KR910000249B1 - 살균제 - Google Patents

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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
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Abstract

내용 없음.

Description

살균제
본 발명은 살균제로 유용한 화합물, 그것의 제조방법, 그것을 포함하는 살균제의 조성물 및 균 박멸법, 특히 식물에 균의 감염을 방지하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반식(1)의 화합물 및 그것의 입체이성체 및 그것의 금속 착물을 제공한다:
Figure kpo00001
[식중, V는 산소 또는 황원자; X 및 Y는 같거나 다를 수 있는 것으로써, 수소 또는 할로겐원자 또는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 알키닐, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아릴알콕시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 아미노, 아실아미노, 니트로, 니트릴, -CO2R3, -CONR4R5, 또는 -COR6그룹; 또는 X 및 Y가 페닐환에서 근접한 위치에 있을 때, 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함한 방향족 또는 지방족의 붙은 환을 형성하기 위해 결합될 수 있고; Z는 임의로 치환된 메틸렌, 임의로 치환된 아미노, 산소 또는 황이고 Z가 치환된 메틸렌 그룹일 때 그 치환체는 비방향족 붙은 환을 형성하기 위해 페닐환의 2-위치에 결합될 수 있고; R1및 R2는 임의로 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-4알킬 그룹; 및 R3, R4, R5및 R6는 같거나 다를 수 있는 것으로써, 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬, 사이크로알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아랄킬, 또는 사이클로알킬알킬.]
본 발명의 화합물은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 때때로 기하 이성체의 혼합물 형태로 얻어진다. 그렇지만, 이 혼합물은 각각의 이성체로 분리될 수 있고, 본 발명은 그런 이성체를 포함한다.
아크릴레이트 그룹의 치환된 이중 결합에 의해 얻어진 개개의 이성체는 하기에서 보통 사용되는 용어 "E" 및 "Z"로 정의했다. 이 용어는 문헌(예를들어, J March, "Advanced Organic Chemistry" 3판, Wily-Interscience, 109페이지 이하 참조)에 충분히 상술된 Cahn-Ingold-Prelog 시스템에 따라 정의한 것이다.
본 발명의 화합물은 우선적으로 E-이성체 형태인 화합물 및 또한 우선적으로 Z-이성체 형태인 화합물을 포함한다.
하기에서 사용되는 일반식은 :
Figure kpo00002
아크릴레이트의 이중 결합에 대해 두 개의 기하 이성체, 즉
Figure kpo00003
및
Figure kpo00004
의 분리 가능한 혼합물을 나타낸다.
X 및 Y가 아릴 그룹일때의 예로는 임의로 치환된 페닐- 또는 임의로 치환된 나프틸-그룹이다. X 및 Y가 헤테로아릴 그룹일때의 예로는 임의로 치환된 티에닐-, 임의로 치환된 퓨릴-, 또는 임의로 치환된 피리딜-그룹으로서 각각은 흑종의 환원자에 의해 결합했다(예를 들어 각각 임의로 치환된 X 또는 Y는 2-피리딜-, 3-피리딜-, 또는 4-피리딜-그룹이다).
바람직한 화합물에서는, X가 Z원자 또는 그룹에 결합된 페닐 환의 3-위치 즉 Z 그룹에 대해 메타에 위치한, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴 그룹이다. 바람직한 화합물에서는, R1이 R2가 둘다 메틸 그룹이다.
알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄 형태일 수 있고, 바람직하게는 C1-4원자를 포함하는데 : 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 및 tert-부틸이 있다.
또다른 면에서 본 발명은 상기 일반식(1)에서 식중 V가 산소 또는 황; X가 H, C1-4알킬, C3-4알케닐, 할로겐, 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 피리딜옥시, 퓨릴, 티에닐, 각각 임의로 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 C1-4알킬로 치환된 벤조티에닐 또는 피롤일, C1-4알콕시 또는 할로 C1-4알킬; Y가 수소 또는 할로겐; 및 Z가 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -N(CH3)-, 또는 -N(C2H5)-: 및 R1및 R2가 둘다 메틸인 화합물을 제공한다.
또다른 면에서, 본 발명은 식중 X가 Z 그룹에 대해 메타-(또는 3-) 위치에서 페닐환에 결합되고, X가 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 퓨릴, 티에닐, 각각 임의로 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 C1-4, 알킬로 치환되어 환원자 중 어떤 한 원자에 각각 결합된 벤조티에닐 또는 피롤일, C1-4알콕시 또는 할로 C1-4알킬 그룹인 전술한 바와같은 화합물을 제공한다.
본 발명 화합물의 예는 표 1 및 2에 나타냈다. 이 표에서 "Ph"는 페닐 즉 C6H5을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
(A) : 화합물 번호 137 :
Figure kpo00010
(B) : 화합물 번호 138 :
Figure kpo00011
(C) : 화합물 번호 146 :
Figure kpo00012
* 베타-메톡시아크릴레이트 그룹에서 올레핀성 양성자로부터 단일선의 화학적 이동(테트라메틸실란으로부터 ppm). 용매:CDCl3
+ 베타-메톡시아크릴레이트 그룹의 기하학.
붙은 환을 형성하기 위해 연결된 X 및 Y 치환체.
[표 2]
Figure kpo00013
* 베타-(메틸티오)아크릴레이트 그룹에서 올레핀성 양성자로부터 단일선의 화학적 이동(테트라메틸실란으로부터 ppm). 용매 CDCl3
+ 베타 -(메틸티오)아크릴레이트 그룹의 기하학.
표 3 : 선택된 양성자 NMR 데이터
표 3은 표 1 및 표 2에 기재된 어떤 화합물에 대한 선택된 양성자 nmr 데이터를 나타낸다. 각 화합물에 대해 단지 약간의 흡수만이 나타나는데; 모든 흡수를 표로 작성하지 않았다. 화학적 이동은 테트라메틸실란으로부터 ppm에서 측정했고, 용매로는 듀테로클로로포름을 사용했다. 다음의 약어를 사용했다.
br=광폭 t=삼중선
s=단일선 q=사중선
d=이중선 m=다중선
J=겹침상수 Hz=헬즈
[표 3]
Figure kpo00014
일반식(1)을 가지는 본 발명의 화합물은 도식 1에 나타낸 단계에 의해 제조할 수 있다. 도식 1에서, X,Y,Z,R1및 R2는 전술한 의미하고; R3는 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이고; L은 할로겐 원자 또는 또다른 좋은 이탈기이다.
크로마토그래피, 분별결정 또는 분별종류로 분리 가능한 기하이성체의 혼합물로 존재할 수 있는 일반식(1)의 화합물은 N,N-디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매내에서, 탄산칼륨과 같은 산-결합제의 존재하에, 적당한 온도(0℃-80℃)에서 일반식(2a) 또는 (2b)의 화합물을 R2L(3)과 같은 알킬화제로 처리하여 제조할 수 있다.
일반식(2b)의 화합물과 평형으로 존재할 수 있는 일반식(2a)의 화합물은 N,N-디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매내에서 0℃-80℃와 같은 적당한 온도에서 일반식(4)의 화합물을 수소화나트륨과 같은 염기 및 포름산 메틸과 같은 포름산 에스테르로 처리하여 제조할 수 있다.
아울러 일반식(1)의 화합물은 적당한 온도 및 종종 적당한 용매에서, 산성 또는 염기성 조건하에 일반식(13)의 아세탈로부터 알콜 R2OH를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이런 변화를 위해 사용될 수 있는 시약 및 시약 혼합물의 예로는 종종 타이타늄 테트라클로라이드(예를들어, K Nsunda 및 L Heresi, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000 참조)와 같은 루이스(Lewis)산의 존재하에, 리튬 디-이소 프로필아미드; 황산 수소칼륨(예를 들어, T Yamade, H Hagiwara 및 H Uda, J. Chem. Soc., chemical Communications, 1980, 838 및 거기의 참고사항을 참조); 및 트리에틸아민이 있다.
일반식(13)의 아세탈은 적당한 온도 및 적당한 용매에서 타이타늄 테트라클로라이드와 같은 루이스산의 존재하에 일반식(12)의 알킬 실릴 케톤 아세탈을 일반식(R2O)3CH의 트리알킬올소포름산으로 처리하여 제조할 수 있다(예를들어, K Saigo, M Osaki 및 T Mukaiyama Chemistry Letters, 1976, 769 참조).
일반식(12)의 알킬 실릴 케톤 아세탈은 적당한 용매 및 적당한 온도에서, 일반식(4)의 에스테르를 염기 및 트리메틸실리 클로라이드와 같은 일반식 R3 3SiCl 또는 R3 3SiBr의 트리알킬실리 클로라이드, 또는 염기 및 일반식 R3 3Si-OSO2CF3의 트리알킬실리 트리플레이트로 처리하여 제조할 수 있다(C Ainsworth, F Chen 및 Y Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59 참조).
중간 생성물(12) 및 (13)을 항상 분리할 필요는 없고; 일반식(1)의 화합물은 적당한 조건하에서, 일반식(4)의 에스테르에 "한 용기(one pot)"에서 상기의 적당한 시약을 계속해서 부가하여 제조할 수 있다. 식중 Z가 임의로 치환된 아미노, 산소 또는 황인 일반식(4)의 화합물은 적당한 온도 및 아세톤 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매에서, 탄산칼륨과 같은 산-결합체의 존재하에 일반식(5)의 화합물을 일반식(6)의 화합물로 처리하여 제조할 수 있다.
아울러, 식중 Z가 임의로 치환된 질소 원자인 일반식(4)의 화합물은 화학적 문헌에 발표된 바와같이 표준 방법을 사용해 일반식(5)의 화합물을 글리옥실 에스테르와 반응시킨 다음 환원시켜 제조할 수 있다.
식중 Z가 황원자인 일반식(4)의 화합물은, 또한 일반식(10)의 디아조늄 화합물을 형태(11)의 염으로 처리하여 제조할 수 있다. 일반식(10)의 디아조늄 화합물은 화학적 문헌에 발표된 바와같이 표준 방법으로 제조할 수 있다.
식중 Z가 임의로 치환된 아미노, 산소 또는 황인 일반식(5)의 화합물은 일반적으로 화학적 문헌에 발표된 바와같이 표준 방법으로 제조할 수 있다.
식중 Z가 임의로 치환된 메틸렌인 일반식(4)의 화합물은 화학적 문헌에 발표된 바와같이 표준 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 그러한 화합물은 신남 에스테르를 환원시켜 제조할 수 있다. 아울러 그러한 화합물은 110℃-189℃의 적당한 온도 및 습윤 디메틸설폭사이드와 같은 적당한 용매에서 일반식(7)의 화합물을 염화리튬과 같은 염으로 처리하여 제조할 수 있다(예를들어 A P Krapcho, J F Weimaster, J M Eldridge, E G E Janhngen, Jr. A J Lovey, W P Stephens, J Org Chem, 1978, 43, 138 참조).
식중 Z가 임의로 치환된 메틸렌인 일반식(7)의 화합물은 화학적 문헌에 발표된 표준 방법을 사용해 식중 Z가 임의로 치환된 메틸렌인 일반식(8)의 화합물을 일반식(9)의 디-에스테르로 처리하여 제조할 수 있다(예를 들어, H O House, Modern Synthetic Methods, 2판 페이지 510 참조).
식중 Z가 임의로 치환된 일반식(8)의 화합물은 화학적 문헌에 발표된 표준 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00015
본 화합물 및 그것의 금속 착물은 특히 질병에 대해 활성적인 살균제이다. 쌀의 피리쿨라리아 오리지(Pyricularia oryzae), 밀의 푹시니아 레콘디라(Puccinia recondita), 푹시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis), 및 기타 녹병균, 보리의 푹시니아 호데이(Puccinia hordei), 푹시니아 스트리포미스(Puccinia striiformis) 및 기타 녹병균, 및 커피, 사과, 채소 및 장식용 식물인 기타 숙주의 녹병균, 보리 및 밀의 에리시퍼 그라미니스(Erysiphe graminis; 가루 곰팡이) 및 표주박(예를 들어 오이)의 스페로테카 마쿨라리스(Sphaerotheca macularis), 사과의 포도스페라 루코트리카(Podosphaera leucotricha) 및 포도의 운시눌라 네카토(Uncinula necator)과 같은 다양한 숙주의 가루 곰팡이. 곡물의 헬민토스포륨 spp.(Helminth-osporium spp.), 린코스포륨 spp.(Rhynchosporium spp.) 및 프세도세코스포렐라 헤포트리코이데스(Pesudocercosporella herpotrichoides), 땅콩의 세코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola) 및 세코스포리듐 페소나타(Cercosporidium personata) 및 예를 들어 사탕무우, 바나나, 간장콩 및 쌀과같은 기타 숙주의 기타 세코스포라(Cercospora). 토마토, 딸기, 채소, 포도 및 기타 숙주의 보트리티스 시네리(Botritis cinerea; 회색 곰팡이), 사과의 벤투리아 인에쿠아리스(Venturia inaequalis; 반점병) 및 포도의 플라스모파라 비티코라(Plasmopara viticola; 솜털 곰팡이).
상치의 브레미아 락투캐(Bremia lactucae) 간장콩, 담배, 양파 및 기타 숙주의 페로노스포라 spp.(Peronospora spp.) 및 홉 및 표주박의 프세도페로노스포라 spp.(Pseudoperonospora spp.), 감자 및 토마토의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans) 및 채소, 딸기, 애보카도, 후추, 장식용 식물, 담배, 코코아 및 기타 숙주의 기타 피토프토라 spp.(Phytophthora spp.).
표 1의 화합물 번호 5,10,14 및 26은 특히 활성적인 살균제이다.
본 화합물은 예를 들어 나무, 짐승의 가죽, 가죽제품 및 특히 페인트 막에 균이 침입하는 것을 방지하는 산업용(농업과 반대되는 것) 살균제로서 또한 유용하다.
본 화합물은 또한 칸디다증 및 사람의 피부염의 치료에 유용하다.
화합물이 살균 목적에 사용될 수 있지만 더욱 편리하게 그린 용도에 대한 조성물로 제제화된다. 본 발명은 전술한 일반식(1)의 화합물 또는 그것의 금속 착물; 및 임의로 담채 또는 희석제로 구성된 조성물을 제공한다.
약간의 화합물은 또한 시험관내의 균에 대해 광범위한 활성을 나타낸다. 그것은 여러 가지 과일의 수확후의 질병(예를 들어 오렌지의 페니실륨 디기타튬(Penicillium digitatum) 및 이타리큼(italicum) 및 트리코데마 비리드(Trichoderma viride) 및 바나나의 글로에스포륨 무사룸(Gloesporium musarum)에 대해 활성을 가진다.
본 발명은 또한 전술한 화합물 또는 그것의 금속 착물을 식물, 식물의 씨, 식물 또는 씨의 소재지에 사용하는 것을 포함하는 균 박멸법을 제공한다.
본 발명 화합물은 또한 식물 생장 조절 활성을 나타낸다.
화합물의 식물 생장 조절 효과는, 예를 들어 관목 및 단자엽 초본 식물의 발육 생장을 저지하거나 작게하는 효과로 명시된다. 그런 저지하거나 작게하는 것은 예를 들어 땅콩, 밀 및 보리와 같은 곡류, 기름종자평지(oil seed rape), 들콩, 해바라기, 감자 및 간장콩에서 줄기를 강하게 하고, 두껍게하고, 짧게하는 것, 절간(節間)을 짧게하는 것, 지지근 형성을 증가시키는 것, 줄기 및 잎의 방향을 더욱 똑바로 서게하는 것과 같은 다른 이로운 효과와 함께 또는 없이, 줄기의 높이를 줄이는데 유용할 수 있고, 바람에 쓰러질 위험을 줄일 수 있고 또한 비료의 양을 증가시켜 사용할 수 있게 한다. 생장을 저지하거나 작게하는데 사용된 혼합물은 또한 줄기 생장을 완화시켜 수확시 수수에 당의 농도를 증가시키는데 유용할 수 있는데; 사탕수수에서 꽃이 피고, 과일의 익는 것을 본 화합물을 사용하여 조절할 수 있다. 땅콩의 생장을 저지하는 것은, 수확할 때 돕는다. 본 화합물은 의미있는 식물독성의 효과 및 잡초의 와관(특히 색깔)에 해롭게 영향을 미치는 것 없이 잡초를 저지할 수 있다.
본 화합물에 의한 기타 식물 생장 조절 효과는 잎 형태에서 잎 모퉁이의 개조 및 변화(둘다 빛차단 및 이용을 증가시킬 수 있게 한다) 및 단자엽 식물에서 새싹이 나게끔 증진시키는 것을 포함한다. 증가된 빛차단은, 예를 들어 밀, 보리, 쌀, 옥수수, 콩, 사탕무우, 감자, 식물성 농작물 및 과수 농작물과 같은 모든 주요 세계 농작물에 유용하다. 단자엽 농작물(예를 들어 쌀)에서 새싹이 나는 것을 증가시킴으로써, 단위 면적당 꽃이 핀 가지의 수가 증가되고 그런 농작물의 전체 수확률을 증가시킬 수 있다. 아울러, 체계적인 관계의 더 나은 조절 및 완화는 특히 밀, 보리, 쌀 및 옥수수와 같은 곡류에서 단자엽 및 쌍자엽 식물 생장의 성장단계 및 재생산단계 둘 다에서 가능하고, 그렇게 함으로써 단위 면적당 꽃이 피는 가지 수가 증가될 수 있고, 이삭안에서 크기 분포범위는 수확을 증가시키기 위해 이런 방법으로 변경될 수 있다. 잡초밭, 특히 잔디밭에서, 새싹이 나는 것을 증가시키는 것은 사용할 때에도 원상 회복을 증가시켜 조밀한 잔디를 만들 수 있고; 예를 들어 소화력을 증진시키고 맛있는 더 나은 마초의 질 및 량을 증가시킬 수 있다.
본 화합물을 식물에 처리하여 잎을 진한 녹색으로 만들 수 있다. 간장콩 및 목화와 같은 쌍자엽 식물에서, 옆가지가 뻗는 것을 증진시킬 수 있다.
농작물 수확은 또한 분리한 건조 물질을 개조하여 수확률(즉 수확한 총 건조물질의 비율로서의 수확량)을 증진시킴으로써 증가될 수 있다. 이것은 특히 곡류 농작물에 적용한다.
본 발명의 모든 화합물이 전술한 식물 생장 조절 효과를 모두 나타내는 것을 아님을 이해해야 한다. 반면 화합물의 광범위한 종에 대해 식물 생장 조절 효과의 넓은 스펙트럼을 가지는 장점이 있을 수 있고, 화합물이 특별한 종에 대해 아주 독특한 활성 및/또는 식물 생장 조절 효과를 가지는 것이 또한 대단한 이점일 수 있다.
본 발명의 식물 생장 조절 방법을 행할 때, 식물의 생장을 조절하기 위해 사용하는 화합물의 양은, 예를 들어 사용하기 위해 선택한 화합물과 같은 재료의 수 및 생장을 조절할 식물종의 종류에 의존할 것이다. 그렇지만 일반적으로는 비율을 0.1-15 바람직하게는 0.1-5킬로그램/헥타아르로 사용한다. 생체분해 가능한 중합성의 느린 이형 과립을 사용할때는 1-10그램/헥타아르의 비율이 가능한 반면; 또한 전기 역학 분무기술을 사용할 때는 비율을 더 낮게 할 수 있다. 어떤 식물에서 이 범위안의 사용 비율로 기대한 식물 독성 효과를 얻을 것이다. 정기 시험은, 어떤 특별한 목적에 대해 특별한 화합물이 적당하다면 최상의 사용 비율을 측정하기 위해 필요할 것이다.
본 화합물이 그런 식물 생장 조절 목적에 사용될 수 있으나 더욱 편리하게 그런 용도에 대해 조성물로 제제화될 수 있다. 본 발명은 전술한 일반식(1)의 화합물, 또는 그것의 염 또는 금속 착물 및 임의로 담체 또는 희석체로 구성된 식물 생장 조절 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 식물, 식물씨 또는 식물 또는 씨의 소재지에 전술한 바와같이 화합물, 또는 그것의 염 또는 금속착물, 또는 같은 것으로 구성된 조성물을 사용하는 것을 포함하는 식물 생장을 조절하는 방법을 제공한다.
화합물, 염, 금속 착물, 에테르 및 에스테르는 여러 가지 방법으로 사용 가능하다. 예를 들어 그것은 식물의 잎에 직접 사용되거나 제제화 또는 비제제화될 수 있고, 또는 수풀 및 나무에, 씨에 또는 식물, 수풀 또는 나무가 자라거나 심겨진 기타 매체에 사용할 수 있고, 또는 분무 또는 살포할 수 있고, 또는 크림(cream) 또는 풀(paste) 제제로 사용할 수 있고, 또는 증기 또는 이형(release) 과립으로 사용할 수 있다. 식물, 수풀 또는 나무의 어떤 부분에도 사용 가능한데, 예를들면 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리에, 또는 뿌리를 둘러 싼 토양에, 또는 심기전의 씨에; 또는 일반적으로 토양에; 논의물 또는 수경(hydroponic) 배양계에 사용 가능하다. 본 발명의 화합물은 또한 식물 또는 나무에 주입가능하고 전기역학 분무 기술을 사용하여 색소에 분무될 수 있다.
본 원에서 "식물"은 묘목, 수풀 및 나무를 포함한다. 화합물은 조성물 형태로 농업 및 원예의 목적에 바람직하게 사용된다. 어떤 보기에 사용되는 조성물의 형태는 직면한 특별한 목적에 의존한다.
조성물은 활성 성분 및 고체 희석제 또는 담체, 예를 들어, 고령토, 벤토나이트, 백운석, 탄산칼슘, 활석, 마그네시아 분말, 풀러토(Fuller's earth), 석고, 해위트토(Hewitt's earth), 규조토 및 도토와 같은 충전제로 구성된 분무 가능한 분말 또는 과립형태일 수 있다. 그런 과립은 다른 처리없이 토양에 사용하기 적당한 과립으로 미리 형성될 수 있다. 이 과립은 충전제의 펠렛(pellet)을 활성 성분으로 함침시키거나 또는 활성 성분 및 충전제 분말의 혼합물을 작은 알갱이로 함으로써 제조 가능하다. 씨를 덮은 조성물은, 예를 들어 씨에 조성물이 부착되는 것을 돕는 시약(예를 들어 광유)으로 구성될 수 있고: 아울러 활성 성분은 씨를 덮을 목적으로 유기 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드)을 사용해 제제화할 수 있다.
조성물은 또한 분말의 액체내 분산을 촉진하는 습윤제로 구성된 분산 가능한 분말, 과립 또는 낟알, 또는 충전제 및 현탁제를 포함한 낟알 형태일 수 있다.
수성 분산액 또는 유액은 습윤제, 분산제 또는 유제를 임의로 포함한 용매에 활성 성분을 용해시킨 다음, 혼합물을 습윤제, 분산제 또는 유제를 포함할 수 있는 물에 부가하여 제조할 수 있다. 적당한 유기 용매는 에틸렌 디클로라이드, 이소프로필 알콜, 프로필렌 글리콜, 디아세톤 알콜, 톨루엔, 케로센, 메틸나프탈렌, 크실렌, 트리클로로에틸렌, 퓨퓨릴 알콜, 테트라하이드로퓨퓨릴 알콜, 및 글리콜 에테르(예를 들어 2-에폭시에탄올 및 2-부톡시 에탄올)이다.
분무용 조성물은 또한 연무질(aerosol) 형태일 수 있는데, 제제는 예를 들어 플루오로트리클로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 촉진제의 존재하에서 압력 용기내에 놓인다.
화합물은 건조 상태로 화화(Pyrotechnic) 혼합물과 혼합시켜 밀폐된 장소에서 혼합물을 포함한 연기를 발생시키는데 적당한 조성물로 형성될 수 있다.
아울러, 화합물은 마이크로 캡슐 형태로 사용될 수 있다. 그것은 또한 활성 물질의 느린, 조절된 이형을 얻기 위해 생체분해 가능한 중합체 제제로 제제화될 수 있다.
예를 들어 분산력, 부착력 및 처리된 표면에서 비에 견디는 성질을 증진시키는 부가제와 같은 적당한 부가제를 포함함으로써 다른 조성물이 다양한 용도에 더 잘 사용될 수 있다.
화합물은 비료(예를 들어 질소-, 칼슘- 또는 인산-을 포함하는 비료)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 화합물과 합쳐진, 예를 들어 피복된 비료의 과립만으로 구성된 조성물이 바람직하다. 그런 과립은 화합물을 적당하게 중량의 25%까지 포함한다. 본 발명은 또한 일반식(1)의 화합물, 또는 그것의 염 또는 금속 착물로 구성된 비료 조성물을 제공한다.
조성물은 또한 예를 들면, 습윤제, 분산제, 유제 또는 현탁제와 같은 하나 또는 그 이상의 계면활성제의 존재하에 활성 성분을 포함한 수성 분산액 또는 유액이거나: 전기역학의 분무 기술에 적당한 분무 제제인 담금 또는 분무용 액체 제제 형태일 수 있다.
전술한 시약은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 시약일 수 있다. 적당한 양이온성 시약은 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄 화합물이다.
적당한 음이온성 시약은 비누, (소듐 타우릴 설페이트 같은)황산의 지방족 모노에스테르 염 및(소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 소듐 디이소프로필- 및 트리이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물과 같은) 설폰화된 방향족 화합물의 염이다.
적당한 비이온성 시약은 올레일 또는 세틸 알콜과 같은 지방성 알콜, 또는 옥틸- 또는 노닐-페닐 및 옥틸크레졸 같은 알킬 페놀과 산화에틸렌의 축합 생성물이다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방산 및 헥시톨 무수물에서 유도된 부분 에스테르이고, 산화에틸렌과 상기의 부분 에스테르와의 축합 생성물 및 레시틴이다. 적당한 현탁제는(폴리비닐피롤리돈 및 소듐 카복시메틸셀룰로우즈와 같은) 친수성 콜로이드 및(아카시아 고무 및 트라가칸드 고무와 같은) 식물성 고무이다.
수성 분산액 또는 유액으로 사용되는 조성물은 일반적으로 고비율의 활성 성분을 포함한 농축물 형태로 사용되고 그 농축물은 사용하기 전에 물로 희석되어진다. 이 농축물은 오랜 기간의 저장에 견뎌야 하고 저장 후에 통상적인 장치 및 전기 역학의 분무 장비로 사용할 수 있는 충분한 시간동안 균질로 유지되는 수성 제제를 형성하기 위해 물로 희석할 수 있어야 한다.
농축물은 편리하게 중량의 95%까지, 적당하게 10-85%(예를 들면 25-60%)의 활성 성분을 포함할 수 있다. 이 농축물은 적당하게 유기산(예를 들어 크실렌설폰산 또는 도데실 벤젠설폰산과 같은 알카릴 또는 아릴 설폰산)을 포함하는데 그런 산의 존재는 종종 농축물에 사용된 극성 용매에 활성 성분의 용해도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 농축물은, 또한 물내에 충분히 안정한 유액을 얻을 수 있도록 고비율의 계면활성제를 적당하게 포함한다. 수성 제제를 형성하기 위해 희석한 후, 그 제제는 의도된 목적에 따라 다양한 양의 활성 성분을 포함할 수 있지만, 중량의 0.0005%-10% 또는 0.01%-10%의 활성 성분을 포함하는 수성 제제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 유사한 또는 보충의 살균 또는 식물 생장 활성을 가지는 화합물 또는 식물 생장 조절, 제조 또는 살충 활성을 가지는 화합물과 같은 생물학적 활성을 가지는 하나 또는 그 이상의 부가적인 화합물로 또한 구성될 수 있다.
부가적인 살균 화합물은 셉토리아 기머렐라 및 헬민토스포륨 spp.와 같은 곡류(예를 들어 밀)의 이삭병, 씨 및 토양의 병 포도의 솜털 곰팡이 및 가루 곰팡이 및 사과의 가루 곰팡이 및 반점병을 박멸할 수 있는 것이다. 적당한 부가적 살균 화합물의 예는 카벤다짐, 베노밀, 티오파네이트-메틸, 티아벤다졸, 푸베리다졸, 에트리다졸, 디클로플루아니드, 시목사닐, 옥사딕실, 오퓨레이스, 메탈락실, 퓨랄락실, 벤아락실, 포세틸, 알루미늄, 페나리몰, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린, 펜코나졸, 미클로부타닐, R0151297, S3308, 피라조포스, 에티티몰, 디탈임포스, 트리데몰프, 트리포틴, 뉴아리몰, 트리아즈부틸, 구아자틴, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 플루트리아폴, 클로르트리아폴 즉 1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(2,4-디클로로페닐)-헥산-2-올 화합물, DPX H 6573(1-((비스-4-플루오로페닐)메틸실릴)-메틸-1H-1,2,4-트리아졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 디클로부트라졸, 펜프로피몰프, 펜프로피딘, 클로로졸리네이트, 디니코나졸, 이마잘일, 펜퓨람, 카복신, 옥시카복신, 메스퓨록삼, 도데몰프, BAS 454, 블라스티시딘S, 카수가미신, 에디펜포스, 키타진P, 사이클로헥시미드, 프탈리드, 프로베나졸, 이소프로티오란, 트리사이클라졸, 피로퀴란, 클로르벤즈티아존, 네오아소진, 폴리옥신D, 발리다미신A, 레프로닐, 플루토아닐 펜사이쿠론, 디클로메진, 페나진 옥사이드, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 테클로프탈람, 바이테타놀, 부피리메이트, 에타코나졸, 스트렙토마이신, 시포퓨람, 바일옥사졸, 퀴노메티오네이트, 디메티리몰, 1-(2-시아노-2-메톡시이미노-아세틸-3-에틸 우레아, 페나파닐, 톨클로포스메틸, 피록시퓨르, 폴리람, 마네브, 만코제브, 캅타폴, 클로로탈로닐, 아닐라진, 티람, 캅탑, 폴페트, 지네브, 프로피네브, 설퍼, 디노캅, 바이나팍트릴, 니트로탈이소프로필, 도딘, 디티아논, 펜틴 하이드록사이드, 펜틴 아세테이트, 텍나젠, 킨토젠, 디클로란, 코퍼 옥시클로라이드, 코퍼 설페이트 및 보르독스 혼합물과 같은 구리 함유 화합물, 및 유기수은 화합물이다.
일반식(1)의 화합물은 식물을 씨의 토양, 또는 잎의 균류병에서 보호하기 위해 토양, 토반 또는 기타 뿌리매체와 혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물에 합쳐질 수 있는 적당한 살충제는 피리미카브, 디메토네이트, 데메톤-스-메틸, 폴모티온, 카바릴, 이소프로카브 XMC BPMC, 카보퓨란, 카보설판, 디아지논, 펜티온, 페니트리티온, 펜토에이트, 클로르피리포스, 이소사티온, 프로파포스, 모노크로토포스, 부프로페진, 에트로프록시펜 및 사이클로프로트린을 포함한다.
본 발명 조성물에 사용되는 식물 생장 조절 화합물은 잡초 또는 씨의 머리 형성을 조절하거나 선택적으로 바라지 않은 식물(예를 들어 잡초)의 생장을 조절하는 화합물이다.
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 적당한 식물 생장 조절 화합물의 예에는 기베렐린(GA3, GA4또는 GA7), 옥신(인돌아트산, 인돌낙산, 나프톡시아세트산 또는 나프틸아세트산), 씨토키닌(키네틴, 디페닐우레아, 벤즈이미다졸, 벤질아데닌 또는 벤질아미노푸린), 페녹시아세트산(2,4-D- 또는 MCPA), 치환된 벤조산(트리요오도벤조산), 몰팍틴(클로로플루오레콜), 말레익 하이드라지드, 글리포세이트, 글리포신, 장쇄지방 알콜 및 산, 디케글락, 파클로부트라졸, 플루프리미돌, 플루오리다미드, 메플루이디드, 치환된 4차 암모늄 및 포스포늄 화합물(클로로메쿠아트, 클로트로늄 또는 메피쿠아트클로라이드), 에테폰, 카메타미드, 메틸-3,6-디클로로아니세이트, 다미노지드, 아슬람, 아브씨스산, 이소피티밀, 1-(4-클로로페닐)-4,6-디메틸-2-옥소-1,2-디하이드로피리딘-3-카복실산, 하이드록시벤조니트릴(브로모크시닐), 디펜조쿠아트, 벤조일프로프-에틸 3,6-디클로로피콜린산, 펜펜트졸, 인아벤피드, 트리아펜테놀 및 텍나젠이다.
다음의 실시예는 본 발명을 상술한다.
다른 방법으로 진술되지 않으면, 용액은 황산마그네슘 상에서 건고시켰다. 크로마토그래피는 실리카겔 상에서 행했다. 대기-또는 물에 민감한 중간생성물을 포함하는 모든 실험은 건조 질소 대기하에서 이루어졌다.
다음의 약어를 사용했다:
에테르=디에틸 에테르
THF=테트라하이드로퓨란
DMF=N,N-디메틸포름아미드
gc=기체 크로마토그래피
IR=적외선
mp=융점
HPLC=고성능 액체 크로마토그래피
NMR=핵자기공명
[실시예 1]
본 실시예는 Z-메틸 3-메톡시-2-(3'-페닐페녹시)프로페노에이트(표 1의 화합물 14번)의 제조를 상술한다.
DMF내의 8.1g 탄산 칼륨, 5,00g 3-페닐페놀 및 3.1ml 메틸 브로모아세테이트의 혼합물을 상온에서 교반했다. 5시간 후에, 반응 혼합물은 100ml 물로 희석했고 에테르로 추출했다. 결합된 유기 층은 수성 탄산 나트륨으로 세척했고 다음에는 염수로 세척했고 건조하고, 여과하고 증발시켜 연노란색 액체로서 7.2g 미정제 메틸(3-페닐페녹시)아세테이트를 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 3.8(3H, s), 4.7(2H, s), 6.8-7.6(9H, m)ppm
6.0g 메틸(3-페닐페녹시)아세테이트 및 30.2ml 포름산 메틸을 DMF에 용해시켰고 0℃(빙욕)에서 DMF내의 수소화 나트륨의 현탁액(1.44g, 오일내의 50% 분산액)에 교반하면서 적가했다. 45분 후에, 빙욕을 제거했고 반응 혼합물은 상온에서 2시간 교반했다. 수성 탄산 나트륨을 부가했다. 수성 층은 에테르로 세척했고, 농축 염산으로 pH 4-5까지 산성화했고, 에테르로 다시 추출했다. 결합된 유기 층은 염수로 세척했고, 건조하고, 여과하고 증발시켜 6.05g, 90% 수율의 연노란색 오일로서 메틸 3-하이드록시-2-(3'-페닐페녹시)프로페노에이트를 얻었다.
6.05g 메틸 3-하이드록시-2-(3'-페놀페녹시)프로페노에이트 및 2.18ml 황산 디메틸을 6.30g 탄산 칼륨 존재하의 DMF내에서 상온에서 교반했다. 2시간 후에 수성 탄산 나트륨을 부가했고, 결과의 용액은 에테르로 추출했고 결합된 에테르 층은 물 및 염수로 계속 세척했고, 건조시키고, 여과하고 증발시켜 메탄올로 재결정한 백색 고체로서 4.6g 72% 상기 제목 화합물을 얻었다.
융점 111-113℃ ;1H NMR(CDCl3) δ 3.70(3H, s), 3.82(3H, s), 6.9-7.6(4H, m) 및 7.32(1H, s)ppm
[실시예 2]
본 실시예는 E-메틸-2-벤질-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 1번)의 제조를 상술한다.
50ml 건조 DMF내의 50.5g 포름산 메틸 및 6.90g 메틸 3-페닐프로파노에이트의 혼합물을 0-5℃(비등)온도에서 50ml 건조 DMF내의 2.00g 수소화 나트륨의 교반된 현탁액에 적가했다. 부가 후에, 혼합물은 0.5시간 동안 0℃ 및 3.5시간 동안 상온에서 교반했고, 얼음 및 탄산 나트륨의 혼합물에 부었다.
결과의 혼합물은 에테르로 세척했고 농축 염산으로 산성화했고 에테르로 추출했다. 에테르 추출물은 물로 세척했고, 건조하고 농축하여 2.63g 메틸 2-벤질-3-하이드록시프로페노에이트를 얻었다. 이것을 20ml 건조 DMF에 용해시켰고 3.78g 탄산 칼륨 및 1.64g 황산 디메틸을 교반하면서 계속 부가했다. 상온에서 1시간 후, 반응 혼합물을 물에 부었고 에테르로 추출했다. 추출물은 물로 세척했고, 건조시켰고, 농축하고, 용리제로서 디클로로메탄을 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제시켰더니 무색 오일로서 상기 제목 화합물(1.71g, 메틸 3-페닐프로파노에이트로부터 21% 수율)을 얻었다.
[실시예 3]
본 실시예는 E-메틸 2-(m-페닐벤질)-3-메톡시프로페노에이트(표 1의 화합물 5번)의 제조를 상술한다.
융점 54-56℃의 브롬화 3-페닐벤질을 아조비스이소부티로니트릴 존재하의 사염화 탄소내의 N-브로모숙신이미드 및 3-페닐톨루엔의 용액에 대한 설명으로 제조했다.
5ml 건조 메탄올내의 1.32g 말론산 디메틸 및 5ml 뜨거운 용액의 건조 메탄올내의 2.47g 브롬화 3-페닐벤질의 용액을 소듐 메톡사이트의 교반된 용액[0.23g 나트륨 및 20ml 건조 메탄올로부터]에 계속 부가했다. 결과의 혼합물은 상온에서 2시간 및 환류하에 2시간 동안 교반했고, 물에 붓고 에테르로 추출했다. 추출물은 물로 세척했고, 건조시키고, 농축하고 용리제로서 디클로로메탄 및 40-60℃ 가솔린의 1:1 혼합물을 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제했더니 노란색 오일로서 1.77g 59% 디메틸(m-페닐벤질)말로네이트를 얻었다.
IR(필름):1755 및 1740cm-1
0.12ml 물 및 8.5ml 디메틸설폭사이드내의 0.285g 염화리튬 및 1.00g 디메틸(m-페닐벤질)말로네이트의 혼합물을 3시간 동안 165℃에서 가열했고, 냉각했고, 물에 붓고 에테르로 추출했다. 추출물은 물로 세척했고, 건조하고, 농축해서 용리제로서 가솔린내의 10% 에테르를 사용하여 크로마토그래피했더니 방치하면 고체화되는 융점 29-30℃의 무색 오일로서 0.65g, 81% 메틸 3-(m-페닐페닐)프로파노에이트를 얻었다.
큰 범위로 유사하게 반응시켜서 메틸 3-(m-페닐페닐)프로파노에이트의 샘플을 얻었다.
20ml 건조 THF 내의 3.54g 메틸 3g-(m-페닐페닐)프로파노에이트의 용액을 -70℃에서 25ml THF내의 리튬 디-이소프로필아미드의 교반된 용액[2.23g 디-이소프로필아민 및 1.6M n-헥산내의 12.7ml n-부틸-리튬으로부터]에 적가했다. -70℃에서 0.5시간 후에, 4.01g 염화 트리메틸실릴을 반응 혼합물에 부가했다. -70℃에서 5분간 교반했고, 상온까지 가온했고 THF를 감압하에 제거했다.
잔사를 건조 에테르로 분쇄시켰고, 여과했고 여과물을 다시 감압하에 농축했다. 여과물로부터 분쇄 과정을 반복했더니, 에스테르카보닐 흡수가 없고 167cm-1에서 강한 피크를 보이는 적외선 스펙트럼의 5.53g 오렌지색 오일을 얻었다. 이 미정제 메틸 실릴 에놀 에테르는 다음 단계에 직접 사용되었다.
4ml 건조 디클로로메탄내의 1.61ml 사염화 타이타늄의 용액을 -70℃(발열)에서 30ml 건조 디클로로메탄내의 1.45ml 트리메틸오르토포르메이트의 교반된 용액에 적가했다. 이 온도에서 15분 후에, 20ml 디클로로메탄내의 5.53g 상기의 미정제 메틸 실릴 에놀 에테르의 용액을 -70℃(다시, 발열)에서 적가했다. 동일 온도에서 30분 후에, 5% 수성 탄산 칼륨을 부가했고 혼합물을 에테르로 추출했다. 추출물은 물로 세척했고, 건조시켰고 감압하에 농축했고 용리제로서 가솔린내의 40% 에테르를 사용하여 크로마토그래피했더니 연노란색 오일로서 IR(필름):1735cm-1의 메틸 3,3-디메톡시-2-(m-페닐벤질)프로파노에이트(2.79g, 메틸 3-(m-페닐페닐)프로파노에이트로부터 60% 수율)을 얻었다.
15ml 건조 THF내의 2.50g 메틸 3,3-디메톡시-2-(m-페닐벤질)프로파노에이트의 용액을 -78℃에서 15ml 건조 THF 내의 리튬 디-이소프로필아미드[n-헥산내의 5.9ml 1.6M 용액 n-부틸-리튬 및 1.12g 디-이소프로필아민으로부터]의 교반된 용액에 적가했다. 혼합물을 30분간 이 온도에서 교반했고, 물에 붓고 에테르로 추출했다. 추출물은 물로 세척했고, 건조시켰고, 감압하에 농축하여, 용리제로서 디클로로메탄을 사용하는 크로마토그래피로 정제했더니 연노란색 오일로서 1.44g 64% 상기 제목 화합물을 얻었다.
IR(필름):1710, 1660cm-1
[실시예 4]
본 실시예는 Z-메틸 3-메톡시-2-(3'-페닐티오페녹시)프로페노에이트(표 1의 화합물 26번)의 제조를 상술한다.
8.02g 3-페닐아닐린에 40ml 10% 황산을 부가했다. 결과의 백색 현탁액을 0℃까지 냉각했고 20ml 물내의 3.35ml 아질산 나트륨의 용액으로 적가 처리했다. 메틸 티오글리콜레이트의 구리 염(황산 구리의 수성 용액을 메틸 티오글리콜레이트로 처리함에 의해 노란색 침전물로 형성)을 교반하면서 적가했다. 용액은 황갈색이 되었고 질소가 발생했다. 용액을 2l 비이커에 옮겼고, 상온까지 교반했고 3×50ml 디에틸 에테르로 추출했다. 결합된 유기 층은 3×100ml 10% 염산, 3×10ml 10% 수성 수산화 나트륨 용액 및 물로 계속 세척했고, 건조시켰다. 용매를 증발시켜 6.98g 미정제 생성물을 얻었고 에탄올로 용리하는 실리카 겔로 분리했더니 6.60g 메틸(3-페닐티오페녹시) 아세테이트를 얻었다.
6.60g 메틸(3-페닐티오페녹시)아세테이트 및 30.78g 포름산 메틸을 30ml DMF에 용해시켰고 DMF내의 0.83g 수소화 나트륨(오일내의 50% 분산액)에 0℃에서 적가했다. 45분간 0℃에서 교반했고 상온에서 질소 방출이 약해질 때까지 방치했다. 반응 혼합물을 300ml 물에 붓고 3×150ml 디에틸 에테르로 추출했다. 결합된 유기 추출물은 3×100ml 물 및 2×75ml 염수로 계속 세척했고 건조시켰다. 감압하에 용매를 여과 및 증발시켜 더 이상 정제함이 없이 사용되는 1.13g 메틸 3-하이드록시-2-(3'-페닐티오페녹시)프로페노에이트를 얻었다.
1.13g 메틸 3-하이드록시-2-(3'-페닐티오페녹시)프로페노에이트를 35ml DMF내의 1.17g 탄산 칼륨 및 0.63g 황산 디메틸로 처리했다. 0.91g 미정제 생성물을 얻을때까지 반응시켰다. 실리카 겔상의 HPLC(디클로로메탄 용리제)로 오일로서 440mg 상기 제목 화합물을 얻었다.
300(M+), 268, 197, 75
[실시예 5]
본 실시예는 Z-메틸 3-메톡시-2-(N-메틸-3'-페닐아닐리노)프로페노에이트(표 1의 화합물 10번)의 제조를 상술한다.
7.80g 3-페닐아닐린을 3Å 분자체상에서 1시간 동안 4.10g 글리옥살산 메틸과 100ml 건조 메탄올내에서 교반했다. 건조 메탄올내의 1.48g 소듐 시아노보로하이드라이드의 용액을 적가했고 결과의 혼합물을 밤새 교반했다. 반응 혼합물을 여과했고 여과물은 감압하에 농축했다. 잔사를 에테르에 용해시켰고 2M 염산으로 추출했다. 수성 추출물은 탄산 나트륨으로 중화했고 에테르로 추출했다. 이 추출물을 증발하여 갈색 오일로서 5.76g 미정제 메틸(3-페닐아닐리노)아세테이트를 얻었다. 반응을 큰 범위(8.11g)로 반복했더니 노란색 오일로서 8.78g 생성물을 얻었다. 5.50g 생성물을 50ml DMF내의 6.83g 탄산 칼륨 및 8.20g 요오드화 메틸로 5시간 동안 처리하여 갈색 오일로서 더 이상 정제함이 없이 사용되는 4.33g 메틸(N-메틸-3-페닐아닐리노)아세테이트를 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 3.10(3H, s), 3.70(3H, s), 4.10(2H, s) PPM; IR 1730cm-1; gc로 92% 순수
4.33g 메틸(N-메틸-3-페닐아닐리노)아세테이트를 50ml DMF내의 21.01g 포름산 메틸 및 0.94g 수소화 나트륨으로 처리함에 의해 실시예 1과 같이 포르밀화하여 갈색의 점성액체로서 0.60g 메틸 3-하이드록시-2-(N-메틸-3'-페닐아닐리노)프로페노에이트를 얻었다. 5시간 동안 25ml DMF내의 0.62g 탄산 칼륨 및 0.59g 황산 디메틸로 메틸화하여 실리카 겔상의 HPLC(석유 에테르 : 에테르 70:30 용리제)로 노란색 액체로서 순수한 260mg 상기 제목 화합물을 얻었다.
[실시예 6]
유화 가능한 농축액은 성분을 혼합하고, 모든 구성 성분이 용해될 때까지 혼합물을 교반시켜 제조되었다.
Figure kpo00016
[실시예 7]
물같은 액체에 쉽게 분산되는 낟알 형태의 조성물은 부가된 물의 존재하에 먼저 세 성분을 가루로 만들고 아세트산 나트륨내에 혼합하여 제조되었다. 결과의 혼합물을 건조시켰고, 영국 표준 메시 체 크기 44-100을 통과시켜서 원하는 크기의 낟알 형태를 얻었다.
Figure kpo00017
[실시예 8]
모든 성분을 가루로 만들어 액체에 쉽게 분산가능한 분말제제를 얻었다.
Figure kpo00018
[실시예 9]
활성 성분을 용매에 용해시켰고 결과의 액체를 고령토의 과립에 분무하였다. 용매를 증발시켜서 과립 조성물을 얻었다.
Figure kpo00019
[실시예 10]
씨를 덮는데 사용되는 조성물은 세 성분을 혼합하여 제조되었다.
Figure kpo00020
[실시예 11]
살포 분말은 운모와 활성 성분을 혼합하여 제조되었다.
Figure kpo00021
[실시예 12]
콜(Col) 제제는 하기 성분을 볼(ball) 제분하고 물과 혼합물의 수성 현탁액을 형성하여 제조되었다.
Figure kpo00022
[실시예 13]
분산 가능한 분말 제제는 하기의 성분을 혼합하고 모든 성분이 완전하게 혼합될 때까지 가루로 만들어서 제조되었다.
Figure kpo00023
[실시예 14]
본 실시예는 분산 가능한 분말 제제의 제조를 상술한다. 성분을 혼합하였고 혼합물은 분쇄 밀(mill)에서 가루로 만들었다.
Figure kpo00024
[실시예 15]
하기의 성분은 혼합하고 가루로 만들어서 분산 가능한 분말로 제제화되었다.
Figure kpo00025
실시예 6-15에서 성분의 비율은 중량으로 주어졌다.
표 1 및 2의 화합물은 실시예 6-15에 기재된 바와 같이 유사하게 제제화된다.
상표 및 상호로 주어진 조성물 또는 물질은 다음과 같다.
루브롤 L : 노닐 페놀(1몰)과 산화 에틸렌(13몰)의 농축물
아로마솔 H : 알킬벤젠의 용매 혼합물
디스퍼솔 T 및 AC : 포름알데하이드와 소듐 나프탈렌 설포네이트의 농축물 및 황산나트륨의 혼합물
루브롤 AP N5 : 노닐 페놀(1몰)과 산화 나프탈렌(5.5몰)의 농축물
셀로파스 B600 : 소듐 카복시메틸 셀룰로스 농후제
리싸폴 NX : 노닐 페놀(1몰)과 산화 에틸렌(8몰)의 농축물
에어로솔 OT/B : 디옥틸 소듐 설포숙시네이트
퍼미날 BX : 소듐 알킬 나프탈렌 설포네이트
[실시예 16]
화합물은 식물의 잎에 생기는 균류의 병에 대해 시험했다. 사용된 기술은 다음과 같다.
식물은 4cm 직경 미니폿내의 존 인네스 포팅 컴포스트(John Innes Potting Compost)(1 또는 2번)내에 키운다. 시험 화합물은 수성 디스퍼솔 T로 비드 분쇄(bead milling) 하거나 또는 아세톤 또는 아세톤/에탄올내의 용액으로 제제화되는데, 사용전에 필요한 농도로 희석된다. 잎에 생기는 병에서, 제제(100ppm 활성 성분)는 잎에 분무되고 토양의 식물 뿌리에 사용했다. 최대로 보유되도록 분무하고 뿌리는 대략 40ppm a.i./건조 토양에 상응하는 최종 농도까지 적신다. 곡물에 분무할 때 0.05%의 최종 농도를 주기위해 투윈(Tween) 20을 부가했다.
대부분의 시험 화합물은 식물에 병원균을 접종하기 하루 또는 이틀 전에 토양(뿌리) 및 잎(분무에 의해)에 사용했다. 에리시퍼 그라미니스는 처리하기 24시간 전에 접종한다. 잎의 병원균은 시험 식물의 잎에 포자 현탁액으로서 분무했다.
접종 후, 식물은 적당한 환경에 놓아 감염되도록 하고 병이 평가될 때까지 배양한다. 접종과 평가사이의 기간은 병 및 환경에 따라 4일에서 14일까지 다양하다.
병 조절은 다음 등급으로 기록된다:
4=질병 없음
3=비처리된 식물에 소량-5% 질병
2=비처리된 식물에 6-25% 질병
1=비처리된 식물에 26-59% 질병
0=비처리된 식물에 60-100% 질병
결과는 표 4에 주어진다.
[표 4]
Figure kpo00026
[실시예 17]
[전체 식물 스크린(2)]
화합물 번호 1-3, 6-8, 12-19, 21, 23-24를 전체 식물 스크린(2)에서 시험했다. 화합물은 다섯 종에 대해 식물 생장 조절 활성을 시험했고 식물 생장 조절에 관련된 다양한 생장 효과를 시험했다.
[방법]
이 스크린에 사용된 식물종은 분무된 잎의 단계와 함께 표 5에 나타냈다. 각 화합물은 궤도분무기 및 SS8004E(Teejet) 파이프를 사용하여 4000ppm(1000ℓ/ha 면부피에 4kg/ha)로 적용했고 화합물 번호 2는 1000ppm(1000ℓ/ha 면부피에 1kg/ha)로 적용했다.
분무 후에, 식물을 낮 25℃/밤 22℃ 온도의 온실에서 키웠고 동시에 필요하다면 16시간 동안 빛을 공급하기 위해, 수은 증기 램프로 빛을 공급했다. 밀 및 보리와 같은 곡물은 예외로 낮 16℃/밤 13℃ 온도에서 키웠다.
온실에서 2-6주 후에 해(年)의 시간에 따라 식물은 시각적으로 형태상의 특성이 평가되었다. 표의 공백은 식물을 평가하기 위해 비교 물질로 사용했다. 결과는 표 6에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00027
JIP*=존 인네스 포팅 퇴비
[표 6]
Figure kpo00028
주:
R=억제
G=녹색효과
A=최대 손해
T=새싹이 나거나 옆가지가 나옴
I=소설간(小舌間) 또는 절간 길이의 감소
모든 효과는 시각적으로 1-3등급으로 기록했다.
1=10-30%
2=31-60%
3-61-100%
공백은 효과가 10% 보다 작음을 의미

Claims (4)

  1. 일반식(2a)의 3-하이드록시-프로펜카복실산 에스테르를
    Figure kpo00029
    산 결합제의 존재하에 일반식(3)의 알킬화제와
    R2L (3)
    반응시키는 것을 포함하는, 일반식(1)의 화합물 및 그 입체이성체의 제조방법.
    Figure kpo00030
    식중, V는 산소, X는 수소, 할로겐, C1-8알킬, 페녹시, 페닐(C1-4)알콕시, 피리딜, 트리플루오로메틸피리딜옥시 또는 하나 또는 두 개의 C1-4알콕시 그룹 또는
    Figure kpo00031
    그룹에 의하여 치환될 수 있는 페닐 그룹: Y는 수소, 또는 Y 및 X는 벤젠 환과 함께 나프틸 그룹을 형성: Z는 산소, 황 또는 일반식 Rb-C-Ra또는 -N-Ra의 그룹, Ra는 수소 또는 C1-4알킬, Rb는 수소 또는 C1-4알킬 또는 Ra및 Rb는 벤젠 환의 2위치에 부착된 치환체 Y와 함께 =CH-CH2-CH2그룹을 형성: 또는 Ra는 수소, Rb는 벤젠환의 2위치에 부착된 Y치환체와 함께 -CH2-CH2-CH2-그룹을 형성: R1및 R2는 C1-4알킬 그룹: L은 이탈 그룹.
  2. 일반식(4)의 에스테르를
    Figure kpo00032
    [식중, X,Y,Z 및 R1은 제5항에 기재된 바와 같음. 염기 및 일반식 R3 3SiCl 또는 R3 3Sibr의 트리알킬실릴 할라이드와 [식중, R3는 염화 트리메틸실릴과 같은 알킬 그룹. 반응시키거나, 염기 및 일반식 R3 3SiOSO2CF3의 트리알킬실릴 트리플레이트와 [식중, R3는 알킬 그룹 반응시킨 다음, 결과의 알킬 실릴 케톤 아세탈을 타이타늄 테트라클로라이드와 같은 루이스(Lewis)산의 존재하에서 일반식(R2O)3CH의 트리알킬올소포르메이트로 처리하는 것을 포함하는, 일반식(13)의 아세탈의 제조방법.
    Figure kpo00033
    [식중, X,Y,Z,R1및 R2는 제5항에 기재된 바와 같음.
  3. 일반식(4)의 에스테르를
    Figure kpo00034
    [식중, X,Y,Z 및 R1은 제5항에 기재된 바와 같음. 염기 및 포르메이트 에스테르와 반응시키는 것을 포함하는, 일반식(2a)의 화합물[일반식(2b)의 화합물과 평형]의 제조방법.
    Figure kpo00035
    [식중, X,Y,Z 및 R1은 제5항에 기재된 바와 같음.
  4. 리튬 디이소프로필아미드를 바람직하게 사용하는 염기성 조건하에, 일반식(13)의 아세탈로부터
    Figure kpo00036
    알콜 R2OH 성분을 제거하는 것을 포함하는, 일반식(1) 화합물 및 그 입체이성체의 제조방법.
    Figure kpo00037
    식중, V는 산소, X는 수소, 할로겐, C1-8알킬, 페녹시, 페닐(C1-4)알콕시, 피리딜, 트리플루오로메틸피리딜옥시 또는 하나 또는 두 개의 C1-4알콕시 그룹 또는
    Figure kpo00038
    그룹에 의하여 치환될 수 있는 페닐 그룹: Y는 수소, 또는 Y 및 X는 벤젠 환과 함께 나프틸 그룹을 형성 : Z는 산소, 황 또는 일반식 Rb-C-Ra또는 -N-Ra의 그룹, Ra는 수소 또는 C1-4알킬, Rb는 수소 또는 C1-4알킬 또는 Ra및 Rb는 벤젠 환의 2위치에 부착된 치환체 Y와 함께 =CH-CH2-CH2그룹을 형성: 또는 Ra는 수소, Rb는 벤젠환의 2위치에 부착된 Y치환체와 함께 -CH2-CH2-CH2-그룹을 형성: R1및 R2는 C1-4알킬 그룹.
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