JPS62221449A - クラツキング触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された石油クラッキング触媒及びその使用
方法に閃するものである。

通常のスパーク点火、内燃エンジンを動力とする最近の
自動車はエンノン排気中での炭化水素、−酸化炭化及び
窒素酸化物の放出を減少させるための触媒転化器を備え
ることが法律により求められでいる。触媒転化器が導入
される以１１１ｆは、石油供給原料の接触クラッキング
により得られるエンジンのオクタン価はリホーメート（
ｒｅｆｏｒｍａｔｃ）、アルキレート、四エチル鉛並び
に／または他のオクタン改善用金属及び非金属化合物の
添加により増加された。

残念ながら、四エチル鉛並びにガソリンのオクタン増大
またはオクタン改善用の他の金属及び非金属添加剤例え
ば他の鉛化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物、リン
化合物などは触媒転化器中で触媒を失活させるか、また
は被毒するため、転化器はノックス性（ｎｏｘ１０ｕじ
）放出物を許容し得る濃度まで減少させることはできな
い。従っＣ１かかるオクタン改岳化合物は触媒転化器を
備えた自動４Ｌに適するガソリンのオクタン価を増加さ
せることはできない。触媒転化器中グ るガソリンは通常１無鉛（ｕｎｌｅａｄｅｄ）Ｊまたは
Ｉ−非錯（ｎｏｎ　−１ｅｎｄｃｄ）Ｊｆｆソリンと称
されている。

そのオクタン価を畠めるためにガソリンに加え得るリホ
ーメート、アルキレート等の如き炭化水素の最近の商業
的価値の上昇により、これらのものをエンジンのオクタ
ン価を高めるためにガソリンに加えるよりも、石油化学
品として別々にかかる価値ある化学品として販売するこ
とが望ましくなっている。

力へて、触媒転化器を備えた自動単用の良好なオクタン
価を有する無鉛がプリンに対する要求及びガソリン以外
の生成物に対するリホーメート、アルキレ−１・等の価
値の上昇の両者のために、石油精製ρＣ業においては通
常のクラッキング触媒により得られるものよりオクタン
ガソリンを生成させる新規なりフッキング触媒を用いる
ことが促進されている。クラッキング触媒は米国相許ｆ
ｊＳ：（。

！３９４，８００号、同第４　ｔ　２５９　ｒ　２１２
号、同第４，３２４．６９８号、同第４，３３９．３５
４号及び同第４，３２５．１３１３号に記載されており
、このものは通常のクラッキング触媒より商いオクタン
がプリンを生成させる。これらのものはすべである形態
のホージャサイト型Ｙゼオライトを用いる。

米国特許第３，７５８，４０３号、同第３．８９４．９
３１号、同ｒｊＳ３，８９４，９３３号、同Ｐｔ５４゜
３０９．２°７９号及び同第４，３０９，２８０号にＦ
ＣＣＭ媒粒子中でゼオライトＺＳＭ−５と混合されたゼ
オライトＹの使用、１つはＹを用いる通常のクラッキン
グ触媒及び他はＺＳＭ−５を用いる２つのＦＣＣ触媒の
混合物の使用、または通常のｒｃｃｍｗと高オクタンガ
ソリンを製造するために充てん原料に加えられた微細に
粉砕されたＺＳ　Ｍ　−５の使用が開示されている。米
国特許第４゜３４０．４６５号に高オクタンガソリンを
製造するためのシリカライト及び希土類交換されたＹの
混合物を用いるＦＣＣｆｉ媒の使用が開示されている。

ゼオライトベータは米国特許第３．：（０８，０６９号
及びＲｅｍ２８，３４１号に開示された。米国特許第３
，３０８，０６９号の７〜８欄に接触クラッキングを含
む種々の炭化水素転化触媒におけるベータの使用の可能
性が述べられているが、［パＣＣクラッキングは述べら
れていない。更に詳細には、ベータの使用は水素化分解
に対しては米国特許第３，９２３，６４１号及び同ｔｔ
ｓ４，４８６，２９６号；フルキル化に対しては米国特
許ｆｊＳ３，９５７．６２１号、同第３．９４８，７５
８号及び同第４．３０１．３１６号；ディールス・アル
ダ−反応に対しては米国特許ｔｊｆＪ４，３８４，１５
３号；脱ワツクス化に対しては英国特許第２，１４１．
７３３Ａ号、及びＰｔ−ベータ上の脱ワツクス化に対し
ては米国特許第４，４１９，２２０号；異性化に対して
は米国特許＄４．５１８，４８５号、そして合成ガスま
たはフィッシャー・トロプシュ生成物の液体炭化水素へ
は米国特許第４＝４　’７１．１４５　＋Ｊｆ１同第４
，５０６，４１７号、同第４，５４３，３４７号または
高分子量炭化水素への転化に対しでは米国特許第４，４
７６，３３０号に記載されている。

これらの方法のすべては中圧の水素を存在させて用いる
か、または炭化水素合成を含有する。また、ベータの使
用はオレフィンの芳香族への転化は米国’Ｋｔ　＋ｔ’
ｌ”５４　＋　４６！ｉ　＊　８８４号に、ソシテ歯２
ｋ　Ｆ　Ｍ低流動点留出物に則しては米国特許第４，４
３０＋５１６号にＩＩＩ示されている。留出液に対して
高い選択性を有する１・゛ＣＣ触媒における成分とじ−
ＣμＩ−１７にて７ルカリイオンで交換されたＵＳＹ。

ベータまたはＺＳＭ−２０の使用に対する方法が米国特
許第４，４８１，１０４号に開示されている。

炭化水素転化触媒を含む高活性ゼオライトを提供するこ
とが本発明の目的である。

更に通常のクラッキング触媒よりＫｊＩいオクタンガソ
リンを生成させるクラッキング触媒を提供することが目
的である。

現在入手し得る通常の商業的流動接触クラッキング（Ｆ
ＣＣ）ｉ置及び方法を用いて効率的に、且つ経済的１こ
炭化水素供給原料をクラッキングし得るクラッキング触
媒を含むゼオライトを提供することが他の目的である。

更に通常のクラッキング触媒より商いオクタンガソリン
を生成する改善されたクラッキング触媒を用いるクラッ
キング法及びより好土しくはＦ’　ＣＣ法を提供するこ
とが目的である。

史に水素の添加を必要としないゼオライトベータを含む
触媒を用いてｒ’　ｃ　ｃ法を行うことが目的である。

これらのもの及び他の目的は本発明の記載；こより明ら
かになるであろう。

ゼオライトベータ及びゼオライトＺＳＭ−２０の如き大
細孔径ゼオライトは高オクタンに寄与するガソリン範囲
で沸騰するイビ合物を生成させる通常の選択性を有する
クラッキング触媒中に配合し得る。これらのＩＭ、分は
ゼオライトベータにより生成される低分子ｆｉミオレフ
インびＺＳＭ−２０により生成される芳香族である。こ
れらの触媒は流動接触クラッキングに用いる際に特に適
する。

これらの炭化水素転化触媒は第一の触媒成号としでＺＳ
Ｍ−２０もしくはベータまたはＺＳＭ−２０及びベータ
の混合物を用いて製造し得る。第一の、大細孔径ゼオラ
イトをマトリックス中で混合して触媒粒子を生成させる
。マトリックスは好ましくは結合剤例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナまたはこれらの物質の混合物を
含有ｒる。またマトリックスは場合によっては通常のク
ラッキング触媒補助剤例えば粘土及び／またはアルミナ
を含有し得る。これらの補助剤はＦＣＣの分野で十分公
知である。最終触媒中のゼオライトベータまたはＺＳＭ
−２０は好ましくは低ナトリウムの１４＋形である。他
の具体例において、これらの触媒に更に１つまたはそれ
以上の第二のゼオライト例えばＸ型ホーシャサイト、Ｙ
型ホージャサイト、フェリエライトまたはモルデナイト
を配合し得る。第二のゼオライトを用いる場合、第一の
、大細孔径ゼオライトの蹴は好ましくは第二のゼオライ
トの量に等しいか、またはそれ以」二である。ト”　Ｃ
Ｃ法に用いる場合、べ・・・夕、２６Ｍ２０またはその
混合物を用いる本発明の好適な炭化水′、Ａ＆化触媒は
通常のＦ″ＣＣＣＣ触媒いオクタンガソリンまたはより
改善されたがプリンを生成させる。

補助ゼオライトとしてＹ型ホージャサイトを用いる場合
、このものは多くの異なった形態で使用し得る１例えば
、このものは合成されたよよの形態、水素イオン交換さ
れた形ｆｉ（ＩＩＹ）、部分的に脱アルミナ化された形
！（ＬＪＳＹ）、か焼された希土類交換された形態（Ｃ
ＲＥＹ）、希土類交換された形ｆｉｌｉ（ＲＥ　Ｖ　）
、希土類及び水素イオン交換された（Ｈ，ＲＥ）Ｙ形態
で低含有量のＮａ２Ｏを有し、コーク選択性シープ形＠
（Ｃ８Ｓ）であるもの、及びこれらの形態の種々の混合
物で使用し得る。

＾オクタンガソリンを製造する際に望ましい選択性を（
ｊする優れたクラッキング触媒が生成された。触媒粒子
は接触クラッキングに対し゛ζ触媒的に有効量から８０
重重量までの第一の、大細孔径ゼオライト例えばゼオラ
イトベータまたはゼオライトＺＳＭ−２０を含有し、こ
のものは好ましくはＺ　Ｓ　Ｍ　−２０の場合は０．５
％Ｎａ２Ｏ以卜゛、またはベータの場合は０．３％Ｎａ
ｎｏ以上゛に交換する。第一のゼオライトをマトリック
ス中で混合して触媒粒子を生成させる。マトリックスは
少なくとも１つの結合剤例えばシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナまたは飢の通常のＦ　ＣＣ結合剤を含有す
る。またこのものは他の通常のクラッキング触媒例えば
粘土、アルミナ等を含有し得る。本発明による物質の範
囲の例には全重量の１０〜８０％の第一のゼオライトが
含まれ、そして残りの７トリツクスはぐ重はの５−・３
０％の結合剤及び全車鼠の５・−７０％の通常の１−’
　ｅ　Ｃ補助剤例えば粘土からなり得る。

これらの２つの好適な第一のゼオライトは少なくとも３
つの理由により以前用いられたゼオライトＺＳＭ−５と
は明らかに異なる。′Ｒ初にベータ及びＺＳＭ−２０の
Ｘ−線粉末回折パターンはＺＳＭ−５及び相斤に明らか
に異なっている。第二に、Ｍ　ｉｃｒｏｍｅｒｉＬｉｃ
ｓ　、　Ｉ　ｎｃ　、　−Ｎｏｒｃｒｏｓｓ　、Ｇ　Ａ
製の　Ｄ　１ｇ１ｓｏｒｂ　Ｉ　ｎ５ｔｒｕＩＩｌｅｎ
ｔ及び約０．０１−０゜０６の範囲のＩＩ／ｕｏを用い
るＺＳＭ−５の窒素１３１とｉ’法法面面積４００±４
０１１１”／ｙのみであり、ベータ及びＺＳＭ−２０に
メ・１しては°７！１０±１００ｔｓ”７’　ｇである
。ベータ及びＺＳＭ−２０の高い表面積はこれらの両方
がＺＳＭ５より大きい内ｆｌｌｓ緬孔容積を有すること
を示す。第三の理由はベータ及びＺＳＭ−２０は最高的
１２〜２０％のシクロヘキサンを吸収するが、ＺＳＭ−
５は約２〜６％を吸収するのみである。

米国特許第４？４７６ｗ３３０’ｊ”ｊｌｆｌＬ、ソノ
際ニ有機物質を除去するためのか焼抜のＺ　Ｓ　Ｍ　−
５及びベータの次のシクロヘキサン吸着特性が与えられ
る。

シクロヘキサン イオライエ　　　　　！ｌＪｊ　　、、ｍＪｔｔ−％−
ＺＳＭ−５　　　　　　　５．１ ベータ　　　　　　　　１９．３ このことはシクロヘキサンの！Ａｌｌ力字的直径が６゜
ＯΔｒ１″Ｌ位であるため、この程度のシクロヘキサン
を吸収′ｒるためにはベータ及びＺＳＭ−２０は約°７
〜８八単位の直径の細孔を有することを示ＴＥノａ−ン
・ｅンイリー・アンド・サンズ（ＪｏｂｎＷｉｌｃｙ　
＆　５ｏｎｓ）版、Ｄ、Ｗ、ブレツク（Ｌｊｒｃｃｋ）
、ゼオライト・モＩ／キエラー・シープズ（Ｚｅｏｌｉ
ｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓ　１ｃｖｅｓ）、１９７４
、ｅ３ｂ３ｔｌａシクロヘキサンのＺＳＭＳ上での低い
吸収はＺ、　ＳＭＳの細孔が直径７〜ａＡ、ｔＢ位、は
とんどの場合は５．５〜Ｂ　Ａ　Ｑｔ位より小さい細孔
を有することを意味する。

ゼオライトベータ及Ｖ／またはＺＳＭ−２０は前に開示
された技術により合成される。例えばゼオライトベータ
の製造を記載する米国特許第３゜３０８．０６９号及（
７ＺＳＭ−２０のＷ遺を記載するヨー口・ンパ特許出ｍ
＞第ｈ　Ｐ　１２　＊　５　’７２号参照。次に各々の
ものをか焼して合成上程中にゼオライトの細孔中に＋＋
ｒｌ促される吸収された有機テンプレート（ｔｅｍｐｌ
ａｔｅ）を除去する。テンプレートはゼオライトの細孔
中に捕捉されるばかりでなく、炭化水素分子の自由な接
近を防止する傾向がある。

従って、か焼は有機物質を除去し、そしてゼオライトの
細孔を広げてＲ化水素転化反応に対して炭化水素分子を
細孔により接近させるように使用し得る。

か焼抜、ゼオライトを常法−二よりアンモニウムイオン
で低含有量のすトリウム（Ｎａ”）イオンにイオン交換
し：ゼオライト中のナトリウムイオンの量は通常酸化ナ
トリウム形−クムーダの重量％（％Ｎａ２０）として測
定される。５５０　℃で２１時間活性化後、ベータゼオ
ライトは低ソーダ水素ベータ（ｊ　Ｓ　−Ｈ十−ベータ
）となり、そしてＺＳＭ−２０は低ソーダ水素ＺＳＭ−
２０（１，Ｓ−［（“−ＺＳＭ−２０）となる。テトラ
メチルアンモニ゛ンムイオン、（ＣＨ，）、Ｎ＋、また
は他の有機もしくは熟成イオンはイオン交換に上りゼオ
ライトのナトリウムイオン含有量を減少させる際に適し
得ることが本分野に精通せる者により理解される。

次に１、Ｓ−Ｈ”−ゼオライトを水、結合剤及びいずれ
かの通常のＦＣＣ触媒補助剤とのマ）　リックス混合物
中に配合して種々の大きさの触媒粒子を製造する。ＦＣ
Ｃ１！ＩＩ媒をｇＩｌ造する場合、噴霧乾燥して触媒粒
子を生成させ得るスラリーを、ｉ４！！！　Ｌ得る。流
動触媒クラッキング（１−’ＣＣ）用の小さい粒子を製
造する場合、約１０・〜２００μｇの大きさを有する粒
−ｒ−を生成させることが好ましい。噴霧乾燥するスラ
リー中に配合する前のベータ及びＺＳＭ−２０のＬ　Ｓ
　−［１”−形への転化は噴霧乾燥される触媒を噴霧乾
燥後に洗浄及び／またはイオン交換しない場合に１に利
である。明らか１こ、テンプレートを含むゼオライトは
噴高乾燥されるスラリーに加元ることができ；次に噴霧
乾燥により生成される粒子をか焼し、人に低ソーダ形に
イオン交換することかで艶な。また、ゼオライトはこの
ものを噴霧乾燥されるスラリーに加える曲にか焼するこ
とができ、セして噴霧乾燥された粒子はイオン交換及び
／または低ソーダ形に洗浄することができた。

本発明による触媒粒子中に活性ゼオライト（複数）を生
成させるために広範囲の結合剤を使用し得る。クラッキ
ング触媒にゼオライトを導入する直に、触媒粒子は通常
のＰＩ！漂白された粘土もしくはシリカ−アルミナデル
またはシリカ−アルミナゲルと配合した粘土触媒からな
り、その際に粘土はンリカーアルミナデル自体と結合さ
せるか、または固着させた。これらの初期の触媒におい
て、シリカ−アルミナゲル及び／または酸７ａ白された
粘土は最も活性な触媒粒子の成分及び結合剤の両りとし
て用いられた。クラッキング触媒粒子の活性成分として
ゼオライトを導入した場合、ｆｉ硯な結合剤または固Ｉ
Ｙ剤は十分安定し、且つ十分破ν・触媒粒子を生成させ
る広範囲の物質に拡張されることが見い出された。これ
らの触媒粒子はクラ・ノキング工程を尚めるか、または
改質するために更に補助剤例えば粘土、アルミナ、シリ
カアルミナ、及び／または他の物質を配合し得る。ゼオ
ライトベータまたはＺＳＭ−２０を用いる本発明による
触媒を製造する場合、これらの同様の通常の物質も使用
し得る。

また第二のゼオライトとして他の大及び中細孔のゼオラ
イトを約１・〜３０１１！量％の量で触媒組成物に加え
得る。好適な兵体例において、第一の、大細孔径ゼオラ
イトは第二のゼオライトの短に等しいか、またはそれ以
上の鼠で存在させる。第二のゼオライトの例にはフヱリ
エライト、モルデナイト、Ｘ型ホージャサイト及び種々
の形態のＹ型ホージャサイトがある。Ｙ型ホージャサイ
トは合成されたまヱの形態か、またはその棉々の処理さ
れた形態、例えば水素イオン交換された形ｆｉ（ＨＹ）
、部分的に脱アルミナ化された超安定性Ｙ（ｔＪＳＹ）
、ゼオライトのナトリウム形を希土類元素イオンまたは
希土類イオンの混合物でイオン交換した希土類交換され
たＹ（ＲＥＹ）、ｌ（Ｅ　Ｙをか焼したか焼された希土
類交換されたｙ（ｃｔｔｔ；ｙ）、及びＹ型ゼオライト
がか焼抜にこのものが約５〜８％Ｒｅ２０＝及び約２％
より少ないＮａ２Ｏを含む（Ｈ，ＲＥ）Ｙであるように
イオン交換したコーク選択性シーブ（ＣＳＳ）の形態の
いずれかであり得る。米国特許第３，５９５，６１１号
；同ｔｔＳ３　、６０７．０４３号及び同第３　＊　９
５７　＋　６２３号参照、ここにその全含有物を参考と
して併記し、更にこれらのＣ３Ｓ物質な記載する。

本発明により製造された触媒は少策の触媒の便利な試験
を与える徴祉活性試験により評価し得る。

かかる試験はｌ−’、Ｇ、シアヘッタ（Ｃｉｎｐｅｔｔ
ａ）及びり、Ｓ、　ヘンダーソン（Ｈｅｎｄｃｒ＋ｔｏ
ｎ　）、オイル・アンド１１２１１１ス・ジャーナル（
Ｏｉｆ　ａｎｄ　Ｇｕｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、第６５巻
、８８〜９３真、１９６７年１０月１６日付けの「クラ
ッキング触媒に対する徴鼠活性試ＩＪ（Ｍｉｃｒｏｕｃ
ＬｉｖｉＬｙ　’１”ｃｓＬ　Ｉ’ｏｒ　Ｃｒａｃｋｉ
ｎｇＣαｔａｌｙｓｌ；ｓ）Ｊなる表題の試験ノｊ法の
改良法である下の実施例４に記載される。微量活性試験
は叉験室においてクラッキング触媒を評価するために石
油産業で日常的に用いられる。かかる微量活性試験は少
量のＬ・’　ＣＣ触媒の便利で、且つ比較的迅速な評価
を与え；杢明細書に類似する標準微量活性試験の詳細は
ＡＳＴＭ試験Ｄ３８０７−８０にある。

超安定Ｙ型（ＵＳ　Ｙ　）ゼオライトをベースとするＦ
　ＣＣ触媒は希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）またばか焼された
希土類交換ｙ（ｃｔｚｉシＹ）をベースとするＦＣＣ触
媒より高いオクタン価を有するガソリンを製造するため
に本分野で十分公知である。通常のＦｃｃ　　ｕｓｙ型
触媒例えばダビソンφケミカル社（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）ディピノタン・オブーＷ、
Ｒ，グレース社（Ｄｉｖｉｓ１０ｎ　ｏｆ　Ｗ、　　Ｒ
。

６．３゜。＆　Ｃｏ、）９１ｆ）　Ｏｃｔａｃａｔ■と
比較しぇ場合、ＬＳ−Ｈ”−ベータを用いるか、または
ＬＳ−Ｈ＋−ＺＳＭ−２０を」［１いるクラッキング触
媒は次のものを製造することが見い出された：ａ）より
高いオクタンのＣ，及びＣ７オレフィン、１））より低
いオクタンの軽及び重パラフィン、並びに Ｃ）上の（ａ）及び（ｂ）の結果として、ベータ触媒は
より畠いモーター（ｍｏｔｏｒ）オクタン及びより高い
り°す−チ（ｒｅｓｅａｒｃｈ　）オクタンを有する一
方、ＺＳＭ−２０触媒はより多い芳香族を有するＵ　Ｓ
　Ｙ触媒と等しいオクタンを有する。

本発明の基本的特徴を記述したが、次の実施例はその特
定の具体例を説明するために与える。

実施例１ この実施例はゼオライトベータ及びＨ＋−ベータの製造
を説明する。

ゼオライトベータは次のように合成した。アルミン酸ナ
トリウム溶液（２１，４％Ａ　Ｉ２０　ｚ：　１８−２
％Ｎａ２０）５２ｇを水酸化テトラエチルアンモニウム
の４０％溶液８４８ｇに加えた。この溶液をハミルトン
・ビーチ（Ｉ（ａｍｉｌＬｏｎ　　１３ｅａｃｈ）混合
器中で混合した。次にテトラエチルオルトシリヶー）　
６９４ｇを混合器中に加え、そして混合を３分間続けた
。混合物を１ｊ！７０ン入リポリプロピレン類に移し、
そしてゼオライトを結晶化させるために１００±１℃で
１４日間加熱した。１４日後、生成物を濾別し、母液を
洗浄除去し、そして１０５〜１１０℃で１２〜２４時間
乾燥した。生成物はそのＸ１ｌｌ粉末回折パターンが米
国特許第３．３０８．０６９号に開示されるゼオライト
ベータと一致するためにゼオライトベータであることが
分った。

ゼオライトベータは５９３℃で１時間か焼して第四級ア
ンモニウム化合物を焼却した０次にこのものを室温に冷
却し１５０ｇを１０％硫酸アンモ二１７　ム溶液５００
１１を用いて９０〜１ｏｏ℃で１時間イオン交換した。

ゼオライトをブ７ナーフィルター上で濾過し；ｌｌ！過
ケーキを熱脱イオン化水２５０ｍ＃で２回洗浄した。次
に、第二のｆ−！酸アンモニウム交換をＫｆった。濾液
が硫酸イオンを含まなくなるまで生成物を熱脱イオン化
水で濾過した。

次にゼオライトを１０５〜１１０℃で１２・〜２４１時
間乾燥し、続いて５３８℃で２時間か焼した。

生成物を室温に冷却した。ゼオライトを再び上記のよう
に硫酸アンモニウムで２回交換させた。

Ｘｍ回折分析は良好な結晶性の保持を示した。各々の工
程後に化学分析を行ν弓その結果を第１表に示す。

ＮＦＬ２０　　５．０　　　１．１　　　　　　０．Ｚ
Ａ１□０．　７．２ Ｓｉ０２８７．８ 実施例２ この実施例はＺＳＭ−２０の製造を説明する゛。

１９８０年６月２５日付け、ヨーロッパ特許出願ＥＰ第
１２．５７２号の実施例１９に開示される方法により次
のようにｇＪ＆遺した。アルミン酸ナトリウム溶液（２
１，４％Ａｌ２Ｏ，：１８．２％Ｎ　ａ２０　）５２「
を水酸化テトラエチルアンモニウムの４０％１ｍ１２９
６ｇに加え、そしてハミル（ン・ビーチ混合器中で十分
に混合した。次に、テトラエチルオルトシリケー）　６
８４ｇを加え、そして混合器中で３分間混合した。

混合物は１ガロン人リポリプロピレン瓶に移し、そして
ゼオライトＺＳＭ−２０を結晶化させるために１００±
１℃で２１日間加熱した。２１日後、生成物を濾別し、
母液を洗浄除去し、そして１０５〜１１０℃で１２〜２
４時間乾燥した。生成物を粉末ＸＪＪ回折により試験し
、そして粉末パターンが米国特許第３，９７２，９８３
号に開示されるものと一致することにより、ＺＳＭ−２
０であることが見い出された。実施例１に記載されるゼ
オライトベータと同様に、ＺＳＭ−２０をか焼し、硫酸
アンモニウムで２回交換し、次に第二のか焼を行い、そ
して再び硫酸アンモニウムて０２回交換した。最終のＨ
中−ＺＳＭ−２０は良好な結晶性を保持していた。

Ｎ　ａ２０　　　ｅ、ａ　　　　１．５　　　　　　０
．４Ａ１□０．　１８．８ Ｓ　１０　２８２．３ 実施例３ この実施例は少量の、実験室的バッチにょるＨ”−ベー
タ、Ｈ＋−ＺＳＭ−２０及びｃＲＥＹからの触媒の製造
を説明する。

トエ“−ベータ及び米国特許Ｐｉ４．，１５４，８１２
号に開示されるＡｌ０（ＯＨ）の状態のアルミナの微粉
末を配合された粉末の組成が乾燥ベースで１０％１４　
”−ヘ−ｐ、９０％Ａ　１．０３ノ比になるように配合
することにより触媒を製造し。アルミナ粉末をハミルト
ン・ビーチ混合器の混合カップ中に置いた。混合器を低
速で運転し、そしてＨ十−ベータを徐々に加えた６次に
、混合器の上部を末世、そして混合器の速度を増加させ
た。配合を３分間続けた。十分に混合した粉末をストー
クス（Ｓｔｏｋｅｓ）５１１　５型錠剤機中の４　、　
Ｏａｍの直径を有するグイ（ｄｉｅ）に供給した０錠剤
をｇｌ造し、次にこのものを粗い粉末に粉砕し、そして
０．２５０＋＋ｍの１５Ｆｉ口を有するふるいを通して
ふるった。０．２５１１Ｍのふるいを通過し、ぞして０
．１０５ＬＬ＋ｏ＋の開口を有するふるい」二に捕捉さ
れた粒子を触媒Ａと称した。

Ｈ”−Ｚ、５Ｍ−２０，アルミナ及びカオリン粘土から
なる触媒を同様に調製し；この触媒を触媒Ｂと称した。

触媒Ｂの乾燥ベース組成は１０％Ｈ”−ＺＳＭ−２０，
６０％Ａ　Ｉ２０、．３０％粘土（無水）であった。

第三の触媒をが焼抜に硫酸アンモニウム交換されたか焼
され、希土類交換されたＹゼオライト（ＣＲＥＹ）の市
販試料から製造した０部分的な化学分析はＮａ２Ｏ”＝
０．８％、ＲＥ２０．＝１５．９％、Ｓ　１０　２／Ａ
　１２０３モル比＝４．９±０．１であった。

低ナトリウムＣＲＥＹを最終のか焼された混合物が１０
％低ナトリウムＣＲＥＹ：９０％無水粘土ｌこなるよう
な比でカオリンと混合した。カオリンはナショナル・カ
オリン社（Ｎ　ａｔ１０ｎａｌ　Ｋ　ａｏｌ　１ｎＣｏ
、）により供給されたＮ　ａＬｋａ粘土であった。混合
物をシンプソン・モデルＬ　Ｆ２ｆ：！ｔＪ　Ｓミック
ス−ミュラー（Ｓ　ｉａ＋ｐｓｏｎ　　Ｍｏｄｅｌ　　
！−，ＦＳ　ｔｙｌｅ　　Ｕ　ＳＭｉに−Ｍｕｌｌｅｒ
）中にて３０分間混合し、粉末を完全に配合した。次に
粉末を脱イオン化水で濃いペースト状に湿らせ、ペース
トをボノツ）　（Ｂ　ｏｎｎｏ　Ｅ　）２−１／２”　
（５，７ｃｍ）直径の押出はのホッパー中に１葭き、モ
して１　／８″（３２ｍｍ）ダイを通して押出した。押
出物を１７１〜１９０℃で乾燥し、次に粗い粉末に粉砕
した。実施例１の通りに粗い粉末をふるい、流動触媒用
の範囲の径の粒子を得た。このものを触媒Ｃと称した。

触媒Ｃは本発明の触媒ではないが、代表的な商業的なり
ラッキング触媒組成物の例として含まれる。

実施例４ この実施例は実施例３で！！！遺した触媒の試験を説明
する。

実施例３で製造した３つの触媒Ａ１１３及びＣの各々を
Ｅ’　、　Ｇ　、シアペツタ及びり、Ｓ、へングーソン
、オイル・アンド・〃ス・ツヤ−ナル、第６５巻、８８
〜９３頁、１９６７年１０月１６日、１゛クラツキング
触媒に対する微量活性試験」に示される試験方法の改良
法である微量活性試験を用いて石油原料の接触クラッキ
ングに対して試験した。微量活性試験は災験富において
クラッキング触媒を評価するために石油産業において日
常的に使用される。これらの触媒上で分解される石油留
分はウェスト・テキサス・ヘビー・〃スｅオイル（Ｗｅ
ｓｔ′ｌ’ｃｘａｓ　　Ｈｅａｖｙ　　Ｇｔｓ８０ｉ１
）（Ｗｉ’１（Ｇｏ）であり、次の試験条件を用いた：
温度４９９°Ｃ，重凰時空速度（ＷＨＳ　Ｖ　）１６　
：油に対する触媒比コ）。

ＷＴＨＧＯ（１，６’７ｇ）を１．３分間中に触媒５．
０ｇに通した。生成物を捕集しく合成粗製油）、そして
〃スオイルの水素、軽ガス、〃プリン範囲の炭化水素（
例えば１５乃至２１６°Ｃ間の沸）五をイＩするパラフ
ィン、オレフィン及び芳香族）、軽サイクル油（ＬＣＯ
）、重サイクル油（ＨＣＯ）及び沸点３３８℃以上の残
渣油への％転化率を定量的がスクロマトグブ７法を用い
て計算した。これらの結果を第１１１＊に示す。

種々の炭化水素に対する配合オクタン価をアメリカン・
ペトロリウム・インステイチュートＡＰＩリサーチ・プ
ロジェクト４５　（Ａ　＋５ｅｒｉｃａｎ　　Ｐ　ｅｔ
ｒｏｌｅｕｎ　　Ｉ　ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　　Ａ　Ｐ　Ｉ
　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｐ　ｒｏｊｅｃｔ４５）及び
アメリカン・ソサイアテイー・７オーΦテステイングー
マデリ７ルズ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ　　ｆ
ｏｒ　　Ｔｅｓｔｉｎｇ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（Ａ
Ｓ’ｌ’Ｍ）出版により測定した。触［ＡｌＢ及びＣに
より生成されたがプリン範囲の物質を５０ｍの溶融シリ
カのメチルシリコーン被覆されたキャピラリーカラムを
用いてガスクロマトグツフィーにより号析した。分解さ
れた生成物のガソリン留分範囲における化合物例えばメ
チルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、ヘプテン、
エチルベンゼン等が同定され、そして定量的に測定され
た。Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ出臘物により、ｆｌｉ戟されるよう
に、各々の化合物の相対゛するオクタン能力に伴なうガ
ソリン留分における選択された炭化水素化合物の量の定
置的測定によりオクタン生成成分に対する各々の触媒の
選択性が推定できた。触ｔｌｊ、Ａ及びＢは通常の触媒
Ｃの選択性と比較してガソリンに対して良好なオクタン
価を与えるＣ、及びＣ１，オレフィンに対してより大き
い選択性を有した。加えて触Ｉｔ＆Ａ及びＢは触媒Ｃよ
り’ｌ［重質及び重質パラフィンに対して選択性が少な
かった。これらのパラフィンは「軽質」パラフィン、ジ
メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、
メチルシクロペンクン、３−メチルペンタン、及びｎｕ
パラフィン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン
、ｎ−へブタンである。軽質及び重質パラフィンは両者
とも比較的遠しいオクタン価を有する。全体のＣ６、Ｃ
ｔ及ＶＣ６芳香族化合物は各々の触媒に則してほば同じ
であった。これらの化合物はベンゼン、トルエン犯びに
。−１ｐ−及びｍ−キシレンであった。

各々の触媒により生成される〃ンリン範囲の炭化水素の
量を第■表に示す、第■表におり１て、ベータ及びＺＳ
Ｍ−２０ゼオライトで１［した触媒、それぞれ触媒Ａ　
／ｌ　（７ＢはＣＫ　Ｅ　Ｙをベースとする通常の触媒
Ｃと比較して〃ンリン生成物中警こより多いオレフィン
拒びにより少ない軽質及び重質〕（ファインを生成させ
ることを明らか１こ知り得る。

第■表は触媒Ａ及びＢｆＪｔＣ［？ｔＥ：Ｙをベースと
する通常の触媒Ｃとほぼ１司様の％のＣ５＋ｙソリンを
生成する一方、触媒Ａ及びＢは価値ある商業的な生成物
であるＣ１及びＣ４化合物、特にＣ１成分を実質的によ
り多く生じさせることを示す。また、触媒■３は通常の
触ａＣより効率的に残渣油（沸点３３　Ｂ℃以にの炭化
水素）を分解する。沸点３３８°Ｃ以」二の炭化水素は
沸点：（３Ｂ　’ＣＣｒ２Ｏもの上り価値がないため、
３二３８℃十の収率の減少はクラッキング触媒の望まし
い商業的特性である。

実施例５ 実施例１と同様に介成し、モしてＨ＋形に転化させたＨ
＋ベータゼオライトから触媒を製造した。

触媒の組成（乾燥ベース）はｌ（“−ベータ２０重量％
、無水粘土６５重量％、アルミナ結合剤（Ａｌ□０、＞
１５重量％であった。ワリング（Ｗ　ａ　ｉ　ｎビ）混
合器（カップサイズ４１）中にて脱イオン北本２１中で
ＨＦ−ベー・り（焼成時の損失＝８．３％：Ｎａ、０＝
０゜０１％）９８２ｇを配合することによりスラリーを
１喜製した。次にトギロキシ塩化アルミニウムゾル（２
３，５％Δ１□Ｏ＊）２ｔ５５３ｇを４０１入りのステ
ンレス・スチールタンク中に入れた６次にＩ」“−ベー
タのスラリーを激しく混合しながらタンク中で粘土のス
ラリーに加えた。この混合物をボーエン（１３ｏｗｅｔ
＋　）噴７１乾燥器中にて人口温度３１６°Ｃ及び出Ｉ
Ｊ温度１４９°Ｃを用いて１，７バールの圧カドで噴霧
乾燥した。次に噴霧乾燥した物質を空気中にＣ５：（８
℃で２時ＩＩＩか焼した。

′！Ｘ施例６ 萌のｌｌ！に媒と同様に口“−：！”、　Ｓ　Ｍ　−２
０を用いて触媒を製造した。触媒の組成（乾燥ベース）
はＩＩ”−χＳＭ　　２０　２０重量％、無水粘土６５
屯舞ｔ％、アルミナ結合剤（Ａｌ□ｏ、）１５重量％で
あった。

噴１Ｍ乾燥するスラリーは＋１”−ＺＳＭ−２ｔ）（焼
成時の損失＝４９．５％：Ｎａ２０＝０．１％）１５８
６ｇ、水・Ｎａｋ＋、ａ商標のカオリン粘土（焼成時の
損失＝１５．２％）３０６°／ｇ及びヒドロキシ塩化ア
ルミニツム（２３，５％Ａｌ２Ｏ，）２５５３ｇからな
っていた。噴霧乾燥条件及びが焼条件は萌の実施例と同
様であった。

実施例７ １１”−ベータを用いる本発明の触媒及び）Ｉ”−ＺＳ
Ｍ−２０を用いるものとの比較として、超安定Ｙ型（ｕ
ｓｙ）ゼオライｉ・を用いる触媒を同様に調製した。Ｕ
ＳＹをベースとする１・ＣＣｙｆＪＡ媒は希土類交換さ
れたＹ　（１（Ｌ、：　Ｙ　）またはか焼され、布」二
類交換されたＹ（ｅｌｌ：Ｙ）をベースとするＦＣＣ触
媒より高いオクタン価を有するガソリンを５１造する際
に杢分野で１−号公知である。ＵＳＹを含む触媒を１１
τｆの２つの実施例のように９１　’＆　Ｉ、た。その
組成はＵＳＹ２０重量％、無水粘土６Ｐ）ＩＩＩ量％、
アルミナ結合剤（Ａ１．０３）１５重量％であった。

噴霧乾燥するスラリーはＬＩＳＹ（焼成ｌ１ｌ）の損失
＝１８．’７％：Ｎ　ａｔ（Ｊ　”　０　、２％）９８
６Ｈ，水、Ｎｕｔｋａ商様のカオリン粘土（焼成時の損
失＝１５゜２、！％＞３０ｔｉ７ｇ及びヒドロキシ塩化
アルミニウムゾル（２３，５％Ａｌ２Ｏ，）２５５３ｇ
からなっていた。噴霧乾燥条件及びか焼条件はｎｓｆの
実施例と同様であった。

実施例８ 実施例８はｔＪｓＹから調ｔｉされ、ぞしてＲＥ　Ｖま
たはＣｌ（ビＹをベースとする匹敵する触媒より＾いオ
クタンガソリンを製造ｖる。

実施例５〕 実施例５．６．７及び８により調製された触媒を代表的
なＬ・’　ＣＣ油原料であるミツドコンテイネント・〃
ス・オイル（ＭｉｄｃｏｎＬｉｎｅｎｔ　　Ｇａｓ　　
Ｏｉｌ＞のクラッキングに対して許（ｄｌｉ　Ｌな。こ
の原料の特性を第表ｔこ示す。

第ｙ）【 ’Ａｌ）ＩＩ１５．５℃　　　　　　　　　２３．８比
重＠１５，５℃　　　　　　　０．９１１４アニリン点
、”Ｃ９８，６ イオツ：重量％　　　　　　　　　０．５９室ｌｋ：重
量％　　　　　　　　　０．０７８炭素：重量％　　　
　　　　　　　０．４０金属％ｐｐｔａ Ｎｉ　　　　　　　　　　　　　　００ＪＶ　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，＋（Ｆｅ　　　　　　　　　　
　　　　２ Ｃｕ　　　　　　　　　　　　　　０・３１　Ｂｉ）　
　　　　　　　　　　　１８７３０　　　　　　　　　
　　　　４２　：（Ｇｏ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４７０９０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　：（２５３５５４Ｇ ＦＤＰ（９７）　　　　　　　　　　　　５５０ＵＯＰ
ｒＫＪ７アクター＝１１．９ １００％水蒸気を用いて触媒を大気圧にて７６０℃で２
時間水蒸気により失活させた。固定化された流動床装置
であるパイロッドプラント反応器におけるクラッキング
条件は反応器温度５１０℃、再生器温度６７７℃であり
、触媒／油化は２〜６で変えた。重量時空速度は２０〜
５９で変えた。

結果を第■表に示す。

ｈ！　−（至）Ｏ Ｌ、ｈ　Ｃ３ｈり０クーＯｅ’Ｊ　ＦＪ　ｏＣ）刀　フ
！Ｎ曽ＣＯり■エローーー （：ＩＣＯ−０ｍ （１）　０６０ト■ｅ％Ｊ　０　寸、−ｎ　Ｎ０ト　コ
Ｎ−ト０りの■■−−− 第■衷におけるパイロットプラント反応器中のクラッキ
ング試験の結果は明らかに次のことを示す。

ＯＨ中−ベータ触媒は実施例日の商業的ＵＳＹ触媒より
２単位良好なリサーチオクタン価を生じさせる。

ＯＨ“−ベータ触媒はＵＳＹ触媒より１単位有利なモー
ターオクタンを生じさせる。

ＯＨ”−ベータ触媒はＵＳＹ触媒が生成させるＣ６及び
Ｃγパラフィンの５０％のみを生成させ、一方このもの
はＵＳＹ触媒よ１）５０〜８０％多いＣ６及びＣ７オレ
フィンを生成させる。

０１（＋−２３Ｍ−２０触媒ハｆ　９　Ｆ　ン価（ＲＯ
Ｍ及びＭＯＮ）においてＵＳＹ触媒と等価のガソリンを
生成させるが、この触媒はＵｓＹ触媒より高い活性を有
し、そしてそのガソリンはＵＳＹ触媒からのガソリンよ
り芳香族性が大きい。

上の詳細な記載は説明のためのみに示したものであり、
そして本発明の精神から離れずｉこ多くの変法を行い得
ることは理解されよう。

特許出願人　グプリ二一・アール・ブレイス・アンド昏
カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低ソーダ濃度に変換され、マトリックス中に混合さ
   れた第一の、大細孔径の高シリカゼオライトからなり、
   その際に該第一の大細孔径ゼオライトが接触クラッキン
   グに対して触媒的に有効量で、且つ全混合物の８０重量
   ％までの量で存在し、そして該第一の大細孔径ゼオライ
   トがＹ型ホージャサイトでもなくＸ型ホージャサイトで
   もない接触クラッキング触媒。 ２、触媒が約１０〜２００μｍの粒径を有する、特許請
   求の範囲第１１項記載の流動接触クラッキング（ＦＣＣ
   ）に適するクラッキング触媒。 ３、第一の、大細孔径ゼオライトがゼオライトベータ、
   ＺＳＭ−２０またはその混合物である、特許請求の範囲
   第１項記載のクラッキング触媒。 ４、第一の、大細孔径ゼオライトがゼオライトベータで
   あり、そしてゼオライトベータのＮａ＿２Ｏ含有量が０
   ．３％Ｎａ＿２Ｏ以下である、特許請求の範囲１１第３
   項記載のクラッキング触媒。 ５、第一の、大細孔径ゼオライトがＺＳＭ−２０であり
   、そしてＺＳＭ−２０のＮａ＿２Ｏ含有量が０．５％Ｎ
   ａ＿２Ｏ以下である、特許請求の範囲第２項記載のクラ
   ッキング触媒。 ６、マトリックスが少なくともシリカ、アルミナ、シリ
   カ−アルミナ及びその混合物よりなる群から選ばれる結
   合剤並びに場合によっては通常のクラッキング触媒補助
   剤例えば粘土からなる、特許請求の範囲第１項記載のク
   ラッキング触媒。 ７、触媒が更にＸがホージャサイト、Ｙ型ホージャサイ
   ト、フェリエライト、モルデナイト及びその混合物より
   なる群から選ばれる触媒１〜３０重量％の量の第二のゼ
   オライトからなり、そして第一の、大細孔径ゼオライト
   の量が第二のゼオライトの量と等しいか、またはそれ以
   上である、特許請求の範囲第１項記載のクラッキング触
   媒。 ８、第一の、大細孔径ゼオライトがゼオライトベータ、
   ＺＳＭ−２０またはその混合物である、特許請求の範囲
   第７項記載のクラッキング触媒。 ９、第二の、Ｙ型ホージャサイトを合成したままの形態
   、水素イオン交換された形態（ＨＹ）、部分的に脱アル
   ミナ化された形態（ＵＳＹ）、か焼された希土類交換さ
   れた形態（ＣＲＥＹ）、希土類交換された形態（ＲＥＹ
   ）、コーク選択性シーブ形態（ＣＳＳ）である低ソーダ
   を有する希土類及び水素イオン交換された（Ｈ、Ｒｅ）
   Ｙよりなる群から選択する、特許請求の範囲第７項記載
   のクラッキング触媒。 １０、第二の、大細孔径ゼオライトがゼオライトベータ
   、ＺＳＭ−２０またはその混合物である、特許請求の範
   囲第９項記載のクラッキング触媒。 １１、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第１項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １２、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第２項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １３、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第３項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １４、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第４項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １５、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第５項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １６、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第６項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １７、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第７項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １８、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第８項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 １９、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第９項記載の触媒の存在下でクラッキング
   条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有する
   低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキング
   方法。 ２０、炭化水素供給原料を水素を存在させずに、且つ特
   許請求の範囲第１０項記載の触媒の存在下でクラッキン
   グ条件に付すことからなる、高オクタンガソリンを有す
   る低沸点炭化水素を得るための該供給原料のクラッキン
   グ方法。 ２１、水素を存在させずに、且つ約１０〜２００μｍの
   粒径を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒の存在下
   でのＦＣＣクラッキング条件下で炭化水素供給原料を触
   媒させることからなる、ＦＣＣガソリンのオクタン価の
   増加方法。 ２２、水素を存在させずに、且つ約１０〜２００μｍの
   粒径を有する特許請求の範囲第３項記載の触媒の存在下
   でのＦＣＣクラッキング条件下で炭化水素供給原料を触
   媒させることからなり、そしてゼオライトベータが０．
   ３％Ｎａ＿２Ｏ以下のＮａ＿２Ｏ含有量を有し、且つゼ
   オライトＺＳＭ−２０が０．５％Ｎａ＿２Ｏ以下のＮａ
   ＿２Ｏ含有量を有することからなる、ＦＣＣガソリンの
   オクタン価の増加方法。 ２３、水素を存在させずに、且つ約１０〜２００μｍの
   粒径を有する特許請求の範囲第７項記載の触媒の存在下
   でのＦＣＣクラッキング条件下で炭化水素供給原料を触
   媒させることからなり、そして第一のゼオライトが０．
   ３％Ｎａ＿２Ｏ以下のＮａ＿２Ｏ含有量を有するゼオラ
   イトベータまたは０．５％Ｎａ＿２Ｏ以下のＮａ＿２Ｏ
   含有量を有するゼオライトＺＳＭ−２０のいずれかであ
   ることからなる、ＦＣＣガソリンのオクタン価の増加方
   法。 ２４、水素を存在させずに、且つ約１０〜２００μｍの
   粒径を有する特許請求の範囲第９項記載の触媒の存在下
   でのＦＣＣクラッキング条件下で炭化水素供給原料を触
   媒させることからなり、そして第一のゼオライトが０．
   ３％Ｎａ＿２Ｏ以下のＮａ＿２Ｏ含有量を有するゼオラ
   イトベータまたは０．５％Ｎａ＿２Ｏ以下のＮａ＿２Ｏ
   含有量を有するゼオライトＺＳＭ−２０のいずれかであ
   ることからなる、ＦＣＣガソリンのオクタン価の増加方
   法。