JP2000185913A - 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特殊な粒度のゼオライト結晶の集合体形態で
存在することを特徴とする、ＥＵＯ構造型ゼオライトを
提供する。 【解決手段】 サイズ５μｍ以下のゼオライトＥＵＯの
結晶を含むＥＵＯ構造型ゼオライトであって、ゼオライ
トＥＵＯの結晶の少なくとも一部が、ゼオライトＥＵＯ
の集合体形態であり、前記集合体は、Ｄｖ，９０の値が
５００μｍ以下である粒度を有する、ＥＵＯ構造型ゼオ
ライトである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特殊な粒度のゼオ
ライト結晶の集合体形態で存在することを特徴とする、
ＥＵＯ構造型ゼオライトに関する。さらに本発明は、触
媒としての、より詳しくはさらには「Ｃ８芳香族留分」
と呼ばれる炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化
触媒としてのこのゼオライトの使用法にも関する。

【０００２】ＥＵＯ構造型ゼオライトは、ゼオライトＥ
Ｕ−１、ゼオライトＴＰＺ−３およびＺＳＭ−５０を含
む。これらゼオライトは、一般にケイ素およびゲルマニ
ウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニ
ウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジ
ルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムお
よびマンガン、好ましくはアルミニウム、ガリウム、鉄
およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの
元素Ｔとを含む。Ｘ／Ｔ全体原子比は５以上である。

【０００３】エチルベンゼン、あるいはキシレンおよび
エチルベンゼンの混合物のキシレンへの異性化には、酸
機能と第VIII族の金属との存在が必要である。Ｃ８芳香
族留分の異性化への主な目的は、パラキシレンを製造す
ることである。従って、キシレンとエチルベンゼンとの
混合物の転換率において活性でありかつ選択的である新
規触媒、すなわち副反応が最小限に抑えられる触媒を見
いだすことが有益である。これら副反応は、反応におけ
る正味の損失を構成するものであって、クラッキングが
後に続くか、または続かないナフテン環の開環により生
じるか、あるいはさらには所望でない芳香族化合物の生
成を生じるＣ８芳香族化合物の不均化反応およびトラン
スアルキル化反応により生じる。

【０００４】先行技術 米国特許ＵＳ−４７２３０５１およびＵＳ−４６６５２
５８には、ゼオライト・モルデナイトと第VIII族の金属
とをベースとする最適化された配合が記載されている。
これらの配合により触媒が生じるが、副反応はこれら触
媒ではまだ無視できない。

【０００５】フランス特許出願ＦＲ９７／１６４５６お
よびＦＲ９７／１６４５８には、ゼオライトＥＵＯをベ
ースとする触媒およびＣ８芳香族化合物の異性化におけ
るその使用が記載されている。このゼオライトＥＵＯを
ベースとする触媒は、第VIII族金属の充分な分散および
充分な分布、並びに充分な力学的強度により特徴付けら
れる。この触媒により、比較的充分な選択率が生じる。
しかしながら、活性は、特にエチルベンゼンの転換率に
おいてなお改善すべきものである。

【０００６】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ１−４２２２６に
記載されているＥＵＯ構造型ゼオライトＥＵ−１は、細
孔直径４．１×５．７Å （１Å＝１オングストローム
＝１×１０^−１０ｍ）を有する一次元ミクロ細孔格子を
有する（「Atlas of Zeolites Structure types」、W.
M.MeierおよびD.H.Olson、1996年、第4版）。他方で
は、N.A.Briscoeらにより、雑誌ゼオライトの論文（198
8年、8巻、74頁)において、これら一次元孔路（channel
s）が、深さ８．１Åおよび直径６．８×５．８Åの側
方（lateral）ポケットを有することが教示されてい
る。さらにゼオライトＥＵ−１の結晶と呼ばれる晶子の
サイズは、１〜３ミクロンであり、集合体のサイズは、
４２５〜１０００ミクロンである。

【０００７】米国特許ＵＳ−４６４０８２９は、ゼオラ
イトＺＳＭ−５０に関する。このゼオライトＺＳＭ−５
０は、W.M.MeierおよびD.H.Olsonによる「Atlas of Zeo
lites Structure types」1996年、第4版によれば、ゼオ
ライトＥＵ−１と同じＥＵＯ構造型を有する。前記特許
には、アルカリ金属イオン源、ジベンジルジメチルアン
モニウムのイオン、酸化ケイ素、水および酸化アルミニ
ウムの混合物を含むＺＳＭ−５０の合成形態が記載され
ている。

【０００８】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ１−５１３１８で
は、ゼオライトＴＰＺ−３が論じられている。このゼオ
ライトＴＰＺ−３は、W.M.MeierおよびD.H.Olsonによる
「Atlas of Zeolites Structure types」1996年、第4版
によれば、ゼオライトＥＵ−１と同じＥＵＯ構造型を有
する。この特許には、例えばＣ８芳香族化合物の異性化
における触媒としてのゼオライトＴＰＺ−３の使用が記
載されている。

【０００９】本発明の概説 本発明は、サイズ５μｍ未満のゼオライトＥＵＯの結晶
を含むＥＵＯ構造型ゼオライトに関する。ゼオライトＥ
ＵＯの結晶の少なくとも一部は、ゼオライトＥＵＯの集
合体（aggｒegａtes）形態である。また本発明は、前記
集合体が、ＤＶ，９０値が５００μｍ以下である粒度を
有することを特徴とする。本発明は、詳しくはＥＵＯ構
造型のゼオライトＥＵ−１に関する。

【００１０】本発明の利点 少なくとも１つのバインダと、元素周期表の第VIII族の
元素から選ばれる少なくとも１つの金属とを組み合わせ
て、前記金属は好ましくはバインダ上に担持されて触媒
として使用される、本発明により定義される例えばゼオ
ライトＥＵ−１のようなゼオライトＥＵＯは、例えばＣ
８芳香族留分、すなわちキシレンおよび場合によっては
エチルベンゼンからなる混合物の異性化におけるような
炭化水素の変換において活性面で改善された触媒性能を
有する。

【００１１】説明 本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、結晶と、サイ
ズ面で特殊な特徴を有する結晶の集合体とを有しなけれ
ばならない。本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、
ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＴＰＺ−３またはゼオ
ライトＺＳＭ−５０であってよい。本明細書の意味にお
いて、集合体とは、結晶間に少なくとも１つの接触点を
有する少なくとも２つのゼオライト結晶により形成され
る全体を意味する。

【００１２】集合体のサイズは、レーザー回折を有する
粒度分析により測定される。この測定は、水中懸濁状に
されたゼオライト粉体について行われる。第一測定後、
懸濁液は、超音波に３０秒間付され、ついで新規測定が
行われる。使用される超音波は、５０Ｗの出力（電力）
と５０ｋＨｚの周波数により特徴付けられる。この手順
は、結果が（±５％を伴って）変化しなくなるまで繰り
返される。容積で定義される集合体のサイズ分布は、Fr
aunhoferの理論を用いて、検知器により収集される光信
号から計算される。Ｄｖ，Ｘは、集合体のＸ容積％が超
音波後に直径より小さいサイズを有するような球体の直
径であるとして定義される。これらの特徴は、ゼオライ
トの合成の際に、および／または例えば後合成粉砕、あ
るいはさらには成形前の適切な混合のような、集合体の
サイズを縮小させうるあらゆる方法により直接得られ
る。

【００１３】本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、
ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つ
の元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チ
タン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、
アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミ
ニウム、ガリウム、鉄およびホウ素からなる群から選ば
れる少なくとも１つの元素Ｔとを含む。Ｘ／Ｔ全体原子
比は５以上である。ゼオライトは、ゼオライトの結晶サ
イズが、限界値を含んで５μｍ以下、好ましくは０．５
μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、ゼオ
ライト結晶の少なくとも一部は、集合体形態に再編成さ
れ、前記結晶集合体は、Ｄｖ，９０の値が、５００μｍ
以下、好ましくはＤｖ，９０が、４００μｍ以下、より
好ましくはＤｖ，９０が、２００μｍ以下、さらにより
好ましくはＤｖ，９０が、５０μｍ以下である粒度を有
することを特徴とする。

【００１４】本発明によるゼオライトＥＵＯの第一調製
方法によれば、ゼオライトの結晶と結晶の集合体とのサ
イズの調節は、合成の間に行われるものであり、合成の
パラメータにより調節される結晶化プロセスの全体に依
存する。これらパラメータとして、過飽和（反応体の濃
度）、ｐＨ（アルカリ度）、イオン力（塩の添加）、固
体生成核の添加、温度プロフィール（温度分布）、並び
に混合および撹拌の特徴が挙げられる。

【００１５】本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、
例えば水性混合物と、ケイ素およびゲルマニウムから選
ばれる少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源
と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バ
ナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つ
の元素Ｔの少なくとも１つの源と、並びに、ポリメチレ
ンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体、前記誘
導体のアミンの分解物質、前記誘導体の前駆体、ジベン
ジルジメチルアンモニウム塩および前記塩の前駆体から
選ばれる少なくとも１つの窒素含有有機化合物Ｑとの反
応を含む合成方法により得られる。混合物の反応は、ゼ
オライトの結晶化まで維持される。より詳しくはゼオラ
イトＥＵ−１の合成において使用される、ポリメチレン
α−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体は、式Ｒ_１
Ｒ_２Ｒ_３ Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＮ^＋Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６（式中、
ｎは３〜１４であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同一または異なっ
て、炭素原子数１〜８を有しかつ１つまたは複数のヒド
ロキシル基を有するアルキル基すなわちヒドロキシアル
キル基であってよく、Ｒ_１〜Ｒ_６の５基までは、水素で
あってもよい）により定義される。

【００１６】反応混合物は、撹拌に付される。例えば実
質的に異なる少なくとも２つの撹拌速度を適用すること
により実施される混合物の撹拌が行われる。好ましくは
第一撹拌速度で撹拌しついで第一撹拌速度より実質的に
高い第二撹拌速度で撹拌する。従って、例えば第二撹拌
速度は、第一撹拌速度よりも少なくとも５％高いか、さ
もなければ第一撹拌速度よりも少なくとも２０％高い
か、さもなければ第一撹拌速度よりも少なくとも５０％
高いものである。第一撹拌速度を適用して撹拌される撹
拌期間は、例えば全体撹拌時間の９０％であるか、さも
なければ例えば全体撹拌時間の９５％である。

【００１７】上述の実施の形態に関係しないか、あるい
は関係する特別な実施の形態において、ゼオライトＥＵ
Ｏと同一または異なる少なくとも１つのゼオライトの生
成核Ｓは、場合によっては合成の際に使用されてよい。
一般に、生成核の粒子のサイズは、０．００５〜５００
μｍ、好ましくは０．０１〜２５０μｍで測定されねば
ならない。

【００１８】従って、例えばＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、
ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、Ｍ
ＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＬＥＶ、ＴＯＮおよびＮＥＳ構
造型の少なくとも１つのゼオライト、あるいはゼオライ
トＮＵ−８５、ＮＵ−８６およびＮＵ−８８、あるいは
ＥＵＯ構造型ゼオライトの生成核が使用される。好まし
くは、生成核としてＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩお
よびＥＵＯ構造型の少なくとも１つのゼオライトの生成
核が使用される。

【００１９】特別な実施の形態において、生成核は、ゼ
オライトＥＵＯとは異なる。これら生成核は、その構造
型により、あるいはその結晶骨格の化学組成により本発
明によるゼオライトＥＵＯとは異なるものである。

【００２０】生成核Ｓは、合成後、あるいは合成後の次
の工程：すなわち洗浄、乾燥、焼成およびイオン交換か
ら選ばれる工程のうちの少なくとも１つの工程を受けた
後に直接導入される。生成核は、ゼオライトＥＵＯの調
製のいかなる時に導入されてもよい。生成核は、金属酸
化物の前駆体および有機構造化剤と同時に導入されてよ
いし、あるいは生成核は、まず初めに水性混合物中に導
入されてよいし、あるいはさらには生成核は、酸化物の
前駆体および構造化剤の導入後に導入されてよいし、好
ましくは生成核は、金属酸化物の前駆体および構造化剤
を含む水性混合物の少なくとも一部の均一化後に導入さ
れる。

【００２１】上述の実施の形態に関係しないか、あるい
は関係する別の特別な実施の形態において、反応媒質に
少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
Ｐを添加することは有利である。例えば臭化物、塩化
物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩または硝酸塩のような
強酸基、あるいは有機酸基、例えばクエン酸塩または酢
酸塩のような弱酸基が挙げられる。この塩により、反応
混合物から例えばゼオライトＥＵ−１のようなＥＵＯ構
造型ゼオライトの結晶化を促進させることが可能にな
る。該塩は、前記ゼオライトの結晶のサイズおよび形態
に関係するものである。

【００２２】ＥＵＯ構造型ゼオライトの合成において使
用される混合物は、一般に酸化物の形態で表示される、
次の組成： ＸＯ_２／Ｔ_２Ｏ_３ 少なくとも１０ ＯＨ⁻／ＸＯ_２ ０．００２〜２．０ Ｑ／ＸＯ_２ ０．００２〜２．０ Ｑ／（Ｍ^＋＋Ｑ） ０．１〜１．０ Ｈ_２Ｏ／ＸＯ_２ １〜５００ Ｐ／ＸＯ_２ ０〜５ Ｓ／ＸＯ_２ ０〜０．１ （ここにおいて、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニ
ウムであり、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ
素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、
ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる
少なくとも１つの元素であり、Ｍ^＋ は、アルカリ金属
またはアンモニウム・イオンであり、Ｑは、有機構造化
剤、あるいは誘導体の分解物質または誘導体の前駆体で
あり、Ｓは、乾燥された、焼成された、あるいは交換さ
れた形態で表示されるゼオライト生成核であり、Ｐは、
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である）を有す
る。

【００２３】Ｍ^＋および／またはＱは、ＯＨ⁻／ＸＯ_２
基準が充分であるような条件下に水酸化物形態、あるい
は無機酸または有機酸の塩形態で存在するものである。

【００２４】好ましいアルカリ金属（Ｍ^＋）は、ナトリ
ウムである。

【００２５】反応混合物は、通常自生圧力下に、場合に
よってはガス、例えば窒素の供給を用いて温度８５〜２
５０℃で、該反応混合物がＥＵＯ構造型ゼオライトの結
晶から形成されるまで反応に付される。このことは、反
応体の種類および組成、加熱および混合の方法、作業温
度並びに撹拌に応じて１分〜数ヶ月間続行されるもので
ある。

【００２６】反応の終了時に、固体相は、フィルタ上で
集められ、洗浄され、ついで次の操作、例えば乾燥、焼
成およびイオン交換に対する準備ができている。

【００２７】ＥＵＯ構造型の物質の調製が、ゼオライト
ＥＵ−１である場合には、ポリメチレンα−ωジアンモ
ニウム塩のアルキル化誘導体は、とりわけヘキサメチレ
ンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体、特別に
はヘキサメチレンα−ωジアンモニウム塩のメチル化誘
導体、より好ましくは１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウ
ムの塩、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、シリ
ケートおよびアルミネートである。ポリメチレンα−ω
ジアンモニウム塩のアルキル化誘導体は、前駆体から得
られてもよい。ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩の
アルキル化誘導体の適当な前駆体が、使用されてよい。
これらは、特にアルコールおよびハロゲン化アルキルと
共に関係するジアミン、あるいはアルキルアミン、好ま
しくはトリアルキルアミンと共に関係するアルカンジオ
ールまたはハロゲン化アルカンである。これら前駆体
は、現場でそのままで使用されてよいし、あるいはゼオ
ライトＥＵ−１の合成において必要な他の反応体を添加
する前に好ましくは溶液状で反応容器内で一緒に予備加
熱されてよい。

【００２８】ゼオライトＺＳＭ−５０の調製の場合に
は、有機構造化剤Ｑは、ジベンジルジメチルアンモニウ
ムのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、シリケートおよ
びアルミネートのような塩であってよい。ジベンジルジ
メチルアンモニウム塩は、前駆体から得られてよい。適
当な前駆体は、ベンジルジメチルアミンおよびハロゲン
化ベンジルまたはベンジル・アルコールである。これら
前駆体は、現場でそのままで使用されてよいし、あるい
はゼオライトＺＳＭ−５０の合成において必要な他の反
応体を添加する前に好ましくは溶液状で反応容器内で一
緒に予備加熱されてよい。

【００２９】好ましい元素Ｘは、ケイ素であり、好まし
い元素Ｔは、アルミニウムである。ケイ素源は、ゼオラ
イトの合成において使用が通常考えられる源のうちのい
ずれか１つの源であってよく、例えば粉体状固体シリ
カ、ケイ酸、コロイド状シリカまたは溶液状シリカであ
ってよい。使用可能な粉体状シリカとして、沈殿シリ
カ、特にアルカリ金属のシリケート溶液から沈殿により
得られるシリカ、例えばローヌ・プーラン(Rhone-Poule
nc)により製造されるＺＥＯＳＩＬまたはＴＩＸＯＳＩ
Ｌ、熱分解で生じるシリカ、例えばDegussaにより製造
されるエーロジル(aerosil)、Cabotにより製造されるＣ
ａｂｏｓｉｌ、およびシリカ・ゲルを挙げるのが望まし
い。種々の粒度のコロイド状シリカが使用されてよい。
これらは、例えばDupontの登録商標「ＬＵＤＯＸ」およ
びMonsantoの登録商標「ＳＹＴＯＮ」で市販されている
シリカである。使用可能な溶解シリカは、特にアルカリ
金属の酸化物１モル当たりＳｉＯ_２ ０．５〜６．０モ
ル、特別には２．０〜４．０モルを含む市販の可溶性ガ
ラスまたはシリケート、およびアルカリ金属の水酸化
物、第４アンモニウムの水酸化物またはこれらの混合物
中でのシリカの溶解により得られるシリケートである。

【００３０】アルミニウム源は、最も有利にはアルミン
酸ナトリウムであるが、アルミニウムの、例えば塩化
物、硝酸塩または硫酸塩のようなアルミニウム塩、アル
ミニウムのアルコラートまたは好ましくはコロイド状ア
ルミナのように水和したまたは水和可能な形態でなけれ
ばならないアルミナ自体、疑似ベーマイト、ベーマイ
ト、ガンマ・アルミナ、あるいはアルファ三水和物また
はベータ三水和物であってもよい。

【００３１】上述された源の混合物を使用してもよい。
ケイ素およびアルミニウムの組み合わされた源も使用さ
れてよい。例えば非晶質シリカ・アルミナまたはいくつ
かの粘土のようなものである。

【００３２】本発明によるＥＵＯ構造ゼオライトの水素
型を得るために、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸のよう
な無機強酸、あるいはアンモニウム塩、例えば塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの
ようなアンモニウム化合物を用いてイオン交換を行って
もよい。イオン交換は、イオン交換溶液を用いて１回ま
たは数回における希釈により行われてよい。ゼオライト
は、通常イオン交換の前または後に、好ましくはあらゆ
る吸着された物質を除去するために、イオン交換が促進
される範囲においてイオン交換より前に焼成される。

【００３３】上述の調製方法とは無関係に、または関係
して本発明によるゼオライトの別の調製方法において、
本発明によるゼオライトは、後合成で行われる粉砕によ
り得られる。この粉砕は、集合体の５００μｍを越える
Ｄｖ，９０を有するゼオライトについて行われる。当業
者に公知のあらゆる粉砕技術が適する。この粉砕は、焼
成後またはカチオン交換後に粗合成ゼオライトについて
行われてよい。好ましくは、この粉砕は、該粉砕により
ゼオライトの結晶度に悪影響が及ぼされない条件下に乾
式または湿潤式で、焼成されかつ交換されたゼオライト
について行われる。

【００３４】さらに上述の実施形態とは無関係に、また
は関係して本発明によるゼオライトの別の調製方法にお
いて、結晶集合体のサイズの調節は、成形前の混練条件
に適合させることにより得られてよい。

【００３５】さらに本発明は、ゼオライトＥＵＯの結晶
が、５μｍ未満のサイズを有するものである結晶および
結晶集合体の粒度により特徴付けられるゼオライトＥＵ
Ｏを含む触媒にも関する。前記ゼオライト結晶の少なく
とも一部は、集合体が、５００μｍ以下のＤｖ，９０値
を有する集合体形態で再編成される。

【００３６】成形された触媒は、 ・ゼオライトＥＵＯの結晶が、５μｍ未満、好ましくは
０．５μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満のサイ
ズを有するものである結晶および結晶集合体の粒度によ
り特徴付けられる、例えばゼオライトＥＵ−１のような
少なくとも１つのＥＵＯ構造ゼオライトであって、結晶
集合体は、Ｄｖ，９０≦５００μｍ、好ましくはＤｖ，
９０≦４００μｍ、より好ましくはＤｖ，９０≦２００
μｍ、さらにより好ましくはＤｖ，９０≦５０μｍであ
る粒度を有しなければならない、少なくとも１つのＥＵ
Ｏ構造ゼオライトと、 ・好ましくはパラジウムおよび白金からなる群から選ば
れる、より好ましくは白金である、元素周期表(Handboo
k of Physics and Chemistry、第76版)の第VIII族の少
なくとも１つの金属と、 ・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナと、 ・場合によっては元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第I
IIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からな
る群に属する少なくとも１つの元素、好ましくはスズま
たはインジウムと、 ・場合によっては硫黄とを含む。

【００３７】より正確には、触媒は、一般に触媒の重量
に対して、 ・本発明に記載されている粒度を示す結晶および結晶集
合体を有する少なくとも１つのＥＵＯ構造ゼオライト１
〜９０重量％（限界値は含まれる）、好ましくは３〜６
０重量％（限界値は含まれる）、より好ましくは４〜４
０重量％（限界値は含まれる）であり、ゲルマニウムお
よびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、ア
ルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウ
ム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、ク
ロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウムおよびホ
ウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔと
を含み、そのＸ／Ｔ原子比は５以上であるゼオライト
と、 ・好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ば
れる、より好ましくは白金である、元素周期表の第VIII
族の少なくとも１つの金属０．０１〜１０重量％（限界
値は含まれる）、好ましくは０．０１〜２重量％（限界
値は含まれる）、より好ましくは０．０５〜１．０（限
界値は含まれる）と、 ・場合によっては元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第I
IIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族からなる群
の、好ましくはスズおよびインジウムからなる群から選
ばれる少なくとも１つの元素０．０１〜１０重量％（限
界値は含まれる）、好ましくは０．０１〜２重量％（限
界値は含まれる）、より好ましくは０．０５〜１．０
（限界値は含まれる）と、 ・場合によっては担持された第VIII族金属の原子数に対
する硫黄の原子数比が０．５〜２（限界値は含まれる）
である含有量の硫黄と、 ・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナであ
る１００重量％までの充足物とを含む。

【００３８】あらゆる成形方法が、本発明の触媒につい
て適する。例えばペレット化または押出しが使用されて
よい。さらに触媒は、ビーズ形態であってもよい。

【００３９】本発明による触媒は、一般に触媒が、その
使用のために好ましくは押出し物形態か、あるいはビー
ズ形態になるように、成形される。この操作の条件は、
ゼオライトＥＵＯの集合体のサイズが、Ｄｖ，９０≦５
００μｍである粒度を有するように調整される。

【００４０】当業者に公知でありかつ本発明の粒度基準
を有するあらゆるＥＵＯ構造型ゼオライトが、触媒に使
用されてよい。従って例えば、前記触媒を調製するため
にベースとして使用されるゼオライトは、Ｘ／Ｔ比に関
して要求される特性（特殊性）を有する粗合成ゼオライ
トＥＵ−１であってよい。使用されるゼオライトは、同
様にＺＳＭ−５０またはＴＰＺ−３であってもよい。一
般に焼成を行なってよく、ついで多かれ少なかれ残留ナ
トリウム含有量を有するゼオライトを得るようにするた
めに、ＮＨ_４ＮＯ_３ の少なくとも１つの溶液中で少な
くとも１つのイオンの交換を行ってもよい。

【００４１】本発明による触媒中に含まれる、例えばゼ
オライトＥＵ−１のようなＥＵＯ構造型ゼオライトは、
少なくとも一部、好ましくは実質上全部、酸形態、すな
わち水素（Ｈ^＋）型である。ナトリウム含有量は、好ま
しくはＮａ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１
未満、より好ましくは０．０２未満であるものである。
本発明において使用される触媒中に含まれるバインダ
（すなわちマトリックス）は、一般に粘土、酸化マグネ
シウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、
酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタ
ン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ・アルミナからな
る群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる。活性
炭を使用してもよい。好ましくはバインダは、アルミナ
である。

【００４２】金属は、同じ方法でか、あるいは成形前ま
たは成形後に調製のあらゆる時において任意の順序で異
なる技術により導入されてもよい。さらに例えば焼成お
よび／または還元のような中間処理は、種々の金属の担
持の間に適用されてもよい。触媒の調製は、当業者に公
知のあらゆる方法により行われてよい。第VIII族の少な
くとも１つの元素が、成形前または成形後にゼオライト
中か、あるいはバインダ上に、好ましくはバインダ上に
導入される。

【００４３】好ましい方法は、マトリックスとゼオライ
トとの混合を行った後に、成形を行うことからなる。成
形の後に一般に焼成が、一般に温度２５０〜６００℃
（限界値は含まれる）で行われる。元素周期表の第III
族の少なくとも１つの元素が、この焼成後に、好ましく
はバインダ上への選択的担持により導入される。前記元
素は、前記担持の際に使用されるパラメータ、例えば前
記担持を行うために使用される前駆体の種類を調節する
ことにより当業者に公知のやり方で完全にバインダ上に
実質上９０％以上（限界値は含まれる）で担持される。

【００４４】第VIII族の少なくとも１つの元素は、好ま
しくは当業者に公知のあらゆる方法により予め成形され
たゼオライト・バインダ混合物上に担持される。そのよ
うな担持は、例えば乾式含浸技術、過剰物による含浸技
術またはイオン交換技術により行われる。あらゆる前駆
体が、これら元素の担持について適する。好ましくは、
競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸およ
び／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いるアニオン
交換が行われる。この場合、金属は、完全にバインダ上
に実質上９０％以上で担持される。該金属は、充分な分
散と、触媒の粒子を通って肉眼で見える充分な分布とを
有する。このことは、調製の好ましい方法を構成するも
のである。

【００４５】例えば、本発明において使用される、触媒
の調製方法のうちの１つの方法は、（一般に少なくとも
１つの酸とマトリックス粉体との混合により得られる）
マトリックスゲル、例えばアルミナの湿潤ゲル中におい
て、こうして得られたペーストの充分な均一化を得るの
に必要な時間、すなわち例えば10分間ほどゼオライトを
混練することからなり、ついで押出し物を成形するため
にペーストをダイに通して通過させることからなる。つ
いで例えば乾燥炉での約１２０℃で数時間の乾燥後、お
よび例えば約５００℃で２時間の焼成後、少なくとも１
つの元素、例えば白金が、競争剤（例えば塩酸）の存在
下に、例えばヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換
により担持される。前記担持の後に焼成が、例えば約５
００℃で約２時間行われる。

【００４６】場合によっては第ＩＢ族、第IIB族、第III
A族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる
群に属する少なくとも１つの元素が、添加される。第VI
II族の元素と、第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA
族、第VIB族および第VIIB族の元素とが、前記調製の工
程のどのような工程においても別々に、あるいは少なく
とも１つの工程において同時に添加されてよい。第ＩＢ
族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VII
B族の少なくとも１つの元素が、第VIII族の元素とは別
に添加される場合、該元素が、第VIII族の元素に先立っ
て添加されるのが好ましい。当業者に公知のあらゆる担
持技術およびあらゆる前駆体が適する。

【００４７】白金は、一般にヘキサクロロ白金酸形態で
マトリックス中に導入されてよい。しかしながら、さら
にあらゆる貴金属において、この場合、ゼオライト中へ
の貴金属の担持と共にアンモニア化合物が使用されてよ
いし、あるいは例えばクロロ白金酸アンモニウム、二塩
化ジカルボニル白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パ
ラジウムおよび硝酸パラジウムのような化合物が使用さ
れてよい。

【００４８】さらに例えば式Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｘ_２のテ
トラミン白金II塩、式Ｐｔ（ＮＨ_３）_６Ｘ_４のヘキサミ
ン白金IV塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ_３）_５）Ｘ_３のハロゲノ
ペンタミン白金IV塩、式ＰｔＸ_４（ＮＨ_３）_２のテトラ
ハロゲノジアミン白金IV塩、ハロゲン・ポリケトンを伴
う白金錯体および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）_２Ｘ）（式
中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群
から選ばれるハロゲンであり、好ましくは、Ｘは塩素で
あり、ａｃａｃは、アセチルアセトンに由来するＣ_５Ｈ
_７Ｏ_２基である）のハロゲン化物が挙げられる。

【００４９】白金族の貴金属の導入は、好ましくは上述
された有機金属化合物のうちの１つの化合物の水性また
は有機溶液を用いる含浸により行われる。使用可能な有
機溶媒として、炭素原子数４〜１２を含むパラフィン
系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および１分子当
たり例えば炭素原子数１〜１２を有するハロゲン化有機
化合物が挙げられる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシク
ロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムが挙げられ
る。溶媒の混合物も使用されてよい。

【００５０】そのほかに場合によっては導入される、第
ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および
第VIIB族の元素からなる群から選ばれる追加元素は、例
えば塩化物、臭化物および硝酸塩のような化合物、並び
に第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族お
よび第VIIB族の元素のアルキル、すなわち例えばスズお
よびインジウム、アルキル・スズ、硝酸インジウムおよ
び塩化インジウムを介して導入されてよい。

【００５１】さらにこの元素は、前記元素の錯体、特に
金属のポリケトン錯体、およびヒドロカルビル金属、例
えば金属アルキル、金属シクロアルキル、金属アリー
ル、金属アルキルアリールからなる群から選ばれる少な
くとも１つの有機化合物の形態で導入されてよい。後者
の場合、金属の導入は、有利には有機溶媒中における前
記金属の有機金属化合物の溶液を用いて行われる。さら
に金属の有機ハロゲン化物も使用されてよい。金属の化
合物として、特にスズの場合におけるテトラブチル・ス
ズ、およびインジウムの場合におけるトリフェニルイン
ジウムが挙げられる。

【００５２】含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子数４〜
１２を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化
水素、および１分子当たり炭素原子数１〜１２を含むハ
ロゲン化有機化合物からなる群から選ばれる。例えばｎ
−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルム
が挙げられる。上記で定義された溶媒の混合物も使用さ
れてよい。

【００５３】追加金属は、場合によっては、好ましくは
第VIII族の１つまたは複数の金属の担持に先立って、調
製のあらゆる時に導入されてよい。この金属が、貴金属
より前に導入される場合、使用される金属化合物は、一
般に金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、
炭酸塩およびシュウ酸塩からなる群から選ばれる。この
場合、導入は、有利には水溶液状で行われる。しかしな
がら、さらにこの金属は、例えばテトラブチル・スズの
ような金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入されて
よい。この場合、少なくとも１つの貴金属の導入を行う
前に、空気下に焼成が行われる。

【００５４】触媒の調製は、室温〜２５０℃、好ましく
は４０〜２００℃の温度で、好ましくは、例えば乾燥炉
での乾燥の後の、一般に通常温度２５０〜６００℃（限
界値は含まれる）で約０．５〜１０時間の期間について
の焼成を含む。前記乾燥工程は、好ましくは前記焼成を
行うのに必要な温度上昇の間に達成される。

【００５５】本発明の触媒が、硫黄を含む場合には、硫
黄は、触媒反応前の現場で(in-situ)か、あるいは現場
外で(ex-situ)先に記載された単数または複数金属を含
む成形されかつ焼成された触媒上に導入される。硫化
は、還元の後に場合によっては実施される。現場での硫
化の場合には、触媒が予め還元されていなかった場合、
還元は、硫化の前に行われる。現場外での硫化の場合に
は、還元についで硫化が行われる。硫化は、当業者に公
知のあらゆる硫化剤、例えば硫化ジメチルまたは硫化水
素を用いて水素の存在下に行われる。例えば触媒は、水
素の存在下に硫化ジメチルを含む仕込原料を用いて、硫
黄／金属原子比が１．５であるような濃度で処理され
る。ついで触媒は、仕込原料を注入する前に、水素流下
に約４００℃で約３時間維持される。

【００５６】本発明の触媒は、例えばキシレンの混合物
か、あるいはエチルベンゼンか、あるいはキシレンおよ
びエチルベンゼンの混合物を含むＣ８芳香族留分の異性
化反応において使用される。前記方法は、一般に次の操
作条件に従って行われる： ・温度３００〜５００℃（限界値は含まれる）、好まし
くは３２０〜４５０℃（限界値は含まれる）、より好ま
しくは３４０〜４３０℃（限界値は含まれる）、 ・水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ（限界値は含まれ
る）、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ（限界値は含ま
れる）、より好ましくは０．６〜１．２ＭＰａ（限界値
は含まれる）、 ・全体圧力０．４５〜１．９ＭＰａ（限界値は含まれ
る）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（限界値は含ま
れる）、および ・毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキ
ログラムで表示される、空間供給速度０．２５〜３０ｈ
^−１（限界値は含まれる）、好ましくは１〜２５ｈ^−１
（限界値は含まれる）、より好ましくは２〜１５ｈ^−１
（限界値は含まれる）。

【００５７】

【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証す
る。

【００５８】[実施例１および実施例２（比較例）]：本
発明に合致しない結晶集合体の粒度を有しかつ種々のＳ
ｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１、およびこれら
ゼオライトを含む触媒 有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを含む粗合成
ゼオライトＺ１およびＺ２であるゼオライトＥＵ−１
は、各々、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．２および３６．
１と、結晶サイズ２０〜３０ｎｍおよび３０〜５０ｎｍ
と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対するナトリウム
重量含有量約０．８５〜０．５％とを有していた。

【００５９】これらゼオライトＥＵ−１は、まず空気流
下（１リットル／ｇ／時）に乾燥と呼ばれる焼成を５５
０℃で６時間受けた。ついで得られた固体を、乾燥ゼオ
ライトの重量に対する溶液の容積比１０ｃｍ^３／ｇで、
１０ＮのＮＨ_４ＮＯ_３溶液中３回のイオン交換に、各交
換について約１００℃で４時間付した。

【００６０】これら処理の終了時に、ＮＨ_４型ゼオライ
トＺ１’およびＺ２’であるゼオライトＥＵ−１は、各
々、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１５．６および３６．１と、
乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対するナトリウム重量
含有量５５ｐｐｍおよび８０ｐｐｍとを有していた。

【００６１】ゼオライトＺ１’の場合には、レーザー粒
度計による測定は、超音波前にはＤｖ，９０＝９０５μ
ｍに達し、超音波の累積１５．５分後にはＤｖ，９０＝
５８０μｍに達した。

【００６２】ゼオライトＺ２’の場合には、この技術に
より超音波前にはＤｖ，９０＝７１５μｍを得て、超音
波の累積１５．５分後にはＤｖ，９０＝５６５μｍを得
た。

【００６３】ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・
ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾
燥および焼成後に、直径１．４ｍｍの押出し物からなる
担体Ｓ１および担体Ｓ２を得るようにした。これらの担
体は、重量でＨ型ゼオライトＥＵ−１の１０％とアルミ
ナの９０％とを含んでいた。

【００６４】こうして得られた担体Ｓ１および担体Ｓ２
を、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用
いるアニオン交換に付して、触媒に対して白金０．３重
量％を担持するようにした。ついで湿潤固体を、１２０
℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１
時間焼成した。

【００６５】こうして得られた触媒Ａおよび触媒Ｂは、
重量で水素型ゼオライトＥＵ−１の１０．０％とアルミ
ナの８９．７％と白金の０．３％とを含んでいた。

【００６６】[実施例３および実施例４（本発明）]：ゼ
オライトＺ１’およびＺ２’の粉砕により得られる本発
明に合致する粒度を有する、種々のＳｉ／Ａｌ比を有す
るゼオライトＥＵ−１、および対応する触媒 先行実施例に記載したゼオライトＺ１’およびＺ２’で
あるゼオライトＥＵ−１を使用した。押出し前に、ゼオ
ライトＺ３およびＺ４を生じる乾式粉砕工程を付け加え
た。Ｘ線回折図表により、ゼオライトの結晶度の割合
が、粉砕工程の際に変更されないことが証明された。ま
た顕微鏡検査ＭＥＢにより、結晶は、変化しなかった
（サイズ２０〜５０ｎｍ）ことが明らかになった。

【００６７】レーザー粒度計による測定で、Ｚ３の粒度
は超音波前にはＤｖ，９０＝５６．４μｍに達し、超音
波の３．５分後にはＤｖ，９０＝４５．９μｍに達し
た。また該レーザー粒度計による測定で、Ｚ４の粒度は
超音波前にはＤｖ，９０＝１１．０μｍに達し、超音波
の０．５分後にはＤｖ，９０＝１０．６μｍに達した。

【００６８】ついでこれらゼオライトＥＵ−１を、先行
実施例に既に記載したように押出しにより成形した。

【００６９】こうして得られた担体Ｓ３および担体Ｓ４
を、触媒Ａおよび触媒Ｂの場合に使用した方法と同じ方
法により触媒Ｃおよび触媒Ｄの調製において使用した。

【００７０】こうして得られた触媒Ｃおよび触媒Ｄは、
重量で水素型ゼオライトＥＵ−１の１０．０％とアルミ
ナの８９．７％と白金の０．３％とを含んでいた。

【００７１】[実施例５および実施例６（本発明）]：合
成の際に得られる本発明に合致する結晶集合体粒度を有
する、種々のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−
１、および対応する触媒 ゲルの生成に必要な水８０％中に臭化ヘキサメトニウム
（Ｆｌｕｋａ、９７％）を希釈して、ついでコロイド状
シリカ・ゾル（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、Ｄｕｐｏｎｔ、
ＳｉＯ_２ ４０％）を添加することによりケイ素と構造
化剤とからなる溶液１を調製した。ついで溶液２を形成
するためにゲルの生成に必要な水１０％中に固体水酸化
ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、９９％）と、固体アルミ
ン酸ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ａｌ_２Ｏ_３ ４６
％、Ｎａ_２Ｏ ３３％）とを溶解した。

【００７２】溶液２を、撹拌下に溶液１に添加し、つい
で水の残留分（１０％）を添加した。これを、均一化す
るまで混合した。生じた混合物を、１０００ｍｌのオー
トクレーブ内で３００回転／分の撹拌下に１２０時間反
応させ、ついで４５０回転／分の撹拌下に５時間（実施
例５）、ついで３００回転／分の撹拌下に９２時間、つ
いで４５０回転／分の撹拌下での自生圧力下に１８０℃
で４時間（実施例６）反応させた。冷却後、物質を濾過
した。この物質を、脱ミネラル水３．５リットルで洗浄
し、ついで該物質を、換気乾燥炉で１２０℃で乾燥し
た。合成混合物のモル組成と、導入された反応体の量と
を表１および表２にまとめた。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】Ｘ線回折結果と化学分析結果とにより、こ
れらの条件下にゼオライトＺ５およびＺ６（最大収率を
伴う純粋ＥＵ−１）が得られることが証明された。

【００７６】有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウム
を含むゼオライトＺ５およびＺ６である、これら粗合成
ゼオライトＥＵ−１は、各々Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１
３．８および３７．２と、結晶サイズ２０〜１００ｎｍ
および３０〜５０ｎｍと、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重
量に対するナトリウム重量含有量約１．０〜０．３％と
を有していた。

【００７７】レーザー粒度計による測定で、Ｓｉ／Ａｌ
比１３．８のゼオライトＥＵ−１の粒度は、超音波前に
はＤｖ，９０＝１６．８μｍに達し、超音波の累積され
る０．５分後にはＤｖ，９０＝１６．４μｍに達した。
またこのレーザー粒度計による測定で、Ｓｉ／Ａｌ比３
７．２のゼオライトＥＵ−１の粒度は、超音波前にはＤ
ｖ，９０＝２５．６μｍに達し、超音波の累積される
０．５分後にはＤｖ，９０＝２５．５μｍに達した。

【００７８】ゼオライトＺ５およびＺ６である、ゼオラ
イトＥＵ−１は、まず空気流下（１リットル／ｇ／時）
に乾燥と呼ばれる焼成を５５０℃で６時間受けた。つい
で得られた固体を、乾燥ゼオライトの重量に対する溶液
の容積比１０ｃｍ^３／ｇで、１０ＮのＮＨ_４ＮＯ_３溶液
中３回のイオン交換に、各交換について約１００℃で４
時間付した。

【００７９】これら処理の終了時に、ゼオライトＺ５’
およびＺ６’で参照されるＮＨ_４型ゼオライトＥＵ−１
は、各々、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．８および３７．
３と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対するナトリウ
ム重量含有量４９ｐｐｍおよび６５ｐｐｍとを有してい
た。

【００８０】レーザー粒度計による測定で、Ｚ５’の粒
度は超音波前にはＤｖ，９０＝１６．３μｍに達し、超
音波の累積される０．５分後にはＤｖ，９０＝１６．１
μｍに達した。またこのレーザー粒度計による測定で、
Ｚ６’の粒度は超音波前にはＤｖ，９０＝２５．２μｍ
に達し、超音波の累積される０．５分後にはＤｖ，９０
＝２５．１μｍに達した。

【００８１】ついでこれらゼオライトを、先に既に記載
した方法に従って、同じ割合で成形して、担体Ｓ５およ
び担体Ｓ６を得るようにした。

【００８２】実施例１および実施例２において既に記載
した方法に従って、担体Ｓ５および担体Ｓ６から得られ
た触媒Ｅおよび触媒Ｆは、重量で水素型ゼオライトＥＵ
−１の１０．０％とアルミナの８９．７％と白金の０．
３％とを含んでいた。

【００８３】[実施例７〜実施例１１（本発明）]：生成
核の存在下に（実施例７および実施例８）、構造化剤の
前駆体の存在下に（実施例９）あるいは生成核と構造化
剤の前駆体との存在下に（実施例１０および実施例１
１）、合成の際に得られる本発明に合致する結晶集合体
粒度を有する、種々のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライト
ＥＵ−１ ゲルの生成に必要な水８０％中に臭化ヘキサメトニウム
（Ｆｌｕｋａ、９７％）または２つの前駆体（ジブロモ
ヘキサンおよびトリメチルアミン）を希釈して、ついで
コロイド状シリカ・ゾル（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、Ｄｕ
ｐｏｎｔ、ＳｉＯ_２ ４０％）を添加することによりケ
イ素と構造化剤とからなる溶液１を調製した。ついで溶
液２を形成するためにゲルの生成に必要な水１０％中に
固体水酸化ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、９９％）と、
固体アルミン酸ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ａｌ_２Ｏ
_３ ４６％、Ｎａ_２Ｏ ３３％）とを溶解した。溶液２
を、撹拌下に溶液１に添加し、ついで水の残部（１０
％）を添加した。 これを、均一化するまで混合した。
ゼオライトＥＵ−１の生成核を用いる場合には、これら
生成核を、この段階で導入した。生じた混合物を、撹拌
下での自生圧力下に１８０℃で１２５ｍｌのオートクレ
ーブ内で反応させた。冷却後、物質を濾過した。この物
質を、脱ミネラル水０．５リットルで洗浄し、ついで該
物質を、換気乾燥炉で１２０℃で乾燥した。合成混合物
のモル組成と、導入された反応体の量とを表３および表
４にまとめた。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】使用した合成時間を、表５に示した（最大
収率を伴う純粋ＥＵ−１）。さらに化学分析とレーザー
回折により得られた結果とを表５に記載した。

【００８７】

【表５】

【００８８】さらに顕微鏡検査ＭＥＢにより、こうして
得られたゼオライトイＥＵ−１の結晶が、サイズ２０〜
１００ｎｍを有することが明らかになった。

【００８９】結果を分析することにより、生成核を用い
て、または構造化剤の前駆体を用いて、または生成核と
構造化剤の前駆体とを用いて、これらの種々の合成方法
により、いずれも本発明に合致する粒度基準を有する固
体が生じることが証明された。

【００９０】[実施例１２]：Ｃ８芳香族留分の異性化に
おける比較例と本発明による実施例との比較される触媒
性能 触媒Ａ〜触媒Ｆである６触媒の触媒性能を、主としてメ
タ・キシレン、オルト・キシレンおよびエチルベンゼン
を含むＣ８芳香族留分の異性化において評価した。テス
トを、水素の再循環を用いないで触媒５ｇについて行っ
た。操作条件は、次の通りであった： ・温度： ３９０℃ ・全体圧力： １５バール（１バール＝０．１ＭＰａ） ・水素分圧： １２バール 触媒を、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度を
用いて水素の存在下に二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を含
む仕込原料を用いて予め処理した。ついで触媒を、水素
流下に４００℃で３時間維持し、ついで仕込原料を注入
した。

【００９１】触媒を、（パラ・キシレンとエチルベンゼ
ンとの近似平衡により、およびエチルベンゼンの転換率
により）活性の面において、並びにパラ・キシレンの近
似平衡での正味（ネット）の損失により選択率の面にお
いて比較した。

【００９２】副反応により、３つの型の損失が生じた：
すなわちナフテン環の開環反応とその後のクラッキング
反応により主として生じたパラフィン類にとっての損失
と、炭素原子数８を有する芳香族化合物（ＡＣ８）の不
均化反応およびトランスアルキル化反応により生成され
る芳香族化合物にとっての損失と、最後に芳香族化合物
の水素化による炭素原子数８のナフテン類（Ｎ８）を有
するナフテン類にとっての損失とである。Ｎ８は、再循
環されるので、Ｎ８以外のナフテン類を含むクラッキン
グおよび不均化／トランスアルキル化による損失の合計
に相当する正味の損失を比較した。

【００９３】近似平衡（ＡＥＱ）の計算において、パラ
キシレンの濃度（％ｐＸ）を、３つのキシレン異性体に
対して表示した。

【００９４】近似平衡（ＡＥＱ）を次のように定義し
た：

【００９５】ｐＸＡＥＱ（％） ＝ １００ ×（ｐＸ
％_流出物−ｐＸ％_仕込原料）／（ｐＸ％_平衡−ｐＸ％
_仕込原料）

【００９６】クラッキングによる損失（Ｐ１）は、Ｃ１
〜Ｃ８のパラフィン類（ＰＡＲ）形態でのＡＣ８の損失
であった：

【００９７】Ｐ１（重量％） ＝ １００ ×
［（ＰＡＲ％_流出物×流出物の重量）−（ＰＡＲ％
_仕込原料×仕込原料の重量）］／（ＡＣ８％_仕込原料×
仕込原料の重量）

【００９８】不均化／トランスアルキル化による損失
（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテン類、トルエン、ベンゼ
ンおよびＣ９＋芳香族化合物（ＯＡＮ）形態でのＡＣ８
の損失であった：

【００９９】Ｐ２（重量％） ＝ １００ ×
［（ＯＡＮ％_流出物×流出物の重量）−（ＯＡＮ％
_仕込原料×仕込原料の重量）］／（ＡＣ８％_仕込原料×
仕込原料の重量）

【０１００】損失Ｐ１と損失Ｐ２との合計は、正味の損
失であった。

【０１０１】表６に示した資料（データ）は、等しい実
験条件で得られており、これらのデータにより、活性面
において触媒を比較することが可能になった。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】表６の結果により、必要な粒度を有する触
媒（Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ）が、同等のＳｉ／Ａｌ比につ
いて，先行技術の触媒（ＡおよびＢ）に比してエチルベ
ンゼンの転換率の面において明らかに改善された活性を
有することが証明された。

【０１０４】触媒Ｃおよび触媒Ｄ（粉砕の使用）、並び
に触媒Ｅおよび触媒Ｆ（適合される合成方法）は、同じ
Ｓｉ／Ａｌ比を有するので、必要な粒度を得る方法は、
触媒の成果に影響を及ぼさなかった。

【０１０５】さらに、これらの触媒を、仕込原料の比流
量を変化させることにより、等ｐＸＡＥＱでの選択率の
面において比較した。これらの結果を、表７に示した。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】等ｐＸＡＥＱおよび同一Ｓｉ／Ａｌ比にお
いて、表７に記載された結果により、正味の損失が同一
であったので、粒度が選択率に悪影響を及ぼさないこと
が証明された。

【０１０８】従って本発明により調製された触媒は、特
にエチルベンゼンの転換率の面において先行技術の触媒
よりも活性であり、同様に選択的であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ファビヨ アラリヨ フランス国 ヌイイー シュール セーヌ リュ ドゥ レグリーズ 16 (72)発明者 オリヴィア マルタン フランス国 ナンテール アヴニュー レ ニン 42 (72)発明者 ナタリ フェレ フランス国 モンテソン リュ デ バラ スチエール 12 (72)発明者 シルヴィ ラコーブ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ガブリエル ペリ 39−２ (72)発明者 ロイク ルロー フランス国 ウラン アレ デ フルール 10 (72)発明者 ジュリア マニュ ドリシュ フランス国 ヴィレット ドゥ ヴィエン ヌ シュマン ドゥ シャサニョン （番 地なし)

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サイズ５μｍ以下のゼオライトＥＵＯの
   結晶を含むＥＵＯ構造型ゼオライトであって、ゼオライ
   トＥＵＯの結晶の少なくとも一部が、ゼオライトＥＵＯ
   の集合体形態であり、前記集合体は、Ｄｖ，９０の値が
   ５００μｍ以下である粒度を有する、ＥＵＯ構造型ゼオ
   ライト。
2. 【請求項２】 集合体のＤｖ，９０の値が４００μｍ以
   下である、請求項１記載のゼオライト。
3. 【請求項３】 集合体のＤｖ，９０の値が２００μｍ以
   下である、請求項１または２記載のゼオライト。
4. 【請求項４】 集合体のＤｖ，９０の値が５０μｍ以下
   である、請求項１から３のうちのいずれか１項記載のゼ
   オライト。
5. 【請求項５】 ゼオライトの結晶が、サイズ０．５μｍ
   以下を有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載
   のゼオライト。
6. 【請求項６】 ゼオライトの結晶が、サイズ０．２μｍ
   以下を有する、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載
   のゼオライト。
7. 【請求項７】 ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる
   少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウ
   ム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリ
   ブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから
   なる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むゼ
   オライトであって、Ｘ／Ｔ全体原子比が５以上である、
   請求項１〜６のうちのいずれか１項記載のゼオライト。
8. 【請求項８】 元素Ｘがケイ素であり、元素Ｔがアルミ
   ニウムである、請求項７記載のゼオライト。
9. 【請求項９】 ゼオライトがゼオライトＥＵ−１であ
   る、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載のゼオライ
   ト。
10. 【請求項１０】 水性混合物と、少なくとも１つの元素
    Ｘの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの元素Ｔの
    少なくとも１つの源と、ポリメチレンα−ωジアンモニ
    ウム塩のアルキル化誘導体、誘導体のアミン分解物質、
    前記誘導体の前駆体、ジベンジルジメチルアンモニウム
    塩および前記塩の前駆体から選ばれる少なくとも１つの
    窒素含有有機化合物Ｑとの反応を含む、請求項１〜９の
    うちのいずれか１項記載のゼオライトの調製方法。
11. 【請求項１１】 反応混合物を、実質的に異なる少なく
    とも２つの撹拌速度を適用して撹拌する、請求項１０記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 第一撹拌速度で撹拌し、ついで第一撹
    拌速度より実質的に高い第二撹拌速度で撹拌する、請求
    項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 少なくとも１つのゼオライトの生成核
    Ｓを、反応混合物に添加する、請求項１０〜１２のうち
    のいずれか１項記載の方法。
14. 【請求項１４】 ゼオライトの生成核が、元素Ｘ源、元
    素Ｔ源および有機構造化剤源を含む前記水性混合物の少
    なくとも一部の均一化後に導入される、請求項１３記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 窒素含有有機化合物Ｑが、式Ｒ_１Ｒ_２
    Ｒ_３ Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＮ^＋Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６（式中、ｎは
    ３〜１４であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同一または異なって、
    炭素原子数１〜８を有するアルキル基またはヒドロキシ
    アルキル基であってよく、Ｒ_１〜Ｒ_６の５基までは、水
    素であってよい）により定義されるアルキル化，ポリメ
    チレンα−ωジアンモニウム塩誘導体から選ばれる、請
    求項１０〜１４のうちのいずれか１項記載の方法。
16. 【請求項１６】 アルカリ金属またはアンモニウムの少
    なくとも１つの塩Ｐを添加する、請求項１０〜１５のう
    ちのいずれか１項記載の方法。
17. 【請求項１７】 水性混合物が、次の組成： ＸＯ_２／Ｔ_２Ｏ_３ 少なくとも１０ ＯＨ⁻／ＸＯ_２ ０．００２〜２．０ Ｑ／ＸＯ_２ ０．００２〜２．０ Ｑ／（Ｍ^＋＋Ｑ） ０．１〜１．０ Ｈ_２Ｏ／ＸＯ_２ １〜５００ Ｐ／ＸＯ_２ ０〜５ Ｓ／ＸＯ_２ ０〜０．１ を有する、請求項１０〜１６のうちのいずれか１項記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 ５００μｍを越える集合体のＤｖ，９
    ０を有する粗合成ゼオライトを粉砕する、請求項１〜９
    のうちのいずれか１項記載のゼオライトの調製方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜９のうちのいずれか１項記
    載の、または請求項１０〜１８のうちのいずれか１項記
    載により調製されるゼオライトＥＵＯを含む触媒。
20. 【請求項２０】 少なくとも１つのバインダと、元素周
    期表第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む請求項１
    ９記載の触媒。
21. 【請求項２１】 ゼオライトが、少なくとも一部酸形態
    である、請求項１９または２０記載の触媒。
22. 【請求項２２】 元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第I
    IIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からな
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項
    １９〜２１のうちのいずれか１項記載の触媒。
23. 【請求項２３】 硫黄を含む、請求項１９〜２２のうち
    のいずれか１項記載の触媒。
24. 【請求項２４】 ゼオライトＥＵＯおよびバインダの混
    合物と、該混合物の成形と、第VIII族の少なくとも１つ
    の金属の導入と、少なくとも１つの焼成工程とを含む請
    求項１９〜２３のうちのいずれか１項記載の触媒の調製
    方法。
25. 【請求項２５】 元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第I
    IIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からな
    る群から選ばれる少なくとも１つの元素の導入を含む、
    請求項２４記載の調製方法。
26. 【請求項２６】 温度３００〜５００℃（限界値は含ま
    れる）、水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ（限界値は含ま
    れる）、全体圧力０．４５〜１．９ＭＰａ（限界値は含
    まれる）、および毎時触媒１キログラム当たり導入され
    る仕込原料のキログラムで表示される空間供給速度０．
    ２５〜３０ｈ^−１（限界値は含まれる）での、１分子当
    たり炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化方法に
    おける、請求項１９〜２５のうちのいずれか１項記載の
    触媒の使用法。