kinolil- vagy izokinolilcsoport, melyek adott esetben 1-3 R-T-csoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy benzilcsoport, vagy

Rí és R₂ a szénatommal együtt, melyhez a gyűrűn kapcsolódnak, 5-7 atomos karbociklusos csoportot képezhet, és ezek a gyűrűk fuzionálva lehetnek egy adott esetben 1 -3 R₇-csoporttal szubsztituált fenilgyűrűvel,

R₃ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénalkil-, ciano-alkil-, οχο-alkil-, alkenilcsoport, vagy 4-8 szénatomos N,N-dialkil-karbamoil-alkil-csoport,

R₄ jelentése hidrogénatom, ha n értéke 1, vagy 1 -6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos (alkil)-karbonilcsoport vagy adott esetben 1-3 R₇-csoporttal szubsztituált arilcsoport, amely lehet fenil-, naftil-, tienil-, fúril-, tiazolil-, piridil-, pirimidil-, piridazinil-, pirazinil-, benzotienil-, benzo-fúril-, kinolil-, izokinolil- vagy metilén-dioxi-fenil-csoport, vagy adott esetben

1- 3 R₇-csoporttal helyettesített fenil-alkil-csoport,

R₅ jelentése hidrogénatom, kivéve ha R₄ jelentése hidrogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkil-, vagy formil- vagy 1-6 szénatomos alkoxi-acil-csoport,
2- 6 szénatomos alkoxi-alkil-, acil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy

R$ jelentése hidrogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport,

R₇ jelentése halogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkiltio-, vagy alkil-szulfonil-csoport, vagy alkenil-oxicsoport, nitro- vagy cianocsoport vagy aminocsoport, adott esetben egyszer vagy kétszer 1 -6 szénatomos alkil- vagy acilcsoporttal szubsztituált aminocsoport, fenil-, fenoxi- vagy piridil-oxi-csoport, melyek adott esetben szubsztituálva lehetnek 1vagy 2-szer 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén-alkil-csoporttal vagy halogénatommal, és ezen vegyületek sói, kivéve azokat a vegyületeket, ahol R! és R₂ jelentése egyidejűleg fenil- vagy metilcsoport, B jelentése CR₅R₆-csoport, A jelentése kénatom és W jelentése oxigén- vagy kénatom, továbbá kivéve azt a három vegyületet, ahol Rj jelentése hidrogénatom, n értéke 1, B=NR₅, R₅ és R4 jelentése metilcsoport, AR₃=SCH, W jelentése oxigénatom, R₂jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy fenilcsoport;

HU 222 255 Β1 továbbá kivéve azt a vegyületet, ahol jelentése fenilcsoport, R₂, R₃ és R₄ jelentése metilcsoport, n értéke 0, A és W jelentése kénatom.

2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy A jelentése kénatom.
3. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy W oxigénatomot jelent.
4. A 2. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy a vegyületek az (la) képletnek felelnek meg, ahol W, n, Rj-Rg jelentése a fenti.
5. A 2. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy az (lb) általános képletnek felelnek meg, ahol W és Rj-R₅ jelentése a fenti.
6. A 2. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy az (Ic) általános képletnek felelnek meg, ahol B, n, R[-R₄ jelentése a fenti.
7. A 2. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy az (ld) általános képletnek felelnek meg, ahol B, n, R,-R₄ jelentése a fenti.
8. Az 1-7. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy R₅ jelentése hidrogénatom.
9. Az 5. igénypont szerinti vegyületek, azzal jellemezve, hogy R₅ jelentése hidrogénatom (azaz lb’ képletű vegyületek).
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy Rj és R₂ nem jelent hidrogénatomot.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy R₂ jelentése 1 -3 szénatomos alkilcsoport.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy R! jelentése fenilcsoport, mely adott esetben R₇-csoporttal szubsztituált
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy R₃ 1-3 szénatomos alkilcsoportot jelent.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy R, jelentése fenilcsoport, mely adott esetben R₇-csoporttal szubsztituált.
15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy R₃ jelentése metilcsoport.