PL153108B1 - Method for manufacturing acrylic acid derivatives - Google Patents

Method for manufacturing acrylic acid derivatives

Info

Publication number
PL153108B1
PL153108B1 PL1985268395A PL26839585A PL153108B1 PL 153108 B1 PL153108 B1 PL 153108B1 PL 1985268395 A PL1985268395 A PL 1985268395A PL 26839585 A PL26839585 A PL 26839585A PL 153108 B1 PL153108 B1 PL 153108B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phenyl
optionally substituted
formula
cha
group
Prior art date
Application number
PL1985268395A
Other languages
English (en)
Other versions
PL268395A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27449594&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL153108(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB8426473A external-priority patent/GB8426473D0/en
Priority claimed from GB848432265A external-priority patent/GB8432265D0/en
Priority claimed from GB8513115A external-priority patent/GB8513115D0/en
Priority claimed from GB8513104A external-priority patent/GB8513104D0/en
Application filed filed Critical
Publication of PL268395A1 publication Critical patent/PL268395A1/xx
Publication of PL153108B1 publication Critical patent/PL153108B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 108 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr ---Zgłoszono: 85 10 18 (P. 268395)
Pierwszeństwo: 84 10 19 dla zastrz. 1
Wielka Brytania
05 23 dla zastrz. 2
Wielka Brytania
Zgłoszenie ogłoszono: 88 10 27
Int. Cl.5 C07C 69/734 C07C 205/56 C07C 229/40 C07C 235/42 C07D 213/26 //C07D 307/54 enuuu
B Gó
Opis patentowy opublikowano: 1991 1129
Twórca wynalazku---Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries PLC, Londyn (Wielka Brytania)
Sposób wytwarzania nowych pchodnych kwasu akrylowego
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu akrylowego, stosowanych jako środki grzybobójcze.
Sposobem według wynalazku wytwarza się związki o ogólnym wzorze 1 albo ich stereoizomery, w którym to wzorze R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę Ci-4-alkilową lub benzylową, X, Y i Z mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę hydroksylową, grupę Ci-6-alkilową, ewentualnie podstawioną za pomocą do 3 atomów chlorowca, grupą C1-4alkoksylową, fenylową, pirydylową, furylową, tienylową lub fenoksylową; grupę C2-7alkenylową, ewentualnie podstawioną grupą trifluorometylową, nitrylową, Ci-4-alkanoilową, Ci-4-alkoksykarbonylową, benzyloksykarbonylową, fenylową, furylową lub benzotiazolilową; grupę fenylową; grupę C2-5-alkinylową, ewentualnie podstawioną grupą Ci-4-alkilową lub fenylową; grupę C1-6alkoksylową ewentualnie podstawioną grupą benzoksazolilową; grupę C2-4-alkenyloksylową, ewentualnie podstawioną grupą Ci -4-alkoksykarbonylową lub fenylową; fenoksylową, naftyloksylową, grupą pirydyloksylową ewentualnie podstawioną grupę trifluorometylową; fenylotio, fenylosulfinylową, fenylosulfonylową, fenylo(Ci-4)alkoksylowa, Ci-4-alkanoiloksylową, benzoiloksylową, grupę aminową, ewentualnie podstawioną grupą fenylową lub Ci-4-alkilową; grupę benzoiloaminową, tienylokarbonyloaminową lub furoiloaminową, grupę nitrową, grupę o wzorze -CO2R3, -CONR4R5 lub -COR6, gdzie R3-R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, grupę Ci-6-alkilową, C2-4-alkenylową, fenylową, benzylową, fenylotio lub morfolinową albo X i Y tworzą układ sprzężonych pierścieni zawierających 6-10 atomów węgla razem z atomami węgla, do których są przyłączone oraz ewentualnie jeden lub dwa heteroatomy, takie jak niezależnie tlen, siarka lub azot, albo X, Y i Z razem z atomami węgla pierścienia benzenowego, do których są przyłączone, tworzą dwa sprzężone pierścienie benzenowe, przy czym grupy fenylowe lub części fenylowe wymienionych wyżej podstawników mogą być ewentualnie podstawione chlorowcem, grupą hydroksylową, Ci-6-alkilową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), Ci-6-alkoksylową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), C2-4-aIkenyloksylową, C^^4^-dl<inyloksylową, fenylową, fenoksylową, nitrową, aminową, C1-42 153 108 alkanoilową, Ci-4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową, Ci-4-alkanoiloksylową lub Ci-4-alkilosulfonyloksylową.
Związki o wzorze 1 zawierają co najmniej jedno podwójne wiązanie węgiel-węgiel i czasami otrzymuje się je w postaci mieszanin izomerów geometrycznych. Mieszaniny te można rozdzielać na pojedyncze izomery, objęte również zakresem, wynalazku.
Grupy alkilowe mogą być w postaci łańcuchów prostych lub rozgałęzionych i korzystnie zawierają 1-6 atomów węgla. Przykładami są grupa metylowa, etylowa, propylowa, (n- lub izopropylowa) i butylowa (η-, II rzęd.-, izo lub III-rzęd.-butylowa). Dla podstawników Ri i R.2 korzystną grupą alkilową jest grupa metylowa).
W szczególnym przypadku wytwarza się związki o ogólnym wzorze 1 lub ich stereoizomery, w którym to wzorze X, Y i Z mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, alkenylową o 2-5 atomach węgla, alkinylową o 2-5 atomach węgla, fenylową, haloalkilową o 1-4 atomach węgla, alkoksylową o 1-4 atomach węgla, fenoksylową, benzyloksylową, mono- lub dialkiloaminową, albo X i Y znajdujące się w sąsiednich położeniach pierścienia fenylowego mogą razem tworzyć sprzężony pierścień aromatyczny, zawierający 6-10 atomów węgla, łącznie z atomami węgla, do których X i Y są przyłączone, przy czym części alifatyczne wymienionych wyżej grup mogą ewentualnie być podstawione co najmniej jednym podstawnikiem takim jak grupa alkoksylowa o 1-4 atomach węgla, atom fluoru, chloru lub bromu, pierścień fenylowy ewentualnie podstawiony, 5- lub 6-członowy pierścień heterocykliczny zawierający jeden lub dwa atomy azotu, tlenu lub siarki, aromatyczny lub niearomatyczny i ewentualnie podstawiony, grupa nitrowa, aminowa, nitrylowa, hydroksylowa lub karoboksylowa, części fenylowe i heterocykliczne wymienionych wyżej grup mogą ewentualnie być podstawione co najmniej jednym podstawnikiem takim jak fluor, chlor, brom, pierścień fenylowy, grupa alkilowa o 1-4 atomach węgla, grupa alkoksylowa o 1-4 atomach węgla, grupa nitrowa, aminowa, nitrylowa, hydroksylowa lub karboksylowa, R11 R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o 1-4 atomach węgla lub benzylową.
W innym szczególnym przypadku wytwarza się związek o ogólnym wzorze 7, w którym R oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową lub ewentualnie podstawioną grupę benzylową,
Y oznacza atom wodoru lub chlorowca (fluor, chlor lub brom), grupę metylową, metoksylową, nitrową, nitrylową, karboksylową lub metoksykarbonylową, przy czym grupy fenylowe lub benzylowe mogą być ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupą Ci-4-alkilową, C1-4alkoksylową, trifluorometylową, fenoksylową, nitrową, aminową, fenylową, karboksylową, C1-4alkoksykarbonylową, nitrylową, hydroksylową lub Ci-4-alkanoiloaminową.
W następnym szczególnym przypadku wytwarza się związek o ogólnym wzorze 8 lub jego stereoizomery, w którym to wzorze X oznacza grupę Ci-4-alkilową, C2-5-alkenylową, C2-5alkinylową, fenoksylową lub fenylo-Ci-4-alkoksylową, przy czym każda z tych grup może być ewentualnie podstawiona co najmniej jednym podstawnikiem takim jak atom chlorowca, grupa fenylowa, Ci-4-alkoksylowa, nitrowa, aminowa, nitrylowa, hydroksylowa lub karboksylowa a ponadto pierścienie fenylowe mogą być ewentualnie podstawione grupami Ci-4-alkilowymi.
Sposobem według wynalazku wytwarza się następujące związki: związek o wzorze 9 (związek nr 8 z tabeli I), związek o wzorze 10 (związek nr 11 z tabeli I), związek o wzorze 11 (związek nr 15 z tabeli I), związek o wzorze 12 (związek nr 1 z tabeli II), związek o wzorze 13 (związek nr 1 z tabeli IV), związek o wzorze 15 (związek nr 6 z tabeli II), związek o wzorze 17 (związek nr 4 z tabeli II), związek o wzorze 20 (związek nr 51 z tabeli II).
Szczególnym przypadkiem wymienionych wyżej związków są związki o wzorze 1, w którym X,
Y i Z mają wyżej podane znaczenie. R11 R2 oznaczają grupy metylowe, a R3, R4, r5, R6, R7, r8, r9 i r1° mają wyżej podane znaczenie.
Sposobem według wynalazku korzystnie wytwarza się wymienione wyżej związki, w których grupa akrylanowa ma geometrię E.
Korzystnymi związkami wytwarzanymi sposobem według wynalazku są następujące związki:
związek o wzorze 14 (związek nr 49 z tabeli I), związek o wzorze 16 (związek nr 7 z tabeli II), związek o wzorze 18 (związek nr 42 z tabeli I), związek o wzorze 19 (związek nr 43 z tabeli II).
153 108
Sposób według wynalazku wytwarzania zdefiniowanych powyżej związków o wzorze 1 polega na reakcp związku o ogólnym wzorze 2, w którym R1, X, Y( Z ' mają wyżej podane znaczeme, ze związkiem o ogólnym wzorze 5 w którym r2 ma wytej podane znaczeme.
W następujących tabelach I-VI zestawiono wytworzone związki o wzorze 1 oraz ich dane fizyko-chemiczne.
Tabela I związek o wzorze 1
Związek nr R1 Re X Y Z Temperatura topnienia (°C) Olefinowy*. Izomer +
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 CHa CHa H H H 37-38 7,55 E
2 CHaCHa CHa H H H olej 7,53 E
3 CHa CH3CH2 H H H olej 7,62 E
4 CH3CH2 CHaCHa H H H olej 7,62 E
5 CeHsCHa CHa H H H olej 7,56 E
6 CHa CeHaCHa H H H 37-38 7,67 E
7 (CHj)C CHa H H H olej 7,44 E
8 CHa CHa 2<E-CeHaCH:CH) H H 107-108 7,63 E
9 CHa CHa 3-(E-CeH8CH:CH) H H 104-105 7,58 E
10 CH3 CHa 4-(E-CeHeCH:CH) H H 75-76 7,56 E
11 CHa CHa 2-(Z-CeHeCH:CH) H H olej 7,50 E
12 CHa CHa 2-(Z-CeHaCH:CH) H H 93-94 6,34 Z
13 (CHj)C CHa 2-(Z-CaHaCH:CH) H H olej 7,37 E
14 CHa (CHajaC 2-(Z-CeHeCH:CH) H H olej 7,87 . E
15 CHa (CH,) 2-C3H3C:C H H 86-87 7,58 E
16 CHa CHa 2-CH8:CH H H olej 7,57 E
17 CHa CHa 2-C1 H H 65-66 7,60 E
18 CHa CHa 4-C1 H H 61-62 7,56 E
19 CHa CHa 2-C1 4-C1 H 68-69 7,56 E
20 CHa CHa 2-C1 6-C1 H 141142 7,61 E
21 CHa CHa 3-CI 5-C1 H 126-127 7,58 E
22 CHa CHa 3-CI 5-C1 H olej 6,70 Z
23 CHa CHa 2-C1 6kF H 79-80 7,62 E
24 CHa CHa 2-CHa H H olej 7,55 E
25 CHa CHa 2-CHa H H 62-63 6,52 Z
26 CHa CHa 2-(CO3CH3) H H olej 7,52 E
27 CHa CHa 2-CFa H H 65-66 7,56 E
28 CHa CHa 2-CeHa H H 106-107 7,34 E
29 CHa CHa 2-CaHaCO H H 82-85 7,30 E
30 CHa CHa 2-CeHaOaC H H olej 7,43 E
31 CHa CHa 2-(cykloheksyl)O2O H H olej, 7,44 E
32 CHa CHa 2-CaHaCHa H H olej 7,48 E
33 CHa CHa 2-(4-CH3O-CeH«)CH2 H H olej 7,50 E
34 CHa CHa 2-NOa H H 84-85 pod aromatycznymi E
35 CHa CHa 2-CeHaS H H olej 7,51 E
36 CHa CHa 2-CeHaS(O) H H olej pod aromatycznymi E
37 CH3 CHa 2-CeH5S(O)2 H H 147-148 rozkład pod aromatycznymi E
38 CHa CHa wzór 21 H H 107,5-110 6,56 Z
39 CHa CHa 3-CeHaO H H olej 7,54 E
40 CHa CHa 4-CeHaO H H 97-98 7,54 E
41 CHa CHa 4-C3HsO H H olej 6,64 Z
42 CHa CHa © © H 124-125 7,47 E
43 CHa CHa © © H 83-84 7,63 E
44 CHa CHa © © H 112-113 7,82 E
45 CHa CHa © © H 152-153 pod aromatycznymi E
46 CHa CHa © © H 122-123 7,73 E
47 CHa CHa 2-^9^^3)) H H olej pod aromatycznymi E
48 CHa CHa 2-(4-CHaO-CeH4CO) H H olej 7,32 E
49 CHa CHa 2-C3H9OCH2 H H olej 7,59 E
50 CHa CHa 2-CaHaCONH H H 99-100 pod aromatyęznymi E
51 CHa CHa wzór 26 H H 124-125,5 7,67 E
52 CHa CHa © © H 106-107 7,81 E
53 CHa CHa 2-((CHa)aC.C = C) H H olej 7,54 E
54 CHa CHa 2-(C3HsCH2CO2) H H olej 7,36 E
55 CHa CHa 2-(C2HeCO2) H H olej 7,40 E
153 108
1 2 3 4 5 6 7 8 9
56 CHa CHa wzór 27 H H 131-132 7,43 E
57 CHa CHa 2-(CtHCIHO2C) H H 118-119 6,42 Z
58 CHa CHa wzór 27 H H 168,5-169,5 6,02 Z
59 CHa CHa 2-(CH2:CH) H H olej 6,52 Z
60 CHa CHa 2-Br H H olej pod aromatycznymi E
61 CHa CHa © © H 158-159 7,70 E
62 CHa CHa © © H 134-135 7,64 E
63 CHa CHa e © H 104-105 6,57 Z
64 CHa CHa © © H 109-110 7,56 E
65 CHa CHa © © H 113-114 6,62 Z
66 CHa CH, © © H 139-140 6,50 Z
67 CHa CHa 2-F 4-F H olej 7,6 E
68 CHa CHa wzór 35 H H olej 7,64 E
69 CHa CHa wzór 36 H H olej 7,47 E
70 - CHa CHa 2-Br 4-Br H olej 7,55 E
71 CHa CHa 2-Br 4-Cl H olej 7,58 E
72 CHa CHa 2(E-C#HaC(CFa):CH) H H olej 7,62 E
73 CHa CHa 2-CaHsSCO H H 101-105 7,46 E
74 CHa CHa 2-CeHaCHaOaC H H olej 6,49 Z
75 CHa CHa 2-CHa:CHCHaOaC H H olej 7,45 E
76 CHa CHa 2-CeHuN(CHa)CO H H olej 7,50 7,53# E
77 CHa CHa 2-(3-CH3O · CeHł^JOaC H H olej 7,44 E
78 CHa CHa wzór 37 H H olej 7,54 E
79 CHa CHa 2-(3-Cl-CeH4O)CH2 H H 82 7,59 E
80 CHa CHa' 2-(4-Cl-CeH4O)CH2 H H 104 7,59 E
81 CHa CH3 2-CHO H H 67-69 7,69 E
82 CHa CHa 2-(CHaO)aCH H H 56 7,54 E
83 CHa CH3 2-CaHaOa · C(CN):CH H H 93-96 7,67 E
84 CHa CHa 2-C2Ha<OC-CH:CH H H olej 7,63 E
85 CHa CHa 2-CHaOaC · CH:CH H H olej 7,64 E
86 CHa CHa 2-CHaCO · CH:CH H H 90-91 7,65 E
87 CHa CHa © © H 123-127 7,75 E
88 CHa CHa wzór 38 H H ciało stałe 7,71 E
89 CHa CHa 2-CeHaCHaO · CO · CH:CH H H 106-108 7,61 E
90 CHa CHa © © H 161-162 7,72 E
91 CHa CHa 2-CaHTOCO H H ciecz 7,47 E
92 CHa CHa 2-BrCHa H H 84 7,61 E
x Chemiczne przesunięcie singletu z olefinowego protonu grupy beta - metoksyakrylanowej (ppm względem tetrametylosilanu). Rozpuszczalnik: CDCla + Geometria grupy beta - metoksyakrylanowej # 2 sygnały z powodu rotamerów amidu © Podstawniki są sprzężonymi pierścieniami. Tak więc związek nr 42 ma wzór 18, związek 43 ma wzór 22, związek 44 ma wzór 23, związek 45 ma wzór 24, związek 46 ma wzór 25, związek 52 ma wzór 28, związek 61 ma wzór 29, związek 62 ma wzór 30, związek 63 ma wzór 31, związek 64 ma wzór 32, związek 65 ma wzór 33, związek 66 ma wzór 34, związek 87 ma wzór 39, związek 90 ma wzór 40.
Tabela II związek o wzorze 41
Związek nr R Temperatura topnienia (°C) Olefinowy* Izomer*
1 2 3 4 5
1 CaHa 41-43 7,47 E
2 2^-^4 olej 7,42 (de DMSO) E
3 3-F-C<H4 olej 7,5 E
4 4-F-C<H4 77-78 7,50 E
5 2^1-^4 olej 7,46 E
6 3-C1-C<H4 olej 7,45 E
7 4-Cl-CeH4 olej 7,48 E
8 3-Br-CeH4 olej 7,32 E
9 3-CHa-CeH4 olej 7,4 E
10 4-CHarCaH< 80-81 7,50 E
11 3-CHaO-C«H4 olej 7,5 E
12 4-CHaO-CaH4 olej 7,51 E
13 3-CeHsO-CaH4 olej 7,48 E
I
153 108
1 2 3 4 5
14 4-C«H9O-CeH4 131-131,5 7,55 E
15 3-NOa-CeH4 109-110 7,71 E
16 4-NO2-CeH4 107-108 7,49 E
17 4-NH0-CeH4 113,5-14,5 7,52 E
18 3-CeH8-CeH4 guma nieokreślony E
19 4-C®He-CeH4 108-109 pod aromatycznymi E
20 3-HO-Cf 115-116 7,40 E
21 4-HO-CeH4 137-138 7,54 E
22 4-CH3C(O)NH-C«H4 43-45 7,48 E
23 2,4-dfi-E-CeHs ciecz 7,55 E
24 3,4-di-F-CeHa ciecz 7,43 E
25 3,5-di-F-CeH3 olej 7,32 E
26 2,4-di-CI-C®H3 olej 7,48 E
27 2,6-di-Cl-CeH, 132-133 7,62 E
28 3,4-di-Cl-CeH3 olej 7,35 E
29 3,5-di-Cl-CeH3 olej 7,50 E
30 3,5-di-CH3O-CeH3 ciecz 7,50 E
31 3-F,4-Cl-CeH3 ciecz 7,38 E
32 3-0,4-F-CeHs olej 7,40 E
33 2-C1, 5-CHaO-CeH3 guma 7,46 E
34 3-C1, 5-CH3O-C6H3 olej 7,45 E
35 3-CH30,4-Cl-CeH3 guma 7,49 E
36 2,3,5,6-tetra-Cl-CeH 126-128 7,56 E
37 Pentafluorofenyl 79-81 7,58 E
38 CH3 olej 7,52 E
39 Cykloheksyl olej 7,38 E
40 CH2:CHCH2 olej 7,46 E
41 E-CeH5CH:CHCH2 olej 7,46 E
42 2-pirydyl olej 7,43 E
43 2-(5'-CF3-pirydyl olej 7,40 E
44 1 -naftyl olej 7,5 E
45 2-naftyl 90-91 pod aromatycznymi E
46 CeH9CH2 76-77 7,49 E
47 CH3 74-75 6,55 Z
48 CeHs olej 6,60 Z
49 Z-CH3O2CCH = CH olej 7,50 E
50 E-CH3O2CCH = CH olej 7,60 E
51 H 125-126 7,60 E
52 CeHeCO 73-75 7,50 E
53 4-CeH5C(O)NH-CeH4 55-57 pod aromatycznymi E
54 4-C2HeO-CeH4 olej 7,5 E
55 4-NO2-CeH4 olej 6,61 Z
56 2-(benzoksazolil)CH2 84-86 7,51 E
57 CH3(CH2)5 olej 7,47 E
58 3-CF3-CeH4 olej 7,31 E
59 4-t-C4H9-C6H4-CO 95-96 7,52 , E
60 (CHaJiCHCO olej 7,47 E
61 3-C2HeO-C<He guma 7,44 E
62 3-CH3CO · O-CeHe guma 7,45 E
63 3-CH2:CHCH2O-CeH5 guma 7,47 E
64 3-CH^a^S^C^^O-CeHs guma 7,45 E
65 3-C3HtO-C3Hs guma 7,50 E
66 3-(CH3)2CHO-CeHe guma 7,38 E
67 3-(C2He)2CHCH2O-C«He guma 7,37 E
68 3-CHF2-CF2O-CeHe ciecz 7,28 E
69 3-CH:CCH2O-CeHe guma 7,45 E
70 4-CH2:CHCH2O-CeH9 80-81 . 7,41 E
71 4-CH:CCH2O-CβHe 107-107,5 7,42 E
72 4-(CH3)2CHO-CeHe 86 7,41 E
73 4-CH3CO O-Ce^ 112 7,40 E
74 4-CHaSO2O-C®H5 93-94 7,40 E
75 3-HCONH-C®He ciecz 7,45 E
76 3-OHC-C®Hs guma 7,46 E
x Chemiczne . przesunięcie singletu z olefinowego protonu grupy beta - metoksyakrylanowej (ppm względem tetrametylosilanu) Rozpuszczalnik: CDCI3 + Geometria grupy beta - metoksyakrylanowej
153 IM
Tabela III obejmuje związki o ogólnym wzorze 42, w którym R obejmuje wszystkie grupy R wymienione w tabeli II dla każdego z następujących wzorów podstawiania pierścienia fenylowego ze wzoru 42. Grupa akrylanowa w każdym przypadku może mieć zarówno geometrię E jak Z.
Tabela III
Y Z
3-F H
4-F H
5-F H
6-F H
3-C! H
4-C1 H
5-C1 H
6-C1 H
3-CH3 H
4-CH3 H
5-CHs H
6-CH3 H
3-NO2 H
4-NO2 H
5-NOa H
6-NO2 H
5-CF3 H
3-NOa 5-C1
3-NO2 5-NOz
5-SCH3 H
4-CH3O 5-CH3O
4-(CH3)2N H
4,5-metylenodioksy H
Przykładami związków typu pokazanego w tabeli III są następujące związki:
Tabela IIIA
Związek nr R Y Z Temperatura topnienia (°C) Olefinowy” Izomer*
1 CeHs 3-CI H 85-86 7,33 E
2 CeHs 5-C1 H olej 7,47 E
3 C2Hs 5-NO2 H olej 7,60 E
4 2-pirydyl 5-CI H 91-93 — E
5 CeH5 6-CeH5O H olej 7,43 E
6 0 H olej 7,59 E
7 0 H 106-107 6,53 Z
Podstawniki ze sprzężonymi pierścieniami
Związek nr 6 ma wzór 43, związek nr 7 ma wzór 44. .
B Chemiczne przesunięcie singletu z olefinowego · protonu grupy beta - metoksyakrylanowej (ppm z tetra* metylosilanu)
Rozpuszczalnik: CDCb * Geometria grupy beta - metoksyakrylanowej
T a b e 1 a IV Związek o wzorze 45
Związek nr R Temperatura topnienia (°C) Olefinowy” Izomer *
1 CeHs olej 7,59 E
2 4-F-CeHą 44,5-45,5 7,59 E
3 W-CeHą 49-50 7,57 E
4 2-pirydyl 60-61 7,58 E
5 2-furyl olej 7,59 E
6 2-tienyl olej 7,60 E
7 C2HsCH2 olej 7,50 E
x Chemiczne przesunięcie singletu z olefinowego protonu grupy beta - metoksyakrylanowej (ppm z tetrametylosilanu)
Rozpuszczalnik: CDCb * Geometria grupy beta - metoksyakrylanowej
153108 7
Tabela V obejmuje związki o ogólnym wzorze 46, w którym R obejmuje wszystkie grupy R wymienione w tabeli IV dla każdego z następujących wzorów podstawienia pierścienia fenylowego ze wzoru 46. Grupa akrylanowa w każdym przypadku może mieć zarówno geometrię E jak Z.
TabelaY
Y Z
3-F H
4-F H
5-F H
6-F H
3-C1 H
4-C1 H
5-C1 H
6-C1 H
3-CHa H
4-CHa H
5-CHa H
6-CHa H
3-NOa H
4-NOa H
5-NO2 H
6-NO2 H
5-CFa H
3-NOa 5-C1
3-NOa 5-NO2
5-SCHa H
4-CHaO 5-CHaO
4-(CHa)2N H
4,5-metylenodioksy
Tabela VI ukazuje wybrane dane NMR protonu dla niektórych- związków opisanych w tabelach I-V, a scharakteryzowanych tam jako oleje. Chemiczne przesunięcia mierzono w ppm z tetrametylosilanu, a jako rozpuszczalnik stosowano deuterochloroform. W tabeli stosuje się następujące skróty:
br = szeroki t = triplet s = singlet q = kwartet d = dublet m = mul^ip>l^t
Tabela VI
Wybrane dane jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) protonu
Związek nr Tabela nr
1 2 3
2 I 1,27 (3H, t, J 7Hz), 3,83 (3H, s), 4,21 (2H, q, J 7Hz), 7,32 (5H, br s), 7,53 (1H, s)
3 I 1,30 (3H, t, J 7Hz), 3,72 (3H, s), 4,06 (2H, q, J 7Hz), 7,31 (5H, br s), 7,62 (1H, s).
4 I 1,27 i 1,31 (2 triplety J 7Hz, każde 3H), 4,08 i 4,22 (2 kwartety J 7Hz, każde 2H), 7,33 (5H, brs), 7,62 (IH,s)
5 I 3,81 (3H, s), 5,21 (2H, s), 7,34 (10H, br s), 7,56 (1H, s).
7 I 1.49 (9H, s), 3,82 (3H, s), 7,31 (5H, br s), 7,44 (1H, s).
13 I 1,42 (9H, s), 3,70 (3H, s), 6,50 (2H, s), 7,37 (IH, s).
14 I 1,28 (9H, s), 3,83 (3H, s), 6,46 (2H,
s), 7,87 (1H, s).
153 108
1 2 3
16 I 3.67 (3H, s), 3,79 (3H, s), 5,18 (1H, dd, Jll i 1Ηζ),5,65 (1H, dd, J 18 i 1 Hz) 6.68 (1H, d, J18 i 11 Hz), 7,57 (1H, s).
22 I 3,78 (3H, s), 3,95 (3H, s), 6,70 (1H, s)
24 I 2,18 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 7,53 (1H, s),
26 I 3,68 (3H, s), 3,83 (6H, s), 7,25-7,6 (3H, m), 7,52 (1H, s), 7,9-8,1 (1H, m).
30 I 3,55 (3H, s), 3,61 (3H, s), 7,43 (1H, s), 7,09 (1H, dd, J = 7 ί 2Hz), . 7,0-7,45 (8H, m).
31 I 1,1-2,1 (m), 3,58 (3H, s), 3,67 (3H, s), pozorny 4,84 (1H, m), 7,44 (1H, s), 7,94 (1H, d, J = 7Hz).
32 I 3,60 (3H, s), 3,66 (3H, s), 3,87 (2H, s), 7,48 (1H, s).
33 I 3,60 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,80 (2H, s), 7,50 (1H, s).
34 I 3,6 (3H,s), 3,75 (3H, s), 7,0-8,15 (5H, m).
35 I 3,66 (3H, s), 3,76 (3H, s), 7,51 (1H, s)
36 I 3,56 (3H, s), 3,73 (3H, s), 7,1-7,7 (9H, m),7,9-8,1 (1H, m)
39 I 3,73 (3H, s), 3,85 (3H, s), 7,54 (1H, s),
41 3,77 (3H, s), 3,91 (3H, s), 6,64 (1H, s)
47 I 3,05 (3H, s), 3,43 (3H, s), 3,61 (3H, s)
48 I 3,53 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3,85 (3H, s), 7,32 (1H, s).
49 I 3,70 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,97 (2H, s), 7,59 (lH,s).
53 l 1,28 (9H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 7,54 (1H, s).
54 I 3,49 (3H, s), 3,61 (3H, s), 5,17 (2H, s), 7,1-7,5 (7,36 (1H, s), 7,95 (1H, br s).
55 I 1,27 (3H, t), 3,59 (3H, s), 3,70 (2H, q), 3,72 (3H, s), 7,1-8,0 (4H, m), 7,40 (1H, s).
56 I 3,32 (3H, s), 3,51 (3H, s), 3,56 (3H, s), 6,54-7,5 (8H, m).
59 I 3,67 (3H, s), 3,92 (3H, s), 5,23 (1H, dd), 5,65 (1H, dd), 6,52 (1H, s), 6,80 (1H, dd).
60 I 3,74 (3H, s), 3,88 (3H, s), 7,10-7,38 (3H, m), 7,50-7,68 (2H, m).
67 I 3,75 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,7-7,30 (3H, m), 7,6 (1H, s)
68 I 3,17 (2H, s), 3,72 (3H, s), 3,87 (3H, s), 7,22-7,42 (9H, m), 7,64 (1H, s).
69 I 2,85-3,07 (2H, m), 3,64 (3H, s), 3,73 (3H, s), 7,17-7,40 (9H, m), 7,47 (1H, s)
70 I 3,70 (3H, s), 3,85 (3H, s), 7,00-7,10 (Ih, d J 9Hz), 7,39-7,50 (1H, m), 7,55 (1H, s), 7,79 (lH,s)
71 I 3,71 (3H, s), 3,86 (3H, s), 7,16 (1H, d J 10Hz), 7,27 (1H, d J 10Hz), 7,58 (1H, s) 7,63 (1H, s)
72 3,73 (3H, s), 3,86 (3H, s), 6,75-6,80 (1H, m), 6,90-7,00 (1H, m), 7,10-7,20' (6H, m), 7,62 (lH,s).
74 I 3.49 (3H, s), 3,84 (3H, s), 5,24 (2H, s), 6.49 (1H, s), 7,0-7,5 (m), 7,9 (1H, dd)
75 1 7,61 (3H, s), 7,72 (3H, s), 4,68 (2H, d), 5,05-5,5 (2H, m), 5,65-6,3 (1H, m), 7,1-7,6 (m), 7,45 (1H, s), 7,98 (1H, br d)
76 I 0,9-1,9 (10H, m), 2,70 (s), 2,88 (s), 3,35
(m), 3,66 (s), 3,67 (s), 3,80 (s), 4,43 (m), 7,2-7,4 (m), 7,50 (s), 7,53 (s)
153 108 (uwaga: dla wielu rezonansów piki dublują się z powodu rotamerów amidowych. Całkowita zgodność ze strukturą).
I 3,57 (3H, s), 3,64 (6H, s), 6,6-6,8 (3H, m), 7,05-7,45 (4H, m), 7,44 (1H, s), 8,05 (1H, brd)
I 3,30 (4H, m), 3,58 (4H, m), 3,69 (3H, s),
3,81 (3H, s), 7,2-7,45 (m), 7,54 (1H, s)
I 1,32 (3H, t), 3,70 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,24 (2H, q), 6,38 (1H, d), 7,157,40 (3H, m), 7,63 (1H, s), 7,65 (2H, m)
PPm
I 3,70 (3H, s), 3,78 (3H, s), 3,81 (3H,
s) , 6,38 (1H, d), 7,15-7,4 (3H, m),
7.64 (1H, s), 7,66 (2H, m) ppm
I 1,25 (3H, t), 2,50 (2H, t), 2,81 (2H,
t) , 3,70 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,12 (2H, q), 7,0-7,3 (4H, m), 7,59 (1H, s) ppm
I 3,72 (3H, s), 3,83 (3H, s), 7,2-7,5 (7H, m), 7,71 (1H, s), 7,75-7,80 (2H, m),
7,98 (lH,d) ppm
I 3,61 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,13 (2H, t
J 7Hz), 7,47 (1H, s), 7,97 (1H br d) ppm
II Rozpuszczalnik: de-DMSO
3,39 (3H, s), 3,61 (3H, s), 6,50-7,20 (8H, m), 7,42 (1H, s)
II 3,6 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,56-7,42 (8H, m), 7,5 (1H, s)
II 3,63 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,80-7.40 (8H, m), 7,46 (1H, s).
II 3,60 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,8-7,0 (4H, m), 7,14-7,32 (4H, m), 7,45 (1H, s).
II 3,62 (3H, s), 377 (3H , s) , 7,48 (1H , s)
II 3,4 1 33H , s, , 3,55 33H, s, , 675-7,20 (8H, m), 7,32 (lH,s).
II 2,22 (3H, s), 3,55 (3H, s), 3,68 (3H, s),
6,4-7,4 (8H, m), 7,4 (1H, s).
II 3,62 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,8 (3H, s)
6.7- 7,4 (8H, m), 7,5 (lH,s)
II 3,66 (3H, s), 3,80 (3H, s), 3,82 (3H, s),
6.8- 7,3 (8H, m), 7,51 (lH,s).
II 3,61 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,68-7,35 (13H, m), 7,48 (1H, s).
II 3,55 (3H , s), 3,65 (3H, s), 6,6-7,2 (14H, m),
II 3,65 (3H , s), 3,79 (3H, s), 7,48 (1H, s)
II 3,45 (3H , s), 3,55 (3H, s), 6,55-7,25 (7H, m), '7,35 (1H, s)
II 3,45 (3H, s), 3,70 (3H, s), 6,80-7,25 (7H, m), 7,50 (1H, s)
II 3,50 (3H, s), 3,65 (3H, s), 6,70-7,30 (7H, m), 7,40 (1H, s)
II 3,60 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,71 (3H, s), 6,40-7,30 (7H, m), 7,45 (lH,s).
II 3,70 (3H, s), 3,79 (3H, s), 3,82 (3H, s),
7,53 (lH,s)
II 1,1-2,1 (10H, m), 3,65 (3H, s), 3,76 (3H, s),
4,20 (1H, br s), 7,38 (1H, s)
II 3,63 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,51 (2H, d),
5,05-6,39 (3H, m), 6,70-7,35 (4H, m), 7,46 (lH,s)
II 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,66 (2H, d), 6,00-7,40 (11H, m), 7,46 (lH,s)
II 3,55 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,80 (1H, d),
6,95 (1H, m), -,15--,40 (4H, m), 7,43 (1H, s),
7.65 (1H, m), 8,19 (1H, m).
II 3,58 (3H, s), 3,72 (3H, s), 6,88 (1H, dd),
-,1--,5 (4H, m), 7,40 (1H, s), 7,84 (1H, dd), 8,44 (1H, br)
3
44 I 3,66 (3H, s), 3,82 (3H, s), 6,86-8,36 (11H, m), 7,5 (1H, s)
45 II 3,5 (3H, s), 3,6 (3H, s), 6,7-7,95 (12H, m),
48 II 3,54 (3H, s), 3,88 (3H, s), 6,60 (1H, s).
49 II 3,85 (6H, s), 3,90 (3H, s), 5,00 (1H, d, J 7Hz), 6,70 (1H, d, J -Hz), 7,50 (1H, s).
50 II 3,75 (6H, s), 3,85 (1H, s), 5,50 (1H, d, J 14Hz), 7,50 (1H, s), 7,60 (1H, d, J 14Hz),
54 II 1,37 (3H, t), 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 3,98 (2H, q), 6,72-7,32 (8H, m), 7,5 (1H, s)
55 II 3,49 (3H, s), 3,88 (3H, s), 6,61 (1H, s), 6,92-7,08 (3H, m), 7,2-7,4 (3H, m), 8,14-8,2 (2H, m).
57 II 0,89 (3H, t), 1,20-1,50 (6H, m), 1,50-1,80 (2H, m), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 3,92 (2H, t), 6,84-7,00 (2H, m), 7,10-7,30 (2H, m), 7,47 (1H, s).
58 π 3,41 (3H, s), 3,51 (3H, s), 6,80-7,20 (8H, m), 7,31 (1H, s)
60 II 1,23 (6H, d), 2,3-3,0 (1H, m), 3,60 (3H, s), 3,69 (3H, s), 6,9-7,4 (m), 7,47 (1H, s)
61 II 1,3 (3H, t), 3,6 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,95 - (2H, q), 6,44-7,34 (8H, m), 7,44 (1H, s) ppm
62 II 2,31 (3H, s), 3,56 (3H, s), 3,7 (3H, s), 6,64-7,39 (8H, m), 7,45 (1H, s) ppm
63 II 3,6 (3H, s), 3,77 (3H, s), 4,46 (1H, t), 4,52 (1H, t), 5,21-5,5 (2H, m), 5,86-6,21 (1H, m), 6,5-7,39 (8H, m), 7,47 (1H, m) ppm
64 II 3,14 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,83-7,38 (8H, m), 7,45 (1H, s) ppm
65 II 1,83 (3H, t), 1,8 (2H, m), 3,64 (3H, s), 3,78 (3H, s) 3,87 (2H, t), 6,53-7,31 (8H, m), 7,50 (1H, s) ppm
66 II 1,23 (6H, d), 3,54 (3H, s), 3,7 (3H, s), 4,39 (1H, m),6,34-7,27 (8H, m), 7,38 (1H, s) ppm
67 II 0,87 (6H, t), 1,38 (5H, m), 3,5 (3H, -s), 3,64(3H, s), 3,72 (2H, d), 6,3-7,25 (8H, m), 7,37 (1H, s) ppm
68 II 3,0 (1H), 3,50(3H, s), 3,60 (3H, s), 6,6-7,1 (8H, m), 7,28 (1H, s) ppm
69 II 2,61 (1H, t), 3,62 (3H, s), 3,79 (3H, s), 4,65 (2H, d), 6,57-7,3 (8H, m), 7,45 (1H, s) ppm
75 II 3,50 (3H, s), 3,65 (3H, s), 6,7-7,3 (8H, m), 7,45 (1H, s), 8,1 (1H) ppm
76 II 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,00 (1H, d) 7,32 (6H, m), 7,46 (1H, s), 7,56 (1H, d) 9,94 (1H, s) ppm
2 IIIA 3,61 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,8-7,3 (8H, m), 7,47 (1H, s)
3 IIIA 3,69 (3H, s), 3,88 (3H, s), 6,84 (1H, d), 7,60 (1H, s), 8,10 (1H, dd), 8,20 (1H, d)
5 IIIA 3,58 (3H, s), 3,68 (3H, s), 6,62-7,4 (13H, m), 7,43 (1H, s)
6 III A 3,06-3,26 (4H, m), 3,56 (3H, s), 3,72 (3H, s), 6,88-7,20 (7H, m), 7,59 (1H, s)
1 IV (90MHz): 2,79 (4H, s), 3,69 (3H, s), 3,79 (3H, s), 6,96-7,40 (9H, s), 7,59 (1H, s) ppm
4 IV 0,92 (9H, s), 3,72 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,58 (1H, s)
5 IV 2,81 (4H, s), 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,59 (1H, s)
6 IV 2,8-31 (4H, m), 3,72 (3H, s), 3,81 (3H, s), 7,60 (lH,s)
7 IV 1,80-1,92 (2H, m), 2,46-2,68 (4H, m), 3,69 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,50 (1H, s)
153 108
Sposób według wynalazku przeprowadza się wychodząc z podstawionych benzenów o ogólnym wzorze 4 i postępuje zgodnie ze schematem 1. W schemacie 1 R1, R2, X, Y i Z mają wyżej podane znaczenie, L oznacza atom chlorowca (jod, brom lub chlor) albo wodoru, M oznacza atom metalu (taki jak atom litu) lub atom metalu w połączeniu z atomem chlorowca (np. Mgi. MgBr lub MgCl).
Reakcję ketoestrów o ogólnym wzorze 2 z fosforanami o ogólnym wzorze 5 prowadzi się w dogodnym rozpuszczalniku, takim jak eter dietylowy (patrz np. W. Steglich, G. Schramm, T. Ankę i F. Oterwinkler, EP 0044448, 4. 7. 80).
Ketoestry o ogólnym wzorze 2 można wytworzyć w reakcji związków zawierających atom metalu o wzorze 3 ze szczawianem o wzorze 6, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak eter dietylowy lub tetrahydrofuran. Korzystna metoda często polega na powolnym dodawaniu roztworu związku o wzorze 3 do mieszanego roztworu nadmiaru szczawianu o wzorze 6 (patrz np. L. M. Weinstock, R. B. Currie,i A. V. Lovell, Synthetic Communications, 1981,11,943 i zawarte tam referencje).
Związki o wzorze 3, w którym M oznacza MgJ, MgBr lub MgCl (reagenty Grignarda) można wytwarzać znanymi metodami z odpowiednich halogenków aromatycznych o wzorze 4, w którym L = J, Br lub Cl.
Związki o wzorze 3, w którym M oznacza Li, z pewnymi podstawnikami X, Y i Z można wytwarzać przez bezpośrednie wprowadzanie litu do związków o wzorze 4, w którym L oznacza atom wodoru, stosując mocną zasadę litową, taką jak n-butylolit lub diizopropyloamid litu (patrz np. H. W. Gschwend i H. R. Rodriguez, Organie Reactions, 1979, 26, 1).
Związki o ogólnym wzorze 4 można wytwarzać znanymi metodami opisanymi w literaturze chemicznej.
Alternatywne metody wytwarzania ketoestrów o ogólnym wzorze 2 są opisane w literaturze chemicznej (patrz np. D. C. Atkinson, K. F. Godfrey, B. Meek, J. F. Saville i M. R. Stillings, J. Med. Chem., 1983, 26, 1353, D. Horne, J. Gaudino i W. J. Thompson, Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1509).
Wytwarzane sposobem według wynalazku związki i ich kompleksy z metalem są aktywnymi środkami grzybobójczymi, zwłaszcza przeciw chorobom: Pyricularia Oryzae ryżu, Puccinia recondita, Puccinia striiformis i inne rdze pszenicy, Puccinia hordei, Puccinia striformis i inne rdze jęczmienia, jak również rdze na innych uprawach, np. kawy, gruszek, jabłek, orzechów ziemnych, warzyw i roślin ozdobnych, Erysiphe graminis (pleśń proszkowata) jęczmienia i pszenicy oraz inne pleśnie proszkowate na różnych uprawach, np. Sphaerotheca macularis chmielu, Sphaerotheca fuligea dyniowatych (np. ogórku), Podosphaera leucotricha jabłek i Uncinula necator winośrośli, Helmithosporium spp., Phynchrosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides i Gauomonnomyces graminis zbóż; Cercospora arachidicola i Cercosporidium personata orzechów ziemnych i inne gatunki Cercospora na innych uprawach, np. buraka cukrowego, bananów, soji i ryżu; Botrytis cinerea (szara pleśń) pomidorów, truskawek, warzyw, winorośli i innych upraw; gatunki Alternaria warzyw (np. ogórek), nasion rzepaku, jabłek, pomidorów i innych upraw; Venturia inaeąualis (parch) jabłek; Plasmopara viticola winorośli; inne mączniaki rzekome, takie jak Bremia lactucae sałaty; Pwronospora spp., soji, tytoniu, cebuli i innych upraw, Pseudoperonospora hamuli chmielu i Pseudoperonospora cubensis dyniowatych; Phytophtora infestans ziemniaków i pomidorów oraz inne Phytophtora spp., warzyw, truskawek, awokado, pieprzu, roślin ozdobnych, tytoniu, kakao i innych upraw; Thanatephorus cucumeris ryżu i inne gatunki Rhizoctonia różnych upraw, takich jak pszenica lub jęczmień, warzywa, bawełna i darni.
Niektóre związki wykazują również szeroki zakres aktywności przeciw grzybom in vitro. Wykazują aktywność przeciw różnym chorobom po zbiorze plonu owoców, np. Penicillium digitatum i italicum oraz Trichoderma viride pomarańczy oraz Gloesporium musarum bananów.
Ponadto niektóre związki są aktywne jako zaprawy nasion przeciw Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (śnieć cuchnąca pszenicy), Ustilago spp., Helminthosporium spp., zbóż, Rhizoctonia solani bawełny i Pyricularia oryzae ryżu.
Związki mogą wznosić się akropetalnie w tkankach rośliny, a ponadto mogą być lotne w stopniu wystarczającym do aktywnego działania w fazie gazowej przeciw grzybom roślin.
153 108
Związki mogą być również stosowane jako przemysłowe (w przeciwieństwie do rolniczych) środki grzybobójcze, np. w ochronie przed atakiem grzyba na drewno, skórę surową, skórę wyprawioną, a zwłaszcza powłoki farbiarskie.
Niektóre związki wykazują działanie chwastobójcze i w odpowiednio wyższej dawce mogą być stosowane do zwalczania chwastów.
Podobnie, niektóre związki wykazują działanie regulujące wzrost roślin i mogą być użyte w tym celu, w odpowiednich dawkach.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek. W przykładach określenie „eter“ oznacza eter dietylowy, siarczan magnezu stosuje się do suszenia roztworów, a reakcje prowadzące do związków pośrednich czułych na wodę prowadzi się w atmosferze azotu. Jeśli nie zaznaczono inaczej, chromatografię prowadzi się na żelu krzemionkowym, stanowiącym fazę stacjonarną. Tam gdzie zaznaczono, dane widm podczerwieni i nmr są selektywne. Nie robiono próby spisania wszystkich absorpcji. W przykładach stosuje się następujące skróty:
THF - tetrahydrofuran s - singlet
DMF - Ν,Ν-dimetyloformamid d - dublet
GC - chromatografia gazowa t - triplet
MS - widmo masowe m - multiplet nmr - widmo rezonansu jądrowego
Przykład I. Wytwarzanie 2H,lZ-3-metoksy-2-[2'-(2-fenyloetenylo)fenylo]propemanu metylu (związki nr 11 z tabeli I).
5,3 g Illrz. butanolanu potasu dodaje się w jednej porcji do energicznie mieszanej zawiesiny 21,02 g chlorku benzylotrifenylofosfoniowego w 250 ml suchego eteru. Po upływie 25 minut otrzymaną pomarańczową mieszaninę traktuje się roztworem 5,0 g 2-bromobenzaldehydu w 50 ml suchego eteru, przy czym mieszanina zmienia kolor na jaśniejszy. Po godzinie mieszaninę wylewa się do wody i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, suszy, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem i poddaje chromatografii, stosując jako eluent dichlorometan. Otrzymuje się 5,95 g (wydajność 85%) l-fenylo-2-(2-bromofenylo)etylenu w postaci prawie bezbarwnego oleju, jako mieszaninę izomerów Z:E = 6:1 (na drodze GC/MS).
Roztwór odczynnika Grignarda wytworzony z części mieszaniny izomerów otrzymanej w sposób wyżej opisany, a mianowicie 5,58 g izomerów l-fenylo-2-(2-bromofenylo)-etylenu i 0,63 g magnezu w 20 ml suchego THF wkrapla się w ciągu 30 minut do mieszanego roztworu 5,06 g szczawianu dimetylu w 40 ml suchego THF, oziębionego do -15°C. Otrzymaną mieszaninę miesza się w -15°C w ciągu 30 minut, następnie w temperaturze pokojowej w ciągu 1 godz., po czym wylewa do rozcieńczonego kwasu solnego i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, suszy, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem i dwukrotnie poddaje się chromatografii - (1,30% eterem w benzynie, 2,20% heksanem w dichlorometanie). Otrzymuje się l,76g (31% wydajności) izomerycznie czystego Z-2(2'-fenyloetenylo)-fenyloglioksalanu metylu w postaci żółtego oleju, Ή nmr (CDCI3), delta 3,87 (311, s), 6,73 (centrum 2 dubletów, każdy 1H, J 12 Hz) ppm.
2,0 g Illrz. butanolanu potasu dodaje się w pojedyńczej porcji do mieszanej zawiesiny 6,78 g chlorku (metoksymetylo)-trifenylofosfonowego w 80 ml suchego eteru. Po upływie 25 minut otrzymaną czerwoną zawiesinę traktuje się roztworem 1,76 g Z-2-(2'-fenyloetenylo)-fenyloglioksalanu metylu w 20 ml suchego eteru, przy czym kolor mieszaniny rozjaśnia się. Po upływie 1,5 godz. mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, suszy, wypłukuje w krótkiej kolumnie z żelem krzemionkowym dichlorometanem, a następnie ostrożnie poddaje chromatografii, stosując jako eluent 30% eter w benzynie. Otrzymuje się 0,46g (wydajność 24%) żądanego związku w postaci oleju, widmo- w podczerwieni (film): 1715, 1635 cm1 1H NMR (CDCb), delta 3,62 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,48 (2H, s), 7,50 (1H, s) ppm.
Przykład II. Wytwarzanie E i Z-3-metoksy-2-fenylopropenianu metylu (związek nr 1 z tabeli I).
9,52g III-rz.butanolanu potasu dodaje się w jednej porcji do mieszanej zawiesiny 34,3g chlorku (metoksymetylo)-trifenylofosfoniowego w 300 ml suchego eteru. Po upływie 45 minut otrzymaną czerwoną zawiesinę traktuje się roztworem 8,2 g benzoilomrówczanu metylu w 100 ml
153 108 suchego eteru, przy czym kolor mieszaniny jaśnieje. Reakcja jest egzotermiczna. Po upływie 3 godz. mieszaninę rozcieńcza się wodą, traktuje siarczanem magnezu i węglem drzewnym i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 36,39 g surowego produktu w postaci żółtego oleju, który po staniu częściowo krystalizuje. Produkt ten wypłukuje się dichlorometanem przez żel krzemionkowy, a następnie ostrożnie poddaje chromatografii, stosując jako eleuent mieszaninę dichlorometanu i benzyny w stosunku 2:1. Otrzymuje się 4,83 g (wydajność 50%) E-3-metoksy-2-fenylopropenianu metylu w postaci bladożółtego oleju, wymytego jako pierwszy związek, widmo w podczerwieni (film): 1710,1630 cm'1, Ή nmr (CDCI3), delta 7,55 (s, proton olefinowy) oraz 3,43 g (wydajność 36%) Z-3-metoksy-2-fenylopropenianu metylu w postaci bladożółtego oleju, wymytego jako drugi związek, widmo w podczerwieni (film): 1715, 1630 cm”1,1H nmr (CDCI3): delta 3,76 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,65 (1H, s), 7,28 (5H, s) ppm.
Próbka E-3-metoksy-2-fenylopropenianu metylu, wytworzonego z fenylooctanu metylu na drodze reakcji z wodorkiem sodu i mrówczanem metylu i traktowanie otrzymanego enolu węglanem potasu i siarczanem dimetylu, zestala się po staniu i ma temperaturę topnienia 37-38°C.
Przykład III. Wytwarzanie 2E,lE- i 2Z, lE-3-metoksy-2-[2'-(2-fenyloetenylo--fenylo]propenianu metylu (związek nr 8 z tabeli I).
Roztwór 18,5 g 2-bromobenzaldehydu w 20 ml suchego eteru wkrapla się do mieszanego roztworu chlorku benzylomagnezowego (przygotowanego z 12,64 g chlorku benzylu i 2,68 g magnezu) w 120 ml suchego eteru, przy czym w trakcie dodawania tworzy się gruby osad. Mieszaninę miesza się w ciągu 1 godz. w temperaturze pokojowej, wylewa do wody, zakwasza 2M kwasem solnym i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, suszy, zatęża i poddaje chromatografii, stosując jako eluent mieszaninę dichlorometanu i benzyny w stosunku 1:1. Otrzymuje się 10,95 g (wydajność 40%) l-(2-bromofenylo)-2-fenyloetanolu-l w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 84-85°C.
Mieszaninę 15,5g l-(2-bromofenylo)-2-fenyloetanolu-l i 150ml kwasu ortofosforowego ogrzewa się w trakcie mieszania w 170°C w ciągu 1 godz. następnie wylewa do wody z lodem i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, suszy i zatęża. Otrzymuje się 14,29 g surowego produktu w postaci pomarańczowego oleju. Po przeprowadzeniu destylacji wyparnej pod ciśnieniem 40 Pa i w temperaturze pieca 140°C otrzymuje się 12,53 g (wydajność 86%) E-1 -fenylo-2-(2-bromo-enylo)ftylfnu w postaci bladożółtego oleju o czystość 97% stwierdzonej na drodze CC.
Roztwór odczynnika Grignarda przygotowany z 8,56 g E l-fenylo-2-(2-bromofenylo)e tylenu i 0,96 g magnezu w 20 ml suchego tetrahydrofuranu wkrapla się w ciągu 30 minut do mieszanego roztworu 7,76 g szczawianu dimetylu i 70 ml suchego tetrahydrofuranu, oziębionego do -15°C. Otrzymaną mieszaninę miesza się w około -15°C w ciągu 30 minut, a następnie w temperaturze pokojowej w ciągu 1 godz. po czym wylewa ją do rozcieńczonego kwasu solnego i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, suszy i zatęża. Otrzymuje się 17,22g surowego produktu w postaci żółtego oleju. Przeprowadza się chromatografię, stosując jako eluent dichlorometan i benzynę w stosunku 1:1, a następnie destylację wyparną pod ciśnieniem 9,3 Pa i w temperaturze pieca 170°C. Otrzymuje się 2,01 g (wydajność 23%) E-(2-(2'-fenyloetenylo)-fenyloglioksalan metylu w postaci żółtego oleju, czysty na podstawie GC, 1H nmr (CDCI3): delta 3,78 (3H, s), 6,88 (centrum 2 dubletów, każdy 1H, J 16 Hz) ppm.
2,19g III-rz. butanolanu potasu dodaje się w jednej porcji do mieszanej zawiesiny 7,41 g chlorku metoksymetylo/-trifenylofos-oniowego w 100 ml eteru. Po upływie 25 minut otrzymaną czerwoną zawiesinę traktuje się roztworem 1,92 g E-2-(2'-fenyloetenylo)-fenyloglioksalanu metylu w 20 ml suchego eteru, przy czym kolor jaśnieje. Po upływie 15 minut mieszaninę wylewa się do wody i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, suszy i poddaje chromatografii, stosując jako eluent 30% eter w benzynie. Otrzymuje się: 1) 1,06 g (wydajność 50%) izomeru 2E, ΓΈ żądanego związku, w którym wymywa się pierwszy, w postaci bladożółtego oleju, krystalizującego po staniu do białego ciała stałego o temperaturze topnienia 103-104°C. Próbka analityczna po rekrystalizacji z mieszaniny eter-benzyna ,ma temperaturę topnienia 107-108°C, widmo w podczerwieni (próbka w zawiesinie nujolu): 1700, 1630 cm”1 1H nmr (CDCI3): delta 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,06 (2H, s), 7,63 (1H, s), ppm 2/ 0,26 g (wydajność 12%) izomeru 2Z,1E żądanego
153 108 związku, który wymywa się drugi, w postaci lepkiego oleju, widmo w w podczerwieni (film): 1710, 1625 cm1;1H nmr (CDCh): delta 3,65 (3H, s), 3,92 (3H, s), 6,57 (1H, s), 6,99 i 7,24 (każdy 1H, d J 16 Hz), ppm.
Przykład IV. Wytwarzanie E-2-(2-fenoksy)fenylo-3-metoksyakrylanu metylu (związek nr 1 z tabeli II).
5,6g lll-rz. butanolanu potasu dodaje się mieszając do roztworu 12,3g eteru difenylowego w 150 ml suchego eteru, w temperaturze -70°C. Otrzymaną mieszaninę miesza się w tej temperaturze w ciągu 15 minut, a następnie dodaje się 30,5 ml 1,62M roztworu n-butylolitu w heksanie. Otrzymuje się czerwono-brązową zawiesinę, którą odstawia się do ogrzania w temperaturze pokojowej. Mieszaninę tę dodaje się w trakcie mieszania do zawiesiny 11,8 g szczawianu dimetylu w 250 ml eteru w -10°C w ciągu 20 minut, a następnie odstawia do ogrzania się w temperaturze pokojowej. Po upływie 30 minut mieszaninę wlewa się do wody i ekstrahuje eterem. Połączone wyciągi przemywa się wodą, suszy i zatęża, otrzymując 14,21 g czerwonego oleju. Po przeprowadzeniu chromatogarfii, w której jako eluent stosuje się 20% eter w benzynie, otrzymuje się 2,23 g 2-fenoksybenzoilomrówczanu metylu w postaci żółtego oleju.
2,64 g Ill-rz. butanolanu potasu dodaje się do energicznie mieszanej zawiesiny 8,93 g chlorku (metoksymetylo/trifenylofosfoniowego w 100 ml eteru. Po upływie 20 minut otrzymaną czerwoną zawiesinę traktuje się roztworem 2,23 g 2-fenoksy-benzoilomrówczanu metylu w 20 ml suchego eteru, przy czym jaśnieje kolor. Po upływie 15 minut mieszaninę wylewa się do wody i ekstrahuje eterem. Połączone wyciągi przemywa się wodą, suszy i zatęża, otrzymując 7,3 g żółtego oleju. Po przeprowadzeniu chromatografii, w której jako eluent stosuje się dichlorometan, otrzymuje się 0,61 g żądanego związku w postaci bezbarwnego oleju, widmo w podczerwieni (film) 1710, 1635 cm1,1H nmr (CDCłs) delta 3,6 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,47 (1H, s), ppm.
Przykład V. Wytwarzanie E i Z-3-mctoksy-2-(2-fenylo-etv!o)-fenylopropenianu (związek nr 1 z tabeli IV).
ml kwasu trifluorooctowego dodaje się w jednej porcji, mieszając, do mieszaniny 16,51 g l-(2-bromofenylo)-2-fenyloetanolu) wytworzonego w sposób opisany w przykładzie III) i 13,8 g trietylosilanu. Otrzymaną mieszaninę miesza się w temperaturze pokojo wej w ciągu około 22 godz., następnie usuwa się nadmiar kwasu trifluorooctowego pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w eterze i przemywa kolejno wodą, trzykrotnie wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu i dwukrotnie wodą, następnie suszy, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem i poddaje się chromatografii, stosując jako eluent 10% dichlorometan w benzynie. Otrzymuje się 8,02 g (wydajność 52%) l-(2-bromofenylo)-2-fenyloetanu w postaci bezbarwnego oleju.
Tę próbkę l-(2-bromofenylo)-2-fenyloetanu przekształca się w 2 etapach w żądane związki sposobem opisanym w przykładach I i III, to jest przez reakcję pochodnej magnezu ze szczawianem dimetylu i traktowanie otrzymanego ketoestru metoksymetylenotrifenylofosforanu. Izomer E, wymyty jako pierwszy 30% eterem w benzynie, jest olejem, widmo w podczerwieni (film) 1705 i 1630 cm1, 1H nmr (CDCh) delta 2,79 (4H, s), 3,69 (3H, s), 3,79 (3H, s), 7,59 (1H, s), ppm. Izomer Z, wymyty jako drugi, jest również olejem, widmo w podczerwieni (film) 1715,1695 i 1630 cm11H nmr (CDC13) delta 2,84 (4H, s), 3,68 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,24 (1H, s) ppm.
Przykład VI. Wytwarzanie 2R, 1Έ- i 2z, 1 E-2-[2'-(2-[2'-furylo]etenylo)fenylo]-3-metoksypropenianu metylu (związek nr 38 z tabeli I).
Mieszaninę 12,1 g bromku 2-bromobenzylu i 8,56 ml trifenylofosfitu miesza się w kolbie połączonej przez głowicę kolumny rektyfikacyjnej z chłodnicą. Następnie mieszaninę tę ogrzewa się w 110°C w ciągu 1 godz. dodaje następnie 5 ml trimetylofosfitu, ogrzewa w 130°C w ciągu 2,5 godz., przy czym temperatura głowicy kolumny pozostaje poniżej 40°C. Mieszaninę odstawia się do oziębienia, frakcję lotną usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostawiając 21,65 g prawie bezbarwnej cieczy. Część tej cieczy - 18,35g poddaje się wyparnej destylacji, otrzymując 8,02g (wydajność 55%) 2-bromobenzylofosfonianu dimetylu w postaci bezbarwnej cieczy, zbieranej w 175-180°C (15 Pa), z czystością 78%, stwierdzoną przez GC. Próbka analityczna, oczyszczona chromatograficznie, przy zastosowaniu jako eluentu mieszaniny octan etylu: 60-80°C, benzyna w stosunku 2:1, wykazuje 1H nmr (CDCI3) delta 3,43 (2H, J 23 Hz), 3,72 (d, JH 11 Hz) ppm.
Roztwór 10,35 2-bromobenzylofosfonianu dimetylu w 50 ml suchego DMF wkrapla się w temperaturze pokojowej, mieszając, do zawiesiny 0,979 g wodorku sodu w 100 ml DMF (burzenie się). Po upływie 20 minut dodaje się roztwór 3,56 g furfurylu w 50 ml suchego DMF (reakcja
153 108 egzotermiczna) i otrzymaną mieszaninę miesza w temperaturze pokojowej w ciągu 4 godz. następnie rozcieńcza wodą i ekstrahuje eterem. Wyciągi eterowe przemywa się wodą, traktuje siarczanem magnezu i węglem drzewnym sączy, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem i poddaje chromatografii, stosując jako eluent frakcję benzyny 40-60°C. Otrzymuje się 3,755 g E-l-(2-furylo)-2-(2bromofenylo)-etylenu w postaci bladożółtej cieczy, zawierającej około 6% izomeru Z, co stwierdzono przez GC.
Etylen ten przekształca się w 2 etapach w żądane związki sposobem opisanym w przykładach I i III, to jest w reakcji pochodnej magnezowej ze szczawianem dimetylu i traktowanie otrzymanego ketoestru metoksymetylenotrifenylofosforanem. Jako pierwszy otrzymuje się izomer E,E, wymyty 30% eterem w benzynie, w postaci oleju, widmo w podczerwieni (film) 1715 i 1637cm” , H nmr (CDCb) delta 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 6,31 (1H, d, J 3,5 Hz), 6,40 (1H, dd, J 3,5 i 2 Hz), 6,83 i 6,98 (każdy 1H d J 16 Hz), 7,63 (1H, s) ppm. Jako drugi otrzymuje się izomer Z,E, w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 107,5-110°C, widmo w podczerwieni (nujol) 1717 i 1625 cm ; H nmr (CDCb) delta 3,65 (3H, s), 3,93 (3H, s), 6,33 (1H, d, J 3,5 Hz), 6,40 (1H, dd J 3,5 i 2 Hz), 6,56 (1H, s), 6,82 i 7,10 (każdy 1H, d J 16 Hz) ppm.

Claims (2)

Zastrzeżenia patento we
1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1 lub jego stereoizomerów, w którym to wzorze R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę Ci-4-alkilową lub benzylową, X, Y i Z mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę Ci-6-alkilową, ewentualnie podstawioną za pomocą do 3 atomów chlorowca, grupą C1-4alkoksylową, fenylową, pirydylową, furylową, tienylową lub fenoksylową; grupę C2-7-alkenylową, ewentualnie podstawioną grupą trifluorometylową, nitrylową, Ci-4-aIkanoilową, Ci-4-alkoksykarbonylową, benzyloksykarbonylową, fenylową, furylową lub benzotiazolilową; grupę fenylową; grupę C2-5-alkinylową, ewentualnie podstawioną grupą Ci-4-alkilową lub fenylową; grupę C1-6alkoksylową, fenoksylową, naftyloksylową, grupę aminową, benzoiloaminową, tienylokarbonyloaminową lub furoiloaminową, grupę nitrową, grupę o wzorze -CO2R3, -CONR4R5, -COR6, gdzie R3 - R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, grupę Ci-6-alkilową, C2-4-alkenylową, fenylową, lub benzylową, przy czym grupy fenylowe lub części fenylowe wymienionych wyżej podstawników mogą być ewentualnie podstawione chlorowcem, grupą hydroksylową, C1-6alkilową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), C2-4-alkenyloksylową, C2-4-alkinyloksylową, fenylową, fenoksylową, nitrową, aminową, Ci-4-alkanoilową, Ci-4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową -alkanoiloksylową lub Ci 4-alkilosulfonyloksylową. znamienny tym, że związek o ogólnym wzorze 2, w którym X, Y i Z mają wyżej podane znaczenie, R1 ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 5, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie.
2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1 lub jego stereoizomerów, w którym to wzorze R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę Ci-4-alkilową lub benzylową, X, Y i Z mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę Ci-6-alkilową, ewentualnie podstawioną za pomocą do 3 atomów chlorowca, grupę C1-4alkoksylową, fenylową, pirydylową, furylową, tienylową lub fenoksylową; grupę C2-7-alkenylową, ewentualnie podstawioną grupą trifluorometylową, nitrylową, Ci-4-alkanoilową, Ci-4-alkoksykarbonylową, benzyloksykarbonylową, fenylową, furylową; lub benzotiazolilową; grupę fenylową; grupę C2-5-alkinylową, ewentualnie podstawioną grupą Ci-4-alkilową lub fenylową; grupę Ci-6-alkoksylową, fenoksylową, naftyloksylową, grupę aminową, benzoiloaminową, tienylokarbonyloaminową, furoiloaminową, nitrową, grupę o wzorze -CO2R3 -CONR4R5, -COR6, w których R3-R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, grupę Ci-6-alkilową, C2-4-aakenylową, fenylową lub benzylową, przy czym grupy fenylowe lub części fenylowe wymienionych wyżej podstawników mogą być ewentualnie podstawione chlorowcem, grupą hydroksylową, C1-6alkilową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), C2-4-alkenyloksylową, C^^4^-^Hkinyloksylową, fenylową, fenoksylową, nitrową, aminową, Ci-4-alkanoilową, Ci-4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową, Ci-4-alkanoiloksylową lub Ci-4-alkilosulfonyloksylową, pod warunkiem, że co najmniej jeden z podstawników X, Y i Z oznacza grupę C2-416
153 108 alkenyloksylową, fenylo(Ci-4)alkoksylową, Ci-4-alkanoiloksylową, benzoiloksylową, aminową, podstawioną grupą fenylową lub Ci-4-alkilową, albo X i Y razem z atomami węgla do których są przyłączone tworzą układ sprzężonych pierścieni zawierający 6-10 atomów węgla i ewentualnie jeden lub dwa heteroatomy, takie jak niezależnie, tlen, siarka lub azot, przy czym części fenylowe wymienionych wyżej podstawników mogą być ewentualnie podstawione chlorowcem, grupą hydroksylową, Ci-6-alkilową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), Ci-6-alkoksylową (która może być podstawiona za pomocą do 4. atomów chlorowca), C2-4alkenyloksylową, C2-4-alkinyloksylową, fenylową, fenoksylową, nitrową, aminową, C1-4alkanoilową, Ci-4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową, Ci-4-alkanoiloksylową lub Ci-4-alkilosulfonyloksylową, znamienny tym, że związek o ogólnym wzorze 2, w którym X, Y i Z mają wyżej podane znaczenie, R1 ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 5, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie.
3. Sposób wyywarzania nowych pochodnych kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1 lub jego stereoizomerów, w którym to wzorze Ri i R2 niezależnie oznaczają grupę Ci-4-alkilową lub benzylową, X, Y i Z mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę Ci^i^^^^^ilową, ewentualnie podstawioną za pomocą do 3 atomów chlorowca, grupą C1-4alkoksylową, fenylową, pirydylową, furylową, tienylową lub fenoksylową; grupę C2-7-alkenylową, ewentualnie podstawioną grupą trifluorometylową, nitrylową, C-^-aakanoilową, Ci-4-alkoksykarbonylową, benzyloksykarbonylową, fenylową, furylową; lub benzotiazolilową; grupę fenylową; grupę C^-s-aakinylową, ewentualnie podstawioną grupę Ci-4-alkilową lub fenylową; grupą Ci-6-alkoksylową, fenoksylową, naftyloksylową, grupę aminową, benzoiloaminową, tienylokarbonyloaminową lub furoiloaminową, grupę nitrową, grupę o wzorze -CO2R3, -CONR4R-, -COR6, gdzie R3 i R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, grupą Ci-e-alkilową, C2-4alkenylową, fenylową lub benzylową, przy czym grupy fenylowe lub części fenylowe wymienionych wyżej podstawników mogą być ewentualnie podstawione chlorowcem, grupą hydroksylową, C1-6alkilową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), C^^^^^l^enyloksylową, C^^.^-^H^i^^l^^ksylową, fenylową, fenoksylową, nitrową, aminową, Ci-4-alkanoilową, Ci-4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową, Ci-4-alkanoiloksylową lub Ci-4-alkilosulfonyloksylową; grupę C2-4-alkenyloksylową, fenylo-(Ci-4)alkoksylową, Ci-4-alkanoiloksylową, benzoiloksylową, aminową podstawioną grupą fenylową lub Ci-4-alkilową, albo X i Y razem z atomami węgla do których są przyłączone tworzą układ sprzężonych pierścieni zawierający 6-10 atomów węgla i ewentualnie jeden lub dwa heteroatomy, takie jak, niezależnie, tlen, siarka lub azot, przy czym części fenylowe wymienionych wyżej podstawników mogą być ewentualnie podstawione chlorowcem, grupą hydroksylową, Ci-6-alkilową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), Ci-6-alkoksylową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), C2-4--^H^^i^^loksylową, C2-^-uh^inyloksylową, fenylową, fenoksylową, nitrową, aminową, C1---alkanoilową, Ci-4-alkanoiloksylową lub Ci-4-alkilosulfonyloksylową, pod warunkiem, że co najmniej jeden z podstawników X, Y i Z oznacza grupę hydroksylową, C1-6alkoksylową, podstawioną grupą benzoksazolilową, C2-4-aakenyloksylową, podstawioną grupą Ci-4-alkoksykarbonylową, lub fenylową; grupę pirydyloksylową ewentualnie podstawioną grupą trifluorometylową; grupę fenylotio, fenylotio, fenylosulfinylową, fenylosulfonylową, grupę o wzorze -CO2R3, -CONR4R- lub -COR6, w których R3-R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę fenylotio lub morfolinową albo X, Y i Z razem z atomami węgla pierścienia benzenowego, do których są przyłączone, tworzą dwa sprzężone pierścienie benzenowe, przy czym części fenylowe wymienionych wyżej podstawników mogą ewetualnie być podstawione chlorowcem, grupą hydroksylową, Ci-6-alkilową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), Ci-6-alkoksylową (która może być podstawiona za pomocą do 4 atomów chlorowca), C2-4alkenyloksylową, C^^4^^H^^nyloksylową, fenylową, fenoksylową, nitrową, aminową, Ci-4-alkanoilową, Ci-4-alkanoiloaminową, benzoiloaminową, Ci-4-alkanoiloksylową lub Ci-4-alkilosulfonyloksylową, znamienny tym, że związek o ogólnym wzorze 2, w którym X, Y i Z mają wyżej podane znaczenie, Ri ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 5, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie.
Wzór 11
Wzór 16
Wzór 13
Wżór U
Wzór 19
HO ZCS /θθ<^Η3 CH3O2C C J
Wzór 20 2“(ę- IĘDLch.CH)
Wzór 21 ch302c- Cxch-ocH3 ( ILOJJ—CONH) Wzór 26 ch3o2^C^h-OCH3
Wzór 29
CH3O2C^C^CH^OCH3 Wzór 30 clxcl
2-(rrans - )
WZór 35
Wzór 31
2-(trans-C6H;
Wzór 36 2 ( O^JLCO )
Wzór 37 'C-CH.CH
N.
Wżór 38
CH3O2C^C^CH/OCH3
Wzór 39
Wżór 34
Wzór 41
Wzór 42
CO2CH3
RCH2CH2
CH ś
OCH3 Wzór 45
CO2CH3
H
CH3
Wzór 46
PL1985268395A 1984-10-19 1985-10-18 Method for manufacturing acrylic acid derivatives PL153108B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8426473A GB8426473D0 (en) 1984-10-19 1984-10-19 Fungicides
GB848432265A GB8432265D0 (en) 1984-12-20 1984-12-20 Fungicides
GB8513115A GB8513115D0 (en) 1985-05-23 1985-05-23 Fungicides
GB8513104A GB8513104D0 (en) 1985-05-23 1985-05-23 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL268395A1 PL268395A1 (en) 1988-10-27
PL153108B1 true PL153108B1 (en) 1991-03-29

Family

ID=27449594

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985268396A PL153109B1 (en) 1984-10-19 1985-10-18 Method for manufacturing acrylic acid derivatives
PL1985268395A PL153108B1 (en) 1984-10-19 1985-10-18 Method for manufacturing acrylic acid derivatives
PL1985255839A PL149468B1 (en) 1984-10-19 1985-10-18 Fungicide
PL1985268397A PL153110B1 (en) 1984-10-19 1985-10-18 Method for manufacturing acrylic acid derivatives

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985268396A PL153109B1 (en) 1984-10-19 1985-10-18 Method for manufacturing acrylic acid derivatives

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985255839A PL149468B1 (en) 1984-10-19 1985-10-18 Fungicide
PL1985268397A PL153110B1 (en) 1984-10-19 1985-10-18 Method for manufacturing acrylic acid derivatives

Country Status (26)

Country Link
US (3) US6566547B1 (pl)
EP (2) EP0178826B2 (pl)
JP (1) JP2551555B2 (pl)
KR (1) KR920002791B1 (pl)
CN (1) CN1008055B (pl)
AR (1) AR243496A1 (pl)
AT (1) ATE70529T1 (pl)
BR (1) BR8505143A (pl)
CA (1) CA1341173C (pl)
CZ (1) CZ279781B6 (pl)
DE (1) DE3584937D1 (pl)
DK (1) DK173656B1 (pl)
ES (1) ES8701707A1 (pl)
GB (4) GB2172595B (pl)
GR (1) GR852517B (pl)
HK (5) HK78192A (pl)
HU (1) HU197659B (pl)
IE (1) IE58924B1 (pl)
IL (1) IL76851A (pl)
LV (1) LV10239B (pl)
MY (1) MY101643A (pl)
NZ (1) NZ213630A (pl)
PL (4) PL153109B1 (pl)
PT (1) PT81321B (pl)
SK (1) SK278295B6 (pl)
UA (1) UA40565C2 (pl)

Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
GB8521082D0 (en) * 1985-08-22 1985-09-25 Ici Plc Fungicides
DE3545318A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeurederivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3545319A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
GB8609452D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
US5221316A (en) * 1986-04-17 1993-06-22 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
DE3783503T2 (de) * 1986-04-17 1993-05-13 Ici Plc Pyridylacrylsaeureester-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide.
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
GB2189241B (en) * 1986-04-17 1990-03-14 Ici Plc Fungicides
GB8609454D0 (en) 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
DE3789683T2 (de) * 1986-04-17 1994-08-25 Zeneca Ltd Fungizide.
DE3620860A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Basf Ag Substituierte acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
MY100766A (en) * 1986-08-06 1991-02-14 Ici Plc Fungicides.
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
GB2229720B (en) * 1986-08-20 1991-02-13 Ici Plc Heterocyclic intermediates
EP0260832A3 (en) * 1986-09-16 1990-06-13 Imperial Chemical Industries Plc Insecticides
DE3788928T2 (de) * 1986-11-11 1994-05-19 Zeneca Ltd Chemische Verbindungen.
EP0270252A3 (en) * 1986-11-11 1990-04-04 Imperial Chemical Industries Plc Derivatives of propenoic acids used in agriculture
GB2201152B (en) * 1987-02-09 1991-08-14 Ici Plc Fungicidal propenoic acid derivatives
DE3705389A1 (de) * 1987-02-20 1988-09-01 Basf Ag Substituierte crotonsaeureester und diese enthaltende fungizide
GB8724252D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Ici Plc Fungicides
GB8711538D0 (en) * 1987-05-15 1987-06-17 Ici Plc Fungicides
IL87020A (en) * 1987-07-11 1996-09-12 Schering Agrochemicals Ltd History of acrylic acid and their use as pesticides
DE3887603T2 (de) * 1987-09-09 1994-05-26 Zeneca Ltd Chemisches Verfahren.
GB8721221D0 (en) 1987-09-09 1987-10-14 Ici Plc Chemical process
ES2059527T3 (es) * 1987-09-09 1994-11-16 Zeneca Ltd Fungicidas.
DE3807232A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
DE3811012A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-19 Basf Ag Ortho-substituierte phenolether und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3812082A1 (de) * 1988-04-12 1989-10-26 Basf Ag Ortho-substituierte carbonsaeurebenzylester und diese enthaltende fungizide
GB8811116D0 (en) * 1988-05-11 1988-06-15 Ici Plc Fungicides
GB8811435D0 (en) * 1988-05-13 1988-06-15 Ici Plc Fungicides
DE3816577A1 (de) * 1988-05-14 1989-11-16 Basf Ag Acrylester und diese enthaltende fungizide
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3836581A1 (de) * 1988-10-27 1990-05-03 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung
US5166216A (en) * 1988-10-27 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
US5250553A (en) * 1988-10-27 1993-10-05 Basf Aktiengesellschaft Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
DE3838094A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Nordmark Arzneimittel Gmbh Feste pharmazeutische retardform
ES2054025T5 (es) * 1988-11-21 1998-02-16 Zeneca Ltd Fungicidas.
GB8903019D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Ici Plc Fungicides
US5145856A (en) * 1989-02-10 1992-09-08 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
DE59003918D1 (de) * 1989-02-16 1994-02-03 Bayer Ag Substituierte Oximether sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
DE3904931A1 (de) * 1989-02-17 1990-08-23 Bayer Ag Pyridyl-substituierte acrylsaeureester
DE3905119A1 (de) * 1989-02-20 1990-08-23 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
DE3906160A1 (de) * 1989-02-28 1990-10-11 Basf Ag Ortho-substituierte 1-naphthylether und diese enthaltende fungizide
FR2647787B1 (fr) * 1989-06-06 1991-09-27 Roussel Uclaf Nouveaux thiazolylalkoxyacrylates, leur procede de preparation, leur application comme fongicides et leurs intermediaires de preparation
GB8914797D0 (en) * 1989-06-28 1989-08-16 Ici Plc Fungicides
EP0416746A3 (en) * 1989-08-12 1992-03-18 Schering Agrochemicals Limited Fungicides containing an alkoxycarbonylvinyl group or an alkyloxyimino group
US5104872A (en) * 1989-08-22 1992-04-14 Nihon Hohyaku Co., Ltd. N-(substituted benzyloxy) imine derivatives and method of use thereof
DE4014940A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
US5286750A (en) * 1989-10-11 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Phenylacetic acid derivatives and fungicides containing them
DE3933891A1 (de) * 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Phenylessigsaeure-derivate und diese enthaltende fungizide
US5264609A (en) * 1989-11-18 1993-11-23 Schering Agrochemicals Limited Preparation of propenoic acid derivatives
GB8926630D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Fungicides
DE69018592T2 (de) * 1989-12-13 1995-10-05 Mitsubishi Chem Corp Pyrazolylacrylsäure-Derivate, verwendbar als systemische Fungiziden in Pflanzen- und Materialschutz.
PH11991042549B1 (pl) * 1990-06-05 2000-12-04
GB9016584D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
DE4025891A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Bayer Ag Pyrimidyl-substituierte acrylsaeureester
GB9018111D0 (en) * 1990-08-17 1990-10-03 Schering Agrochemicals Ltd Fungicides
DE4028391A1 (de) * 1990-09-07 1992-03-12 Basf Ag (alpha)-arylacrylsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und pilzen
DE4029192A1 (de) * 1990-09-14 1992-03-19 Basf Ag Verwendung von (alpha)-arylacrylsaeurederivaten zur bekaempfung von schaedlingen
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
DE69104961T2 (de) * 1990-12-06 1995-03-16 Roussel Uclaf Anwendung von Thiazolylalkoxyacrylaten in der Herstellung von Insektiziden und/oder Akanizide-Zusammensetzungen.
DE4105160A1 (de) 1991-02-20 1992-08-27 Basf Ag Imino-substiuierte phenylderivate, ihre herstellung und diese enthaltende fungizide
DE4108029A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Bayer Ag Triazinyl-substituierte acrylsaeureester
DE4117371A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Basf Ag Antimykotische mittel, die phenylessigsaeurederivate enthalten
DE4124989A1 (de) * 1991-07-27 1993-02-04 Basf Ag (beta)-substituierte zimtsaeurederivate
DE4126994A1 (de) * 1991-08-16 1993-02-18 Basf Ag (alpha)-arylacrylsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und pilzen
JP2828186B2 (ja) * 1991-09-13 1998-11-25 宇部興産株式会社 アクリレート系化合物、その製法及び殺菌剤
GB9218541D0 (en) 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
FR2682382B1 (fr) * 1991-10-11 1995-04-07 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5760250A (en) * 1991-11-05 1998-06-02 Zeneca Limited Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor
FR2684100B1 (fr) * 1991-11-26 1994-02-18 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide alpha-methylene 6-styryl acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5258551A (en) * 1991-12-18 1993-11-02 Shionogi & Co., Ltd. Process for producing α-ketoamide derivative
TW224042B (pl) * 1992-04-04 1994-05-21 Basf Ag
FR2689886B1 (fr) * 1992-04-14 1995-08-18 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 7-ethynyl alpha-(methoxymethylene) 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
IL105357A (en) * 1992-04-30 1997-07-13 Basf Ag Benzyl enol ethers and benzyloxy carbocyclic and heterocyclic derivatives thereof and their use as crop protection agents
HU9301218D0 (en) * 1992-05-13 1993-08-30 Sandoz Ag Method for producing new pyrazole derivatives
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
EP0581095A2 (de) * 1992-07-24 1994-02-02 BASF Aktiengesellschaft Substituierte Acrylsäureester und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel
IL106474A0 (en) * 1992-08-08 1993-11-15 Basf Ag Benzyl derivatives and their use as pesticides
IL106473A0 (en) * 1992-08-11 1993-11-15 Basf Ag Acetylene derivatives and crop protection agents containing them
GB9218241D0 (en) * 1992-08-27 1992-10-14 Ici Plc Chemical process
GB9320744D0 (en) * 1992-11-04 1993-12-01 Zeneca Ltd Oxa and thiadiazole derivatives
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
GB9314355D0 (en) * 1993-07-12 1993-08-25 Sandoz Ltd Novel compounds
GB9405492D0 (en) * 1994-03-21 1994-05-04 Zeneca Ltd Chemical compounds
DE4420751A1 (de) * 1994-06-15 1995-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen Lactamen
IL115889A0 (en) * 1994-11-14 1996-01-31 Rohm & Haas Pyridazinones and their use as fungicides
IL115899A (en) * 1994-11-17 2002-07-25 Basf Aktiengesellshaft History of Acid-2 [(2-alkoxy-6-trifluoromethyl-pyrimidine-4-yl) oxymethylene] -phenylate, their preparation, preparations for the control of animal and fungal pests containing these histories and a number of their intermediates
DE4443641A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Bayer Ag Substituierte Carbonsäureamide
GB9505702D0 (en) * 1995-03-21 1995-05-10 Agrevo Uk Ltd Fungicidal compounds
GB9505651D0 (en) * 1995-03-21 1995-05-10 Agrevo Uk Ltd AgrEvo UK Limited
US5635494A (en) * 1995-04-21 1997-06-03 Rohm And Haas Company Dihydropyridazinones and pyridazinones and their use as fungicides and insecticides
DE19530199A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-20 Bayer Ag Alkoxyacrylsäurethiolester
EP0782982B1 (de) 1996-01-03 2000-05-17 Novartis AG Verfahren zur Herstellung o-Chlor-Methyl-Phenylglyoxylsäure-Derivaten
US6211190B1 (en) 1996-02-05 2001-04-03 Basf Aktiengesellschaft Pyrimidine derivatives, process and intermediate products for their preparation and pesticides or fungicides containing these derivatives
DE19605901A1 (de) * 1996-02-17 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Methylphenyl)-3-methoxyacrylsäure -methylester
PT912524E (pt) * 1996-05-22 2002-09-30 Basf Ag Derivados de acido 2-(o-¬pirimidin-4il|metilenoxi)-feniladetico e sua utilizacao para combater fungos nocivos e parasitas animais
AR007293A1 (es) * 1996-06-06 1999-10-27 Rohm & Haas Compuestos aromaticos benciloxi sustituidos y su uso como fungicidas e insecticidas.
DE69710194D1 (de) * 1996-06-25 2002-03-14 Bayer Ag Pestizide
GB9617351D0 (en) * 1996-08-19 1996-10-02 Zeneca Ltd Chemical process
DE19648009A1 (de) 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
CZ184599A3 (cs) * 1996-11-26 1999-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methylem substituované fungicidy a artropodicidy
CN1055286C (zh) * 1997-01-31 2000-08-09 河北大学 胱氨酸联产无盐复合氨基酸的制备方法
DE19709874A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Bayer Ag Acrylsäurephenylesterderivate
DE19726201A1 (de) 1997-06-20 1998-12-24 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
US6084120A (en) * 1997-07-09 2000-07-04 Hoffmann-La Roche Inc. β-Alkoxyacrylates against malaria
WO1999028305A1 (en) * 1997-12-01 1999-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
US8244370B2 (en) 2001-04-13 2012-08-14 Greatbatch Ltd. Band stop filter employing a capacitor and an inductor tank circuit to enhance MRI compatibility of active medical devices
US6701176B1 (en) * 1998-11-04 2004-03-02 Johns Hopkins University School Of Medicine Magnetic-resonance-guided imaging, electrophysiology, and ablation
US7844319B2 (en) * 1998-11-04 2010-11-30 Susil Robert C Systems and methods for magnetic-resonance-guided interventional procedures
DE50000412D1 (de) 1999-01-13 2002-10-02 Basf Ag Azadioxacycloalkene und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
WO2000044688A1 (en) * 1999-01-29 2000-08-03 Laboratorio De Investigaciones Y Diagnosticos Agropecuarios, S.A. De C.V. Organic compost and process of making
US8219208B2 (en) 2001-04-13 2012-07-10 Greatbatch Ltd. Frequency selective passive component networks for active implantable medical devices utilizing an energy dissipating surface
US8600519B2 (en) * 2001-04-13 2013-12-03 Greatbatch Ltd. Transient voltage/current protection system for electronic circuits associated with implanted leads
US20070088416A1 (en) * 2001-04-13 2007-04-19 Surgi-Vision, Inc. Mri compatible medical leads
ITMI20020814A1 (it) 2002-04-17 2003-10-17 Isagro Ricerca Srl Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi
US20040127361A1 (en) * 2002-05-14 2004-07-01 Ying Song Pyridinyl fused bicyclic amides as fungicides
US6904307B2 (en) 2002-05-29 2005-06-07 Surgi-Vision, Inc. Magnetic resonance probes
KR101079544B1 (ko) 2002-11-12 2011-11-02 바스프 에스이 글리포세이트-저항성 콩과식물의 수량 개선 방법
US20060203700A1 (en) * 2003-02-06 2006-09-14 Verification Technologies, Inc. Method and system for optical disk copy-protection
US7811294B2 (en) * 2004-03-08 2010-10-12 Mediguide Ltd. Automatic guidewire maneuvering system and method
GB0508422D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Syngenta Ltd Chemical process
EP1942737B1 (en) * 2005-10-28 2010-03-03 Basf Se Method of inducing resistance to harmful fungi
EA014777B1 (ru) * 2006-03-10 2011-02-28 Басф Се Способ повышения устойчивости растений к пониженным температурам и/или заморозкам
EP1996018A2 (en) * 2006-03-14 2008-12-03 Basf Se Method of inducing tolerance of plants against bacterioses
WO2007110354A2 (en) 2006-03-24 2007-10-04 Basf Se Method for combating phytopathogenic fungi
CA2682294A1 (en) 2007-04-23 2008-10-30 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
CN101311170B (zh) * 2007-05-25 2010-09-15 中国中化股份有限公司 取代嘧啶醚类化合物及其应用
CN102625669B (zh) * 2009-06-08 2015-09-23 核磁共振成像介入技术有限公司 能够近实时地跟踪和生成柔性体内装置的动态可视化的mri导向的介入系统
US20120129696A1 (en) 2009-07-28 2012-05-24 Basf Se Method for increasing the level of free amino acids in storage tissues of perennial plants
US20120178625A1 (en) 2009-09-25 2012-07-12 Basf Se Method for reducing pistillate flower abortion in plants
EP3778551B8 (en) * 2018-03-29 2023-05-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Alkyne compound and arthropod pest control composition containing same
UY39055A (es) * 2020-01-31 2021-03-26 Sumitomo Chemical Co Derivado de ácido fenil acético, uso y preparación de compuesto intermedio del mismo
UY39653A (es) * 2021-03-05 2022-09-30 Sumitomo Chemical Co Compuesto de anillo condensado y uso del mismo.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3681432A (en) * 1969-09-30 1972-08-01 Syntex Corp 2-formyl-(6-methoxy-2-naphthyl) acetic acid
GR63123B (en) * 1975-12-11 1979-09-11 Lilly Co Eli Preparation process of novel 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones
DE2908323A1 (de) † 1979-03-03 1980-09-18 Hoechst Ag Azolsubstituierte atropasaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
JPS57176981A (en) 1981-04-24 1982-10-30 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd Dihydropyrimidine compound and its salts
DE3317356A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung substituierter alpha-phenylacrylsaeureester
US4663327A (en) * 1984-05-23 1987-05-05 Bayer Aktiengesellschaft 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-ones
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3545319A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten

Also Published As

Publication number Publication date
DK479285A (da) 1986-04-20
PL149468B1 (en) 1990-02-28
GB8802259D0 (en) 1988-03-02
GB2172595A (en) 1986-09-24
KR920002791B1 (ko) 1992-04-03
US5286894A (en) 1994-02-15
PL153110B1 (en) 1991-03-29
IL76851A (en) 1991-03-10
SK745685A3 (en) 1996-09-04
NZ213630A (en) 1990-02-26
EP0431328A3 (en) 1991-07-03
CN85108235A (zh) 1986-08-27
GB2208647A (en) 1989-04-12
PL255839A1 (en) 1988-03-03
MY101643A (en) 1991-12-31
LV10239A (lv) 1994-10-20
GB2202844B (en) 1989-10-11
HK3194A (en) 1994-01-21
HU197659B (en) 1989-05-29
LV10239B (en) 1995-08-20
CN1008055B (zh) 1990-05-23
JP2551555B2 (ja) 1996-11-06
GB2202843A (en) 1988-10-05
EP0178826B2 (en) 2003-04-09
AR243496A1 (es) 1993-08-31
HK794A (en) 1994-01-14
PT81321A (en) 1985-11-01
HK133993A (en) 1993-12-17
GB2202843B (en) 1989-10-11
PL268395A1 (en) 1988-10-27
AU4823885A (en) 1986-04-24
GB8821959D0 (en) 1988-10-19
HK134093A (en) 1993-12-17
PT81321B (pt) 1988-02-17
UA40565C2 (uk) 2001-08-15
ES548016A0 (es) 1986-12-01
EP0178826A2 (en) 1986-04-23
CA1341173C (en) 2001-01-30
HK78192A (en) 1992-10-23
KR860002958A (ko) 1986-05-19
GB2172595B (en) 1989-10-18
CZ745685A3 (en) 1995-02-15
IE58924B1 (en) 1993-12-01
DE3584937D1 (de) 1992-01-30
ATE70529T1 (de) 1992-01-15
GB8524459D0 (en) 1985-11-06
PL268397A1 (en) 1988-10-27
PL153109B1 (en) 1991-03-29
GB2202844A (en) 1988-10-05
DK173656B1 (da) 2001-05-28
IE852470L (en) 1986-04-19
DK479285D0 (da) 1985-10-18
EP0178826B1 (en) 1991-12-18
PL268396A1 (en) 1988-10-27
GR852517B (pl) 1986-01-17
CZ279781B6 (cs) 1995-06-14
EP0431328A2 (en) 1991-06-12
US6566547B1 (en) 2003-05-20
ES8701707A1 (es) 1986-12-01
JPS61106538A (ja) 1986-05-24
SK278295B6 (en) 1996-09-04
HUT38893A (en) 1986-07-28
GB8802258D0 (en) 1988-03-02
US5315025A (en) 1994-05-24
GB2208647B (en) 1989-11-01
EP0178826A3 (en) 1987-06-03
BR8505143A (pt) 1986-07-29
AU588254B2 (en) 1989-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL153108B1 (en) Method for manufacturing acrylic acid derivatives
US5470819A (en) Fungicides
JP2591743B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物
US4913721A (en) Fungicides
US5112386A (en) Fungicides
US5145954A (en) Derivatives of alphaphenylacrylic acid and their use in agriculture
BG100769A (bg) Метод за получаване на производни на арилоцетен естер чрез катализирана с паладий,реакция на кръстосано присъединяване
GB2189485A (en) Heterocyclic acrylic acid derivatives useful as fungicides
US5258360A (en) Alphamethoxy acrylic acid derivatives as fungicides
IL92280A (en) Oxime ether derivatives, their preparation and fungicidal compositions containing them
US4226872A (en) Pyridyl esters of α-substituted amino acids
US5221316A (en) Fungicides
US5229393A (en) Fungicidal alpha substituted acrylates
GB2222163A (en) Pyridine intermediates
KR950004003B1 (ko) 살균제
CZ279906B6 (cs) Způsob výroby derivátů akrylové kyseliny
GB2189242A (en) Heterocyclic acrylic acid derivatives useful as fungicides
DD260491A5 (de) Verfahren zur herstellung von verbindungen
PL158290B1 (pl) Środek grzybobójczy
GB2241238A (en) Propenoic acid derivatives