JPH0567613B1 - - Google Patents

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JPH0567613B1
JPH0567613B1 JP63264259A JP26425988A JPH0567613B1 JP H0567613 B1 JPH0567613 B1 JP H0567613B1 JP 63264259 A JP63264259 A JP 63264259A JP 26425988 A JP26425988 A JP 26425988A JP H0567613 B1 JPH0567613 B1 JP H0567613B1
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JP
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silicone
zeolite
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silica
hydrogen
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JP63264259A
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English (en)
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Chin-Chiun Chu
Werner Otto Haag
David Harold Olson
Paul Gerhard Rodewald
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上におけるトルエンの気相不均化反応を開
示している。これらの方法において得られるキシ
レンは平衡の組成、すなわち大体パラキシレン24
％、メタキシレン54％及びオルソキシレン22％の
組成を示す。 キシレン異性体のうちメタキシレンが最も需要
が低く、合成繊維の製造における中間生成物であ
るテレフタル酸の製造においてはパラキシレンが
特に価値がある。一般に平衡濃度のパラキシレン
を含有するキシレン異性体の混合物（場合によつ
てはエチルベンゼンを含む）は従来費用のかかる
スーパー分留及び多段階冷却によつて分離されて
来た。 本発明者は種々の原料を満足すべき選択率でパ
ラジアルキルベンゼンに転化する能力がある触媒
として有用なゼオライト組成物を発見し本発明に
至つた。即ち本発明は１〜12の制御指数を有する
結晶性アルミノシリケートゼオライトをコークス
又はシリカで予備処理してなるα＝２〜5000であ
る活性を有し、キシレン吸着能力がゼオライト
100ｇ当り１ｇより大きく、前記吸着能力の30％
までのオルソキシレン吸着時間が38分以上（前記
吸着能力及び吸着時間は120℃で4.5±0.8mmHgで
測定）である結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト（ここで結晶性ゼオライトはSiO4で形成され
る３次元網状構造を有し、且つ酸素原子を共有し
て架橋したAlO4四面体を任意に有する）の存在
下にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン又はブチルトルエンをC2−C15オレ
フイン及び／又はC3−C44パラフインと反応させ
るか、又はトルエンをメタノールと反応させるこ
とを特徴とするパラ−ジアルキルベンゼンの選択
的製造法である。多くの場合、前記ゼオライトは
SiO2／Al2O3比が12〜3000で制御指数が１〜12で
ある。 前述の条件を満たし、所望する選択率の転化に
参与することができる触媒は下記に示した様ない
ろいろな条件で実用化される。すなわち第１の条
件はゼオライトの結晶サイズであり、ゼオライト
の少くとも一部は0.5〜20ミクロン、好ましくは
１〜６ミクロンのサイズの結晶として存在する。 第２の条件としてこの触媒はコーキングするこ
とによつて、特に未コーキング触媒の15〜75重量
％、好ましくは20〜40重量％の量でコークスを組
成物上に析出させた場合にその特性を発揮する。 第３の条件として、前述の特性はゼオライトの
結晶構造の内部において無定形シリカをゼオライ
トの重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは２
〜10重量％の量で含有することによつて達成され
る。ゼオライトの結晶構造の内部に入れられる無
定形シリカとしてはシリコーン、シロキサンまた
はポリシラン、またはそのモノメチル、クロロ、
またはフロロ誘導体のようなゼオライトの穴に入
ることができるケイ素化合物の分解生成物があ
る。特に有用なケイ素化合物は一般式
SiR1R2R3R4（R1及びR2は水素、フツ素、塩素、
メチル、エチル、アミノ、メトキシまたはエトキ
シであり、R3は水素、フツ素、塩素、メチルま
たはアミノであり、R4は水素またはフツ素であ
る）を有するものであり、他の有用なケイ素化合
物としてはシラン、ジメチルシラン、ジクロロシ
ラン、メチルシランまたは四フツ化ケイ素であ
る。 第４の条件として、所望する特性は結晶構造の
内部に存在しないシリカによつて付与される。本
発明によればゼオライトの外側表面はゼオライト
の重量に対して0.5〜30重量％の量のシリカのコ
ーテイングを有する。このシリカはゼオライトの
穴に入ることができないシリコーン化合物の分解
生成物であり、たとえばシリコーン化合物は一般
式〔（R1）（R2）SiO〕o（R1及びR2はフツ素、ヒ
ドロキシ、アルキル、アラルキルまたはアルカリ
ールまたはフロロアルキルを示し、R1及びR2は
同一でも違つていても良いが、水素でも良いのは
R1だけであり、ｎは10〜1000であり、R1または
R2の炭素原子数は１〜10である）を有する。シ
リコーン化合物は好ましくは500〜20000、さらに
好ましくは1000〜10000の分子量を有する。特に
有効な化合物としてはジメチルシリコーン、ジエ
チルシリコーン、フエニルメチルシリコーン、メ
チル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フ
エニル水素シリコーン、メチルエチルシリコー
ン、フエニルエチルシリコーン、ジフエニルシリ
コーン、メチルトリフルオロプロピルシリコー
ン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポ
リジメチルシリコーン、テトラクロロフエニルメ
チルシリコーン、テトラクロロフエニルエチルシ
リコーン、テトラクロロフエニル水素シリコー
ン、テトラクロロフエニルフエニルシリコーン、
メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコ
ーンがある。 本発明の触媒で使用される好ましいゼオライト
はゼオライトZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−35またはZSM−38であり、これらは通常
水素カチオンが存在する形態で使用するのが好ま
しい。好ましい触媒は活性がα＝５〜200である
ゼオライトを使用するものである。 触媒は必ずしもゼオライトだけから構成される
ものである必要はなく、前述のゼオライトと結合
剤たとえば天然または合成耐火性酸化物との複合
体から成るものでも良い。適当な天然酸化物とし
てはモンモリロナイトまたはカオリン粘土などが
あり、適当な合成酸化物としてはシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリリア
及び／又はチタニアなどがある。結合剤を使用す
る場合、その使用量は触媒の重量に対して１〜99
重量％、好ましくは20〜95重量％、最も好ましく
は30〜40重量％である。 本発明のパラジアルキルベンゼン（それぞれの
アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）を選
択的に製造する方法は転化条件下でベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン又は
ブチルトルエンとC2−C15オレフイン及び／又は
C3−C44パラフインとを、又はトルエンとメタノ
ールとを混合物の状態で、前述の触媒と接触させ
ることから成る。本発明の触媒はパラ−ジアルキ
ルベンゼンを製造する公知のいずれの反応にも有
効であり、トルエンの不均化にも有効である。以
下の説明ではトルエンの不均化の説明も含める
が、これは本発明外の参考的説明である。好まし
い条件は温度が250〜750℃で、圧力が0.1〜100気
圧であり、重量時間空間速度が0.1〜2000である。 400〜700℃の温度で、１〜100気圧の圧力で0.1
〜100の空間速度で操作する場合、トルエンが不
均化反応を起こし、あるいは１〜４個の炭素原子
を有するアルキル化剤でアルキル化し、非常に良
好な結果が得られる。これら２種の転化反応の好
ましい空間速度は１〜50である。原料としてC3
〜C44パラフインを使用する場合にも同じ条件が
使用できる。300〜700℃の温度で、１〜100気圧
の圧力で、１〜1000の空間速度で操作して、C3
〜C15オレフインを触媒と接触させた場合所望す
るｐ−ジアルキルベンゼンが得られる。 本発明によつて得られるより有用な生成物はｐ
−キシレン、ｐ−ジエチルベンゼンまたはｐ−エ
チルトルエンから成るものであり、反応を水素の
存在下で行えばある種の条件下ではこれらの収率
は増加し、水素／炭化水素原料のモル比は２〜20
であるのが適当である。 前記触媒は１〜４個の炭素原子数のアルキル基
を有するｐ−ジアルキル置換ベンゼンを選択的に
製造するのに特に利用でき、C2〜C15オレフイン
またはC3〜C44パラフインまたはこれらの混合物
などの炭化水素先駆体を転化条件下で前記触媒と
接触させることによつてｐ−ジアルキル置換ベン
ゼンを選択的に製造できる。 本発明の好ましい実施態様では約250〜約750℃
の温度で、約0.1〜約100気圧の圧力で、重量時間
空間速度（WHSV）を約0.1〜約2000にして前述
の触媒の存在下で前述の炭化水素先駆体を転化し
てキシレンに転化することから成り、キシレン生
成物はｐ−キシレンの量が通常の平衡濃度より実
質的に過剰であり、キシレン生成物の40重量％よ
り過剰であるのが好ましい。後者のWHSVは触
媒組成物の重量、すなわち活性触媒とその結合剤
との合計重量に基づく。流出物は分離され、蒸留
されて所望する生成物、たとえばｐ−キシレンが
取出され、未反応生成物はさらに反応させるため
に循環させる。 本発明の方法で使用される炭化水素先駆体の原
料としてはC2〜C15オレフイン（たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ペンタデ
センまたはこれらの混合物）；またはC3〜C44パラ
フイン（たとえばブタン、ヘキサン、オクタン、
ドデカン、アイコサン、ドトリアコンタン、テト
ラコンタンまたはこれらの混合物）がある。パラ
フインは直鎖かまたはわずかに枝分かれしたもの
が好ましい。 本発明の方法で使用するのに適当な他の原料は
C2〜C15オレフインに富んだ流れである。すなわ
ち前述の触媒を使用して、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ジエン（たと
えばブタジエン、ペンタジエン）、シクロオレフ
イン（たとえばシクロペンテン及びシクロヘキセ
ン）、アルキル置換シクロオレフイン（たとえば
エチルシクロペンテン）、シクロペンタジエン及
びシクロヘキサジエンをｐ−ジアルキル置換ベン
ゼンに効果的に高収率で転化することができる。
このようなオレフイン原料を使用する場合の転化
反応は300〜700℃の温度で、大気圧から100気圧
までの範囲の圧力で、重量時間空間速度を約１〜
約1000にして行われる。オレフイン反応剤の原料
としてはC2〜C15オレフインの実質的に純粋な流
れか、このような反応剤に富んだ（すなわち一般
に25容積％以上）精油所または化学工場の流れが
使用される。 炭素数が１〜４個のアルキル基を有するｐ−ジ
アルキル置換ベンゼンを選択的に製造するのに本
発明において効果的に使用できるさらに他の原料
には３〜44個の炭素原子を有するパラフイン系炭
化水素がある。このようなパラフインの代表的な
ものとしてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ドデカン、アイコサン、ドトリ
アコサン、テトラコンタン及びこれらのパラフイ
ンのアルキル置換誘導体がある。このようなパラ
フイン系原料を使用した場合、反応条件は400〜
700℃の温度で、大気圧から約100気圧までの範囲
の圧力で、重量時間空間速度を約0.1〜約100にし
て前述の結晶性アルミノシリケートゼオライト触
媒と接触させることから成る。 原料として芳香族の混合物を使用することも可
能である。たとえばエチルベンゼン及びトルエン
の混合物をｐ−ジエチルベンゼン及びｐ−エチル
トルエンに富んだ混合物に選択的に転化させるこ
とができ、原料におけるトルエン／エチルベンゼ
ンの比が高い場合には後者が主流を占める。 250〜500℃においてベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼンまたはブチルベン
ゼンをC2〜C20オレフインまたはC3〜C25パラフイ
ンと反応させた場合にもｐ−ジアルキルベンゼン
が生成する。この反応は好ましくは200psigより
高い圧力下で行われる。 たとえば１：２〜10：１のモル比のベンゼン及
びエチレンはエチルベンゼンの他にｐ−ジエチル
ベンゼンを生成し（圧力＝400psig、温度＝800
〓）、トルエン及び１−オクテンはｐ−エチルト
ルエン及びｐ−異性体に富んだｎ−及びイソプロ
ピルトルエンの混合物を生成する。 芳香族を加えない場合、C2〜C15オレフイン及
びC3〜C44パラフインはそれぞれｐ−ジアルキル
ベンゼンに富んだ芳香族の混合物を生成する。オ
レフイン及び高級パラフインはより反応性に富ん
でおり、操作に要求される苛酷度が低く、たとえ
ば250〜600℃、好ましくは300〜550℃の温度であ
るのに対し、低級パラフインたとえばC3〜C5パ
ラフインの場合には400℃より高い温度において
のみ実用的割合で芳香族が生成される。芳香族化
は大気圧または高圧下で行うことができ、低圧力
の水素は触媒の老化を遅らすのに利用することが
できるが、水素分圧が200psigより高いと芳香族
の生成を減少させる。C1より大きいアルキル基
を有するｐ−ジアルキルベンゼンの製造は圧力が
高く、温度が低い場合に有利であり、たとえばｐ
−エチルトルエンは400℃でドデカンまたは１−
ブテンから製造されるのに対し、より高い温度で
生成する好ましいジアルキルベンゼンはｐ−キシ
レンである。 前記触媒、特にコークスを析出させた触媒の存
在下でトルエンをメチル化する反応は約300〜約
750℃、好ましくは約400〜約700℃の温度でトル
エンをメチル化剤、好ましくはメタノールと接触
させることによつて行われる。より高い温度にお
いては、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトが
好ましい。たとえば高温においてはSiO2／Al2O3
比が300以上のZSM−５が非常に安定である。反
応は一般に大気圧で起こるが、圧力は１気圧から
1000psigの範囲内で良い。重量時間空間速度は約
１〜約2000が使用される。メチル化剤／トルエン
のモル比は一般に約0.05〜約５である。メチル化
剤としてメタノールを使用する場合には、メタノ
ール／トルエンの適当なモル比はトルエン１モル
当りメタノールが約0.1〜８モルである。塩化メ
チル、臭化メチル、ジエチルエーテルまたは硫化
ジメチルのような他のメチル化剤を使用する場合
にも、メチル化剤／トルエンのモル比は前述の範
囲内で良い。反応は重量時間空間速度（原料の重
量／触媒の重量／時間）を約１〜約2000、好まし
くは約５〜約1500にして行われる。主としてｐ−
キシレンを含有し、比較的少量のｍ−キシレン及
びｏ−キシレンを含有する反応生成物は適当な手
段、たとえば水冷コンデンサーに通し、しかる後
キシレン異性体のクロマトグラフ分離を行うカラ
ムにその有機相を通すことによつて分離される。 本発明によれば前記原料先駆体は転化条件下で
結晶性アルミノシリケートを含有する粒状の形状
の触媒の床と接触され、前記結晶性アルミノシリ
ケートはコークス又はシリカで予備処理されたも
のであり、(1)α＝約２〜約5000の活性を有し、(2)
キシレン吸着能力がゼオライト100ｇ当り１ｇよ
り大きく、(3)120℃でキシレンの圧力が4.5±0.8
mm水銀の状態で測定した場合、吸着能力の30％ま
でｏ−キシレンを吸着するのに必要な時間が38分
以上のものである。 α値は高活性シリカ−アルミナクラツキング触
媒に関する触媒の相対的活性を示す。ここで使用
するα値はｎ−ヘキサンを約1000〓で転化するこ
とによつて測定したものである。ｎ−ヘキサンの
転化率が10〜60％になるように、またゼオライト
の単位容積当りの転化速度が一定になるように空
間速度を変えて転化態様を変え、1000〓における
基準活性に調整したシリカ−アルミナ触媒の場合
と比較した。触媒の触媒活性はこの基準（すなわ
ちシリカ−アルミナ基準触媒の場合）の倍数とし
て表わされる。このシリカ−アルミナ基準触媒は
約10重量％のAl2O3を含有し、残余はSiO2であ
る。前述のように修正したこのα値の定義及びそ
れを測定する方法は「the Journal of
Catalysis」（第巻、第278〜287頁 1966）にさ
らに詳しく記載されている。 炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は簡便に
は熱的に均衡させて重量的に行われる。ｐ−ジア
ルキル置換ベンゼンを望み通りに選択的に製造さ
せるためには、キシレン（パラ−、メタ−、オル
ソ−またはこれらの混合物のいずれでも良いが、
パラ−キシレンは120℃でキシレン圧力が4.5±
0.8mm水銀の状態で測定してゼオライト100ｇ当り
少くとも１ｇを吸着させるのに最も短期間内で平
衡に達するのでパラ−キシレンが好ましい）の平
衡吸着能力が必要とされ、前記吸着能力の30％ま
でオルソ−キシレンを吸着するのに要する時間が
38分以上であること（温度及び圧力が前述と同じ
条件で）が必要とされる。 ｐ−ジアルキルベンゼンの製造に対して非常に
高い選択性を示すゼオライトは全キシレン吸着能
力の30％の量までｏ−キシレンを吸着するのに
1000分までまたはそれ以上の非常に長い時間を要
することが発見された。これらの物質の場合、よ
り低い吸着量、たとてば、吸着能力の５％、10％
または20％まで吸着するのに要する時間を測定し
て、下記の様に倍数Ｆをかけることによつて30％
までの吸着時間を予測することが簡便である。た
とえば５％までの吸着時間の値から30％までの吸
着時間を予測する式は下記の様である。 t0.3＝Ｆ×t0.05 t0.3：30％までの吸着時間 t0.05：５％までの吸着時間 Ｆ：倍数 30％までの吸着時間を吸着量の％ 予測するのにかける倍数Ｆ ５ 36 10 ９ 20 2.2 ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来
のスキヤニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶
の最低の結晶の大きさの基準とする。本発明で使
用される結晶性アルミノシリケートゼオライトの
大部分は約0.5ミクロンより大きい結晶サイズを
有することを特徴とする。ｐ−ジアルキルベンゼ
ンを所望の選択率で製造する場合、このような結
晶サイズを有するゼオライトの量が重要な影響を
示す。一般にこのような結晶サイズを有するゼオ
ライトの量は大部分の量で、すなわち使用するゼ
オライトの全体量の50重量％を越える量、好まし
くは100重量％までの量で存在する。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
の選択にはスキヤニング電子顕微鏡が有用である
ことの他に、炭化水素吸着能力及び吸着速度を測
定することが有用である。このような測定は熱的
に均衡にして重量的に行うのが簡便である。 炭化水素の分解に帰因する一般にコークスと呼
ばれている炭素質コーテイングの触媒上における
析出は、一般にトルエンのメチル化などの反応中
に触媒の存在下で高温条件下で起こる。一般に触
媒の予備コーキングは所望する反応において最初
未コークス化触媒を使用し、その間コークスを触
媒の表面上に析出させ、しかる後高温で酸素含有
雰囲気をさらして周期的に再生することによつて
コークス堆積量を前述の約15〜約75重量％の範囲
内に調節することによつて達成される。 ここに記載した組成物を触媒として使用するこ
とによる利点の１つは再生が容易なことである。
すなわち予備コーキングした触媒を所望する反応
にある時間使用してさらに使用することが不経済
になるところまで触媒の活性が降下した場合、そ
の老化した触媒は一般に400〜700℃の範囲内の温
度で酸素含有雰囲気、たとえば空気中で過剰のコ
ークスを燃焼によつて除去することによつて容易
に再生することができる。これによつて触媒はコ
ークスが実質的に無くなり、触媒を予備コーキン
グ工程にかける必要が生じて来る。あるいは燃焼
再生工程中コークスを一部だけ除去して、その量
を15〜75重量％の範囲内に調節しても良い。この
ように再生した触媒はしかる後所望するｐ−キシ
レンを選択的に製造するのに使用できる。 好ましい実施態様においては、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを使用前に予備コーキング
して触媒全重量に対して少くとも約１重量％、一
般に約２〜約40重量％のコークスを析出させて調
整しておいても良い。ゼオライトを実質的に純粋
な形またはシリカなどのコークス形成量の少ない
結合剤と組合わして使用する場合には、コークス
の析出重量％は一般に２〜10重量％である。ゼオ
ライトをアルミナなどのコークス形成量の高い結
合剤と組合わして使用する場合には、コークス含
有量は触媒全重量の約10〜40重量％である。予備
コーキングは触媒をトルエンなどの炭化水素原料
と苛酷度の高い条件で接触させるか、あるいは水
素／炭化水素のモル比を低くして所望量のコーク
スが析出するのに充分な時間接触させることによ
つて行うことができる。 トルエンのｐ−キシレンへの選択的不均化反応
において特に有用性を有する本発明の組成物触媒
では結晶性ゼオライトの結晶構造の内部に非結晶
質シリカを少くとも約0.1重量％、一般に２〜10
重量％の範囲の量で分散させている。 このような組成物は前述のシリカ／アルミナ比
及び制御指数を有する結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの穴にケイ素含有化合物、一般にシラ
ン、を吸着させることによつて適当に製造される
ことがわかつた。使用するケイ素化合物の分子の
大きさは結晶性アルミノシリケートゼオライトの
穴に容易に吸着できるものである。結晶性アルミ
ノシリケートの穴の中に吸着されたケイ素化合物
は塩基触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液
と接触させるか、あるいはルイス酸またはブレー
ンステズ酸の存在下における酸触媒的加水分解た
とえば塩酸水溶液と接触させることによつて触媒
的に加水分解され、しかる後約300〜約700℃の温
度で空気中で焼成して、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの穴の内部で非結晶質シリカを生成
する。 好ましい製造法においては、アルカリ金属の実
質的に無い、すなわちアルカリ金属の含有率が約
1.5重量％より低い形態で、最初から存在する固
有のカチオンの少くとも一部を水素と置換させた
形態のゼオライトの結晶をその穴の中に容易に吸
着することができるような分子の大きさを有する
ケイ素含有化合物と接触させる。一般に使用され
るケイ素含有化合物は下記の一般式
【化】 （R1及びR2は水素、フツ素、塩素、メチル、エ
チル、アミノ、メトキシまたはエトキシであり、
R3は水素、フツ素、塩素、メチル、アミノまた
はメトキシであり、R4は水素またはフツ素であ
る）を有するシランである。他の適当なケイ素含
有化合物としてはジシロキサン、トリシロキサン
及びそれより高級なデカシロキサンまでのシロキ
サンなどのシロキサン及びジシラン、トラシラン
及びそれより高級なデカシランまでのポリシラン
がある。ケイ素原子が１個より多くないメチル、
クロロまたはフロロ置換基を有する前記シロキサ
ン及びポリシランの誘導体を使用しても良い。 使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する
条件下で液体または気体のいずれの形態をしてい
ても良い。ゼオライトの穴は必ずとは言わないま
でも液体または気体ケイ素化合物で飽和されるの
が好ましい。しかる後ケイ素化合物は前述の様に
触媒的に加水分解して、たとえば吸着したケイ素
化合物を有するゼオライトを適当な酸または塩基
と充分な時間接触させて所望する加水分解を行つ
て水素を発生させる。その結果得られる生成物を
しかる後酸素含有雰囲気たとえば空気中で約300
〜約700℃の温度で１〜24時間焼成させて結晶構
造の内部にシリカを含有させた結晶性アルミノシ
リケートゼオライト組成物を生成する。 ゼオライトに混入されるシリカの量はいくつか
のフアクターによつて左右される。これらのフア
クターのうちの１つはゼオライトとケイ素含有源
とを互いに接触した状態に保つ時間である。他の
全てのフアクターを等しくした場合、接触時間が
長ければ長いほど、より多量のシリカがゼオライ
トに混入される。ゼオライトに混入されるシリカ
の量を左右する他のフアクターとしては温度、接
触媒体中の処理剤の濃度、処理剤と接触させる前
のゼオライトの乾燥程度、処理剤と接触させた後
のゼオライトの加水分解及び焼成の条件、及びゼ
オライトに混入される結合剤の量及び種類があ
る。 さらに好ましい実施態様では、ゼオライトはそ
の外側の表面上にシリカのコーテイングを析出さ
せている。シリカ最終的位置についてはいくつか
のフアクターが影響を及ぼすと考えられているが
このようなコーテイングはゼオライトの外側の表
面を広範囲に実質的に完全に被覆している。シリ
カのコーテイングはゼオライトをその穴に入り込
むことができない分子の大きさを有するシリコー
ン化合物と接触させ、しかる後酸素含有雰囲気た
とえば空気中で、シリカの酸化が行われる前にシ
リコーン化合物が蒸発してしまうようなことがな
い速度で300℃よりは高い温度でゼオライトの結
晶構造に悪影響を及ぼす温度よりは低い温度に加
熱することによつてゼオライトの表面上に析出さ
せる、 シリカのコーテイングを形成させるのに使用さ
れるシリコーン化合物は下記の一般式
【化】 （式中、R1は水素、フツ素、水酸基、アルキル、
アラルキル、アルカリールまたはフロロアルキル
であり、R2はR1と同じ基から選択されるが、水
素であることはなく、ｎは少くとも10、一般に10
〜1000の整数である）を有する。炭化水素置換基
は一般に１〜10個の炭素原子を有し、好ましくは
メチルまたはエチル基である。このシリコーン化
物の分子量は一般に約500〜約20000、好ましくは
1000〜10000である。 このシリコーン化合物の代表例としてはジメチ
ルシリコーン、ジエチルシリコーン、フエニルメ
チルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル
水素シリコーン、フエニル水素シリコーン、メチ
ルエチルシリコーン、フエニルエチルシリコー
ン、ジフエニルシリコーン、メチルトリフロロプ
ロピルシリコーン、エチルトリフロロプロピルシ
リコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロ
ロフエニルメチルシリコーン、テトラクロロフエ
ニルエチルシリコーン、テトラクロロフエニル水
素シリコーン、テトラクロロフエニルフエニルシ
リコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビ
ニルシリコーンがある。 たとえばｎ−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素
などの適当な溶媒に溶解したケイ素化合物を約10
℃〜約100℃の温度で充分な時間前述のゼオライ
トと接触させてその上に最終的に所望する量のシ
リコーンを析出させる。接触時間は一般に0.2〜
５時間であり、その間混合物は望ましくは蒸発さ
せる。その結果残るものをしかる後酸素含有雰囲
気、好ましくは空気中で、0.2〜５℃／分の速度
で300℃より高い温度で、ゼオライトの結晶構造
に悪影響を及ぼす温度よりは低い温度に加熱して
焼成する。一般にこの焼成温度は600℃より低く、
好ましくは350〜550℃である。焼成温度に通常１
〜24時間保つことによつて約0.5〜約30重量％、
好ましくは約１〜15重量％のシリカを含有するシ
リカのコーテイングされたゼオライトが得られ
る。 ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ZSM−４、フ
アウジヤサイト、モルデナイト、フエリエライト
及びオフレタイトなどのゼオライトは前述の活性
及び吸着特性を満たすものであり、本発明の範囲
内のものである。特に好ましいものはシリカ／ア
ルミナ比が少くとも約12で、制御指数が１〜12で
あるゼオライトである。これらのゼオライトは商
業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香族炭
化水素に転化させる働きがあり、一般に芳香族炭
化水素を含む転化反応において非常に効果的であ
る。これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常
に低い、すなわちシリカ／アルミナ比が高いけれ
ども（シリカ／アルミナ比が30を越えるような場
合でも）、非常に活性である。触媒的活性は一般
に骨組のアルミニウム原子及びこれらのアルミニ
ウム原子に結合したカチオンによるものであるこ
とを考えるとこの事実は驚くべきことである。こ
れらのゼオライトは他のＸ型及びＡ型などのゼオ
ライトの骨組を崩解させるような高温における蒸
気の存在にもかかわらず、長時間結晶性を保つ。
さらに炭素質析出物が生成した場合には通常の温
度より高い温度で燃焼させて除去することによつ
て活性を回復することができる。多くの場合にお
いてこの種のゼオライトはコークスを生成する性
質が非常に低く、１つの燃焼再生工程と次の再生
工程との間で長時間流すことができる。 この種のゼオライトの結晶構造の重要な特性は
約５オングストロームより大きい穴の大きさを有
し、酸素原子の10員環によつて規定されるような
大きさの穴の窓を有することによつて結晶の自由
空間への出入りを制御することである。これらの
環は結晶性アルミノシリケートのアニオンの骨組
を形成する四面体の通常の配置によつて形成され
るものであり、酸素原子自体は四面体の中心にお
けるケイ素またはアルミニウム原子に結合してい
る。簡単に言えば本発明の方法において有用な好
ましいタイプのゼオライトはシリカ／アルミナモ
ル比が少くとも約12であり、結晶の自由空間への
接近を制限する構造を有するものである。 ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法
によつて測定されるものである。この比はゼオラ
イトの結晶の硬いアニオンの骨組における比にで
きるだけ近いものを示すものであり、結合剤中の
アルミニウムや溝穴中のカチオンまたは他の形態
をしたアルミニウムを算入しない値である。シリ
カ／アルミナ比が少くとも12であるゼオライトが
使用し得るものであるが、シリカ／アルミナ比が
少くとも約30であるゼオライトを使用することが
好ましい。このようなゼオライトは活性化後内部
結晶の吸着能力が水に対してよりもｎ−ヘキサン
に対して大きくなり、疎水性の特性を示す。この
疎水性の特性は本発明において有益であると考え
られている。 本発明において有用なこの種のゼオライトはｎ
−ヘキサンを自由に吸着し、約５オングストロー
ムより大きい穴の大きさを有する。さらにこの構
造はある値より大きな分子の接近を制限するもの
でなければならない。このような大きな分子の接
近を制限する性質があるかどうかについては結晶
構造を知ることによつて判断することが場合によ
つては可能である。たとえば結晶中の穴の窓だけ
が酸素原子の８員環によつて形成されるものであ
るならば、ｎ−ヘキサンより大きな断面を有する
分子の接近は制限され、そのようなゼオライトは
望ましいタイプのものではない。穴が過度に収縮
したり、閉塞したりすることによつて時々効果が
無くなることもあるが、10員環の窓が一般に好ま
しい。有効なゼオライトとして知られている
TMAオフレタイトのような収縮構造を有するも
のもあるが、一般に12員環では望ましい転化を行
うのに充分な制限を付与しない。また穴が塞がれ
たり他の原因によつて有効な構造となる場合もあ
る。 ゼオライトが所望する制限特性を有するかどう
かを結晶構造から判断するよりも、下記の手順に
従つて等しい量のｎ−ヘキサン及び３−メチルペ
ンタンの混合物を大気圧下で１ｇまたはそれ以下
の少量の触媒サンプル上を連続的に流すことによ
つて「制御指数」を簡便に測定することが可能で
ある。ペレツトまたは押出成形物の形状のゼオラ
イトサンプルを粗い砂の程度の粒子サイズまで粉
砕し、ガラス管に詰める。ラストする前にゼオラ
イトを1000〓の空気の流れで少くとも15分間処理
する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで清掃
し、温度を550〓〜950〓に調整し、全体の転化率
を10〜60％とする。炭化水素の混合物をヘリウム
で希釈してヘリウム／全炭化水素のモル比を４：
１にして、液体時間空間速度を１にして（すなわ
ち単位時間当りのゼオライトの単位容積当りの液
体炭化水素の容積を１とする）ゼオライト上に流
す。20分間流した後、流出物のサンプルを採取
し、分析（最も簡便にはガスクロマトグラフによ
つて）して２種の炭化水素のそれぞれの成分の変
化しないで残つている量を測定する。 「制御指数」は下記の様に算出される。 制御指数＝log1′0（残存するｎ
−ヘキサンの量）／log1′0（残存する３−メチルペン
タンの量） 制御指数は２種の炭化水素のクラツキング速度
定数の比にほぼ近い。本発明において適当なゼオ
ライトは制御指数が１〜12のものである。いくつ
かの代表的なゼオライトについての制御指数
（Constraint Index）の値を下記に示す。ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 無定形シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値はゼオライトを特徴づけるも
のであるが、これらの値はその測定及び計算にお
いて採用するいくつかの変数因子の蓄積した結果
であることを理解すべきである。従つてあるゼオ
ライトの場合、前述の550〜950〓の温度範囲内で
温度を適当に選択し、前述の10〜60％の転化率の
範囲内で転化率を適当に選択することによつて、
制御指数の値を１〜12の範囲内に変えることがで
きる。同様に他にゼオライトの結晶サイズ、穴を
塞ぐ汚染物の存在、ゼオライトに結合される結合
剤などの因子も制御指数に影響を及ぼす。従つて
ここで使用する制御指数は望ましい特性のゼオラ
イトを固定する場合の非常に有用な手段ではある
が、その値を算定するに際してのいろいろな変数
因子の存在を考慮すべきである。しかしながらい
ずれにせよ、前述の550〜950〓の範囲の温度にお
て、望ましいゼオライトの制御指数の値は１〜12
の範囲でなければならない。 これらのタイプのゼオライトの例としては
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、
ZSM−38及び他の類似物質がある。ZSM−５に
ついては米国特許第3702886号に記載され、特許
請求されているのでその記載を参考としてここに
引用する。 ZSM−11については米国特許第3709979号に記
載され、特許請求されているのでその記載を参考
としてここに引用する。 ZSM−12については米国特許第3832449号に詳
しく記載され、特許請求されているのでその記載
を参考としてここに引用する。 ZSM−38は酸化物のモル比で表わして、無水
物の状態で下記の様に表わすことができる。 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O
：Al2O3：＞8SiO2 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオ
ンであり、Ｘ線粉末回折パターンによつて特徴づ
けられる。 好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸
化物のモル比で表わして、無水物の状態で下記の
様に表わすことができる。 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2
O：Al2O3：XSiO2 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物（アルキル基はメチ
ル、エチルまたはこれらの組合わせである）から
誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはア
ルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８〜約
50である。 合成ZSM−38ゼオライトは一定の顕著な結晶
構造を有し、そのＸ線回折パターンを下記の表１
に示す。このＸ線回折パターンは天然のフエリエ
ライトの回折パターンと類似しており、主な違い
は天然のフエリエライトでは11.33Åではつきり
した線を示すことである。
【表】
【表】 ZSM−38のさらに別の特徴はその吸着能力で
あり、アンモニアで交換した形態のものを焼成す
ることによつて得られる水素型の天然フエリエラ
イトと比較した場合２−メチルペンタンの吸着能
力が高い（ｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの
比によつて表わされるｎ−ヘキサンの吸着）こと
である。ZSM−38（600℃で焼成後）のｎ−ヘキ
サン／２−メチルペンタンの吸着比は10より低い
のに対し、天然フエリエライトの場合のこの比の
値は10より実質的に高く、たとえば34またはそれ
以上にもなる。 ゼオライトZSM−38はアルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び
水を含有する溶液を調製することによつて適当に
製造することができ、この溶液は酸化物のモル比
で表わして下記の範囲の組成を有する。
【表】 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオン
であり、この混合物をゼオライトの結晶が生成す
るまで保つ。OH-の量は有機塩基のものは含ま
せないで、無機のアルカリからのOH-だけの量
を示す。生成した結晶を液体から分離して回収す
る。代表的な反応条件は前記反応混合物を約90〜
約400℃の温度で約６時間から約100日加熱するこ
とから成る。さらに好ましい温度範囲は約150〜
約400℃であり、この範囲の温度における加熱時
間は約６時間から約80日である。 このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行わ
れる。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離回収される。この結晶性生成物はしかる後た
とえば230〓で約８〜24時間乾燥される。 ZSM−35は酸化物のモル比で表わして、無水
物の状態で下記の様に表わすことができる。 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O
：Al2O3：＞8SiO2 上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属カチオンであり、Ｘ線粉末回折パ
ターンによつて特徴づけられる。 込ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸
化物のモル比で表わして、無水物の状態で下記の
様に表わすことができる。 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2
O：Al2O3：XSiO2 上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８
〜約50である。 合成ZSM−35ゼオライトは一定の顕著な結晶
構造を有し、そのＸ線回折パターンを下記の表２
に示す。このＸ線回折パターンは天然のフエリエ
ライトの回折パターンと類似しており、主な違い
は天然のフエリエライトでは11.33Åではつきり
した線を示すことぐらいである。ZSM−35のい
くつかの個々のサンプルを詳しく検査すると、
11.3〜11.5Åにおいて非常に弱い線を示すが、こ
の非常に弱い線はしかしながらZSM−35につい
ての意味のある線ではない。
【表】
【表】 ZSM−35のさらに別の特徴はその吸着能力で
あり、アンモニアで交換した形態のものを焼成す
ることによつて得られる水素型の天然フエリエラ
イトと比較した場合２−メチルペンタンの吸着能
力が高い（ｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの
比によつて表わされるｎ−ヘキサンの吸着）こと
である。ZSM−35（600℃で焼成後）のｎ−ヘキ
サン／２−メチルペンタンの吸着比は10より低い
のに対し、天然フエリエライトの場合のこの比の
値は10よりかなり高く、たとえば34またはそれ以
上にもなる。 ゼオライトZSM−35はアルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び
水を含有する溶液を調製することによつて適当に
製造することができ、この溶液は酸化物のモル比
で表わして下記の範囲の組成を有する。
【表】 上式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属イオンであり、この混合物をゼオ
ライトの結晶が生成するまで保つ。OH-の量は
有機塩基から由来するものは含ませないで、無機
のアルカリからのOH-だけの量を示す。生成し
た結晶を液体から分離して回収する。代表的な反
応条件は前記反応混合物を約90〜約400℃の温度
で約６時間から約100日加熱することから成る。
さらに好ましい温度範囲は約150〜約400℃であ
り、この範囲の温度における加熱時間は約６時間
から約80日である。 このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行わ
れる。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離回収される。この結晶生成物はしかる後たと
えば230〓で約８〜24時間乾燥される。 前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造
する場合には触媒的に不活性である。これは恐ら
く、結晶内部の自由空間が製造溶液からの有機カ
チオンによつて占領されているためである。これ
らは不活性雰囲気中でたとえば1000〓で１時間加
熱し、しかる後アンモニウム塩で塩基交換し、し
かる後空気中で1000〓で焼成することによつて活
性化させることができる。製造溶液中に有機カチ
オンが存在することはこのタイプのゼオライトの
製造の絶対的必須要件ではないが、これらのカチ
オンが存在することはこの特別なタイプのゼオラ
イトの製造に有利に働く。さらに一般的にはこの
タイプの触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、し
かる後空気中で約1000〓で約15分〜約24時間焼成
することによつてこのタイプの触媒を活性化する
ことが望ましい。 天然ゼオライトを場合によつてはいろいろな活
性化手順及び他の処理手段、たとえば塩基交換、
蒸気処理、アルミナ抽出及び焼成等を組合わせて
このタイプのゼオライト触媒に転化しても良い。
このように処理できる天然鉱物としてはフエリエ
ライト、ブリユーステライト、スチルバイト、ダ
チアルダイト、エピスチルバイト、ホーランダイ
ト及びクリノプチロライトなどがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはZSM−５、
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−38及びZSM−35な
どがあり、ZSM−５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様では、ゼオライトは
乾燥した水素の形態で約1.6ｇ／cm3より実質的に
低くない結晶骨格密度を有するものが選択され
る。これら３つの基準を全く満たすゼオライトは
ガソリン沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大
にする傾向があるので最も好ましいものであるこ
とが発見された。すなわち本発明の好ましいゼオ
ライトは前述の制御指数が約１〜約12であり、シ
リカ／アルミナ比が少くとも約12であり、乾燥結
晶密度が約1.6ｇ／cm3以上である。公知の構造の
乾燥密度はW.M.Meier著の「ゼオライト構造
（Zeolite Structure）」に関する記事の第19頁に
示されているように、1000立方オングストローム
当りのケイ素及びアルミニウムの合計原子数から
算出できる。この記事はその内容がここにも引用
されており、the Society of Chemical
Industryによつて1968年ロンドンで発行された
“Proceedings of the Conterence on
Molecular Sieves”に載つている。結晶構造が
不明である場合には結晶骨格密度は従来の比重び
んによる方法によつて測定できる。たとえば乾燥
した水素型ゼオライトをその結晶によつて吸着さ
れない有機溶媒中に浸漬することによつて測定で
きる。この種のゼオライトの特異な活性及び安定
性は結晶のアニオン骨格密度約が1.6ｇ／cm3以上
であるという事と密接な関連がある。このように
密度が高いということは結晶内の自由空間が比較
的少量であるということと関連があり、より安定
な構造が得られる。しかしながら、この自由空間
は触媒的活性の場として重要である。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶の骨格密
度は下記の様である。
【表】
【表】 アルカリ金属の形態で合成した場合、一般にア
ンモニウムイオン交換によつて中間の形態として
アンモニウムの形態にし、しかる後そのアンモニ
ウム形態を焼成して水素形態にすることによつて
簡便に水素型に転化することができる。水素型の
他の最初から存在する固有のアルカリ金属を約
1.5重量％より低い値まで減少させた他の形態の
ゼオライトを使用しても良い。すなわちゼオライ
トの固有のアルカリ金属を他の周期律表の第Ｂ
〜族の適当なイオン、たとえばニツケル、銅、
亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金属
などでイオン交換しても良い。 所望する転化反応を行う場合、前記結晶性アル
ミノシリケートゼオライトをこの反応で使用する
温度及び他の条件に耐久性のある別の母体材料に
混入することが望ましい。このような母体材料と
しては粘土、シリカ及び／又は金属酸化物などの
合成または天然物質並びに無機材料などがある。
これらは天然のままか、シリカ及び金属酸化物の
混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルがあ
る。ゼオライトと複合できる天然粘土としてはモ
ンモリロナイト及びカオリン類があり、これらの
類にはデイキシー（Dixie）、マクナミー−ジヨ
ージア（McNamee−Georgia）及びフロリダ
（Florida）粘土等として知られるカオリン及びサ
ブベントナイトがあり、その主要鉱物成分はハロ
イサイト、カオリナイト、デイツカイト、ナクラ
イトまたはアノーキサイトである。このような粘
土は採鉱したままの状態で使用しても良く、ある
いは焼成、酸処理または化学的変性を施して使用
しても良い。 前記物質の他に本発明のゼオライトは多孔性母
体材料、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカチタニア
並びに三成分系のシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニ
ア等と複合させても良い。母体材料は共ゲルの形
態でも良い。 ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対
的量比は広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は
複合体の重量の約１〜約99重量％、通常約５〜約
80重量％である。 ここに記載し転化方法は固定床または移動床の
触媒系を使用して回分式、半連続式または連続的
操作形態で行われる。使用後の触媒は再生区域に
送られ、そこでコークスは酸素含有雰囲気、たと
えば空気中で高温において触媒から燃焼除去さ
れ、しかる後再生した触媒は転化区域に循環され
て原料と接触される。水素／先駆体のモル比を約
２〜約20にし、水素の分圧を１〜100気圧にした
水素の存在下で所望する転化を行うと、特に都合
が良く、反応区域に水素が存在すると触媒の老化
を著しく減少させることが発見された。 前記方法はパラジメチル置換ベンゼン、代表的
にはパラキシレンを選択的に製造する場合につい
て記載したが、アルキル基が１〜４個の炭素原子
を有する他のパラジアルキル置換ベンゼンも同様
に選択的に使用できることを理解すべきである。
本発明の方法を使用して適当な先駆体を選択する
ことによつていろいろな化合物に転化することが
でき、たとえばエチルベンゼン及びトルエンの混
合物はｐ−エチルトルエンに選択的に転化するこ
とができ、ｐ−エチルトルエンは同様にｐ−キシ
レンとともにドデカンまたは１−ブテンからも生
成することができ、エチルベンゼンはジエチルベ
ンゼンに選択的に転化することができ、プロピル
ベンゼンはジプロピルベンゼンに転化することが
でき、ブチルベンゼンはジブチルベンゼンに選択
的に転化することができる。 本発明の触媒及び転化法は下記の実施例によつ
てさらに具体的説明されるが、本発明はそれらに
限定されるものではない。 例 １（参考例） Ｑブランドのケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム〔Al2
（SO4）3・14H2O〕1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.5重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。水2.6ポンドを攪拌器を
備えたオートクレーブに入れた。溶液Ａ及び溶液
Ｂをノズルの中で同時に混合してオートクレーブ
にスプレーした。その結果得られるゲルをオート
クレーブの中で周囲の温度で１時間混合した。ト
リ−ｎ−プロピルアミン2.84ポンド及び臭化ｎ−
プロピル2.44ポンドをオートクレーブの中身に加
えた。この混合物を320〓で攪拌しながら反応さ
せた。320〓で12時間後、オートクレーブの中身
を検査したところ、得られた固体生成物はＸ線回
折による分析の結果100％、ZSM−５であること
がわかつた。320〓における全反応時間すなわち
28.7時間後、オートクレーブの中身を冷却した。
その結果得られる固体生成物をPrimafloc Ｃ−
７（重硫酸ポリアンモニウム）3500ppmを含有す
る脱イオン水でデカンテーシヨンによつて洗浄
し、デカンテーシヨンした水が塩化物を含まなく
なるまで洗浄を続けた。しかる後固体生成物を
過し、250〓で乾燥した。 乾燥して過した固体生成物500ｇを窒素中で
1000〓で３時間焼成した。その焼成した生成物
444ｇを1N NH4NO3溶液2220c.c.と周囲の温度で
１時間混合した。その混合物を真空過した。こ
のイオン交換操作を繰返した。しかる後固体生成
物を水1776c.c.で洗浄し、250〓で乾燥した。この
ようにして得られる最終生成物のナトリウム含有
率は0.01％より少なかつた。 この結果得られる触媒は１〜２ミクロンの結晶
サイズを有し、α＝162の活性度で、ｐ−キシレ
ン吸着能力が6.5重量％であり、前記吸着能力の
30％までのｏ−キシレン吸着時間が92分であつ
た。後者の測定は両方とも120℃で行つた。ｐ−
キシレンの吸着の場合、炭化水素の分圧は5.1mm
水銀であつた。ｏ−キシレン吸着時間の測定の場
合、炭化水素分圧は3.8mm水銀であつた。 上記で得た触媒をトルエンを使用して、640℃
で５時間、重量時間空間速度を50にし、１気圧で
処理して触媒上に約４重量％のコークスを析出さ
せた。このように処理した触媒は120℃で5.1mm水
銀のｐ−キシレン分圧でゼオライト100ｇ当り6.1
ｇのｐ−キシレンを吸着した。120℃でｏ−キシ
レン分圧が3.8mm水銀の状態で、キシレン吸着能
力の30％までを吸着させるのに要する時間は6000
分であつた。この触媒のα値は281であつた。 約４重量％のコークスを含有する触媒を550℃
で600psigの圧力で重量時間空間速度が40で水
素／炭化水素のモル比が10の条件でトルエンと接
触させた。この液体生成物は80.7重量％のトルエ
ン（転化率19.3％）及び9.6重量％のキシレン及
びベンゼンを含有した。キシレンの留分はｐ−キ
シレンが82％であつた。 例 ２ この例は例１の触媒を例１と同様にトルエンで
予備処理して約４重量％のコークスを析出させた
ものを使用してｐ−ジエチルベンゼンを製造する
場合を示している。モル比が１：２のベンゼン及
びエチレンの混合物（新鮮な原料）をベンゼン及
びエチルベンゼンを含有する再循環流と混合し、
825〜850〓の温度で、300psigの圧力で、WHSV
＝２（触媒１ポンド当り単位時間当りのエチレン
のポンド数）の条件で触媒上に通した。反応器の
流出物を蒸留して反応器に循環されるベンゼン、
エチルベンゼン及び未反応エチレンから成る上部
留分（循環流）及び所望する生成物、ｐ−ジエチ
ルベンゼンを含有する下部留分を得た。 触媒とともに得られる所望するパラジアルキル
芳香族の選択率は原料及び操作条件に依存する。
トルエンの不均化反応において得られるキシレン
中のｐ−キシレンの含有率はトルエンの転化率が
低い場合に最も高い。さらに本発明の触媒は非常
に特異な現象を示すことが発見された。すなわち
任意のトルエン転化率においてｐ−キシレンの選
択率は400〜700℃の範囲で温度が上昇すればする
ほど増加することがわかつた。 触媒の違いによるパラ異性体の選択率の差を比
較するためには、トルエンの供給速度を調節して
同一の操作温度（たとえば550℃）、同一のトルエ
ン転化率（たとえば20％）で比較を行うのが望ま
しい。パラ異性体の選択はこれらの条件から直接
に、または他の実際の操作条件から外挿法によつ
て測定することができる。 前記基準条件下（550℃でトルエンの転化率20
％）におけるパラキシレンの選択率（キシレン合
計量中のｐ−キシレンの％）及びｏ−キシレンの
吸着時間t0.3（120℃において吸着能力の30％まで
吸着するのに要する時間）を下記の表３に示す。
【表】 前記データは添付図面にグラフで示しており、
吸着能力の30％までｏ−キシレンを吸着するのに
要する時間に対してｐ−キシレンの選択率フアク
ターをプロツトしている。この図を参照すること
によつて前記ｏ−キシレンの吸着時間が10分より
長い触媒はｐ−キシレンの選択性があることが容
易にわかる。 例 ３ Ｑブランドケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム（Al2
（SO4）3・14H2O）1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.5重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。水2.6ポンドを断攪拌器
を備えたオートクレーブに入れた。溶液Ａ及び溶
液Ｂをノズルの中で同時に混合してオートクレー
ブにスプレーした。その結果得られるゲルをオー
トクレーブの中で90rpmで周囲の温度で１時間混
合した。トリ−ｎ−プロピルアミン2.84ポンド及
び臭化ｎ−プロピル2.44ポンドをオートクレーブ
の中身に加えた。この混合物を90rpmで攪拌しな
がら320〓で反応させた。320〓で20時間後、オー
トクレーブの中身を検査したところ、固体生成物
はＸ線回折の結果100％ZSM−５であることがわ
かつた。320〓で合計28.7時間反応させた後、オ
ートクレーブの中身を冷却した。その結果得られ
る固体生成物を脱イオン水及び
3500ppmPrimafloc Ｃ−７（Rohm＆Haas）で
Cl-が無くなｒまでデカンテーシヨンで洗浄した。
しかる後固体生成物を過し、250〓で乾燥した。 その乾燥生成物500ｇをN2中で1000〓で３時間
焼成した。 焼成した生成物444ｇを1N NH4NO3溶液2220
c.c.と周囲の温度で１時間混合した。その混合物を
真空過した。このイオン交換操作を繰返した。
過したものを水1776c.c.で洗浄し、固体生成物を
250〓で乾燥した。最終生成物のナトリウム含有
率は0.01％より少なかつた。 この結果得られた触媒は１〜２ミクロンの結晶
サイズを有し、ｐ−キシレン吸着能力が6.5重量
％であり、前記吸着能力の30％までｏ−キシレン
を吸着するのに要する時間は92分であつた。これ
らの測定は両方とも120℃で行い、ｐ−キシレン
の吸着の場合炭化水素分圧が5.1mmHgであり、ｏ
−キシレンの吸着時間測定の場合炭化水素分圧が
3.8mmHgであつた。 これを例１と同様にトルエンで予備処理して約
４重量％のコークスを析出させた触媒を使用して
ｐ−ジエチルベンゼンを製造する場合を示す。モ
ル比が１：２のベンゼン及びエチレンの混合物
（新鮮な原料）をベンゼン及びエチルベンゼンを
含有する循環流と混合し、その混合物を、触媒１
ポンド当り単位時間当りエチレン１ポンド当りに
基づくWHSV＝２、圧力＝300psig、温度＝825
〜850〓の条件下で、触媒上に通した。反応器流
出物を蒸留して反応器再循環する未反応エチレ
ン、エチルベンゼン及びベンゼンから成る頂部留
分（循環流）及び所望する生成物であるｐ−ジエ
チルベンゼンを含有する下部留分を得た。 例 ４ 0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズのHZSM−５
を５ｇガラス板を備えたガラス管に入れた。
HZSM−５の床にジメチルシランを40c.c.／分の
速度で通した。15分後、HZSM−５はジメチル
シラン0.60ｇを吸着した。この生成物を15％アン
モニア水200c.c.に加えてシランを加水分解した。
水素が急激に発生した。１時間後、この生成物を
過し、538℃まで１℃／分の速度で加熱焼成し、
この温度に６時間保つた。前記手順を合計３回繰
返し、シリカを５重量％含ませてシリカ充填
HZSM−５を得た。 例 ５ 結晶サイズが0.02〜0.05ミクロンのHZSM−５
の代わりに結晶サイズが１〜２ミクロンの
HZSM−５を使用して例４と同様にシリカ変性
HZSM−５触媒を製造した。 600℃、WHSV＝20の条件下でトルエン5.2重
量部を前記触媒0.13重量部と接触させた。カスク
ロマトグラフイーで検査したところ、シシレン生
成物中ｐ−キシレンの含有量は79％であつた。こ
の値は同じ反応条件で、シリカで変性しない
HZSM−５を使用して得られるキシレン含有率
30％よりかなり高い。 例 ５ ｎ−ヘキサン40c.c.にフエニルメチルシリコーン
（分子量1686）1.42ｇを溶解した溶液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有するNH4ZSM−５を４
ｇ加えた。このNH4ZSM−５は結合剤としてア
ルミナを35％含有した。この混合物を回転蒸発器
を使用して２時間にわたつて徐々に蒸発させた。
この残留物を空気中で１℃／分の速度で538℃に
加熱焼成し、しかる後この温度で７時間保つて、
14重量％のシリカを含有するシリカ変性HZSM
−５を得た。 例 ６ ｎ−ヘキサン40c.c.にフエニルメチルシリコーン
（分子量1686）0.73ｇを溶解した溶液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有するNH4ZSM−５を４
ｇ加えた。この混合物を回転蒸発器を使用して1/
２時間にわたつて蒸発させた。この残留物を空気
中で１℃／分の速度で538℃に加熱焼成し、しか
る後この温度で７時間保つて、7.5重量％のシリ
カを含有するシリカ変性HZSM−５を得た。 例 ７ ｎ−ヘキサン40c.c.にメチル水素シリコーン（分
子量3087）0.32ｇを溶解した溶液に１〜２ミクロ
ンの結晶サイズを有するNH4ZSM−５を４ｇ加
えた。回転蒸発器を使用してこの混合物を蒸発さ
せた。その残留物を空気中で１℃／分の速度で
538℃に加熱焼成し、この温度に７時間保つて7.5
重量％のシリカを含有するシリカ変性HZSM−
５を得た。 例 ８ ｎ−ヘキサン40c.c.にジメチルシリコーン（分子
量4385）0.40ｇを溶解した溶液に１〜２ミクロン
の結晶サイズを有するNH4ZSM−５ ４ｇを加
えた。回転蒸発器を使用してこの混合物を1/2時
間にわたつて蒸発させた。その残留物を空気中で
１℃／分の速度で538℃まで加熱焼成し、この温
度に７時間保つて7.5重量％のシリカを含有する
シリカ変性HZSM−５を得た。 例９〜例17 下記の反応剤を使用してZSM−５結晶を調製
した。 ケイ酸塩溶液 Ｑブランドケイ酸ナトリウム（Na2O／SiO2＝
3.3） 42.2ポンド 水 52.8ポンド 酸溶液 硫酸アルミニウム 612ｇ 硫 酸 1600ｇ 塩化ナトリウム 7190ｇ 水 72.2ポンド 有機物 トリ−ｎ−プロピルアミン 1290ｇ 臭化ｎ−プロピル 1110ｇ 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液をノズルで混合し
てゼラチン状沈殿物を生成し、攪拌器を備えた30
ガロン入りオートクレーブに入れた。ゲル化が完
了したら前記有機物を加え攪拌しながら温度を
315℃に高めた。121rpmで17時間攪拌しながら前
記反応混合物を315〓に保つた。この時点で生成
物をＸ線回折で分析したところ、ZSM−５であ
ることがわかつた。この生成物をしかる後可溶性
塩が無くなるまで洗浄し、乾燥した。生成物を分
析したところ、モル比で表わして下記の様であつ
た。 Al2O3 1.0 SiO2 74.4 Na2O 0.31 Ｎ 2.26 Ｃ 21.9 このようにして調製したZSM−５を空気中で
370℃で予備焼成し、しかる後5N NH4Cl溶液を
使用して（ゼオライト１ｇ当り15ml）100℃でそ
れぞれ16時間及び４時間の２回アンモニウム交換
し、過し、塩化物が無くなるまで洗浄して空気
中で乾燥した。 その結果得られるアンモニウム型ZSM−５を
空気中で１℃／分の速度で538℃に加熱し、しか
る後538℃で10時間保つて焼成して水素型に転化
した。 このように調製したHZSM−５の５ｇ上にト
ルエン（1715ｇ）及びメタノール（426ｇ）の混
合物（モル比＝1.4／１）を550、WHSV＝５の
条件下で85時間流した。触媒の活性は最初トルエ
ンの転化率が70重量％であつたのが、85時間後に
は０になつた。触媒の重量はコークスの析出によ
つて77％増加した。 コークスが析出した触媒の一部を空気中で550
℃で１晩再生した。この再生した約30重量％のコ
ークスを含有する触媒0.8ｇ上に490℃、WHSV
＝11.5の条件下でトルエン及びメタノールの
1.4：１モル比の混合物を流すことによつてトル
エンのメタノールによるアルキル化を行つた。ト
ルエンの転化率は60％であり、キシレン留分中の
パラ／メタ／オルソの比は50／33／17であつた。 上記のように製造したHZSM−５触媒を使用
し、トルエン／メチルアルコールの２：１モル比
の混合物を使用してトルエンのメチル化を行つ
た。反応器の入口温度を870〓、圧力を大気圧、
WHSVを４にした。例72で使用した触媒は予備
コーキングをしなかつたが、残りの例は予備コー
キングして下記の表に示すように触媒上に種々の
量のコークスを析出させた。それぞれの場合に得
られる液体生成物の組成を下記の表13に示す。
【表】
【表】 前記結果からわかるように、ｐ−キシレンを選
択的に製造するためには触媒上に最低約15重量％
のコークスを析出させる必要がある。すなわち例
10の結果からわかるように触媒上に８重量％のコ
ークスを析出させてもパラ／メタ／オルソキシレ
ンの濃度は実質的に平衡濃度と同じである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １〜12の制御指数を有する結晶性アルミノシ
    リケートゼオライトをコークス又はシリカで予備
    処理してなるα＝２〜5000である活性を有し、キ
    シレン吸着能力がゼオライト100ｇ当たり１ｇよ
    り大きく、前記吸着能力の30％までのオルソキシ
    レン吸着時間が38分以上（前記吸着能力及び吸着
    時間は120℃で4.5±0.8mmHgで測定）である結晶
    性アルミノシリケートゼオライト（ここで結晶性
    ゼオライトはSiO4で形成される３次元網状構造
    を有し、且つ酸素原子を共有して架橋したAlO4
    四面体を任意に有する）の存在下にベンゼン、ト
    ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン又は
    ブチルトルエンをC2−C15オレフイン及び／又は
    C3−C44パラフインと反応させるか、又はトルエ
    ンをメタノールと反応させることを特徴とするパ
    ラ−ジアルキルベンゼンの選択的製造法。 ２ 前記ゼオライトが12〜3000のSiO2／Al2O3比
    を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ コーキングしていない触媒の重量に対して15
    〜75重量％の量でコークスを析出させている特許
    請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ 前記コークスの量がコーキングしていない触
    媒の重量に対して20〜40重量％である特許請求の
    範囲第３項に記載の方法。 ５ シリカの量がゼオライトの重量に対して0.1
    〜10％である特許請求の範囲第１又は２項に記載
    の方法。 ６ 前記シリカの重量％が２〜10である特許請求
    の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記シリカがゼオライトの穴に入ることがで
    きるケイ素化合物を前記ゼオライトに吸着させた
    後熱分解することによつて行われる特許請求の範
    囲第５又は６項に記載の方法。 ８ 前記ケイ素化合物がシリコーン、シロキサン
    またはポリシランまたはこれらのモノメチル、ク
    ロロ−またはフロロ−誘導体である特許請求の範
    囲第７項に記載の方法。 ９ 前記ケイ素化合物が式SiR1R2R3R4（式中R1
    及びR2は水素、フツ素、塩素、メチル、エチル、
    アミノ、メトキシまたはエトキシであり、R3は
    水素、フツ素、塩素、 メチルまたはアミノであ
    り、R4は水素又はフツ素である）を有する特許
    請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ 前記ケイ素化合物がシラン、ジメチルシラ
    ン、ジクロロシラン、メチルシランまたは四フツ
    化ケイ素である特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。 １１ シリカでの予備処理がゼオライトの外側表
    面にゼオライトの重量に対して0.5〜30重量％の
    量でシリカをコーテイングすることによつて行わ
    れる特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 １２ 前記コーテイングがゼオライトの穴に入る
    ことができないシリコーン化合物を前記ゼオライ
    トにコーテイングして得熱分解することによつて
    行われる特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 前記シリコーン化合物が式−〔（R1）（R2）
    SiO〕−o（式中R1及びR2はフツ素、水酸基、アル
    キル、アラルキル、アルカリールまたはフロロア
    ルキルを示し、同一または異種でも良いが、水素
    でも良いのはR1だけであり、ｎは10〜1000であ
    り、R1またはR2中の炭素原子数は１〜10である）
    を有する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 前記シリコーン化合物が500〜20000の分子
    量を有する特許請求の範囲第１２又は１３項に記
    載の方法。 １５ 前記シリコーン化合物がジメチルシリコー
    ン、ジエチルシリコーン、フエニルメチルシリコ
    ーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコ
    ーン、フエニル水素シリコーン、メチルエチルシ
    リコーン、フエニルエチルシリコーン、ジフエニ
    ルシリコーン、メチルトリフロロプロピルシリコ
    ーン、エチルトリフロロプロピルシリコーン、ポ
    リジメチルシリコーン、テトラクロロフエニルメ
    チルシリコーン、テトラクロロフエニルエチルシ
    リコーン、テトラクロロフエニル水素シリコー
    ン、テトラクロロフエニルフエニルシリコーン、
    メチルビニルシリコーン及び／又はエチルビニル
    シリコーンである特許請求の範囲第１２項〜第１
    ４項のいずれかに記載の方法。 １６ 前記ゼオライトがゼオライトZSM−５、
    ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35またはZSM−38
    である特許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれ
    かに記載の方法。 １７ 前記ゼオライトが水素カチオンを有する特
    許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載
    の方法。 １８ 前記ゼオライトがα＝５〜200の活性を有
    する特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか
    に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003510181A (ja) * 1999-09-27 2003-03-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 低酸性度耐火性酸化物結合ゼオライト触媒の製造方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
PL199748A1 (pl) * 1976-07-19 1978-04-24 Mobil Oil Corp Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow
US4104319A (en) * 1977-06-23 1978-08-01 Mobil Oil Corporation Ethylation of mono alkyl benzene
US4117024A (en) * 1977-07-29 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Ethylation of aromatic compounds
FR2417540A1 (fr) * 1978-02-20 1979-09-14 Shell France Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede
FR2442881A2 (fr) * 1978-11-29 1980-06-27 Shell France Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures, et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede
AU538578B2 (en) * 1979-01-31 1984-08-23 Mobil Oil Corp. Zeolite catalyst containing gp za or gp8 metal and its use to convert hydrocarbons
US4274982A (en) * 1979-10-12 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Method for maintaining para-selectivity of modified zeolite catalyst
US4288647A (en) * 1980-03-10 1981-09-08 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts
US4357264A (en) 1980-03-10 1982-11-02 Mobil Oil Corporation Alkaline earth metal modified zeolite catalysts
US4278827A (en) * 1980-04-07 1981-07-14 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal
EP0040463B1 (en) * 1980-05-19 1984-09-05 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with iron and/or cobalt
JPS57108023A (en) * 1980-12-26 1982-07-05 Toa Nenryo Kogyo Kk Oligomerization catalyst for isobutene
US4431527A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrogen treating high nitrogen content hydrocarbon feeds
JPS5931718A (ja) * 1982-08-17 1984-02-20 Toray Ind Inc パラジアルキルベンゼンの選択的製造法
JPS59107921A (ja) * 1982-12-10 1984-06-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ｐ―キシレンの製造方法
DE3474784D1 (en) * 1983-08-19 1988-12-01 Mobil Oil Corp A process for preparing a coked zeolite catalyst and a process for the selective disproportionation of toluene using said catalyst
ZA845190B (en) * 1983-08-19 1986-02-26 Mobil Oil Corp A process for preparing a coked zeolite catalyst and a process for the selective disproportionation of toluene using said catalyst
US4613717A (en) * 1984-06-25 1986-09-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for producing a 1,4-dialkylbenzene
JPS61221137A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
JPS6263528A (ja) * 1985-09-17 1987-03-20 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法
JPS62115088A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造方法
US4902841A (en) * 1987-03-11 1990-02-20 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing electrical insulating oil composition
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation
US4851604A (en) * 1987-09-02 1989-07-25 Mobil Oil Corp. Toluene disproportionation
JPH0788319B2 (ja) * 1987-09-09 1995-09-27 日本石油化学株式会社 ｍ−ベンジルトルエンの製造方法
JPH0810566B2 (ja) * 1988-03-09 1996-01-31 日本石油化学株式会社 改良された留分からなる電気絶縁油
EP0424539B1 (en) * 1989-03-22 1996-07-31 Matsushita Refrigeration Company Expanded heat-insulating material
SG43877A1 (en) * 1989-12-13 1997-11-14 Mobil Oil Corp A process for the catalytic converson of a c9+ aromatics feed
US5448005A (en) * 1994-04-04 1995-09-05 Mobil Oil Corporation Crystallization of paraxlene from high purity paraxylene feeds
JP3427507B2 (ja) * 1994-09-12 2003-07-22 東レ株式会社 パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法
DE19538799A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US7049260B2 (en) 2003-06-03 2006-05-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective para-xylene production via methylation of toluene with methanol in the presence of modified HZSM-5 catalyst
EP1704132A1 (en) 2003-12-31 2006-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for aromatic alkylation
JP5294928B2 (ja) * 2009-03-06 2013-09-18 三井化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用される触媒

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52120292A (en) * 1976-03-31 1977-10-08 Mobil Oil Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722504A (en) * 1950-12-04 1955-11-01 Union Oil Co Silicone coated catalyst and use thereof
US3417157A (en) * 1967-12-28 1968-12-17 Universal Oil Prod Co Transalkylation of toluene and catalyst therefor
US3525775A (en) * 1968-03-29 1970-08-25 Union Carbide Corp Catalytic xylene isomerization process and catalyst therefor
US3651162A (en) * 1969-02-27 1972-03-21 Standard Oil Co Isomerization and disproportionation of alkyl aromatics
US3658696A (en) * 1969-06-17 1972-04-25 Texaco Inc Selected adsorption with a silanized crystalline alumino-silicate
US3790471A (en) * 1969-10-10 1974-02-05 Mobil Oil Corp Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3682996A (en) * 1970-02-24 1972-08-08 Mobil Oil Corp Zeolite esters
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3698157A (en) * 1971-06-01 1972-10-17 Mobil Oil Corp Separation of mixtures with modified zeolites
GB1403329A (en) * 1972-04-28 1975-08-28 Mobil Oil Corp Vapour-phase alkylation in presence of crystalline alumino silicate catalyst
US3751504A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US3808284A (en) * 1972-09-11 1974-04-30 Texaco Inc Process for disproportionating hydrocarbons
US3894104A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
CA1062285A (en) * 1974-04-24 1979-09-11 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US3980586A (en) * 1974-08-28 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Modified solid catalyst materials
NZ178543A (en) * 1974-09-23 1978-04-03 Mobil Oil Corp Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4086262A (en) * 1976-09-20 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52120292A (en) * 1976-03-31 1977-10-08 Mobil Oil Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003510181A (ja) * 1999-09-27 2003-03-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 低酸性度耐火性酸化物結合ゼオライト触媒の製造方法

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FR2357303A1 (fr) 1978-02-03
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FR2357303B1 (ja) 1984-06-01
NL7703484A (nl) 1977-10-04
SE438606B (sv) 1985-04-29
CS218565B2 (en) 1983-02-25
NZ183608A (en) 1978-12-18
PL115528B1 (en) 1981-04-30
NL187424B (nl) 1991-05-01
DE2714239A1 (de) 1977-10-20
DE2760479C2 (ja) 1993-08-12
JPS6247854B2 (ja) 1987-10-09

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