JPS6013722A - エチルベンゼンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 伽）産業上の利用分野 本発明はエチルベンゼンの異性化方法に関するものであ
る。更に詳しくは、エチルベンゼンを結晶性ゼオライト
を含有する触媒の存在下に異性化してキシレン類を得る
方法に関するものである。

（ｂ）　従来技術 結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下単にゼオラ
イトと略称することがある）は、天然或いは合成いずれ
のものもＮａ＋Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含
有し、主としてＳｉｎ、とＡｌＶＯ４とから構成される
三次元網状構造をイｊしかつＳｉ原子とＡ／原子とは酸
素原子を介し又交叉結合した正四面体の高度配列構造を
有しているのが特徴である。このゼオライトは、大きさ
が均一な多数の細孔を有しており、それを利用して分子
篩として使用されまた種々の化学合成分野における触媒
或いは担体として広汎に使用されている。

殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が高くまた
優れた特性を有している。そのため従来多くの合成ゼオ
ライトおよびその製造法が提案されている。

例えばＳ　ｉ　ＯＨ／　Ａｌｌ　Ｏｓモル比が少なくと
も１０以上である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは
高い安定性１％異な酸性度を有し、例えば選択的吸着、
タラツキング、ハイドロクラッキング、異性化、アルキ
ル化などの炭化水素の転化用の触媒として高い活性を有
している。このようなシリカ含有量の多いゼオライトは
、２８Ｍ系のゼオライトを中心として数多く提案されて
いる。

シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ源および
アルミナ源と共に１アルカリ金属カチオンおよびそれと
組合せ”〔使用する他のカチオンを作用させて製造され
るが、その他のカチオ／の種類および組合せによって得
られたゼオライトの構造および特性は異なる。

従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用する他の
カチオンとして、特定の３１４級アンモニウムを使用す
るもの（例えば特公昭４６−１００６４号公報、Ｉ！！
ｊ開昭５１−６７２９８号公報、特開昭５１−６７２９
９号公報参照）、炭素数２〜１０の第１級アミンを使用
するもの（特開昭５０−５４５９８号公報参照）、炭素
数２〜２０のフルキルジアミンな使用するものＣ％開昭
５３−１３４７９９号公報参照）などが知られている。

一方本発明者らは、結晶性ゼオライトの新規な製造法に
ついて研究を進めた結果、成る特定構造を有するジアン
モニウム化合物をアルカリ金属ジオンと組合せて使用す
ると、種々の工業的触媒として活性が優れて結晶性ゼオ
ライトが安定に得られることを見出し先に提案した。

本発明者らは、かくして得られた結晶性ゼオライトの触
媒としての活性について研究を重ねたところ、上記方法
で得られ大結晶性ゼオライトは、エチルベンゼンをキシ
レン類へ異性化する特性が優れていることを見出し本発
明に到達した。

（ｅ）　発明の構成 すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ） ＸＭ２／　ｎＯ拳ＡｌｐＯ＠・７８１０．　−・−−−
−−（Ｉ）印範囲、ｙは少くとも１０の値を示す。」で
表わされる組成を有し、且つ下記 １１．９±０．５　中　位 １０．１±０．５　弱　い ４．７４±０．１　弱　い ４．２５±０．１　非常に強い ３．８８±０．０５　強　い ３．４７±０．０４　中位〜弱い ３．４０±０．０４　弱　い ３６３４±Ｏ＋０４　弱　い ２．５３±０．０３　弱　い　。

（＊印のピークはショルダーを有するかまたはスプリッ
トすることがある。） の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する結晶性
ゼオライトを含有する触媒に、水素の存在下気相でエチ
ルベンゼンを含有する原料混合物を接触せしめることを
特徴とするエチルベンゼンの異性化方法である。

かよる結晶性ゼオライトを含有する触媒な使用すること
によりエチルベンゼンから高転化率、高選択率でキシレ
ン類を得ることができ、殊に（１）上記結晶性ゼオライ
トおよび（１１）少くとも白金を担持したアルミナより
実質的になる触媒を使用するとこのエチルベンゼンの異
性化の活性は一層優れたものとなる。

以下本発明において使用される結晶性ゼオライトの製造
法、その特徴および本発明におけ７）エチルベンゼンの
異性化方法について詳細に説明する。

徴 本発明者らの研究によれば、本発明に使用される結晶性
ゼオライトは、先に提案した如く、反応条件下にシリカ
を与える化合物２反応条件下にアルミナを与える化合物
。

水及び下記一般式〔■〕 で表わされるアンモニウム化合物を含有する原料組成物
であって、前記各化合物をモル比で表わして、 Ｓ　ｉｏ＊　／Ａ／ｌ　Ｏｓ　＝少なくとも１５Ａ／　
（Ｓｔ　＋　ＡＩり＝　１ｘ　ｉ　ｏ　〜１０Ｈ／（Ｓ
ｉ＋ＡＪ）＝　ｌＸ　１０　〜ｏ、ｓａｇｏ／　（Ｓｉ
　＋　ＡＩ　）　＝　５〜１０００Ｈ−／Ｈ，０＝１×
１０〜ｌＸｌ０−”を満足する割合で含有する原料混合
物を、少なくとも８０℃の温度において結晶が生成する
のに充分１ｆ時間維持ジることにより、得ることができ
る 前記の原料組成物中の反応条件下でシリカを与える化合
物・とじては、ゼオライトの製造に通常使用されるもの
であればよく、例★ばシリカ粉末、コロイド状シリカ、
溶解シリカ。ケイ酸などが誉げられる。これらの具体例
を詳しく説明すると、シリカ粉末と（−１では、ニール
シルシリカ、発煙シリカ、シリカダルの如きアルカリ金
属ケイ酸塩から沈降法より製造された沈降シリカが好適
であり、コロイド状シリカとしては、種々の粒子径のも
の例えば１０〜５０ミク【２ンの粒子径のものが利用出
来る。また溶解シリカとしてはＮａ＝Ｏまたはに、０１
モルに対してＳｉＯ，１〜５モル特に２〜４モルを含有
する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカ
リ金属水酸化物にシリカを溶解することにより得られた
ケイ酸塩などが徘げられるが、就中コロイド状シリカま
たは水ガラスケイ酸塩が好ましい。

本発明におけるゼオライトの合成においては、シリカ源
として水ガラスを使用することができ、そうすることに
よって、シリカゾル、コロイド状シリカを使用した時と
同様に目的とするゼオライトを容易に得ることが可能と
なった。

反応条件下でアルミナを与える化合物としては一般にゼ
オライトの製造に使用されているものであればよく例え
ば塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きアルミニウムの塩：例
えばコルイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ベーマ
イト、γ−アルミナ、α−アルミナ、β−アルミナ・三
水和物の如き水和されたもしくは水和されうる状態のア
ルミナ、アルミン酸ソーダなどが例示されるが、この中
でアルミン酸ソーダまたはアルミニウムの塩が好適であ
る。さらにアルミナを与える化合物の一部または全部を
、前記したシリカを与える化合物において示したアルミ
ノケイ酸基化合物として使用してもよい。

一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは水に易溶
性の塩の形態でま＾は水酸化物の形態で加えられる。か
かるアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリ
ウム＋水酸化カリウム、アルミン酸−ナトリウムｆｆ、
たは−カリウム、けい酸−ナトリウムまたは−カリウム
として加えられるが、就中アルカリ金属はナトリウムで
あるのが有効であり、且つ望まし℃し。

前記アルカリ金属化合物と共に使用されるアンモニウム
化合物は下記一般式（１１）で％式％ （式中れ＋　ｎ’　＋　ｍ　＋　Ｒ，及びＲ７の定義は
前記と同じ） このアンモニウム化合物において、ｎとｎ′は同一であ
ってもまた互いに異なっていてもよいが、同一のものは
アンモニウム化合物の合成が容易である、ｎとｎ′は４
または５の整数を示す。ｍは４〜６から選ばれる整数で
ある。

上記一般式（ｆｆｌのアンモニウム化合物におけるＲ３
とＲ，は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１
〜４のフルキル基を表わすが、好ましいのはメチル基で
ある。

か瓦るアンモニウム化合物は種々の方法で合成すること
ができるが、一般的には下記一般式［Ｕ］　−ａ Ｘ−（ＣＭ、）ｍ−Ｘ’　−ｒＨ）　−ａ（式中ｘ　、
　ｘ’は同一もしくは異なるハロゲン原子、ｍは前記と
同じ定義を示す。）で表わされるジハロゲン化合と下記
一般式％式％） Ｃ式中Ｒ１およびｎは前記と同じ定義を示す。） で表わされるアミン化合物を反応せしめることＫより得
られる。

（１１）−ａのジハロゲン化物として、例えば１．４−
プタンジグロミド、１，４−ブタンジクロリド、１，５
−ペンタンジプロミド９１．６−ヘキサンンブロミドな
どを挙げることができる。また［ｌｌ］＝ｂのアミン化
合物としては、例えばピロリジン、Ｎ−フルキルピロリ
ジン、ピペリジン、Ｎ−フルキルピペリジンなどが好ま
しく使用される。

前述した［１１］　−ａのジハロゲン化物と［１１］　
−ｂのアミン化合物とは予め反応させて［１１）式のア
ンモニウム化合物として使用することもできるし、また
［１１］−ａと〔■〕−ｂの両化合物をゼオライト合成
の原料混合物の中に入れ、反応系中で（１１）式のアン
モニウム化合物を形成させることもできる。

一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは水に易溶
性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で加えられる。ア
ルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム！
水酸化カリウム、アルミナ酸−ナトリウムまたはカリウ
ム、けい酸−ナトリウムまたは−カリウムとして加えら
れるが、就中アルカリ金属はナトリウムであるのが有効
であり且つ望ましい。

本発明方法においては、前述した反応条件下にシリカを
与える化合物、水溶性アルカリ金属化合物、水、アンモ
ニウム化合物〔…〕および必要により反応条件下ＶＣフ
ルミナを与える化合物を、下記組成を満足するような割
合で含有する原料混合物を作り、これからゼオライトを
製造する。

（１１５ｉＯｙ　／　ＡＩ！Ｏ８＝少なくとも１５゜好
ましくは２０〜２０００゜ 特に好ましくは２０〜２５０゜ ＋２１　Ａ／（Ｓｊ＋ＡＪ）＝ＩＸ１０　〜１゜好まし
くは５×１０　〜０．５゜ 特に好ましくは１×１０〜ｌＸｌ０　。

１３１　０Ｈ”’／　（Ｓｌ　＋ＡＪ）　＝　Ｉ　Ｘ　
ｌｏ　〜０．５゜好ましくはＩ　Ｘ　１０−３〜０．４
゜特に好ましくは５Ｘ１０−３〜０．３゜ｆ４１　Ｈ，
Ｏ／（Ｓｉ＋Ａ／）＝５〜１００゜好ましくは１０〜５
０゜ 特に好ましくは１５〜５０゜ ｆ５１　０Ｈ−／Ｈ，０＝１ｘｘｏ−５〜ｌＸｌ０−”
　。

好ましくはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’。

特に好ましくはｌＸｌ０−４〜ｌＸｌ０−２゜但しＡは
上記一般式［１）で表わされるアンモニウム化合物に基
づくアンモニウムイオン、ＯＨ−はアルカリ金属化合物
に基づくアルカリ金属イオンを示す。

前記した如きアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
に）、シリカ源、アルミナ源および水を前述した如き割
合となるような原料混合物とし、その混合物を結晶性ゼ
オライトが生成するに充分な温度と時間加熱維持するこ
とにより行なわれるが、好ましい反応温度は８０℃以上
であり、殊Ｋ　１００〜２００℃が有利である。反応時
間は通常５時間〜１００日、好ましくは１０時間〜５０
日、特に好ましく警ま１日〜７日であり、圧力は自生圧
乃至それ以上の加圧が適用され、自生圧下忙行うのが一
毅的で窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよ
い。

結晶性ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合
物を加熱し、用すれば攪拌下に結晶性ゼオライトが形成
されるまで継続される。か（して結晶が形成された後反
応混合物を室温まで冷却し濾過し、例えばイオン伝導性
が５０　ｔｉｅ／ｃｍ以下となるまで水洗し、結晶を分
別する。さらに要すれば結晶の乾燥は、室温でもよくま
た常圧或いは減圧のいずれでもよく、例えば５０℃以上
で５〜２４時間程度行なわれる。

かくして得られた結晶性ゼオライトは陽イオンがアルカ
リ金属イオンおよびアンモニウム化合物に基づくイオン
よりなるものであり、例えばこれにＮＨ，（Ｊ水溶液を
作用させてイオン交換しカチオンサイトをアンモニウム
イオンで置換することもできる。

かくして得られた結晶は、１００〜６００℃、好ましく
は３００〜５００℃の温度で、８〜２４時間、好ましく
は８〜１６時間焼成してもよ（、この焼成も本発明に包
含される。

本発明方法において使用する結晶性ゼオライトはそのア
ルカリ金属イオン、２価のアンモニウムイオンまたは１
価のアンモニウムイオンの一部または全部を他のカチオ
ンの少くとも一種とイオン交換する方法も含むものであ
る。イオン交換し得るカチオンとしては、例えばリチウ
ム、銀、アンモニウムなどの１価カチオ／；マグネシウ
ム。

カルシウム、バリウムなどの２価アルカリ土類金属カチ
オン、アルミニウムの如き３価カチオン；その他マンガ
ン、コバルト。

ニッケル、白金、パラジウムなどの第■族金趙イオン；
稀土類金属のカチオンであってもよい。稀土類金属とし
ては、ランタン。

セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ
ロピウム、カドリニウム、テルビウム、スカンジウム、
イツトリウムなどが含まれる。

前記種々のカチオンと交換する場合には、従来の方法に
よって打上ばよく、結晶性ゼオライトを、所望するカチ
オンを含有する水溶液を含む水溶性もしくは非水溶性の
媒体と接触処理すればよい。かかる接触処理は、バッチ
または連続式のいずれの方式によっても達成できる。前
述したイオン交換を行うことにより、本発明の結晶性ゼ
オライトの結晶性を増大せしめ得ることがあり、また活
性を向上せしめ得ることがある。

前述した結晶性ゼオライトの形成反応を行うに先立ち、
原料混合物中に、目的生成物である結晶性ゼオライトの
粉末粒子を存在せしめるとゼオライトの形成反応速度が
増大されるのみならず、粒子径の大きいゼオライトが得
られることがある。

従って原料混合物中に目的とする結晶性ゼオライトの粉
末粒子を混入させることは度々好ましい結果が持たらさ
れる。

かくして得られた結晶性ゼオライトは、下記の如きｘｍ
回折格子面間隔ｄ（Ａ）の特徴を有している。

ｄ囚　ｉ／Ｉ。

１１．９±０．５　中　位 １０．１±０．５　弱　い ４．７４±０．１　弱　い ４２５±０．１　非常に強い ３．８８±０　、０５＊　強　い ３．４７±０．０４　中位〜弱い ３．４０±０．０４　弱　い ３．３４±０．０４　弱　い ２．５３±０．０３　弱　い （水位のピークはショルダーを有するかまたはスプリン
トすることがある。） ここでＩ／Ｉ１．ｌは相対強度であり、これはｄ（２）
＝４．２５±０．１の最強ピーク（Ｉｏ）を１００とし
た時の各ピークの強度比（百分率）で表わし、下記のよ
うにして定義したものである。

非常忙強い　１００〜６０ 強　い　６０〜４０ 中　位　４０〜２０ 弱　い　２０〜１０ 酊記結晶性ゼオライトは、ｄ（Ａ）＝１１．８±０．５
に中位のピークが、またｄ（Ａ）＝４．２５±０．１１
ｃ非常に強いピークが、ｄ（４）＝３．８７±０．０７
に強いピークが認められ、これらのピークのみから見る
限り、公知のゼオライ）＋２８Ｍ−１２（特公昭５２−
１６０７９号公報参照）と類似しているが、他のピーク
の特徴は若干の相異が認められる。

ゼオライトＺＳＭ−１２は、特公昭５２−１６０７９号
公報に記載された方法を実施しても、高純度のものを安
定して製造することは困難であり、この方法では工業的
に実用性のあるゼオライトを大量に得る方法としては適
当では１工い。しかしながら前記アンモニウム化合物を
使用することによって、ゼオライトｚＳＭ−１２とＸ４
ｓ！回折チャートの特徴的ピークが一部類似したゼオラ
イトを収率よ（、安定して得ることが可能となった。

１（触媒およびその調製法 本発明のエチルベンゼンの異性化方法は前記結晶性ゼオ
ライトを含有する触媒を使用する。一般的に触媒中の結
晶性ゼオライトは１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
８０重量％の範囲含有されていることが有利である。

また触媒としては、白金（Ｐｔ）＋パラジウム（Ｐｄ）
、ニッケル（Ｎｉ）、＋：＋ジウム（Ｒｈ）の如き水素
化および脱水素活性を合せ持つ金属を含有しているのが
有利である。

とわら金属は触媒当り、０．０１〜７重景％、好ましく
は０．０２〜５重景％含有しているのが望ましい。

本発明者らの研究によれば、（１）前記結晶性ゼオライ
トおよび（１１）少くとも白金を担持したアルミナより
実質的になる触媒を使用すると、エチルベンゼンからキ
シンン類への異性化を良好な転化率且つ選択率で行うこ
とができることがわかった。

か〜る触媒は、云い変えると結晶性ゼオライト、アルミ
ナ及び白金を少くとも含有し、アルミナには白金が担持
されているものであると表現することも出来る。

か〜る触媒は、理解を容易ならしめるためにその調製法
を説明すると、大別すると以下の（１）〜（１１０の方
法により得られる。もちろんこの触媒は、これらの方法
以外であっても、またこれらの部分的な改変であってい
ずれであっても何等差支えない。

（１）予めアルミナに白金を担持させ、得られた粉末と
前記結晶性ゼオライト粉末を混合し成型する方法。

（ＩＩ）　フルミナと前記結晶性ゼオライトとを含有す
る組成物を調製しておき、これに白金を担持させ次いで
成型する方法。

０１１）　アルミナと前記結晶性ゼオライトとを含有す
る組成物を調製し成型物とし、これに白金を担持させる
方法。

いずれの調製法であっても、白金を担持させる方法それ
自体は、通常固体触媒の調製法における白金相持法を採
用することができる。

例えば、塩化白金酸（Ｈ，ＰｔＣ７６）　、塩化白金（
ｐ　ｔＣ４）　＋白金７ミン錯体〔例えばＰｔ（ＮＨり
４Ｃｊｌｔ）の如き水溶性の白金化合物の水溶液をアル
ミナもしくはアルミナとゼオライトを含有する混合物に
含浸させ、しかる後に水を蒸発除去すればよい。

このようＫして白金がアルミナに担持された触媒は、ｉ
ｏｏ〜７ｏｏ℃、好ましくは２００〜６０Ｑ’Ｃの温度
で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不活
性ガス雰囲気下で約１〜約２０時間加熱処理することが
でき、且つそれが好ましい。

前記触媒中のアルミナとしては、一般にアルミナと称さ
れるものであればよく、好ましいものはその表面積が５
０〜４ｏｏｄ／９、殊に１ｏ　Ｏ〜３５０　ｒｒｌ／Ｉ
の範囲のものである。

アルミナの製造法は、特に制限を受けないが、一般には
アルミナ水和物を２００〜１０００℃の温度で熱処理す
ることＫより得られる。アルミナの結晶形としてはχ形
。

ｒ形、η形、θ形、δ形、に形等が使用可能であり、粒
径（平均）として１〜５００μ、好ましくは２〜１００
μの範囲のものが有利である。

前記触媒は、組成として、結晶性ゼオライト：アルミナ
の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは
７５　：２５〜２５　ニア５の範囲が適当である。この
範囲よりもゼオライトが少ないとゼオライトの触媒中の
濃度が少なくなり、工業的規模でキシレン類を生産する
ためには、大容量の反応装置が必要となり経済的に不利
となる。また前記範囲よりもアルミナの重量比が少なく
なると、エチルベンゼンのキシレン類への異性化活性が
低下する傾向にあるので望ましくない。

また触媒中における白金の濃度は、ゼオライトとアルミ
ナの合計に対して０．Ｏ１〜５重景％置火ましくは０．
０５〜３重景九置火囲であることが望ましく、この範囲
よりも白金の濃度が低いと、白金を含有させることによ
る効果、つまりエチルベンゼンのキシレン類への異性化
活性が小さくなり、一方的記範囲よりも白金の割合が増
大すると、増大することによりそれ以上白金の作用が増
えるわけでもなく、むしろ経済的に不利となるので好ま
しくない。

前記は、基本的に（１）結晶性ゼオライトと（ＩＩ）少
（とも白金を担持したアルミナの両成分を含有していれ
ばよいが、触媒として使用するにはこれら両成分の合計
が重量として５０％以上、好ましくは７０％以上含土倉
ていることが望ましく、これら成分以外に他の成分が５
０重置火以下、好ましくは３０重置火以下含有されてい
てもよい。その他の成分としては、白金以外の周期律表
第■族金属（例えばロジウム、レニウム。

イリジウム）が好ましい例として挙げられる。また一般
にゼオライト触媒の結合剤として使用されている合成或
いは天然の耐火性無機酸化物、例えばシリカ、シリカ−
アルミナ、カオリン、シリカ−マグネシアを使用するこ
ともできる。

前記触媒は、結晶性ゼオライト、少くとも白金を担持し
たアルミナおよび必要に応じて他成分よりなる組成物を
所望とする種々の形状、例えばペレット状、タブレット
状等に成型して反応に供することができる。

このようにして調製された触媒は、使用に際して、例え
ば水素ガス中の如き還元雰囲気下で２００〜６００℃、
好ましくは２５０〜５５０℃の温度で処理することもで
きる。

本発明方法は、前記結晶性ゼオライトを含有する触媒を
使用し、気相で水素の存在下エチルベンゼンを異性化し
てキシレン類を製造するが、原料としては、エチルベン
ゼンを含有していればよいが、好ましくはエチルベンゼ
ンを１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上含
有するのが有利である。原料中にはエチルベンゼン以外
の成分としては、エチルベンゼン以外の芳香族炭化水素
、例えばベンゼン、トルエン。

０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン＋　１＋Ｌ
５　）リメチルベンゼン、　１，２．４−トリメチルベ
ンゼン、エチルトルエン。

ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどが好まし
く、また例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素も一部
含有されていてもよい。

殊に本発明方法において、前記各種キシレンとエチルベ
ンゼンを含有する原料混合物を使用しｆｃ場合には、エ
チルベンゼンのキシレン類への異性化と同時に、キシレ
ン異性体間の異性化も起る。

本発明方法は、一般に２８０〜５００℃、好ましくは３
００〜４５０℃の範囲の温度で実施される。また反応圧
力は常圧〜３０に＃／ｃＩＩ、好ましくは常圧〜２５　
ｋｇ／　ｃｒｌ（’）範囲が適当である。

本発明の異性化方法の実施に当って、原料混合物の供給
割合は、用いる炭化水素原料及び／又は触媒の種類等に
応じて広範に変えうるが、一般に約０．１〜約２００、
好ましくは０．１〜５０、範囲内の重量単位時間空間速
度（ＷＨ８Ｖ）で供給するのが有利である。

本明細書において［重量単位時間空間速度Ｊ　（ＷＨ８
ｖ）は下記式 により算出される値であり、ここで［Ａ成分のｔｆｔＪ
は該触媒のペースとなるゼオライトの重量を意味する。

ｆた、本発明の異性化は水素の存在下で実施される。そ
の際の水素の供給割合は用いる原料混合物及び／又は触
媒組成物の秤類等に応じて広範に変えることができるが
、水素／原料混合物のモル比で表わして、一般に１〜３
０、好ましくは１〜２０の範囲内に１ｆるようた割合で
供給するのが適当である。

なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反応に先立
って或いは、異性化反応を行って活性が一定水準以下に
下った時には、通常知られているゼオライトの塩素化処
理を行うことによって、触媒の初期の活性を高めたり、
或いは再生後の活性、殊にエチルベンゼンの異性化活性
を高水準にまで戻すことができる。また、このような塩
素化処理は触媒調製時に本発明の触媒に対して実施し、
触媒中に塩素を導入しておくことによっても可能である
し、また時として異性化反応中に原料混合物の一成分と
して塩素化合物を混入することによっても行５こともで
きる。

以上述べた本発明の方法によれば、にＪ記白金を担持し
たアルミナと結晶性ゼオライトを含有する触媒を使用し
た場合エチルベンゼンのキシレン類への異性化活性を一
層長時間持続することができる。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例１ 水ガラス（３６，４５ｗｔ％＋　Ｓ＋Ｏｔ　１７．３２
ｗｔ％ｔ　Ｎａ、Ｏを含む）５ｏｙ　！硫酸アルミニウ
ム１８水塩２．０２１！　＋硫酸（９７％）　ｔ　１．
３ｇ、水１５０ｇ及び下記式で表わされる有機アンモニ
ウム化合物Ｆ　６．３５　ｇから反応混合物を調整した
。

このものの組成はモル比で表わして下記の通りであった
。

ＳｉＯｔ／Ａ４０ｍ　＝１００ アンモニウム塩／　Ｓｉ　＋ＡＪ　＝　０．ｏ　５ＯＨ
−／　Ｓｉ＋ＡＩＶ＝　ｏ、１゜ ）（、Ｏ／　Ｓｉ　＋　ＡＩ　＝　３１０Ｈ／Ｈ，Ｏ＝
　３．ａ　Ｘ　１０−３このグルを５００ｃｃ容ステン
レ７製オートクレーブに仕込み穏やかに攪拌し乍ら１６
０℃自生圧で１週間反応した。

反応物を取り出し、日別した後純水で洗浄液が５０μＵ
／ｃｔ−以下になる迄充分に洗浄し、６０℃で一晩乾燥
して、ゼオライト２０．３　＃を得た。

このゼオライトの組成はモル比で表わして下記の通りで
あった。

Ｓｉｎ、／　Ａ４０．　＝　７９．３ Ｎａｎｏ／　Ａ４０．　＝　ｏ　、　２　ｓＲＯ／Ａ４
０．　＝　１．６６ （但し、Ｒは冶機アンモニウム基を表わす。）得られた
ゼオライトのＸ線回折データは下記表１の通りであり、
またチャートは添付図面に示した。

表　１ 実施例２ 触媒化成■製ｒ−アルミナ（商品名ＡＣＥ−１）２１．
９を粉砕し、４０ｍの純水に懸濁させた液に、ＩＲｔ当
り１１．６５〜の白金を含む塩化白金酸水溶液２１．６
１＋１／を添加した。適時振トウし乍ら７０℃で８時間
接触せしめた後、約３０℃で減圧下、ｐ−タリーエバポ
レーターにて溶媒を溜去した。電気乾燥器で１００℃６
時間乾燥した後、空気雰囲気下電気マツフル炉で４５０
℃８時間焼成してアルミナ上に１．２ｗｔ％　の白金を
担持した。

実施例１で得られたゼオライトより常法に従って銹導さ
れた水素型ゼオライト１重量部と、上で得られた１、２
ｗｔ％白金相持アルミナ２重景部を充分に混合した後ベ
レット化し、１０〜２０メツシユに粒度調節して触媒Ａ
を得た。

比較例１ ゼオライト成分として水素型モルデナイト（ゼオロンｔ
ｏｏＩ（）及びＨ−Ｙゼオライト（ＳＫ４０をイオン交
換したもの）を用いて、触媒Ａと同様の方法でそれぞれ
触媒Ｂと触媒Ｃを得た。

実施例３ 実施例２及び比較例１で得られた触媒のそれぞれを電気
マツフル炉内空気雰囲下４５０℃で８時間活性化した後
加圧固定床流通反応器に充填し、常圧下水素気流中４３
０〜４８０℃で４時間還元処理を行なった。次いで触媒
床を所望の温度及び水素加圧で所望の圧力に設定してエ
チルベンゼンを気相で通油しキシレンへの異性化反応を
行なった。結果を下記表２に示した。

尚表２中、消失ＥＢ、生成ｘｙｉ　、生成Ｃ４Ｎハそれ
ぞれフィードしたエチルベンゼン１００Ｉに対する消失
したエチルベンゼン、生成キシレン類及び生成ｃｓナン
テンの重量で示した。

表　２

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施例１で得られたゼオライトの
Ｘ線回折チャートを示すものである。 特許出願人　帝人油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式（１） ％式％（） 但し、式は無水の状態における酸化物の形で表わしたも
   のであり、Ｍはｎ価の１種または２種以上の陽イオン、
   Ｘは０．５から４の範囲、ｙは少くとも１ｏの値を示す
   。 で表わされる組成を有し、且つ下記 １１．９±０．５　中　位 １０．１±０．５　弱　い ４．７５±０．１　弱　い ４．２５±０．１　非常に強い ３．８８±ｏ　、　ｏ　ｓ＊　強　い ３．４７±０．０４　中位〜弱い ３．４０±０．０４　弱　い ３．３４±０．０４　弱　い ２．５３±０．０３　弱　い （＊印のピークはショルダーを有するかまたはスプリッ
   トすることがある。、） の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する結晶性
   ゼオライトを含有する触媒に、水素の存在下気相でエチ
   ルベンゼンを含有スる原料混合物を接触せしめることを
   特徴とするエチルベンゼンの異性化方法。 λ　該触媒は、（＋）前起結晶性ゼオライトおよび（１
   ）少くとも白金を担持したアルミナより実質的になるも
   のである第１項記載の異性化方法。