JPH0234511A - 結晶性多孔質シリケート複合体及び接触分解でのその利用 - Google Patents
結晶性多孔質シリケート複合体及び接触分解でのその利用Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、形状選択性多孔質結晶性シリケートの結晶化
後に、マトリックス前駆体を結晶性シリケート反応混合
物に添加する、無機酸化物マトリックスと結合した形状
選択性多孔質結晶性シリケートの製造方法に関する。本
発明は更に、かかる触媒結合物の炭化水素の接触分解で
の、特に（接触）分解触媒インベア ） ’Ｊ−（全装
置系への張込み触媒）へのオクタン価向上用添加物とし
ての使用に関する。
後に、マトリックス前駆体を結晶性シリケート反応混合
物に添加する、無機酸化物マトリックスと結合した形状
選択性多孔質結晶性シリケートの製造方法に関する。本
発明は更に、かかる触媒結合物の炭化水素の接触分解で
の、特に（接触）分解触媒インベア ） ’Ｊ−（全装
置系への張込み触媒）へのオクタン価向上用添加物とし
ての使用に関する。
本発明の目的に応じて、形状選択性多孔質結晶性シリケ
ートとは下文に述べるような約１乃至約１２の拘束係数
ＣＣｏ５ａｔｒａｉｓｔ Ｉ％ｄｍｚ）’に有する多孔
質結晶性シリケートである。
ートとは下文に述べるような約１乃至約１２の拘束係数
ＣＣｏ５ａｔｒａｉｓｔ Ｉ％ｄｍｚ）’に有する多孔
質結晶性シリケートである。
〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉多孔
質結晶性シリケート例えばゼオライトを使用する炭化水
素転化プロセスは、特許と科学文献の両方から明らかな
ように、近年広汎な研究の対象となっている。ゼオライ
ト（本明細書では１多孔質結晶性シリケート”と互換性
を持つものとしてこの用ｆ＆を用いるンが自動車ガソリ
ン′４ｔ＃造する軽油の接触分解を含めた、広汎なさま
ざまの炭化水素転化プロセスで特に有効であることが見
出されていて、米国特許第八１４へ２４９：３，１４０
，２５１：３，１４０，２５２：３．１４へ２５３及び
３２７１．４１８号を含めた多くの特許に記載され、特
許請求されている。先行技術では接触分解用に結晶性ゼ
オライトをマトリックスに包含させることも知ら・れて
おり、かかる開示は上記米国特許中に示されている。
質結晶性シリケート例えばゼオライトを使用する炭化水
素転化プロセスは、特許と科学文献の両方から明らかな
ように、近年広汎な研究の対象となっている。ゼオライ
ト（本明細書では１多孔質結晶性シリケート”と互換性
を持つものとしてこの用ｆ＆を用いるンが自動車ガソリ
ン′４ｔ＃造する軽油の接触分解を含めた、広汎なさま
ざまの炭化水素転化プロセスで特に有効であることが見
出されていて、米国特許第八１４へ２４９：３，１４０
，２５１：３，１４０，２５２：３．１４へ２５３及び
３２７１．４１８号を含めた多くの特許に記載され、特
許請求されている。先行技術では接触分解用に結晶性ゼ
オライトをマトリックスに包含させることも知ら・れて
おり、かかる開示は上記米国特許中に示されている。
７オングストロームより小の細孔サイズを有する結晶性
ゼオライト例えばＺＳＭ−５を、８オングストロームよ
り大きい細孔サイズを有する結晶性ゼオライトと、マト
リックスと共に又はマトリックス無しで、混合した時は
、軽油の接触分解に関して改善された結果が得られるこ
とも公知である。このような開示は米国特許第３，７６
９，２０２号に見られる。大細孔（７オングストローム
より大きい細孔）サイズの結晶性ゼオライトから成る触
媒中に７オンダストロームより小さい細孔サイズを有す
る結晶性ゼオライトを組み入れることはオクタン価の上
昇に関しては誠に極めて有効であるが、これはガソリン
収率な犠牲にして行なわれ次のであった。
ゼオライト例えばＺＳＭ−５を、８オングストロームよ
り大きい細孔サイズを有する結晶性ゼオライトと、マト
リックスと共に又はマトリックス無しで、混合した時は
、軽油の接触分解に関して改善された結果が得られるこ
とも公知である。このような開示は米国特許第３，７６
９，２０２号に見られる。大細孔（７オングストローム
より大きい細孔）サイズの結晶性ゼオライトから成る触
媒中に７オンダストロームより小さい細孔サイズを有す
る結晶性ゼオライトを組み入れることはオクタン価の上
昇に関しては誠に極めて有効であるが、これはガソリン
収率な犠牲にして行なわれ次のであった。
ガソリン収車を若干低下させたオクタン価の向上は米国
特許第３．７５８，４０３号に示されている。該特許で
は分解触媒はＺＳＭ−５ゼオライトと混合した大細孔サ
イズ（７オングストロームより大きな細孔サイズ）の結
晶性ゼオライトから成り、ＺＳＭ−５ゼオライトの大細
孔サイズ結晶性ゼオライトに対する比は１：１０乃至３
：１の範囲であった。
特許第３．７５８，４０３号に示されている。該特許で
は分解触媒はＺＳＭ−５ゼオライトと混合した大細孔サ
イズ（７オングストロームより大きな細孔サイズ）の結
晶性ゼオライトから成り、ＺＳＭ−５ゼオライトの大細
孔サイズ結晶性ゼオライトに対する比は１：１０乃至３
：１の範囲であった。
Ｘ又はＹホージャサイト系のゼオライト分解触媒と組合
わせたＺＳＭ−５ゼオライトの使用は米国特許第３．８
９４゜９３１；３，８９４．９３３；３，８９４，９３
４及び４，５２１゜２９８号に記載されている。前の２
１！！Ｉ許は約５乃至１（ｈ＋＋ｔチ迄の量のＺＳＭ−
５ゼオライトの使用を開示し；第３の特許はＺＳＭ−５
ゼオライトと大細孔サイズ結晶性ゼオライトとを１＝ｌ
Ｏ乃至３：１の範囲の重量比で使用することを開示する
。第４の特許はゼオライトを結合させずに触媒インベン
トリ−で用いる。
わせたＺＳＭ−５ゼオライトの使用は米国特許第３．８
９４゜９３１；３，８９４．９３３；３，８９４，９３
４及び４，５２１゜２９８号に記載されている。前の２
１！！Ｉ許は約５乃至１（ｈ＋＋ｔチ迄の量のＺＳＭ−
５ゼオライトの使用を開示し；第３の特許はＺＳＭ−５
ゼオライトと大細孔サイズ結晶性ゼオライトとを１＝ｌ
Ｏ乃至３：１の範囲の重量比で使用することを開示する
。第４の特許はゼオライトを結合させずに触媒インベン
トリ−で用いる。
ＺＳＭ−５触媒、特に新触媒では、極めて高い活性を有
する。そのごく少量を分解触媒インベントリ−に添加す
ることで、新らしいＺＳＭ−５触媒の活性を利用しよう
と研究者は考えた。か＼る典凰が米国特許第４，３０９
．２８０号である。この特許は５ミクロンより小さい粒
子サイズを持つことを特徴とする粉宋化ＺＳＭ−５触媒
の極めて少量の添加が生成物のオクタン価を実質的に向
上出来、かつＣ５＋ガソリン＋潜在的アルキＶ−）収率
を増加させることな教示している。
する。そのごく少量を分解触媒インベントリ−に添加す
ることで、新らしいＺＳＭ−５触媒の活性を利用しよう
と研究者は考えた。か＼る典凰が米国特許第４，３０９
．２８０号である。この特許は５ミクロンより小さい粒
子サイズを持つことを特徴とする粉宋化ＺＳＭ−５触媒
の極めて少量の添加が生成物のオクタン価を実質的に向
上出来、かつＣ５＋ガソリン＋潜在的アルキＶ−）収率
を増加させることな教示している。
製油所のガソリンオクタン価向上のために形状選択性ゼ
オライトを含有する触媒を使用することは、最近特に流
動接触分解（ｐｃｃ）プロセス及び移動床接触分解プロ
セス例えばＴｈａｒｍｏｆｍｒ接触分解（ｒｃｃ）でか
なり注目されている。従って形状選択性ゼオライト結晶
と分解に使用される完成された触媒の両方の製造コスト
を引下げようという実質的動機が存在する。更に形状選
択性ゼオライト触媒の水熱安定性の改善は触媒の必要量
を減らして、かかるゼオライトの分解でのコスト効率を
改善する。
オライトを含有する触媒を使用することは、最近特に流
動接触分解（ｐｃｃ）プロセス及び移動床接触分解プロ
セス例えばＴｈａｒｍｏｆｍｒ接触分解（ｒｃｃ）でか
なり注目されている。従って形状選択性ゼオライト結晶
と分解に使用される完成された触媒の両方の製造コスト
を引下げようという実質的動機が存在する。更に形状選
択性ゼオライト触媒の水熱安定性の改善は触媒の必要量
を減らして、かかるゼオライトの分解でのコスト効率を
改善する。
接触分解に使用される添加用ゼオライト触媒は、ＺＳＭ
−５をその反応混合物から分離し且つ含水状態又は乾燥
状態で無機酸化物と混合する必要のある方法で通常製造
される。ゼオライトをその反応混合物から分離し、次に
洗浄、乾燥する必要があることは、結合触媒に著しいコ
ストをかけることになる。例えば米国特許第４，６１２
，２９８号はシリカを存在させた粘土結合ゼオライトＹ
触媒の製法を教示しているが、このシリカはゼオライト
の反応混合物から誘導されたものでなく添加されたもの
とみられる。更に反応混合物中に残っているゼオライト
に組込まれなかったシリカとアルミナは結合触媒に使用
することができない。従って触媒の所望の性状を変えず
に、接触分解で使用する形状選択性多孔質結晶性シリケ
ートを含有する結合触媒の製造コストを引下げる方法が
見出されたならば極めて望ましいことである。
−５をその反応混合物から分離し且つ含水状態又は乾燥
状態で無機酸化物と混合する必要のある方法で通常製造
される。ゼオライトをその反応混合物から分離し、次に
洗浄、乾燥する必要があることは、結合触媒に著しいコ
ストをかけることになる。例えば米国特許第４，６１２
，２９８号はシリカを存在させた粘土結合ゼオライトＹ
触媒の製法を教示しているが、このシリカはゼオライト
の反応混合物から誘導されたものでなく添加されたもの
とみられる。更に反応混合物中に残っているゼオライト
に組込まれなかったシリカとアルミナは結合触媒に使用
することができない。従って触媒の所望の性状を変えず
に、接触分解で使用する形状選択性多孔質結晶性シリケ
ートを含有する結合触媒の製造コストを引下げる方法が
見出されたならば極めて望ましいことである。
く問題点を解決するための手段〉
多孔質結晶性シリケートが、無機酸化物マトリックスの
源（但し少くともその一部は多孔質結晶性シリケート製
造用の反応混合物母液白米のシリケートに組込まれなか
った無機酸化物から得られる）と結合できることが今や
見出された。かかる無機酸化物は多孔質結晶性シリケー
トの骨格中には組込まなかったものであり、シリカ、ア
ルミナ、ガリア、ボリア、ゲルマニア、マグネシア、チ
タニア及びべＩＪ リアから成る群から選ばれた酸化物
等の酸化物がある。
源（但し少くともその一部は多孔質結晶性シリケート製
造用の反応混合物母液白米のシリケートに組込まれなか
った無機酸化物から得られる）と結合できることが今や
見出された。かかる無機酸化物は多孔質結晶性シリケー
トの骨格中には組込まなかったものであり、シリカ、ア
ルミナ、ガリア、ボリア、ゲルマニア、マグネシア、チ
タニア及びべＩＪ リアから成る群から選ばれた酸化物
等の酸化物がある。
特にシリカ及びアルミナが好ましい。反応混合物母液は
、無機酸化物マトリックスと複合又は結合される形状選
択性多孔質結晶性シリケートではなくて別の多孔質結晶
性シリケートの製造に使用されたものであっても良い。
、無機酸化物マトリックスと複合又は結合される形状選
択性多孔質結晶性シリケートではなくて別の多孔質結晶
性シリケートの製造に使用されたものであっても良い。
本発明の第１の態様では、珪素の源及び水を含む多孔質
結晶性シリケート反応混合物に、混合物を結晶化条件に
置いた後に、無機酸化物マトリックスの源を加えること
に依って、形状選択性多孔質結晶性シリケートに無機酸
化物マトリックスを結合させることが出来る。かかる方
法は多孔質結晶性シリケート骨格中に組込まれなかった
反応混合物中に存在する未利用のシリカ及び／又はアル
ミナを無機酸化物マトリックス中に組込んで利用すると
いう特長がある。
結晶性シリケート反応混合物に、混合物を結晶化条件に
置いた後に、無機酸化物マトリックスの源を加えること
に依って、形状選択性多孔質結晶性シリケートに無機酸
化物マトリックスを結合させることが出来る。かかる方
法は多孔質結晶性シリケート骨格中に組込まれなかった
反応混合物中に存在する未利用のシリカ及び／又はアル
ミナを無機酸化物マトリックス中に組込んで利用すると
いう特長がある。
更に得られた結合触媒は従来法で製造した触媒に比して
向上した水熱安定性とオクタン価向上能を示す。
向上した水熱安定性とオクタン価向上能を示す。
本発明は無機酸化物マトリックスと結合した、約１乃至
約１２の拘束係数を有する多孔質結晶性シリケートの製
造方法として示すこともできる。この方法は１．）珪素
の源及び水を含む反応混合物から該クリケートを製造し
、ｂ）その後、結晶に組込まれなかったシリカ並びに結
晶性シリケートを含有する該反応混合物に、無機酸化物
マ） ＩＪラックス源及び水を含む無機酸化物前駆体を
添加することを特徴とする方法より成る。得られた混合
物を乾燥して無機酸化物と結合した多孔質結晶性シリケ
ートを生じさせる。この方法で、反応混合物中に残って
いた組込まれなかったシリカが無機酸化物マトリックス
中に組込まれる。多孔質結晶性シリケートはゼオライト
ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３
、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及びＺＳ
Ｍ−５０より成る群から選ばれた構造、特にＺＳＭ−５
の構造を有する。反る混合物は、アルミニウムの源、ア
ルカリ金属の源及び有機指向剤をも包含し得る。
約１２の拘束係数を有する多孔質結晶性シリケートの製
造方法として示すこともできる。この方法は１．）珪素
の源及び水を含む反応混合物から該クリケートを製造し
、ｂ）その後、結晶に組込まれなかったシリカ並びに結
晶性シリケートを含有する該反応混合物に、無機酸化物
マ） ＩＪラックス源及び水を含む無機酸化物前駆体を
添加することを特徴とする方法より成る。得られた混合
物を乾燥して無機酸化物と結合した多孔質結晶性シリケ
ートを生じさせる。この方法で、反応混合物中に残って
いた組込まれなかったシリカが無機酸化物マトリックス
中に組込まれる。多孔質結晶性シリケートはゼオライト
ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３
、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及びＺＳ
Ｍ−５０より成る群から選ばれた構造、特にＺＳＭ−５
の構造を有する。反る混合物は、アルミニウムの源、ア
ルカリ金属の源及び有機指向剤をも包含し得る。
好ましくは反応混合物は珪素の源として無定形沈降シリ
カを含む。
カを含む。
好ましい態様では、本発明の多孔質結晶性シリケートは
ＺＳＭ−５の構造を有し、反応混合物は硫酸アルミニウ
ムを含めたアルミニウムの源を含有する。適切なアルカ
リ金属の源は何でも使用できるが、水酸化す） リウム
が特に好ましい。適切な有機指向剤が使用できるが、５
−アルキルアミンが特に好ましい。本発明の該反応混合
物の当初の固体含量は約１０ｗｔ％以上で、好ましくは
少くとも１５又は２０ｗｔ％である。適切な手段で乾燥
工程が実施できるが、約２０乃至１２０ミクロンの粒子
径、流動接触分解に適するサイズ、を有する無機酸化物
マトリックスと結合した多孔質結晶性シリケートの形成
には噴霧乾燥が特に有用である。一般にゼオライト形成
に使用した有機指向剤は該マトリックス前駆体の添加前
に、適切な方法例えばフラッシングで本質上除去できる
。得られた結合生成物は約４０乃至９５航チ、好ましく
は約７５乃至９５ｗｔ％の無機酸化物マトリックスを含
む。
ＺＳＭ−５の構造を有し、反応混合物は硫酸アルミニウ
ムを含めたアルミニウムの源を含有する。適切なアルカ
リ金属の源は何でも使用できるが、水酸化す） リウム
が特に好ましい。適切な有機指向剤が使用できるが、５
−アルキルアミンが特に好ましい。本発明の該反応混合
物の当初の固体含量は約１０ｗｔ％以上で、好ましくは
少くとも１５又は２０ｗｔ％である。適切な手段で乾燥
工程が実施できるが、約２０乃至１２０ミクロンの粒子
径、流動接触分解に適するサイズ、を有する無機酸化物
マトリックスと結合した多孔質結晶性シリケートの形成
には噴霧乾燥が特に有用である。一般にゼオライト形成
に使用した有機指向剤は該マトリックス前駆体の添加前
に、適切な方法例えばフラッシングで本質上除去できる
。得られた結合生成物は約４０乃至９５航チ、好ましく
は約７５乃至９５ｗｔ％の無機酸化物マトリックスを含
む。
本発明は又、分解装置中で炭化水素送入原料をガンリン
を含む生成物に接触分解する方法に関する。本発明の結
合生成物と約７オングストロームより大きい細孔サイズ
を有する触媒的に活性な大細孔サイズ結晶性シリケート
とから成る分解触媒インぺ／トリーの存在下でかかる分
解は起こる。後者の触媒には無定形シリカ−アルミナ、
結晶性シリカ−アルミナ及びゼオライトＸ、ゼオライト
Ｙ及び天然産ホージャサイトから成る群から選ばれた結
晶性ゼオライトがある。ゼオライトＹ％特に稀土類と交
換したゼオライト−ト分解触媒である。
を含む生成物に接触分解する方法に関する。本発明の結
合生成物と約７オングストロームより大きい細孔サイズ
を有する触媒的に活性な大細孔サイズ結晶性シリケート
とから成る分解触媒インぺ／トリーの存在下でかかる分
解は起こる。後者の触媒には無定形シリカ−アルミナ、
結晶性シリカ−アルミナ及びゼオライトＸ、ゼオライト
Ｙ及び天然産ホージャサイトから成る群から選ばれた結
晶性ゼオライトがある。ゼオライトＹ％特に稀土類と交
換したゼオライト−ト分解触媒である。
本発明の別の態様では、結合触媒をスチームで処理する
。
。
本発明の結合触媒は広Ｘは接触分解プロセス、特に流動
床分解装置（ＦＣＣ）及び移動床接触分解装置に適し工
いる。
床分解装置（ＦＣＣ）及び移動床接触分解装置に適し工
いる。
本発明は更に、分解条件下で、分解触媒の存在下での炭
化水素送入原料のガソリンを含む生成物への分解装置中
での接触分解プロセスを提供する。分解触媒は、１乃至
１２の拘束係数と約１２以上のシリカ／アルミナ比を有
する多孔質結晶性シリケートと混合した触媒的に活性な
分解成分から成る。本方法の特徴は多孔質結晶性シリケ
ートがその反応混合物から取出す前に無機酸化物マ）
ＩＪラックス結合させた多孔質結晶性シリケートである
点にある。
化水素送入原料のガソリンを含む生成物への分解装置中
での接触分解プロセスを提供する。分解触媒は、１乃至
１２の拘束係数と約１２以上のシリカ／アルミナ比を有
する多孔質結晶性シリケートと混合した触媒的に活性な
分解成分から成る。本方法の特徴は多孔質結晶性シリケ
ートがその反応混合物から取出す前に無機酸化物マ）
ＩＪラックス結合させた多孔質結晶性シリケートである
点にある。
下文で定義する形状選択性ゼオライトの種類の１又は２
種以上を含む本発明の触媒組成物を、在米の分解触媒と
組合わせ工比較少量添加すると、オクタン価及び全収率
向上に極めて有効である。在来の分解操作条件の装置で
、オクタン価を向上させるために在来型の分解触媒に加
える必要のあるこの覆類のゼオライトは僅か約０．０１
乃至１０．０ｗｔ％であることが判明し九オクタ／価の
増加と全収率は形状選択性ゼオライトの含量で変り得る
。アルキレーション能力が利用できる時は、従来法で調
製し、スチーム処理した形状選択性多孔質シリケートを
含有する在米型の市販分解触媒よりも本発明の形状選択
性多孔質結晶性シリケートをスチーム処理した時の方Ｘ
）”、Ｃｓ＋ガンリ／＋アルキレート収軍が高い。
種以上を含む本発明の触媒組成物を、在米の分解触媒と
組合わせ工比較少量添加すると、オクタン価及び全収率
向上に極めて有効である。在来の分解操作条件の装置で
、オクタン価を向上させるために在来型の分解触媒に加
える必要のあるこの覆類のゼオライトは僅か約０．０１
乃至１０．０ｗｔ％であることが判明し九オクタ／価の
増加と全収率は形状選択性ゼオライトの含量で変り得る
。アルキレーション能力が利用できる時は、従来法で調
製し、スチーム処理した形状選択性多孔質シリケートを
含有する在米型の市販分解触媒よりも本発明の形状選択
性多孔質結晶性シリケートをスチーム処理した時の方Ｘ
）”、Ｃｓ＋ガンリ／＋アルキレート収軍が高い。
形状選択性多孔質結晶性シリケートのスチーム処理は主
として２つの方法で実施される。第１の方法では、多孔
質結晶性シリケートを接触反応塔に添加する前に、本明
細書中で規定されたある条件下で多孔質結晶性シリケー
トをスチーム処理する。第２の方法はスチーム処理する
多孔質結晶性シリケートを接触反応塔装置に加えて、反
応塔内で本明細書中で規定されているスチーム処理条件
に充分な時間量いて触媒を充分くスチーム処理する。
として２つの方法で実施される。第１の方法では、多孔
質結晶性シリケートを接触反応塔に添加する前に、本明
細書中で規定されたある条件下で多孔質結晶性シリケー
トをスチーム処理する。第２の方法はスチーム処理する
多孔質結晶性シリケートを接触反応塔装置に加えて、反
応塔内で本明細書中で規定されているスチーム処理条件
に充分な時間量いて触媒を充分くスチーム処理する。
ごく少量の本発明の形状選択性多孔質結晶性シリケート
を加えることによって、オクタン価利得が所望の程度に
制御できることは上記から明らかである。企業生産方法
では、例えばＣ５−Ｃ，オレフィン及びイソブタン入手
量に左右されるアルキレーション能力をフル運転するよ
うにオクタン利得を最大化又は制御できょう。
を加えることによって、オクタン価利得が所望の程度に
制御できることは上記から明らかである。企業生産方法
では、例えばＣ５−Ｃ，オレフィン及びイソブタン入手
量に左右されるアルキレーション能力をフル運転するよ
うにオクタン利得を最大化又は制御できょう。
在米型接触分解触媒インベントリ−に導入する形状選択
性ゼオライトの特定された割合が重要な特徴である、即
ちガソリン＋中間留分の実質的収率減少無しで、実質的
なオクタン価利得をつくり出すのに必要なのはかかるゼ
オライトのこのような極めて少食であることである。装
置内の在来型分解触媒の全量に対して必要な形状選択性
ゼオライトの重量％は約０．０１乃至約１０．０、そし
て好ましくは約０．０５乃至約５．０．そして最も好ま
しくは１，０乃至２．０の範囲をとり得る。正確な重量
％は分解装置毎Ｋ、所望のオクタン価、必要とする全ガ
ソリン収率、利用する送入原料及び在来型の分解触媒の
活性成分の含量によって変る。
性ゼオライトの特定された割合が重要な特徴である、即
ちガソリン＋中間留分の実質的収率減少無しで、実質的
なオクタン価利得をつくり出すのに必要なのはかかるゼ
オライトのこのような極めて少食であることである。装
置内の在来型分解触媒の全量に対して必要な形状選択性
ゼオライトの重量％は約０．０１乃至約１０．０、そし
て好ましくは約０．０５乃至約５．０．そして最も好ま
しくは１，０乃至２．０の範囲をとり得る。正確な重量
％は分解装置毎Ｋ、所望のオクタン価、必要とする全ガ
ソリン収率、利用する送入原料及び在来型の分解触媒の
活性成分の含量によって変る。
接触分解プロセス中の如何なる時点でも形状選択性多孔
質結晶性シリケートを反応塔に注入できる。それは在米
の分解成分と同一の触媒粒子中に、別個の触媒粒子とし
ても、又は一部分が又は全部が形状選択性多孔質結晶性
シリケート結晶から成る粒子として添加できる。形状選
択性多孔質結晶性シリケートは分解装置がシャットダウ
ンしている時でも、分解装置がオン−ストリーム時でも
導入できる。かかる多孔質結晶性シリケートを分解プロ
セスに添加した後Ｋ、形状選択性多孔質結晶性シリケー
トの使用を止めるか又は減らすことに依って、従来の運
転又は低いオクタン価での運転に復することができる。
質結晶性シリケートを反応塔に注入できる。それは在米
の分解成分と同一の触媒粒子中に、別個の触媒粒子とし
ても、又は一部分が又は全部が形状選択性多孔質結晶性
シリケート結晶から成る粒子として添加できる。形状選
択性多孔質結晶性シリケートは分解装置がシャットダウ
ンしている時でも、分解装置がオン−ストリーム時でも
導入できる。かかる多孔質結晶性シリケートを分解プロ
セスに添加した後Ｋ、形状選択性多孔質結晶性シリケー
トの使用を止めるか又は減らすことに依って、従来の運
転又は低いオクタン価での運転に復することができる。
本発明のプロセスに利用できる接触分解装置は約２０５
”Ｃ（４００７）乃至８７１℃（１６００？）の温度範
囲内で、減圧、常圧、又は加圧下で運転される。接触分
解プロセスは固定床、移動床又は流動床のいずれでも良
く、炭化水素送入原料は通常の触媒流と併流でも向流で
も良い。本発明のプロセスは流動接触分解（ｐｃｃ）プ
ロセスＫ特に有効である。
”Ｃ（４００７）乃至８７１℃（１６００？）の温度範
囲内で、減圧、常圧、又は加圧下で運転される。接触分
解プロセスは固定床、移動床又は流動床のいずれでも良
く、炭化水素送入原料は通常の触媒流と併流でも向流で
も良い。本発明のプロセスは流動接触分解（ｐｃｃ）プ
ロセスＫ特に有効である。
ＦＣＣプロセスは当業者に周知であって、その詳細な説
明は必要ないと考えられる。個々のプラントのデザイン
と構成は変るが、ＦＣＣ装置の必須の要素は米国特許第
４，３５８．１１４号に示されている。
明は必要ないと考えられる。個々のプラントのデザイン
と構成は変るが、ＦＣＣ装置の必須の要素は米国特許第
４，３５８．１１４号に示されている。
要約すると、ＦＣＣプロセスでは触媒が微小球の珍で、
油蒸気又はガス中に懸濁されると流体となる。炭化水素
は流動触媒と接触してより軽質な生成物に接触分解され
る。
油蒸気又はガス中に懸濁されると流体となる。炭化水素
は流動触媒と接触してより軽質な生成物に接触分解され
る。
触媒はコーク析出で失活して再生塔でのコーク付き触媒
の再生が必要である。
の再生が必要である。
前述のよう釦、本発明の特徴は形状選択性多孔質結晶性
シリケートを分解成分と同一の触媒粒子中に、又は別個
の触媒粒子として添加できるその方法のフレキシビリテ
ィ−にある。更に形状選択性多孔質結晶性シリケートを
再生塔に加えることも、小さなサイズの粒子として存在
している時は直接炭化水素原料に加えることもできる。
シリケートを分解成分と同一の触媒粒子中に、又は別個
の触媒粒子として添加できるその方法のフレキシビリテ
ィ−にある。更に形状選択性多孔質結晶性シリケートを
再生塔に加えることも、小さなサイズの粒子として存在
している時は直接炭化水素原料に加えることもできる。
分解後、得られた気体生成物は圧縮され、そして得られ
た生成物は常法例えば吸着、蒸留等で残りの成分から適
切に分離できる。
た生成物は常法例えば吸着、蒸留等で残りの成分から適
切に分離できる。
大細孔及び形状選択性ゼオライトの両方を含有する触媒
はバインダー／形状選択性ゼオライト混合物に、好まし
くは乾燥前に、大細孔ゼオライトを添加する本発明の方
法で製造できる。該分解触媒を構成する代表的な結晶性
ゼオライト活性成分にはゼオライ）Ｘ（米国特許第Ｚ８
８２．２４４号）、ゼオライトＹ（同第３，１３０，０
０７号）、合成モルデナイト、脱アルミニウム合成モル
デナイト等並びにチャバサイト、ホージャサイト、モル
デナイト等を含めた天然産ゼオライトがある。好ましい
結晶性ゼオライトには天然ホージャサイト及び合成ホー
ジャサイト、ゼオライトｘ及びＹがあり、特に好ましい
のはゼオライトＹである。本発明ではゼオライトＹには
合成したままの塁のゼオライトＹ並びに、骨格を脱アル
ミニウムしたＹ例えば超安定Ｙ（ＵＳＹ）（米国特許第
３，２９３．１９２号に記載）及び（同第４，５０３，
０２３号に記載の）ＬＸ−２１０を含めたその種類を包
含するものとする。
はバインダー／形状選択性ゼオライト混合物に、好まし
くは乾燥前に、大細孔ゼオライトを添加する本発明の方
法で製造できる。該分解触媒を構成する代表的な結晶性
ゼオライト活性成分にはゼオライ）Ｘ（米国特許第Ｚ８
８２．２４４号）、ゼオライトＹ（同第３，１３０，０
０７号）、合成モルデナイト、脱アルミニウム合成モル
デナイト等並びにチャバサイト、ホージャサイト、モル
デナイト等を含めた天然産ゼオライトがある。好ましい
結晶性ゼオライトには天然ホージャサイト及び合成ホー
ジャサイト、ゼオライトｘ及びＹがあり、特に好ましい
のはゼオライトＹである。本発明ではゼオライトＹには
合成したままの塁のゼオライトＹ並びに、骨格を脱アル
ミニウムしたＹ例えば超安定Ｙ（ＵＳＹ）（米国特許第
３，２９３．１９２号に記載）及び（同第４，５０３，
０２３号に記載の）ＬＸ−２１０を含めたその種類を包
含するものとする。
一般に大細孔結晶性ゼオライトは別々の時か最終触媒の
形で通常、所望のカチオンとイオン交換して天然に産出
した時又は合成で裏道した時にゼオライト中に存在する
アルカリ金属を置換する。この交換処理は最終触媒のア
ルカリ金属含量を約１．５ｗｔ％以下、好ましくは約０
．５ｗｔ％以下に減少させるようにする。イオン交換の
目的は、分解に有害であるアルカリ金属カチオンの実質
的除去、並びに交換媒体中に用いられるさまざまのカチ
オンを用いて特に望ましい触媒活性を導入することであ
る。ここに述べる分解操作については、好ましいカチオ
ンは水素、アンモニウム、稀土類及びその混合物であり
、特に稀土類が好ましい。かかる稀土類元素にはＳｔｎ
、Ｎｄ、Ｐデ、Ｃ４及びＬａかある。
形で通常、所望のカチオンとイオン交換して天然に産出
した時又は合成で裏道した時にゼオライト中に存在する
アルカリ金属を置換する。この交換処理は最終触媒のア
ルカリ金属含量を約１．５ｗｔ％以下、好ましくは約０
．５ｗｔ％以下に減少させるようにする。イオン交換の
目的は、分解に有害であるアルカリ金属カチオンの実質
的除去、並びに交換媒体中に用いられるさまざまのカチ
オンを用いて特に望ましい触媒活性を導入することであ
る。ここに述べる分解操作については、好ましいカチオ
ンは水素、アンモニウム、稀土類及びその混合物であり
、特に稀土類が好ましい。かかる稀土類元素にはＳｔｎ
、Ｎｄ、Ｐデ、Ｃ４及びＬａかある。
イオン交換はゼオライトを所望のカチオンの適切な塩例
えば硫酸塩、塩化物又は硝酸塩と常法で接触させて適切
に達成される。
えば硫酸塩、塩化物又は硝酸塩と常法で接触させて適切
に達成される。
分解触媒としての形状選択性多孔質結晶性シリフートは
、この形式の触媒は一般に摩耗に対する高い耐性、高活
性及び桁外れのスチーム安定性を有する特徴があるので
、適切な無機マ） ＩＪラックス組込む。前記の多孔質
結晶性シリケートをその中に分布させるマトリックスの
役を果す無機酸化物にはシリカゲル又はシリカと適当な
金属酸化物との共ゲルがある。代表的な共ゲルには、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−マグ
ネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアがある。
、この形式の触媒は一般に摩耗に対する高い耐性、高活
性及び桁外れのスチーム安定性を有する特徴があるので
、適切な無機マ） ＩＪラックス組込む。前記の多孔質
結晶性シリケートをその中に分布させるマトリックスの
役を果す無機酸化物にはシリカゲル又はシリカと適当な
金属酸化物との共ゲルがある。代表的な共ゲルには、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−マグ
ネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアがある。
好ましい共ゲルにはシリカ−アルミナ、シリカ−ジルコ
ニア又はシリカ−アルミナ−ジルコニアがある。上記の
ゲル及び共ゲルは一般にシリカが主成分であって他の前
述の酸化物の割合は少い。それで、珪質ゲル又は共ゲル
マ） ＩＪラックスシリカ含量は一般に５５乃至１００
ｗｔ％、好ましくは６０乃至９５ｗｔ％の範囲に該当し
、そして他の金属酸化物の含量は一般に０乃至４５ｗｔ
％、好ましくは５乃至４０ｗｔ％の範囲内である。 上
記以外にマ） ＩＪソックス天然又は合成粘土例えばカ
オリン型粘土、モ／モリオナイト、ぺ／トナイト又は・
・ロイサイトから成ることもできる。これらの粘土は単
独でもシリカ又は上で述べた共ゲルと組合わせて、マト
リックスに使用できる。
ニア又はシリカ−アルミナ−ジルコニアがある。上記の
ゲル及び共ゲルは一般にシリカが主成分であって他の前
述の酸化物の割合は少い。それで、珪質ゲル又は共ゲル
マ） ＩＪラックスシリカ含量は一般に５５乃至１００
ｗｔ％、好ましくは６０乃至９５ｗｔ％の範囲に該当し
、そして他の金属酸化物の含量は一般に０乃至４５ｗｔ
％、好ましくは５乃至４０ｗｔ％の範囲内である。 上
記以外にマ） ＩＪソックス天然又は合成粘土例えばカ
オリン型粘土、モ／モリオナイト、ぺ／トナイト又は・
・ロイサイトから成ることもできる。これらの粘土は単
独でもシリカ又は上で述べた共ゲルと組合わせて、マト
リックスに使用できる。
結合触媒中の形状選択性多孔質結晶性シリケートの含量
は一般に約５乃至約６０ｗｔ％である。当初のアルカリ
金属含量を置換するための形状選択性多孔質結晶性シリ
ケートのイオン交換は、マトリックスに多孔質結晶性シ
リケートを組込む前でも後でも実施できる。
は一般に約５乃至約６０ｗｔ％である。当初のアルカリ
金属含量を置換するための形状選択性多孔質結晶性シリ
ケートのイオン交換は、マトリックスに多孔質結晶性シ
リケートを組込む前でも後でも実施できる。
上記組成物は、噴霧乾燥して結合体を適当なサイズの微
小球粒子に形成して流動接触分解触媒を与えるように、
容易に加工できる。別の方法としては、移動床型分解触
媒としての用途に適するビード型触媒粒子を形成するよ
うに適当な濃度と温度に調節しても良い。この触媒はさ
まざまの別の形例えば数錠、法化又は押出し成型で得ら
れる形でも使用できる。
小球粒子に形成して流動接触分解触媒を与えるように、
容易に加工できる。別の方法としては、移動床型分解触
媒としての用途に適するビード型触媒粒子を形成するよ
うに適当な濃度と温度に調節しても良い。この触媒はさ
まざまの別の形例えば数錠、法化又は押出し成型で得ら
れる形でも使用できる。
本発明に従つ℃分解を受ける炭化水素送入原料は、少な
くとも２０５℃（４００？）の初留範囲、少なくとも２
６０’Ｃ（５００？）の５０チ点、及び少なくとも３１
５℃（６００下）の終点を有する広くは炭化水素、特に
は石油留分である。かかる炭化水素留分には軽油、残油
、リサイクル油、常圧残油、及び石炭の分解水添から誘
導された重質炭化水素留分、タール、ピッチ、アスファ
ルト等がある。
くとも２０５℃（４００？）の初留範囲、少なくとも２
６０’Ｃ（５００？）の５０チ点、及び少なくとも３１
５℃（６００下）の終点を有する広くは炭化水素、特に
は石油留分である。かかる炭化水素留分には軽油、残油
、リサイクル油、常圧残油、及び石炭の分解水添から誘
導された重質炭化水素留分、タール、ピッチ、アスファ
ルト等がある。
公知のように約４００℃（７５０？）以上の高沸点石油
留分の蒸留は熱分解を避けるために減圧下で実施する必
要があるが、ここでは便宜上沸点を常圧に換算して示し
である。
留分の蒸留は熱分解を避けるために減圧下で実施する必
要があるが、ここでは便宜上沸点を常圧に換算して示し
である。
本発明では用語１ゼオライト”はボロテクトシリケート
（ｐｏｒｏｔａｃｔｏａｔｌｉｅａｔｅａ）の一種、即
ち主要成分として珪素と酸素原子を含有する多孔質結晶
性シリケートを表わすものとする。他の成分は少量、通
常１４モルチ以下、好ましくは４モルチ以下存在しよう
。かかる成分にはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素等
があり、アルミニウムが好ましい、そして本明細書では
例示の目的でアルミニウムを用いておく。少量成分は別
々に又は混合して存在し得る。
（ｐｏｒｏｔａｃｔｏａｔｌｉｅａｔｅａ）の一種、即
ち主要成分として珪素と酸素原子を含有する多孔質結晶
性シリケートを表わすものとする。他の成分は少量、通
常１４モルチ以下、好ましくは４モルチ以下存在しよう
。かかる成分にはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素等
があり、アルミニウムが好ましい、そして本明細書では
例示の目的でアルミニウムを用いておく。少量成分は別
々に又は混合して存在し得る。
シリカ／アルミナモル比は通常の分析で決定できる。こ
の比は、可能な限り密に、ゼオライト結晶の強固なアニ
オン性骨格が存在し、且つ結合剤中の又はカチオンとし
ての又は孔路内の他の型のアルミニウムを排除している
割合を示している。少なくとも１２のシリカ／アルミナ
モル比を有するゼオライトが有効であるが、ある場合に
は蓬かく高いシリカ／アルミナモル比即ち少なくとも５
００ ： １の比を有するゼオライトを用いるのが好ま
しい。更にここで特徴付けた以外のゼオライトとして実
質的にアルミニウムの無い、即ち無限大造のシリカ／ア
ルミナモル比を有するゼオライトがある場合には使用で
き且つ好ましくさえあることが知られている。かかる“
高シリカ”ゼオライトも本明細書中に包含するものとす
る。活性化後、新規な種類のゼオライトは水に対するよ
りも大きい５−へキサンに対する結晶内収着親和性を獲
得する、即ち１疎水性”を示す。
の比は、可能な限り密に、ゼオライト結晶の強固なアニ
オン性骨格が存在し、且つ結合剤中の又はカチオンとし
ての又は孔路内の他の型のアルミニウムを排除している
割合を示している。少なくとも１２のシリカ／アルミナ
モル比を有するゼオライトが有効であるが、ある場合に
は蓬かく高いシリカ／アルミナモル比即ち少なくとも５
００ ： １の比を有するゼオライトを用いるのが好ま
しい。更にここで特徴付けた以外のゼオライトとして実
質的にアルミニウムの無い、即ち無限大造のシリカ／ア
ルミナモル比を有するゼオライトがある場合には使用で
き且つ好ましくさえあることが知られている。かかる“
高シリカ”ゼオライトも本明細書中に包含するものとす
る。活性化後、新規な種類のゼオライトは水に対するよ
りも大きい５−へキサンに対する結晶内収着親和性を獲
得する、即ち１疎水性”を示す。
本明細書で有用な形状選択性ゼオライト族のものは一般
に約７オ／ゲストロームより小の、即ち自由に舊−ヘキ
サンを吸着する、有効な細孔サイズを有する。更に、構
造にはより大きな分子に対する拘束条件性の出入口を備
えている必要がある。かかる拘束条件性の出入口が存在
するか否かを既知の結晶構造から判断できる時もある。
に約７オ／ゲストロームより小の、即ち自由に舊−ヘキ
サンを吸着する、有効な細孔サイズを有する。更に、構
造にはより大きな分子に対する拘束条件性の出入口を備
えている必要がある。かかる拘束条件性の出入口が存在
するか否かを既知の結晶構造から判断できる時もある。
例えば結晶の細孔窓が珪素とアルミニウム原子の８員環
だけであれば、Ｓ−へキサンより大きな断面積を有する
分子の接近は妨げられ且つゼオライトは所望の種類のも
のでは無い。１０員環の窓が好ましい、しかし場合によ
っては環の過度の縮重又は細孔閉塞がこれらのゼオライ
トを役に立たなくすることもある。
だけであれば、Ｓ−へキサンより大きな断面積を有する
分子の接近は妨げられ且つゼオライトは所望の種類のも
のでは無い。１０員環の窓が好ましい、しかし場合によ
っては環の過度の縮重又は細孔閉塞がこれらのゼオライ
トを役に立たなくすることもある。
理論上、１２員環は有利な転化反応をつくり出すのに充
分な拘束条件を与えない、縮重したＴＭＡオフレタイト
の１２員環が拘束条件性の出入口を示すことに留意され
たい。
分な拘束条件を与えない、縮重したＴＭＡオフレタイト
の１２員環が拘束条件性の出入口を示すことに留意され
たい。
他の原因で使用可能である他の１２員環も存在し得る、
それで本発明では理論的な構造的考察からだけで特定の
ゼオライトの有用性を判断しようとしない。
それで本発明では理論的な構造的考察からだけで特定の
ゼオライトの有用性を判断しようとしない。
ゼオライトの内部構造に入る分子のサイズを変えること
のできる手段をゼオライトが有している程度を示す便利
な尺度はゼオライトの拘束係数ＣＣｏｎａｔデａｉ％ｔ
１％ｔｈｚ ）である。より高度の拘束条件性のその内
部構造への出入口を備えたゼオライトは拘束係数に関し
て高い値を有しており、この種類のゼオライトは通常、
小さなサイズの細孔を有している。一方、ゼオライトの
内部構造に比較的に自由に出入できるゼオライトは拘束
係数について低い値を有している。拘束係数を決定する
方法は米国特許筒４，０１６，２１８号に詳述されてい
る。
のできる手段をゼオライトが有している程度を示す便利
な尺度はゼオライトの拘束係数ＣＣｏｎａｔデａｉ％ｔ
１％ｔｈｚ ）である。より高度の拘束条件性のその内
部構造への出入口を備えたゼオライトは拘束係数に関し
て高い値を有しており、この種類のゼオライトは通常、
小さなサイズの細孔を有している。一方、ゼオライトの
内部構造に比較的に自由に出入できるゼオライトは拘束
係数について低い値を有している。拘束係数を決定する
方法は米国特許筒４，０１６，２１８号に詳述されてい
る。
いくつかの代表的な物質の拘束係数（ＣＩ）は次の通り
である： 表 １ ５Ｍ−４ ２５Ｍ−５ ＺＳＭ−１１ ＺＳＭ−１２ ５Ｍ−２０ ５Ｍ−２２ ５Ｍ−２３ ５Ｍ−３４ ２５Ｍ−３５ ＺＳＭ−３８ ＺＳＭ−４８ ２５Ｍ−５０ ＴＭＡオフレタイト ＴＥＡモルデナイト クリノプチロライト モルデナイト ＥＹ 無定形シリカ−アルミナ 脱アルミニウムＹ エリオナイト ゼオライトベータ− ０，５（３１６℃） ６−８．３ （３７１℃−３１６℃〕５−８．７
（３７１℃−３１６℃）２．３ （３１６℃） ０．５ （３７１℃） ７．３ （４２７℃） ９．１ （４２７℃） ５０ （３７１℃） ４．５ （４５４℃） ２ （５１０℃） ３．５ （５３８℃） ２．１ （４２７℃） ３−７ （３１６℃） ０．４ （３１６℃） ３．４ （５１０℃） ０．５ （３１６℃） ０．４ （３１６℃） ０．６ （５３８℃） Ｑ、５ （５１０℃） ３８ （３１６℃） ０．６−２．０ （３１６℃−３９９℃）上述の拘束係
数は、本発明で有用な多孔質結晶性シリケートの重要且
つ臨界的でさえある要因である。然しこのパラメータ自
身の性質とそれを測定する引用した方法は、所定の多孔
質結晶性シリケートを若干異なる条件下で試験すると異
なる拘束係数を示す可能性を残している。拘束係数は操
作の苛酷度（転化率）及び結合剤の有無によって若干変
るように見える。同様に他の変数、例えば多孔質結晶性
シリケートの結晶サイズ、吸蔵汚染物質の存在等が拘束
係数に影響しよう。従って特定の多孔質結晶性シリケー
トの拘束係数について２個以上の値を定めるように試験
条件例えは温度を選ぶことができるのを理解されよう。
である： 表 １ ５Ｍ−４ ２５Ｍ−５ ＺＳＭ−１１ ＺＳＭ−１２ ５Ｍ−２０ ５Ｍ−２２ ５Ｍ−２３ ５Ｍ−３４ ２５Ｍ−３５ ＺＳＭ−３８ ＺＳＭ−４８ ２５Ｍ−５０ ＴＭＡオフレタイト ＴＥＡモルデナイト クリノプチロライト モルデナイト ＥＹ 無定形シリカ−アルミナ 脱アルミニウムＹ エリオナイト ゼオライトベータ− ０，５（３１６℃） ６−８．３ （３７１℃−３１６℃〕５−８．７
（３７１℃−３１６℃）２．３ （３１６℃） ０．５ （３７１℃） ７．３ （４２７℃） ９．１ （４２７℃） ５０ （３７１℃） ４．５ （４５４℃） ２ （５１０℃） ３．５ （５３８℃） ２．１ （４２７℃） ３−７ （３１６℃） ０．４ （３１６℃） ３．４ （５１０℃） ０．５ （３１６℃） ０．４ （３１６℃） ０．６ （５３８℃） Ｑ、５ （５１０℃） ３８ （３１６℃） ０．６−２．０ （３１６℃−３９９℃）上述の拘束係
数は、本発明で有用な多孔質結晶性シリケートの重要且
つ臨界的でさえある要因である。然しこのパラメータ自
身の性質とそれを測定する引用した方法は、所定の多孔
質結晶性シリケートを若干異なる条件下で試験すると異
なる拘束係数を示す可能性を残している。拘束係数は操
作の苛酷度（転化率）及び結合剤の有無によって若干変
るように見える。同様に他の変数、例えば多孔質結晶性
シリケートの結晶サイズ、吸蔵汚染物質の存在等が拘束
係数に影響しよう。従って特定の多孔質結晶性シリケー
トの拘束係数について２個以上の値を定めるように試験
条件例えは温度を選ぶことができるのを理解されよう。
これがいくつかのゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１及びベーターについて拘束係数の範囲があるこ
とを説明している。
Ｍ−１１及びベーターについて拘束係数の範囲があるこ
とを説明している。
上記のＣＩ値は特定された多孔質結晶性シリケートを典
型的に特徴付けるものであるが、然しこれはその測定に
用いた、その計算に用いたいくつかの変数の集約された
結果であることを理解されたい。従って１乃至１２の範
囲内のＣＩ値を示す与えられた物質については、２９０
℃（５５０″Ｆ）乃至５７０℃（９５０？）の前述の範
囲内の試験時に用いた温度と１０％乃至６０％の転化率
に従って、ＣＩは１乃至１２の前記範囲内で変る可能性
がある。同様Ｋ、他の変数例えば物質の結晶サイズ、ゼ
オライトと密接に結合したありうる吸着汚染物質及び結
合剤の存在がＣＩＫ影響し得る。従って本明細書中で用
いるＣＩは対象とする物質の特徴付けをする高度に有用
な手段であることは明らかであるが、その測定方法、可
能性を考えるとある場合には複合変数の限界も考慮する
と、近似的なものと当業者に理解されよう。然し如何な
る場合にも２９０℃乃至５７０℃（５５０下乃至９５０
下）の上で規定した範囲内の温度では本明Ｍｉ書で対象
とする所定の物質についてＣＩはｌ乃至１２の近似範囲
内の値を有している。
型的に特徴付けるものであるが、然しこれはその測定に
用いた、その計算に用いたいくつかの変数の集約された
結果であることを理解されたい。従って１乃至１２の範
囲内のＣＩ値を示す与えられた物質については、２９０
℃（５５０″Ｆ）乃至５７０℃（９５０？）の前述の範
囲内の試験時に用いた温度と１０％乃至６０％の転化率
に従って、ＣＩは１乃至１２の前記範囲内で変る可能性
がある。同様Ｋ、他の変数例えば物質の結晶サイズ、ゼ
オライトと密接に結合したありうる吸着汚染物質及び結
合剤の存在がＣＩＫ影響し得る。従って本明細書中で用
いるＣＩは対象とする物質の特徴付けをする高度に有用
な手段であることは明らかであるが、その測定方法、可
能性を考えるとある場合には複合変数の限界も考慮する
と、近似的なものと当業者に理解されよう。然し如何な
る場合にも２９０℃乃至５７０℃（５５０下乃至９５０
下）の上で規定した範囲内の温度では本明Ｍｉ書で対象
とする所定の物質についてＣＩはｌ乃至１２の近似範囲
内の値を有している。
ゼオライトベーターは米国特許第３．３０８，０６９号
で教示されている。
で教示されている。
ゼオライトＺＳＭ−５は同第３，７０２，８８６号及び
再発行米国特許第２９，９４９号で教示されている。
再発行米国特許第２９，９４９号で教示されている。
ゼオライトＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７
９号で教示されている。
９号で教示されている。
ゼオライトＺＳＭ−１２は１９７４年８月２７日発行の
同第３，８３２，４４９号で教示されている。
同第３，８３２，４４９号で教示されている。
ゼオライトＺＳＭ−２２はＤｗｌ、、に付与された同第
４．５５６，４７７号で教示されている。
４．５５６，４７７号で教示されている。
ゼオライトＺＳＭ−２３は同第４．０７６，３４２号で
教示され℃いる。
教示され℃いる。
ゼオライトＺＳＭ−３５は同第４．０１６．２４５号に
記載されている。
記載されている。
ゼオライトＺＳＭ−３８は同第４，０４６，８５９号に
記載されている。
記載されている。
ゼオライトＺＳＭ−４８は同第４，３９７，８２７号に
記載されている。
記載されている。
ゼオライトＺＳＭ−５０は同第４，６４０，８４９号に
記載されている。ＺＳＭ−５０はヨーロッパ特許出願Ｅ
ＰＢ４２２６に開示されたＩＣＩのＥＵ−ｘ及びヨーロ
ッパ特許出願ＥＰＡ５１３１８に開示された今人のＴＰ
Ｚ−３と類似する構造であると考えられる。
記載されている。ＺＳＭ−５０はヨーロッパ特許出願Ｅ
ＰＢ４２２６に開示されたＩＣＩのＥＵ−ｘ及びヨーロ
ッパ特許出願ＥＰＡ５１３１８に開示された今人のＴＰ
Ｚ−３と類似する構造であると考えられる。
本発明の好ましい多孔質結晶性シリケートには、ゼオラ
イトベーター、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８，及びＺＳＭ−５０の構造を有
するものがあり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
イトベーター、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８，及びＺＳＭ−５０の構造を有
するものがあり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
上記モレキュ２−シーブの当初のカチオンは好ましくは
当業者周知の方法ＫＫって少なくとも一部分は、水素又
は水素前駆体カチオン及び／又は周期律表の第１族の非
貴金属イオン例えばニッケル、鉄及び／又はコバルトと
置換する。
当業者周知の方法ＫＫって少なくとも一部分は、水素又
は水素前駆体カチオン及び／又は周期律表の第１族の非
貴金属イオン例えばニッケル、鉄及び／又はコバルトと
置換する。
本発明の好ましい態様では形状遇択性多孔質結晶性シリ
ケートは、乾燥水素型で、実質的に約１．６ ｔ／ｃｍ
”以上の結晶骨格密度を有するものが選ばれる。以下の
３つの基準すべてを満足する多孔質結晶性シリケートが
最も望ましいことが判明している。本発明の好ましい形
状選択性多孔質結晶性シリケートは、約１乃至１２の上
で定義した拘束係数、少なくとも約１２のシリカ／アル
ミナモル比及び実質上１．６ ｔ ／ａｘ”以上の乾燥
結晶密度を有するものである。
ケートは、乾燥水素型で、実質的に約１．６ ｔ／ｃｍ
”以上の結晶骨格密度を有するものが選ばれる。以下の
３つの基準すべてを満足する多孔質結晶性シリケートが
最も望ましいことが判明している。本発明の好ましい形
状選択性多孔質結晶性シリケートは、約１乃至１２の上
で定義した拘束係数、少なくとも約１２のシリカ／アル
ミナモル比及び実質上１．６ ｔ ／ａｘ”以上の乾燥
結晶密度を有するものである。
既知構造についての乾燥密度は、例えばダブり二一、エ
ム。
ム。
マイエル（Ｗ、Ｍ、Ｍａｉｍｙ）による論文１ゼオライ
ト・ストラフチャ−（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｓｃｔｓ
ｒｍ）’の１９ページに与えられ℃いるように１０００
立方オングストローム当りの珪素土アルミニウムの原子
数から計算できる。この論文は１９６７年４月ロンドン
のイギリス化学工業協会（ｔ４＃５ｏｃｉｅｔｙ ｏ
ｆ Ｃｈｇｍｉｅａｌ ｌ５ｄｘａｔｒｆｌＬｏｎｄ
ｏｓ ）発行のプロシーデイ／グズ・オブ・ザ・コン
ファレンス・オている。結晶構造が知られていない時は
、結晶骨格密度は古典的なビクノメーター法で測定でき
る。
ト・ストラフチャ−（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｓｃｔｓ
ｒｍ）’の１９ページに与えられ℃いるように１０００
立方オングストローム当りの珪素土アルミニウムの原子
数から計算できる。この論文は１９６７年４月ロンドン
のイギリス化学工業協会（ｔ４＃５ｏｃｉｅｔｙ ｏ
ｆ Ｃｈｇｍｉｅａｌ ｌ５ｄｘａｔｒｆｌＬｏｎｄ
ｏｓ ）発行のプロシーデイ／グズ・オブ・ザ・コン
ファレンス・オている。結晶構造が知られていない時は
、結晶骨格密度は古典的なビクノメーター法で測定でき
る。
形状選択性多孔質結晶性シリケートを組込んだ触媒はさ
まざまの方法で製造できる。触媒は別々に粒子の形例え
ばペレット又は押出成を品で製造し、そして例えは必要
な割合に単く混合して製造することができる。個々の成
分粒子の粒子サイズは極めて小さく、例えば流動床操作
での使用を目的とする時は約２０乃至約２００ミクロン
Ｋ、移動床操作用には約１．３ｃ！Ｒ（！４インチ）迄
大きくもすることができる。別の方法では、成分を粉末
として混合し、両成分を必要とする割合で実質上含有し
℃いる、ペレット又は押出成型品に成形しても良い。
まざまの方法で製造できる。触媒は別々に粒子の形例え
ばペレット又は押出成を品で製造し、そして例えは必要
な割合に単く混合して製造することができる。個々の成
分粒子の粒子サイズは極めて小さく、例えば流動床操作
での使用を目的とする時は約２０乃至約２００ミクロン
Ｋ、移動床操作用には約１．３ｃ！Ｒ（！４インチ）迄
大きくもすることができる。別の方法では、成分を粉末
として混合し、両成分を必要とする割合で実質上含有し
℃いる、ペレット又は押出成型品に成形しても良い。
分圧スチーム処理によって所定時間、形状選択性多孔質
シリケートのスチーム処理を行ない、在米型の分解触媒
と混合した時に得られる触媒が接触する炭化水素流をガ
ソリン土中間留分の収率を実質的に減少せずに高いＲＯ
Ｍ＋０（無鉛リサーチオクタン価）を有するガンリンに
変換するようにする。一般罠多孔質結晶性シリケードは
１０３乃至４１３ ｋＰａ （Ｏ乃至４５１ａｉｇ ）
の分圧のスチームと、２０５乃至８７０℃（４００°乃
至１６００下）、好ましくは４３０１乃至７９０℃（８
００°乃至１４５０？）の温度で、５時間以上、好まし
くは１０時間以上、最も好ましくは１０乃至６０時間接
触させる。
シリケートのスチーム処理を行ない、在米型の分解触媒
と混合した時に得られる触媒が接触する炭化水素流をガ
ソリン土中間留分の収率を実質的に減少せずに高いＲＯ
Ｍ＋０（無鉛リサーチオクタン価）を有するガンリンに
変換するようにする。一般罠多孔質結晶性シリケードは
１０３乃至４１３ ｋＰａ （Ｏ乃至４５１ａｉｇ ）
の分圧のスチームと、２０５乃至８７０℃（４００°乃
至１６００下）、好ましくは４３０１乃至７９０℃（８
００°乃至１４５０？）の温度で、５時間以上、好まし
くは１０時間以上、最も好ましくは１０乃至６０時間接
触させる。
多孔質結晶性シリケートのスチーム処理条件は相互依存
性であることを理解されたい。例えばスチーム処理が温
度範囲の下限であれば、スチーム処理時間は相補的に長
くする必要がある。
性であることを理解されたい。例えばスチーム処理が温
度範囲の下限であれば、スチーム処理時間は相補的に長
くする必要がある。
〈例〉
以下の例は本発明の詳細な説明するためのものであって
、これを限定するものでは無い。
、これを限定するものでは無い。
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を加えるのに例中で使用した
在米型の分解触媒は、工／ゲルへ−ド・コーポレーショ
ン（Ｅ％ｇｍｌｈａｒｄ Ｃｏデｐ、）で容器内結晶化
によって製造された市販の稀土類交換したＹ型ゼオライ
ト１００分解触媒であり、現場のＦＣＣ装置で使用して
平衡化した。
在米型の分解触媒は、工／ゲルへ−ド・コーポレーショ
ン（Ｅ％ｇｍｌｈａｒｄ Ｃｏデｐ、）で容器内結晶化
によって製造された市販の稀土類交換したＹ型ゼオライ
ト１００分解触媒であり、現場のＦＣＣ装置で使用して
平衡化した。
一般に、分解触媒の安定性を改善するために、大細孔結
晶性シリケート触媒は稀土類元素例えばランタン、セリ
ウム等と交換させる。触媒にはどの稀土類酸化物も使用
でき、従って稀土類酸化物をＲＥ、０．と略記する。
晶性シリケート触媒は稀土類元素例えばランタン、セリ
ウム等と交換させる。触媒にはどの稀土類酸化物も使用
でき、従って稀土類酸化物をＲＥ、０．と略記する。
例 ｌ。
以下の方法でＺＳＭ−５結晶を製造した：１０．３部の
硫酸アルミニウム、１４．１部の水酸化ナトリウム及び
０．４３部のダクザート（Ｄａｚａｄ ２７ ）、Ｗ。
硫酸アルミニウム、１４．１部の水酸化ナトリウム及び
０．４３部のダクザート（Ｄａｚａｄ ２７ ）、Ｗ。
Ｒ，Ｇｒａａａ＊Ｏｒｇａｎｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｄｉｖｉａｉｏｓ から購入した界面活性剤、を２
３４部のＨｖＯＫｊＷかした。得られた溶液は１．０８
０±、００１の比重を有していた。アルミネート溶液を
オートクレーブに充填し旭分散スラリーとして１部のＺ
ＳＭ−５ａｌ、１０３部の無定形沈降シリカ（ＨｉＳｉ
ｌ ２３３ ）、１２．５部の５−プロピルアミン及び
４．７部のＮａＣｔを次々と加えた。オートクレーブの
撹拌器は全送入工程中、良好な混合を促進するようにし
た。次にオートクレーブを密封し１６０℃（３２０？）
に加熱し、激しく撹拌しつり１６０±６℃（３２０±１
０下）に１８時間保った。混合物を次に１１０℃（２３
０”Ｆ）に冷却しフラッシングで揮発性有機物を除き、
残ったスラリーを室温に冷却した。次にオートクレーブ
をあけてゼオライトスラリー生成物を、スラリー１部当
り１ａｏｐｐｔａの凝集剤（Ａｔｎａｒｉｃａｓ Ｃｙ
ｎａｍイｄ Ｍａｇｓａｆｌａｃ １５６３Ｃ）と４
−５部の水の混合物で稀釈した。スラリーを沈降させて
上澄み液を吸引除去した。沈降した固体を前の工程の容
積に水で再スラリー化し、スラリー１部当り２６１ｐｔ
ｎの凝集剤を加えた。沈降後、水相をデカンテーション
して再スラリー化し、沈降、デカンテーション工程を更
に２回、合計４回のデカンテーションー洗浄となるよう
に繰返した。最後のデカ／チージョン洗浄後、ゼオライ
トスラリーを濾過して３３．４％固体とした。このフィ
ルターケーキの小試料を乾燥して分析し、ＺＳＭ−５（
Ｘ線回折）であると同定した。化学分析は５４０．／Ａ
Ｌ、０．モル比が５３であることを示した。
Ｄｉｖｉａｉｏｓ から購入した界面活性剤、を２
３４部のＨｖＯＫｊＷかした。得られた溶液は１．０８
０±、００１の比重を有していた。アルミネート溶液を
オートクレーブに充填し旭分散スラリーとして１部のＺ
ＳＭ−５ａｌ、１０３部の無定形沈降シリカ（ＨｉＳｉ
ｌ ２３３ ）、１２．５部の５−プロピルアミン及び
４．７部のＮａＣｔを次々と加えた。オートクレーブの
撹拌器は全送入工程中、良好な混合を促進するようにし
た。次にオートクレーブを密封し１６０℃（３２０？）
に加熱し、激しく撹拌しつり１６０±６℃（３２０±１
０下）に１８時間保った。混合物を次に１１０℃（２３
０”Ｆ）に冷却しフラッシングで揮発性有機物を除き、
残ったスラリーを室温に冷却した。次にオートクレーブ
をあけてゼオライトスラリー生成物を、スラリー１部当
り１ａｏｐｐｔａの凝集剤（Ａｔｎａｒｉｃａｓ Ｃｙ
ｎａｍイｄ Ｍａｇｓａｆｌａｃ １５６３Ｃ）と４
−５部の水の混合物で稀釈した。スラリーを沈降させて
上澄み液を吸引除去した。沈降した固体を前の工程の容
積に水で再スラリー化し、スラリー１部当り２６１ｐｔ
ｎの凝集剤を加えた。沈降後、水相をデカンテーション
して再スラリー化し、沈降、デカンテーション工程を更
に２回、合計４回のデカンテーションー洗浄となるよう
に繰返した。最後のデカ／チージョン洗浄後、ゼオライ
トスラリーを濾過して３３．４％固体とした。このフィ
ルターケーキの小試料を乾燥して分析し、ＺＳＭ−５（
Ｘ線回折）であると同定した。化学分析は５４０．／Ａ
Ｌ、０．モル比が５３であることを示した。
例 ２゜
例１の方法をＺＳＭ−５結晶化及びフラツシングエ糧迄
実施した。オートクレーブからあけて後、ＺＳＭ−５は
流動触媒に直接組込むために結晶化母液中に置いた。ス
ラリーについて何の操作も行なわなかった。このスラリ
ーの一部分を濾過、乾燥して分析した。乾燥したゼオラ
イトはＸ線回折でＺＳＭ−５と同定されも化学分析はｓ
ｔＯ，７Ａｔ、Ｏ，モル比が５８であることを示した。
実施した。オートクレーブからあけて後、ＺＳＭ−５は
流動触媒に直接組込むために結晶化母液中に置いた。ス
ラリーについて何の操作も行なわなかった。このスラリ
ーの一部分を濾過、乾燥して分析した。乾燥したゼオラ
イトはＸ線回折でＺＳＭ−５と同定されも化学分析はｓ
ｔＯ，７Ａｔ、Ｏ，モル比が５８であることを示した。
Ｆ液は６．４ ｗｔ、％５ｉＯ１，３，１％ Ｎａ及び
２５ｐｐ惰以下のＡｔｔ ’ ３ を含有していた。
２５ｐｐ惰以下のＡｔｔ ’ ３ を含有していた。
例 ３゜
７．９１部の珪酸ナトリウム（２８，７飢、％ＳｉＯｘ
、 ８．９ｗｔ、％ＮＮａ１６２．４ ｗｔ、％Ｈ，
０）及び３７．７部の水を含む溶液Ａを４．４乃至７．
２℃（４０−４５７）に冷却し、Ｃｏｗｉｎｇ ミ＃
サーを用いて７００ ８００ｒｐｓ Ｋ混合しつつ１０
０％Ｅ２ＳＯ，の０，５６部をゆっくりと加えた。
、 ８．９ｗｔ、％ＮＮａ１６２．４ ｗｔ、％Ｈ，
０）及び３７．７部の水を含む溶液Ａを４．４乃至７．
２℃（４０−４５７）に冷却し、Ｃｏｗｉｎｇ ミ＃
サーを用いて７００ ８００ｒｐｓ Ｋ混合しつつ１０
０％Ｅ２ＳＯ，の０，５６部をゆっくりと加えた。
次にイ時間かけて、１部の硫酸アルミニウム（１７，２
ｗｔ、％ＡＬｘＯｓ）と４．０部の水を含む溶液Ｂをゆ
っくりと加え、生成したゲルを７００ ８０Ｏｒｐｍで
イ時間撹拌した。
ｗｔ、％ＡＬｘＯｓ）と４．０部の水を含む溶液Ｂをゆ
っくりと加え、生成したゲルを７００ ８０Ｏｒｐｍで
イ時間撹拌した。
例１からの２．４５部のＺＳＭ−５フイルターケーキ（
１００チ固体ベースで０．８２部のＺＳＭ−５）、Ｒｅ
ａｄ Ｌｉｇ％１Ｉｎｃ、＋ＲｏｔｈａｃｈｉｌｄＪＶ
Ｉから購入した１０％Ｍａｒａａｐｍｒｘｅ Ａ’分散
剤溶液の０．０５部及び０．３１部の水を含むスラリー
をゲルに加えて、得られたスラリーを次に１時間７００
−８０ Ｏｒｐｍで混合した。この物質を次にブフナー
Ｆ斗で濾過し、約１１％固体に再スラリー化し、均質化
して噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒を次にＮＨ，Ｎｏ
、交換し、水洗して、少なくとも１６時間１２１’Ｃ（
２５０’Ｆ）で乾燥した。得られた触媒は（乾燥物ベー
スで）無定形Ｓ ｉ Ｏ，−Ａ ＬｔＯｓマトリックス
中に２５％のＺＳＭ−５を有していた〇 例 ４及び５゜ 例２からの低コストＺＳＭ−５結晶性スラリーの４．３
５部（１００チ固体ベースで０．８２部のＺＳＭ−５）
と７．２部の珪酸ナトリウム（２８，７替ｔ、チＳｉｎ
、 、 ８．９ｗｔ０％Ｎ央０゜６２．４ｗｔ、％Ｈ，
０）及び３７．７部の水と合併してスラリーをつくった
。このスラリーを４．４乃至７．２℃（４０−４５″Ｆ
）Ｋ冷却し、Ｃ６菅１ａａ ミキサーで７００−８０
Ｏｒｐｍで混合しつつ、ｉｏｏ％Ｈ，５０，の０．５１
部をゆっくりと加えた。１部の硫酸アルミニウム（１７
，２＊ｔ、％ＡＬｔ Ｏｓ ）と４．００部の水を含む
溶液をイ時間かけて次にスラリーに加えて、得られたゲ
ルを７００−８００デｐｍでイ時間撹拌した。イ時間か
けて１００％Ｈ，５０，の０６２４部を加えてゲルｆを
次に４．０に調節し、ゲルを１時間７００ ８００ｙｐ
慣で撹拌し、ブフナーＦ斗で濾過し、約１０％固体に再
スラリー化した。この時点で再スラリー化した物質を二
等分した。
１００チ固体ベースで０．８２部のＺＳＭ−５）、Ｒｅ
ａｄ Ｌｉｇ％１Ｉｎｃ、＋ＲｏｔｈａｃｈｉｌｄＪＶ
Ｉから購入した１０％Ｍａｒａａｐｍｒｘｅ Ａ’分散
剤溶液の０．０５部及び０．３１部の水を含むスラリー
をゲルに加えて、得られたスラリーを次に１時間７００
−８０ Ｏｒｐｍで混合した。この物質を次にブフナー
Ｆ斗で濾過し、約１１％固体に再スラリー化し、均質化
して噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒を次にＮＨ，Ｎｏ
、交換し、水洗して、少なくとも１６時間１２１’Ｃ（
２５０’Ｆ）で乾燥した。得られた触媒は（乾燥物ベー
スで）無定形Ｓ ｉ Ｏ，−Ａ ＬｔＯｓマトリックス
中に２５％のＺＳＭ−５を有していた〇 例 ４及び５゜ 例２からの低コストＺＳＭ−５結晶性スラリーの４．３
５部（１００チ固体ベースで０．８２部のＺＳＭ−５）
と７．２部の珪酸ナトリウム（２８，７替ｔ、チＳｉｎ
、 、 ８．９ｗｔ０％Ｎ央０゜６２．４ｗｔ、％Ｈ，
０）及び３７．７部の水と合併してスラリーをつくった
。このスラリーを４．４乃至７．２℃（４０−４５″Ｆ
）Ｋ冷却し、Ｃ６菅１ａａ ミキサーで７００−８０
Ｏｒｐｍで混合しつつ、ｉｏｏ％Ｈ，５０，の０．５１
部をゆっくりと加えた。１部の硫酸アルミニウム（１７
，２＊ｔ、％ＡＬｔ Ｏｓ ）と４．００部の水を含む
溶液をイ時間かけて次にスラリーに加えて、得られたゲ
ルを７００−８００デｐｍでイ時間撹拌した。イ時間か
けて１００％Ｈ，５０，の０６２４部を加えてゲルｆを
次に４．０に調節し、ゲルを１時間７００ ８００ｙｐ
慣で撹拌し、ブフナーＦ斗で濾過し、約１０％固体に再
スラリー化した。この時点で再スラリー化した物質を二
等分した。
半分は均質化して噴霧乾燥し、残りの方は均質化せずｔ
／Ｃ直接噴霧乾燥した。両噴霧乾燥生成物ともＮＨ，Ｎ
Ｏ１交換し、水洗して少なくとも６時間１２１℃（２５
０？）で乾燥した。均質化して製造した触媒を例４と呼
び、均質化しなかった触媒を例５とする。両触媒とも（
乾燥物ベースで）無定形Ｓｓ □ｔ Ａ ４０ｓ マ
トリックス中に２５％のＺＳＭ−５を有してい九 例 ６゜ 例３で製造した添加用２５Ｍ−５触媒を流動床スチーム
処理装置中で１０１０３ｋＰａ（Ｏｐａｉの４５％スチ
ーム７５５％空気の混合物で１０時間、７８８℃（１４
５０’Ｆ）で処理した。
／Ｃ直接噴霧乾燥した。両噴霧乾燥生成物ともＮＨ，Ｎ
Ｏ１交換し、水洗して少なくとも６時間１２１℃（２５
０？）で乾燥した。均質化して製造した触媒を例４と呼
び、均質化しなかった触媒を例５とする。両触媒とも（
乾燥物ベースで）無定形Ｓｓ □ｔ Ａ ４０ｓ マ
トリックス中に２５％のＺＳＭ−５を有してい九 例 ６゜ 例３で製造した添加用２５Ｍ−５触媒を流動床スチーム
処理装置中で１０１０３ｋＰａ（Ｏｐａｉの４５％スチ
ーム７５５％空気の混合物で１０時間、７８８℃（１４
５０’Ｆ）で処理した。
例 ７゜
例４で製造した添加用２５Ｍ−５触媒を流動床スチーム
処理装置中で、１０１０３ｋＰａ（Ｏｐａｉの４５％ス
チーム７５５％空気の混合物で１０時間、７８８℃（１
４５０下）で処理した。
処理装置中で、１０１０３ｋＰａ（Ｏｐａｉの４５％ス
チーム７５５％空気の混合物で１０時間、７８８℃（１
４５０下）で処理した。
例 ８゜
例５で製造した添加用ＺＳＭ−５Ｆ！！媒を流動床スチ
ーム処理装置中で１０１０３ｋＰａ（Ｏｐａｉの４５％
スチーム７５５％空気の混合物でＮｏ時間、７８８℃（
１４５０？）で処理した。
ーム処理装置中で１０１０３ｋＰａ（Ｏｐａｉの４５％
スチーム７５５％空気の混合物でＮｏ時間、７８８℃（
１４５０？）で処理した。
例 ９−１１゜
例３．４及び５で製造した添加用ＺＳＭ−５ＷＢ媒の１
部をそれぞれ市販平衡ＲＥＶ分解触媒の９９部に配合し
て、それぞれ０．２５％のスチーム処理していないＺＳ
Ｍ−５を市販平衡ＲＥＹ分解分解中媒中有する３種の混
合物を調製した。
部をそれぞれ市販平衡ＲＥＶ分解触媒の９９部に配合し
て、それぞれ０．２５％のスチーム処理していないＺＳ
Ｍ−５を市販平衡ＲＥＹ分解分解中媒中有する３種の混
合物を調製した。
例 １２−１４゜
例６．７及び８でそれぞれ製造したスチーム処理した添
加用２５Ｍ−５触媒の８部を、市販の平衡ＲＥＶ分解触
媒の９２部に配合して、それぞれ２％のスチーム処理し
たＺＳＭ−５を市販平衡ＲＥＶ分解分解中媒中有する種
の混合物を調製しも 混合物についての評価はベンチスケール固定式流動床装
置で、５１６℃（９６０下）でＪｏｌｉａｔサワー重質
軽油（ＪＳＨＧＯ）の分解で実施した：触媒滞留時間は
１．０分、一方蒸気の滞留時間は１．５−２秒であった
。
加用２５Ｍ−５触媒の８部を、市販の平衡ＲＥＶ分解触
媒の９２部に配合して、それぞれ２％のスチーム処理し
たＺＳＭ−５を市販平衡ＲＥＶ分解分解中媒中有する種
の混合物を調製しも 混合物についての評価はベンチスケール固定式流動床装
置で、５１６℃（９６０下）でＪｏｌｉａｔサワー重質
軽油（ＪＳＨＧＯ）の分解で実施した：触媒滞留時間は
１．０分、一方蒸気の滞留時間は１．５−２秒であった
。
運転は数種の触媒／油（Ｃ１０）比でそれぞれの触媒混
合物について実施して、ある範囲の転化率をカバーした
。
合物について実施して、ある範囲の転化率をカバーした
。
スチーム処理していないＺＳＭ−５を添加したＦＣＣに
ついての一定の６０％転化率で得られた収率を表２で比
較した。スチーム処理していない現行及び改良された低
コスト添加用ＺｓＭ−５触媒の使用についてかなりのオ
クタン価利得が得られたが、ＺＳＭ−５の活性の尺度と
しての（Ｃｓ ＋Ｃ４＋ｉ−（：’、）の増加した収率
で示されるように改良された低コスト添加用触媒がＬり
活性であることが明らかとなった。利用可能なアルキレ
ーション能力と最大限（ｏｓｔ ５ｉｄｅ） ｔ−Ｃ４
を用いると、この増加した活性はより大きな可能性ある
（ ｐｏｔｅｘｔｉａｌ）液体状”１１ＡＣＧ＋Ｄ＋Ａ
）〔但しＧはガソリ：ｙ（ｇａｓｏｌｉ％ｅ）、Ｄは中
間留分（ｄｉａｔｉｌＬａｔａ ）及びＡはアルキレー
ト（ａＬ’ｋｙ ｌａｔｇ）ガソリンの略称である。表
中でＡはＦＡ（潜在的アルキレートガソリン）とも呼ば
れている〕。また表中で″ＲＯＮ十〇”とは無鉛［−）
−０とはアルキル鎖の添加量がＯであることを示す］の
リサーチ法オクタン価である。この略号は表３でも使用
され℃いる。
ついての一定の６０％転化率で得られた収率を表２で比
較した。スチーム処理していない現行及び改良された低
コスト添加用ＺｓＭ−５触媒の使用についてかなりのオ
クタン価利得が得られたが、ＺＳＭ−５の活性の尺度と
しての（Ｃｓ ＋Ｃ４＋ｉ−（：’、）の増加した収率
で示されるように改良された低コスト添加用触媒がＬり
活性であることが明らかとなった。利用可能なアルキレ
ーション能力と最大限（ｏｓｔ ５ｉｄｅ） ｔ−Ｃ４
を用いると、この増加した活性はより大きな可能性ある
（ ｐｏｔｅｘｔｉａｌ）液体状”１１ＡＣＧ＋Ｄ＋Ａ
）〔但しＧはガソリ：ｙ（ｇａｓｏｌｉ％ｅ）、Ｄは中
間留分（ｄｉａｔｉｌＬａｔａ ）及びＡはアルキレー
ト（ａＬ’ｋｙ ｌａｔｇ）ガソリンの略称である。表
中でＡはＦＡ（潜在的アルキレートガソリン）とも呼ば
れている〕。また表中で″ＲＯＮ十〇”とは無鉛［−）
−０とはアルキル鎖の添加量がＯであることを示す］の
リサーチ法オクタン価である。この略号は表３でも使用
され℃いる。
スチーム処理した添加用ＺＳＭ−５Ｐａ媒（ＲＥＶ分解
分解中媒中％ＺＳＭ−５、例１２−１４）についての収
率は一定の６０％転化率で表３に示され又いる。オクタ
ン価向上及び、増加した（Ｃｓ″″十〇４″″＋１−Ｃ
ｃ＞収率で示されるように、低コストの添加用ＺＳＭ−
５触媒はより大きな水熱安定性を示す。この改善された
安定性はより少ない添加用触媒のメイクアップ比に直接
つながるものであつ℃、分解でのＺＳＭ−５のコスト効
率を大巾に改善することになる。
分解中媒中％ＺＳＭ−５、例１２−１４）についての収
率は一定の６０％転化率で表３に示され又いる。オクタ
ン価向上及び、増加した（Ｃｓ″″十〇４″″＋１−Ｃ
ｃ＞収率で示されるように、低コストの添加用ＺＳＭ−
５触媒はより大きな水熱安定性を示す。この改善された
安定性はより少ない添加用触媒のメイクアップ比に直接
つながるものであつ℃、分解でのＺＳＭ−５のコスト効
率を大巾に改善することになる。
スチーム処理していないＺＳＡｔ−５として０．２５％
添加 ＪＳＨＧＯ： Ｊｏｇｔａｇサワー重質軽油添加した触
媒は１０時間、７８８℃（１４５０下）、４５％スチー
ム１５５％空気、１０３＆Ｐａ（Ｏｐｓｉｇ）で処理し
、スチーム処理ＺＳＭ−５として２．０％添加した。
添加 ＪＳＨＧＯ： Ｊｏｇｔａｇサワー重質軽油添加した触
媒は１０時間、７８８℃（１４５０下）、４５％スチー
ム１５５％空気、１０３＆Ｐａ（Ｏｐｓｉｇ）で処理し
、スチーム処理ＺＳＭ−５として２．０％添加した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、無機酸化物マトリックスと結合した約１乃至約１２
の拘束係数を持つ多孔質結晶性シリケートを製造するに
際し、ａ）珪素の源及び水を含む反応混合物から該シリ
ケートを製造し、ｂ）次いで該シリケートに組込まれな
かつたシリカ及び結晶性シリケートを含有する該反応混
合物に無機酸化物マトリックスの源及び水を含む無機酸
化物マトリックス前駆体を添加し、そしてｃ）得られた
混合物を乾燥して無機酸化物マトリックスと結合した多
孔質結晶性シリケートを製造し、それによつて組込まれ
なかつた該シリカを該マトリックス中に組み込ませるこ
とを特徴とする無機酸化物マトリックスと結合した約１
乃至１２の拘束係数を有するシリケートの製造方法。 ２、該多孔質結晶性シリケートがゼオライトベータ、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１、
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−４８、及びＺＳＭ−５０から成る群から
選ばれた構造を有する請求項１の方法。 ３、該反応混合物がアルミニウムの源、アルカル金属の
源、有機指向剤及び無定形沈降シリカを含有する請求項
２の方法。 ４、該無機酸化物マトリックスがシリカ及びシリカ−ア
ルミナから成る群から選ばれたものである請求項１の方
法。 ５、該多孔質結晶性シリケートがＺＳＭ−５の構造を有
し、該アルミニウムの源が硫酸アルミニウムを含んでお
り、該アルカリ金属の源が水酸化ナトリウムを含んでお
り、該有機指向剤がｎ−アルキルアミンであり且つ該反
応混合物の当初の固体含量が少なくとも１５ｗｔ．％で
ある請求項３の方法。 ６、該マトリックス前駆体の添加に先立つて、該有機指
向剤を除去し、噴霧乾燥に依り該乾燥を行ない、約２０
乃至２００ミクロンの粒子径を有する無機酸化物マトリ
ックスと結合した多孔質結晶性シリケートを形成する請
求項３の方法。 ７、得られた該生成物が約４０乃至９５ｗｔ．％のシリ
カ−アルミナマトリックスを含む請求項１の方法。 ８、該乾燥に先立つて、該混合物に大細孔ゼオライトを
添加する請求項１の方法。 ９、約１乃至約１２の拘束係数を有する多孔質結晶性シ
リケートを、多孔質結晶性シリケート反応混合物の未反
応無機酸化物から得られた無機酸化物マトリックスと接
触させることを特徴とする無機酸化物マトリックスと結
合した約１乃至１２の拘束係数を有する多孔質結晶性シ
リケートの製造方法。 １０、請求項１の方法で製造した無機酸化物マトリック
スと結合した約１乃至１２の拘束係数を有する多孔質結
晶性シリケートと、無定形シリカ−アルミナ、結晶性シ
リカ−アルミナ及び大細孔結晶性ゼオライトから成る群
から選ばれた触媒的に活性な分解触媒とから成る分解触
媒インベントリーの存在下に分解装置内で炭化水素送入
原料を接触分解し増加したオクタン価のガソリンから成
る生成物を生成せしめることを特徴とする接触分解法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000571068A CA1332932C (en) | 1987-09-04 | 1988-07-04 | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| DK375288A DK375288A (da) | 1987-09-04 | 1988-07-06 | Fremgangsmaade til fremstilling af et med en uorganisk oxidmatriks bundet poroest, krystallinsk silicat samt anvendelse af det herved fremstillede produkt ved katalytisk krakning af carbonhydrider |
| AU19023/88A AU615924B2 (en) | 1987-09-04 | 1988-07-12 | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| DE88306364T DE3883974T2 (de) | 1987-09-04 | 1988-07-12 | Herstellungsverfahren für einen kristallinen, porigen Silikatverbund und seine Anwendung zum katalytischen cracken. |
| EP8888306364A EP0350549B1 (en) | 1987-09-04 | 1988-07-12 | Process for preparing a crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| JP63179277A JP2707107B2 (ja) | 1987-09-04 | 1988-07-20 | 結晶性多孔質シリケート複合体及び接触分解でのその利用 |
| US07/298,866 US5051164A (en) | 1987-09-04 | 1989-01-13 | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9327987A | 1987-09-04 | 1987-09-04 | |
| DK375288A DK375288A (da) | 1987-09-04 | 1988-07-06 | Fremgangsmaade til fremstilling af et med en uorganisk oxidmatriks bundet poroest, krystallinsk silicat samt anvendelse af det herved fremstillede produkt ved katalytisk krakning af carbonhydrider |
| JP63179277A JP2707107B2 (ja) | 1987-09-04 | 1988-07-20 | 結晶性多孔質シリケート複合体及び接触分解でのその利用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234511A true JPH0234511A (ja) | 1990-02-05 |
| JP2707107B2 JP2707107B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=27221867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63179277A Expired - Lifetime JP2707107B2 (ja) | 1987-09-04 | 1988-07-20 | 結晶性多孔質シリケート複合体及び接触分解でのその利用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2707107B2 (ja) |
| AU (1) | AU615924B2 (ja) |
| CA (1) | CA1332932C (ja) |
| DE (1) | DE3883974T2 (ja) |
| DK (1) | DK375288A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000185913A (ja) * | 1998-12-23 | 2000-07-04 | Inst Fr Petrole | 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 |
| JP2000202296A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-07-25 | Enichem Spa | Ｍｆｉ型ゼオライトをベ―スとする触媒の製造方法 |
| JP4881317B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2012-02-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 金属触媒の沈降速度、沈降密度の制御の改善および凝集剤の使用による性能の改善 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2167626T3 (es) * | 1996-02-22 | 2002-05-16 | Enichem Spa | Materiales compuestos a base de silice y zeolita en forma esferica y procedimiento para su preparacion. |
| CA2319263A1 (en) * | 1998-11-24 | 2000-06-02 | Arthur W. Chester | Catalytic cracking for olefin production |
Family Cites Families (7)
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| SE332311B (ja) * | 1970-03-25 | 1971-02-01 | Kaelie Requlatorar Ab | |
| US3886094A (en) * | 1972-12-22 | 1975-05-27 | Grace W R & Co | Preparation of hydrocarbon conversion catalysts |
| US4226743A (en) * | 1979-03-12 | 1980-10-07 | W. R. Grace & Co. | Silica-alumina hydrogel catalyst |
| CA1142500A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-08 | Grace (W.R.) & Co. | Cyclic process for forming high purity zsm-5 catalyst |
| EP0120510B1 (en) * | 1983-03-10 | 1986-09-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of hydrocarbon mixtures |
| NZ211326A (en) * | 1984-03-21 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Preparing discrete particles containing crystalline zeolite |
-
1988
- 1988-07-04 CA CA000571068A patent/CA1332932C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-06 DK DK375288A patent/DK375288A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-07-12 AU AU19023/88A patent/AU615924B2/en not_active Ceased
- 1988-07-12 EP EP8888306364A patent/EP0350549B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-12 DE DE88306364T patent/DE3883974T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-20 JP JP63179277A patent/JP2707107B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000202296A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-07-25 | Enichem Spa | Ｍｆｉ型ゼオライトをベ―スとする触媒の製造方法 |
| JP2000185913A (ja) * | 1998-12-23 | 2000-07-04 | Inst Fr Petrole | 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 |
| JP4881317B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2012-02-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 金属触媒の沈降速度、沈降密度の制御の改善および凝集剤の使用による性能の改善 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA1332932C (en) | 1994-11-08 |
| DE3883974D1 (de) | 1993-10-14 |
| EP0350549A1 (en) | 1990-01-17 |
| AU615924B2 (en) | 1991-10-17 |
| JP2707107B2 (ja) | 1998-01-28 |
| DK375288A (da) | 1990-01-07 |
| EP0350549B1 (en) | 1993-09-08 |
| DE3883974T2 (de) | 1994-01-05 |
| AU1902388A (en) | 1990-01-18 |
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