KR950011415B1 - 살균제 - Google Patents

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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
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Abstract

내용 없음.

Description

살균제
본 발명은 살균제로서 유용한 아크릴산 유도체, 그것을 제조하는 방법, 그것을 포함하는 살균 조성물, 및 그것을 사용하여 균류, 특히 식물의 균 병해를 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음 구조식 화합물 및 그것의 입체이성체 및 그것의 금속 착물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
식중, X, Y 및 Z는 같거나 다르고, 수소, 할로겐, 하이드록시, 임의 치환 알킬, 임의치한 알케닐, 임의치환 아릴, 임의치환 알키닐, 임의치환 알콕시, 임의치환 아릴옥시, 임의치환 아랄킬, 임의치환 아릴알콕시, 임의치환 아릴옥시알킬, 임의치환 아실옥시, 임의치환 아미노, 아실아미노, 시아노, 니트릴, -CO₂R¹,-CONR²R³,또는 X 및 Y가 페닐환 상의 근접 위치에 있을 때, 결합하여 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 방향족 또는 지방족 둘중 하나의 축합 환율 형성 ; W는 2 내지 4 질소 원자를 포함하는, 피리미디닐 이외의
Figure kpo00002
연결된 임의치환 6원 복소환식 환이며 근접 치환체가 함께 축합 방향족환 또는 헤테로-방향족환을 형성할 수 있고, A는 산소 또는 황; 및 R¹,R²,R³및R⁴는 같거나 다르고, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬,알케닐,알키닐, 임의치환된 아릴 또는 임의 치환 아랄킬.
본 발명의 화합물은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 때때로 기하 이성체의 혼합물형태로 얻어진다. 그러나 이들 혼합물은 개별 이성체로 분리 가능해서 본 발명은 그러한 이성체 및(Z)-이성체로 구성되는 것 및(E)-이성체로 구성되는 것을 포함하는 모든 비율의 혼합물을 포함한다. 아크릴레이트 그룹의 비대칭 치환 이중 결합에서 생기 개별 이성체는 E 및 Z으로 나타낸다. 이것은 문헌(J. March, "Advanced Organic Chemistry", 제3판 Wiley-Interscience, 109페이지 부터)에 완전하게 기재된 Cahn-Ingold-Prelog 시스템에 따른 것이다.
보통 한쪽 이성체가 다른쪽 이성체보다 더 살균적으로 활성이며 더 활성적인 이성체는 그룹-OCH₃가 치환된 페닐 환으로서 동일한 족의 이중 결합인 이성체이다. 본 발명 화합물의 경우에 이것은(E)-이성체이다. 이들 이성체는 본 발명의 바람직한 구체예를 형성한다.
Figure kpo00003
구조는
Figure kpo00004
및
Figure kpo00005
와 같이
아크릴레이트 이중 결합에 대하여 두 기하 이성체의 분리 가능한 혼합물을 의미한다.
(예를 들어, "알콕시" 및 "알랄킬"의)부분 또는 그룹으로서 존재하는 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 형태이고, 바람직하게 C1-6더 바람직하게 C1-4를 포함하며, 예로는 메틸,에틸,프로필(n-또는 이소-프로필) 및 부틸(n-,2차-,이소- 또는 3차-부틸)이 있다. 알킬의 임의 치환체는 하이드록시, 할로겐(특히 염소 및 불소),C1-4알콕시 및 C1-4알콕시카보닐을 포함한다.
바람직한 치환테 할로알킬 그룹은 할로(C1-4)알킬 그룹이고 동일한 것을 바람직한 할로알콕시 그룹에 사용한다.
특별히 중요한 것은 트리풀루오로메틸 및 트리플루오로매톡시이다. 사이클로알킬을 바람직하게 C3-6사이클로알킬이고 사이클로헥실을 포함한다. 사이클로알킬알킬은 바람직하게 C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 예를들어 사이클로프로필에틸이다.
아랄킬 그 자체 및 아릴알콕시의 아랄킬 부분은 아릴 부분이 하이드록시 또는 C1-4알콕시 같은 기타 치환제를 가지고 아릴 부분이 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 염소 또는 불소), 하이드로시, C1-4알킬(특히 메틸),C1-4알콕시(특히 메톡시), 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 임의 치환 페녹시, 임의치환 벤질옥시, 니트로, 아미노, 페닐, 카복시 또는 카복실산 에스테르, 시아노, 알킬카보닐아미노, 및 메틸렌디옥시로 치환된 특히 페닐알킬(특히, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필,페닐부틸 또는 페닐헥실)을 포함한다. 페녹시 및 벤젠옥시 그룹에 존재할 수 있는 치환체는 아랄킬의 아릴 부분에 존재할 수 있는 기타 어떤 치환체를 포함한다.
아릴옥시알킬은 알킬 부분이 하이드록시같은 기타 치환체를 가지고 아릴 부분이 상기된 바와 같은 아랄킬의 아릴 부분과 동일하게 치환된, 페녹시알킬(특히, 페녹시메틸 및 페녹시에틸)을 포함한다. 알케닐 및 알키닐 그룹은 직쇄 또는 분지쇄 형태로 바람직하게 C2-6더 바람직하게 C2-4를 포함한다. 알케닐 그룹의 예로는 에테닐, 프로페닐 및 부테닐이 있다.
임의 치환체 또는 알케닐은 상기된 바아 같은 아랄킬의 아리리 부분이 가질 수 있는 치환체를 가지는 헤테로방향족 그룹(페닐, 푸릴, 티에닐 및 피리딜 같은) 및 방향족 그룹을 포함한다. 이들은 할로겐(특히 염소 또는 불소)을 포함한다.
알케닐 그룹의 말단 탄소 원자는 5- 또는 6-원의 사이클로알킬, 환의 부분을 형성할 수 있다. 알키닐은 에티닐을 포함하고, 상기된 바와 같은 아랄킬의 아릴 부분과 같이 치환될 수 있는 페닐에 의해 임의 치환된다. 아릴 그 자체 및 아릴옥시의 아릴부분은 바람직하게 페닐이다. 이들은 상기된 바와 같은 아랄킬의 아릴 부분과 같이 치환될 수 있다.
아미노 그룹에 의해 가질 수 있는 임의 치환체는 하나 또는 둘의
Figure kpo00006
아릴 및
Figure kpo00007
알킬 그룹(
Figure kpo00008
페닐 또는
Figure kpo00009
메틸 같은)을 포함한다.
아릴 그 자체 및 아실옥시의 아실 부분은 벤젠 환이 상기된 바와 같은 아랄킬의 아릴 부분과 같이 치환될 수 있는, 특히 아세틸 및 벤조일을 포함한다. 아실아미노는 예를 들어
Figure kpo00010
알킬(특히
Figure kpo00011
메틸)로 임의 치환된 트리에닐카보닐아미노, 벤조일아미노 및 푸로일아미노를 포함한다.
복소환식 그룹의 W가 피라지닐, 벤조피라진-2-일, 피리다진-3일, 피리다진-4-일,신놀인-3-일, 신놀인-4-일, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,3-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,3,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아지닐, 1,2,4-벤조트리아진-3-일 및 1,2,4,5-테트라지닐을 포함할 수 있다.
전기한 것이 하나 이상의 환 치환체 또는 축합 환 시스템의 경우에 둘중의 하나 또는 두 환상의 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체의 예는 하이드록시 또는 C1-C4알콕시로 임의 치환된 C1-C4알킬, 할로겐, 하이드록시 또는 C1-C4알콕시로 임의 치환된 C1-C4알콕시, 할로겐 하이드록시로 임의 치한된 페녹시, C1-C4알킬로 임의 치환된 아미노 또는 시아노, 할로겐, 니트로이다.
특별히 중요한 W는 상기된 바와 같이 임의 치환된 1,3,5-트리아지닐 및 피라지닐이다. 대표적인 치환체는 환탄소 원자의 어느 것에 부착된 니트로, 염소, 브롬, 메틸 및 메톡시이다.
W인 모든 치환체에 관계없이 X, Y 및 Z가 같거나 다르고, 플루오로, 클로로, 브로모, 하이드록시, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 메틸아미노 또는 디메틸아미노 같은 입체적으로 작은 그룹 또는 단일 원자인 것이 바람직하지만 더욱 바람직하게 수소이다.
A는 바람직하게 산소이다.
본 발명은 하기 표1에 있는 화합물에 의해 설명된다.
[표 1a]
Figure kpo00012
[표 1b]
Figure kpo00013
[표 1c]
Figure kpo00014
[표 1d]
Figure kpo00015
[표 1e]
Figure kpo00016
[표 1f]
Figure kpo00017
[표 1g]
Figure kpo00018
[표 1h]
Figure kpo00019
* 베타-메콕시아크릴레이트 그룹상의 올레핀성 양성자로 부터 단일선의 화학적 이동(테트라메틸실란으로 부터 ppm). 용해 CDCI3-
* 베타-메콕시아크릴레이트의 기하학
구조(1)의 본 발명 화합물은 도식 1에 표시된 단계에 의해 구조(7)의 치환된 페놀 또는 티오페놀로부터 제조된다. 도식 1에서 A, X, Y, Z 및 W는 상기된 바와 같고, L은 할로겐원자 또는 기타 우수한 이탈기이다.
기하 이성체로 존재하여 크로마토그라피, 분별 결정화 또는 증류에 의해 분리 가능한 구조식(1) 화합물은 적당한 용매(N, N-디메틸포름아미드)내 메틸화 시약 CH3-L(2) 및 염기(탄산 칼륨 같은)을 사용하여 구조식(3) 화합물의
Figure kpo00020
메틸화에 의해 제조된다(도식 1의 단계(a)).
구조식(3) 화합물은 구조식(4)의 페닐아세테이트를 적당한 용해(N, N-디메틸포름아미드)내 포름산 에스테르(메틸 포르메이트 같은) 및 염기(수소화나트륨)로 처리하여 제조된다(도식 1의 단계(b)).
대신하여, 구조식(1)의 화합물은 산성이거나, 또는 염기성 조건하 적당한 온도 및 종종 용해내에서 메탄올의 제거로 구조식(13)의 아세탈로 부터 제조된다.(도식1의 단계(c)).
본 성분치환에 사용될 수 있는 시약 혼합물 또는 시약의 예는 종종 사염화 티타늄과 같은 루이스산(예를 들어(K Nsunda 및 L Heresi, J. Chem, Soc., Chemical Communications, 1985, 1000 참조)의 존재에서 티튬 디-이소프로필아미드, 황산 수소 칼륨(예를 들어, T Yamada, H Hagiwara 및 H Lida, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838 및 그것의 참고 문헌 참조) 및 트리에틸아민이다.
구조식(13)의 아세탈은 R이 알킬 그룹인 구조식(14)의 메틸실일 케넨 아세탈을 적당한 용매내에서 적당한 온도, 사염화 티타늄 같은 루이스 산의 존재하에서 트리메틸 오르토포르메이트로 처리하여 제조된다(예를 들어 K Saiho, M Osaki 및 T Mukaiyama, Chimistry Letters, 1976, 769 참조).
구조식(14)의 메틸 실일 케텐 아세탈은 구조식(4)의 에스테르를 적당한 용매내에 적당한 온도에서 염기 및 염화 트리메틸실일 같은 일반식 R3SiCl 또는 R3SiBr의 할로겐화 트리알킬실일 또는 염기 및 일반식 R3Si -OSO2CF3의 트리알킬실일 트래프래이트로 처리하여 제조된다(예를 들어 C Ainsworth, F Chem 및 Y Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59 참조) 중간 생성물 (13) 및 (14)를 분리하는 것이 항상 필요한 것은 아니며 적당한 조건하에서 구조식(1)의 화합물은 상기 적당한 시약의 연속부가에 의해 "하나의 용기"내에서 구조식(4)에스테르로부터 제조된다.
구조식(4) 화합물은 화학 문헌에 기재된 표준 방법에 의해 구조식(5) 화합물의 에스테르화로 제조된다(도식 1의 단계(d)).
구조식(5) 화합물은 편리한 용매 ( N, NN-디메틸포름아미드 같은)내 염기(탄산 칼륨같은) 및 필요 하다면, 전이 금속 또는 전이 금속 염 촉매(구리 가루 같은)의 존재에서 구조식(7) 화합물과 구조식(6)화합물의 반응으로 제조된다(도식 1의 단계(e)).
대신하여, 구조식(4) 화합물은 편리한 용매(
Figure kpo00021
,
Figure kpo00022
-디메틸포름아미드 같은)내 염기(탄산 칼륨 같은) 및 필요하다면, 전이 금속 또는 전이 금속 염 촉매(구리가루 같은)의 존재에서 구조식(8) 에스테르와 구조식(6) 화합물의 반응으로 제조된다.(도식 1의 단계 (f)).
구조식 (8) 에스테르는 화학 참고 문헌에 기재된 표준 방법에 의해 구조식(7) 화합물의 에스테르화로 제조된다.(도식 1의 단계 (g)).
구조식 (7) 화합물은 화학 문헌에 기재된 표준 방법에 의해 제조된다(예를 들어, Clesse, W. Haefliger, D. Hauser, H. U. Gubler, B. Dewald 및 M. Baggiolini, J. Med. Chem.,1981, 24, 1465 참조).
대신하여, 구조식(1) 화합물은 편히한 용해(
Figure kpo00023
,
Figure kpo00024
-디메틸포름아미드 같은)내 염기(탄산칼륨 같은) 및 필요하다면, 전이 금속 또는 전이 금속 염 촉매의 존재에서 구조식(9) 화합물과 구조식(6) 화합물의 반응으로 제조된다(도식 2의 단계 (h)).
구조식(9) 화합물은 화학 문헌에 기재된 바와 같이 표준 보호 그룹 제거방법에 의해 구조식 (10)의 보호된 페놀 또는 티오페놀 유도체로 부터 제조된다.(도식 2의 단계 (i)).
예를 들어 구조식(9, A=O)페놀은 적당한 촉매(탄소에 지지된 팔라듐 같은)의 존재에서 수소 첨가 분해에 의해 구조식(10,A-O,M=CH2Ph)벤질 에테르로 부터 제조된다.
그룹 M이 표준 페놀 또는 티오페놀 보호 그룹(벤질 같은)인 구조식(10)화합물은 적당한 용매( N N-디메틸포름아미드 같은 내에서 염기(탄산칼륨 같은) 및 메틸화 시약 CH3-L(2)를 사용하여 구조식(11)화합물의
Figure kpo00025
메틸화로 제조된다.(도식 2의 단계 (j).
구조식(11) 화합물은 적당한 용매(
Figure kpo00026
,
Figure kpo00027
-디메틸포름아미드 같은)내에서 구조식(12) 페닐아세테이트를 염기(수소화나트륨 같은) 및 포름산 에스테르(메틸 포르메이트)로 처리하여 제조된다.(도식 2의 단계 (k).
구조식(12) 화합물은 화학 문헌에 기재된 표준 방법에 의해 구조식(8) 화합물로 부터 제조된다.
또 다른 특징에서 본 발명은 본 원예 기재된 것처럼 구조식(1) 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이것은 또한 구조식 (3)-(5),(13) 및 (14) 중간생성 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
Figure kpo00028
[구조식 2]
Figure kpo00029
본 화합물은 활성있는 살균제이고, 하나 이상의 다음 병원균을 조절하는 데 사용될 수 있다 ; 쌀의 피리쿨라리아 오리지(Pyricularia oryzae), 밀의 푹시니아 레콘디다(Puccinia recondita), 푹시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis), 및 기타 녹병균, 보리의 푹시니아 호데이(Puccinia hordei), 푹시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis) 및 기타 녹병균, 및 커피, 복숭아, 사과, 땅콩, 채소 및 관상용 식물인 기타 숙주의 녹병균.
보리 및 밀의 에리시퍼 그라미니스(Erysiphe graminis ; 가루 곰팡이) 및 홉의 스페로테가 마쿨라리스(Sphaerotheca macularis) 같은 여러 숙주의 기타 가루곰팡이, 표주박(예를 들어오이)의 스테로테카 풀리니지(Sphaerotheca fulininea) 사과의 포도스페라 루코트리카(Podosphaera leucotricha) 및 포도의 운시눌라 네카토(Uncinula necator), 헬민토스포름 spp. (Helminthosporium spp.), 린코스포름 spp. (Rhynchosporium spp.), 셉토리아 spp.(Septoria spp.), 및 슈도세코스포렐라 헤포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides), 땅콩의 세코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola) 및 세코스포리듬 페소나타(Cercosporidium personata) 및 예를 들어 사탕무우, 바나나, 간장콩 및 쌀과 같은 기타 숙주의 기타 세코스포라(Cercospora)종.
평지씨유, 토마토, 사과, 채소(예를 들면 오이), 및 기타 숙주의 알레라나 종(Alternarie).
사과의 벤투리아 인에쿠아리스(Venturia inaequalis ; 반점병) 포도의 플라스모파라 비티코라(Plasmop-ara viticola).
상치의 브레히아 락투캐(Sremia lactucae)같은 기타 솜털 곰팡이, 간장콩, 담배, 양파 및 기타 숙주의 페토토스포라 spp.(Peronospora spp.) 및 홉의 슈도페로스포라 휴물리(Pseudoperonospora humuli) 및 표주박의 슈도페로노스포라 큐벤시스(Pseudoperonospora cubensis). 감자 및 토마토의 피토프토라 인폐스탄스(Phytohpthora infestans) 및 채소, 딸기, 애보카도, 후추, 관상용 식물, 담배, 코코아 및 기타 숙주의 기타 피토프토라 spp.(Phytophthora spp.)약간의 화합물은 또한 시험관내의 군류에 대해 광범위한 활성을 나타낸다. 그것은 여러 가지 수확후의 병해(예를들어 오렌지의 페니실룸 디기타듐(Penicillium digitatum) 및 이타리쿰(italicum) 및 트리코데마 비리드(Trichoderma viride) 바나나의 글로에스포룸 무사룸(Gloesporium musarum) 및 포도의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대해 활성을 가진다.
또한 어떤 화합물은 곡물의 푸사룸 spp.(Fusarium spp.) 셉토리아 spp.(Septoria spp.), (Tilletia spp.), (흡수병, 밀의 씨에 생기는 병해), 우시틸라고 spp.(Ustilago spp.), 헬민토스포륨 spp.(Helminthosporium spp.), 목화의 리족토리아 솔라리(Rhizoctonia slolani) 및 쌀의 피리클라리아 오리재(phricularia oryzae)에 대해 씨를 덮는 것으로서 활성이 있다.
본 화합물은 식물 조직에스 위로 이동할 수 있다. 더구나, 본 화합물은 식물이 균류에 대하여 증기상태로 충분한 활성이 있을 정도로 휘발성일 수 있다.
그러므로 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 구조식(1) 화합물 또는 동일한 것을 포함하는 조성물의 효과량을 식물, 식물의 씨, 또는 식물 또는 씨의 소재지에 사용하는 것으로 구성되는 균류 퇴치 방법을 제공한다.
본 화합물은 예를 들어 나무, 짐승의 가죽, 가죽제품 및 특히 페인트 막에 균이 침입하는 것을 방지하는 산업(농업과 반대로)용 살균재로서도 유용하다.
본 화합물은 직접적으로 사용될 수 있지만 담체 또는 희석제를 사용하여 편리한 조성물로 제제화된다. 그러므로 본 발명은 상기 구조식(1) 화합물 및 살균적으로 허용 가능한 담체 또는 그대신에 희석제로 구성되는 살균 조성물을 제공한다.
본 화합물은 여러 방법으로 사용된다. 예를 들어 그것은 식물의 잎에 직접 사용되거나 제제화 또는 비제제화될 수 있고, 씨에 또는 식물이 자라거나 심겨진 기타 매체에 사용할 수 있고, 또는 분무 또는 살포할 수 있고, 또는 크림(cream) 또는 풀(paste) 제제로 사용할 수 있고, 또는 증기 또는 느린 방출과립으로 사용할 수 있다. 식물, 식물의 어떤 부분에도 사용가능한데, 예를 들면 잎, 줄기, 기지 또는 뿌리에, 또는 뿌리를 둘러 싼 토양에 또는 심기전의 씨에 ; 또는 일반적으로 토양에 ; 논의 물 또는 수경(hydroponic)배양계에 사용 가능하다.
본 발명의 화합물은 또한 식물에 주입 가능하고 전기역학 분무기술 또는 저부피 방법을 사용하여 채소에서 분무될 수 있다.
본 원에서, "식물"은 묘목, 수풀 및 나무를 포함한다.
또한, 본 발명의 살균 방법은 예방, 보호, 방지 및 근절 처리를 포함한다.
화합물은 조성물 형태로 농업 및 원예의 목적에 바람직하게 사용된다. 어떤 보기에 사용되는 조성물의 형태는 직면한 특별한목적에 의존한다.
조성물은 활성 성분 및 고체 획석제 또는 담체, 예를 들어, 고령토,벤토나이퇘, 규조토, 백운석, 탄산칼슘, 활석, 마그네시아, 분말, 풀러토(Fuller's earth), 석고, 규조토 및 도토와 같은 충전제로 구성된 분무 가능한 분말 또는 과랍형태일 수 있다. 그런 과립은 다른 처리없이 토양에 사용하기 적당한 과립으로 미리 형성될 수 있다. 이 과립은 충전제의 펠렛(pellet)을 활성 성분으로 함침시키거나 또는 활성 성분 및 충전제 분말의 혼합물을 작은 알갱이로 함으로써 제조 가능하다. 씨를 덮은 조성물은, 예를 들어 씨에 조성물이 부착되는 것을 돕는 시약(예를 들어 광유)으로 구성될 수 있고 ; 아울러 활성 성분은 씨를 덮을 목적으로 유기 용매(예를 들어 N-에틸피톨리돈, 프로필렌 글리콜 또는 디메틸포름아미드)을 사용해 제제화할 수 있다.
조성물은 또한 분말의 액체내 분산을 촉진하는 습윤제 및 분산제로 구성된 물에 분산 가능한 과립 또는 습윤 분말 현탁제를 포함할 수 있다. 유화 농축물 또는 유액은 습윤제 또는 유제를 임의로 포함한 용매에 활성 성분을 용해시킨 다음, 혼합물은 습윤제, 또는 유제를 포함할 수 있는 물에 부가하여 제조할 수 있다. 적당한 유기 용매는 알킬 벤젠 및 알킬나프탈렌같은 방향족 용매, 이소포론, 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논 같은 케톤, 클로로 벤젠 및 트리클로르에탄같은 염화 탄화수소 및 벤질 알콜, 푸르푸릴알콜, 부탄올 및 글리콜 에테르 같은 알콜이다.
큰 불용성 고체의 현탁 농축물은 고체 침전을 막기 위한 현탁제 포함 분산제로 볼 또느 비드 밀링(ball or bead milling)하여 제조된다.
분무용 조성물은 또한 연무질(aerosol) 형태일 수 있는데, 제제는 예를 들어 플루오로트리클로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 촉진제의 존재하에서 압력 용기내에 놓인다.
본 화합물은 건조 상태로 화학(Pyrotechnie) 혼합물과 혼합시켜 밀폐된 장소에서 혼합물을 포함한 연기를 발생시키는데 적당한 조성물로 형성될 수 있다.
아울러, 화합물은 마이크로 캡슐 형태로 사용될 수 있다. 그것은 또한 활성 물질의 느린, 조절된 방출을얻기 위해 생체분해 가능한 중합체 제제로 제제화 될 수 있다.
예를 들어 분산력,부착력 및 처리된 표면이 비에 견디는 성질을 증진시키는 부가제와 같은 적당한 부가제를 포함함으로서 다른 조성물이 다양한용도에 더 잘 사용될 수 있다.
본 화합물은 비료(예를 들어 질소-, 탄소-, 칼슘- 또는 인-을 포함하는 비료)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 화합물과 합쳐진, 예를 들어 피복된 비료의 과립만으로 구성된 조성물이 바람직하다.
그런 과립은 화합물을 적당하게 중량의 25%까지 포함한다. 본 발명은 또한 일반식(1)의 화합물, 또는 그것은 염 또는 금속 작물로 구성된 비료 조성물이 제공한다.
습윤 분말, 유화 농축물 및 현탁 농축물은 습윤제, 분산제, 유화제 또는 현탁제 같은 계면 활성제 보통 포함한 것이다. 이들 시약은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 시약일 수 있다.
적당한 양이온성 시약은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 같은 4차 암모늄 화합물이다.
적당한 음이온성 시약은 비누, (소듐 타우릴 설페이트 같은)황산의 지방족 모노에스테르 염 및(소듐도데실젠설포네이트, 소듐 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 소듐 디이소프로필- 및 트리이소프로필- 나프탈렌 설포네이트의 혼합물과 같은)설폰화된 방향족 화합물의 염이다. 적당한 비이온성 시약은 올레일 또는 세틸 알콜과 같은 지방성 알콜, 또는 옥틸- 또는 노닐-페닐 및 옥틸크레졸 같은 알킬 페놀과 같은 산화에틸렌의 축합 생성물이다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방산 및 헥시를 무수물에서 유도된 부분 에스테르이고, 산화 에틸렌과 상기의 부분 에스테르와의 축합 생성물 및 레시틴이다. 적당한 현탁제는(폴리비닐피톨리돈 및 소듐 카복시메틸셀룰로우즈와 같은)친수성 클로이드 및 벤토나이드 또는 애터풀가이드 같은 팽창도이다.
수성 분산액 또는 유액으로 사용되는 조성물은 일반적으로 고비율의 활성 성분을 포함한 농축물 형태로 사용되고 그 농축물은 사용하기 전에 물로 희석되어 진다. 이 농축물은 오랜 기간의 저장에 견뎌야 하고 저장 후에 통상적인 장치 및 전기 역학의 분무 장비로 사용할 수 있는 충분한 시간동안 균질로 유지되는 수성 제제를 형성하기 위해 물로 희석할 수 있어야 한다.농축물은 편리하게 중량의 95%가지, 적당하게 10-85%(예를들면 25-60%)의 활성 성분을 포함할수 있다. 수성제제를 형성하기 위해 희석한 후, 그 제제는 의도된 목적에 따라 다양한 양의 활성성분을 포함할 수 있지만, 중량의 0.0005%-10%, 또는 0.01%-10%의 활성 성분을 포함하는 수성 제제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 유사한 또는 보충의 살균 또는 식물 생장 조절, 제초 또는 살충 활성을 가지는 화합물과 같은 생물학적 활성을 가지는 기타 화합물을 포함할 수 있다.
부가적인 살균 화합물은 셉토리아, 지베렐라 및 헬민토스포름 ssp. 와 같은 곡류(예를 들어 밀)의 이삭병해, 씨 및 토양의 병해 및 포도의 솜털 곰팡이 및 가루 곰팜이 및 사과의 가루 곰팡이 및 반점병을 박멸할 수 있는 것이다. 기타 살균제를 포함함에 의해 그 살균 조성물은 구조식(1) 화합물 단독만으로 보다 넓은 활성 범위를 가진다. 또한 기타 살균제는 구조식(1) 화합물의 살균 작용과 상승적 효과를 가진다.
적당한 부가적 살균 화합물의 예는 카벤다짐, 베노밀, 티오파네이트-, 메틸, 니아벤다졸, 푸베리다졸, 에트리다졸, 디클로플루아니드, 시혹사닐, 옥사딕실, 오푸레이스, 메탈락실, 푸랄락실, 벤알락실, 포세틸-알루미늄, 펜아리몰, 이프로디온, 프로티오카브, 프로시히돈, 빈콜로졸인, 펜코나졸, 히클로부타닐, 프로파모카브, RO151297, 디니코나졸, 피라조포스, 에리리몰, 디탈임포스, 트리데몰트, 트리포린, 누아리몰, 트리아즈부틸, 구아자틴, 1,1'-이미노디-(옥타메틸렌)디구아니딘의 트리아세테이트 염, 부티오베이트, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 플루트리아폴, 헥사코나졸, (2
Figure kpo00030
, 3
Figure kpo00031
)-2-(4-클로로페닐)-3-사이클로프로필-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)부탄-2-올(
Figure kpo00032
)-1-(4-크로로페닐)-4, 4-디메틸-3-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올, DPX H6573(1-(비스-4-플루오로페닐)메틸실스, 펜프로피몰프, 피리페녹스, 펜프로피딘, 클로로졸인에이트,이하잘일, 펜푸람, 카복신, 옥시카복신, 헤르푸톡삼, 도데올프, BAS454, 블라스티시딘 S, 카수가라이신, 에디펜포스, 기타진 P, 사이클로헥시히드, 프탈리드, 프로벤아졸,이소프로티오탄, 트리사이클라졸, 4-클로로-
Figure kpo00033
-(시아노-(에톡시)메틸 벤즈아미드, 피로퀴론, 클로르벤즈티아존, 네오아소진,폴리옥신 D, 발리다마이신 A, 메프로닐, 플루토라니, 펜시쿠톤, 디클로메진, 페나진 옥사이드, 닉켈, 디메틸디티오카바메이트, 테클로프탈람, 비터탄올, 부피리메이
드,에타콘아졸, 하이드록시이속사졸, 스트렙토마이신, 시프로푸람, 빌옥사졸, 퀴노메티오네이트, 디에티리몰, 1-(2-시아노-2-에톡시이미노아세틸)-3-에틸 우레아, 페나파닐, 톨클로포스메틸, 피록시푸르, 폴리람, 마네브, 안코제브, 캅타폴, 클로로탈로닐, 아닐아진, 티람, 캅탄, 폴페르, 지네브, 프로피네브, 설퍼, 디노캅, 디클론, 클로로네브, 비나파크릴, 니트로탈이소프로필, 도딘, 디티아논, 펜틴, 하이드록사이드, 펜틴 아세테이트, 텍나젠, 퀸토젠, 디클로란, 코퍼 옥시클로라이드, 코퍼 설페이트 및 보드독스 혼합물과 같은 구리 함유 화합물, 및 유기수온 화합물이다.
구조식(1)의 화합물은 식물을 씨, 토양 또는 잎의 균류 병해에서 보호하기 위해 토양, 토반 또는 기타 뿌리매체와 혼합할 수 있다.
본 발며의 조성물에 합쳐질 수 있는 적당한 살충제는 피리미카브, 디메토네이트, 데메톤-S-메틸, 폴모티온, 카바릴, 이소프로카브, XMC,BPMC, 카보푸란, 카보설판, 이다지논, 펜티온, 페니트리티온, 펜토에이트, 클로르피리포스, 이속사티온, 프로파포스, 모노크로토포스,부프로페진, 애트로프록시펜 및 사이클로프로트린을 포함한다.
식물 생장 조절 화합물은 잡초 또는 씨의 허리 형성을 조절하거나 선택적으로 바라지 않은 식물(예를 들어 풀)의 생장으로 조절하는 화합물이다.
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 적당한 식물 생장 조절 화합물의 예에는 지베텔린(GA3,GA4, 또는 GA7), 옥시(인돌아세트산, 인돌낙산, 나프톡시아세트산 또는 나프틸아세트산), 시토키닌(키네틴, 디페닐우레아, 벤즈이미다졸, 벤질아메닌, 또는 벤질아미노푸린), 페녹시아세트산(2,4-D 또는 MCPA), 치환 벤조산(트리요오도벤조산)올팍틴(클로로플루오레콜), 알레릭 하이드라지드, 글리포세이트, 글리포신, 장쇄 지방 알콜 및 산, 디케글락, 파클로부트라졸, 플르오리다미드, 메플루이미드, 치환 4차 암모늄 및 포스포늄 화합물(클로로메쿠아트, 클로로포늄) 또는 에피쿠아트클로라이드), 에테폰, 카메타미드, 메틸-3,6-디클로로아니세이트, 다미노지드, 아슬람, 아브씨스산, 이소피리몰이다.
다음 실시예는 본 발명을 상술한다.
실시예에서 '에테르'는 디에틸 에테르이고, 고체상으로서 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래피를 행했으며, 황산 마그네슘은 용액을 건조시키기 위해 사용하였고, 물 또는 공기에 민감한 중간 생성물의 반응을 질소 대기하에서 실행하였다. 온도는 섭씨온도로 표시된다.
IR 및 NMR 데이터는 선택적이고 모든 흡수를 나타내기 위해 시도하지 않았다. 다음의 약자가 사용된다.
DMF=
Figure kpo00034
,
Figure kpo00035
-디메틸포름아미드
g=그램(s) 델타=화학적 이동
mmol=밀리몰(s) CDCl3=중수소클로로포름
ml=밀리미터(s) s=단일선
mmHg=수온의 밀리미터 압력 d=이중선
M.P.=융점 t=삼중선
nmr=핵자기 공명 br= 광폭
[실시예 1]
본 실시예는
Figure kpo00036
-메틸 2-2[2`-(6- 클로로파라진-2"-일옥시)페닐]-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 번호 2)의 제조 방법을 설명한다.
2하이드록시페닐아세트산(50g)을 메탄올내 염화수소 용액[염화 아세틸(25ml) 및 에탄올(250ml)로 부터 제조]에 첨가하였다. 용액을 상온에서 3시간동안 교반하여 밤새(15)시간 방치하였다. 결과의 혼합물을 감안하에서 농축하고 잔사를 에테르(250ml)로 취하여 거품이 나는 것이 그칠때까지 중탄산 나트륨의 수성 용액으로 세척하였다.
에테르성 용액을 건조하고 감압하 농축하고 결과의 고체를 에테르/페트롤로 부터 재결정하여 M.P.-72℃의 흰색 분말결정인 메틸 2-하이드록시페닐아세테이트(50g : 92%수율)을 얻었다. IR 최대치(nujol mull) :3420, 1715cm-1;1H nmr(CDCl3, 90MHz) ; 델타 3.7-(2H, s), 3.75(3H, s),6.80-6.95(2H, m), 7.05-7.10(1H, m), 7.15-7.25(1H, m),7.40(1H, s)ppm.
메틸 2-하이드록시페닐아세테이트(21.0g)을 무수 DMF(200ml)을 용해하고 건조 탄산쿨륨(19.35g)
을 한 번에 첨가 하였다. 무수 DMF(50ml)내 벤질 브로마이드(23.94g)를 상온에서 교반하면서 이 혼합물에 적가하였다. 18시간 후에 혼합물을 물 (500ml)에 부어 에테르(2×400ml)로 추출하였다.
추출물을 물(3×150ml) 및 염수(100ml)로 세척하고 건조하며 실리카 겔(50g : Merk 60)를 통해 여과하고 감압하 농축하여 황색 오일을 얻었다. 160℃ 및 0.05mmHg에서 증류하여 맑은 무색 오일(26.99g : 83% 수율)로서 메틸 2-벤질옥시페닐아세테이트를 얻었다.
IR최대치(필름):173cm-1;1H nmr(CDCl3, 90MHz) ; 델타 3.60(3H,s),3.75(2H,s),4.10(2H,s), 6.80-7.40 (9H,m), ppm.
무수 DMF(300ml) 메틸 포르메이트(126.62g) 및 메틸 2-벤질옥시페닐아세테이트(26.99g)을 0℃에서 무수 DMF(300ml)내 수소화나트륨의 교반 현탁액(오일내 50% 분산, 10.13g)에 적가 하였다.
0℃에서 2시간 동안 교반한 후에 혼합물을 물(10ml)에 부어 에테르DMF(2×150ml)로 세척하였다.
수성층을 6M 염산으로 pH 4까지 산성화하고 에테르(2×350ml)로 추출하였다. 추출물을 감압하에서 건조하고 농축하여 황색오일로서 크루드(crude)메틸 3-하이드록시-2-[2'-벤질옥시페닐]프로페노에이트를 얻었다. IR 최대치(필름):1720, 1660cm-1크루드 메틸 3-하이드록시-2-(2'-벤질옥시페닐)프로페노이이트를 무수DMF(10ml)내 디메틸 설페이트(16.00g)을 교반하면서 적가하였다. 90분 후에, 물(300ml)을 부가하고 용액을 에테르(2×300ml)로 추출하였다. 물(3×150ml) 및 염수로 세척후, 추출물을 감압하 건조 및 농축하고 결과의 황색 오일을 에테르/페트롤로 분쇄(tritu-ration)하여 고체화하였다.
무수 에탄올로부터 재결정하여 흰색 결정 고체(5.44g, 메틸 2-벤질옥시페닐아세테이트로 부터 17%수율)로서 M.P. 76-77℃인
Figure kpo00037
-메틸 3-메톡시-2-(2'-벤질옥시페닐)프로페노에이트를 얻었다.
IR 최대치(nujol mull) :1710, 1640cm-1;1H nmr(CDCl3, 90MHz) ; 델타 3.63-(3H, s), 3.75(3H, s), 5.05(2H.s),6.80-7.40(9H, m), 7.05(1H, s)ppm.
Figure kpo00038
-메틸 3-메톡시(2'-벤질옥시페닐)프로페노에이트(5.44g)를 에틸 아세테이트(50ml)에 용해하고 탄소(0.25g)상의 5% 팔라듐을 부가하였다. 교반된 화합물을 3대기압에서 더 이상의 수소가 취해지지않을 때까지 교반하면서 수소화하였고 셀라이트 및 실리카 겔(50g, Merk60)을 통해 여과하였다. 감압하 여과물의 농축으로 흰색 결정 고체(3.76g:99% 수율)로서 M.P. 125-126℃인
Figure kpo00039
-메틸 3-메톡시-2-(2'-하이드록시페닐)프로페노에이트를 얻었다. IR 최대치(nujol mull) :3400, 1670cm-1;1H nmr(CDCl3, 270MHz) ; 델타 3.80-(3H, s), 3.90(3H, s), 6.20(1H.s),6.80-7.00(2H, m), 7.10-7.30(2H,m),7.60(1H,s) ppm.
Figure kpo00040
-메틸 3-메톡시-2-(2'-하이드록시페닐)프로페노에이트(0.05g) 및 2.6-디클로파라진(1.79g)을 무수 DMF(10ml)에 용해하고 수소화나트륨(0.24g, 오일내 50% 분산)을 한 번에 첨가하였다. 30분동안 교반한 후에, 물을 적가하였다. 반응 혼합물을 물(50ml)에 부어 에테로(2×100ml)로 추출하였다. 결합된 에테르 층을 물(3×100ml) 및 염수(50ml)로 세척하여 건조하고 여과하였다. 감압하 용매 제거로 황색 오일을 얻어 실리카 겔(용해제 에테르)상의 크로마토그래피로 정제하여 점성의 황색오일(75ml)로서 본 제목 화합물을 얻었다 ;1H nmr(CDCl3,) ; 델타 3.75(3H, s), 3.8075(3H, s), 7.50(1H.s),8.20(1H, s), 8.30(1H, s)ppm.
[실시예 2]
본 실시예는
Figure kpo00041
-메틸 3 -메톡시 -2-[2'-(4"-클로로-6"-메톡시-
Figure kpo00042
-트리아진-2"-일옥시)패닐]프로페노에이트(표1의 화합물 번호 72)의 제조방법을 설명한다.
아세톤(20ml)내
Figure kpo00043
-메틸 3 -메톡시 -2-(2' 하이드록시페닐)프로페노에이트(0.61g, 실시예 1에서 처럼 제조)의 용액을 상온에서 45분 동안 무수 탄산 칼륨(0.20g)과 교반하여 2.4-디클로로-6-메톡시-
Figure kpo00044
-트리아진(0.48g)을 첨가하였다.
2일 후에 물(13ml)을 교반 혼합물에 첨가하고 또 1시간 후에 반응 혼합물을 물로 희석하여 에테르(2x)로 추출하였다. 추출물을 건조하고 감압하 농축하여 담황색 오일을 얻었으며 방치로 결정화하였다. 사이클헥산으로 부터 재결정하여 m. pt. 121-123℃인 흰 결정 고체(0.33g)로서 본 제목 화합물을 얻었다. ;1H NMR (CDCl3, 90MHz) ;델타 3.62(3H,s), 3.95(3H, s) ;7.1-7.4(4H,m) ; 7.45 (1H,s) ppm.
[실시예 3]
본 실시예는
Figure kpo00045
-메틸 3 -메톡시 -2-[2'-(4",6"-디클로로-S-트리아진-2"-일옥시)패닐]프로페노에이트(표1의 화합물 번호 29)의 제조방법을 설명한다.
아세톤(70ml)내
Figure kpo00046
-메틸 3 -메톡시 -2-(2' 하이드록시페닐)프로페노에이트(2.08g, 실시예 1에서 처럼 제조)의 용액을 상온에서 0-5℃에서 탄산 칼륨(0.69g)과 교반하였다.
2,4,6-트리클로로-
Figure kpo00047
-트리아진(1.85g) 및 물(45ml)을 부가하고 혼합물을 0-5℃에서 3.5시간 동안 강력하게 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석하여 에테르로 추출하였다. 추출물을 묽은 수성수산화나트륨(2x) 및 물로 세척하여 건조하였다. 감입하 용매 제거로 담황색 고체 잔사가 남아 블랙 클로마토그래피(실리카 겔, 석유 에테르-에테르)로 정제하여 m.pt. 141-142.5℃인 흰 결정 고체(0.16g)로서 본 제목 화합물을 얻었다 ;1H nmr(CDCl3, 90MHz) ; 델타 3.62-(3H, s), 3.77(3H, s) ; 7.1-7.5(4H.m) ; 7.46(1H, s), ppm.
다음은 본 발명 화합물로 부터 제제화도리 수 있는 농업 및 원예 목적에 적당한 조성물의 예이다. 이러한 조성물은 본 발명의 또 다른 특징으로 형성한다. 퍼센트는 중량에 의한다.
[실시예 4]
유화 농축물은 성분을 혼합하고 모든 성분이 용해될 때까지 교반하여 제조된다.
표 1 화합물 번호 2 10%
벤질 알콜 30%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5%
노닐페노에톡시레이트(13몰 산화 에틸렌) 10%
알킬 벤젠 45%
[실시예 5]
활성 성분을 이염화 메틸렌에 용해시키고 결과의 액체를 아타풀가이드로 과립에 분무하였다. 용매를 증발시켜 과랍 조성물을 얻었다.
표 1의 화합물 번호 5%
아타풀가이드 과립 95%
[실시예 6]
씨를 덮는데 적당한 조성물은 다음 세 성분을 갈고 혼합하여 제조된다.
표1의 화합물 번호 2 50%
광유 2%
고령토 48%
[실시예 7]
살포 분할은 활석과 활성 성분을 혼합하고 갈아서 제조된다.
표1의 화합물 번호 2 5%
활석 95%
[실시예 8]
현탁 농축물은 성분을 볼 밀링하여 물과 혼합물의 수성 현탁액을 형성하여 제조된다.
표1의 화합물 번호 2 40%
소듐 리그노설포네이트 10%
벤토나이트 토 1%
물 49%
이 제제는 물로 희석하여 분무되거나 또는 씨에 직접 사용된다.
[실시예 9]
습윤 가능한 분말 제제는 모든 성분이 혼합될 때까지 성분을 함께 혼합하고 갈아서 제조된다.
표1의 화합물 번호 2 25%
소듐 라우릴 설페이트 2%
소듐 리그노설포네이트 5%
실리카 25%
고령토 43%
[실시예 10]
표1의 화합물 2, 29 및 72를 식물의 잎에 생기는 균류의 병해에 대해 시험했다. 사용된 기술은 다음과 같다.
식물을 4cm 직경 미니포트내의 존 인데스 포팅 컴포스트(John Inners Potting Compost)(1 또는 2번)내에 키운다.
시험 화합물은 수성 디스퍼솔 T호 비드 분쇄(bead milling)하거나 또는 아세톤/에탄올내의 용액으로 제제화되는데, 사용전에 필요한 농도로 희석된다. 잎에 생기는 병해에서, 제제(100ppm 활성 성분)는 잎에 분무되고 토양의 식물 뿌리에 사용했다.최대로 보유되도록 분무하고 뿌리는 대략 40ppm a. I./건조 토양에 상응하는 최종 농도까지 적신다. 곡물에 분무할 때 0.05%의 최종 농도를 주기위해 투윈(Tween) 20을 부가했다.
대부분의 시험 화합물은 식물에 병원균을 접종하기 하루 또는 이틀 전에 토양(뿌리) 및 잎(분무에 의해)에 사용했다. 에리시퍼 그라미니스는 처리하기 24시간 전에 접종한다. 잎의 병원균은 시험 식물의 잎에 포자 현탁액으로 분무했다. 접종후, 식물을 적당한 환경에 놓아 감염되도록 하고 병해가 평가 될 때까지 배양한다. 접종과 평가 사이의 기간은 병해 및 환경에 따라 4일에서 14일 까지 변화한다.
병해 조절은 다음 등금으로 기록된다. ;
4=병해 없음
3=비처리된 식물에 소량-5% 병해
2=비처리된 식물에 6-25% 병해
1=비처리된 식물에 26-59% 병해
0=비처리된 식물에 60-100% 병해
결과는 표2에 주어진다.
[표 2]
Figure kpo00048
-테스트하지 않았음

Claims (4)

  1. (E)-이성체인 하기 일반식 화합물.
    Figure kpo00049
    식중 W는 두 개 또는 세 개의 질소 원자를 포함하고 할로겐 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환체로 임의 치환된, 피리미디닐 이외의 C-결합된 6원 복소환식 환임.
  2. 제 1 항에 있어서, W가 피리지닐 또는 1,3,5-트리아지닐인 화합물.
  3. 염기 및 필요하다면 용매내 전이 금속 또는 전이 금속 염 촉매의 존재에서 하기 일반식의 화합물
    Figure kpo00050
    을 화합물 WL(식중 W는 제 1 항에서 정의된 바와 같고 L은 할로겐 원자 또는 기타 우수한 이탈기임)과 반응시키는 것으로 구성되는,제1항 화합물의 제조방법.
  4. 활성성분으로서, 살균적으로 허용가능한 담체 또는 희석제와 함께 제1항의 화합물로 구성되는,살균 조성물.
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