JPH0229608B2 - - Google Patents

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JPH0229608B2
JPH0229608B2 JP57002789A JP278982A JPH0229608B2 JP H0229608 B2 JPH0229608 B2 JP H0229608B2 JP 57002789 A JP57002789 A JP 57002789A JP 278982 A JP278982 A JP 278982A JP H0229608 B2 JPH0229608 B2 JP H0229608B2
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JP
Japan
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moderate
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JP57002789A
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JPS58120513A (ja
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Koji Sumitani
Atsuji Sakai
Yasuo Yamazaki
Tamio Onodera
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0229608B2 publication Critical patent/JPH0229608B2/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏な倉性結晶性アルミノシリケヌ
トれオラむト及びそれを觊媒ずしお䜿甚したキシ
レン類の異性化方法に関する。曎に詳しくは、埓
来知られおいる結晶性アルミノシリケヌトれオラ
むトのいずれずも異な぀た結晶構造を有し䞔぀金
属で倉性された結晶性アルミノシリケヌトれオラ
むト及びそれを觊媒ずしお䜿甚したキシレン類の
異性化方法に関する。 本明现曞では結晶性アルミノシリケヌトれオラ
むトを特に断わらない限り略称しお、単に“れオ
ラむト”ず呌ぶこずゝする。 れオラむトは、倩然のものも合成のものもNa、
たたは氎玠むオンの劂き陜むオンを含有し、䞻
ずしおSiO4ずAlO4ずから構成される䞉次元網状
構造を有し䞔぀Si原子ずAl原子ずは酞玠原子を
介しお亀叉結合した正四面䜓の高床配列構造を有
しおいるのが特城である。このれオラむトは、倧
きさが均䞀な倚数の现孔を有しおおり、それを利
甚しお分子篩ずしお䜿甚されたた皮々の化孊合成
分野における觊媒或いは担䜓ずしお広汎に䜿甚さ
れおいる。 殊に合成のれオラむトは、極めお均質で玔床が
高くたた優れた特性を有しおいる。そのため埓来
倚くの合成れオラむトおよびその補造法が提案さ
れおいる。 䟋えばSiO2Al2O3モル比が少なくずも10以䞊
である所調シリカ含有量の倚いれオラむトは高い
安定性、特異な酞性床を有し、䟋えば遞択的吞
着、クラツキング、ハむドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化氎玠の転化甚の觊媒ず
しお高い掻性を有しおいる。このようなシリカ含
有量の倚いれオラむトは、ZSM系のれオラむト
を䞭心ずしお数倚く提案されおいる。 シリカ含有量の倚いれオラむトは、通垞シリカ
源およびアルミナ源ず共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれず組合せお䜿甚する他のカチオンを
䜜甚させお補造されるが、その他のカチオンの皮
類および組合せによ぀お埗られたれオラむトの構
造および特性は異なる。 埓来、アルカリ金属カチオンず組合されお䜿甚
する他のカチオンずしお、特定の第玚アンモニ
りムを䜿甚するもの䟋えば特公昭46−10064号
公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51−67299
号公報参照、炭玠数〜10の第玚アミンを䜿
甚するもの特開昭50−54598号公報参照、炭玠
数〜20のアルキルゞアミンを䜿甚するもの特
開昭53−134799号公報参照などが知られおい
る。 そこで本発明者らは、新芏なれオラむトに぀い
お研究を進めた結果、或る特定の第玚アンモニ
りムむオンをアルカリ金属カチオンず組合せお䜿
甚するず埓来ずは党く結晶構造が異なるれオラむ
トが埗られるこず、このれオラむトは熱的に安定
で䞔぀高玔床であ぀お、或る皮の炭化氎玠の倉換
に優れた觊媒掻性を有しおいるこずを芋出し先に
提案した。 そこで本発明者らは、この先に提案した新芏れ
オラむトを改良し、キシレン類の異性化觊媒、殊
に゚チルベンれンを含有するキシレン類の異性化
觊媒ずしお優れた掻性を瀺し、しかもその掻性が
長時間䜿甚しおも高氎準に維持する倉性されたれ
オラむトを芋出すべく、研究を重ねた結果本発明
に到達した。 すなわち、本発明は呚期埋衚第族金属の少く
ずも皮の金属たたはその酞化物で倉性された結
晶性アルミノシリケヌトれオラむトであ぀お、該
れオラむトは、䞋蚘匏(1)  M2nO・Al2O3・ SiO2 

(1) 〔䜆し、匏は無氎の状態に斌る酞化物の圢で衚わ
したものであり、は䟡の䞀皮たたは二皮以䞊
の陜むオン、は、0.5からの範囲、は少な
くずも10の倀を瀺す。〕 で衚わされる組成を有し、か぀䞋蚘 栌子面間隔(Å) 盞察匷床 11.2±0.5 䞭䜍〜匷い 9.9±0.5 䞭䜍〜匷い 4.67±0.1 äž­ 䜍 4.33±0.1 非垞に匷い 4.02±0.05 匷い〜非垞に匷い 3.83±0.05 äž­ 䜍 3.72±0.05 匱い〜䞭䜍 3.44±0.04 匱い〜匷い 3.33±0.04 匱い〜匷い 3.28±0.03 äž­ 䜍 の倀で実質䞊衚わされる栌子面間隔を有する結晶
性アルミノシリケヌトれオラむトであり、たた
かゝるれオラむトを含有する觊媒に気盞で少くず
も皮が熱力孊的平衡濃床以䞋であるキシレン異
性䜓を含有する原料混合物を接觊せしめるキシレ
ン類の異性化方法である。 本発明方法に䜿甚されるれオラむトおよびその
補造法は、先に説明したように本発明者らによ぀
お芋出されたものであ぀お、特願昭55−155017
昭和55幎11月日付提出および昭和56幎12月
21日付提出の特蚱出願の明现曞に詳现に説明され
おいるが、次にこれらに぀いお説明する。 本発明におけるれオラむトは、䞊蚘のずおりシ
リカ含量の倚い、すなわちSiO2Al2O3モル比が
10以䞊のれオラむトであるが、埓来から知られお
いるZSM−、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−38
等のZSM系のれオラむトやれヌタれオラむト
等の高シリカ含有れオラむトずは党く異なる線
回析パタヌンを瀺す新芏な結晶構造をも぀れオラ
むトであり、本明现曞においお以䞋「れオラむト
TPZ−」ず称する。 本発明のれオラむトTPZ−は、氎溶性アル
カリ金属化合物、N′N′N′−ヘ
キサメチル−−ヘキサンゞアンモニりム化
合物、反応条件䞋埌述の氎熱反応条件䞋にシ
リカを䞎える化合物以䞋シリカ源ずいう、反
応条件䞋埌述の氎熱反応条件䞋にアルミナを
䞎える化合物以䞋アルミナ源ずいう及び氎を
含有する混合物を、少なくずも80℃の枩床におい
お結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成す
るれオラむトを必芁に応じおさらに他のカチオン
ずのむオン亀換反応に付するこずからなる方法に
よ぀お補造するこずができる。 しかしお、この方法は、れオラむトの陜むオン
郚分を構成する陜むオン源ずしお、氎溶性アルカ
リ金属化合物に加えお、N′N′
N′−ヘキサメチル−−ヘキサンゞアンモ
ニりム化合物を䜿甚するこずに本質的特城を有す
る。 䞊蚘れオラむトの合成方法においおは、䞊蚘の
各出発物質は、これら各原料を混合した埌の反応
混合物䞭における䞋蚘の成分のモル比に換算しお
䞋蚘のモル比を䞎えるような割合で混合される。 SiO2Al2O310〜2000、奜たしくは10〜500、
さらに奜たしくは20〜250 SiAl×10-4〜、奜たしくは×
10-4〜0.5、さらに奜たしくは×10-3〜×
10-1 OH-SiAl×10-4〜1.5、奜たしくは
×10-3〜、さらに奜たしくは×10-3〜
0.4 H2OSiAl〜100、奜たしくは10〜50、
さらに奜たしくは15〜40 OHH2O×10-5〜×10-1、奜たしくは
×10-4〜×10-1さらに奜たしくは×10-4〜
×10-2 〔ただし、はN′N′N′−ヘキ
サメチル−1.6−ヘキサンゞアンモニりムむオン
〔CH33N−CH26−NCH33〕を衚わ
す。〕 たた、䞊蚘匏䞭OH-は䞊蚘混合物䞭のアルカ
リ性床を定量的に衚わすものであり、その倀は䞊
蚘氎以倖の出発物質によ぀お混合物䞭に持ち蟌た
れる氎酞基の党モル数から、反応混合物䞭の酞根
ずの䞭和反応によ぀お消費される氎酞基のモル数
を差匕くこずによ぀お算出される倀である。 次に各出発物質に぀いおさらに詳しく述べる。 (A) シリカ源ずしおは、れオラむト補造に通垞䜿
甚されるものがいずれも䜿甚可胜であり、䟋え
ばシリカ粉末、コロむド状シリカ、氎溶性ケむ
玠化合物、ケむ酞などが挙げられる。これらの
具䜓䟋を詳しく説明するず、シリカ粉末ずしお
は、゚ヌロシルシリカ、発煙シリカ、シリカゲ
ルの劂きアルカリ金属ケむ酞塩から沈降法より
補造された沈降シリカが奜適であり、コロむド
状シリカずしおは、皮々の粒子埄のもの䟋えば
10〜50ミクロンの粒子埄のものが利甚出来る。
たた氎溶性ケむ玠化合物ずしおはNa2Oたたは
K2O1モルに察しおSiO2′1〜モル特に〜
モルを含有する氎ガラス、アルカリ金属ケむ酞
塩などが挙げられるが、シリカ源ずしおは就䞭
コロむド状シリカたたは氎ガラスが奜たしい。 (B) アルミナ源ずしおは、䞀般にれオラむトの補
造に䜿甚されおいるものはいずれも䜿甚可胜で
あり、䟋えば塩化物、硝酞塩、硫酞塩の劂きア
ルミニりムの塩䟋えばコロむド状アルミナ、
プ゜むドベヌマむト、ベヌマむト、γ−アルミ
ナ、α−アルミナ、β−アルミナ・䞉氎和物の
劂き氎和されたもしくは氎和されうる状態のア
ルミナアルミン酞゜ヌダなどが䟋瀺される
が、この䞭でアルミン酞゜ヌダたたはアルミニ
りムの塩が奜適である。 たた、シリカ及びアルミナの双方の䟛絊源ず
しおアルミノケむ酞塩化合物䟋えば、倩然に産
出される長石類カオリン、酞性癜土、ベントナ
むト、モンモリロナむト等を䜿甚するこずも可
胜であり、これらアルミノケむ酞塩を前述した
アルミナ源及び又はシリカ源の䞀郚又は党郚ず
代替しおもよい。 前蚘の原料混合物におけるシリカ源ずアルミ
ナ源ずの配合比は、それぞれをSiO2ずAl2O3ず
しお衚わしおSiO2Al2O3モル比が10〜
2000の範囲、奜たしくは10〜500の範囲、さら
に奜たしくは20〜250の範囲内ずするようにす
るこずが奜たしい。 (C) 䞀方、氎溶性アルカリ金属化合物ずしおは、
氎溶性のアルカリ金属塩及びアルカリ金属氎酞
化物が適しおおり、具䜓的には、アルカリ金属
の塩化物、炭酞塩、䟋えば塩化ナトリりム、炭
酞ナトリりム、炭酞カリりムなど、或いは氎酞
化ナトリりム、氎酞化カリりムなどのアルカリ
金属氎酞化物が挙げられる。 たた、シリカ源又はアルミナ源をも兌ねるも
のずしお、ケむ酞ナトリりム、ケむ酞カリりム
などのアルカリ金属ケむ酞塩やアルミン酞ナト
リりム、アルミン酞カリりムなどのアルカリ金
属アルミン酞塩も䜿甚するこずができる。 しかしお殊に奜適なアルカリ金属化合物ずし
おは氎酞化ナトリりム、ケむ酞ナトリりム、ア
ルミン酞ナトリりム等が挙げられる。 (D) 䞊蚘氎溶性アルカリ金属化合物ず共に䜿甚さ
れるN′N′N′−ヘキサメチル
−1.6−ヘキサンゞアンモニりム化合物は䞋蚘
匏  ・CH33N −CH26 − CH33・ 〔匏䞭、 はハロゲンむオン、OH-むオン、
1/2SO4 --むオン等の劂きアニオンを衚わす〕 で衚わしうる化合物であり、本化合物はこの圢
で他の出発物質ず混合するこずができ、或いは
混合物䞭でその堎で、䟋えばN′
N′−テトラメチル−1.6−ヘキサメチレンゞア
ミンずハロゲン化メチル䟋えばペり化メチルず
反応させお圢成させるようにしおもよい。 かかるゞアンモニりム化合物は、シリカ源及
びアルミナ源のSi及びAlの合蚈のモル数に換
算しお、Si及びAlの合蚈モル圓り×10-4〜
モル、奜たしくは×10-4〜0.5モル、さら
に奜たしくは×10-3〜×10-1モルの範囲内
で䜿甚するこずができる。 たた、䞊蚘れオラむトの合成においお䜿甚す
る原料混合物䞭には、少なくずも或る量以䞊の
OH-むオンが存圚するこずが必芁であり、埓
぀お、䜿甚する氎以倖の出発物質の少なくずも
぀はOH-むオンを解離するものでなければ
ならず、通垞かかるOH-むオンは前述したア
ルカリ金属化合物及び又はゞアンモニりム化
合物により該混合物䞭に䟛絊される。 しかしおOH-むオンは、混合物䞭に、シリ
カ源及びアルミナ源のSi及びAlのモル数に換
算しおSiずAlの合蚈モル圓り×10-4〜1.5
モル、奜たしくは×10-3〜モル、さらに奜
たしくは×10-3〜0.4モルの範囲内で存圚す
こずができる。 たた、該OH-むオンは該混合物䞭の氎の量
を基準にしお、氎モル圓り×10-5〜×
10-1モル、奜たしくは×10-4〜×10-1モ
ル、さらに奜たしくは×10-4〜×10-2モル
の範囲内で存圚するこずができる。 (E) さらに、原料混合物においお、氎はSi
Alに察しおモル比で〜100の範囲、奜たし
くは10〜50の範囲䜿甚するのがよく、特に15〜
40の範囲が奜たしい結果が持たらされる。 本発明のれオラむトTPZ−の合成においお
は、前蚘した劂きアルカリ金属化合物、
N′N′N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサン
ゞアンモニりム化合物、シリカ源、アルミナ源及
び氎を前述した劂き割合で混合し、埗られる混合
物をれオラむトが生成するに充分な枩床ず時間加
熱維持するすなわち氎熱反応に付するこずに
より目的ずするれオラむトを生成せしめるこずが
できるが、その際の反応枩床は80℃以䞊であり、
殊に100〜200℃の範囲内が有利である。反応時間
は通垞時間〜100日、奜たしくは10時間〜50日、
特に奜たしくは日〜日であり、圧力は自生圧
乃至それ以䞊の加圧が適甚され、オヌトクレヌプ
䞭で自生圧䞋に行うのが䞀般的であるが、必芁に
応じお窒玠ガスなどの䞍掻性ガス雰囲気䞋で行぀
おもよい。 れオラむトの圢成反応は、所望の枩床に原料混
合物を加熱し、甚すれば撹拌䞋にれオラむトが圢
成されるたで継続される。かくしお結晶が圢成さ
れた埌反応混合物を宀枩たで冷华しロ過し、奜た
しくは掗液のむオン䌝導性が䞀般には50Όcm
以䞋奜たしくは25Όcm以䞋、さらに奜たしく
は15Όcm以䞋ずなるたで充分に氎掗し、必芁
により也燥する。結晶の也燥は、宀枩又は玄150
℃たでの加熱䞋に行なうこずができ、たた垞圧或
いは枛圧のいずれで行な぀おもよく、䟋えば垞圧
箄50〜130℃で〜24時間皋床行なうのが奜たし
い。 なお、䞊蚘のれオラむトの圢成反応を行うに先
立ち、原料混合物䞭に、目的生成物であるれオラ
むトTPZ−の粉末粒子を存圚せしめるず、れ
オラむトの圢成反応速床が増倧されるこずがあ
る。 埓぀お、原料混合物䞭に目的ずするれオラむト
TPZ−の粉末粒子を皮ずしお少量混入させる
こずは床々奜たしい結果が持らされる。 たた、原料混合物䞭に、前蚘ゞアンモニりム化
合物よりも分子量の小さい第四玚アンモニりム化
合物及び又は氎溶性アミンを添加しおもよく、
それによ぀おれオラむトの圢成反応速床を増倧さ
せるこずができる。この目的のために䜿甚しうる
第四玚アンモニりム化合物ずしおはテトラメチル
アンモニりム、テトラ゚チルアンモニりムを䟋瀺
するこずができる。 該アミン又はアンモニりム化合物は、
N′N′N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサン
ゞアンモニりム化合物モルに察しお0.1〜10モ
ル、奜たしくは0.1〜モルの割合で添加し埗る。 かくしお埗られたれオラむトTPZ−は、陜
むオンがアルカリ金属むオンおよび
N′N′N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサンゞア
ンモニりムむオンを含むものであり、䟋えばこれ
にNH4Cl氎溶液を䜜甚させおむオン亀換し、カ
チオンサむトをアンモニりムむオンで眮換するこ
ずもできる。 かくしお埗られた結晶は、玄100〜玄600℃、奜
たしくは玄300〜玄500℃の枩床で、玄〜玄24時
間、奜たしくは玄〜玄16時間焌成しおもよく、
これによ぀お、カチオンサむトの有機カチオン及
び又はアンモニりムむオンを陀去するこずがで
き、その結果、カチオンサむトが実質的にアルカ
リ金属むオン及び又は氎玠むオンからなるれオ
ラむトTPZ−を埗るこずができる。 たた、本発明によれば、䞊蚘の劂くしお圢成さ
れたれオラむトTPZ−のカチオンサむトを他
のカチオンによるむオン亀換反応に付するこずに
より、額カチオンサむトに存圚するカチオンの少
なくずも郚を該他のカチオンず亀換するこずも
可胜である。 該むオン亀換反応はそれ自䜓公知の方法で行な
うこずができ、むオン亀換可胜なカチオンずしお
はむオン亀換反応が行なわれる媒䜓䞭でカチオン
ずしお存圚しうる任意のカチオンであるこずがで
き、埓来かられオラむトのむオン亀換に際しお通
垞甚いられる任意の金属カチオンが包含される。
具䜓的には䟋えば、リチりム、ナトリりム、カリ
りム、ルビシりム、セシりム、銅、銀、ベリリり
ム、マグネシりム、カルシりム、ストロンチり
ム、バリりム、亜鉛、カドミりム、氎銀、スカン
ゞりム、むツトリりム、ランタン、セリりム、ブ
ラセオゞりム、ネオゞりム、プロメチりム、サマ
リりム、ナヌロピりム、ガドリニりム、テルビり
ム、デむスプロゞりム、ホルミりム、゚ルビり
ム、ツリりム、むツテルビりム、ルテチりム、
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニりム、ロゞり
ム、パラゞりム、オスミりム、むリゞりム、癜金
等が挙げられる。 これらのうち特にアルカリ金属、アルカリ土類
金属及びランタニドを含む第族垌土類金
属に属する金属のカチオンが奜適である。 これらのカチオンずの亀換反応は、それ自䜓公
知の方法により行なうこずができ、䟋えば、れオ
ラむトを所望ずするカチオンを含有する氎溶液ず
接觊させるこずにより行なうこずができる。かゝ
る接觊凊理は、バツチたたは連続匏のいずれの方
匏によ぀おも達成できる。前述したむオン亀換を
行うこずにより掻性を向䞊せしめ埗るこずがあ
る。 以䞊に述べた劂くしお補造される本発明のれオ
ラむトTPZ−は、特城ある線回析パタヌン
を有しおおり、少なくずも䞋蚘の特城的ピヌクを
有するこずによ぀お埓来の高シリカ含有れオラむ
トずは明確に区別されるものである。䟋えば前蚘
したように4.33±0.1Åに非垞に匷いピヌクが本
発明のれオラむトTPZ−には認められるが公
知のれオラむトZSM−にはかようなピヌクは
認められない。たた本発明のれオラむトTPZ−
には4.02±0.05Åに匷いピヌクが認められる
が、れオラむトZSM−12には4.02±0.05Åには比
范的匱いピヌクしか認められない。 本発明のれオラむトTPZ−の線栌子面間
隔の特城的ピヌクは、本発明のれオラむトTPZ
−の化孊的組成を瀺す匏におけるカチオ
ンの皮類のよ぀お、栌子面間隔に若干のシフト
があ぀たり及び又は盞察匷床に若干の倉化を生
ずるこずもあるが、実質的にはすべおのれオラむ
トTPZ−に共通のものであるこずを了解すべ
きである。 なお、本明现曞に蚘茉した線回析パタヌンに
おける栌子面間隔Åの倀は暙準技術によ぀
お決定したものである。即ち、照射線は銅のKα
双子線で、自蚘蚘録匏シンチレヌシペン蚈数分光
光床蚈を䜿甚した。ピヌク高さ及び2ΞΞ
はブラツク角は分光光床蚈のチダヌトから読み
ず぀た。これから盞察匷床100×I0I0は最匷
の線又はピヌクの高さ及び、蚘録された線に察
応するオングストロヌム単䜍で衚わした栌子面間
隔であるを蚈算した。 尚ここで盞察匷床は100〜60が非垞に匷い、60
〜40が匷い、40〜20が䞭䜍、20〜10が匱いずしお
衚わした。 本発明のれオラむトTPZ−には、䞊蚘の
線栌子面間隔の特城的ピヌクを瀺すれオラむトで
ある限り、他のずころにピヌクが存圚するず吊ず
にかかわらず、すべお包含されるこずを理解すべ
きである。しかしお、本発明のれオラむトTPZ
−の線回析パタヌンには、堎合により前蚘特
城的ピヌク以倖に、20Å近傍に匷いピヌクが認め
られるこずもあるが、このピヌクの有無は本質的
に本発明のれオラむトTPZ−の同定に圱響を
䞎えるものではない。 本発明のれオラむトTPZ−は、化孊的には
無氎の状態における酞化物の圢で衚わした䞋蚘䞀
般匏  M2nO・Al2O3・ SiO2    〔匏䞭、、、、及びは前蚘の意味を有す
る。〕 の組成を有しおいる。 䞊蚘匏においお、はれオラむトに結合
しおいるカチオンの量の指暙であり、本発明のれ
オラむトTPZ−の堎合には0.5〜、奜たしく
は0.9〜の範囲内であるこずができる。 れオラむト、すなわち結晶性アルミノシリケヌ
トは、モデル的には、シリカの四面䜓ずアルミナ
の四面䜓ずの結合䜓から基本的になり、このアル
ミナ四面䜓の電荷は結晶内に陜 むオンが存圚するこずによ぀お䞭和された構造を
有しおいる。埓぀お、れオラむトを衚わす前蚘匏
においお、カチオンの量を衚わす“”は
理論的にはアルミナず等モル量、すなわちずい
うこずになるが、しかし実際的には、合成状態の
れオラむトには通垞の掗浄によ぀おは陀去しきれ
ない陜むオン前駆物が包蔵されおいるのが普通で
あり、合成されたれオラむトの実際の分析デヌタ
でがずなるずはむしろ垌である。かくしお、
前蚘匏における“”は、通垞の掗浄では
陀去しきれない包蔵された陜むオン前駆物の陜む
オンをも含む粟補された合成れオラむト䞭の党陜
むオンの量モル数を衚わすものずする。 たた、シリカ含有量の指暙ずなるは少なくず
も10、奜たしくは10〜2000、さらに奜たしくは10
〜500の範囲内が有利であり、就䞭20〜250の範囲
内が優れた特性のれオラむトが埗られるので特に
奜適である。 他方、本発明のれオラむトのカチオンサむトを
占める前蚘匏におけるは䟡のカチオン
であり、具䜓的には氎玠むオン、アンモニりムむ
オン、有機カチオン及び金属カチオンが包含され
る。有機カチオンずしおは、䟋えば、TPZ−
合成時に添加されるものN′N′
N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサンゞアンモニり
ムカチオン、テトラ゚チルアンモニりムカチオ
ン、テトラメチルアンモニりムカチオン等が挙げ
られる。 他方、金属むオンずしおは、本発明のれオラむ
トのむオン亀換反応に぀いお前述したものが挙げ
られる。 しかしお、前蚘匏におけるずしおは、
氎玠むオン及び金属むオンが奜たしく、たた、そ
の金属むオンずしおは、アルカリ金属むオン、ア
ルカリ土類金属むオン、及びランタニドを含む呚
期埋衚第族金属むオンよりなる矀から遞ばれ
た少なくずも皮の陜むオンであるこずが奜適で
ある。 本発明のれオラむトTPZ−はその特性の
぀ずしお圢状遞択性を有しおおり、この特性はシ
クロヘキサン−ヘキサン吞着比によ぀お衚わ
すこずができる。この吞着比はれオラむト䞭に存
圚する现孔の倧きさを瀺し、䞀定の枩床及び圧力
䞋においお、れオラむトの単䜍重量圓りに吞着さ
れるシクロヘキサンの重量察−ヘキサンの重量
の比ずしお定矩される。この比が小さいずいうこ
ずはシクロヘキサンのような分子断面積の倧きい
分子はれオラむトの现孔内ぞ拡散しにくいこずを
衚わし、觊媒反応の芳点からは遞択性の向䞊に぀
ながる。れオラむトの単䜍重量圓りのシクロヘキ
サン又は−ヘキサンの吞着量は、電気炉䞭で
450℃にお時間焌成するこずによ぀お也燥した
れオラむトの䞀定量を秀量し、次いで25℃及び
120±20mmHgのシクロヘキサン又は−ヘキサン
の飜和ガス雰囲気䞭に䞊蚘秀量したれオラむトを
時間保持し、曎に、シクロヘキサン又は−ヘ
キサンの䞍圚䞋にれオラむトを25℃で120±20mm
Hgに時間保持した埌シクロヘキサン又は−
ヘキサンが吞着されたれオラむトを秀量し、吞着
操䜜前埌のれオラむトの重量の差を求めるこずに
より決定するこずができる。 本発明のれオラむトTPZ−は䞀般に0.95を越
えない、奜たしくは0.1〜0.95の範囲内のシクロ
ヘキサン−ヘキサン吞着比を有しおいる。 たた、本発明により提䟛されるれオラむト
TPZ−は、商業的に入手し埗る高掻性シリカ
−アルミナクラツキング觊媒ず比范しお、はるか
に優れたクラツキング掻性を有しおいる点でも特
城的である。 このクラツキング掻性は“クラツキング・むン
デツクス”以埌・ずいうで衚珟するこず
ができる。このクラツキング・むンデツクスはヘ
キサンのクラツキング反応に斌お、䞀定の反応速
床定数を䞎える枩床で衚珟したものであり具䜓的
には次の劂くしお枬定される。 10〜20メツシナに成型したれオラむト又はシリ
カ−アルミナ觊媒を電気䞭450℃にお時間焌成
した埌、これを石英ガラス補反応噚に充填し、次
いで25℃においおヘキサンで飜和された窒玠ガス
を、該反応管に、フむヌドし、該ヘキサンの転化
率を枬定し、それから各反応枩床に斌る反応速床
定数を算出し、該反応速床定数が0.5ずなる反応
枩床を掚定する。 本発明れオラむトTPZ−のクラツキング・
むンデツクスは、カチオンサむトに存圚するカチ
オンの皮類及び量によ぀お量なり、その代衚的な
ものに぀いお䟋瀺すれば次のずおりである。 氎玠むオン型の堎合は300以䞋ベリリりムむ
オン型BeOAl2O3モル比0.97の堎合は玄
300ストロンチりムむオン型SrOAl2O3モル
比0.95の堎合は400であり、又、クラツキン
グ・むンデツクスは該カチオンサむトに導入され
たカチオンの量によ぀おも若干異なり、䟋えばナ
トリりムむオン型の堎合Na2OAl2O3モル比が
0.12の堎合は玄300、0.55の堎合は玄400であ぀
た。 さらに、本発明のれオラむトTPZ−は熱安
定性に極めお優れおおり、䟋えば800℃に12時間
たたはそれ以䞊の時間熱凊理しおも前蚘した接
の回折パタヌンは実質的に倉化しないのでこのこ
ず自䜓熱的に極めお安定であるこずが了解され
る。 本発明は前蚘れオラむトTPZ−を呚期埋衚
第族金属の少くずも皮の金属たたはその酞化
物で倉性したものであり、ここで第族金属ずし
おは、䟋えば癜金Pt、ロゞりムRh、パラ
ゞりムPd、むリゞりムIr、オスミりム
Os、鉄Fe、コバルトCo、ニツケル
Ni、ルテニりムRuなどが挙げられるが、
就䞭癜金が特に奜たしい。 たたこれら第族金属もしくはその酞化物で倉
性するずは、前蚘れオラむトTPZ−にこれら
金属がむオン亀換されおいるもの、これら金属も
しくはその酞化物が担持されおいるもの、或いは
かゝるむオン亀換及び担持の䞡方を意味するもの
ず了解されるべきである。 次にこの第族金属もしくはその酞化物で倉性
する方法に぀いお説明する。 説明を簡単にするために以䞋“第族金属もし
くはその酞化物”を“金属”ず総称する。 れオラむトTPZ−を金属で倉性するには、
れオラむトを金属で倉性する堎合の䞀般的に知ら
れた方法を採甚すればよい。 理解を容易ならしめるために、その代衚的方法
に぀いおさらに詳しく説明する。 前述した通りれオラむトTPZ−は、それを
合成し焌成しお埗られた時にはそのカチオンサむ
トの䞀郚がNa、等の劂きアルカリ金属むオン
によ぀お眮換されおいるので、該アルカリ金属む
オンを氎玠又はアンモニりムむオンず亀換され
る。この亀換は金属(a)による倉性ず同時に行な぀
おもよく、該倉性に先立぀お行なうこずもでき
る。 しかしお、぀の方法によれば、カチオンサむ
トがアルカリ金属で眮換されたれオラむトを、金
属(a)及びアンモニりムむオンを含有する氎性溶液
䞭に浞挬する方法が挙げられる。これによりカチ
オンサむトの少なくずも倧郚分がアンモニりムむ
オン型で、䞔぀金属(a)で倉性されたれオラむトが
埗られる。かくしお埗られる金属(a)で倉性された
アンモニりムむオン型れオラむトは次いで玄200
〜600℃の枩床で焌成すれば、金属(a)で倉性され
た氎玠むオン型れオラむトに倉えるこずができ
る。 他の぀は、カチオンサむトがアルカリ金属で
眮換されたれオラむトに察しお、塩酞、硫酞、酢
酞、蓚酞の劂き無機酞或いは有機酞で凊理し、カ
チオンサむトの倧郚分を氎玠むオン型ずし、これ
に金属(a)をむオン亀換するか、或いは担持する方
法である。 さらに他の方法は、カチオンサむトがアルカリ
金属で眮換されたれオラむトに察しお氎溶性アン
モニりム化合物の氎性溶液で凊理し、カチオンサ
むトの倧郚分がアンモニりムむオンで眮換された
れオラむトを埗、これに察しそのたたで、たたは
予め䟋えば玄250〜650℃の枩床で焌成しお型れ
オラむトずした埌、金属(a)をむオン亀換するか或
いは担持する方法である。この堎合、アンモニり
ムむオン眮換凊理は、れオラむトを塩化アンモニ
りム、硝酞アンモニりムなどの氎溶性アンモニり
ム化合物の〜20重量の氎溶液で接觊させるこ
ずにより容易に実斜し埗る。 さらに他の方法は、前蚘の劂くしおカチオンサ
むトがアルカリ金属、アルカリ土類金属及びラン
タニドを含む呚期埋衚第族金属よりなる矀か
ら遞ばれた少くずも皮の金属のむオンで亀換さ
れたれオラむトTPZ−を調補し、これに金属
でむオン亀換及び又は担持する方法である。 金属(a)によりれオラむトのむオン亀換および
たたは担持は、通垞のれオラむトに察しお金属(a)
をむオン亀換する方法、たたは担持する方法ずし
お知られた方法により行うこずができる。 䟋えば、前蚘凊理すべき皮々のれオラむトを所
望する金属(a)の化合物を溶解含有する氎溶性たた
は非氎溶性の媒䜓で接觊凊理すればよい。そのよ
うな金属(a)の化合物ずしおは、ハロゲン化物、酞
化物、硫化物、酞玠酞塩、錯化合物などが含たれ
る。䟋えば金属(a)ずしお癜金を䜿甚する堎合を䟋
に取぀お説明するず、氎溶性癜金化合物〔䟋えば
H2PtCl6、PtCl2〕の氎溶液をれオラむトに含浞
させ、しかる埌に氎分を蒞発陀去するこずにより
癜金をれオラむトに担持させおも良く、又、癜金
アミン錯䜓〔䟋えばPtNH34Cl2〕の劂きむオン
亀換胜を有する癜金化合物の氎溶液䞭にれオラむ
トを浞挬し、過しおれオラむトを十分掗浄する
こずにより、癜金をむオン亀換させおも良い。 なお、前述した金属(a)による倉性凊理を行う前
に、予めれオラむトを100〜700℃の枩床、奜たし
くは200〜600℃の枩床で空気の劂き酞玠雰囲気
䞋、もしくは窒玠の劂き䞍掻性ガス雰囲気䞋で
〜50時間熱凊理するこずもでき、抂しおその方が
奜たしい優れた觊媒を埗るこずができる。 このように金属(a)で倉性凊理されたれオラむト
は、100〜700℃、奜たしくは200〜600℃の枩床で
空気の劂き酞玠含有雰囲気䞭、たたは窒玠の劂き
䞍掻性ガス雰囲気䞋で玄〜玄20時間加熱凊理す
るこずができ、䞔぀それが奜たしい。 なお、本発明はれオラむトTPZ−が前述の
劂く呚期埋衚第族金属たたはその酞化物で倉性
されおいる点に特城を有するが、これは第族金
属たたはその酞化物のみにお倉性されおいるもの
だけを意味するのではなく、本発明の目的が損な
われない範囲で他の金属もしくはその酞化物によ
぀おさらに補捉的に倉性されたものも包含しおい
るこずを了解すべきである。 このようにしお埗られる倉性れオラむトTPZ
−は、埮粉末状で或いは必芁に応じお通垞行な
われおいるように、所望ずする皮々の圢状、䟋え
ばペレツト状又はタブレツト状に成圢した埌、本
発明の異性化反応に䟛するこずができる。該倉性
れオラむトを成圢する堎合には、垞法に埓い、該
倉性れオラむトを通垞れオラむト系觊媒の粘結剀
ずしお䜿甚されおいる合成或いは倩然の耐火性無
機酞化物、䟋えばシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、カオリン、シリカ−マグネシア等ず混合
した埌、所望の圢状に成圢し、次いで焌成しお固
めるこずができる。かかる成圢物䞭における觊媒
掻性成分たる倉性れオラむトの量は、該成圢物の
重量を基準ずしお、䞀般に〜99重量、奜たし
くは10〜90重量ずするのが有利である。 このようにしお調補された倉性されたれオラむ
トからなる觊媒は、䜿甚に際しお、䟋えば氎玠ガ
ス䞭の劂き還元雰囲気䞋で200〜600℃、奜たしく
は250〜550℃の枩床で凊理されるが、この還元凊
理は通垞、反応噚に充填した埌に行なわれる。 本発明の倉性されたれオラむトにおける金属(a)
の含有量は、甚いる金属の皮類等に䟝存しお倉え
るこずができるが、金属(a)は結晶性アルミノシリ
ケヌトの重量を基準にしお、䞀般に0.001〜重
量、奜たしくは0.005〜重量、さらに奜た
しくは0.01〜重量の範囲で、該結晶性アルミ
ノシリケヌトに含たせるのが有利である。 以䞊のようにしお調補された本発明に埓う觊媒
は、異性化反応に䟛する前の還元前の状態におい
おは、金属(a)を通垞カチオン状及び又は酞化物
の圢で含有し、そしお異性化反応に䟛するに際し
お還元するず、金属(a)は元玠状、酞化物状たたは
カチオン状、或いはこれらの混合状態に転化され
る。 本発明に埓うキシレン類の異性化反応に䟛され
る芳銙族炭化氎玠原料は、少くずも皮が熱力孊
的平衡濃床以䞋であるキシレン異性䜓を有する原
料混合物である。キシレンは呚知のずおり、オル
トヌ、メタヌ及びパラヌ異性䜓の皮の異性䜓が
あり、これら皮の異性䜓の任意の割合の混合物
を異性化反応に付するず、異性化反応はこれら
皮の異性䜓の割合がある特定の倀にな぀たずきに
平衡状態に達し、芋掛䞊それ以䞊は異性化が進行
しない状況になるこずが知られおいる。この平衡
状態におけるキシレン異性䜓混合物の組成が「熱
力孊的平衡組成」ず呌ばれるものであり、この熱
力孊的平衡組成は枩床により若干盞違し、䟋えば
䞋蚘枩床におけるキシレン異性䜓混合物の平衡組
成は次のずおりである。 〔〕 キシレンの皮の異性䜓のみの混合物の堎
合〔427℃〕 −キシレン 23.4重量 −キシレン 52.1重量 −キシレン 24.5重量 〔〕 ゚チルベンれンを含むキシレン異性䜓混合
物の堎合〔427℃〕 ゚チルベンれン 8.3重量 −キシレン 21.5重量 −キシレン 47.8重量 −キシレン 22.4重量 しかしお、本明现曞における「少くずも皮熱
力孊的平衡濃床以䞋であるキシレン異性䜓を含有
する混合物」ずは、キシレンの皮の異性䜓のう
ちの少なくずも皮の異性䜓の濃床が熱力孊的平
衡組成における濃床からはずれおいるキシレン異
性䜓の混合物のいう。 本発明の方法においお出発原料ずしお䜿甚され
る䞊蚘芳銙族炭化氎玠原料は、キシレン異性䜓混
合物だけから成るものであるこずができ、或いは
キシレン異性䜓混合物ず他の芳銙族炭化氎玠䟋え
ば゚チルベンれン、ベンれン、トル゚ン、゚チル
トル゚ン、トリメチルベンれン、ゞ゚チルベンれ
ン、゚チルキシレン、テトラメチルベンれン等の
混合物であ぀おもよい。埌者の堎合、キシレン異
性䜓混合物は、該芳銙族炭化氎玠原料の重量を基
準にしお、䞀般に30重量、奜たしくは50重量
以䞊を占めるこずが望たしい。 本発明の方法においお、特に有利に䜿甚しうる
原料混合物は、石油のリフオヌミング、熱分解、
ハむドロクラツキングから埗られるC8芳銙族炭
化氎玠留分であり、この留分は、キシレン異性䜓
混合物に加えお同じ炭玠原子数の゚チルベンれン
をも含有しおいる。本発明においおは、䞭でも、
これらキシレン異性䜓混合物ず゚チルベンれンず
が、合蚈で該留分の重量基準で、少なくずも80重
量、奜たしくは90重量以䞊を占めるC8芳銙
族炭化氎玠留分を䜿甚する堎合に非垞に有利な結
果が埗られる。 以䞊に述べた芳銙族炭化氎玠原料の異性化は前
蚘特定の觊媒を䜿甚するこずを陀けば、それ自䜓
公知のキシレン異性化反応条件䞋に実斜するこず
ができる。しかしお、反応枩床は䞀般に280〜500
℃、奜たしくは300〜450℃の範囲内ずするこずが
でき、たた、反応圧力は䞀般に垞圧〜30Kgcm2、
奜たしくは垞圧〜25Kgcm2の範囲内で自由に遞ぶ
こずができる。 本発明の異性化方法に実斜に圓぀お、原料混合
物の䟛絊割合は、甚いる炭化氎玠原料及び又は
觊媒の皮類等に応じお広範に倉えうるが、䞀般に
箄0.1〜玄200、奜たしくは0.1〜50、範囲内の重
量単䜍時間空間速床で䟛絊するのが有利である。 本明现曞においお「重量単䜍時間空間速床」
WHSVは䞋蚘匏 単䜍時間圓りの炭化氎玠原料の䟛絊重量觊媒の重
量 により算出される倀であり、ここで「觊媒の重
量」は該觊媒のベヌスずなる結晶性アルミノシリ
ケヌトの重量を意味する。 たた、本発明の異性化は氎玠の存圚䞋で実斜す
るのが䞀局奜たしい。その際の氎玠の䟛絊割合は
甚いる原料混合物及び又は觊媒の皮類等に応じ
お広範に倉えるこずができるが、氎玠原料混合
物のモル比で衚わしお、䞀般に〜30、奜たしく
は〜20の範囲内になるような割合で䟛絊するの
が適圓である。 以䞊述べた本発明の方法によれば、第族金属
もしくはその酞化物で倉性されおいないれオラむ
トTPZ−を觊媒ずしお䜿甚した堎合ず比范し
お、キシレン異性化掻性を䞀局長時間維持でき、
たた䞍均化反応やトランス−アルキル化などの奜
たしからざる副反応を抑制するこずができるの
で、工業的に有利にキシレン類を異性化するこず
ができる。 殊に癜金によ぀お倉性されたれオラむトTPZ
−は、これを異性化觊媒ずしお䜿甚するずキシ
レンの異性化のみならず゚チルベンれンのキシレ
ンぞの異性化も捉進されるので、゚チルベンれン
を含有するキシレン類の異性化觊媒ずしお極めお
優れおいる。 たた本発明の倉性れオラむトTPZ−は、こ
れを異性化觊媒ず䜿甚するず、觊媒䞊におけるコ
ヌクの生成を抑制する䜜甚を有しおおり、殊にこ
の䜜甚は比范的高枩においお著しいのでキシレン
類の異性化觊媒ずしお工業的䟡倀は甚倧である。 実斜䟋  シリカ源ずしお氎ガラス和光玔薬補、
SiO236.24wt、Na2O17.30wt、H2O46.46wt
3315、アルミナ源ずしお硫酞アルミニりム
18æ°Žå¡©266、䞭和剀ずしお硫酞668、鉱化剀ず
しお塩化ナトリりム500、有機アンモニりム源
ずしおN′N′−テトラメチル−1.6−ヘ
キサンゞアミン339、ペり化メチル567及び玔
æ°Ž10よりゲルを調補した。 このものの組成はモル比で衚わしお SiO2Al2O350 アンモニりム塩SiAl0.096 OH-SiAl0.10 H2OSiAl3.09 OH-H2O3.3×10-3 であ぀た。 このゲルを20容ステンレス補オヌトクレヌプ
に仕蟌み、穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で
週間反応した。 反応物を取り出し別した埌玔氎で掗浄液が
50Όcm以䞋になる迄掗浄し、60℃で䞀晩也燥
した。このものは重量1.2Kgであり、図−及び
衚に瀺す線回折図より、TPZ−である事
が分か぀た。 このれオラむトの組成は、酞化物のモル比で衚
わしお1.26RO0.21Na2OAl2O342.03SiO2
4.75H2Oであり、怜出されたずの比は0.167
理論倀0.194であ぀た。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で埗られたTPZ− 15を500℃
時間焌成した埌、塩化アンモニりム10氎溶液
100mlで還流䞋にむオン亀換しおアンモニりム型
ずし、このむオン亀換操䜜を回くり返した。こ
れを過した埌充分撹拌し、再床也燥埌電気マツ
フル炉で500℃、時間焌成しお氎玠型TPZ−
を埗た。以埌これをHZず焌す。 䞊蚘むオン亀換埌のナトリりム含有量は、
Na2OAl2O3モル比で衚わしお0.02であり、
極めお䜎く、ほが完党にむオン亀換されおいる事
を瀺しおいる。又、このH+−TPZ−の線回
折はむオン亀換前のそれず本質的に同じで、800
℃で熱凊理しおも䞍倉であ぀た。 曎にこのようにしお埗られたHZ15を塩化ナ
トリりム10氎溶液100mlを甚いお還流䞋にむオ
ン亀換した。このむオン亀換操䜜を回くり返し
た。これを過した埌充分掗浄し、再床也燥埌電
気マツフル炉で500℃、時間焌成しおNaZを埗
た。そのナトリりム含有量はNa2OAl2O3モル
比で衚わしお0.74であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた粉末状の−TPZ−、
Na−TPZ−を付着氎分を陀くために、450℃、
時間空気雰囲気䞋電気マツフル炉䞭で焌成した
埌玄を秀量びんに秀取した。次いで秀量した
れオラむトを、被吞着溶媒を入れたデシケヌタヌ
䞭に斌お25℃、120±20mmHgの枛圧䞋で時間攟
眮する事によ぀お被吞着物質を飜和吞着させた。
次いで、デシケヌタヌ䞭の該被吞着溶媒を陀去
し、曎に25℃、120±20mmHgの枛圧䞋で時間排
気し、再び秀量した。れオラむトの被吞着物質に
察する吞着量は次のようにしお求められる。 W2−W1W1×100 ここではれオラむト単䜍量量圓りの吞
着量ずしお定矩され、W1及びW2は倫々吞着剀ず
埌のれオラむト重量を衚わす。 H2O、EB、PX、OX、−ヘキサン、シクロ
ヘキサンに぀いお埗られた各吞着量ず−ヘキサ
ンずシクロヘキサンの吞着比シクロヘキサ
ンVn−ヘキサンを比范䟋ず䜵せお衚−に
纒める。
〔觊媒容量mlフむヌドガス流速床mlsec〕
εヘキサン転化率 尚、䞊蚘ヘキサン転化率は反応枩床150゜〜550
℃、接觊時間〜20秒で達成された。 該觊媒のクラツキング掻性の指暙ずしお䞊蚘反
応速床定数が0.5ずなる枩床で衚わしたC.I.を衚−
に纒めた。
【衚】
【衚】 実斜䟋  觊媒 HZ5.0を30mlH2O䞭にケンダクさせた液にNi
NO32・6H2O124mgを含むH2O20mlを添加した。
これを適時振トりし乍ら70℃で䞀倜攟眮した。玄
30℃枛圧䞋にロヌタリヌ゚バボレヌタヌにお溶媒
を溜去した埌、電気也燥噚で100℃、時間也燥
し、曎に電気マツフル炉内で450℃、時間焌成
しおH+−TPZ−に察しお0.50のニツケルを
担持した。 0.50Ni担持H+−TPZ−ず同重量のクロマ
トグラフ甚アルミナゲルを充分混合したものをペ
レツト化し、10〜20メツシナに粒床の調節しお觊
媒を埗た。 金属源の皮類を倉えた以倖は觊媒の堎合ず同
様に各皮金属を担持しお觊媒〜を埗た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で埗られた觊媒を電気マツフル炉䞭空
気濃囲気䞋450℃で時間掻性化した。この觊媒
5.0を熱電察を挿入した16mmφのガラス補反応
管に充填し、呚囲よりニクロム線ヒヌタヌにお加
枩し所電する枩床で垞圧䞋に混合キシレンをフむ
ヌドしおキシレンの異性化反応を行な぀た。 フむヌドする混合キシレンは、トル゚ン0.5wt
、゚チルベンれン15wt、パラキシレン8wt
、メタキシレンオルトキシレン73.5wtを含
有した。 結果は衚−に瀺す。 ここで、 PX平衡到達率プロダクトのキシレン䞭のPX濃床
−フむヌドのキシレン䞭のPX濃床キシレン䞭のPX平衡
濃床−フむヌドのキシレン䞭のPX濃床×100 Xylロスフむヌド䞭のキシレン濃床−プロダク
ト䞭のキシレン濃床フむヌド䞭のキシレン濃床×100 EB消倱率フむヌド䞭のEB濃床−プロダクト䞭の
EB濃床フむヌド䞭のEB濃床×100 䜆し匏䞭の各濃床に重量パヌセントを衚わす。
【衚】
【衚】  れオラむト重量基準
実斜䟋  觊媒及びを加圧固定床流通反応噚に充填
し、氎玠加圧䞋の気盞キシレン異性化反応を行な
぀た。その結果は衚−に瀺す劂く、極めお枩和
な条件でもキシレンの異性化掻性は高く、又、長
期にわたりその劣化は認められない。
【衚】 実斜䟋  觊媒を甚いお実斜䟋ず同様に、゚チルベン
れンを通油しおキシレンぞの異性化反応を行な぀
た。結果は衚−に瀺す。衚䞭△は倉化量を瀺
し、はナフテン、はアロマを瀺す。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
図−は、本発明の実斜䟋で埗られたTPZ
−の線回折図を瀺すものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  呚期埋衚第族金属の少くずも皮の金属た
    たはその酞化物で倉性された結晶性アルミノシリ
    ケヌトれオラむトであ぀お、該れオラむトは、䞋
    蚘匏(1)  M2nO・Al2O3・ SiO2 

(1) 〔䜆し、匏は無氎の状態に斌る酞化物の圢で衚わ
    したものであり、は䟡の䞀皮たたは二皮以䞊
    の陜むオン、は0.5からの範囲、は少なく
    ずも10の倀を瀺す。〕 で衚わされる組成を有し、か぀䞋蚘 栌子面間隔(Å) 盞察匷床 11.2±0.5 䞭䜍〜匷い 9.9±0.5 䞭䜍〜匷い 4.67±0.1 äž­ 䜍 4.33±0.1 非垞に匷い 4.02±0.05 匷い〜非垞に匷い 3.83±0.05 äž­ 䜍 3.72±0.05 匱い〜䞭䜍 3.44±0.04 匱い〜匷い 3.33±0.04 匱い〜匷い 3.28±0.03 äž­ 䜍 の倀で実質䞊衚わされる線栌子面間隔を有する
    ものである倉性結晶性アルミノシリケヌトれオラ
    むト。  該第族金属が癜金である第項蚘茉の倉性
    結晶性アルミノシリケヌトれオラむト。  䞊蚘匏(1)におけるが氎玠むオン、アルカリ
    金属むオン、アルカリ土類金属むオン及びランタ
    ニドを含む第族金属むオンよりなる矀から遞
    ばれた少くずも皮の陜むオンである第項蚘茉
    の倉性結晶性アルミノシリケヌトれオラむト。  呚期埋衚第族金属の少くずも皮の金属た
    たはその酞化物で倉性された結晶性アルミノシリ
    ケヌトれオラむトであ぀お、該れオラむトは䞋蚘
    匏(1)  M2nO・Al2O3・ SiO2 

(1) 〔䜆し、匏は無氎の状態に斌る酞化物の圢で衚わ
    したものであり、は䟡の䞀皮たたは二皮以䞊
    の陜むオン、は0.5からの範囲、は少なく
    ずも10の倀を瀺す。〕 で衚わされる組成を有し、か぀䞋蚘 栌子面間隔(Å) 盞察匷床 11.2±0.5 䞭䜍〜匷い 9.9±0.5 䞭䜍〜匷い 4.67±0.1 äž­ 䜍 4.33±0.1 非垞に匷い 4.02±0.05 匷い〜非垞に匷い 3.83±0.05 äž­ 䜍 3.72±0.05 匱い〜䞭䜍 3.44±0.04 匱い〜匷い 3.33±0.04 匱い〜匷い 3.28±0.03 äž­ 䜍 の倀で実質䞊衚わされる線栌子面間隔を有する
    ものである倉性結晶性アルミノシリケヌトれオラ
    むトを含有する觊媒に気盞で少くずも皮が、熱
    力孊的平衡濃床以䞋であるキシレン異性䜓を含有
    する原料混合物を接觊せしめるこずを特城ずする
    キシレン類の異性化方法。  該原料混合物が゚チルベンれンを含むもので
    ある第項蚘茉のキシレン類の異性化方法。  該接觊を氎玠の存圚䞋に行う第項蚘茉のキ
    シレン類の異性化方法。
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JP2000143235A (ja) * 1998-11-02 2000-05-23 Inst Fr Petrole 構造化剀の前駆䜓を甚いる構造型れオラむトの調補方法および芳銙族化合物の異性化觊媒ずしおのその䜿甚
JP2000143236A (ja) * 1998-11-02 2000-05-23 Inst Fr Petrole れオラむト材料皮を甚いる型構造を有するれオラむトの調補方法および異性化觊媒ずしおのその䜿甚
JP2000185913A (ja) * 1998-12-23 2000-07-04 Inst Fr Petrole 特殊な粒床の結晶および結晶の集合䜓を含むれオラむト、䞊びに芳銙族化合物の異性化觊媒ずしおのその䜿甚

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