DE3750111T2 - Substituierte Phenyl-2-propensäure Derivate und ihre Verwendung als Fungizide. - Google Patents

Substituierte Phenyl-2-propensäure Derivate und ihre Verwendung als Fungizide.

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Description

  • Die Erfindung betrifft als Fungicide verwendbare Derivate der Acrylsäure, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende fungicide Zusammensetzungen und deren Verwendung in Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen bei Pflanzen.
  • In EP-A-0178826, EP-A-0242070 und EP-A-0242081 sind substituierte Derivate der Phenyl-2-propensäure und deren Verwendung als Fungicide offenbart.
  • Die Erfindung stellt eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) bereit:
  • und Stereoisomere davon, in der A für Sauerstoff oder Schwefel steht; X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl (gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert), C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy (gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert), Acetyloxy, Amino (gegebenenfalls mit N-(C&sub1;&submin;&sub6;)Alkyl substituiert), Acetylamino, Cyano, Nitro, -CO&sub2;R¹, -CONR²R³ oder -COR&sup4; steht, wobei R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl stehen; und W für einen C-gebundenen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring steht, der aus der Pyrazinyl, Benzopyrazinyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Triazinyl, Benzotriazinyl und Tetrazinyl enthaltenen Gruppe ausgewählt ist, wobei W gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert), Phenoxy (gegebenenfalls mit Halogen substituiert), Hydroxy, Amino (gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert) oder Cyano substituiert ist; und einen für Fungicide geeigneten Träger oder Streckstoff.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoffatom-Doppelbindung und werden manchmal in Form eines Gemisches der geometrischen Isomeren erhalten. Diese Gemische können jedoch in individuelle Isomere aufgetrennt werden und die Erfindung umfaßt alle Isomeren und Gemische davon in allen Verhältnissen einschließlich solcher, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen und solcher, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen.
  • Die individuellen Stereoisomeren, die sich aufgrund der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung der Acrylat- Gruppe ergeben, werden durch die üblicherweise verwendeten Ausdrücke "(E)" und "(Z)" identifiziert. Diese Ausdrücke sind in Übereinstimmung mit dem Cahn-Ingold-Prelog-System definiert, das in der Literatur ausführlich beschrieben ist (vgl. beispielsweise J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley-Interscience, Seite 109 ff.).
  • Gewöhnlich ist ein Isomer fungicid stärker wirksam als das andere; wobei es sich bei dem stärker wirksamen Isomer um dasjenige handelt, bei dem sich die Gruppe -OCH&sub3; auf der gleichen Seite der Doppelbindung befindet wie der substituierte Phenyl-Ring. Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich hierbei um das (E)-Isomer. Diese Isomeren stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
  • Die Formel:
  • die im folgenden verwendet wird, bedeutet ein trennbares Gemisch beider geometrischer Isomere an der Acrylat-Doppelbindung, d. h.
  • Alkyl kann, wo immer es als Gruppe oder Rest vorhanden ist (beispielsweise in "Alkoxy" und "Aralkyl"), in Form unverzweigter oder verzweigter Ketten vorliegen und insbesondere 1 bis 6, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, Propyl, (n- oder iso-Propyl) und Butyl (n-, sek-, iso- oder t-Butyl). Wahlfreie Substituenten des Alkyls sind Hydroxy, Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl.
  • Bevorzugte substituierende Haloalkyl-Gruppen sind Halo- (C&sub1;&submin;&sub4;)-Gruppen und das gleiche trifft auf bevorzugte Haloalkoxy-Gruppen zu. Besonders wichtig sind Trifluormethyl und Trifluormethoxy. Bei Cycloalkyl handelt es sich vorzugsweise um C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, wobei Cyclohexyl eingeschlossen ist. Bei Cycloalkylalkyl handelt es sich vorzugsweise um C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, beispielsweise um Cyclopropylethyl.
  • Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatome in Form unverzweigter oder verzweigter Ketten. Beispiele für Alkenyl-Gruppen sind Ethenyl, Propenyl und Butenyl.
  • Alkinyl umfaßt Ethinyl.
  • Wahlfreie Substituenten, die sich an einer Amino-Gruppe befinden können, sind beispielsweise eine oder zwei N-Alkyl-Gruppen (wie N-Methyl).
  • Acyl selber und der Acyl-Rest von Acyloxy umfaßt insbesondere Acetyl.
  • Die heterocyclischen Gruppen, für die W stehen kann, umfassen Pyrazinyl, Benzopyrazin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Chinnolin-3-yl, Chinnolin-4-yl, 1,2,3-Triazin-4-yl, 1,2,3-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl, 1,3,5-Triazinyl, 1,2,4-Benzotriazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazinyl.
  • Die vorstehenden Gruppen können einen oder zwei Ring-Substituenten tragen, oder sie können im Fall eines kondensierten Ringsystems einen oder mehrere Substituenten an einem oder beiden Ringen tragen. Beispiele für derartige Substituenten sind Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert), Phenoxy (gegebenenfalls mit Halogen substituiert), Hydroxy, Amino (gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert) oder Cyano.
  • Besonders wichtige Werte für W sind Pyrainyl und 1,3,5-Triazinyl, die gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert sind. Typische Substituenten sind Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und Nitro, die an eines der Ring-Kohlenstoffatome gebunden sind.
  • Bei allen Werten für W wird bevorzugt, daß es sich bei X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, um einzelne Atome oder sterisch kleine Gruppen wie Fluor, Chlor, Brom Hydroxy, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Methylamino oder Dimethylamino handelt, noch bevorzugter aber um Wasserstoff.
  • Bei A handelt es sich vorzugsweise um Sauerstoff.
  • Die Erfindung wird durch die in der folgenden Tabelle I angegeben Verbindungen erläutert. TABELLE I Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+ TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. W A X Y Z Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* Isomer+
  • * Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons in der beta-Methoxyacrylat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;.
  • + Geometrie des beta-Methoxyacrylats.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können aus substituierten Phenolen oder Thiophenolen mit der allgemeinen Formel (VII) mit den in Schema I gezeigten Schritten hergestellt werden. In diesem Schema I sind die Ausdrücke, A, X, Y, Z und W wie oben definiert und L steht für ein Halogenatom oder eine andere gute Austrittsgruppe.
  • So können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), die in Form geometrischer Isomere existieren, die durch Chromatographie, fraktionierte Kristallisation oder Destillation getrennt werden können, durch die O-Methylierung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) unter Verwendung einer Base (wie Kaliumcarbonat) und eines Methylierungsmittels CH&sub3;-L (II) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden (Schritt (a) in Schema I).
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) können hergestellt werden, indem Phenylacetate mit der allgemeinen Formel (IV) mit einer Base (wie Natriumhydrid) und einem Ameisensäureester (wie Ameisensäuremethylester) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) behandelt werden (Schritt (b) in Schema I).
  • Alternativ können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) aus Acetalen mit der allgemeinen Formel (XIII) durch Elimination von Methanol unter entweder sauren oder basischen Bedingungen, bei einer geeigneten Temperatur und häufig in einem geeigneten Lösungsmittel, hergestellt werden (Schritt (c) in Schema I). Beispiele für Reagenzien oder Reagenzgemische, die für diese Umwandlung verwendet werden können, sind Lithium-di-isopropylamid; Kaliumhydrogensulfat (vgl. beispielsweise T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838, und die darin angegebenen Referenzen); und Triethylamin, häufig in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid (vgl. beispielsweise K. Nsunda und L. Heresi, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
  • Acetale mit der allgemeinen Formel (XIII) können durch die Behandlung von Methylsilylketenacetalen mit der allgemeinen Formel (XIV), in der R für eine Alkyl-Gruppe steht, mit Orthoameinsensäuretrimethylester in Gegenwart einer Lewis- Säure wie Titantetrachlorid, bei einer geeigneten Temperatur und in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden (vgl. beispielsweise K. Saigo, M. Osaki und T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769).
  • Methylsilylketenacetale mit der allgemeinen Formel (XIV) können aus Estern mit der allgemeinen Formel (IV) durch Behandlung mit einer Base und einem Trialkylsilylhalogenid mit der allgemeinen Formel R&sub3;SiCl oder R&sub3;SiBr, beispielsweise Trimethylsilylchlorid, oder einer Base und einem Trialkylsilyltriflat mit der allgemeinen Formel R&sub3;Si-OSO&sub2;CF&sub3;, in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden (vgl. beispielsweise C. Ainsworth, F. Chen und Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).
  • Es ist nicht immer erforderlich, die Zwischenprodukte (XIII) und (XIV) zu isolieren; unter geeigneten Bedingungen können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) aus Estern mit der allgemeinen Formel (IV) im "Eintopfverfahren" durch aufeinander folgende Zugabe der oben angegebenen geeigneten Reagenzien hergestellt werden.
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IV) können durch Veresterung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (V) nach in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden (Schritt (d) in Schema I).
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (V) können durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VII) mit Verbindungen mit der Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) und, nämlich falls erforderlich, eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz- Katalysators (wie Kupferbronze) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden (Schritt (e) in Schema I).
  • Alternativ können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IV) aus Estern mit der allgemeinen Formel (VIII) durch Umsetzung mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) und, falls erforderlich, eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz-Katalysators (wie Kupferbronze) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden (Schritt (f) in Schema I).
  • Ester mit der allgemeinen Formel (VIII) können durch Veresterung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VII) nach in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden (Schritt (g) in Schema I).
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VII) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden. (vgl. beispielsweise A. Clesse, W. Haefliger, D. Hauser, H. U. Gubler, B. Dewald und M. Baggiolini, J. Med. Chem., 1981, 24, 1465.).
  • Alternativ können erfindungsgemäße Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) aus Phenylacetaten mit der allgemeinen Formel (XII) mit den in Schema II gezeigten Schritten hergestellt werden. In Schema II sind die Ausdrücke A, W, X, Y, Z und L durweg wie oben definiert, und M steht für eine Schutzgruppe für eine Phenol- oder Thiophenol-Gruppe.
  • So können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IX) mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat) und, falls erforderlich, eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz- Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden (Schritt (h) in Schema II).
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IX) können aus geschützten Phenol- oder Thiophenol-Derivaten der allgemeinen Formel (X) hergestellt werden, und zwar mit Standard-Schutzgruppenabspaltungsverfahren, die in der chemischen Literatur angegeben sind (Schritt (i) in Schema II). Beispielsweise können Phenole mit der allgemeinen Formel (IX, A=O) aus Benzylethern mit der allgemeinen Formel (X, A=O, M=CH&sub2;Ph) durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie Palladium auf einem Kohlenstoffträger) hergestellt werden.
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (X), in der die Gruppe M für eine Standard-Phenol- oder Tihophenol-Schutzgruppe (wie Benzyl) steht, können durch O-Methylierung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XI) unter Verwendung einer Base (wie Kaliumcarbonat) und eines Methylierungsmittels CH&sub3;-L (II) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden (Schritt (j) in Schema II).
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XI) können durch die Behandlung von Phenylacetaten mit der allgemeinen Formel (XII) mit einer Base (wie Natriumhydrid) und einem Ameisensäureester (wie Ameisensäuremethylester) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden (Schritt (k) in Schema II).
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XII) können aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VIII) mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden.
  • Nach weiteren Aspekten werden erfindungsgemäß Verfahren, nämlich wie hier beschrieben, zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I) bereitgestellt. Ebenfalls werden Zwischenprodukt-Chemikalien mit den Formeln (III) - (V), (XIII) und (XIV) bereitgestellt. Schema I Schema II
  • Die Verbindungen sind wirksame Fungicide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae auf Reis, Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste, und Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z. B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Pulver-Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Pulver-Mehltauarten auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z. B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Äpfeln und Uncinula necator auf Weinreben. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp. und Pseudocercosporella herpotrichoides. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis. Alternaria-Arten auf Gemüse (z. B. Gurke), Ölsamen lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Weinreben. Andere flaumige Mehltauarten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen. Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phythophthora spp. auf Gemüse, Erdbeeren, Avokado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten.
  • Einige der Verbindungen zeigen auch einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Pilze in vitro. Sie können auch gegen verschiedene Nacherntekrankheiten von Früchten Wirksamkeit haben (z. B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weintrauben).
  • Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeizen gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (Brand, eine Krankheit aus den Weizenkörnern), Ustilago spp., Helminthosporium spp. auf Getreide, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
  • Die Verbindungen können sich acropetal/lokal in Pflanzengewebe bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam zu sein.
  • Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Pilzbekämpfung zur Verfügung, bei dem eine wirksame Menge einer wie oben definierten Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder eine diese enthaltende Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen sind auch als technische (den ackerbaulichen gegenübergestellt) Fungicide verwendbar, z. B. zur Verhütung des Pilzbefalls von Holz, Häuten, Leder und insbesondere Farbstoffilmen.
  • Die Verbindungen können direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägers oder Streckstoffs in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt somit eine fungicide Zusammensetzung zur Verfügung, die eine wie oben definierte Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und einen für Fungicide geeigneten Träger oder Streckstoff enthält.
  • Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden. Die Anwendung kann sich auf jeden Teil der Pflanze beziehen, einschließlich Blätterwerk, Stengel, Zweige oder Wurzeln, oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, das Gießwasser oder auf Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
  • Der Ausdruck "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung Behandlungen zum Vorbeugen, Schützen, zur Prophylaxe und zum Ausrotten.
  • Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen ins Auge gefaßten Zweck abhängig.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zur Anwendung auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten; alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) zum Zwecke der Saatbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wir Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die Verbindungen der Erfindung können im Trockenzustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch als biologisch abbaubare polymere Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
  • Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z. B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgierungsmittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
  • Geeignete kationische Mittel sind quarternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
  • Geeignete nicht ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitete Teilester, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden generell in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamem Inhaltsstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, es kann jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden, die 0,0005 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
  • Bei der fungiciden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreide (z. B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., Erkrankungen aus dem Saatgut und dem Erdboden und von flaumigen und Pulver-Mehltauarten auf Weintrauben und Pulver-Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch Einschluß eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanatmethyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurace, Metalazyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Fosetyl-Aluminium, Fenarimol, Iprodion, Prothiocarb, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Propamocarb, R0151297, Diniconazol, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Tridemorph, Triforin, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, Triacetat-Salz von 1,1'-Iminodi-(octamethylen)diguanidin, Buthiobat, Propiconazol, Prochloraz, Flutriafol, Hexaconazol, (2RS,3RS)-2-(4- Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan 2-ol, (RS)-1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4- triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol, DPX H6573 (1-(bis-4- Fluorphenyl)methylsilyl)methyl)-1H-1,2,4-triazol, Triadimefon, Triademenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Pyrifenox, Fenpropidin, Chlorozolinat, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blasticidin S, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, 4-Chlor-N-(cyano(ethoxy)methyl)benzamid, Pyrochilon, Chlorbenzthiazon, Neoasozin, Polyoxin D, Validamycin A, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickel, Dimethyldithiocarbamat, Techlofthalam, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Hydroxyisoxazol, Streptomycin, Cyprofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethyl-harnstoff, Fenapanil, Tolclofosmethyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorothalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Dichlon, Chloroneb, Binapacryl, Nitrothalisopropyl, Dodin, Dithianon, Fentinhydroxid, Fentinacetat, Tecnazen, Chintozen, Dicloran, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe und Organoquecksilberverbindungen.
  • Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen Pilzerkrankungen aus dem Saatgut, dem Erdboden oder des Blätterwerkes zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibt werden können, umfassen Pirimicarb, Dimethoat, Demeton-s-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propahos, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin.
  • Bei den pflanzenwachstumregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Unkraut- oder Keimkopfbildung steuern oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (wie Gräsern) steuern.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Gibberilline (z. B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z. B. Trijodbenzoesäure), Morphactine (z. B. Chlorfluoroecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettsäurealkohole und -säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z. B. Chloromequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloranisat, Daminozid, Asulam, Abscisinsäure, Isopyrimol.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Ether" auf Diethylether. Die Chromatographie wurde unter Verwendung von Silicagel als fester Phase durchgeführt. Zum Trocknen von Lösungen wurde Magnesiumsulfat verwendet und Reaktionen mit luft- oder wasserempfindlichen Zwischenverbindungen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturen sind in ºC angegeben.
  • Die Infrarot- und NMR-Daten sind ausgewählt; es wurde nicht versucht in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Die folgenden Abkürzungen werden durchweg verwendet:
  • DMF = N,N-Dimethylformamid
  • g = Gramm
  • mMol = Millimol
  • ml = Milliliter
  • mmHg = Millimeter Quecksilberdruck
  • Fp. = Schmelzpunkt
  • NMR = Magnetische Kernresonanz
  • delta = Chemische Verschiebung
  • CDCl&sub3; = Deuterochloroform
  • s = Singulett
  • d = Dublett
  • t = Triplett
  • br = breit
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2'-(6''-Chlopyrazin-2''-yloxy)phenyl)-3-methoxy-propensäuremethylester (Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol [hergestellt aus Acetylchlorid (25 ml) und Methanol (250 ml)] wurde 2-Hydroxyphenylessigsäure (50 g) gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 3 h gerührt und dann über Nacht (15 h) stehen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde in Ether (250 ml) aufgenommen und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen, bis das Schäumen aufhörte. Die etherische Lösung wurde getrocknet und dann unter verringertem Druck konzentriert, und der erhaltene Feststoff wurde aus Ether/Benzin unter Erhalt von 2-Hydroxyphenylessigsäuremethylester (50 g; 92% Ausbeute) als weißen, pulvrigen Kristallen umkristallisiert, Fp. 70 - 72ºC;
  • Infrarot-Maximum (Nujol-Mull) : 3420, 1715 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz): 6 3,70 (2H, s), 3,75 (3H, s),
  • 6,80 - 6,95 (2H, m), 7,05 - 7,10 (1H, m), 7,15 - 7,25 (1H, m), 7,40 (1H, s) ppm.
  • Der 2-Hydroxyphenylessigsäuremethylester (21,0 g) wurde in trockenem DMF (200 ml) gelöst, dann wurde trockenes Kaliumcarbonat (19,35 g) in einer Portion zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur Benzylbromid (23,94 g) in trockenem DMF (50 ml) tropfenweise zugegeben. Nach 18 h wurde das Gemisch in Wasser (500 ml) eingebracht und mit Ether (2 · 400 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser (3 · 150 ml) und Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet, durch Silicagel (50 g, Merck 60) filtriert und dann unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Öls konzentriert. Die Destillation bei 160ºC und 6,66 Pa (0,05 mmHg) lieferte 2-Benzyloxyphenylessigsäuremethylester als klares, farbloses Öl (26,99 g; 83% Ausbeute),
  • Infrarot Maximum (Film) : 1730 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz): 8 3,60 (3H, s), 3,75 (2H, s), 4,10 (2H, s), 6,80 - 7,40 (9H, m) ppm.
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Öl, 10,13 g) in DMF (300 ml) bei 0ºC wurde tropfenweise 2-Benzyloxyphenylessigsäuremethylester (26,99 g) und Ameisensäuremethylester (126,62 g) in trockenem DMF (300 ml) gegeben. Nach 2 h Rühren bei 0ºC wurde das Gemisch in Wasser (1000 ml) eingebracht und mit Ether (2 · 150 ml) gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde mit 6M Chlorwasserstoffsäure auf pH 4 angesäuert und dann mit Ether (2 · 350 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt von rohem 3-Hydroxy- 2-[2'-benzyloxyphenyl]propensäuremethylester als gelben Öl konzentriert,
  • Infrarot-Maximum (Film) : 1720, 1660 cm&supmin;¹.
  • Der rohe 3-Hydroxy-2-[2'-benzyloxyphenyl]propensäuremethylester wurde in trockenem DMF (100 ml) gelöst und dann wurde Kaliumcarbonat (29,0 g) in einer Portion zugegeben. Dann wurde unter Rühren tropfenweise Dimethylsulfat (16,00 g) in trockenem DMF (10 ml) zugegeben. Nach 90 min wurde Wasser (300 ml) zugegeben und die Lösung wurde mit Ether (2 · 300 ml) extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser (3 · 150 ml) und Kochsalzlösung wurden die Extrakte getrocknet und verringertem Druck konzentriert, und das erhaltene gelbe Öl verfestigte sich durch Trituration mit Ether/Benzin. Die Umkristallisation aus trockenem Methanol lieferte E-3-Methoxy-2-(2'-benzyloxyphenyl)propensäuremethylester als weißen, kristallinen Feststoff (5,44 g, 17% Ausbeute bezogen auf 2-Benzyloxyphenylessigsäuremethylester), Fp. 76 - 77ºC;
  • Infrarot-Maximum (Nujol-Mull) : 1710, 1640 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz): 8 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,05 (2H, s), 6,80 - 7,40 (9H, m), 7,50 (1H, s) ppm.
  • Der E-3-Methoxy-2-(2'-benzyloxyphenyl)propensäuremethylester (5,44 g) wurde in Ethylacetat (50 ml) gelöst und dann wurden 5% Palladium auf Kohlenstoff (0,25 g) zugegeben. Die gerührte Lösung wurde bei 3,04 · 10&sup5; Pa (3 Atmosphären Druck) hydriert, und zwar unter Rühren, bis kein weiterer Wasserstoff aufgenommen wurde, dann wurde durch "CELITE" ("CELITE" ist ein Handelsname oder eingetragenes Warenzeichen) und Silicagel (50 g, Merck 60) filtriert. Die Konzentration des Filtrats unter verringertem Druck lieferte E-3-Methoxy-2-(2'-hydroxyphenyl)propensäuremethylester als weißen kristallinen Feststoff (3,76 g; 99% Ausbeute), Fp. 125 - 126ºC;
  • Infrarot-Maximum (Nujol-Mull) : 3400, 1670 cm&supmin;¹;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 270 MHz): 8 3,80 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,20 (1H, s), 6,80 - 7,00 (2H, m), 7,10 - 7,30 (2H, m), 7,60 (1H, s) ppm.
  • Der E-3-Methoxy-2-(2'-benzyloxyphenyl)propensäuremethylester (0,5 g) und 2,6-Dichlorpyrazin (1,79 g) wurden in trockenem DMF (10 ml) gelöst und dann wurde Natriumhydrid (0,24 g, 50%ige Dispersion in Öl) in Portionen zugegeben. Nach 30 min Rühren wurde tropfenweise Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser (50 ml) eingebracht und mit Ether (2 · 100 ml) extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, mit Wasser (3 · 100 ml) und Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen und dann getrocknet und filtriert. Die Entfernung des Lösungsmittels unter verringerten Druck lieferte ein gelbes Öl, das durch Chromatographie auf Silicagel (Eluent: Ether) unter Erhalt der Titelverbindung als viskosem gelbem Öl (75 mg) gereinigt wurde;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 8 3,75 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,50 (1H, s), 8,20 (1H, s), 8,30 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von E-3-Methoxy-2-[2'-(4''-Chlor-6''-methoxy-S-triazin-2''-yloxy]propensäuremethylester (Verbindung Nr. 72 aus Tabelle I).
  • Eine Lösung E-3-Methoxy-2-(2'-hydroxyphenyl)propensäuremethylester (0,61 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) in Aceton (20 ml) wurde mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,20 g) bei Raumtemperatur 45 min gerührt und dann wurde 2,4-Dichlor-6-methoxy-S-triazin (0,48 g) zugegeben. Nach 2 Tagen wurde Wasser (13 ml) zu dem gerührten Gemisch gegeben und nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Ether (2 ·) extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt eines blaßgelben Öls konzentriert, das beim Stehen kristallisierte. Die Umkristallisation aus Cyclohexan lieferte die Titelverbindung als weißen kristallinen
  • Feststoff (0,33 g), Fp. 121 - 123ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz) : 8 3,61 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,95 (3H, s), 7,1 - 7,4 (4H, m), 7,45 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von E-3-Methoxy-2-[2'-(4'',6''-dichlor-S-triazin-2''-yloxy)phenyl)propensäuremethylester (Verbindung 29 aus Tabelle I).
  • Eine Lösung von E-3-Methoxy-2-(2'-hydroxyphenyl)propensäuremethylester (2,08 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) in Aceton (70 ml) wurde mit Kaliumcarbonat (0,69 g) bei 0 - 5ºC gerührt. Dann wurden 2,4,6-Trichlor-S-triazin (1,85 g) und Wasser (45 ml) zugegeben und das Gemisch wurde bei 0 - 5ºC 3,5 h kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid (2 ·) und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck lieferte einen blaßgelben festen Rückstand, der durch Dunkel-Chromatographie (Silicagel, Petrolether-Ether) unter Erhalt der Titelverbindung als weißem kristallinem Feststoff (0,16 g) gereinigt wurde, Fp. 141 - 142,5ºC;
  • ¹H-NNR (CDCl&sub3;, 90 MHz): 8 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,1 - 7,5 (4H, m), 7,46 (1H, s) ppm.
  • Es folgen Beispiele für Zusammensetzungen, welche für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignet sind, die mit den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Derartige Zusammensetzungen sind ein weiterer Zweck der Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • BEISPIEL 4
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Mischen und Rühren der Inhaltsstoffe, bis sie sich alle aufgelöst hatten, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I 10%
  • Benzylalkohol 30%
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 5%
  • Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10%
  • Alkybenzole 45%
    • BEISPIEL 5
  • Der wirksame Inhaltsstoff wurde in Methylendichlorid aufgelöst und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde gesprüht. Das Lösungsmittel ließ man dann unter Erhalt einer körnigen Zusammensetzung verdampfen.
  • Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I 5%
  • Attalpugit-Körner 95%
    • BEISPIEL 6
  • Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Mischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt.
  • Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I 50%
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48%
    • BEISPIEL 7
  • Ein stäubbares Pulver wurde durch Zermahlen und Mischen des wirksamen Inhaltsstoffs mit Talcum hergestellt.
  • Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I 5%
  • Talcum 95%
    • BEISPIEL 8
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Kugelmahlen der Inhaltsstoffe unter Bildung einer wäßrigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
  • Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I 40%
  • Natriumlignosulfonat 10%
  • Bentonit-Tonerde 1%
  • Wasser 49%
  • Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet oder direkt auf Saatgut aufgetragen werden.
    • BEISPIEL 9
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Zusammenmischen und Zermahlen der Inhaltsstoffe, bis alle gründlich durchmischt waren, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I 25%
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Siliciumdioxid 25%
  • Porzellanerde 43%
    • BEISPIEL 10
  • Die Verbindungen 2, 29 und 72 aus Tabelle I wurden bei einer Vielzahl von Pilzerkrankungen des Blätterwerks von Pflanzen ausprobiert. Die verwendete Technik war wie folgt.
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Perlmahlen mit wäßrigem Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Bei den Blätterwerkerkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff) auf das Blätterwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen in der Erde aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht, und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die zu ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde äquivalent war. "TWEEN 20" ("TWEEN 20" ist ein Handelsname oder eingetragenes Warenzeichen) wurde zu einer Endkonzentration von 0,05% zugegeben, wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden.
  • Bei den meisten der Versuche wurde die Verbindung 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit der Krankheit inokuliert wurde auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf das Blätterwerk (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme war der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterwerkpathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis die Krankheit zur Beurteilung bereit war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Krankheit und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
  • Die Krankheitsbekämpfung wurde mit der folgenden Abstufung aufgezeichnet:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spuren bis 5% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 2 = 6 bis 25% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 1 = 26 bis 59% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 0 = 60 bis 100% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE II Verbindung Nr. (TABELLE I) Puccinia recondita (Weizen) Erysiphe graminis (Gerste) Venturia inaequalis (Apfel) Pyricularia oryzae (Reis) Cercospora arachidicola (Erdnüsse) Plasmopara viticola (Weinreben) Phythophthora infestans (Tomate) - Nicht getestet

Claims (9)

1. Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
und Stereoisomere davon, in der A für Sauerstoff oder Schwefel steht; X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl (gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert), C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy (gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert), Acetyloxy, Amino (gegebenenfalls mit N-(C&sub1;&submin;&sub6;)Alkyl substituiert), Acetylamino, Cyano, Nitro, -CO&sub2;R¹, -CONR²R³ oder -COR&sup4; steht, wobei R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl stehen; und W für einen C-gebundenen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring steht, der aus der Pyrazinyl, Benzopyrazinyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Triazinyl, Benzotriazinyl und Tetrazinyl enthaltenen Gruppe ausgewählt ist, wobei W gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert), Phenoxy (gegebenenfalls mit Halogen substituiert), Hydroxy, Amino (gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert) oder Cyano substituiert ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, die in Form des (E)-Isomers vorliegt.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, bei der W für Pyrazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht.
4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Methylamino oder Dimethylamino stehen.
5. Verbindung nach Anspruch 4, bei der X, Y und Z jeweils für Wasserstoff stehen.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem
(a) eine Verbindung mit der Formel (III):
mit einem Methylierungsmittel CH&sub3;-L in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base behandelt wird; oder
(b) die Methanol-Elemente aus einer Verbindung mit der Formel (XIII):
durch Erhitzen der Verbindung (XIII) unter sauren oder basischen Bedingungen eliminiert werden; oder
(c) eine Verbindung mit der Formel (IX):
mit einer Verbindung WL in Gegenwart einer Base und, falls erforderlich, eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalz-Katalysators in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei A, W, X, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und L für ein Halogenatom oder eine andere gute Austrittsgruppe steht.
7. Zwischenprodukt-Chemikalien mit den folgenden Formeln:
in denen W, A, X, Y, Z und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Fungicide Zusammensetzung, die als wirksamen Inhaltsstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit einem für Fungicide geeigneten Träger oder Streckstoff enthält.
9. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem eine wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 auf eine Pflanze, das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
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