DE3789683T2 - Fungizide. - Google Patents

Fungizide.

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John Martin Clough
Patrick Jelf Crowley
Paul Defraine
Ian Ferguson
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Michael Gordon Hutchings
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Acrylsäure-Derivate, die in der Landwirtschaft brauchbar sind (insbesondere als Fungicide aber auch als Pflanzenwachstumsregulatoren, Insecticide und Nematocide), auf Verfahren zur Herstellung dieser Derivate, auflandwirtschaftliche (insbesondere fungicide) Zusammensetzungen, welche diese Derivate enthalten, und auf Verfahren zur Verwendung dieser Derivate zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen an Pflanzen, zum Regulieren des Pflanzenwachstums und zum Abtöten und Bekämpfen von Insekten- und Nematoden-Schädlingen.
  • Gewisse Phenoxypyridin- und Phenoxypyrimidin-Verbindungen sind in der US-A-4254262 und in der AU-B-39166/78 beschrieben. Von denen, die in der letzteren Literaturstelle beschrieben sind, wird ausgeführt, daß sie eine herbicide Aktivität besitzen. Die EP-A-178826, EP-A-203606 und EP-A- 203608 beschreiben fungicide 2-(substituierte)Phenyl-3- alkoxyacrylsäure-alkylester. In der EP-A-178826 sind die Verbindung (E)-2-[2-(5-Trifluoromethylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester und gewisse phenylsubstituierte Analoge davon speziell aufgeführt.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
  • und Stereoisomere davon,
  • worin W für eine substituierte Pyridinyl- oder Pyrimidinyl- Gruppe steht, die an A über eines ihrer Ringkohlenstoffatome gebunden ist und die einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das selbst gegebenenfalls mit Halogeno, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, Phenyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;z-Alkoxy, das gegebenenfalls selbst mit Halogeno, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, Phenoxy, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Nitro, Cyano, -NR'R'', -NHCOR', -CONR'R'', -OCOR', -CO&sub2;R', -COR' oder -S(O)mR', worin m 0, 1 oder 2 bedeutet und R' und R'' die weiter unten angegebenen Bedeutungen besitzen; A für ein Sauerstoffatom oder S(O)n steht, worin n 0, 1 oder 2 bedeutet; Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff- oder Halogenatome oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, das gegebenenfalls mit Halogeno, C &sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Phenyl substituiert ist, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, Phenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, das gegebenenfalls mit Halogeno oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy substituiert ist, Phenoxy, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub6;alkoxy, -OCOR', -NR'R'', -NHCOR', Nitro, Cyano, -CO&sub2;R³, -CONR&sup4;R&sup5; oder -COR&sup6; stehen, worin R', R'' und R³ bis R&sup6; die weiter unten angegebenen Bedeutungen besitzen; R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenoalkyl (einschließlich Fluoroalkyl) stehen; R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl stehen; und R' und R'' jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind; und wobei die oben angegebenen Phenyl- oder Heteroaryl- Teile von Y und Z und der Substituenten von W, außer, wenn für R' und R'' etwas anderes angegeben ist, gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen: Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;alkyl, Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, Phenoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R'', -NHCOR', -NHCONR'R'', -CONR'R'', -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R' , -COR', -OCOR', -CR'=NR'' oder -N=CR'R'', worin R' und R'' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;
  • mit der Maßgabe, daß, wenn W für 5-Trifluoromethylpyridin- 2-yl steht, A für Sauerstoff steht und R¹ und R² beide für Methyl stehen, Y und Z nicht beide Wasserstoff bedeuten, Y nicht F, Cl, Methyl, Nitro, 5-CF&sub3; oder 4-(CH&sub3;)&sub2;N, sofern Z Wasserstoff ist, bedeutet und Y und Z nicht gemeinsam 3-Nitro-5-chloro, 3,5-Dinitro oder 4,5-Dimethoxy bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Gemischen von geometrischen Isomeren erhalten. Diese Gemische können jedoch in einzelne Isomere getrennt werden. Die Erfindung umfaßt solche Isomere und Gemische in allen Verhältnissen einschließlich solche, die praktisch vollständig aus dem (Z)-Isomer bzw. aus dem (E)-Isomer bestehen.
  • Die einzelnen Isomere, die sich aus der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung an der Acrylat-Gruppe ergeben, werden durch die üblichen Bezeichnungen "E" und "Z" benannt. Diese Bezeichnungen entsprechen dem Cahn-Ingold-Prelog- System, das näher in der Literatur beschrieben ist (siehe beispielsweise J. March, "Advanced Organic Chemistry",
  • 3. Auflage, Wiley-Interscience, Seite 109 ff.).
  • Üblicherweise ist ein Isomer stärker fungicid als das andere. Das stärker aktive Isomer ist dasjenige, bei dem die Gruppe -OR² sich auf der gleichen Seite der Doppelbindung befindet wie der Phenyl-Ring. Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich hierbei um das (E)-Isomer. Die (E)-Isomere stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
  • Die hier verwendete Formel
  • bezeichnet ein trennbares Gemisch von beiden geometrischen Isomeren an der Acrylat-Doppelbindung, nämlich
  • Die Alkyl-Gruppen, ob sie nun alleine oder als Teil in beispielsweise "Alkoxy", "Alkylthio" oder "Aralkyl" vorliegen, können die Form von geraden oder verzweigten fetten besitzen und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, (n- oder Isopropyl) und Butyl (n-, sec-, Iso oder t-Butyl).
  • R¹ und R² stehen für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, insbesondere C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl-, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenoalkyl-Gruppen. Ein bevorzugter Substituent ist Fluor, von dem ein oder mehrere Atome vorliegen können. Es wird besonders bevorzugt, daß R¹ und R² für Methyl stehen, das gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Fluoratome substituiert ist.
  • Halogenatome sind, immer wenn darauf Bezug genommen wird, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Bromatome und insbesondere Fluor- oder Chloratome.
  • Cycloalkyl ist C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, und Cycloalkylalkyl ist C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, beispielsweise Cyclopropylethyl. Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen enthalten 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome in Form von geraden oder verzweigten Ketten. Beispiele sind Ethenyl, Allyl und Propargyl. Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl ist vorzugsweise Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl-n-propyl. Gegebenenfalls substituiertes Alkyl umfaßt insbesondere Halogeno- C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl. Gegebenenfalls substituiertes Phenylalkenyl ist vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenylethenyl. Gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxy umfaßt gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy. Gegebenenfalls vorliegende Substituenten für "Alkoxy" und "Alkylthio" sind solche, die oben für "Alkyl" beschrieben wurden.
  • Substituenten, die an den gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Heteroaryl-Teilen vorliegen können, sind einer oder mehrere der folgenden: Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl und Ethyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl (insbesondere Trifluoromethyl), Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy (insbesondere Trifluoromethoxy), C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio (insbesondere Methylthio), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl (insbesondere Benzyl, Phenylethyl und Phenyl-n-propyl), Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy (insbesondere Benzyloxy), Phenyloxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl (insbesondere Phenyloxymethyl), Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R'', -NHCOR', -NHCONR'R'', -CONR'R'', -COOR', -OSO&sub2;R¹, -SO&sub2;R', -COR', -OCOR', -CR'=NR'' oder -N=CR'R'', worin R-' und R'' unabhängig für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind.
  • Die Substituenten am substituierten Pyridinyl- oder Pyrimidinyl-Ring W, welche gleich oder verschieden sein können, umfassen irgendwelche der Werte, die oben für Y und Z angegeben wurden. Insbesondere umfassen sie Halogenatome oder Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl (einschließlich Halogenoalkyl), insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, insbesondere C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, insbesondere C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy (einschließlich Halogenoalkoxy), insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyloxy (insbesondere Heteroaryloxy), gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Nitro, Cyano, -NR'R'', -NHCOR', -CONR'R'', -OCOR', -CO&sub2;R', -COR', -CH=NOR'', -CH&sub2;NR'R'', -CH&sub2;OR', -CH&sub2;NHCOR', -CH&sub2;OCOR' und -S(O)mR' (worin m 0, 1 oder 2 bedeutet); wobei R', R'', R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Pyridine und Pyrimidine mit Hydroxy-Substituenten in geeigneten Stellungen können auch in den entsprechenden tautomeren Oxo-Formen existieren, d. h. als die entsprechenden Pyridone bzw. Pyrimidone. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn am Pyridinyl- oder Pyrimidinyl-Ring W ein Hydroxy- Substituent vorliegt, die vorliegende Erfindung alle solche tautomeren Formen und Gemische davon umfaßt (siehe beispielsweise G.R. Newkome und W.W. Paudler, Contemporary Heterocyclic Chemistry, Wiley-Interscience, S. 236-241).
  • Die bevorzugten substituierten Halogenoalkyl- und Halogenoalkoxy-Gruppen sind Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;alkoxy-Gruppen. Halogenoalkyl umfaßt insbesondere Trihalogenomethyl und ganz besonders Trifluoromethyl (sofern nichts anderes angegeben ist).
  • Substituenten an einer substituierten Amino-Gruppe oder an einem substituierten Amino-Teil sind vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl.
  • Heterocyclische Gruppen oder Teile (wie z. B. in Heterocyclyl oder in Heterocyclyloxy) sind in der 2-, 3- oder 4-Stellung gegebenenfalls substituierte Pyridine und in der 2-, 4- oder 5-Stellung gegebenenfalls substituierte Pyrimidine.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung Verbindungen der Formel (I)
  • und Stereoisomere davon, worin W für eine substituierte Pyridinyl- oder substituierte Pyrimidinyl-Gruppe steht, die über eines ihrer Kohlenstoffatome an A gebunden ist und die einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls selbst mit Halogeno, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, C&sub2;&submin;&sub6; Alkenyl, Phenyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, das gegebenenfalls selbst mit Halogeno, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, Phenoxy, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Nitro, Cyano, -NR'R'', -NHCOR', -CONR'R'', -OCOR', -CO&sub2;R', -COR' oder S(O)mR', worin m 0, 1 oder 2 bedeutet und R' und R'' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; A für ein Sauerstoffatom oder S(O)n steht, worin n 0, 1 oder 2 bedeutet; Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere substituiert mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Phenyl), C&sub2;&submin;&sub5; Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyl, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Phenyl substituiert), Phenoxy, Benzyloxy oder Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino stehen; wobei die Phenyl-Teile von Y und Z und der Substituenten W gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen: Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Amino, Cyano, Hydroxy oder Carboxy; und R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Ethyl) stehen, das gegebenenfalls mit einem, zwei oder drei Halogenatomen (insbesondere Fluoratomen) substituiert ist; mit der Maßgabe, daß, wenn W für 5-Trifluoromethylpyridin-2-yl steht, A für Sauerstoff steht und R¹ und R² beide für Methyl stehen, Y und Z nicht beide Wasserstoff bedeuten, Y nicht F, Cl, Methyl, Nitro, 5-CF&sub3; oder 4-(CH&sub3;)&sub2;N, sofern Z Wasserstoff ist, bedeutet und Y und Z gemeinsam nicht 3-Nitro-5-chloro, 3,5-Dinitro oder 4,5 Dimethoxy bedeuten.
  • Wenn eines oder beide der Symbole Y und Z für etwas anderes als Wasserstoff stehen, dann wird es bevorzugt, daß es sich um einzelne Atome oder sterisch kleine Gruppen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Trifluoromethyl, Methylamino und Dimethylamino, handelt. Es wird weiterhin bevorzugt, daß einer dieser Substituenten die 5-Stellung am Phenyl-Ring einnimmt und daß es sich insbesondere um einen einzelnen Substituenten handelt, wie z. B. Chlor.
  • Bevorzugte Substituenten am Pyridinyl- oder Pyrimidinyl- Ring sind Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluoromethyl (außer wenn etwas anderes angegeben ist), Trichloromethyl und Methoxy.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen der Formel (Ib),
  • worin Q für Methyl, Trifluoromethyl (aber nicht 5-Trifluoromethyl), Methoxy, Brom, Fluor oder insbesondere Chlor steht.
  • Q befindet sich vorzugsweise in der 4-, 5- oder 6-Stellung des Pyridin-Rings und insbesondere in der 4-Stellung, wenn es für Methyl steht,
  • Die Erfindung wird durch die in den folgenden Tabelle I bis III angegebenen Verbindungen erläutert. TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Gummi 3'-Fluoropyridin-2'-yl 3'-Chloropyridin-2'-yl 3'-Bromopyridin-2'-yl 3'-Methylpyridin-2'-yl 3'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 3'-Methoxypyridin-2'-yl 4'-Fluoropyridin-2'-yl 4'-Chloropyridin-2'-yl 4'-Bromopyridin-2'-yl 4'-Methylpyridin-2'-yl Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Gummi 4'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 4'-Methoxypyridin-2'-yl 5'-Fluoropyridin-2'-yl 5'-Chloropyridin-2'-yl 5'-Bromopyridin-2'-yl 5'-Methylpyridin-2'-yl 5'-Methoxypyridin-2'-yl 6'-Fluoropyridin-2'-yl 6'-Chloropyridin-2'-yl 6'-Bromopyridin-2'-yl 6'-Methylpyridin-2'-yl 6'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 6'-Methoxypyridin-2'-yl 2'-Fluoropyridin-3'-yl 2'-Chloropyridin-3'-yl 2'-Bromopyridin-3'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 2'-Methylpyridin-3'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 2'-Methoxypyridin-3'-yl 4'-Fluoropyridin-3'-yl 4'-Chloropyridin-3'-yl 4'-Bromopyridin-3'-yl 4'-Methylpyridin-3'-yl 4'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 4'-Methoxypyridin-3'-yl 5'-Fluoropyridin-3'-yl 5'-Chloropyridin-3'-yl 5'-Bromopyridin-3'-yl 5'-Methylpyridin-3'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 5'-Methoxypyridin-3'-yl 6'-Fluoropyridin-3'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Öl 6'-Chloropyridin-3'-yl 6'-Bromopyridin-3'-yl 6'-Methylpyridin-3'-yl 6'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 6'-Methoxypyridin-3'-yl 2'-Fluoropyridin-4'-yl 2'-Chloropyridin-4'-yl 2'-Bromopyridin-4'-yl 2'-Methylpyridin-4'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyridin-4'-yl 2'-Methoxypyridin-4'-yl 3'-Fluoropyridin-4'-yl 3'-Chloropyridin-4'-yl 3'-Bromopyridin-4'-yl 3'-Methylpyridin-4'-yl 3'-(Trifluoromethyl)pyridin-4'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Gummi 3'-Methoxypyridin-4'-yl 4'-Fluoropyrimidin-2'-yl 4'-Chloropyrimidin-2'-yl 4'-Bromopyrimidin-2'-yl 4'-Methylpyrimidin-2'-yl 4'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-2'-yl 4'-Methoxypyrimidin-2'-yl 5'-Fluoropyrimidin-2'-yl 5'-Chloropyrimidin-2'-yl 5'-Bromopyrimidin-2'-yl 5'-Methylpyrimidin-2'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-2'-yl 5'-Methoxypyrimidin-2'-yl 2'-Fluoropyrimidin-4'-yl 2'-Chloropyrimidin-4'-yl 2'-Bromopyrimidin-4'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 2'-Methylpyrimidin-4'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-4'-yl 2'-Methoxypyrimidin-4'-yl 5'-Fluoropyrimidin-4'-yl 5'-Chloropyrimidin-4'-yl 5'-Bromopyrimidin-4'-yl 5'-Methoxypyrimidin-4'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-4'-yl 5'-Methoxypyrimidin-4'-yl 6'-Fluoropyrimidin-4'-yl 6'-Chloropyrimidin-4'-yl 6'-Bromopyrimidin-4'-yl 6'-Methylpyrimidin-4'-yl 6'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-4'-yl 6'-Methoxypyrimidin-4'-yl 2'-Fluoropyrimidin-5'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 2'-Chloropyrimidin-5'-yl 2'-Bromopyrimidin-5'-yl 2'-Methylpyrimidin-5'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-5'-yl 2'-Methoxypyrimidin-5'-yl 4'-Fluoropyrimidin-5'-yl 4'-Chloropyrimidin-5'-yl 4'-Bromopyrimidin-5'-yl 4'-Methylpyrimidin-5'-yl 4'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-5'-yl 4'-Methoxypyrimidin-5'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 3'-Fluoro-5'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 3',6'-Dichloro-5'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 5',6'-Dichloro-3'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 5'-Chloro-3'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 3'-Chloro-5'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 6'-Chloro-4'-cyanopyridin-2'-yl 3'-Cyano-5'-nitropyridin-2'-yl 2'-Chloro-6'-fluoropyridin-4'-yl 6'-Chloro-4'-fluoropyridin-2'-yl 4',6'-Difluoropyridin-2'-yl 3',5'-Dichloro-6'-fluoropyridin-2'-yl 6'-Methoxy-3'-nitropyridin-2'-yl 4'-Cyano-6'-fluoropyridin-2'-yl 6'-Chloro-5'-cyanopyridin-2'-yl 6'-Chloro-3'-cyanopyridin-2'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Gummi verdeckt 4'-Cyano-3',5',6'-trifluoropyridin-2'-yl 4'-Cyano-2'-5',6'-trifluoropyridin-3'-yl 6'-Chloro-5'-nitropyridin-2'-yl 6'-Chloro-3'-nitropyridin-2'-yl 5'-Cyano-6'-fluoropyridin-2'-yl 3'-Cyano-6'-fluoropyridin-2'-yl 4',6'-Dicyanopyridin-2'-yl 5'-(Trichloromethyl)pyridin-2'-yl 5'-Cyanopyridin-2'-yl 5'-Bromo-4'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 3'-Nitro-5'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 5'-Formamidopyridin-2'-yl 5'-Aminopyridin-2'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Gummi Öl 2',3',5',6'-Tetrafluoropyridin-4'-yl 5'-Nitropyridin-2'-yl 4'-Methyl-5'-nitropyridin-2'-yl 5'-(Difluoromethyl)pyridin-2'-yl 5'-(Fluoromethyl)pyridin-2'-yl 4',6'-Difluoropyrimidin-2'-yl 2',6'-Difluoropyrimidin-4'-yl 2'-Chloro-6'-(trichloromethyl)pyrimidin-4'-yl 2',6'-Dichloropyrimidin-4'-yl 5'-(Methoxycarbonyl)pyridin-2'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 5'-Chloro-6'-fluoropyridin-2'-yl 5'-Chloro-6'-hydroxypyridin-2'-yl 5'-Chloro-6'-methoxypyridin-2'-yl 5'-Chloro-6'-cyanopyridin-2'-yl 5',6'-Dichloropyridin-2'-yl 6'-Bromo-5'-chloropyridin-2'-yl 5'-Chloro-6'-acetoxypyridin-2'-yl 5'-Bromo-6'-fluoropyridin-2'-yl 5'-Bromo-6'-chloropyridin-2'-yl 5'-Bromo-6'-cyanopyridin-2'-yl 5'-Bromo-6'-methoxypyridin-2'-yl 5',6'-Dibromopyridin-2'-yl 4'-Cyanopyridin-2'-yl 6'-Cyanopyridin-2'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Öl 5'-Chloropyridin-2'-yl 5'-Fluoropyridin-2'-yl 4'-Chloro-6'-methylpyrimidin-2'-yl 2'-Chloro-6'-fluoropyridin-4'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 5'-Bromo-4'-(trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 4',5'-Dichloropyridin-2'-yl 4',5'-Dibromopyridin-2'-yl 5',6'-Dichloropyridin-2'-yl 4',6'-Dichloropyridin-2'-yl 4',6'-Dibromopyridin-2'-yl 5',6'-Dibromopyridin-2'-yl 4'-Bromo-5'-chloropyridin-2'-yl 6'-Bromo-5'-chloropyridin-2'-yl 5'-Bromo-4'-chloropyridin-2'-yl 5'-Bromo-6-chloropyridin-2'-yl 6'-Bromo-4'-chloropyridin-2'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Gummi 4'-Bromo-6'-chloropyridin-2'-yl 6'-Chloro-4'-methoxypyridin-2'-yl 6'-Bromo-4'-methoxypyridin-2'-yl 5'-(Benzyloxycarbonyl)pyridin-2'-yl 4'-Formylpyridin-2'-yl 5'-Formylpyridin-2'-yl 6'-Formylpyridin-2'-yl 4'-Cyanopyridin-2'-yl 6'-Cyanopyridin-2'-yl 6'-Chloro-4'-trifluoromethylpyrid-2'-yl TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 6'-Chloro-4'-trifluormethylpyrid-2'-yl 6'-Chloro-4'-methylpyridin-2'-yl 2',5'-Dichloro-6'-cyanopyridin-2'-yl 2',5'-Dichloro-6'-carboxypyridin-2'-yl 2',5'-Dichloro-6'-methoxycarbonylpyridin-2'-yl 6'-Trifluoromethylpyridin-2'-yl 6'-Methoxycarbonylpyridin-2'-yl 6'-Carboxypyridin-2'-yl 4'-Phenoxypyridin-2'-yl 5'-Phenoxypyridin-2'-yl 6'Phenoxypyridin-2'-yl 6'-Chloropyridin-3'-yl *Chemische Verschiebung eines Singletts vom olefinischen Proton an der beta-Methoxyacrylat-Gruppe (ppm von Tetramethylsilan). Lösungsmittel CDCl&sub3;. +Geometrie der beta-Methoxyacrylat-Gruppe TABELLE II Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 3'-Fluoropyridin-2'-yl 3'-Chloropyridin-2'-yl 3'-Bromopyridin-2'-yl 3'-Methylpyridin-2'-yl 3'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 3'-Methoxypyridin-2'-yl 4'-Fluoropyridin-2'-yl 4'-Chloropyridin-2'-yl 4'-Bromopyridin-2'-yl 4'-Methylpyridin-2'-yl TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Öl 4'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 4'-Methoxypyridin-2'-yl 5'-Fluoropyridin-2'-yl 5'-Chloropyridin-2'-yl 5'-Bromopyridin-2'-yl 5'-Methylpyridin-2'-yl 5'-Methoxypyridin-2'-yl 6'-Fluoropyridin-2'-yl 6'-Chloropyridin-2'-yl 6'-Bromopyridin-2'-yl 6'-Methylpyridin-2'-yl 6'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 6'-Methoxypyridin-2'-yl 2'-Fluoropyridin-3'-yl 2'-Chloropyridin-3'-yl 2'-Bromopyridin-3'-yl TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 2'-Methylpyridin-3'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 2'-Methoxypyridin-3'-yl 4'-Fluoropyridin-3'-yl 4'-Chloropyridin-3'-yl 4'-Bromopyridin-3'-yl 4'-Methylpyridin-3'-yl 4'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 4'-Methoxypyridin-3'-yl 5'-Fluoropyridin-3'-yl 5'-Chloropyridin-3'-yl 5'-Bromopyridin-3'-yl 5'-Methylpyridin-3'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 5'-Methoxypyridin-3'-yl 6'-Fluoropyridin-3'-yl TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 6'-Chloropyridin-3'-yl 6'-Bromopyridin-3'-yl 6'-Methylpyridin-3'-yl 6'-(Trifluoromethyl)pyridin-3'-yl 6'-Methoxypyridin-3'-yl 2'-Fluoropyridin-4'-yl 2'-Chloropyridin-4'-yl 2'-Bromopyridin-4'-yl 2'-Methylpyridin-4'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyridin-4'-yl 2'-Methoxypyridin-4'-yl 3'-Fluoropyridin-4'-yl 3'-Chloropyridin-4'-yl 3'-Bromopyridin-4'-yl 3'-Methylpyridin-4'-yl 3'-(Trifluoromethyl)pyridin-4'-yl TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 3'-Methoxypyridin-4'-yl 4'-Fluoropyrimidin-2'-yl 4'-Chloropyrimidin-2'-yl 4'-Bromopyrimidin-2'-yl 4'-Methylpyrimidin-2'-yl 4'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-2'-yl 4'-Methoxypyrimidin-2'-yl 5'-Fluoropyrimidin-2'-yl 5'-Chloropyrimidin-2'-yl 5'-Bromopyrimidin-2'-yl 5'-Methylpyrimidin-2'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-2'-yl 5'-Methoxypyrimidin-2'-yl 2'-Fluoropyrimidin-4'-yl 2'-Chloropyrimidin-4'-yl 2'-Bromopyrimidin-4'-yl TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 2'-Methylpyrimidin-4'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-4'-yl 2'-Methoxypyrimidin-4'-yl 5'-Fluoropyrimidin-4'-yl 5'-Chloropyrimidin-4'-yl 5'-Bromopyrimidin-4'-yl 5'-Methylpyrimidin-4'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-4'-yl 5'-Methoxypyrimidin-4'-yl 6'-Fluoropyrimidin-4'-yl 6'-Chloropyrimidin-4'-yl 6'-Bromopyrimidin-4'-yl 6'-Methylpyrimidin-4'-yl 6'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-4'-yl 6'-Methoxypyrimidin-4'-yl 2'-Fluoropyrimidin-5'-yl TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Öl 2'-Chloropyrimidin-5'-yl 2'-Bromopyrimidin-5'-yl 2'-Methylpyrimidin-5'-yl 2'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-5'-yl 2'-Methoxypyrimidin-5'-yl 4'-Fluoropyrimidin-5'-yl 4'-Chloropyrimidin-5'-yl 4'-Bromopyrimidin-5'-yl 4'-Methylpyrimidin-5'-yl 4'-(Trifluoromethyl)pyrimidin-5'-yl 4'-Methoxypyrimidin-5'-yl 5'-(Trifluoromethyl)pyridin-2'-yl 5'-Chloropyridin-2'-yl TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ 5'-Chloropyridin-2'-yl 5'-Fluoropyridin-2'-yl *Chemische Verschiebung eines Singletts vom olefinischen Proton an der beta-Methoxyacrylat-Gruppe (ppm von Tetramethylsilan) Lösungsmittel CDCl&sub3; (sofern nichts anderes angegeben ist) +Geometrie der beta-Methoxyacrylat-Gruppe TABELLE III Verbindung Nr. Schmelzpunkt olefinisch* Isomer+ Gummi 5'-Bromopyridin-2'-yl 5'-Chloropyridin-2'-yl 5'-(Trifluoromethyl)-Pyridin-2'-yl *Chemische Verschiebung eines Singletts vom olefinischen Proton an der beta-Methoxyacrylat-Gruppe (ppm von Tetramethylsilan) Lösungsmittel CDCl&sub3; (sofern nichts anderes angegeben ist) +Geometrie der beta-Methoxyacrylat-Gruppe
    • TABELLE IV TABELLE IV: Ausgewählte Protonen-NMR-Daten
  • Die Tabelle IV zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für gewisse Verbindungen, die in den Tabelle I, II und III beschrieben sind und die dort als Öle oder Gummis charakterisiert sind. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm von Tetramethylsilan gemessen. Deuterochloroform wurde durchgehend als Lösungsmittel verwendet. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • br = breit
  • s = Singlett
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • q = Quartett
  • m = Multiplett
  • ppm = Teile je Million Verbind. Nr. (Tabelle I) (Tabelle I) (Tabelle I) (Tabelle III)
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können aus substituierten Phenolen oder Thiophenolen der allgemeinen Formel (VII) durch die im Schema I gezeigten Stufen hergestellt werden. Im Schema I haben die Symbole R¹, R², A, Y, Z und W die oben angegebenen Bedeutungen, steht L für ein Halogenatom oder eine andere gute Austrittsgruppe, die manchmal eine Nitro-Gruppe sein kann, und steht R&sup8; für ein Wasserstoff- oder Metallatom (wie z. B. ein Natriumatom).
  • So können Verbindungen der Formel (I), welche als geometrische Isomere existieren und welche durch Chromatographie, fraktionierte Kristallisation oder Destillation getrennt werden können, dadurch hergestellt werden, daß man Phenylacetate der Formel (IV) mit einer Base (wie z. B. Natriumhydrid oder Natriummethoxid) und einem Ameisensäureester, wie z. B. Methylformiat, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und bei einer geeigneten Temperatur (Stufe (b) von Schema I) behandelt. Wenn eine Verbindung der Formel R²-L, worin L die oben angegebene Bedeutung besitzt, dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, dann können Verbindungen der Formel (I) erhalten werden (Stufe (a) von Schema I). Wenn eine protische Säure dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, dann werden Verbindungen der Formel (III), worin R&sup8; für Wasserstoff steht, erhalten. Alternativ können die Verbindungen der Formel (III), worin R&sup8; für ein Metallatom (insbesondere ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natriumatom) steht, selbst aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
  • Verbindungen der Formel (III), worin R&sup8; für ein Metallatom steht, können in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden, indem man sie mit einer Verbindung der Formel R²-L, worin L die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Verbindungen der Formel (III), worin R&sup8; für Wasserstoff steht, können in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden, und zwar durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Base (z. B. Kaliumcarbonat) und einer Verbindung der allgemeinen Formel R²-L in einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Alternativ können Verbindungen der Formel (I) aus Acetalen der allgemeinen Formel (XIII) hergestellt werden durch Elimination des entsprechenden Alkanols unter entweder sauren oder basischen Bedingungen bei einer geeigneten Temperatur und oftmals in einem geeigneten Lösungsmittel (Stufe (c) von Schema I). Beispiele für Reagenzien oder Reagenzgemische, die für diese Umwandlung verwendet werden können, sind Lithium-diisopropylamid; Kalium-hydrogensulfat (siehe z. B. T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838 und die darin genannten Referenzen); und Triethylamin, oftmals in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z.B, Titantetrachlorid (siehe z. B. K. Nsunda und L. Heresi, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
  • Acetale der allgemeinen Formel (XIII) können dadurch hergestellt werden, daß man Alkyl-silyl-keten-acetale der allgemeinen Formel (XIV), worin R für eine Alkyl-Gruppe steht, mit einem Trialkylorthoformiat der Formel (R²O)&sub3;CH in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z,B. Titantetrachlorid, bei einer geeigneten Temperatur und in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt (siehe z. B. R. Saigo, M. Osaki und T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769),
  • Alkyl-silyl-keten-acetale der allgemeinen Formel (XIV) können aus Estern der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden, und zwar durch Behandlung mit einer Base und einem Trialkylsilyl-halogenid der allgemeinen Formel R&sub3;SiCl oder R&sub3;SiBr, wie z. B. Trimethylsilylchlorid, oder einer Base und einem Trialkylsilyl-triflat der allgemeinen Formel R&sub3;Si-OSO&sub2;CF&sub3; in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur (siehe z. B. C. Ainsworth, F. Chen und Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).
  • Es ist nicht immer nötig, die Zwischenprodukte (XIII) und (XIV) zu isolieren. Unter geeigneten Bedingungen können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus Estern der allgemeinen Formel (IV) in einem "Eintopf"-Verfahren durch aufeinander folgende Zugabe der oben aufgeführten geeigneten Reagenzien hergestellt werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können hergestellt werden durch Veresterung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mittels Standardverfahren, die in der chemischen Literatur beschrieben sind (Stufe (d) von Schema I).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie z. B. Kaliumcarbonat) und nötigenfalls eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz- Katalysators (wie z. B. Kupferbronze) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z,B. N,N-Dimethylformamid) umsetzt (Stufe (e) von Schema I).
  • Alternativ können Verbindungen der Formel (IV) aus Estern der allgemeinen Formel (VIII) hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie z. B. Kaliumcarbonat) und nötigenfalls in Gegenwart eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz-Katalysators (wie z. B. Kupferbronze) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z. B. N,N-Dimethylformamid) (Stufe (f) von Schema I).
  • Ester der allgemeinen Formel (VIII) können durch Veresterung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) mittels Standardverfahren hergestellt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind (Stufe (g) von Schema I).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) können durch in der chemischen Literatur beschriebene Standardverfahren erhalten werden. (Siehe beispielsweise A, Clesse, W. Haefliger, D. Hauser, H.U. Gubler, B. Dewald und M. Baggiolini, J. Med, Chem., 1981, 24, 1465, und P.D. Clark und D.M. McKinnon, Can. J. Chem., 1982, 60, 243 und die darin genannten Referenzen.)
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A für Schwefel steht, können in Verbindungen der Formel (I), worin A für S(O) oder S(O)2 steht, durch Standardoxidationsverfahren umgewandelt werden, wie sie in der chemischen Literatur beschrieben sind, wobei beispielsweise eine Persäure, z. B. meta-Chloroperbenzoesäure, in einem geeigneten Lösungsmittel und eine geeignete Temperatur verwendet werden. Schema I
  • Alternativ können erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus Phenylacetaten der allgemeinen Formel (XII) durch die im Schema II gezeigten Stufen erhalten werden. Im gesamten Schema II besitzen die Symbole R¹, R², R&sup8;, A, W, Y, Z und L die oben angegebenen Bedeutungen und steht M für eine Schutzgruppe für eine Phenol- oder Thiophenol-Gruppe.
  • So können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) in Gegenart einer Base (z. B. Kaliumcarbonat) und nötigenfalls eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz- Katalysators in einem zweckmäßigen Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid) umsetzt (Stufe (h) von Schema II).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) können aus geschützten Phenol- oder Thiophenol-Derivaten der allgemeinen Formel (X) durch Standardschutzgruppenabspaltungsverfahren hergestellt werden, wie sie in der chemischen Literatur beschrieben sind (Stufe (i) von Schema II). Beispielsweise können Phenole der allgemeinen Formel (IX, A steht für 0) aus Benzylethern der allgemeinen Formel (X, A steht für 0, M steht für CH&sub2;Ph) durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie z. B. Palladium-auf-Holzkohle) hergestellt werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (X), worin die Gruppe M für eine Standard-Phenol- oder Standard-Thiophenol- Schutzgruppe (wie z. B. Benzyl) steht, können dadurch hergestellt werden, daß man Phenylacetate der Formel (XII) mit einer Base (wie z. B. Natriumhydrid oder Natriummethoxid) und einem Ameisensäureester (wie z. B. Methylformiat) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und bei einer geeigneten Temperatur umsetzt (Stufe (k) von Schema II). Wenn eine Verbindung der Formel R²-L, worin L die oben angegebene Bedeutung besitzt, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, dann können Verbindungen der Formel (X) erhalten werden (Stufe (j) von Schema II). Wenn eine protische Säure dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, dann werden Verbindungen der Formel (XI), worin R&sup8; für Wasserstoff steht, erhalten. Alternativ können Verbindungen der Formel (XI), worin R&sup8; für ein Metallatom (insbesondere ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natriumatom) steht, selbst aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
  • Verbindungen der Formel (XI), worin R&sup8; für ein Metallatom steht, können in Verbindungen der Formel (X) umgewandelt werden, und zwar durch Behandlung mit einer Verbindung der Formel R²-L in einem geeigneten Lösungsmittel. Verbindungen der Formel (XI), worin R&sup8; für Wasserstoff steht, können in Verbindungen der Formel (X) umgewandelt werden, und zwar durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Base (wie z. B. Kaliumcarbonat) und einer Verbindung der Formel R²-L.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) durch in der chemischen Literatur beschriebene Standardverfahren hergestellt werden. Schema II
  • Alternativ können erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus substituierten Benzolen der allgemeinen Formel (XIX) durch die im Schema III gezeigten Stufen hergestellt werden. Im gesamten Schema III besitzen die Symbole R¹, R², A, W, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen, steht D für Wasserstoff oder Halogen und steht E für ein Metallatom (wie z. B. ein Lithiumatom) oder ein Metallatom plus einem assoziierten Halogenatom (wie z. B. MgJ, MgBr oder MgCl).
  • So können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Behandlung von Ketoestern der allgemeinen Formel (XV) mit Phosphoranen der allgemeinen Formel (XVI) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether, hergestellt werden (siehe beispielsweise EP-A-0044448 und EP-A-0178826) (Stufe (c) von Schema III).
  • Ketoester der allgemeinen Formel (XV) können durch Behandlung von metallisierten Verbindungen (XVII) mit einem Oxalat (XVIII) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird oftmals langsam eine Lösung der metallisierten Verbindung (XVII) zu einer gerührten Lösung eines Überschusses des Oxalats (XVIII) zugegeben (siehe beispielsweise L.M. Weinstock, R.B. Currie und A.V. Lovell, Synthetic Communications, 1981, 11, 943 und die darin genannten Referenzen) (Stufe (m) von Schema III).
  • Metallisierte Verbindungen (XVII), worin E für MgJ, MgBr oder MgCl steht, (Grignard-Reagenzien) können durch Standardverfahren aus den entsprechenden aromatischen Halogeniden (XIX), worin D für J, Br bzw. Cl steht, hergestellt werden. Mit gewissen Substituenten Y und Z können die metallisierten Verbindungen (XVII), worin E für Li steht, durch direkte Lithiierung von Verbindungen (XIX), worin D für H steht, unter Verwendung einer starken Lithiumbase, wie z. B. n-Butyl-lithium oder Lithium-diisopropylamid, hergestellt werden (siehe beispielsweise H.W. Gschwend und H.R. Rodriguez, Organic Reactions, 1979, 26, 1) (Stufe (n) von Schema III).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) können durch in der chemischen Literatur beschriebene Standardverfahren erhalten werden. Schema III
  • Alternative Verfahren zur Herstellung von Ketoestern der allgemeinen Formel (XV) sind in der chemischen Literatur beschrieben (siehe beispielsweise D,C. Atkinson, K.E. Godfrey, B. Meek, J.F. Saville und M.R. Stillings, J. Med. Chem., 1983, 26, 1353; D. Horne, J. Gaudino und W.J. Thompson, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 3529; und G.P. Axiotis, Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1509).
  • Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie sie in den Schemata I und II beschrieben sind, sind ganz allgemein anwendbar, wenn W in der allgemeinen Formel (I) für eine substituierte 2-Pyridinyl- oder eine 2- oder 4-Pyrimidinyl-Gruppe steht und wenn W für eine 4-Pyridinyl-Gruppe steht, die einen starken elektronenabziehenden Substituenten tragt, wie z. B. Nitro, Trifluoromethyl oder Fluoro. Jedoch kann für Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin W für eine substituierte 3- oder 4-Pyridinyl-Gruppe steht, das im Schema II gezeigte Verfahren nicht allgemein angewendet werden.
  • Zwar können erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin W für eine substituierte 3- oder 4- Pyridinyl-Gruppe steht, aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) durch die Stufen (a), (b) und (c) im Schema I hergestellt werden, aber Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), worin W für eine substituierte 3- oder 4-Pyridinyl- Gruppe steht, können nicht allgemein durch die Stufen (e) und (f) im Schema I erhalten werden. Deshalb kann es erforderlich sein, für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ein alternatives Verfahren zu verwenden.
  • Im allgemeinen können Verbindungen der Formel (IV), worin W für eine substituierte 3- oder 4-Pyridinyl-Gruppe steht, vorzugsweise durch die im Schema IV gezeigte Route hergestellt werden.
  • So können gemäß dem Schema IV Verbindungen der Formel (IV), worin W für eine substituierte 3- oder 4-Pyridinyl-Gruppe steht, aus Verbindungen der Formel (XX), worin W für eine substituierte 3- oder 4-Pyridinyl-Gruppe steht, hergestellt werden. Schema IV
  • Im gesamten Schema IV besitzen A, Y, Z und L die oben-bei den Schemata I bis III angegebenen Bedeutungen und steht T für irgendeine Gruppe, die durch in der Literatur beschriebene Standardverfahren in einer oder mehreren Stufen in eine Essigsäureester-Seitenkette der Struktur CH&sub2;COOR¹, die in der Formel (IV) gezeigt ist, umgewandelt werden. Beispielsweise kann T eine Formyl-Gruppe oder irgendeine andere Gruppe sein, die in eine Formyl-Gruppe umwandelbar ist, wie z. B. ein Formylacetal, das durch eine wäßrige Säure in die Formyl-Gruppe hydrolysiert werden kann, oder wie z. B. ein Nitril, das in die Formyl-Gruppe reduziert werden kann, und zwar durch Metallhydridreduktion (siehe z. B. A.E.G. Miller, J.W. Bliss und L.H. Schwartzmann, J. Org. Chem., 1959, 24, 627) oder durch Raney-Legierung in Ameisensäure (siehe z. B. van Es und Staskun, J. Chem. Soc., 1965, 5775). Wenn T für eine Formyl-Gruppe steht, dann kann diese in einen Essigsäureester-Rest CH&sub2;COOR¹ umgewandelt werden, und zwar durch Umsetzung mit Methylmethylsulfinylmethylsulfid (CH&sub3;SOCH&sub2;SCH&sub3;) (siehe z. B. K. Ogura und G. Tsuchihashi, Tetrahedron Lett., 1972, 1383-6) und anschließende Hydrolyse mit einem Alkohol R¹OH in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Salzsaure. T kann beispielsweise auch eine Gruppe, wie z. B. eine Methyl-Gruppe, sein, die halogeniert werden kann, beispielsweise durch Brom oder N-Bromosuccinimid, wobei eine Halogenomethyl- Gruppe entsteht, die dann mit einem Cyanidion behandelt werden kann, wobei eine Cyanomethyl-Gruppe entsteht, die dann ihrerseits in den Essigsäureester-Rest CH&sub2;COOR¹ durch in der Literatur beschriebene Verfahren hydrolysiert werden kann, T kann beispielsweise eine Carbonsäure- oder Ester-Gruppe sein, die in eine Hydroxymethyl-Gruppe reduziert werden kann, die ihrerseits durch aus der Literatur bekannte Verfahren in eine Cyanomethyl-Gruppe umgewandelt werden kann.
  • Verbindungen der Formel (XX), worin W für eine substituierte 3-Pyridinyl-Gruppe steht, können aus Verbindungen der Formel (XXI), worin L die im Schema I angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden, und zwar durch Reaktion mit Verbindungen der Formel (XXII), worin W für eine substituierte 3-Pyridinyl-Gruppe steht, unter sauren Bedingungen, wie sie im allgemeinen für die Ullmann-Synthese bekannt sind. Beispielsweise können Verbindungen der Formel (XXI) mit einem Metallsalz (vorzugsweise dem Natrium- oder Kaliumsalz) der Verbindungen der Formel (XXII) behandelt werden, und zwar entweder ohne oder mit einem geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei 50 bis 250ºC und vorzugsweise 100 bis 180ºC in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators, wie z. B. Kupferbronze oder Kupferhalogenide.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI) können durch in der chemischen Literatur beschriebene Standardverfahren hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel (XX), worin W für eine substituierte 4-Pyridinyl-Gruppe steht, können dadurch hergestellt werden, daß man das Metallsalz (vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz) einer Verbindung der Formel (XXIII) mit Verbindungen der Formel (VI) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z,B, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei 20 bis 200ºC und vorzugsweise 50 bis 150ºC umsetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Übergangsmetall-Katalysators, wie z. B. Kupferbronze oder Kupferhalogenide.
  • Verbindungen der Formel (XX) können auch aus Verbindungen der Formel (XXV) hergestellt werden, worin P für Pyridin-N- oxid steht, das an A durch die 4-Stellung gebunden ist. P kann gegebenenfalls durch Substituenten substituiert sein, wie sie für W in Verbindungen der Formel (I) definiert sind. Wenn P in Verbindungen der Formel (XXV) substituiert ist, dann ergibt die Deoxygenierung des N-Oxids durch Standardverfahren, beispielsweise mit Phosphortrichlorid, Verbindungen der Formel (XX), worin W für substituiertes 4-Pyridinyl steht. Wenn P in Verbindungen der Formel (XXV) substituiert oder unsubstituiert ist, dann ergibt-die allgemein bekannte Umsetzung von Pyridin-N-oxiden mit Phosphoryl- oder Thionylhalogeniden Verbindungen der Formel (XX), die ein zusätzliches Halogenatom in der 2- oder 6-Stellung enthalten, wobei gleichzeitig die N-Oxid-Funktion verlorengeht (siehe beispielsweise "The chemistry of the Heterocyclic Components: Pyridine and Its Derivates", Ed. E. Klingsberg, Teil 2, S. 121).
  • Verbindungen der Formel (XXV) können durch die Umsetzung des Metallsalzes (vorzugsweise des Natrium- oder Kaliumsalzes) der Verbindungen der Formel (XXIII) mit den Verbindungen der Formel (XXIV), worin P und L die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. N,N- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei 20 bis 200ºC und vorzugsweise 50 bis 150ºC hergestellt werden, und zwar gegebenenfalls in Anwesenheit eines Übergangsmetall-Katalysators, wie z. B. Kupferbronze oder Kupferhalogenide. Verbindungen der Formel (XXIII) können durch Standardverfahren der chemischen Literatur hergestellt werden.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der chemischen Zwischenprodukte der Formel (III) und (XIII), die dabei verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aktive Fungicide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae an Reis;
  • Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiforinis und andere Rosterkrankungen an Gerste und Rosterkrankungen an anderen Wirtspflanzen, wie z. B. Kaffee, Birnen, Äpfel, Erdnüsse, Gemüse und Zierpflanzen;
  • Erysiphe graminis (Pulvermehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z. B. Sphaerotheca macularis an Hopfen,
  • Sphaerotheca fuliginea an Kürbissen (z. B. Gurken),
  • Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator an Rebstöcken;
  • Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp.,
  • Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis an Getreide;
  • Cercosporoa arachidicola und Cercosporidium personata an Erdnüssen und andere Cercospora-Arten an anderen Wirtspflanzen, wie z. B. Zuckerrüben, Bananen, Soyabohnen und Reis;
  • Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Rebstöcken und anderen Wirtspflanzen;
  • Alternaria-Arten an Gemüse (z. B. Gurken), Ölsamenraps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirtspflanzen;
  • Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln;
  • Plasmopara viticola an Rebstöcken;
  • Andere Flaummehltauerkrankungen, wie z. B. Bremia lactucae an Kopfsalat, Peronospora spp. an Soyabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirtspflanzen und Pseudoperonospora humuli an Hopfen und Pseudoperonospora cubensis an Kürbissen;
  • Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten und anderen Phytophthora spp. an Gemüse, Erdbeeren, Advocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirtspflanzen;
  • Thanatephorus cucumeris an Reis und andere Rhizoctonia- Arten an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z. B. Weizen, Gerste, Gemüse, Baumwolle und Rasen.
  • Einige der Verbindungen zeigen einen breiten Bereich von Aktivitäten gegen Pilze in vitro. Sie können auch eine Aktivität gegen verschiedene nach der Ernte an Früchten auftretenden Erkrankungen besitzen (wie z. B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride an Orangen und Gloeosporium musarum an Bananen.
  • Weiterhin können einige der Verbindungen als Saatbeizmittel aktiv sein und zwar gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (Brand, eine vom Samen getragene Erkrankung von Weizen), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle und Pyricularis oryzae an Reis.
  • Die Verbindungen können akropetal im Pflanzengewebe wandern. Darüber hinaus können die Verbindungen so flüchtig sein, daß sie in der Dampfphase gegen Pilze an Pflanzen aktiv sind.
  • Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei welchem auf eine Pflanze, auf den Samen einer Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen können auch als industrielle Fungicide (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen Fungiciden) brauchbar sein, beispielsweise bei der Verhinderung eines Pilzangriffs auf Holz, Häute, Leder und insbesondere Anstrichfilme,
  • Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen auch eine insecticide und nematocide Aktivität.
  • Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zum Abtöten oder Bekämpfen von Insekten- oder Nematoden-Schädlingen, bei welchem auf die Schädlinge oder auf die Umgebung derselben eine wirksame Menge einer insecticiden/nematociden Verbindung der Formel (I) aufgebracht wird.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen für die Verwendung gemäß diesem Aspekt der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), worin X für substituiertes Pyridinyl steht, wobei die Substituenten vorzugsweise aus Halogen oder Halogenoalkyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen für dieses Verfahren sind die Verbindungen 14 und 15 von Tabelle I.
  • In ähnlicher Weise zeigen einige Verbindungen eine das Pflanzenwachstum regulierende Aktivität, weshalb sie für diesen Zweck in entsprechenden Aufbringraten angewendet werden können. Deshalb betrifft die Erfindung weiterhin bin Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, bei welchem auf eine Pflanze eine wirksame Menge einer das Pflanzenwachstum regulierenden Verbindung der Formel (I) aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen können direkt für landwirtschaftliche Zwecke verwendet. Sie können aber auch in zweckmäßiger Weise unter Verwendung eines Träger- oder Verdünnungsmittels in Zusammensetzungen formuliert werden. Deshalb betrifft die Erfindung weiterhin fungicide, insecticide/nematocide und das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzungen, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition sowie ein pharmazeutisch zulässiges Verdünnungs- oder Trägermittel hierfür enthalten.
  • Als Fungicide können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf verschiedenen Wegen angewendet werden. Beispielsweise können sie formuliert und unformuliert direkt auf das Laubwerk einer Pflanze, auf Samen oder auf irgendein Medium, in welchem Pflanzen wachsen oder in welches Pflanzen eingesetzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können auch aufgesprüht, aufgestäubt oder als Cremen- oder Pastenformulierung angewendet werden. Schließlich können sie auch als Dampf oder in Form von Granalien mit langsamer Wirkstoffabgabe verwendet werden. Das Aufbringen kann auf irgendeinen Teil der Pflanzen, wie z. B. Laub, Stengel, Zweige oder Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder auf den Samen vor der Aussaat erfolgen. Die Anwendung kann auch ganz allgemein auf den Boden, auf das Gießwasser oder auf hydropone Kultursysteme erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Pflanzen injiziert oder auf Vegetation aufgesprüht werden, wobei elektrodynamische Spritztechniken oder andere mit niedrigen Volumina arbeitende Methoden verwendet werden.
  • Der verwendete Ausdruck "Pflanze" umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin kann das Pilzbekämpfungsverfahren der Erfindung aus einer präventiven, schützenden, prophylaktischen oder eradizierenden Behandlung bestehen.
  • Die Verbindungen können auch für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet werden. Die Art der in einem bestimmten Fall verwendeten Zusammensetzung richtet sich nach der vorgesehenen Anwendung.
  • Die Zusammensetzungen können die Form von stäubbaren Pulvern oder Granalien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil (die erfindungsgemäße Verbindung) und ein festes Verdünnungs- oder Trägermittel, wie z. B. Füllstoffe, beispielweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, pulverisierte Magnesia, Fullersche Erde, Gips, Diatomeenerde und Porzelanerde, enthalten. Solche Granalien können vorher hergestellte Granalien sein, die sich zum Aufbringen auf den Boden ohne weitere Behandlung eignen. Die Granalien können entweder dadurch hergestellt werden, daß man Pellets aus einem Füllstoff mit dem aktiven Bestandteil behandelt, oder dadurch, daß man ein Gemisch aus dem aktiven Bestandteil und dem pulverisierten Füllstoff pelletisiert. Zusammensetzungen für die Saatbeize können ein Mittel (wie z. B. ein Mineralöl) enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittel (wie z . B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch die Form von benetzbaren Pulvern oder von in Wasser dispergierbaren Granalien aufweisen, welche ein Netz- oder Dispergiermittel zur Erleichterung der Dispergierung in Flüssigkeiten enthalten können. Die Pulver und Granalien können auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Netz- oder Emulgiermittel enthält, auflöst und hierauf das Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls Netz- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone, wie z. B. Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorobenzol und Trichloroethan, sowie Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Mahlen in einer Kugelmühle oder einer Perlmühle mit einem Dispergiermittel erhalten werden, wobei ein Suspendiermittel zugegeben wird, um das Absetzen der Fettstoffe zu verhindern.
  • Zusammensetzungen können als Spritzmittel in Form von Aerosolen verwendet werden, bei denen die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z. B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch vermischt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignet.
  • Alternativ können Verbindungen in einer Mikrokapselform verwendet werden. Sie können auch in biologisch abbaubare polymere Formulierungen verarbeitet werden, um eine langsame kontrollierte Abgabe des aktiven Stoffs zu erzielen.
  • Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z. B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegen Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Gemische mit Düngemitteln (wie z. B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngen) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelgranalien enthalten, in welche die Verbindung einverleibt ist, welche beispielsweise damit beschichtet sind, werden bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.% der Verbindung. Die Erfindung betrifft deshalb auch Düngemittelzusammensetzungen, die ein Düngemittel und eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthalten.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten normalerweise Tenside, z. B. ein Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel. Diese Mittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Natur sein.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammonium-Verbindungen, wie z. B. Cetyltrimethylammonium-bromid.
  • Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salzen von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z. B. Natrium-lauryl-sulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z. B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalin-sulfonat und ein Gemisch aus Natrium-diisopropyl- und -triisopropyl-naphthalin-sulfonat).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie z. B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octyl- oder Nonylphenyl und Octylcresol. An der nichtionische Mittel sind Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid sowie die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Colloide (wie z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natrium-carboxymethylcellulose) und quellende Tone, wie z. B. Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils enthält, wobei das Konzentrat vor der-Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate- sollten vorzugsweise längere Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate enthalten zweckmäßig bis zu 95 Gew.%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.%, von dem aktiven Bestandteil. Nach Verdünnung zur Herstellung von wäßrigen Präparaten können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils enthalten, was von dem Anwendungszweck abhängt, aber wäßrige Präparate, die 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.% des aktiven Bestandteils enthalten, können gut verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten, wie z. B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder komplementären fungiciden Akticität oder mit einer das Pflanzenwachstum regulierenden, herbiciden oder insecticiden Aktivität.
  • Eine fungicide Verbindung, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen kann, kann eine solche sein-, die Ährenerkrankungen an Getreide (z. B. Weizen), wie z. B. Septoria. Gibberelle und Helminthosporium spp., vom Samen und vom Boden getragene Erkrankungen und Flaum- und Pulvermehltauerkrankungen an Trauben und Pulvermehltauerkrankungen und Schorf an Äpfeln usw. bekämpft. Durch den Einschluß weiterer Fungicide kann die Zusammensetzung ein breiteres Aktivitätspektrum erhalten, als dies bei der Verbindung der allgemeinen Formel (1) alleine der Fall ist. Außerdem kann das weitere Fungicid eine synergistische Wirkung auf die fungicide Aktivität der Verbindung der allgemeinen Formel (1) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einverleibt werden können, sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanate-Methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurac, Metalaxyl, Furalaxyl, 4-Chloro-N-(1-cyano-1-ethoxyrnethyl)benzamid, Benalaxyl, Fosetyl-Aluminium, Fenarimol, Iprodion, Prothiocarb, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Propamocarb, RO151297, Diniconazol, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Buthiobat, Tridemorph, Triforin, 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Propiconazol, Prochloraz, Flutriafol, Hexaconazol, (2 RS, 3 RS)-2-(4-Chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)butan-2-ol, (RS)-1-(4-Chlorophenyl)-4,4- dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol, Fluzilazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Pyrifenox, Fenpropidin, Chlorozolinat, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blasticidin S, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, Pyroquilon, Chlorbenzthiazon, Neoasozin, Polyoxin D, Validamycin A, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickel-dimethyl-dithiocarbamat, Techlofthalam, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Hydroxyisoxazol, Streptomycin, Cyprofuram, Biloxazol, Quinomethionat, Dimethirimol, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethyl-harnstoff, Fenapanil, Tolclofos-Methyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorothalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propneb, Schwefel, Dinocap, Dichlon, Chloroneb, Dinapacryl, Nitrothal-Isopropyl, Dodin, Dithianon, Fentin hyaroxid, Fentin acetat, Tecnazen, Quintozen, Dichloran, kupferhaltige Verbindungen, wie z. B. Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Boreaux-Gemisch, sowie Organoquecksilber- Verbindungen.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien zum Schutze von Pflanzen gegenüber vom Samen getragene, vom Boden getragene oder Blattpilzerkrankungen zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden können sind Pirimicarb, Dimethoat, Demeton-S-Methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin.
  • Das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen sind Verbindungen, welche die Stengel- oder Samenkopfbildung oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (wie z. B. Gräser) beeinflussen.
  • Beispiele für geeignete das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen für die Verwendung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Gibberelline (z. B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z. B. Trijodobenzoesäure), Morphactine (z. B. Chlorfluoroecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quarternäre Ammonium- und Phophonium-Verbindungen (z. B. Chloromequat-chlorphonium oder Mepiguatchlorid) Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6- dichloroanisat, Daminozid, Asulam, Abscisinsäure, Isopyrinol, 1-(4-Chlorophenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2 dihydropypridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z .B. Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-Ethyl, 3,6-Dichloropicolinsäure, Fenpentezol, Inabenfid, Triapenthenol und Tecnazen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Ether" auf Diethylether, wurde die Chromatographie unter Verwendung von Silicagel als feste Phase ausgeführt, wurde Magnesiumsulfat zum Trocknen der Lösungen verwendet und wurden die Reaktionen, bei denen wasser- oder luftempfindliche Zwischenprodukte auftraten, unter Stickstoff und in getrockneten Lösungsmitteln ausgeführt. Sofern angegeben, sind die Infrarot- und NMR-Daten selektiv. Es wurde kein Ver-such unternommen, jede Absorption aufzulisten. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die NMR-Spektren unter Verwendung von Deuteriochloroform-Lösungen aufgenommen. Die folgenden Abkürzungen wurden durchgehend verwendet:
  • g = Gramm
  • mM = Millimol
  • ml = Milliliter
  • mm Hg = Millimeter Druck Quecksilber
  • delta = chemische Verschiebung
  • CDCl&sub3; = Deuteriochloroform
  • s = Singlett
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • br = breit
  • DMF = N,N-Dimethylformamid
  • max. = Maximum oder Maxima
  • HPLC = Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
  • Fp = Schmelzpunkt
  • ppm. = Teile je Million
  • NMR = Magnetische Kernresonanz
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-2-[2'- (5''-Chloropyridin-2''-yloxy)pheny]-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 14 von Tabelle I).
  • Eine Lösung von 2,5-Dichloropyridin (7,70 g, 52,03 mM), Kaliumcarbonat (14,01 g, 101,37 mM) und dem Dinatriumsalz, das sich von o-Hydroxyphenylessigsäure ableitet, (10,20 g, 52,58 mM) in Dimethylsulfoxid (50 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre über Nacht bei 160ºC gerührt. Das dunkle Reaktionsgemisch wurde in Wasser (100 ml) geschüttet und mit Ether (3 · 75 ml) extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 6 angesäuert und dann mit Ethylacetat (3 · 100 ml)- extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung (2 · 100 ml) gewaschen, getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei [2-(5'-Chloropyridin-2'-yloxy)phenyl]essigsäure (5,30 g) als dunkelbraune Flüssigkeit (Infrarot max. 3500-2700, 1700, 1370, 1440, 750 cm&supmin;¹) erhalten wurde, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde. 2-(5'-Chloropyridin-2'-yloxy)phenylessigsäure (5,20 g, 19,73 mM), Kaliumcarbonat (5,53 g, 40 mM) und Dimethylsulfat (2,91 g, 23,07 mM) wurden in DMF (50 ml) über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (100 ml) geschüttet und mit Ethylacetat (2 · 75 ml) und Ether (1 · 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (3 · 75 ml) und Kochsalzlösung (2 · 100 ml) gewaschen und dann getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 2-(5'-Chloropyridin-2'- yloxy)phenylessigsäure-methylester (4,18 g) als dunkelbraune Flüssigkeit erhalten wurde, die bei 152ºC/0,1 mm Hg destilliert wurde.
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,78 g, 50%ige Dispersion in Öl) in DMF (40 ml) mit -25ºC wurde tropfenweise eine Lösung von 2-(5'-Chloropyridin-2'-yloxy)phenylessigsäure-methylester (2,90 g, 10,45 mM) und Methylformiat (14,88 g, Überschuß) in DMF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen gesättigter Natriumcarbonat-Lösung und Ether verteilt. Die wäßrige Schicht wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 bis 5 angesäuert (gelbe Ausfällung) und dann mit Ethylacetat (3 · 100 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 2-[2'-(5''- Chloropyridin-2''-yloxy)phenyl]-3-hydroxyacrylsäure-methylester als orangeroter Feststoff (2,36 g) erhalten wurde. Der Feststoff (2,30 g, 7,54 mM) wurde über Nacht in DMF (50 ml) bei Raumtemperatur mit Dimethylsulfat (1,21 g, 9,59 mM) und Kaliumcarbonat (2,44 g, 17,6 mM) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (100 ml) geschüttet und dann mit Ethylacetat (3 · 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (3 · 75 ml) und Kochsalzlösung (2 · 100 ml) gewaschen und dann getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei eine viskose braune Flüssigkeit erhalten wurde. HPLC (Eluiermittel Ether - Petrolether 50 : 50) ergab eine blaßgelbe Flüssigkeit, die beim Stehen kristallisierte (2,14 g). Umkristallisation aus Methanol ergab (E)-2-[2-(5''-Chloropyrdin-2''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester, Fp 77-8ºC;
  • Infrarot max. 1700, 1625, 1260, 1200 cm&supmin;¹; ¹H NMR delta (CDCl&sub3;) 3.57 (3H, s), 3.74 (3H, s), 6.75 (1H, d), 7.41 (1H, s), 8.10 (1H brs), 7.1-7.6 (m) ppm.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-2-[2',5''- Cyanopyridin-2''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester (Verbindung Nrw 127 von Tabelle I).
  • ortho-Hydroxyphenylessigsäure (3,08 g, 0,02 M) wurde zu einer - gerührten Lösung von Kaliumhydroxid (2,26 g, 0,04 M) in Methanol (40 ml) zugegeben. Nach 15 min wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde in DMF (50 ml) aufgeschlämmt. 6-Chloronicotinonitril (3,08 g, 0,0022 M) und Kupferbronze (0,1 g) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei 80 bis 90ºC gerührt, dann abgekühlt und in Wasser (200 ml) geschüttet.
  • Das Gemisch wurde filtriert, und der pH des Filtrats wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 2 bis 3 eingestellt. Das Gemisch wurde mit Ether (3·) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter Natriumbicarbonat- Lösung extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit Salzsäure angesäuert (pH 2-3), wobei ein teerartiger Feststoff entstand. Triturierung mit etwas Methanol ergab einen weißen Feststoff (1,27 g, 25% Ausbeute). Umkristallisation aus Wasser ergab 2-[2-(5''-Cyanopyridin-2''yloxy)phenyl]essigsäure als weißen Feststoff, Fp 120ºC. Infrarot max. 1672 cm&supmin;¹; ¹H NMR (d&sup6; DMSO; 60 MHz) delta 3.45 (2H, s), 7.05- 7.45 (5H, m), 8.25-8.35 (m, 1H), 8.6 (1H, d), 6.3 (brs, 1H) ppm.
  • Die Säure (3,0 g, 0,0118 M) wurde in Methanol (50 ml), das konzentrierte Schwefelsäure (0,1 ml) enthielt, 3 h gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, Wasser (200 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde mit Ether (3 · 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (30 ml), Wasser (3 · 30 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (1 · 30 ml) gewaschen. Nach Trocknung und Filtration wurde die Etherlösung eingedampft, wobei 2-[2'- (5''-Cyanopyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester als bernsteinfarbenes Öl (2,77 g, 87,5% Ausbeute) erhalten wurde; Infrarot max. (Dünnfilm) 2200, 1700 cm&supmin;¹; ¹H NMR (CDCl&sub3;) 3.5 (5H, s), 6.8-7.3 (5H, m), 7.8 (1H, q), 8.3 (1H, d) ppm.
  • Trimethylsilyl-trifluoromethylsulfonat (1,42 g, 0,0064 M) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Triethylamin (0,65 g, 0,0064 M) in Diethylether (10 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde 20 min stehen gelassen und dann tropfenweise während 15 min zu einer gerührten Lösung von 2-[2'-(5''-Cyanopyridyloxy)phenyl]essigsäure-methylester (1,15 g, 0,0043 M) in Ether (10 ml) bei 0 bis 5ºC zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 1 h gerührt, wobei ein Zweiphasengemisch erhalten wurde. Die obere Schicht (Lösung A) wurde zurückgehalten.
  • Mittlerweile wurde Titantetrachlorid (1,22 g, 0,0064 M) tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Trimethylorthoformiat (0,71 g, 0,0064 M) in Dichloromethan (10 ml) bei -70ºC zugegeben. Die erhaltene gelbe Ausfällung wurde 15 min gerührt, und die Lösung A wurde tropfenweise während 20 min zugegeben, währenddessen die Temperatur auf -70ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h bei -70ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 1 h gerührt. Gesättigte Natriumcarbonat-Lösung (50 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit Ether (3 · 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte - wurden mit Wasser (3 · 15 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (15 ml) gewaschen. Nach Trocknung und Filtration wurde die Etherlösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Chromatographie des Rückstands (Hexan/Ether) ergab die Titelverbindung als Glas, das beim Triturieren mit Methanol weiße Kristalle (40 mg; 3% Ausbeute), Fp 108,5-109,5ºC, ergab; ¹H NMR delta 3.58 (3H, s), 3.75 (3H, s), 6.9 (1H, d), 7.1 (1H, d), 7.28-7.4 (4H, m), 7.45 (1H, s), 7.85 (1H, q), 8.45 (1H, d) ppm.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-2-[2'- (5''-Nitropyridin-2''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 133 von Tabelle I).
  • 2-(Hydroxyphenyl)essigsäure (50 g) wurde zu einer Lösung -von Chlorwasserstoff in Methanol (hergestellt aus Acetylchlorid (25 ml) und Methanol (250 ml)) zugegeben. Die Lösung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht (15 h) stehengelassen. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde in Ether (250 ml) aufgenommen und mit einer wäßrigen Natriumbicarbonat- Lösung gewaschen, bis das Schäumen aufgehört hatte. Die etherische Lösung wurde getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert, und der erhaltene Feststoff wurde aus Ether/Petrolether umkristallisiert, wobei (2-Hydroxyphenyl)essigsäure-methylester (50 g; 92% Ausbeute) in Form von weißen pulverförmigen Kristallen erhalten wurde, Fp 70-72ºC; Infrarot max. (Nujol-Mull) : 3420, 1715 cm&supmin;¹; ¹H NMR (90 MHz) delta 3.70 (2H, s), 3.75 (3H, s), 6.80-6.95 (2H, m), 7.05- 7.10 (1H, m), 7.15-7.25 (1H, m), 7.40 (1H, s) ppm.
  • (2-Hydroxyphenyl)essigsäure-methylester (21,0 g) wurde in DMF (200 ml) aufgelöst, und Kaliumcarbonat (19,35 g) wurde in einer Portion zugegeben. Benzylbromid (23,94 g) in DMF (50 ml) wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu diesem Gemisch zugesetzt. Nach 18 h wurde das Gemisch in Wasser (500 ml) geschüttet und mit Ether (2 · 400 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser (3 · 150 ml) und Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet und durch Silicagel (50 g; Merck 60) filtriert und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Destillation bei 160ºC und 0,05 mm Hg ergab 2-Benzyloxyphenylessigsäure-methylester in Form eines klaren farblosen Öls (26,99 g; 83% Ausbeute); Infrarot max. (Film): 1730 cm&supmin;¹; ¹H NMR (90 MHz): delta 3,60 (3H, s), 3,75 (2H, s), 4.10 (2H, s), 6.80-7.40 (9H, m) ppm.
  • Ein Gemisch aus 2-Benzyloxyphenylessigsäure-methylester (26,99 g) und Methylformiat (126,62 g) in trockenem DMF (300 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Öl, 10,13 g) in DMF (300 ml) bei 0ºC zugegeben. Nach einem 2 h dauernden Rühren bei 0ºC wurde das Gemisch in Wasser (1000 ml) geschüttet und mit Ether (2 · 150 ml) extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit 6M Salzsäure auf pH 4 angesäuert und dann mit Ether (2 · 350 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei roher 2-[2'-Benzyloxyphenyj]-3-hydroxyacrylsäure-methylester in Form eines gelben Öls erhalten wurde; Infrarot max. (Film): 1720. 1660 cm&supmin;¹.
  • Der rohe 2-(2'-Benzyloxyphenyl)-3-hydroxyacrylsäure-methylester wurde in trockenem DMF (100 ml) aufgelöst, und Kaliumcarbonat (29,0 g) wurde in einer Portion zugegeben.
  • Dimethylsulfat (16,00 g) in trockenem DMF (10 ml) wurde dann tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach 90 min wurde Wasser (300 ml) zugegeben, worauf die Lösung mit Ether (2 · 300 ml) extrahiert wurde. Nach Waschung mit Wasser (3 · 150 ml) und Kochsalzlösung wurden die Extrakte getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene gelbe Öl verfestigte sich bei Triturierung mit Ether/Petrolether. Umkristallisation aus trockenem Methanol ergab (E)-2-(2'-Benzyloxyphenyl)-3-methoxyacrylsäure-methylester in Form eines weißen kristallinen Feststoffs (5,44 g; 17% Ausbeute von 2-Benzyloxyphenylessigsäure-methylester), Fp 76-77ºC; Infrarot max. (Nujol-Mull): 1710, 1640 cm&supmin;¹; ¹H NMR (90 MHz): delta 3.63 (3H, s), 3.75 (3H, s), 5.05 (2H, s), 6.80-7.40 (9H, m), 7.50 (1H, s) ppm,
  • (E)-2-(2'-Benzyloxyphenyl)-3-methoxyacrylsäure-methylester (5,44 g) wurde in Ethylacetat (50 ml) aufgelöst, und 5%iges Palladium-auf-Holzkohle (0,25 g) wurde zugegeben. Das gerührte Gemisch wurde bei einem Druck von 3 at unter Rühren hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme zu Ende war, und dann durch Celite und Silicagel (50 g, Merck 60) filtriert. Konzentration des Filtrats unter vermindertem Druck ergab (E)-2-(2'-Hydroxyphenyl)-3-methoxyacrylsäure-methylester in Form eines weißen kristallinen Feststoffs (3,76 g; 99% Ausbeute), Fp 125-126ºC; Infrarot max. (Nujol-Mull): 3400, 1670 cm&supmin;¹; ¹H NMR (270 MHz): delta 3.80 (3H, s), 3.90 (3H, s), 6.20 (1H, s), 6.80-7.00 (2H, m), 7.10-7.30 (2H, m), 7.60 (1H, s) ppm.
  • (E)-2-(2'-Hydroxyphenyl)-3-methoxyacrylsäure-methylester (0,30 g, 1,44 mM), 2-Chloro-5-nitropyridin (0,46 g, 2,88 mM) und Kaliumcarbonat (0,40 g, 2,88 mM) wurden gemeinsam bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in DMF (20 ml) gerührt. Nach 18 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser geschüttet und dann zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden zweimal mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und dann getrocknet. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Silicagel-Kissen filtriert und dann konzentriert, wobei ein rosafarbener Feststoff erhalten wurde. Chromatographie (Eluiermittel Ether) ergab (E)-2-[2'-(5''-Nitropyridin-2''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester (240 mg) als gelben Gummi, der beim Stehen kristallisierte, Fp 107-109ºC; ¹H NMR: Siehe Tabelle IV.
    • BEISPIEL 4
  • Diese Beispiel erläutert die Herstellung eines (E)-2-[2'- (Chloropyrimidinyloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylesters.
  • (E)-2-(2'-Hydroxyphenyl)-3-methoxyacrylsäure-methylester (0,63 g), 2,4-Dichloropyrimidin (0,75 g) und Kaliumcarbonat (0,69 g) wurden gemeinsam bei Raumtemperatur in DMF gerührt. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (50 ml) geschüttet und zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden mit Wasser (3·) und Kochsalzlösung (1·) gewaschen und dann getrocknet. Filtration und Eindampfung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab ein klares Öl. Chromatographie (Eluiermittel Ether) ergab einen (E) -2-[2'-(Chloropyrimidinyloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester (0,35 g) in Form eines Öls, das bei Triturierung mit Ether kristallisierte, Fp 120-121,5ºC; 1 H NMR delta 3.60 (3H, s), 3.80 (3H, s), 6.60 (1H, d, J= 4 Hz), 7.40 (1H, s), 8.40 (1H, d, J=4 Hz) ppm.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-2-[2'- (5''-Chloropyridin-2''-ylthio)phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 14 von Tabelle III).
  • Zu einem Gemisch des aus dem Dinatriumsalzes von o-Mercaptophenylessigsäure (hergestellt durch Behandlung von o-Mercaptophenylessigsäure (1,68 g) mit Natriumhydroxid (0,8 g) in Methanol (10 ml) und anschließende Abdampfung der Hälfte der resultierenden Lösung zur Trockne und Wiederauflösung in 10 ml DMF) und Kupferbronze wurde zu einer Lösung von 2,5-Dichloropyridin in DMF (5 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 90 min auf 110 bis 120ºC erhitzt, in Wasser eingebracht, angesäuert und dann mit Ether (3·) extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden mit 2N Natriumhydroxid (1·) extrahiert, und die erhaltene orangefarbene wäßrige Phase wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, und der Feststoff wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurde [2'-(5''-Chloropyridin-2''-ylthio)phenyl]essigsäure (0,88 g) in Form eines fahlfarbigen Feststoffs, Fp 141-4ºC, erhalten.
  • [2'-(5''-Chloropyridin-2''-ylthio)phenyl]essigsäure (0,65 g) wurde in Methanol (15 ml), das zwei Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt, auf Rückfluß erhitzt. Nach 90 min wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser geschüttet und dann mit Ether (2·) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 1M Natriumhydroxid-Lösung und Wasser (3·) gewaschen und dann getrocknet. Konzentration unter vermindertem Druck ergab [2'-(5-Chloropyridin-2''- ylthio)phenyl]essigsäure-methylester (610 mg) als braunes Öl, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • Zu einer gerührten Suspension von mit Hexan gewaschenem Natriumhydrid (0,144 g; 50%ige Dispersion in Öl) in DMF, die auf 2ºC abgekühlt war (Eis/Salz-Bad), wurde eine Lösung zugegeben, die [2'-(5''-Chloropyridin-2-''-ylthio)phenyl]essigsäure-methylester (0,44 g) und Methylformiat (1,8 g) in DMF (10 ml) enthielt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 4,5 h wurde das Reaktionsgemisch durch sorgfältige Zugabe von Wasser abgeschreckt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und dann mit Ether (3·) extrahiert. Die orangefarbenen organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, Konzentration unter vermindertem Druck ergab ein rohes Gemisch, das 2-[2'-(5''- Chloropyridin-2''-ylthio)phenyl]-3-hydroxyacrylsäure-methylester (0,40 g) in Form eines orangefarbenen Gummis (Infrarot max. 1665 cm&supmin;¹) enthielt, der direkt in der nächsten Stufe verwendet wurde. Der orangefarbene Gummi wurde in DMF (10 ml) aufgelöst, und Kaliumcarbonat wurde zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde auf 0ºC abgekühlt, und dann wurde eine Lösung von Dimethylsulfat in DMF (2 ml) tropfenweise während 5 min zugegeben. Nach einem 1 h dauernden Rühren bei 0ºC wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, in Wasser geschüttet und dann mit Ethylacetat (4·) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (2·) gewaschen und dann getrocknet. Konzentration unter vermindertem Druck ergab ein rotes Öl (0,46 g), das chromatographiert wurde (Eluiermittel Ether/Hexan 1 : 1). Dabei wurde die Titelverbindung (0,085 g) als dicker Gummi erhalten; Infrarot max. 1700, 1630 cm&supmin;¹; ¹H NMR: Siehe Tabelle IV.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-'2-[2'- (5''-Bromopyridin-2''-ylthio)phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 15 von Tabelle II), (E)-2-[2'- (5''-Bromopyridin-2''-ylsulfinyl)phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 1 von Tabelle III) und (E)- 2-[2'-(5''-Bromopyridin-2''-ylsulfonyl)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester (Verbindung Nr. 2 von Tabelle III).
  • (E)-2-[2'-(5''-Bromopyridin-2''-ylthio)phenyl]-3-methoxy acrylsäure-methylester (200 mg; hergestellt aus 2,5-Dibromopyridin durch das Verfahren von Beispiel 5) wurde mit meta-Chloroperbenzoesäure (113 mg) in trockenem Dichloromethan (10 ml) bei 0ºC behandelt. Die orangefarbene Lösung wurde innerhalb von 15 min farblos. Nach einem 30 min dauernden Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer zweiten Portion einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein gelber Gummi (0,14 g) erhalten wurde, der chromatographiert wurde (Eluiermittel Ether). Dabei wurden (E)-2-[2'-(5''-Bromopyrid-2''-ylsulfinyl)phenyl]-3-methoxyacrylsaure-methylester als Gummi (30 mg); ¹H NMR: Siehe Tabelle IV; und (E)-2-[2'-(5''-Bromopyrid- 2''-ylsulfonyl)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester als amorpher Feststoff (30 mg); 1 H NMR: Siehe Tabelle IV; erhalten.
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-2-[2'- (5''-Methoxycarbonylpyridin-2''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester (Verbindung Nr. 141 von Tabelle I).
  • 2-[2'-(5''-Cyanopyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester (2,03 g, 0,008 M; hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 2) wurde in einer Lösung von Kaliumhydroxid (1,0 g, 0,017 M) in Wasser (30 ml) 16 h auf Rückfluß er hitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 2 bis 3 eingestellt. Die erhaltene Ausfällung wurde abfiltriert, mit etwas eiskaltem Wasser gewaschen und bei 95ºC getrocknet (1,83 g). Umkristallisation aus waßrigem Methanol ergab 2-[2'-(5''-carboxypyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure (1,83 g) in Form weißer Kristalle, Fp 187-188ºC; Infrarot max. 3400, 2556, 1710, 1686 cm&supmin;¹; ¹H NMR (d6 DMSO) delta 3.42 (2H, s), 6.32 (1H, brs), 6.95-7.44 (5H, m), 8.1 (1h, brs), 8.27 (1H, q), 8.62 (1H, d) ppm.
  • Ein Gemisch aus 2-[2'-(5''-Carboxypyrid-2''-yloxy)phenyl]essigsäure (1,46 g, 0,0053 M), Methyljodid (1,52 g, 0,00107 M), Kaliumcarbonat (2,95 g, 0,021 M) und DMF wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser (100 ml) geschüttet und mit Ether (2 · 40 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser (3 · 20 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (20 ml) gewaschen. Nach Trocknung und Filtration ergab die Eindampfung der Etherlösung 2-[2''-(5''-Methoxycarbonylpyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester als Öl (0,73 g); ¹H NMR delta 3.45 (3H, s), 3.46 (2H, s), 3,79 (3H, s), 6.73-7.3 (5H, m), 8.2 (1H, q), 8,7 (1H, d) ppm.
  • Trimethylsilyl-trifluoromethansulfonat (0,81 g, 0,0036 M) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Triethylamin (0,37 g, 0,0036 M) in Ether (10 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach einem 20 min dauernden Stehen wurde die resultierende Lösung tropfenweise zu einer Lösung von 2-[2'-(5-Methoxycarbonyl)pyridin-2''-yloxyphenyl]essigsäure-methylester in Ether (10 ml) während 20 min bei 0 bis 5ºC zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und während 3 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die obere klare Schicht aus diesem Gemisch wurde zurückgehalten (Lösung A).
  • Mittlerweile wurde in einem gesonderten Kolben eine Lösung von Titantetrachlorid (0,69 g, 0,0036 M) in Dichloromethan (5 ml) zu einer Lösung von Trimethylorthoformiat (0,4 g, 0,0036 M) in Dichloromethan (10 ml) bei 70ºC zugegeben. Die erhaltene gelbe Ausfällung wurde 15 min bei -70ºC gerührt. Die Lösung A wurde tropfenweise während 10 min zu diesem Gemisch zugegeben, wobei die Temperatur auf -70ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h gerührt und dann 16 h stehen gelassen. Gesättigte Natriumcarbonat-Lösung (50 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit Ether (3 · 20 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser (3 · 15 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (15 ml) gewaschen. Nach Trocknung und Filtration wurde die Etherlösung eingedampft, wobei ein teerartiger Rückstand zurückblieb. Die Titelverbindung wurde als Öl aus dein Rückstand durch Chromatographie (Eluiermittel Hexan) isoliert (20 mg). ¹H NMR delta 3.47 (3H, s), 3.62 (3H, s), 3.82 (3H, s), 6.75-7.3 (5H, m), 7.32 (1H, s), 8.15 (1H, s) , 8.72 (1H, d) ppm.
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-2-[2'- (5''-Benzyloxycarbonylpyridin-2''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester (Verbindung Nr. 171 von Tabelle I).
  • 2-[2'-(5''-Carboxypyrid-2''-yloxy)phenyl]essigsäure (1,5 g, 0,005 M; hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 7) wurde mit Methanol (50 ml) und Schwefelsaure (0,1 ml) 8 h auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf die Hälfte eingedampft, abgekühlt, in Wasser (100 ml) geschüttet und dann mit Ether (2 · 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung extrahiert. Der alkalische Extrakt wurde mit Salzsäure auf pH 2,3 angesäuert und in Eis/Wasser gekühlt, und die erhaltene weiße Ausfällung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 95ºC getrocknet, wobei 2-[2'- (5''-Carboxypyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester (0,63 g) erhalten wurde, Fp 118ºC; ¹H NMR delta 3.52 (3H, s), 3.57 (2H, s), 6.8-7.4 (5H, m), 8.3 (1H, q) 8.88 (1H, d) ppm.
  • Ein Gemisch aus 2-[2'-(5''-Carboxypyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester (0,63 g, 0,0022 M), Benzylbromid (0,37 g, 0,0021 M), Kaliumcarbonat (0,6 g, 0,0043 M) und DMF (30 ml) wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser (100 ml) geschüttet und mit Ether (2 · 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser (3 · 15 ml) und gesattigter Kochsalzlösung (15 ml) gewaschen. Nach Trocknung und Filtration wurde die Etherlösung eingedampft, wobei 2-[2'-(5''-Benzyl oxycarbonylpyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester in Form eines farblosen Gummis erhalten wurde, der durch Chromatographie (Eluiermittel Hexan) gereinigt wurde. Dabei wurde ein farbloser Feststoff (0,69 g) erhalten, Fp 56ºC; Infrarot max. 1735, 1722 cm&supmin;¹; ¹H NMR delta 3.44 (3H, s), 3.5 (2H, s), 5,24 (2H, s), 6,76-7.4 (5H, m), 8.2 (1H, q), 8,76 (1H, d) ppm.
  • Trimethylsilyl-trifluoromethylsulfonat (0,61 g, 0,0027 M) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Triethylamin (0,277 g, 0,0027 M) in Ether (5 ml) zugegeben, Das Gemisch wurde 20 min stehen gelassen, und die erhaltene Lösung wurde zu einem gerührten Gemisch aus 2-[2'-(5''- Benzyloxycarbonylpyridin-2''-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester in Ether (5 ml) bei 0 bis 5ºC während 15 min zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und während 3 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann mit Dichloromethan (5 ml) verdünnt und aufbewahrt (Lösung A).
  • Mittlerweile wurde eine Lösung von Titantetrachlorid (0,52 g, 0,0027 M) in Dichloromethan (2 ml) tropfenweise zu einer Lösung von Trimethylorthoformiat (0,301 g) bei -70ºC zugegeben. Die erhaltene gelbe Ausfällung wurde 15 min bei -70ºC gerührt, und dann wurde die Lösung A tropfenweise während 30 min zugegeben, wobei die Temperatur auf -70ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde gerührt, während 1 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 15 h stehen gelassen. Gesättigte Natriumcarbonat- Lösung (30 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit Ether (3 · 15 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser (3 · 10 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (10 ml) gewaschen. Nach Trocknung und Filtration wurde die Etherlösung eingedampft, wobei ein Gummi entstand. Die Titelverbindung wurde durch Chromatographie (Eluiermittel Hexan) als Gummi isoliert; ¹H NMR delta 3.55 (3H, s), 3.60 (3H, s), 5.35 (2H, s), 6.82 (1H, d), 7.18-7.48 (m, einschließlich eines Einprotonensingletts bei 7.39), 8.25 (1H, q), 8.25 (1H, d) ppm.
    • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)-2-[2'- (6''-Methylpyridin-3''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 45 von Tabelle I).
  • 6-Methyl-3-hydroxypyridin (9,5 g) wurde in Toluol (30 ml) suspendiert und mit wäßrigem Kaliumhydroxid (4,9 g in Wasser (8 ml)) behandelt. Das Gemisch wurde 15 min heftig gerührt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Die letzten Spuren Wasser wurden durch wiederholte Abdampfung in Gegenwart von Toluol entfernt. Der gebildete braune Halbfeststoff wurde mit einer Kombination aus 2-(2-Bromophenyl)-1,3-dioxolan (10,0 g), Kupfer(I)-chlorid (60 mg) und Tris-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin (0,194 g), um das Kupfersalz aufzulösen, in trockenem DMF (25 ml) behandelt, und das Gemisch wurde unter Rühren während 30 h auf 155ºC erhitzt. Weiteres Kupfer(I)-chlorid (60 mg) wurde zugegeben, und das Erhitzen wurde 14 h fortgesetzt.
  • Das Gemisch wurde abgekühlt, in Wasser geschüttet und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit 2N wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Wasser gewaschen und dann mit 2N Salzsäure extrahiert. Der saure wäßrige Extrakt wurde mit festem Kaliumcarbonat behandelt, bis der pH 8 betrug, und dann mit Ethylacetat extrahiert. Dieser organische Extrakt wurde getrocknet und dann unter vermindertem-Druck eingedampft, wobei 2-(6'-Methylpyridin-3'-yloxy)benzaldehyd (2,2 g) als Öl erhalten wurde; Infrarot max. (Film) 1697, 1606, 1480 cm&supmin;¹; ¹H NMR delta (2.58 (3H, s), 6.86 (1H, s), 7.28 (3H, m), 7.55 (1H, t), 7.95 (1H, m), 8.36 (1H, m), 10.53 (1H, s) ppm.
  • 2-(6'-Methylpyridin-3'-yloxy)benzädehyd (2,08 g) und Methylmethylsulfinylmethyl-sulfid (1,21 g) wurden in trockenem THF (15 ml) aufgelöst, und Triton B (1,5 ml) wurde langsam tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Dieser Extrakt wurde getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein orangebraunes Öl (3,2 g) erhalten wurde. Das Öl wurde mit einer Methanollösung von Chlorwasserstoff (25 ml, 2,6N) behandelt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt und durch Zugabe von Natriumcarbonat auf pH 8 gebracht. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, wobei ein braunes Öl (2,23 g) erhalten wurde, das durch HPLC gereinigt wurde (Eluiermittel 1 : 1, Ethy-lacetat:Uexan) Dabei wurde [2-(6'-Methylpyridin-3'-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester als gelbes Öl (1 ,53 g) erhalten; Infrarot max. (Film) 1747, 1488, 1237 cm&supmin;¹; ¹H NMR delta 2.54 (3H, s), 3.63 (3H, s), 3.74 (2H, s), 6.84 (1H, d), 7.24 (5H, m), 8.3 (1H, d) ppm.
  • Ein Gemisch aus [2-(6'-Methylpyridin-3'-yloxy)phenyl]essigsäure-methylester (1,3 g) und Methylformiat (1,52 g) in DMF (5 ml) wurde tropfenweise zu einer Suspension von Natriumhydrid (316 mg einer 50%igen Öldispersion) in DMF (5 ml) unter Rühren bei 5ºC zugegeben. Nach einem 4 h dauernden Rühren wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt, durch Zugabe von Eisessig schwach alkalisch gemacht (pH 4-5) und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt ergab bei Trocknung und Eindampfung unter vermindertem Druck 2-[2'- (6''-Methylpyridin-3''-yloxy)phenyl]-3-hydroxyacrylsäuremethylester als gelbes Öl (1,15 g); ¹H NMR delta 2.53 (3H, s), 3.63 (3H, s), 6.89 (1H, s), 7,2 (5H, m), 8.21 (1H, d) ppm.
  • Dieses Öl (1,14 g) wurde in DMF (15 ml) aufgelöst, Kaliumcarbonat (1,1 g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 15 min gerührt. Dimethylsulfat (0,53 g) wurde in DMF (5 ml) aufgelöst, und diese Lösung wurde zum Gemisch zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 min gerührt und dann mit Wasser verdünnt, und die erhaltene Emulsion wurde mit Ethylacetat extrahiert. Dieser Extrakt wurde getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein gelbes Öl (2,06 g) erhalten wurde, das durch HPLC (Eluiermittel Ethylacetat) gereinigt wurde. Dabei wurde (E)-2-[2'-(6''- Methylpyridin-3''-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylsäure-methylester in Form eines blaßgelben bis (0,73 g) erhalten; Infrarot max. (Film) 1705, 1642, 1488 cm&supmin;¹; ¹H NMR delta 2,52 (3H, s), 3.63 (3H, s), 3.81 (3H, s), 6.88 (1H, d), 7.04-7.32 (5H, m), 7,51 (1H, s), 8.26 (1H, d) ppm.
  • Es folgen Beispiele von Zusammensetzungen, die sich fuhr landwirtschaftliche oder gartenbauliche Zwecke eignen und die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen formuliert werden können. Solche Zusammensetzungen stellen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
    • BEISPIEL 10
  • Ein emulgierbares Konzentrat wird dadurch hergestellt, daß die nachstehend angegebenen Bestandteile gemischt und gerührt werden, bis alles aufgelöst ist:
  • Verbindung Nr. 61 von Tabelle I 10%
  • Benzylalkohol 30%
  • Calcium-dodecylbenzolsulfonat 5%
  • Nonylphenolethoxylat (13 M Ethylenoxid) 10%
  • Alkylbenzole 45%
    • BEISPIEL 11
  • Der aktive Bestandteil wird in Methylendichlorid aufgelöst, und die erhaltene Flüssigkeit wird auf Granalien aus Attapulgit-Ton aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird dann abdampfen gelassen. Dabei wird eine granulare Zusammensetzung erhalten.
  • Verbindung Nr. 14 von Tabelle I 5%
  • Attapulgit-Granalien 95%
    • BEISPIEL 12
  • Eine für die Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermahlen und Mischen der folgenden drei Bestandteile:
  • Verbindung Nr. 61 von Tabelle I - 50%
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48%
    • BEISPIEL 13
  • Ein Staubpulver wird hergestellt durch Vermahlen und Vermischen des nachstehend-angegebenen aktiven Bestandteils mit Talcum:
  • Verbindung Nr. 61 von Tabelle I 5%
  • Talcum 95%
    • BEISPIEL 14
  • Ein Suspensionskonzentrat wird dadurch hergestellt, daß die nachstehend angegebenen Bestandteile unter Bildung einer wäßrigen Suspension des gemahlenen Gemisch mit Wasser in einer Kugelmühle gemahlen werden:
  • Verbindung Nr. 61 von Tabelle I 40%
  • Natrium-lignosulfonat 10%
  • Bentonit-Ton 1%
  • Wasser 49%
  • Diese Formulierung kann als Spritzmittel verwendet werden, wenn die mit Wasser verdünnt ward. Sie kann auch direkt auf Samen aufgebracht werden.
    • BEISPIEL 15
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wird dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile gemischt und bis zu einer vollständigen Vermischung gemahlen werden:
  • Verbindung Nr. 61 von Tabelle I 25%
  • Natrium-laurylsulfat 2%
  • Natrium-lignosulfonat 5%
  • Siliciumdioxid 25%
  • Porzellanerde 43%
    • BEISPIEL 16
  • Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Blattpilzerkrankungen an Pflanzen getestet. Die verwendete Technik war wie folgt:
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Potting-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit einem Durchmesser von 4 cm gezogen. Die Testverbindungen wurden formuliert, indem sie entweder mit wäßrigem Dispersol T in einer Kugelmühle gemahlen oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol formuliert wurden, wobei -unmittelbar vor Gebrauch eine Einstellung auf die gewünschte Konzentration erfolgte. Für die Blatterkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm aktiver Bestandteil) auf das Laubwerk aufgesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Boden aufgebracht. Das Spritzmittel wurde bis zu einer maximalen Festhaltung und die Wurzeltränken bis zu einer Endkonzentration entsprechend annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden angewendet. Tween 20 wurde bis zu einer Endkonzentration von 0,05% zugegeben, wenn die Spritzmittel auf Getreide angewendet wurden.
  • Für die meisten Tests wurde die Verbindung auf den Boden (Wurzeln) und auf das Laubwerk (durch Spritzen) einen oder zwei Tage vor der Inokulierung der Pflanze mit der Erkrankung aufgebracht. Eine Ausnahme machte der Test auf Erysiphe graminis, wobei die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Blattpathogene wurden durch Spritzen als Sporensuspension auf die Blätter der Testpflanzen aufgebracht. Nach der Inokulierung wurden die Pflanzen in eine entsprechende Umgebung gestellt, damit sich die Infektion entwickeln konnte, und dann solange inkubiert, bis die Erkrankung für die Bestimmung reif war. Die Zeitdauer zwischen der Inokulierung und der Bestimmung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach der Erkrankung und der Umgebung.
  • Die Bekämpfung der Erkrankung-wurde wie folgt eingestuft:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spur bis 5% Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • 2 = 6-25% Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • 1 = 26-59% Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • 0 = 60-100% Erkrankung gegenüber unbehandelten Pflanzen
  • Die Resultate sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE V VERB. NR. TABELLE NR. (Weizen) (Gerste) (Apfel) (Reis) (Erdnuß) (Rebstock) (Tomate) * Nur 25 ppm Blattspray ** Nur 40 ppm Blattspray
    • BEISPIEL 17
  • Dieses Beispiel erläutert die das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften der Verbindungen 14 bis 16, 22, 61, 132 und 138 bis 140 von Tabelle I.
  • Diese Verbindungen wurden an gesamten Pflanzen auf ihre Wachstumsregulierungsaktivität untersucht, und zwar bei sechs Pflanzenarten. Die verwendeten Pflanzenarten sind in Tabelle VI zusammen mit dem Blattzustand, bei dem das Bespritzen erfolgte, angegeben.
  • Eine Formulierung einer jeden Chemikalie wurde mit 4000 ppm (4 kg/h in einem 1000 l/h Feldvolumen) angewendet, wobei ein Traktorspritzer und eine SS8004E (Teejet) Düse verwendet wurde. Weitere Tests erfolgten an Tomaten mit 2000 und 500 ppm.
  • Nach dem Bespritzen wurden die Pflanzen in einem Glashaus bei 25ºC am Tag und 22ºC bei der Nacht gezogen. Eine Ausnahme machte die Temperatur bei den Getreiden Weizen und Gerste, die bei 13 bis 16ºC am Tag und 11 bis 13ºC während der Nacht gezogen wurden. Ergänzende Belichtung erfolgte nach Bedarf, um eine durchschnittliche Fotoperiode von 16 h (14 h Minimum) zu erzielen.
  • Nach 2 bis 6 Wochen im Glashaus, je nach der Art und der Jahreszeit, wurden die Pflanzen visuell auf morphologische Charakteristiken gegenüber Vergleichspflanzen, die mit einer Blankformulierung bespritzt worden waren, eingestuft. Die Resultate sind in Tabelle VII angegeben. Pflanzenmateriall, das für Versuche an ganzen Pflanzen verwendet wurde Art Code Varietät Wachstumszustand bei der Behandl. Anzahl von Pflanzen je Topf mit 7,5 cm Durchm. Art des Komposts Gerste Weizen Mais Apfel Reis Tomate Blätter JIP* John Innes Potting-Kompost. TABELLE VII Verbind. Nr. Tabelle
  • SCHLÜSSEL
  • * 2000 ppm + 500 ppm
  • Die Hemmung wurde mit 1 bis 3 eingestuft. Dabei bedeutet: 1 = 10-30%
  • 2 = 21-60%
  • 3 = 61-100%
  • Grünungseffekt = G
  • Apikalische Schädigung = A
  • Bestockung oder Seitenschößlinge = T
  • Keine Angabe bedeutet weniger als 10% Wirkung NT bedeutet, daß die Verbindung gegen diese Art nicht getestet wurde.
    • BEISPIEL 18
  • Dieses Beispiel erläutert die insecticiden Eigenschaften gewisser Verbindungen der Formel (I).
  • Die Aktivität einer jeden Verbindung wurde unter Verwendung - der verschiedensten Insekten-, Milben und Nematoden-Schädlinge bestimmt. Die Verbindung wurde in Form von flüssigen Präparaten verwendet, die 100 bis 500 Gew.ppm der Verbindung enthielt. Die Präparate wurden dadurch hergestellt, daß die Verbindung in Aceton aufgelöst wurde und die Lösungen mit Wasser verdünnt wurden, das 0,1 Gew.% eines Netzmittels enthielt, das unter dem Warenzeichen "SYNPERONIC" NX vertrieben wird, bis die flüssigen Präparate die gewünschte Konzentration des Produkts enthielten. "SYNPERONIC" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
  • Das bei jedem Schädling angewendete Testverfahren war im wesentlichen das gleiche und bestand darin, daß eine Anzahl der Schädlinge auf ein Medium aufgebracht wurde, bei dem es sich üblicherweise um eine Wirtspflanze oder um eine Nahrung für den Schädling handelte, und daß entweder der Schädling und/oder das Medium mit den Präparaten behandelt wurde. Die Mortalität der Schädlinge wurde dann nach einer Zeit bestimmt, die üblicherweise von 1 bis 7 Tagen nach der Behandlung variierte.
  • Die Resultate der Tests sind in Tabelle IX für jedes der Produkte angegeben, die mit der Rate in ppm verwendet wurden, die sich in der zweiten Spalte befindet. Die Mortalitätseinstufung ist mit 9, 5 oder 0 angegeben. Dabei bedeutet 9 80 bis 100% Mortalität (70-100% Wurzelknotenverringerung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen für Meloidogyne incognita), 5 bedeutet 50-79% Mortalität (50-69% Wurzelknotenverringerung für Meloidogyne incognita) und 0 bedeutet weniger als 50% Mortalität (Wurzelknotenverringerung für Meloidogyne incognita).
  • In der Tabelle IX ist der verwendete Schädlingsorganismus durch einen Buchstabencode angegeben. Die Schädlingsarten, das Trägermedium oder die Nahrung und die Art und die Dauer des Tests sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Buchstabencode Testarten Trägermedium/Nahrung Art des Tests Dauer Etranychus uritcae (Spinnmilben und Eier davon) Blätter der franz. Bohne Kontakt Chilo partellus (Maisstengelbohrer) Blätter von Ölsamenraps Rest Diabrotica balteata (Wurzelwurm-Larven (Filterpapier/Maissamen Musca dometica (Hausfliege - erwachsen) Baumwolle/Zucker Meloidogyne incognita (Tomatenwurzelknoten-Älchen-Larven) semi-in vitro TABELLE IX Verbind. Nr. Aufbringrate Art (siehe Tabelle VIII)

Claims (15)

1. Verbindungen der Formel (I)
und Stereoisomere davon,
worin W fuhr eine substituierte Pyridinyl oder Pyrimidinyl- Gruppe steht, die an A über eines ihrer Ringkohlenstoffatome gebunden ist und die einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das selbst gegebenenfalls mit Halogeno, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, Phenyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, das gegebenenfalls selbst mit Halogeno, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, Phenoxy, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Nitro, Cyano, -NR'R'', -NHCOR', -CONR'R'', -OCOR', -CO&sub2;R', -COR' oder -S(O)mR', worin in 0, 1 oder 2 bedeutet und R' und R'' die weiter unten angegebenen Bedeutungen besitzen; A für ein Sauerstoffatom oder S(O)n steht, worin n 0, 1 oder 2 bedeutet; Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Halogenatome oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl, das gegebenenfalls mit Halogeno, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Phenyl substituiert ist, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, Phenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, das gegebenenfalls mit Halogeno oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy substituiert ist, Phenoxy, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub6;alkoxy, -OCOR', -NR'R'', -NHCOR', Nitro, Cyano, -CO&sub2;R³, -CONR&sup4;R&sup5; oder -COR stehen, worin R', R'' und R³ bis R die weiter unten angegebenen Bedeutungen besitzen; R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenoalkyl stehen; R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl-C&sub1;&submin;&sub6;alkyl stehen; und R' und R'' jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind; und wobei die oben angegebenen Phenyl- oder Heteroaryl- Teile von Y und Z und der Substituenten von W, außer wenn für R' und R'' etwas anderes angegeben ist, gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen: Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;alkyl, Halogeno-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, Phenoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R'', -NHCOR', -NHCONR'R'', -CONR'R'', -COOR', OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -OCOR', -CR'=NR'' oder -N=CR'R''' worin R' und R'' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; mit der Maßgabe, daß, wenn W für 5-Trifluoromethylpyridin- 2-yl steht, A für Sauerstoff steht und R¹ und R² beide für Methyl stehen, Y und Z nicht beide Wasserstoff bedeuten, Y nicht F, Cl, Methyl, Nitro, 5-CF&sub3; oder 4-(CH&sub3;)&sub2;N, sofern Z Wasserstoff ist, bedeutet und Y und Z nicht gemeinsam 3-Nitro-5-chloro, 3,5-Dinitro oder 4,5-Dimethoxy bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (I)
und Stereoisomere davon,
worin W und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen; Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Phenyl substituiert), C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyl, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Phenyl substituiert), Phenoxy, Benzyloxy oder Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylamino stehen, wobei die Phenyl-Teile von Y und Z gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen: Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Amino, Cyano, Hydroxy oder Carboxy; und R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen, das jeweils gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei Halogenatome substituiert ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ und R² beide für Methyl stehen.
4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Y und Z beide für Wasserstoffatome stehen.
5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A für ein Sauerstoffatom steht.
6. Die (E)-Isomere von Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
7. Verbindungen der Formel (Ib),
worin Q für Methyl, Trifluoromethyl (aber nicht für 5-Trifluoromethyl), Methoxy, Fluor, Chlor oder Brom steht.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem
(i) eine Verbindung der Formel (III)
sofern R&sup8; für ein Metallatom steht, mit einer Verbindung der Formel R²-L in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird oder, sofern R&sup8; für Wasserstoff steht, aufeinanderfolgend mit einer Base und einer Verbindung der Formel R²-L in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird; oder
(ii) die Elemente des Alkanols R²OH aus einem Acetal der Formel (XIII)
unter sauren oder basischen Bedingungen entfernt werden; oder
(iii) eine Verbindung- der Formel (IX)
mit einer Verbindung der Formel W-L in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz-Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird; oder
(iv) ein Ketoester der Formel (XV)
mit einem Phosphoran der Formel
in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird;
wobei A, W, Y, Z, R¹ und R² die im entsprechenden Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen, R&sup8; für ein Wasserstoff- oder Metallatoin steht, L für ein Halogenatom oder eine andere gute Austrittsgruppe steht und Ph für Phenyl steht.
9. Chemische Zwischenprodukte der Formeln (III) und (XIII),
worin A, W, Y, Z, R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R&sup8; für ein Wasserstoff- oder Metallatom steht.
10. Fungicide Zusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie ein fungicid zulässiges Träger- oder Verdünnungsmittel hierfür enthält.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei welchem auf Pflanzen oder Samen oder auf deren Umgebung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 aufgebracht wird.
12. Das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge einer das Pflanzenwachstum regulierenden Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie ein zulässiges Träger- oder Verdünnungsmittel hierfür enthält.
13. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, bei welchem auf eine Pflanze eine wirksame Menge einer das Pflanzenwachstum regulierenden Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 aufgebracht wird,
14. Insecticide/nematocide Zusammensetzung- welche eine insecticide oder nematocide Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gemeinsam mit einem Träger- oder Verdünnungsmittel enthält.
15. Verfahren zum Abtöten oder Bekampfen von Insekten- oder Nematodenschädlingen, bei welchem auf die Schädlinge oder auf deren Umgebung eine wirksame Menge einer insecticiden Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 14 aufgebracht wird.
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