JPS59136138A - スチ−ム脱活性化された触媒の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオジイト金含翁する触ρ゛Ｌ川成′肉の再活性化及び
前記触媒の接触使用方法に関する。

天然産及び合成ゼオライト質物質はイ４８々のタイプの
炭化水素転化方法のｆｒめの７Ｍ：媒特性を持つことが
過去に証明さｒている。特定のゼオライト質物質はＸ線
粉末回旬１によって決定さ第１る一定の規則的結晶構造
を持つ多孔質結晶性アルミノシリケートであり、該アル
ミノシリケートの内部には非常に多くの比較的小さい穴
があり、紋穴は多くの一層小さい溝あるいは気孔によっ
て相互に接続されている。こｎらの穴及び気孔は特定の
ゼオライト質物質中で均一な寸法である。こ朴らの気孔
は特定の寸法の吸収分子を進入させるが、一方より大き
い寸法の吸収分子は進入できないようなものであるため
に、こ才１らの物質は分子ふるい（モレキュラ−・シー
プ）として知られるようになり、またこｎらの特性を利
用する種々の方法に利用さロる。

天然産及び合成分子ふるいには種々の陽イオン含有結晶
性アルミノシリケ〜トが含まれる。

こ１２らのアルミノシリケートはＳ　ｉ　Ｏ，四面体と
ＡｌＯ４四面体とが酸素原子の共有によって架橋して全
（アルミニウム原子及びケイ素原子）／かゝ 酸素原子比伏／／２　　となる剛性三次元朽造とし１表
わすことができる。アルミニウムを含有する四面体のイ
オン価は例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
のよ゛うな陽イオ／′ｆ：この結晶中に包含することに
よって平衡が保た才する。

これは−アルミニウムとＣａ／、２ｒ　ｂ　ｒ／　、２
＋　Ｎ　＆　、　ＫあるいはＬｌのような棟々の陽イオ
ンとの比が／であるとして表わさｎる。ある陽イオンは
慣用のイオン交換技法を利用することによって他の陽慴
オンと完全にあるいは部分的に交換されうる。

該陽イオン交換方法によυ適宜な陽イオンを選択するこ
とによって得ら第１るアルミノシリケートの特性を変化
することが可能である。四面体間の空間は脱水前には水
分子によって占めらｎている。

先行技術の技法は多様な合成ゼオライトを生成しｆｔＱ
ゼオライトは多くの例の中の若干ではあるがゼオライト
Ａ（米国特許第２．ｇｇ’コ、２９３号）、ゼオライ）
Ｘ（米国特許第２，１１２８１号）、ゼオライトＹ（米
国特許第３，１３θ、００７号）、ゼオライトＺＫ−ｓ
（米国特許第、３，２４７．／　９５号）、ゼオライト
ＺＫ−１（米国特許第、？、、？　／　ｆ、７　！ｆ　
、２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許、３，７０
２．ｇ　ｇ　６号）、セｙＪｒ’ライトＺＳＭ−／／（
米国特許Ｊ、７０９．９７９号）、ゼオライ）ＺＳＭ−
／ｕ（米国特許第、３．ｇ　Ｊ　、２．ｆ　４ｔｑ号）
、ゼ、ｔ　−ｙ　（）　ＺＳＭ−ｓｏ　（米国％許第３
．”？　？　、２．ｆ　ｆｆ　Ｊ　号）　、ＺＳＭ−３
ｓ　＜米ｍ４’ｊＷ＋第’１０１ｂ、２’ｌＳ号）　、
ＺＳＭ−３ｇ　＜米国％許ｔｎへＯダ６９ｇ５９号）及
びゼオライト２８Ｍ−２３（米国特許第１１，０７６．
１！；　４’　、２号）によって説明さ−ｎＪはすな文
字あるいは他の好都合な記号によって表示さ扛る。

得らｎるゼオライトのケイ素／アルミニウム原子比はし
ばしば変えることができる。例えばゼオライト又はケイ
素／アルミニウム原子比ｌ〜／、５で合成さむ、ゼオラ
イ）Ｙはケイ素／アルミニウム原子比へ５ないし約３で
合成さｊる。

若干のゼオライトではケイ素／アルミニウム原子比の上
限は無限大となる。ＺＳＭ−５はそのような例の１つで
あり、ケイ素／アルミニウム原子比は少なくとも２．５
から無限大まで、である。

米国時Ｗ［第３．ｑダ／、ｇ　７７号（再発行特許第コ
９，９９　Ａ’号）明細省は原料配合物中に故意にアル
ミニウムを添加しない反応混合物から作ら扛、且つＺＳ
Ｍ−！型ゼオライト特有のＸ、％粉末回折パターンを示
す多孔質結晶性シリケートを開示している。米国特許第
１ｔ、ＯＡ、　／、７２　’１号、同第ダ、０７３．ざ
６５号及び同第ｑμθり９．２デｌＩ号明細肯は種々の
アルミニウム含量及び金属成分含量の結晶性シリカを記
述している。

前記ゼオライトを含有するスチーム脱活性化さｔ”Ｌ　
ｆｔ、触媒の再活性化は石油化学及び精油工業の主要な
目的である。空気酸化によって容易に再活性化できるコ
ークスにより脱活性化さｆした触媒とは異って、とｎま
でスチーム脱活性化さｎた触媒の再活性化のための十分
な技法は開発されなかった。スチーム脱活性はゼオライ
ト骨格構造からのアルミニウムの除去を明らかに含み、
現在までこのスチーム脱活性の結果性多分に不可逆的で
あると考えらｎてきた。本発明はスチーム脱活性化さｔ
ｔ斤触媒を再活性化するための便利な方法をはじめて提
供するものである。

この方法は有用であると判明し、また事実、多数の操作
へ応用して価値あるものである。米国特許第、３，３　
ｊｔ　’ｌ、θり３号及び同第Ｊ、６４’　ｌＩ、、２
．２θ号明細書は塩化アルミニウムを含む揮発性金属ハ
ロゲン化物での結晶性アルミノシリケートの処理に関す
るものであることを記憶さｆｌだい。しかし、こｎらコ
つの特許のいず「もがゼオライト、特に初期高ケイ素／
アルミニウム原子比を持つゼオライトｅ含む触媒であっ
てスチームとの接触によって脱活性化さｎたゼオライト
含有触媒の処理に関するものではない。

本発、明は再活性化、すなわちケイ素／アルミニウム原
子比少なくとも、ｌ’ｊｃ持つ結晶性ゼオライト、特に
ケイ素／アルミニウム原子比例えば５０以上のような７
０以上を持つ結晶性ゼオライトであってスチームとの接
触により脱活性さ′ｊ′Ｌ斤結晶性ゼ第２イトを含む触
媒組成物の低下し斤酸活性の回復に関する。操作面にお
いて本発明は約／θθ゛Ｃ〜約ｇ５θ℃の加温下で前記
スチーム脱活性化され差触媒組成物全ハロゲン化アルミ
ニウム、例えば塩化アルミニウムのようなアルミニウ″
゛ム化合物と接触させる２’Ｂ　ｉ工程を含む。次にア
ルミニウム化合物で処理された触媒組成物を約ユＯ□Ｃ
〜約ｉｏθ”Ｃの温度で、ｐＨ５以下、例えばｐＨコ以
下の酸溶液のようなＯ０θＯθ／Ｍ（モル濃度）〜約１
０Ｍの酸水溶液と接触させる。本明細書特許請求の範囲
にも記載さｔ″した、こうして得られ發再活性化された
触媒組成物は増強さｎたブレンステッド酸度を示し、そ
れ故有機化合物、例えば炭化水素化合物のクランキング
のような多くの・化学反応の触媒として改善さ！１−ｆ
ｒ酸活性を示す。したがって本発明はまた有機化合物含
有装入原料と前述の再活性化されたゼオライトを主体と
する触媒組成物とを接触させることによる前記装入原料
の転化方法に関する。

本発明はケイ素／アルミニウム原子比少なくとも２を持
つ結晶性物質、特にケイ素／アルミニウム原子比、例え
ば５０以上のような１０以上を持つ結晶性物質を含有し
、スチーム脱活性化さｆ１斤触媒の処理方法に関する。

術語「高ケイ素含有結晶性物質」は、ケイ素／アルミニ
ウム原子比約ｉｏ以上、より好適には約５０以上、最適
にはケイ素／アルミニウム原子比が実質上可能な限り無
限大に近い高ケイ素含有物質までをも含めた１００以上
のケイ素／アルミニウム原子比の結晶構造を含む。高ケ
イ素含有結晶性物質の後者グループはこの物質を故意に
アルミニウムを添加しない反応混合物から調製する米国
特許第３．９り／、ざ７１号、同第グ、０　／、　／、
７２ダへ同第１ｔ、０７　Ｊ、ｇ　Ａ　３；号及び同第
ダ、１ｏｌＩ、コｑダ号明細書によって例示さ扛る。少
量のアルミニウムが高ケイ素含有結晶性物質を合成する
反応溶液中に通常存在する。術語「高ケイ素含有結晶性
物質」はまｆｒ特にケイ素またはアルミニウムまたはそ
れら両者に加えてそれらと結合するホウ素、鉄、クロム
等のような他の金属を持つ物質を含むことを理解さ７Ｌ
ｆｒい。

本発明の触媒再活性化方法は簡単且つ容易に行うことが
できるが、その結果は予期しえない極めて目ざましいも
のである。本発明の第１必須工程は約り００℃〜約ｇｓ
ｏ℃、好適には約り００℃〜約ＳＯＯ℃の温度で、ケイ
素／アルミニウム原子比少なくとも約２を持つ結晶性ゼ
オライトを含有しスチーム脱活性化さｔｅｆｒ触媒組合
物とアルミニウム化合物例えばノ・ロゲン化物、例えば
フッ化物、塩化物あるいは臭化物とを接触させることか
らなる。本発明の第１必須工程は約コθ℃〜約１００℃
で、アルミニウム化合物で処理さｎた触媒組成物と約０
．００７　Ｍ〜約１０Ｍ、好適には約０．／　Ｍ〜約コ
Ｍの酸水溶液とを接触させることからなる。

スチーム脱活性化さｎた触媒の再活性化の仕上工程とし
である種の随意工程を使用してもよい。第１随意工程は
上述の第１必須工程からの触媒生成物の加水分解を含む
。この工程は約り０℃〜約ＳＳＯ℃の温度で第１必須工
程生成物と例えば水の接触によって達成さする。随意加
水分解工程の温度が大気圧下で１００℃以下の場合、液
体状の水が使用さｎる。随意加水分解工程の温度が１０
０°０を超えるような水の沸点を超える場合、第１必須
工程の触媒生成物は水ｆ：ａ、和したガス、例えばヘリ
ウムでパージされる。

もう１つの随意工程は上述のｉ８１必須工程からの触媒
生成物あるいはもし加水分解が上述のような第７随意工
程として行ｌわｎているのであれば、前記随意加水分解
工程の生成物を■焼することからなる。この随意飲焼工
程は空気、窒素等の不活性葵囲気中約ユＯθ′Ｃ〜約６
０θ℃の温度で、減圧、大気圧あるいは過圧下約７分な
いし釣り５時間行なわれる。

さらに別の１ｉＩｔ１意工程は上述の第２必須工程から
の触媒生成物を空気、窒素等の不活性４囲気中約り００
℃〜約６０θ”Ｃの温度で減圧、大気圧あるいは過圧下
約１分ないし約グｇ時間■焼することからなる。

スチーム脱活性化さｆした触媒組成物とアルミニウム化
合物とが接触する鳩／必２０工程の間、前記アルミニウ
ム化合物は約／　００　”Ｑ〜約ｇｓｏＯの接触温度で
蒸気相あるいは滅相である。液相の場合、アルミニウム
化合物１１１接触温度で溶融状態あるいは水溶液あるい
は有機溶液である。

アルミニウム化合物接触工程（第１必須工程）は約１０
Ｏ°Ｃ〜約ｐ：５ｏＯ１好ましくは約１０θＣ〜約５０
θ℃でアルミニウム化合物蒸気と窒素あるいはヘリウム
のような不活性ガスとの混合物ｌ（よる蒸気相によって
達成してもよい０使用するアルミニウム化合物蒸気の蔽
ｅま狭い厳密に規制さｔ’Ｌｆｒ範囲のものではなく、
通常融成組成物中の結晶性物質ｔｌ当り約ｏ、２ｊｉ〜
約λｇのアルミニウム化合物が使用さ−１する。アルミ
ニウム化合物は例えば塩化アルミニウムのよりな）１０
ゲン化アルミニウムであって本よい。

本発明方法の第１必須工程はスチームとの接触によって
脱活性化さｔｌ−ｆｒ結結晶性ゼオライト金含有る触媒
組成物の再生において重罪であると見い出さｎ１斤。事
実、スチーム脱活性化さ１斤結晶性物質、すなわち高ケ
イ素含有結晶性ゼオライト含有し触媒組成物がアルミニ
ウム化合物、すなわち塩化アルミニウム蒸気と接触し、
前記指示条件下で加水分解及煉焼した場合には十分な活
性の増大が認めら第１なかった。次に上記諸工程に続い
て酸水溶液、すなわち７Ｍ塩酸溶液と適当な条件、例え
ば７５℃で接触し、その後に前述のように敞焼した場合
、予めスチーム脱活性化さｆた物質の酸活性に大きな増
加が生ずる。

スチーム脱活性化の後有利には再活性化さｎたケイ素／
アルミニウム原子比が少くともコの結晶性ゼ第２イト含
有触媒に関して、中気孔構造あるいは大気孔構造のゼオ
ライトを含有する触媒であることを記憶されたい。中気
孔構造ゼオライトは小気孔リンダＡ　（ＬｉｎｄθＡ）
と大気孔リングＸ　（Ｌｉｎｄｅ　Ｘ　）　　の中間の
有効気孔寸法、すなわち構造の気孔開口部が９素原子に
よって相互に結合しにケイ素原子の１０員環によって提
供されるような寸法を有することによって結晶内自由空
間への進入及び結晶内自由空間からの排出か選択的に制
御さｎる。勿論これらの環は結晶性ゼオライトのアニオ
ン骨格構造を構成する四面体の規則正しい配置によって
形成さｎたものであり、酸素原子自身は四面体の中央に
あるケイ素（あるいはアルミニウム等）原子と結合して
いる。中気孔構造ゼオライトは自由にｎ−ヘキサンを吸
着するが、一方より大きな分子の進入は制御される。例
えば、結晶中の気孔開口部がケイ素及びアルミニウム原
子のｇ員環だけによって形成さｎるとすｎば、ｎ−ヘキ
サンよシ大きな断面の分子による進入が排除さｎる０ 本明細書に規定さｎる「制御指数」の簡単な測定はｎ−
パラフィンより大きな断面積の分子に対する制御さｎた
進入の度合いを測定するために行なわれ、そｎによって
個々のゼオライトが大気孔あるいは中気孔で構寛さｎて
いるかが測定さする。制御指数は下記の方法に従って大
気圧下でゼオライト試料上をｎ−ヘキサン及び３−メチ
ルペンタン（炭化水素）の等重量の混合物を連続的に通
過することによって測定される。ベレント状あるいは押
出成形物の形態のゼオライト試料は荒砂の粒子寸法に粉
砕さｎ１ガラス管中に装填される。試験の前にゼオライ
トは空気流で５μ０゛０で少なくとも７５分間処理さ扛
る０次にゼオライトをヘリウムで洗気し、温度は７０％
〜６０％の全転化率を得るために、２９０℃〜３１０℃
の間に調節さｎる。炭化水素類の混合物はヘリウムで希
釈してヘリウム／全炭化水素比をり／／として炭化水素
混合物／液体時間空間速度（ＬＨ８Ｖ）、　　（すなわ
ち時間当υのゼオライトの体積当りの液体炭化水素の体
積／）でゼオライト上を通過する。−〇分間縁作した後
、液出流の試料を採取し、最も便利にはガスクロマトグ
ラフィーによって分析し、２種の炭化水素のそｊぞｎの
未変化残留区分を測定する。

上述の実験操作は大抵のゼオライト試料について所望の
７０〜４０％の全転化率を達成することを可能とするも
のでちゃ、且つ好適な条件を表わすものであるが、非常
に高いケイ累／アルミニウム原子比を持つゼオライトの
ような非常に低活性の試料の場合にはより苛酷な条件を
使用することが時折必要となることがある。こｊらの場
合において、約ｓｌＩθ′Ｃまでの温度及びθ、／ある
いはそｊ、以下のような上述の掃作より低い液体時間空
間速度が約１０％の最少限全転化率を達成するために使
用さｎる。

制御指数は次式によって計算さｒる： １０ｇ／θ（３−メチルペンタンの残存区分）制御指数
は前記コ種の炭化水素のためのクシツキング速度定数比
の近似値である。中間気孔寸法ゼオライトは約／−／コ
の制ｉｌｌ指数を持っゼオライトを含む。大気孔寸法ゼ
オライトは一般に約ｌ未溝の制御指数を持つゼオライト
を含む。若干の代表的な特質のための制御指数値（Ｃ工
）は下記の通りである： ＺＳＭ−グ　　　　　　　　　　　０．！ＺＳＭ−ｓｇ
Ｊ ＺＳＭ−／／　　　　　　　　　　　ｇ、７２８Ｍ−７
２，２ ＺＳＭ−２０／未満 ＺＳＭ−，２，？　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ワ・／ＺＳＭ−，７５ＩＩ、！； ＺＳＭ−３ｇ　　　　　　　　　　　、）。

ＺＳＭ−ＩＩｇ　　　　　　　　　　　３・グＴＭＡオ
ツフタイト　　　　　　　　３．７クリノプチロライト
　　　　　　　　３．ｑゼオライトベータ　　　　　　
　　　／、ＡＨ−ゼオロン（モルデナイト＞　　　　０
．１１ＦｊＢＹ　（希土類置換ゼオライト）　　　　　
θ、ダ無定形７リカーアルミナ　　　　　ｏ、ｂエリオ
ナイト　　　　　　　　　　　　　３ｇゼオライトＺＳ
Ｍ−コＯは米国特π１−第３，９７コ、９ｇ３号明細書
に、ゼオライトベータは米国特許第３．３０ｇ、０６９
　号明細書にそｎ、ぞｎ記述さ１ている。

本発明に従って有利に処理される高゛ケイ素含有結晶性
物質を含有する触媒に関して、ゼオライトＺＳＭ−！；
及びＺＳＭ−／／を含有するスチーム脱活性化さｆＬｆ
ｒ、触媒が特にあげらｎる。ＺＳＭ−ｊｉｉ米国特許第
、？、７０　、）、、ｇ　ｇ　ｌ、刊及び米国用発行特
許第、２９．ｑｑｇ号明細書に、ＺＳＭ−／／は米国特
許第３．ｔ　ｏ　９．９７　ｑ号明細書に記述さオ′［
ている。本発明に従って有利に処理さｎるケイ累含有結
晶性物質を含有する他の乃虫媒はＺＳＭ−ｓ／ＺＳＭ−
／　／中間生成物（米国特許第＆、２２９．ｌ／−，２
４号）；ＺＳＭ−／、２　（米国４Ｆｋ許第３．ｇ　ｊ
　、２．＆　ｌｌ９号）　；　ＺＳＭ−，２，７（米国
特許第’１．０　？　ｂ、ｇ　＃　、２号）　；　ＺＳ
Ｍ−３５（米国特許第７．θ／ｌ、、２’ｌＳ号）；Ｚ
ＳＭ−Ｊｇ（米国特ｎ′「第グ、θ４（Ａ、ｆｆ　３９
号）；及びＺＥＩＭ−４ＥＣ米国’Ｐ’ｊ　ｉｔ’ｒ第
＋、３７　ｊＴ、ｊ　７．７号）ｆ：含有するスチーム
脱活性化さｙｔ　ｆｒ、触媒を含む。４ｇ造中のアルミ
ニウムならびに例えばホウ紫、クロム、鉄等のような金
属の多様な祉を庁崩する結晶性物質を含有する触媒は他
の物質あるいは金属がゼオライトの結晶楢造中に存在す
るにもかかわらず本発明方法によってにチーム脱活性化
さｎ、　ｆｒ　ｆ＆再活性化さｎる。

スチーム脱活性化さ′ｆＬ′／ｒゼオライト物質を含有
する触媒は結晶性ゼオライト単独、あるいけ前記ゼオラ
イト及び化学転化操作において使用さｎる７Ｉ！度及び
他の条件に通常抵抗力を持つ他の物質を含有する母剤よ
り構成さｎる。該母剤は結合剤として有用であり、また
例えばクラッキングのような多くの方法において遭遇す
る苛酷な温度、圧力及び反応剤装入原料流速度条件のた
めの触媒に対してより大きい耐久性を与える。

有用な母剤は合成あるいは天然に存在する物質ならびに
粘土、シリカ及びアルミナのような金属酸化物の７種ま
たは、２種以上のような無機物質を含む。後者は天然に
存在するかあるいはゼラチン状沈殿物の形態あるいはシ
リカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルであってもよい
。

ゼオライトと接合できる天然産粘土にはモンモリロナイ
ト族及びカオリン族のものが含ま才１、こｎらの族には
ディクシ−、マクナメージョージャ及びフロリダ枯上と
して知らｌている亜ベントナイト及びカオリン、！、り
は主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デッ・ｆ
カイト、ナクライトまｆｒはアナウキジットである他の
ものが含才ｎる。このような粘土は採掘したままの粗與
の状態で、あるいは予め煉焼し、酸処理または化学変成
を施しｆｒ、後に使用できる。

前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライトはシリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、７リカートリア、シリカ−ベリリア及び７リカーチ
タニアならびに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、７リカ〜アルミ
ナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアの
ような多孔質母剤と複合できる。母剤はコーゲルの形で
あってもよい。ゼオライト成分と無機母剤の相対割合は
無水物ｆａｎ　ｉ’ｓ準としてゼオライト含畦について
乾燥複合体の約ｌ〜約９９−Ｊｌｊ曖チ、更に普通には
約５〜約ｇｏ重、靴チにわたって変えることができる。

本発明方法Ｐζよって再活併化さｎ　ｆｒ＃ｉｔ　ｆｔ
”ｌ；　ｌＦ＋成物ｆ′ｉ種々の有機化合物、例えば炭
化水素化合物の転化方法に有用である。該転化方法にＣ
非限足例として温度約３０θ０〜約７０θ℃、圧力約１
０．／ｋＰａ　〜ｊθグθｋＰａ　（約ｏ、ｉ気圧（バ
ール）〜約３θ気圧〕及び重量時間壁間速度（ｗＨｓｖ
）約θ、／〜約、２（ＩＩ＋を含む反応条件を用いる炭
化水素類クラッキング；温Ｕｔ約３００”（３〜約７０
θ℃、圧力約／θ、／ｋＰａ　−／θ／　、７　ｋ、Ｐ
ａ　　（約０．／気圧〜約１０気圧〕及びＷＦＩＳＶ　
約０．／〜約コθを含む反応条件を用いる炭化水素化合
物の脱水素化；湛就約／θＯＣ〜約７００℃、圧力約／
　０．／　ｋＰａ　〜６θｇθｋＰａ　（約０．／気圧
〜約６０気圧）　、ｗＨｓｖ約ｏ、ｓ〜約ａＯθ及び水
素／炭化水素モル比約θ〜約２０を含む反応条件を用い
るパラフィン類の芳香族への転化；温度約／θ０　”Ｑ
〜約７０００、圧力約／　０．／　ｋＰａ　−、６０ｇ
θｋＰａ　（約θ、ｌ気圧〜約６θ気圧）　、　ＷＩＩ
ＢＶ　約Ｏ，Ｓ〜約グＯθ及び水素／炭化水素モル比約
θ〜約λθを含む反応榮件百・用いるオレフィン類の芳
香族例えばベンゼン、トルエン及びキシレンへの転化；
温度約、２７ｓ℃１〜約ＡＯＯ”Ｃ，圧力約５　／　ｋ
Ｐａ　−！ｒＯＡｌ、ｋＰａ　（約０．５気圧〜約５０
気圧〕及び液体時間空間速度（ＴＪＨ８Ｖ　）約θ、５
〜約／θθを含む反応条件を用イルアルコール類例えば
メタノールあるいはジメチルエーテルのようなエーテル
あるいはそれらの混合物の芳香族を含む炭化水素類への
転化：温度約２３０′Ｃ〜約ｊ／θ′ｃ１圧力約３０ｆ
ｋＰａ　−Ｊ　ｊ　’Ｉ　６ｋＰａ　（約３気圧〜約３
ｓ気圧）　、ＷＨ８Ｖ約ｏ、ｉ〜約、２００及び水素／
炭化水素モル比約θ〜約１００を含む反応条件金用いる
キシレン装入原料化合物の異性化；温度約λθ００〜約
７６０℃、圧力／θ７ｋＰａ　−ｂａｇ　θｋＰａ　（
大気圧〜約６０気圧〕及びＷＨ８Ｖ約θ、θｇ〜約２０
を合む反応条件を用いるトルエンの不均化；温度約３グ
θ℃〜約５ＯＯＯ圧力約／　０　／　ｋＰａ−２０１１
，５ｋＰａ（大気圧〜約２００気圧）　ＷＨ８Ｖ　約−
２〜約−〇〇〇　　及び芳、惺族炭化水素／アルキル化
試薬モル比約ｌ／／〜約λθ／／ヲ含む反応条件を用い
るアルキル化剤、伺えばオレフィン類、ホルムアルデヒ
ド、ハロゲン化アルキル及ヒアルコール類の存在下芳香
族炭化水素類、例えばベンゼン及びアルキルベンゼンの
アルキル化；及び温度約Ｊ’ＩＯ″０〜約ｓ　ｏ　ｏ　
’ｒ）　、圧力約／　０　／　ｋＰａ　−，２０２６！
　ｋＰａ　（大気圧〜約、２ｏθ気圧〕、ＷＨＥＶ約ｌ
θ〜約／θ０θ　及び芳香族炭化水素／ポリアルキル芳
香族炭化水素モル比約／／／〜約／６／／を含む反応条
件を用いるポリアルキタ芳香族炭化水素の存在下の芳香
族炭化水素のトランスアルキル化が含まｎる。

次に例を挙げて本発明の特徴及び実施方法をより詳細に
説明する。例においてα値を試験する時、該α値は標準
触媒と比較した触媒の接触クランキング活性の概算指標
であり、また相対速度定数（単位時間描シの触媒の体積
当υのｎ−ヘキサンの転化速度）を示すことを記憶さｎ
たい。α値を／（速度定数＝θ、θ／６　秒−１）とし
た高活性シリカ−アルミナ触媒の活性を基準とする。ゼ
オライ）１２８Ｍ−５の場合には、／　７　ＩＩ　ｐｐ
ｍ　　の四面体配位結合し斤ＡＪ、２ｏｓがα値ｌを提
供するために必要であるのにすぎない。

α値試験は米国特許第、７，３３　ｌ／、、０７１号明
細書及びザ・ジャーナル・オプ・カタリシス（ＴｈｅＪ
ｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　０ａｔａｌｙｉｓｉｅ　）　ｆｆ
、　’Ｉ巻第５２＋２〜Ｓコ？頁Ｃ／９１．ｊＴ年ｇ月
）に記述さｎている。他に記載しなけｎばＦ例Ｊ七は実
施例である。

例／（参考例） かりさｔ′した約グコのケイ素／アルミニウム原子比を
持つ高ケイ素含有物質、すｌゎらゼオライトＺＳＭ−３
７を”−ＮＨ４”　中ｆ　ｊｔ　流ｆ　ルコ（！：　Ｉ
ｃよってアンモニウムイオン交換した。次に７ｙモニウ
ムイオン交換されたＺＳＭ−５を５ダ。℃で６０分間叙
焼し、ゼオライトＺｓＭ−３の酸型、すなわちＨｚＳＭ
−５を得た。ＨＺ　Ｓ　Ｍ−！ｒのα値はｌ？θと測定
さｎた。

例、２（参考例） 例１の高ケイ素含有結晶性ゼオライトの適量をｉｏθチ
スチームと５３ざＣでココ時間接触させ、ゼオライトを
損傷すなわち脱活性化させｆｒＯスチーム処理し斤ゼオ
ライトのα値の試験は著しい脱活性化を確認し左。すな
わちα値はスチーム処理前の／９０からｔっｆｔ　／　
６に減少した。

例３（比較例） 例コのスチーム脱活性化されたゼオライトの半分を反応
容器に置き、７Ｍ−ＨＯｊ溶液と７．ｔ”（１で３時間
接触させｔ０接触させたゼオライトを過剰の塩酸溶−液
のなくなるまで洗浄し、α値の試験を行っｔ０α値はｔ
″：）７’ｆｆｌ／ｊであった。塩酸溶液を接触するこ
とによってスチーム脱活性化された高ケイ素含有結晶性
ゼオライトの酸活性化はなかった。

例ダ（比較例） 例Ｊのゼオライト生成物を、２５０℃で３時間塩化アル
ミニウム蒸気と接触させ、次に５０θ℃で７時間加熱し
た。次に塩化アルミニウム蒸気と接触した物質を２０″
Ｃで７７時間水と接触させた。次に水と接触した物を５
３ｇ℃で１０時間空気中で■焼し、再び酸活性試験を行
った。

α値は１５であった。塩酸溶液を接触し、次に塩化アル
ミニウム蒸気全接触し、次に加水分解を行い、次に■焼
するこｎらの工程によってスチーム脱活性化さｆｌ、ｆ
ｒ高シリカ含有結晶性ゼオライトの酸活性化はなかった
。

例５（比較例） 次に例りのゼオライト生成物を７Ｍ−ＨＯＪ−溶液と３
時間？ｊ”Ｑで接触させ、！ｒ　、？　ｆ−（Ｊで７０
時間空気中で■焼した。ゼオライトのα値を再び試験し
ｆｒ。α値はり／であり、劇的な増加は例３及び９の結
果のために期待できなかった。

例６ 本発明方法のために必要な再活性化工程を確立する証拠
を得るために例コのスチーム脱活性化されたゼオライト
の残り半分を反応容器に置き、２５０℃で２時間塩化ア
ルミニウム蒸気と接触させ、次に！　００　℃で１時間
加熱した。塩化アルミニウム蒸気で処理した物質ｆ：２
０　℃で１７時間水と接触させ、次に！　、？　ｆｆ　
”Ｑでｉｏ時間空気中で敞焼した。次ＫＨ焼した物質を
７Ｍ−ＨＯＪ溶液と７５℃で３時間接触させ、再び！　
３　ｔ　℃で１０時間空気中で■焼しｔ０ゼオライト生
成物のα値Ｆｉｊ７と測定された。こｆ′Ｌは活性にお
いて、２５６％の増加であった。

さらに下記に挙げる実験を行い、再活性化方法工程の手
１１置及び効果をｍ）、　ＦＪＪＪする。

例り（参考例） 例１の高ケイ素含有結晶性ゼオライトの適量２ｉｏｏ％
スチームと５００℃で、２λ時間接触させ、ゼオライト
を損傷すなわち脱活性化させた。ゼオライト生成物のα
値は２９であり、著しい脱活性化を確認した。

例ｇ（比較例） 例７のスチーム脱活性化さｔ’Ｌｆｒ、ゼオライト生成
物の半分を反応容器に置き、７Ｍ−ＨＯＪ−溶液と７５
０で３時間接触させた。塩酸溶液と接触したゼオライト
を５３ｇ”０でｉｏ時間■焼し、次にα値試験を行った
。α値はたった３θであった。

例り 例７のスチーム脱活性化さ′ｉ’Ｌ　ｆｒ、ゼオライト
生成物の残り半分を反応容器中に置き、（１）前記脱活
性化されたゼオライトを１漏化アルミニウム蒸気と３θ
Ｏ℃でコ時間接触させ、（２）工程（１１生成物と水ｆ
　２０″Ｃで１７時間接触させ、（３）工程（２）生成
物ｆｓ３ｇ″Ｃで７ｇ時間空気中で■焼し、（４）工程
（３）生成物を／Ｍ−ＨＣＪ−溶液と７５℃で３時間接
触させ、（５）工程（４）生成物ｆｓ、？ｇυで１０時
間空気中で鍜焼することによって処理した。最終ゼオラ
イト生成物のα値は／λ３と測定さｆ’した。こｔ′Ｌ
は活性において３ユ＜（％の増加であつ斤。

例１θ（参考例） 約３ＳＯケイ素／アルミニウム原子比を持つ高ケイ素含
有結晶性物質、すなわぢゼオライトＺＳＭ−ｆ　’（ｉ
−例／と同様ニアンモニウムイオン交換し、”　’Ｔｆ
’：　量％アルミナ助剤と混合し、押出成形粒子（４５
重量％ＺｓＭ−ｓ、、７ｓ取量チアルミナ）を作製した
。押出成形生成物をｓ　、？　ｇ　°０で６０分間空気
中で■焼し、α値約２００を特例／／（参考例） 例ＩＯの押出成形物を＃）／ｋＰ＆（／気圧）スチーム
と６０重°Ｃでコ時１…接触させる。このスチーム損傷
すなわち脱活性化されたゼオライト押出成形物のα値は
ｔっｆｒ、　／　ＩＩど確認さｎ斤。

例／２（比較例） 例／／のスチーム脱活性化さｎ　ｆｒ押出成形物をθ、
／１４水酸化ナトリウム溶液で洗浄してナトリウム型へ
変化させ、次にコ゛Ｃ／分の加熱速度で１ＳＯＣ〜３０
０　′Ｑにわたって塩化アルミニウム蒸気と接触させ、
次に２０℃で一時間水と接触させ、次に５３ｇυで１０
時間空気中で■焼した。次にこの方法で処理された押出
成形物のα活性を試験した。α値はたった／３であった
。

例／３ 例／−の押出成形生成物を／Ｍ塩酸溶液と７５℃で３時
間接触させ、次に！！；　、？　ｆｒ”’Ｑでｉ。

時間空気中で■焼した。本例の生成物のα値は７ｇを確
認さｔｌ、例ｉｉのスチーム脱活性化さ１斤押出成形物
のために得ら１１．　ｆα値／ｌからりＳ７チ増加し斤
。

さらに以下に挙げる実験を行ない、ゼオライト及び助剤
ヲ庁有するスチーム脱活性化さ７１．　ｆｒ。

触媒における本発明方法の効果を証明する。

例／’Ｉ（参考例） 約８５のケイ素／アルミニウム原子比を持つ高ケイ素含
有結晶性物ａ１すなわちゼオライトＺＳＭ−ｓ　（ｉ７
９１　／　０と同様にアンモニウムイオン交換を行い、
次にアルミナ結合剤を・混合し、押出成形を行ないゼオ
ライトｂｓ重Ｍチ及びアルミナ３５重Ｍ％よりなる押出
成形粒子を得ｆｒ０例１５（参考例） 例１ダの押出成形触媒’１　ｖ　Ｓ　４！　’０で１６
時間１００％スチームを用いてスチーム処理を行った。

該触媒のα値は約７０と測定さｔ′Ｌ斤。さらに！　、
７　ｇ　”Ｑて２２時間／θθチスチームを用いてスチ
ーム処理を行った。次に該触媒のα値は斤つｆｒ　／　
ｌｌと測定され斤。

例１６ 例１５のスチーム脱活性化さｎ＋触媒押出成形物（α値
／り）を反応容器中に置き、（Ｉ）前記脱活性化さｆし
た触媒押出成形物を３００”Ｃで一時間塩化アルミニウ
ム蒸気と接触させ、（２）工４早（１１生成物を２００
で１７時間水と接触させ、（３）工程（２）生成物を３
．７　ｇ　１〕で／θ時間望気中で■焼し、（４）工程
（３）生成物を７ｓ”Ｑで３時間／１ｌ−ＨＯＪ−溶液
と接触させ、（５）工程（４）生成物を５３３°Ｃで１
０時同輩気中で爛焼する連続的な工程によって処理した
。最終８′Ｊ：媒押出成形生成物のα値は７ｇと測定さ
ｔＬ　ｆｒ、　（、こ７’Ｌ　＆ま活性において１Ｉ５
７％の増加であった。

Ｃ１０Ｇ　　１１１０２　　　　　　　　　　　　２１
０４−４Ｈ＠発　明　者　ジョージ・トムソン・カーア
メリカ合衆国ニューシャーシ ー州ローレンスビル・ピン・オ ーク・ドライブ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　少なくとも−のケイ素／アルミニウム原子比を持つ
   結晶性ゼオライトベータし、スチームと接触することに
   よって脱活性化さｆＬｆｒ触媒紹成物組成活性化方法に
   おいて、スチーム脱活性化さｎｆｒ、触媒組成物をアル
   ミニウム化合物と１０Ｏ′Ｃ〜ｇｓθ′Ｃの温度で接触
   させ、次にアルミニウム化合物で処理さｆｌ、　ｆｔ−
   触媒組成物をＯ１θ０／　　モル−１０モル酸水溶液と
   コθＯ〜ｉｏｏ℃の温度で接触させることを特徴とする
   スチーム脱活性化さｆ’Ｌ　斤触媒組成物の再活性化方
   法。 ユ　結晶性ゼオライトかケイ素／アルミニウム原子比Ｉ
   Ｏ以上ケ持つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　酸水溶液が０．１モル〜−モルである特許請求の
   範囲第７項″ｇ斤は４２項記載の方法。 グ　アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムであ
   る特許請求の範囲第７　、％ないし第３項のいずｎかに
   記載め方法。 ３ａ）アルミニウム化合物で処理された触媒組成物と水
   とをユＯ゛０〜！ｒＳθ゛Ｃの温度で接触させるか；ま
   ｔは ｂ）酸水溶液で処理された触媒組成物を２０θ”Ｃ〜ｔ
   、ｏｏ′Ｃの温度で爛焼するか、またはそｔｌらの両工
   程を含む特許請求の範囲第１項ないし第を項のいずれか
   に記載の方法。 ６　結晶性ゼオライトが制御指数１未満を示す大気孔構
   造ゼオライトあるいは制御指数／〜／２ｆ示す中気孔構
   造ゼオライトから選択される特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載の方法。 ２　結晶性ゼオライトがＺＳＭ−３−、ＺＳＭ−／／　
   。 ＺＳＭ−ｓ／ＺＢＭ−／　／中間生成物、ＺＳＭ−７，
   ２゜ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−ｕＪ　、ＺＳＭ−，３！；
   　、ＺＳＭ−３１１、ＺＳＭ−ダｇ、ゼオライトＹある
   いはゼオライトベータの構造を持つゼオライトから選択
   さｆｉｌ特１ｉ′「請求の範囲第６項記戦の方法。 ｇ　触媒組成物力ｉ＃結晶性ゼオライト物ｆｊと母剤よ
   シなる！ｒケ旧請求の範囲第７項ないし第７項のいず石
   かに記載の方法。 ｑ　母剤がアルミナである特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ／θ　酸水溶液が塩酸の水溶液であるｑ′！Ｊ′約゛請
   求の範囲第１項ないし７第ワ項のいずｎかに記載の方法
   へ。 ｆｌ　少なくともコのケイ素／アルミニウム原子比を持
   つ結晶性ゼオライト含有触媒組成物において、前記触媒
   組成物が最初にスチームと接触することによって脱活性
   化された触媒組成物とアルミニウム化合物とを１００℃
   〜ｇｓ。 ℃の温度で接触させ、次にアルミニウム化合物で処理さ
   ｆＬｌ？触媒組成物とθ、００／　モル−１０モルの配
   水溶液とを、２０’Ｑ〜１０θυの温度で接触さ亡るこ
   とより再活性化してなること′ｆ：／ｌ？徴とする結晶
   性ゼオライト含有触媒組成物０ ／λ　結晶性ゼオライトがケイ素／アルミニウム原子比
   １０以上を持つ特許請求の範囲第１Ｉ項記載の触媒組成
   物。 ／３．　　再活性化が ａ）　アルミニウム化合物で処理さｎた触媒組成物と水
   とを、２００〜５５θ℃　の温度で接触させるか；また
   は ｂ）酸水溶液で処理さｆＬｆｒ触媒組成物をλθ０”０
   〜１００℃の温度で■焼するかまたはそれら両工程を更
   に含む特許請求の範囲第１／項または第１ａ項記載の触
   媒組成物。 ｌｌＩ　　再活性化が酸水溶液接触工程の前に、２０θ
   ゛Ｃ−６θθ℃の温度でアルミニウム化合物で処理さｆ
   ｌ、ｆｔ触媒組成物を■焼する工程を含む特ｄ′ｆ請求
   の範囲第１／項ないし第１３項のいずｆＬかに記載の触
   媒組成物。 ／Ｓ　結晶性ゼオライトが制御指数／未満を示す大気孔
   構造ゼオライトあるいは制御１１１１指数ノ〜ｌコを示
   す中気孔構造ゼオライトから選択される特許請求の範囲
   第１／項ないし第１１／、項のいず１かに記載の触媒組
   成物〇 ／ム　結晶性ゼ第５　イ）　カＺＳＭ−，ｔ　、　ＺＳ
   Ｍ　／　／　、ＺＳＭ＋　５／ｚｓＭ−／／　　中間生
   成物、ＺＳＭ−／、２．ＺＳＭ−２０、ＺＢＭ−，２３
   ，ＺＳＭ−３！ｒ、ＺＳＭ−’、３ｇ、ＺＦ３Ｍ−１１
   ｇ。 ゼオライトＹあるいはゼオライトベータの構造を持つゼ
   オライトから選択さｎる特許請求の範囲第７５項記載の
   触媒組成物。 ｌ′１．　　有機化合物含有装入原料の転化方法におい
   て、前記方法が転化条件下前記装入原料と、少なくとも
   −のケイ素／アルミニウム比を持つ結晶性ゼオライトを
   含有し、最初にスチームを接触することによって脱活性
   化さｆした触媒組成物をアルミニウム化合物と１００℃
   〜モルの酸水溶液と、２０　”Ｑ〜１０θ゛Ｃの温度で
   接触させることにより再活性化さｆてなる触媒組成物と
   を接触させることを特徴とする有機化合物含有装入原料
   の転化方法。