JPH0454620B2 - - Google Patents

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JPH0454620B2
JPH0454620B2 JP60005989A JP598985A JPH0454620B2 JP H0454620 B2 JPH0454620 B2 JP H0454620B2 JP 60005989 A JP60005989 A JP 60005989A JP 598985 A JP598985 A JP 598985A JP H0454620 B2 JPH0454620 B2 JP H0454620B2
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xylene
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catalyst
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Chin-Chiun Chu
Werner Otto Haag
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトに関し、特にパラ−ジアルキル置換ベンゼン
を選択的に製造する触媒等として著効を示す新規
結晶性アルミノシリケートゼオライトに関する。 米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上におけるトルエンの気相不均化反応を開
示している。これらの方法において得られるキシ
レンは平衡の組成、すなわち大体パラキシレン24
％、メタキシレン54％及びオルソキシレン22％の
組成を示す。 キシレン異性体のうちメタキシレンが最も需要
が低く、合成繊維の製造における中間生成物であ
るテレフタル酸の製造においてはパラキシレンが
特に価値がある。一般に平衡濃度のパラキシレン
を含有するキシレン異性体の混合物（場合によつ
てはエチルベンゼンを含む）は従来費用のかかる
スーパー分留及び多段階冷却によつて分離されて
来た。 本発明者は種々の原料を満足すべき選択率でパ
ラジアルキルベンゼンに転化する能力がある触媒
として有用なゼオライトを発見した。本発明によ
れば、そのゼオライトはα＝２〜5000の活性を有
し、キシレン吸着能力がゼオライト100ｇ当り１
ｇより大きく、前記吸着能力の30％までのオルソ
キシレン吸着時間は10分以上である（前記吸着能
力及び吸着時間は4.5±0.8mmHgで120℃で測定し
たものである）結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトから成る。多くの場合、前記ゼオライトは
SiO2／Al2O3比が12〜3000で制御指数が１〜12で
ある。 前述の条件を満たし、所望する選択率の転化に
参与することができるゼオライトは下記に示した
様ないろいろな条件で実用化される。すなわち第
１の条件はゼオライトの結晶サイズであり、ゼオ
ライトの少くとも一部は0.5〜20ミクロン、好ま
しくは１〜６ミクロンのサイズの結晶として存在
する。 第２の条件としてこのゼオライトはコーキング
することによつて、特に未コーキングゼオライト
の15〜75重量％、好ましくは20〜40重量％の量で
コークスをゼオライト上に析出させた場合にその
特性を発揮する。 第３の条件として、前述の活性及び吸着特性は
１種以上の還元しにくい酸化物であるアンチモ
ン、ボロン、ウラニウム、マグネシウム、亜鉛及
びカルシウムの酸化物から選ばれた少なくとも１
の酸化物（それぞれゼオライトの２〜30重量％）
と緊密に結合したゼオライトについて備わるもの
である。 好ましい実施態様はゼオライトを0.25〜重量％
のリン酸化物及びマグネシウム酸化物と結合させ
たものであり、そのうちリン酸化物の量は好まし
くは0.7〜15重量％であり、マグネシウム酸化物
の量は好ましくは１〜15重量％である。 第４の条件として、前述の特性はゼオライトの
結晶構造の内部において無定形シリカをゼオライ
トの重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは２
〜10重量％の量で含有することによつて達成され
る。ゼオライトの結晶構造の内部に入れられる無
定形シリカとしてはシリコーン、シロキサンまた
はポリシラン、またはそのモノメチル、クロロ、
またはフロロ誘導体のようなゼオライトの穴に入
ることができるケイ素化合物の分解生成物があ
る。特に有用なケイ素化合物は一般式SiR1R2R3
R4（R1及びR2は水素、フツ素、塩素、メチル、エ
チル、アミノ、メトキシまたはエトキシであり、
R3は水素、フツ素、塩素、メチルまたはアミノ
であり、R4は水素またはフツ素である）を有す
るものであり、他の有用なケイ素化合物としては
シラン、ジメチルシラン、ジクロロシラン、メチ
ルシランまたは四フツ化ケイ素がある。 第５の条件として、所望する特性は結晶構造の
内部に存在しないシリカによつて付与される。本
発明によればゼオライトの外側表面はゼオライト
の重量に対して0.5〜30重量％の量のシリカのコ
ーテイングを有する。このシリカはゼオライトの
穴に入ることができないシリコーン化合物の分解
生成物であり、たとえばシリコーン化合物は一般
式〔（R1）（R2）SiO2〕o（R1及びR2はフツ素、ヒ
ドロキシ、アルキル、アラルキルまたはアルカリ
ールまたはフロロアルキルを示し、R1及びR2は
同一でも違つていても良いが、水素でも良いのは
R1だけであり、ｎは10〜1000であり、R1または
R2の炭素原子数は１〜10である）を有する。シ
リコーン化合物は好ましくは500〜20000、さらに
好ましくは1000〜10000の分子量を有する。特に
有効な化合物としてはジメチルシリコーン、ジエ
チルシリコーン、フエニルメチルシリコーン、メ
チル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フ
エニル水素シリコーン、メチルエチルシリコー
ン、フエニルエチルシリコーン、ジフエニルシリ
コーン、メチルトリフルオロプロピルシリコー
ン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポ
リジメチルシリコーン、テトラクロロフエニルメ
チルシリコーン、テトラクロロフエニルエチルシ
リコーン、テトラクロロフエニル水素シリコー
ン、テトラクロロフエニルシリコーン、メチルビ
ニルシリコーン及びエチルビニルシリコーンがあ
る。 本発明の改質ゼオライトをつくるために使用さ
れる好ましいゼオライトはゼオライトZSM−５、
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35またはZSM−38
であり、これらは通常水素カチオンが存在する形
態で使用するのが好ましい。好ましい触媒は活性
がα＝５〜200であるゼオライトを使用するもの
である。 触媒は必ずしもゼオライトだけから構成される
ものである必要はなく、前述のゼオライトと結合
剤たとえば天然または合成耐火性酸化物との複合
体から成るものでも良い。適当な天然酸化物とし
てはモンモリロナイトまたはカオリン粘土などが
あり、適当な合成酸化物としてはシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリリア
及び／又はチタニアなどがある。結合剤を使用す
る場合、その使用量は組成物の重量に対して１〜
99重量％、好ましくは20〜95重量％、最も好まし
くは30〜40重量％である。 前記ゼオライトは１〜４個の炭素原子数のアル
キル基を有するｐ−ジアルキル置換ベンゼンを選
択的に製造する触媒として特に利用でき、１〜４
個の炭素原子数のアルキル置換基を有するモノア
ルキル置換ベンゼン、C2〜C15オレフインまたは
C3〜C44パラフインまたはこれらの混合物などの
炭化水素先駆体を転化条件下で前記組成物触媒と
接触させることによつてｐ−ジアルキル置換ベン
ゼンを選択的に製造できる。 本発明によれば前記結晶性アルミノシリケート
は(1)α＝約２〜約5000の活性を有し、(2)キシレン
吸着能力がゼオライト100ｇ当り１ｇより大きく、
(3)120℃でキシレンの圧力が4.5±0.8mm水銀の状
態で測定した場合、吸着能力の30％までｏ−キシ
レンを吸着するのに必要な時間が10分より長いも
のである。 α値は高活性シリカ−アルミナクラツキング触
媒に関する触媒の相対的活性を示す。ここで使用
するα値はｎ−ヘキサンを約1000〓で転化するこ
とによつて測定したものである。ｎ−ヘキサンの
転化率が10〜60％になるように、またゼオライト
の単位容積当りの転化速度が一定になるように空
間速度を変えて転化態様を変え、1000〓における
基準活性に調整したシリカ−アルミナ触媒の場合
と比較した。触媒の触媒活性はこの基準（すなわ
ちシリカ−アルミナ基準触媒の場合）の倍数とし
て表わされる。このシリカ−アルミナ基準触媒は
約10重量％のAl2O3を含有し、残余はSiO2であ
る。前述のように修正したこのα値の定義及びそ
れを測定する方法は「the journal ofCatalysis」
（第巻、第278〜287頁1966）にさらに詳しく記
載されている。 炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は簡便に
は熱的に均衡させて重量的に行われる。ｐ−ジア
ルキル置換ベンゼンを望み通りに選択的に製造さ
せるためには、キシレン（パラ−、メタ−、オル
ソ−またはこれらの混合物のいずれでも良いが、
パラ−キシレンは120℃でキシレン圧力が4.5±
0.8mm水銀の状態で測定したゼオライト100ｇ当り
少くとも１ｇを吸着させるのに最も短期間内で平
衡に達するのでパラ−キシレンが好ましい）の平
衡吸着能力が必要とされ、前記吸着能力の30％ま
でオルソ−キシレンを吸着するのに要する時間が
10分より大きいこと（温度及び圧力が前述と同じ
条件で）が必要とされる。 ｐ−ジアルキルベンゼンの製造に対して非常に
高い選択性を示すゼオライトは全キシレン吸着能
力の30％の量までｏ−キシレンを吸着するのに
1000分までまたはそれ以上の非常に長い時間を要
することが発見された。これらの物質の場合、よ
り低い吸着量、たとえば、吸着能力の５％、10％
または20％まで吸着するのに要する時間を測定し
て、下記の様に倍数Ｆをかけることによつて30％
までの吸着時間を予測することが簡便である。た
とえば５％までの吸着時間の値から30％までの吸
着時間を予測する式は下記の様である。 t0.3＝Ｆ×t0.05 t0.3：30％までの吸着時間 t0.05：５％までの吸着時間 Ｆ：倍数 30％までの吸着時間を予測吸着量の％ するのにかける倍数Ｆ ５ 36 10 ９ 20 2.2 ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来
のスキヤニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶
の最低の結晶の大きさを大きさの基準とする。本
発明で使用される結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの大部分は約0.5ミクロンより大きい結晶
サイズを有することを特徴とする。ｐ−ジアルキ
ルベンゼンを所望の選択率で製造する場合、この
ような結晶サイズを有するゼオライトの量が重要
な影響を示す。一般にこのような結晶サイズを有
するゼオライトの量は大部分の量で、すなわち使
用するゼオライトの全体量の50重量％を越える
量、好ましくは100重量％までの量で存在する。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
の選択にはスキヤニング電子顕微鏡が有用である
ことの他に、炭化水素吸着能力及び吸着速度を測
定することが有用である。このような測定は熱的
に均衡にして重量的に行うのが簡便である。 炭化水素の分解に帰因する一般にコークスと呼
ばれている炭素質コーテイングの触媒上における
析出は、一般にトルエンのメチル化などの反応中
に触媒の存在下で高温条件下で起こる。一般に触
媒の予備コーキングは所望する反応において最初
未コークス化触媒を使用し、その間コークスを触
媒の表面上に析出させ、しかる後高温で酸素含有
雰囲気にさらして周期的に再生することによつて
コークス堆積量を前述の約15〜約75重量％の範囲
内に調節することによつて達成される。 ここに記載したゼオライトを触媒として使用す
ることによる利点の１つは再生が容易なことであ
る。すなわち予備コーキングした触媒を所望する
反応にある時間使用してさらに使用することが不
経済になるとこうまで触媒の活性が降下した場
合、その老化した触媒は一般に400〜700℃の範囲
内の温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気中で過
剰のコークスを燃焼によつて除去することによつ
て容易に再生することができる。これによつて触
媒はコークスが実質的に無くなり、触媒を予備コ
ーキング工程にかける必要が生じて来る。あるい
は燃焼再生工程中コークスを一部だけ除去して、
その量を15〜75重量％の範囲内に調節しても良
い。このように再生した触媒はしかる後所望する
ｐ−キシレンを選択的に製造するのに使用でき
る。 好ましい実施態様においては、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを使用前に予備コーキング
して触媒全重量に対して少くとも約１重量％、一
般に約２〜約40重量％のコークスを析出させて調
整しておいても良い。ゼオライトを実質的に純粋
な形またはシリカなどのコークス形成量の少ない
結合剤と組合わして使用する場合には、コークス
の析出重量％は一般に２〜10重量％である。ゼオ
ライトをアルミナなどのコークス形成量の高い結
合剤と組合わして使用する場合には、コークス含
有量は触媒全重量の約10〜40重量％である。予備
コーキングは触媒をトルエンなどの炭化水素原料
と苛酷度の高い条件で接触させるか、あるいは水
素／炭化水素のモル比を低くして所望量のコーク
スが析出するのに充分な時間接触させることによ
つて行うことができる。 このようなゼオライトの予備調整は、還元しに
くい酸化であるアンチモン、ボロン、マグネシウ
ム、ウラニウム、亜鉛及びカルシウムの酸化物か
ら選ばれた少なくとも１の酸化物を少量、一般に
約２〜約30重量％、ゼオライトと組合わせること
によつても適当に行うことができる。所望する酸
化物とゼオライトとの結合は導入する元素の適当
な化合物の溶液にゼオライトを接触させ、しかる
後乾燥させ、焼成してその化合物を酸化物の形態
に転化させることによつて容易に行うことができ
る このような予備調整においては還元しにくい酸
化物としてリン及びマグネシウムの酸化物を同時
に存在させるのが好ましい。触媒の製造（トルエ
ンの不均化反応に特に効果的な触媒の製造）は２
段階で行われ、アルカリ金属の実質的に無い、す
なわちアルカリ金属含有率が約1.5重量％以下で、
好ましくは最初から存在する固有のカチオンの少
くとも１部を水素と置換させたゼオライトの結晶
をリン含有化合物とまず接触させる。 リン含有化合物の代表例としてはPX3、
RPX3、P2PX、R3ｐ、X3PO、（XO3）PO、
（XO）3Ｐ、R3Ｐ＝Ｏ、R3Ｐ＝Ｓ、RPO2、PPS2、
RP（Ｏ）（OX）2、RP（Ｓ）（SX）2、R2（Ｏ）OX、
R2Ｐ（Ｓ）SX、RP（OX）2、RP（SX）2、ROP
（OX）2、RSP（SX）2、（RS）2PSP（SR）2及び
（RO）2POP（OR）2（式中Ｒはアルキル基またはフ
エニル基などのアリール基であり、Ｘは水素、Ｒ
またはハロゲン化物）で表わされるグループの誘
導体がある。これらの化合物としては第1RPH2、
第2R2PH及び第3R3Ｐフオスフイン類、たとえば
ブチルフオスフイン；第３フオスフイン酸化物
R3PO、たとえば酸化トリブチルフオスフイン、
第３フオスフイン硫化物R3PS、第1RP（Ｏ）
（OX）2及び第2R2Ｐ（Ｏ）OXフオスフイン酸類た
とえばベンゼンフオスフイン酸；その対応する
RP（Ｓ）（SX）2及びR2Ｐ（Ｓ）SXのようなイオウ
誘導体、フオスフイン酸のエステル類たとえばジ
エチルフオスフオネート（RO）2Ｐ（Ｏ）Ｈ、ジア
ルキルアルキルフオスフオネート（RO）2Ｐ（Ｏ）
Ｒ及びアルキルジアルキルフオスフイネート
（RO）Ｐ（Ｏ）R2；亜フオスフイン酸R2POX、
たとえばジエチル亜フオスフイン酸、第１（RO）
Ｐ（OX）2、第２（RO）2POX 及び第３（RO）3Ｐ
フオスフアイト類；及びそのエステル、たとえば
モノプロピルエステル、アルキルジアルキルフオ
スフイナイト（RO）PR2及びジアルキルアルキ
ルフオスフオナイト（RO）2PR エステルが類が
ある。これらに対応するイオウ誘導体、たとえば
（RS）2Ｐ（Ｓ）Ｈ、（RS）2−Ｐ（Ｓ）Ｒ、（RS）Ｐ
（Ｓ）R2、R2PSX、（RS）Ｐ（SX）2、（RS）2PSX、
（RS）3Ｐ、（RS）PR2及び（RS）2PRがある。フ
オスフアイトエステル類の例としてはトリメチル
フオスフアイト、トリエチルフオスフアイト、ジ
イソプロピルフオスフアイト、ブチルフオスフア
イト；及びプロフオスフアイトたとえばテトラエ
チルピロフオスフアイトがある。前記化合物中の
アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。 他の適当なリン含有化合物としてはリンハロゲ
ン化物、たとえばリン三塩化物、臭化物及びヨウ
化物、アルキルフオスフオジクロリダイト
（RO）PCl2、ジアルキルフオスフオクロリダイ
ト（RO）2PX、ジアルキルフオスフイオノクロリ
ダイトR2PCl、アルキルアルキルフオスフオノク
ロリデート（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、ジアルキル
フオスフイノクロリデートR2Ｐ（Ｏ）Cl及びRP
（Ｏ）Cl2がある。使用し得るこれらに対応するイ
オウ誘導体としては（RS）PCl2，（RS）2PX，
（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR2Ｐ（Ｓ）Clがある。 好ましいリン含有化合物としてはジフエニルフ
オスフインクロライド、トリメチルフオスフアイ
ト及び三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフイ
ンオキシクロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜フオスフイン酸、ジフエニルフ
オスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、メチル酸フオスフエート及び他のアルコール
−P2O5反応生成物がある。 ゼオライトとリン含有化合物との反応はゼオラ
イトをこれらのリン含有化合物と接触させること
によつて行われる。リン含有化合物処理剤が液体
である場合には、この化合物はゼオライトと接触
させる時に溶媒中の溶液で良い。処理剤とゼオラ
イトとに対して比較的不活性である溶媒なら、い
ずれの溶媒を使用しても良い。適当な溶媒として
は水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液体
がある。リン含有化合物がたとえばトリメチルフ
オスフアイトまたは液体三塩化リンである場合に
は、ｎ−オクタンのような炭化水素溶媒が使用さ
れる。リン含有化合物は溶媒を使用しないで、す
なわち化合物単独で使用しても良い。リン含有化
合物が気相である場合には、たとえばガス状三塩
化リンを使用する場合には、それ単独で使用して
も良く、あるいはリン含有化合物及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガスたとえば空気ま
たは窒素と混合して使用しても良く、または有機
溶媒たとえばオクタンまたはトルエンと一緒に使
用しても良い。 ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前に
ゼオライトを乾燥させても良い。乾燥は空気の存
在下で行うことができる。高温を使用しても良
い。しかしながら温度はゼオライトの結晶構造が
破壊しない程度でなければならない。 リン含有組成物を製造後使用する前に加熱する
ことも好ましい。加熱は酸素、たとえば空気の存
在下で行うことができる。加熱は約150℃の温度
で行うことができる。しかしながらより高い温
度、すなわち約500℃までの温度が好ましい。加
熱は一般に１〜５時間行われるが、24時間または
それ以上延長しても良い。約1000℃の温度ではゼ
オライトの結晶構造は劣化する傾向がある。高温
で空気中で加熱後、リンは酸化物の形態で存在す
る。 ゼオライトに混入するリン酸化物の量は少くと
も約0.25重量％である。しかしながら、ゼオライ
ト中のリン酸化物の量は特に結合剤、たとえば35
重量％のアルミナと組合わせる場合には少くとも
約２重量％であるのが好ましい。リン酸化物の量
は存在する結合剤の種類及び量に応じて約25重量
％以上でも良い。好ましくはゼオライトに加えら
れるリン酸化物の量は約0.7〜約15重量％である。 リン元素またはリン含有化合物と反応させるこ
とによつてゼオライトに混入されるリン酸化物の
量はいくつかのフアクターによつて左右される。
これらのフアクターのうちの１つは反応時間、す
なわちゼオライトとリン含有源とを互いに接触し
た状態に保つ時間である。他の全てのフアクター
が等しい場合、反応時間が長ければ長いほど、よ
り多量のリンがゼオライトに混入される。ゼオラ
イトに混入されるリンの量を左右する他のフアク
ターとしては反応温度、反応混入物中の処理済の
濃度、リン含有化合物と反応させる前のゼオライ
トの乾燥程度、ゼオライトと処理剤との反応後の
ゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の種類及び量がある。 リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後さ
らにマグネシウムの適当な化合物と接触させるこ
とによつて酸化マグネシウムと組合わされる。マ
グネシウム含有化合物の代表的な例としては酢酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグ
ネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチ
ルカプロン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、
ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、
マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化
マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチ
ン酸マグネシウム、マグネシウムシリシレート、
ステアリン酸マグネシウム及び硫化マグネシウム
がある。 ゼオライトとマグネシウム化合物との反応はゼ
オライトをこのような化合物と接触させることに
よつて行われる。処理剤であるこのマグネシウム
化合物が液体である場合は、ゼオライトとの接触
を行う時、この化合物は溶媒中の溶液で良い。マ
グネシウム化合物及びゼオライトに対して比較的
不活性である溶媒であればいずれの溶媒も使用し
得る。適当な溶媒としては水、脂肪族、芳香族ま
たはアルコール性液体などがある。処理済である
マグネシウム化合物は溶媒を使用しないでも、す
なわちマグネシウム化合物単体でも使用し得る。
この処理剤が気相である場合には、これを単味で
使用しても良く、処理剤及びゼオライトに対して
比較的不活性な希釈ガス、たとえばヘリウムまた
は窒素と混合して使用しても良く、有機溶媒、た
とえばオクタンまたはトルエンとともに使用して
も良い。 マグネシウム化合物を含浸させたゼオライトを
製造後使用する前に加熱することは好ましい。加
熱は酸素、たとえば空気の存在下で行うことがで
きる。加熱は約150℃の温度で行うことができる。
しかしながら、より高い温度、すなわち約500℃
までの温度が好ましい。加熱は一般に１〜５時間
行われるが、24時間またはそれ以上延長しても良
い。加熱温度を約500℃より高くすることも可能
だが、一般に必要でない。約1000℃の温度ではゼ
オライトの結晶構造は劣化する傾向がある。空気
中で高温で加熱後は、マグネシウムは酸化物の形
態で存在する。 焼成した酸化リン含有ゼオライト中に混入され
る酸化マグネシウムの量は少くとも約0.25重量％
である。しかしながら、ゼオライト中の酸化マグ
ネシウムの量は、特に結合剤、たとえば35重量％
のアルミナと組み合わせる場合には少くとも約１
重量％であるのが好ましい。酸化マグネシウムの
量は存在する結合剤の種類及び量に応じて約25重
量％以上でも良い。好ましくはゼオライトに加え
られる酸化マグネシウムの量は約１〜約15重量％
である。 処理溶液と反応させ、しかる後空気中で焼成さ
せることによつてゼオライトに混入される酸化マ
グネシウムの量はいくつかのフアクターによつて
左右される。これらのフアクターのうちの１つは
反応時間、すなわちゼオライトとマグネシウム含
有源とを互いに接触した状態に保つ時間である。
他の全てのフアクターが等しい場合、反応時間が
長ければ長いほど多量の酸化マグネシウムがゼオ
ライトに混入される。ゼオライトに混入される酸
化マグネシウムの量を左右する他のフアクターと
しては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、
処理剤と反応させる前のゼオライトの乾燥程度、
ゼオライトと処理剤との反応後のゼオライトの乾
燥条件、及びゼオライトに混入される結合剤の種
類及び量がある。 酸化リン含有ゼオライトをマグネシウム処理剤
と接触させた後、その得られた複合体を酸化リン
含有ゼオライトの製造の場合と同様に乾燥し、加
熱する。 トルエンのｐ−キシレンへの選択的不均化反応
において特に有用性を有する本発明のゼオライト
触媒では結晶性ゼオライトの結晶構造の内部に非
結晶質シリカを少くとも約0.1重量％、一般に２
〜10重量％の範囲の量で分散させている。 このような組成物は前述のシリカ／アルミナ比
及び制御指数を有する結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの穴にケイ素含有化合物、一般にシラ
ン、を吸着させることによつて適当に製造される
ことがわかつた。使用するケイ素化合物の分子の
大きさは結晶性アルミノシリケートゼオライトの
穴に容易に吸着できるものである。結晶性アルミ
ノシリケートの穴の中に吸着されたケイ素化合物
は塩基触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液
と接触させるか、あるいはルイス酸またはブレー
ンステズ酸の存在下における酸触媒的加水分解た
とえば塩酸水溶液と接触させることによつて触媒
的に加水分解され、しかる後約300〜約700℃の温
度で空気中で焼成して、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの穴の内部で非結晶質シリカを生成
する。 好ましい製造法においては、アルカリ金属の実
質的に無い、すなわちアルカリ金属の含有率が約
1.5重量％より低い形態で、最初から存在する固
有のカチオンの少くとも一部を水素と置換させた
形態のゼオライトの結晶をその穴の中に容易に吸
着することができるような分子の大きさを有する
ケイ素含有化合物と接触させる。一般に使用され
るケイ素含有化合物は下記の一般式 （R1及びR2は水素、フツ素、塩素、メチル、
エチル、アミノ、メトキシまたはエトキシであ
り、R3は水素、フツ素、塩素、メチル、アミノ
またはメトキシであり、R4は水素またはフツ素
である）を有するシランである。他の適当なケイ
素含有化合物としてはジシロキサン、トリシロキ
サン及びそれより高級なデカシロキサンまでのシ
ロキサンなどのシロキサン及びジシラン、トリシ
ラン及びそれより高級なデカシランまでのポリシ
ランがある。ケイ素原子が１個より多くないメチ
ル、クロロまたはフロロ置換基を有する前記シロ
キサン及びポリシランの誘導体を使用しても良
い。 使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する
条件下で液体または気体のいずれの形態をしてい
ても良い。ゼオライトの穴は必ずとは言わないま
でも液体または気体ケイ素化合物で飽和されるの
が好ましい。しかる後ケイ素化合物は前述の様に
触媒的に加水分解して、たとえば吸着したケイ素
化合物を有するゼオライトを適当な酸または塩基
と充分な時間接触させて所望する加水分解を行つ
て水素を発生させる。その結果得られる生成物を
しかる後酸素含有雰囲気たとえば空気中で約300
〜約700℃の温度で１〜24時間焼成させて結晶構
造の内部にシリカを含有させた結晶性アルミノシ
リケートゼオライト組成物を生成する。 ゼオライトに混入されるシリカの量はいくつか
のフアクターによつて左右される。これらのフア
クターのうちの１つはゼオライトとケイ素含有源
とを互いに接触した状態に保つ時間である。他の
全てのフアクターを等しくした場合、接触時間が
長ければ長いほど、より多量のシリカがゼオライ
トに混入される。ゼオライトに混入されるシリカ
の量を左右する他のフアクターとしては温度、接
触媒体中の処理剤の濃度、処理剤と接触させる前
のゼオライトの乾燥程度、処理剤と接触させた後
のゼオライトの加水分解及び焼成の条件、及びゼ
オライトに混入される結合剤の量及び種類があ
る。 さらに好ましい実施態様では、ゼオライトはそ
の外側の表面上にシリカのコーテイングを析出さ
せている。シリカの最終的位置についてはいくつ
かのフアクターが影響を及ぼすと考えられている
がこのようなコーテイングはゼオライトの外側の
表面を広範囲に実質的に完全に被覆している。シ
リカのコーテイングはゼオライトをその穴に入り
込むことができない分子の大きさを有するシリコ
ーン化合物と接触させ、しかる後酸素含有雰囲気
たとえば空気中で、シリカの酸化が行われる前に
シリコーン化合物が蒸発してしまうようなことが
ない速度で300℃よりは高い温度でゼオライトの
結晶構造に悪影響を及ぼす温度よりは低い温度に
加熱することによつてゼオライトの表面上に析出
させる。 シリカのコーテイングを形成させるのに使用さ
れるシリコーン化合物は下記の一般式 （式中R1は水素、フツ素、水酸基、アルキル、
アラルキル、アルカリールまたはフロロアルキル
であり、R2はR1と同じ基から選択されるが、水
素であることはなく、ｎは少くとも10、一般に10
〜1000の整数である）を有する。炭化水素置換基
は一般に１〜10個の炭素原子を有し、好ましくは
メチルまたはエチル基である。このシリコーン化
合物の分子量は一般に約500〜約20000、好ましく
は1000〜10000である。 このシリコーン化合物の代表例としてはジメチ
ルシリコーン、ジエチルシリコーン、フエニルメ
チルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル
水素シリコーン、フエニル水素シリコーン、メチ
ルエチルシリコーン、フエニルエチルシリコー
ン、ジフエニルシリコーン、メチルトリフロロプ
ロピルシリコーン、エチルトリフロロプロピルシ
リコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロ
ロフエニルメチルシリコーン、テトラクロロフエ
ニルエチルシリコーン、テトラクロロフエニル水
素シリコーン、テトラクロロフエニルフエニルシ
リコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビ
ニルシリコーンがある。 たとえばｎ−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素
などの適当な溶媒に溶解したケイ素化合物を約10
℃〜約100℃の温度で充分な時間前述のゼオライ
トと接触させてその上に最終的に所望する量のシ
リコーンを析出させる。接触時間は一般に0.2〜
５時間であり、その間混合物は望ましくは蒸発さ
せる。その結果残るものをしかる後酸素含有雰囲
気、好ましくは空気中で、0.2〜５℃／分の速度
で300℃より高い温度で、ゼオライトの結晶構造
に悪影響を及ぼす温度よりは低い温度に加熱して
焼成する。一般にこの焼成温度は600℃より低く、
好ましくは350〜550℃である。焼成温度に通常１
〜24時間保つことによつて約0.5〜約30重量％、
好ましくは約１〜15重量％のシリカを含有するシ
リカのコーテイングされたゼオライトが得られ
る。 ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ZSM−４、フ
アウジヤサイト、モルデナイト、フエリエライト
及びオフレタイトなどのゼオライトは前述の活性
及び吸着特性を満たすものであり、本発明の範囲
内のものである。特に好ましものはシリカ／アル
ミナ比が少くとも約12で、制御指数が１〜12であ
るゼオライトである。これらのゼオライトは商業
的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香族炭化
水素に転化させる働きがあり、一般に芳香族炭化
水素を含む転化反応において非常に効果的であ
る。これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常
に低い、すなわちシリカ／アルミナ比が高いけれ
ども（シリカ／アルミナ比が30を越えるような場
合でも）、非常に活性である。触媒的活性は一般
に骨組のアルミニウム原子及びこれらのアルミニ
ウム原子に結合したカチオンによるものであるこ
とを考えるとこの事実は驚くべきことである。こ
れらのゼオライトは他のＸ型及びＡ型などのゼオ
ライトの骨組を崩壊させるような高温における蒸
気の存在にもかかわらず、長時間結晶性を保つ。
さらに炭素質析出物が生成した場合には通常の温
度より高い温度で焼成させて除去することによつ
て活性を回復することができる。多くの場合にお
いてこの種のゼオライトはコークスを生成する性
質が非常に低く、１つの燃焼再生工程と次の再生
工程との間で長時間流すことができる。 この種のゼオライトの結晶構造の重要な特性は
約５オングストロームより大きい穴の大きさを有
し、酸素原子の10員環によつて規定されるような
大きさの穴の窓を有することによつて結晶の自由
空間への出入りを制御することである。これらの
環は結晶性アルミノシリケートのアニオンの骨組
を形成する四面体の通常の配置によつて形成され
るものであり、酸素原子自体は四面体の中心にお
けるケイ素またはアルミニウム原子に結合してい
る。簡単に言えば本発明の方法において有用な好
ましいタイプのゼオライトはシリカ／アルミナモ
ル比が少くとも約12であり、結晶の自由空間への
接近を制限する構造を有するものである。 ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法
によつて測定されるものである。この比はゼオラ
イトの結晶の硬いアニオンの骨組における比にで
きるだけ近いものを示すものであり、結合剤中の
アルミニウムや溝穴中のカチオンまたは他の形態
をしたアルミニウムを算入しない値である。シリ
カ／アルミナ比が少くとも12であるゼオライトが
使用し得るものであるが、シリカ／アルミナ比が
少くとも約30であるゼオライトを使用することが
好ましい。このようなゼオライトは活性化後内部
結晶の吸着能力が水に対してよりもｎ−ヘキサン
に対して大きくなり、疏水性の特性を示す。この
疏水性の特性は本発明において有益であると考え
られている。 本発明において有用なこの種のゼオライトはｎ
−ヘキサンを自由に吸着し、約５オングストロー
ムより大きい穴の大きさを有する。さらにこの構
造はある値より大きな分子の接近を制限するもの
でなければならない。このような大きな分子の接
近を制限する性質があるかどうかについては結晶
構造を知ることによつて判断することが場合によ
つては可能である。たとえば結晶中の穴の窓だけ
が酸素原子の８員環によつて形成されるものであ
るならば、ｎ−ヘキサンより大きな断面を有する
分子の接近は制限され、そのようなゼオライトは
望ましいタイプのものではない。穴が過度に収縮
したり、閉塞したりすることによつて時々効果が
無くなることもあるが、10員環の窓が一般に好ま
しい。有効なゼオライトとして知られている
TMAオフレタイトのような収縮構造を有するも
のもあるが、一般に12員環では望ましい転化を行
うのに充分な制限を付与しない。また穴が塞がれ
たり他の原因によつて有効な構造となる場合もあ
る。 ゼオライトが所望する制御特性を有するかどう
かを結晶構造から判断するよりも、下記の手順に
従つて等しい量のｎ−ヘキサン及び３−メチルペ
ンタンの混合物を大気圧下で１ｇまたはそれ以上
の少量の触媒サンプル上を連続的に流すことによ
つて「制御指数」を簡便に測定することが可能で
ある。ペレツトまたは押出成形物の形状のゼオラ
イトサンプルを粗い砂の程度の粒子サイズまで粉
砕し、ガラス管に詰める。テストする前にゼオラ
イトを1000〓の空気の流れで少くとも15分間処理
する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで清掃
し、温度を550〓〜950〓に調整し、全体の転化率
を10〜60％とする。炭化水素の混合物をヘリウム
で希釈してヘリウム／全炭化水素のモル比を４：
１にして、液体時間空間速度を１にして（すなわ
ち単位時間当りのゼオライトの単位容積当りの液
体炭化水素の容積を１とする）ゼオライト上に流
す。20分間流した後、流出物のサンプルを採取
し、分析（最も簡便にはガスクロマトグラフによ
つて）して２種の炭化水素のそれぞれの成分の変
化しないで残つている量を測定する。 「制御指数」は下記の様に算出される。 制御指数 ＝log10（残余するｎ−ヘキサンの量）／log10（残余
する３−メチルペンタンの量） 制御指数は２種の炭化水素のクラツキング速度
定数の比にほぼ近い。本発明において適当なゼオ
ライトは制御指数が１〜12のものである。いくつ
かの代表的なゼオライトについての制御指数
（Constraint Index）の値を下記に示す。ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 無定形シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値はゼオライトを特徴づけるも
のであるが、これらの値はその測定及び計算にお
いて採用するいくつかの変数因子の蓄積した結果
であることを理解すべきである。従つてあるゼオ
ライトの場合、前述の550〜950〓の温度範囲内で
温度を適当に選択し、前述の10〜60％の転化率の
範囲内で転化率を適当に選択することによつて、
制御指数の値を１〜12の範囲内に変えることがで
きる。同様に他にゼオライトの結晶サイズ、穴を
塞ぐ汚染物の存在、ゼオライトに結合される結合
剤などの因子も制御指数に影響を及ぼす。従つて
ここで使用する制御指数は望ましい特性のゼオラ
イトを固定する場合の非常に有用な手段ではある
が、その値を算定するに際してのいろいろな変数
因子の存在を考慮すべきである。しかしながらい
ずれにせよ、前述の550〜950〓の範囲の温度にお
いて、望ましいゼオライトの制御指数の値は１〜
12の範囲でなければならない。 これらのタイプのゼオライトの例としては
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、
ZSM−38及び他の類似物質がある。ZSM−５に
ついては米国特許第3702886号に記載され、特許
請求されているのでその記載を参考としてここに
引用する。 ZSM−11については米国特許第3709979号に記
載され、特許請求されているのでその記載を参考
としてここに引用する。 ZSM−12については米国特許第3832449号に詳
しく記載され、特許請求されているのでその記載
を参考としてここに引用する。 ZSM−38は酸化物のモル比で表わして、無水
物の状態で下記の様に表わすことができる。 （0.3〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.8）M2０： Al2O3：＞8SiO2 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオ
ンであり、Ｘ線粉末回折パターンによつて特徴づ
けられる。 好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸
化物のモル比で表わして、無水物の状態で下記の
様に表わすことができる。 （0.4〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.6）M2０： Al2O3：XSiO2 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物（アルキル基はメチル、
エチルまたはこれらの組合わせである）から誘導
される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカ
リ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８〜約50で
ある。 合成ZSM−38ゼオライトは一定の顕著な結晶
構造を有し、そのＸ線回折パターンを下記の表１
に示す。このＸ線回折パターンは天然のフエリラ
イトの回折パターンと類似しており、主な違いは
天然のフエリライトでは11.33〓ではつきりした
線を示すことである。 表 １ｄ（Å） Ｉ／I0 9.8±0.20 強 9.1±0.19 中 8.0±0.16 弱 7.1±0.14 中 6.7±0.14 中 6.0±0.12 弱 4.37±0.09 弱 4.23±0.09 弱 4.01±0.08 最強 3.81±0.08 最強 3.69±0.07 中 3.57±0.07 最強 3.51±0.07 最強 3.34±0.07 中 3.17±０／06 強 3.08±0.06 中 3.00±0.06 弱 2.92±0.06 中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05 弱 ZSM−38のさらに別の特徴はその吸着能力で
あり、アンモニアで交換した形態のものを焼成す
ることによつて得られる水素型の天然フエリエラ
イトと比較した場合２−メチルペンタンの吸着能
力が高い（ｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの
比によつて表わされるｎ−ヘキサンの吸着）こと
である。ZSM−38（600℃で焼成後）のｎ−ヘキ
サン／２−メチルペンタンの吸着比は10より低い
のに対し、天然フエリライトの場合のこの比の値
は10より実質的に高く、たとえば34またはそれ以
上にもなる。 ゼオライトZSM−38はアルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び
水を含有する溶液を調製することによつて適当に
製造することができ、この溶液は酸化物のモル比
で表わして下記の範囲の組成を有する。R+ 一般的範囲 好ましい範囲 R+＋M+ 0.2〜1.0 0.3〜0.9 OH-／SiO2 0.05〜0.5 0.07〜0.49 H2Ｏ／OH- 41〜500 100〜250 SiO2／Al2O3 8.8〜200 12〜60 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオン
であり、この混合物をゼオライトの結晶が生成す
るまで保つ。OH-の量は有機塩基のものは含ま
せないで、無機のアルカリからのOH-だけの量
を示す。生成した結晶を液体から分離して回収す
る。代表的な反応条件は前記反応混合物を約90〜
約400℃の温度で約６時間から約100日加熱するこ
とから成る。さらに好ましい温度範囲は約150〜
約400℃であり、この範囲の温度における加熱時
間は約６時間から約80日である。 このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行わ
れる。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離回収される。この結晶性生成物はしかる後た
とえば230〓で約８〜24時間乾燥される。 ZSM−35は酸化物のモル比で表わして、無水
物の状態で下記の様に表わすことができる。 （0.3〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.8）M2０： Al2O3：＞8SiO2 上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属カチオンであり、Ｘ線粉末回折パ
ターンによつて特徴づけられる。 好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸
化物のモル比で表わして、無水物の状態で下記の
様に表わすことができる。 （0.4〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.6）M2０： Al2O3：XSiO2 上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８
〜約50である。 合成ZSM−35ゼオライトは一定の顕著な結晶
構造を有し、そのＸ線回折パターンを下記の表２
に示す。このＸ線回折パターンは天然のフエリラ
イトの回折パターンと類似しており、主な違いは
天然のフエリライトでは11.33〓ではつきりした
線を示すことぐらいである。 ZSM−35のいくつかの個々のサンプルを詳し
く検査すると、11.3〜11.5〓において非常に弱い
線を示すが、この非常に弱い線はしかしながら
ZSM−35についての意味のある線ではない。 表 ２ｄ（Å） Ｉ／I0 9.6±0.20 最強−最大強 7.10±0.15 中 6.98±0.14 中 6.64±0.14 中 5.78±0.12 弱 5.68±0.12 弱 4.97±0.10 弱 4.58±0.09 弱 3.99±0.08 強 3.94±0.08 中強 3.85±0.08 中 3.78±0.08 強 3.74±0.08 弱 3.66±0.07 中 3.54±0.07 最強 3.48±0.07 最強 3.39±0.07 弱 3.32±0.07 中弱 3.14±0.06 中弱 2.90±0.06 弱 2.85±0.06 弱 2.71±0.05 弱 2.65±0.05 弱 2.62±0.05 弱 2.58±0.05 弱 2.54±0.05 弱 2.48±0.05 弱 ZSM−35のさらに別の特徴はその吸着能力で
あり、アンモニアで交換した形態のものを焼成す
ることによつて得られる水素型の天然フエリエラ
イトと比較した場合２−メチルペンタンの吸着能
力が高い（ｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの
比によつて表わされるｎ−ヘキサンの吸着）こと
である。ZSM−35（600℃で焼成後）のｎ−ヘキ
サン／２−メチルペンタンの吸着比は10より低い
のに対し、天然フエリライトの場合のこの比の値
は10よりかなり高く、たとえば34またはそれ以上
にもなる。 ゼオライトZSM−35はアルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び
水を含有する溶液を調製することによつて適当に
製造することができ、この溶液は酸化物のモル比
で表わして下記の範囲の組成を有する。R+ 一般的範囲 好ましい範囲 R+＋M+ 0.2〜1.0 0.3〜0.9 OH-／SiO2 0.05〜0.5 0.07〜0.49 H2Ｏ／OH- 41〜500 100〜250 SiO2／Al2O3 8.8〜200 12〜60 上式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属イオンであり、この混合物をゼオ
ライトの結晶が生成するまで保つ。OH-の量は
有機塩基から由来するものは含ませないで、無機
のアルカリからのOH-だけの量を示す。生成し
た結晶を液体から分離して回収する。代表的な反
応条件は前記反応混合物を約90〜約400℃の温度
で約６時間から約100日加熱することからなる。
さらに好ましい温度範囲は約150〜約400℃であ
り、この範囲の温度における加熱時間は約６時間
から約80日である。 このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行わ
れる。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離回収される。この結晶生成物はしかる後たと
えば230〓で約８〜24時間乾燥される。 前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造
する場合には触媒的に不活性である。これは恐ら
く、結晶内部の自由空間が製造溶液からの有機カ
チオンによつて占領されているためである。これ
らは不活性雰囲気中でたとえば1000〓で１時間加
熱し、しかる後アンモニウム塩で塩基交換し、し
かる後空気中で1000〓で焼成することによつて活
性化させることができる。製造溶液中に有機カチ
オンが存在することはこのタイプのゼオライトの
製造の絶対的必須要件ではないが、これらのカチ
オンが存在することはこの特別なタイプのゼオラ
イトの製造に有利に働く。さらに一般的にはこの
タイプの触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、し
かる後空気中で約1000〓で約15分〜約24時間焼成
することによつてこのタイプの触媒を活性化する
ことが望ましい。 天然ゼオライトを場合によつてはいろいろな活
性化手順及び他の処理手段、たとえば塩基交換、
蒸気処理、アルミナ抽出及び焼成等を組合わせて
このタイプのゼオライト触媒に転化しても良い。
このように処理できる天然鉱物としてはフエリエ
ライト、ブリユーステライト、スチルバイト、ダ
チアルダイト、エピスチルバイト、ホーランダイ
ト及びクリノブチロライトなどがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはZSM−５、
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−38及びZSM−35な
どがあり、ZSM−５が好ましい。 本発明の好ましい実施態様では、ゼオライトは
乾燥した水素の形態で約1.69ｇ／cm3より実質的に
低くない結晶骨格密度を有するものが選択され
る。これら３つの基準を全く満たすゼオライトは
ガソリン沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大
にする傾向があるので最も好ましいものであるこ
とが発見された。すなわち本発明の好ましいゼオ
ライトは前述の制御指数が約１〜約12であり、シ
リカ／アルミナ比が少くとも約12であり、乾燥結
晶密度が約1.6ｇ／cm3以上である。公知の構造の
乾燥密度はW.M.Meier著の「ゼオライト構造
（Zeolite Structure）」に関する記事の第19頁に
示されているように、1000立方オングストローム
当りのケイ素及びアルミニウムの合計原子数から
算出できる。この記事はその内容がここにも引用
されており、the Society of Chemical
Industryによつて1968年ロンドンで発行された
“Procedings of the Conterence on Molecular
Sieves”に載つている。結晶構造が不明である場
合には結晶骨格密度は従来の比重びんによる方法
によつて測定できる。たとえば乾燥した水素型ゼ
オライトをその結晶によつて吸着されない有機溶
媒中に浸漬することによつて測定できる。この種
のゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のア
ニオン骨格密度が約1.6ｇ／cm3以上であるという
事と密接な関連がある。このように密度が高いと
いうことは結晶内の自由空間が比較的少量である
ということと関連があり、より安定な構造が得ら
れる。しかしながら、この自由空間は触媒的活性
の場として重要である。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶の骨格密
度は下記の様である。
【表】
【表】 アルカリ金属の形態で合成した場合、一般にア
ンモニウムイオン交換によつて中間の形態として
アンモニウムの形態にし、しかる後そのアンモニ
ウム形態を焼成して水素形態にすることによつて
簡便に水素型に転化することができる。水素型の
他の最初から存在する固有のアルカリ金属を約
1.5重量％より低い値まで減少させた他の形態の
ゼオライトを使用しても良い。すなわちゼオライ
トの固有のアルカリ金属を他の周期律表の第Ｂ
〜族の適当なイオン、たとえばニツケル、銅、
亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金属
などでイオン交換しても良い。 所望する転化反応を行う場合、前記結晶性アル
ミノシリケートゼオライトをこの反応で使用する
温度及び他の条件に耐久性のある別の母体材料に
混入することが望ましい。このような母体材料と
しては粘土、シリカ及び／又は金属酸化物などの
合成または天然物質並びに無機材料などがある。
これらは天然のままか、シリカ及び金属酸化物の
混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルがあ
る。ゼオライトと複合できる天然粘土としてはモ
ンモリナイト及びカオリン類があり、これらの類
にはデイキシー（Dixie）、マクナミー−ジヨー
ジア（McNamee−Georgia）及びフロリダ
（Florida）粘土等として知られるカオリン及びサ
ブベントナイトがあり、その主要鉱物成分はハロ
イサイト、カオリナイト、デイツカイト、ナクラ
イトまたはアノーキサイトである。このような粘
土は採鉱したままの状態で使用しても良く、ある
いは焼成、酸処理または化学的変性を施して使用
しても良い。 前記物質の他に本発明のゼオライトは多孔性母
体材料、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ
ア並びに三成分系のシリカ−アルミナ−トリア、
シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコ
ニア等と複合させても良い。母体材料は共ゲルの
形態でも良い。 ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対
的量比は広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は
複合体の重量の約１〜約99重量％、通常約５〜約
80重量％である。 本発明の組成物及びその利用は下記の実施例に
よつてさらに具体的に説明されるが、本発明はそ
れらに限定されるものではない。尚例６，７，
11，12，16〜19，22，23，37，38，68，72，73及
び81は比較例である。 例 １ Ｑブランドのケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム〔Al2
（SO4）3・14H2Ｏ〕1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.5重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。水2.6ポンドを攪拌器を
備えたオートクレーブに入れた。溶液Ａ及び溶液
Ｂをノズルの中で同時に混合してオートクレーブ
にスプレーした。その結果得られるゲルをオート
クレーブの中で周囲の温度で１時間混合した。ト
リ−ｎ−プロピルアミン2.84ポンド及び臭化ｎ−
プロピル2.44ポンドをオートクレーブの中身に加
えた。この混合物を320〓で攪拌しながら反応さ
せた。320〓で12時間後、オートクレーブの中身
を検査したところ、得られた固体生成物はＸ線回
折による分析の結果100％ZSM−５であることが
わかつた。320〓における全反応時間すなわち
28.7時間後、オートクレーブの中身を冷却した。
その結果得られる固体生成物をPrimafloc Ｃ−
７（重硫酸ポリアンモニウム）3500ppmを含有す
る脱イオン水でデカンテーシヨンによつて洗浄
し、デカンテーシヨンした水が塩化物を含まなく
なるまで洗浄を続けた。しかる後固体生成物を
過し、250〓で乾燥した。 乾燥して過した固体生成物500ｇを窒素中で
1000〓で３時間焼成した。その焼成した生成物
444ｇを1N NH4NO3溶液2220c.c.と周囲の温度で
１時間混合した。その混合物を真空過した。こ
のイオン交換操作を繰返した。しかる後固体生成
物を水1776c.c.で洗浄し、250〓で乾燥した。この
ようにして得られる最終生成物のナトリウム含有
率は0.01％より少なかつた。 この結果得られるゼオライト（以下触媒と称す
る場合がある）は１〜２ミクロンの結晶サイズを
有し、α＝162の活性度で、ｐ−キシレン吸着能
力が6.5重量％であり、前記吸着能力の30％まで
のｏ−キシレン吸着時間が92分であつた。後者の
測定は両方とも120℃で行つた。ｐ−キシレンの
吸着の場合、炭化水素の分圧は5.1mm水銀であつ
た。ｏ−キシレン吸着時間の測定の場合、炭化水
素分圧は3.8mmの水銀であつた。 例 ２ トルエン例１の触媒上に1022〓で390psigで重
量時間空間速度を50にして水素／炭化水素比を６
にして通した。トルエンの転化率は20.1重量％で
あり、ｐ−キシレンの収率はキシレンの％として
30％であつた。 例 ３ 例１の触媒をトルエンを使用して、640℃で５
時間、重量時間空間速度を50にし、１気圧で処理
して触媒上に約４重量％をコークスを析出させ
た。このように処理した触媒は120℃で5.1mm水銀
のｐ−キシレン分圧でゼオライト100ｇ当り6.1ｇ
のｐ−キシレンを吸着した。120℃でｏ−キシレ
ン分圧が3.8mm水銀の状態で、キシレン吸着能力
の30％までを吸着させるのに要する時間は6000分
であつた。この触媒のα値は281であつた。 約４重量％のコークスを含有する触媒を550℃
で600psigの圧力で重量時間空間速度が40で水
素／炭化水素のモル比が10の条件でトルエンと接
触させた。この液体生成物は80.7重量％のトルエ
ン（転化率19.3％）及び9.6重量％のキシレン及
びベンゼンを含有した。キシレンの留分はｐ−キ
シレンが82％であつた。 例 ４ 例１の触媒３ｇを、水４c.c.に酢酸マグネシウム
四水和物1.02ｇを含む溶液と接触させた。その結
果得られるスラリーを24時間蒸発乾固させ、しか
る後空気中で1000〓で10時間焼成させて、６重量
％のMgOを含有するHZSM−５生成物を得た。
この触媒は120℃でｏ−キシレン分圧が5.1mm水銀
の条件でゼオライト100ｇ当りｐ−キシレン6.3ｇ
を吸着した。120℃でｏ−キシレン分圧が3.8mm
Hgの条件でｏ−キシレンをキシレン吸着能力の
30％まで吸着させるのに要する吸着時間が583分
であり、この触媒のα値は129であつた。 例 ５ 例４の触媒を、550℃で、圧力が60psigで、重
量時間空間速度が40で、水素／炭化水素比が４の
条件でトルエンと接触させた。トルエンの転化率
は29.4％であり、液体生成物はキシレンを15.3重
量％を含有し、キシレンのうち53％はパラ異性体
であつた。 例 ６ 約0.03ミクロンの結晶サイズを有するHZSM−
５を下記の様に調製した。 ａ 溶液の調整ケイ酸塩溶液 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム 90.9ポンド H2ｏ 52.6ポンド Daxad 27分散剤 118ｇ 懸濁剤と組合わした重合した置換ベンゼノイド
アルミナスルホン酸のナトリウム塩）酸溶液 Al2（SO4）3・×H2Ｏ（分子量＝595） 1430ｇ H2SO4 3440ｇ NaCl 4890ｇ H2Ｏ 54ポンド追加固形分 NaCl 2840ｇ 臭化ｎ−プロピル 2390ｇ メチルエチルケトン 4590ｇ追加液体成分 H2Ｏ 1180ｇ ｂ 手順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で
混合してゲル比を形成し、予め1180ｇのH2Ｏを
入れた30ガロン入りオートクレーブに入れた。こ
のゲルを攪拌し、NNaCl2840ｇを加えて完全に
混合した。しかる後攪拌を止め、有機物の溶液を
ゲルの頂部に層として加えた。オートクレーブを
しかる後密閉して攪拌しないで約220〓に加熱し、
そこで14〜15時間保つて有機物と予備反応させ
た。予備反応期間の終りに攪拌を開始して結晶化
期間が始まつた。約75〜80時間後温度を320〓ま
で高め、そこで約３時間保つて完全に結晶化させ
た。過剰分すなわち未反応の有機物を除去し、オ
ートクレーブの中身を冷却して取出した。この生
成物をＸ線回折によつて分析したところ、100％
ZSM−５の結晶であることがわかつた。充分に
洗浄した結晶生成物を化学的に分析したところ下
記の様であつた。 重量％ モル比 Al2O2 2.21 1.0 SiO2 94.9 72.8 Na 0.81 − Na2Ｏ − 0.82 Ｎ 0.67 2.48 Ｃ 8.2 35.6 完全に洗浄し、約250〓で乾燥した後、ゼオラ
イトを下記の工程に従つて触媒的形態に変えた。 ａ 周囲の温度から1000〓まで５〓／分の加熱速
度で加熱し、大気圧で1000〓で100％N2の雰囲
気中で３時間予備焼成する工程。 ｂ 乾燥ゼオライト１ｇ当りイオン交換溶液５c.c.
を使用して室温で1N NH4NO3で一時間イオ
ン交換する工程。 ｃ ４倍の水で洗浄する工程。 ｄ 工程(b)及び工程(c)を繰返して空気中で250〓
で乾燥する工程。 前記イオン交換したゼオライトを分析したとこ
ろ、0.01重量％のナトリウムを含有し、α値が
162であることがわかつた。ｏ−キシレンの吸着
能力は5.6重量％であり、前記吸着能力の30％ま
で吸着させるのに要するｏ−キシレン吸着時間は
1.3分より短かつた。後者の測定は両方とも120℃
で炭化水素の分圧が約3.8mmHgの条件で行つた。 例 ７ １気圧、1112〓、重量時間空間速度（WHSV）
50の条件下でトルエンを例６の微結晶性HZSM
−５触媒上に通した。トルエンの転化率は15重量
％であり、ｐ−キシレンの収率は25％であつた。
すなわちｐ−キシレンの通常の平行濃度であつ
た。 例 ８ 例６と同様に製造した触媒をアルミナと組合わ
せてゼオライト65重量％及びアルミナ35重量％か
ら成る押出し成形した触媒を製造した。この触媒
をいろいろな条件下でトルエンの不均化反応に使
用し、再生した後、885〜970〓、WHSV＝５〜
6.3、圧力＝450psig、水素／炭化水素比＝0.5の条
件下でトルエンをこの触媒上に38日間通した。 コークスの析出量は触媒100ｇ当り45ｇであつ
た。ｐ−キシレン吸着能力はｐ−キシレンの分圧
が5.1mmHgの状態で測定してゼオライト100ｇ当
り２ｇであり、キシレンの吸着能力の30％まで吸
着させるのに要するｏ−キシレンの吸着時間は
2900分であつた（この測定はｏ−キシレンの分圧
が38mmHgの状態で行つた）。この触媒はα値が20
であつた。970〓、450psig、WHSV＝6.3、水
素／炭化水素比＝0.5の条件下でトルエンを触媒
上に通した。トルエンの転化率は37重量％であ
り、ｐ−キシレンの収率はキシレン留分のうちの
43％であつた。 例 ９ 硫酸マグネシウム６水和物0.3ｇを水2.2mlに入
れて調製した溶液に例１の触媒３ｇを加えること
によつて触媒を製造した。このスラリーを完全に
混合し、空気中で３〓／分の速度で1000〓まで加
熱し、しかる後1000〓で10時間焼成した。この触
媒は120℃でｐ−キシレンの圧力が5.1mmHgの条
件でゼオライト100ｇ当りｐ−キシレン5.2ｇを吸
着した。120℃でｏ−キシレンの圧力が3.8mmHg
の条件でキシレン吸着能力の30％までを吸着する
のに要する時間は2600分であつた。この触媒はα
値が36であつた。 例 10 1022〓、600psig、水素／炭化水素比＝４及び
WHSV＝10の条件でトルエンを例９の触媒上に
通した。 例 11 例６に記載したタイプのHZSM−５触媒のサ
ンプル５ｇをガラス円板を備えたガラス管に入れ
た。ジメチルシランを40c.c.／分の速度でHZSM
−５の床に通した。15分後、HZSM−５はジメ
チルシラン0.60ｇを吸着した。その結果得られた
触媒を15％アンモニア水200c.c.に入れてシランを
加水分解させた。水素が急速に発生した。１時間
後、その得られた生成物が過し、１℃／分の速
度で538℃まで加熱し、この温度に６時間保つて
焼成した。 前記手順を合計３回繰返して、このように添加
したシリカを５重量％含有するシリカ充填
HZSM−５を得た。 この触媒は120℃でｏ−キシレン圧力が38mmHg
の条件でゼオライト100ｇ当りｏ−キシレン4.1ｇ
を吸着した。吸着能力の30％までを吸着させるの
に要する時間は2.7分であり、この触媒のα値は
75であつた。 例 12 1112〓、１気圧、WHSV＝40、水素／炭化水
素比＝２の条件下で例11の触媒上にトルエンを通
した。トルエンの転化率は２重量％であり、３の
うちキシレン留分中のｐ−キシレンの収率は62％
であつた。トルエンの転化率をより実用に適した
値、たとえば20％にした場合にはｐ−キシレンの
選択率は27％に過ぎず、実質的に平衡濃度と同じ
であつた。この事実は吸着能力の30％までの吸着
時間が2.7分であるという値が低すぎることを示
している。 例 13 0.3ミクロンの結晶サイズを有する12ｇのNH4
−ZSM−５を水40mlにオルソホウ酸5.35ｇを入れ
た溶液に80℃の温度で懸濁させた。90℃で１晩
（16.5時間）放置した後、中身を30×50mmの結晶
化用容器に入れ、110℃の炉の中に入れた。均一
の乾燥粉末が得られるまで中身をしばしば攪拌し
た。温度を200℃まで徐々に高め、１〜２時間放
置した。これをしかる後500℃の炉に移し、空気
中で同じ開放している結晶化用容器中で17.5時間
保つた。酸化物として存在するホウ素の理論量は
4.06重量％Ｂであつた。この粉末を薄板状にプレ
スし、粉砕し、14〜20メツシユの大きさにふるい
がけした。 この触媒は120℃でｐ−キシレンの圧力が5.1mm
Hgの条件で3.1ｇのｐ−キシレンを吸着した。
120℃でｏ−キシレンの圧力が3.8mmHgの条件で
吸着能力の30％までの吸着に要する時間は270分
であり、この触媒のα値は3.8であつた。 例 14 1112〓、１気圧、WHSV＝4.5の条件下でトル
エンを５ｇの触媒上に通した。トルエンの転化率
は11.9重量％であり、キシレン留分中のｐ−キシ
レンの収率は84％であつた。 例 15 例６に記載したタイプのゼオライト10ｇをアン
チモントリメチラート6.5ｇ及びｐ−キシレン75
c.c.と混合とした。このスラリーを窒素ガス上で17
時間還流した。得られたこの固体をしかる後トル
エン100c.c.で洗浄し、しかる後メタノール100c.c.で
洗浄し、さらにｎ−ヘキサン100c.c.で洗浄した。
この生成物を空気乾燥し、しかる後100℃の真空
炉の中に３時間入れた。しかる後1000〓で空気中
で10時間焼成した。得られた生成物は24重量％の
アンチモンを含有した。 この触媒は120℃でｐ−キシレンの圧力が5.1mm
Hgの条件下でゼオライト100ｇ当り3.5ｇのｐ−
キシレンを吸着した。120℃でｏ−キシレンの圧
力が3.8mmHgの条件下で、キシレンの吸着能力の
30％までの吸着時間が89分であつた。この触媒の
α値は８であつた。 例 16 水20c.c.にウラニウムジオキサイトジナイトレー
ト６水和物５ｇを入れた溶液に10ｇのアンモニウ
ム型ZSM−５を懸濁させた。このスラリーを73
℃まで加熱し、一晩放置した。フラスコの中身の
全てを結晶化用容器に入れ、130℃の炉に入れた。
この触媒を30分毎に攪拌した。約２時間後、触媒
は乾燥した状態になつた。これをしかる後500c.c.
の炉の中に入れ、一晩放置させた。焼成した触媒
の最終的重量は12.17ｇであつた。この触媒は120
℃でキシレンの圧力が4.5±0.8mmHgの状態でキシ
レンの吸着能力がゼオライト100ｇ当り6.3ｇであ
つた。 120℃で圧力が3.8mmの条件で吸着能力の30％ま
でｏ−キシレンを吸着させるのに要する時間は
4.8分であつた。この触媒はα値が83であつた。 例 17 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件で例16の
触媒上にトルエンを流した。トルエンの転化率は
46重量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレン
留分の24％であつた。 例 18 11.6ｇの酢酸マグネシウム４水和物を25mlの水
に溶解した。この溶液にアンモニウム型ZSM−
５ゼオライト結晶の1/8ペレツト10ｇを加えた。
数分浸漬した後、過剰分の液体を除去し、保存し
ておいた。この触媒をしかる後炉の中に入れ、水
を除去した。冷却後、この乾燥した触媒を保存し
ておいて残りの酢酸マグネシウム溶液に再び入れ
た。過剰分の液体を除去し、湿つた触媒を炉の中
に入れ、乾燥させた。全ての液体が触媒によつて
吸収されるまでこの手順を繰返した。最後に、こ
の触媒を500℃の炉の中に一晩入れた。最終的に
得られる触媒の重量は11.56ｇであつた。この触
媒は120℃でキシレン圧力が4.5±0.8mmHgの条件
でゼオライト100ｇ当り4.2ｇのキシレンを吸着し
た。120℃で圧力が3.8mmHgの条件で前記吸着能
力の30％までｏ−キシレンを吸着するのに要する
時間は7.5分であつた。この触媒はα値が21であ
つた。 例 19 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件でトルエ
ンを例18の触媒上に通した。トルエンの転化率は
12重量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレン
留分の25％であつた。 例 20 硝酸亜鉛６水和物7.28ｇを水20mlに溶解した溶
液に10ｇのアンモニウム型ZSM−５を加えた。
この懸濁液を約90℃まで加熱し、１晩放置した。
フラスコの中身の全てをしかる後結晶化用容器に
入れ、約130℃の炉に入れた。約２時間後、この
触媒を500℃の炉の中に入れ、約８時間放置した。
焼成後の最終的重量は11.21ｇであつた。この触
媒は120℃でキシレンの圧力が4.5±0.8mmHgの条
件でゼオライト100ｇ当り4.9ｇのキシレンを吸着
した。120℃で圧力が3.8mmHgの条件で前記吸着
能力の30％までｏ−キシレンを吸着するのに要す
る時間は38分であつた。この触媒はα値が504で
あつた。 例 21 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件でトルエ
ンを例20の触媒上に通した。トルエンの転化率は
20重量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレン
の留分の28％であつた。 例 22 水25mlに硝酸カルシウム６水和物12.9ｇを入れ
た溶液に10ｇの酸型ZSM−５を懸濁させた。こ
のスラリーを88℃に加熱し、１晩放置した。しか
る後その中身のすべてを結晶化用容器に入れ、
100〜130℃の炉の中に入れた。約４時間後、温度
を200℃に高め約２時間加熱した。この触媒をし
かる後500℃の炉の中に１晩入れた。焼成後、触
媒の最終的重量は12.80ｇであつた。この触媒は
120℃でキシレンの圧力が4.5±0.8mmHgの条件で
ゼオライト100ｇ当りキシレン1.2ｇを吸着した。
120℃で圧力が3.8mmの条件で前記吸着能力の30％
までｏ−キシレンを吸着するのに要する時間は
116分であつた。この触媒のα値は0.9であつた。 例 23 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件でトルエ
ンを例22の触媒上に通した。トルエンの転化率は
0.4重量％であり、キシレン留分中のｐ−キシレ
ンの収率は67％であつた。 例 24 水25mlに酢酸マグネシウム４水和物11.6ｇを入
れた溶液にアンモニウム型ZSM−５粉末10ｇを
加えた。この懸濁液を95℃に加熱し、１晩保つ
た。フラスコの中身の全てを結晶化用容器に入
れ、56℃の炉の中に入れた。温度をしかる後100
〜120℃に高めた。このスラリーを触媒が乾燥し
た外観を呈するまでしばしば攪拌した。温度をし
かる後200℃に高め、約１時間保つた。この触媒
をしかる後500℃の炉の中に１晩入れた。触媒の
最終的重量は11.37ｇであつた。120℃でキシレン
の圧力が4.5±0.8mmHgの条件でこの触媒はゼオラ
イト100ｇ当り4.4ｇのキシレンを吸着した。120
℃で圧力が3.8mmHgの条件で前記吸着能力の30％
までｏ−キシレンを吸着するのに要する時間は
655分であつた。この触媒のα値は24であつた。 例 25 1022〓、１気圧、WHSV＝4.5の条件でトルエ
ンを例24の触媒上に通した。トルエンの転化率は
16重量％であり、キシレン留分中のｐ−キシレン
の収率は59であつた。 例 26 アンモニウムZSM−５ １ｇ当り0.22ｇのオル
ソホウ酸を使用して例13と同じ手順に従つてホウ
酸含有ZSM−５触媒を調製した。最終的に得ら
れた触媒は酸化物として存在するホウ素3.34重量
％を含有した。 WHSV＝2.6、400℃の条件下でプロピレンを
前記触媒上に通した。転化率は94％であつた。得
られた芳香続（25重量％）は31％のキシレンを含
有した。キシレン留分中のｐ−キシレン含有率は
56％であつた。 例 27 HZSM−５のサンプルを１ｇのHZSM−５当
り0.43ｇのSb2O3の割合でSb2O3試薬と混合した。
プレスし、8/14のメツシユのふるいにかけた後、
その約１ｇを直径が14〜18mmで長さが15〜20cmの
ミクロガラス反応器に入れた。触媒床に４〜６mm
の加熱器具を設けた。触媒を50c.c.／分の流速の窒
素中で１時間525℃に加熱し、窒素中で500〜525
℃で３時間保ち、しかる後空気中（50c.c.／分）で
0.5時間保つた。その結果得られる触媒はSb2O3を
30％含有した。 例 28 例27に従つて調製した30％Sb2O3／HZSM−５
のサンプルを垂直型流れ反応器に入れ、400℃で
WHSV＝3.0の条件でプロピレンを触媒上に通し
た。プロピレンの転化率は90.3％であつた。主成
分としてベンゼン、トルエン、キシレン及びエチ
ルトルエンを含有する芳香族が14.8％の選択率で
得られた。最も多い留分（34％）はキシレンであ
り、そのうちパラ異性体が91％であつた。 例 29 選択的トルエン不均化反応に例27の30％Sb2
O3／HZSM−５の別のサンプルを使用した。550
℃、１気圧、WHSV＝1.0の条件で垂直型固定床
流れ反応器中でトルエンを触媒上に通した。６時
間流した後トルエンの転化率は20％であつた。生
成物はベンゼン及びキシレンであつた。キシレン
留分中のパラ異性体は81％であつた。。 例 30 １ｇのHZSM−５当り0.33ｇのSb2O3を使用し
て例27の手順に従つてSb2O3−ZSM−５の別のサ
ンプルを調製した。その結果得られる触媒は25％
のSb2O3を含有した。 例 31 水気圧、550℃、1WHSVの条件でトルエンを
不均化反応にかけてベンゼン及びキシレンを得る
のに例30で製造した触媒を使用した。６時間流し
た後、トルエンの転化率は9.5％であつた。キシ
レン留分はｐ−キシレンを83％含有した。 120℃でｐ−キシレンの圧力が5.1mmHgの条件
でゼオライト100ｇ当りｐ−キシレン1.39ｇを吸
着した。120℃、ｏ−キシレン圧力＝3.8mmHgの
条件下でキシレン吸着能力の30％まで吸着するの
に要する時間（t0.3）は300分を越えた。 例 32 400℃、１気圧、WHSV＝４の条件下で例１の
触媒を１ブテンと接触させた。その結果得られる
液体生成物は供給原料の重量の89％であり、13.4
重量％のキシレン及び3.9重量％のエチルベンゼ
ンを含有した。キシレン留分は37％のｐ−キシレ
ンを含有し、エチルトルエン留分は43％のｐ−エ
チルトルエンを含有した。これらのパラ異性体の
平衡値はそれぞれ24％及び32％である。 例 33 400℃、重量時間空間速度＝10、１気圧の条件
下で例１の触媒をドデカンと接触させた。液体生
成物は供給原料の41重量％に相当し、キシレン
12.6重量％及びエチルトルエン4.3重量％を含有
した。そのうちキシレン留分は63押圧んおｐ−キ
シレンを含有し、エチルトルエン留分は58％のsp
−エチルトルエンを含有した。 例 34 この例は例１の触媒を例３と同様にトルエンで
予備処理して約４重量％のコークスを析出させた
ものを使用してｐ−ジエチルベンゼンを製造する
場合を示している。モル比が１：２のベンゼン及
びエチレンの混合物（新鮮な原料）をベンゼン及
びエチルベンゼンを含有する再循環流と混合し、
825〜850〓の温度で、300psigの圧力で、WHSV
＝２（触媒１ポンド当り単位時間当りのエチレン
のポンド数）の条件で触媒上に通した。反応器の
流出物を蒸留して反応器に循環されるベンゼン、
エチルベンゼン及び未反応エチレンから成る上部
留分（循環流）及び所望する生成物、ｐ−ジエチ
ルベンゼンを含有する下部留分を得た。 触媒とともに得られる所望するパラジアルキル
芳香族の選択率は原料及び原料条件に依存する。
トルエンの不均化反応において得られるキシレン
中のｐ−キシレンの含有率はトルエンの転化率が
低い場合に最も高い。さらに本発明の触媒は非常
に特異な現象を示すことが発見された。すなわち
任意のトルエンを転化率においてｐ−キシレンの
選択率は400〜700℃の範囲で温度が上昇すればす
るほど増加することがわかつた。 触媒の違いによるパラ異性体の選択率の差を比
較するためには、トルエンの供給速度を調節して
同一の操作温度（たとえば550℃）、同一のトルエ
ン転化率（たとえば20％）で比較を行うのが望ま
しい。パラ異性体の選択率はこれらの条件から直
接に、または他の実際の操作条件から外挿法によ
つて測定することができる。 前記基準条件下（550℃でトルエンの転化率20
％）におけるパラキシレンの選択率（キシレン合
計量中のｐ−キシレンの％）及びｏ−キシレンの
吸着時間t0.3（120℃において吸着能力の30％まで
吸着するのに要する時間）を下記の表３に示す。
【表】 前記データは添付図面にグラフで示しており、
吸着能力の30％までｏ−キシレンを吸着するのに
要する時間に対してｐ−キシレンの選択率フアク
ターをプロツトしている。この図を参照すること
によつて前記ｏ−キシレンの吸着時間が10分より
長い触媒はｐ−キシレンの選択性があることが容
易にわかる。 例 35 Ｑブランドケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム（Al2
（SO4）3・14H2Ｏ）1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.06重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。溶液Ａ及び溶液Ｂをノズ
ルの中で同時に混合し、かいのついた攪拌器を備
えたオートクレーブの中に噴露した。トリ−ｎ−
プロピルアミン2.84ポンド及び臭化ｎ−プロピル
2.44ポンドをオートクレーブの中身に加えた。そ
の混合物を121rpmで攪拌しながら316〓で反応さ
せた。316〓で14.1時間後固体生成物をＸ線回折
で分析したところ、SiO2／Al2O3比が70である
ZSM−５が100％であることがわかつた。 前記ZSM−５のサンプル10ｇを1N NH4Cl溶
液500mlと接触させた。３回のイオン交換工程を
行い、第１回目は100℃で２時間、第２回目は室
温で18時間、第３回目は100℃で３時間行つた。
イオン交換した生成物をしかる後１℃／分の速度
で1000〓まで焼成し、その温度に10時間保つた。
その結果得られるHZSM−５は１〜２ミクロン
の結晶サイズを有した。このゼオライトのｐ−キ
シレン吸着能力は６重量％であり、前記吸着能力
の30％までｏ−キシレンを吸着するのに要する時
間は116分であつた。後者の測定は両方とも120℃
で行い、ｐ−キシレンの吸着の場合、炭化水素の
分圧は5.1mmHgであり、ｏ−キシレンの吸着の場
合、炭化水素分圧は3.8mmHgであつた。 例 36 １気圧、約400〜650℃、WHSV＝５〜100の条
件下でトルエンを例35の大きな結晶のHZSM−
５触媒上に通した。反応条件及び結果（重量％で
示す）を下記の表４に示す。
【表】 ＊ カツコ内の値は全キシレン留分中のキシレン異
性体の重量％
前記結果から生成するキシレン合計量において
ｐ−キシレンは熱力学的平衡濃度より多い量で選
択的に生成することがわかる。400〜650℃の温度
範囲において温度を高めるに従つてｐ−キシレン
の選択率が実質的に高まることがわかる。 例 37 約0.03ミクロンの結晶サイズを有するHZSM−
５を下記の様に調製した。 Ａ 溶液の調製ケイ酸塩溶液 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム 90.9ポンド H2Ｏ 52.6ポンド Daxad27（分散剤） 118ｇ酸溶液 Al2（SO4）3・H2Ｏ（分子量＝595） 1430ｇ H2SO4 3440ｇ NaCl 4890ｇ H2Ｏ 54ポンド追加固形分 NaCl 2840ｇ 臭化ｎ−プロピル 2390ｇ メチルエチルケトン 4590ｇ追加液体成分 H2Ｏ 1180ｇ Ｂ 手順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で
混合してゲルを形成し、予め1180ｇのH2Ｏをい
れた30ガロン入りオートクレーブに入れた。この
ゲルを攪拌し、NaCl2840ｇを加えて完全に混合
した。しかる後攪拌を止め、有機物の溶液をゲル
の頂部に層として加えた。オートクレーブをしか
る後密閉して攪拌しないで約220〓に加熱し、そ
こで14〜15時間保つて有機物と予備反応させた。
予備反応期間の終りに90rpmで攪拌を開始して最
初の結晶化期間が始まつた。約75〜80時間後、温
度を320〓まで高め、そこで約３時間保つて完全
に結晶化させた。過剰分すなわち未反応の有機物
を除去し、オートクレーブの中身を冷却して取出
した。この生成物をＸ線回折によつて分析したと
こる、基準のサンプルに基いて100％ZSM−５の
結晶であることがわかつた。充分に洗浄した結晶
生成物を化学的に分析したところ下記の様であつ
た。 重量％ モル比 Al2O3 2.21 1.0 SiO2 94.9 72.8 Na 0.81 − Na2Ｏ − 0.82 Ｎ 0.67 2.48 Ｃ 8.2 35.6 完全に洗浄し、約250〓で乾燥した後、ゼオラ
イトを下記の工程に従つて触媒的形態に変えた。 ａ 周囲の温度から1000〓まで５〓／分の加熱速
度で加熱し、大気圧で1000〓で100％N2の雰囲
気中で３時間予備焼成する工程。 ｂ 乾燥ゼオライト１ｇ当りイオン交換溶液
（1N NH4NO3）５c.c.を使用して室温で１時間
イオン交換する工程。 ｃ ４倍の水で洗浄する工程。 ｄ 工程(b)及び工程(c)を繰返して空気中で250〓
で乾燥する工程。 前記イオン交換したゼオライトを分析したとこ
ろ、0.01重量％のナトリウムを含有した。ｏ−キ
シレンの吸着能力は5.6重量％であり、前記吸着
能力の30％まで吸着させるのに要するｏ−キシレ
ン吸着時間は1.3分より短かつた。後者の測定は
両方とも120℃で炭化水素の分圧が約3.8mmHgの
条件で行つた。 例 38 例37の微晶質HZSM−５触媒上に１気圧で600
〜650℃の温度でWHSV＝20〜100の条件下でト
ルエンを通した。反応条件及び重量％で示した結
果を下記の表５に示す。
【表】 ＊ カツコ内の値は全キシレン留分中のキシ
レン異性体の重量％
前記結果から全キシレン留分中のｐ−キシレン
の量は本質的に熱力学的平衡濃度であることがわ
かる。 トルエンの転化率が10％の場合、大きな結晶を
使用した場合にはｐ−キシレンの選択率は48％で
あるのに対し、小さな結晶を使用した場合にはｐ
−キシレンの選択率は27％であつた。 例 39 例35の大きな結晶のHZSM−５触媒のサンプ
ルを１気圧の蒸気中で560℃で２時間蒸気処理し
た。 例 40 例39の大きな結晶のHZSM−５触媒上に１気
圧、650℃、WHSV＝20の条件下でトルエンを流
した。その反応条件及び結果を下記の表６に示
す。
【表】 ＊ カツコ内の値は全キシレン留分中のキ
シレン異性体の重量％
この表６からも大きな結晶のHZSM−５を使
用した場合にはｐ−キシレンの量はその平衡濃度
より実質的にかなり高くなり、５〜６時間流した
後は100％にも近ずく。 例 41 例39の大きな結晶のHZSM−５触媒上に、１
気圧、約650℃、WHSV＝10の条件下でトルエン
を水素とともに水素／炭化水素モル比を２にして
供給した。その反応条件及び結果を下記の表７に
示す。
【表】 ＊ カツコ内の値は全キシレン留分中のキ
シレン異性体の重量％
表６及び表７を比較すれば、水素が存在すると
全体の圧力が１気圧でも触媒の老化速度を著しく
減少させ、触媒の有効寿命をかなり延ばし、再生
の必要性の度合いが減少することがわかる。 例 42 例39の結晶サイズの大きなHZSM−５触媒上
に、約625℃、WHSV＝20、圧力＝375psigの条
件で、水素／炭化水素のモル比を６にして水素を
存在させてトルエンを流した。 最初の転化率は24.8重量％であり、ｐ−キシレ
ンの選択率（キシレン留分中の％として）は45％
であつた。14日後転化率は21％になり、ｐ−キシ
レンの選択率は82％となつた。 転化率の減少は１日当り12％であり、老化速度
が緩であることがわかる。またこの期間中ｐ−キ
シレンの選択率（キシレン留分中の％）は毎日29
％増加することがわかる。 例 43 ３ミクロンまでの大きさの双晶約10％及び５〜
10ミクロンの大きさの多結晶球約90％から成る
ZSM−５の8.5ｇを空気中で1000〓で５時間加熱
し、しかる後1N NH4Cl溶液500mlを使用してそ
れぞれ15.3時間、3.8時間及び30時間の３回イオ
ン交換して触媒を製造した。この物質をしかる後
1000〓で空気中で10時間焼成した。その結果得ら
れる触媒はｐ−キシレン吸着能力が62重量％であ
り、前記吸着能力の30％までｏ−キシレンを吸着
するのに要する時間は43分であつた。この測定は
両方とも120℃で行つた。ｐ−キシレンの吸着の
場合炭化水素の分圧は5.1mmHgであつた。ｏ−キ
シレンの吸着時間測定の場合、炭化水素分圧は
3.8mmHgであつた。 この触媒上に600℃、WHSV＝50、１気圧の条
件下でトルエンを通した。トルエンの転化率は
10.6重量％であつた。この生成物はベンゼン5.1
重量％、トルエン89.4重量％及びキシレン5.5重
量％を含有した。前記キシレン留分中、ｐ−キシ
レンは35.2％であつた。 例 44 Ｑブランドケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム（Al2
（SO4）3・14H2Ｏ）1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.5重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。水2.6ポンドをせん断攪
拌器を備えたオートクレーブに入れた。溶液Ａ及
び溶液Ｂをノズルの中で同時に混合してオートク
レーブにスプレーした。その結果得られるゲルを
オートクレーブの中で90rpmで周囲の温度で１時
間混合した。トリ−ｎ−プロピルアミン2.84ポン
ド及び臭化ｎ−プロピル2.44ポンドをオートクレ
ーブの中身に加えた。この混合物を90rpmで攪拌
しながら320〓で20時間後、オートクレーブの中
身を検査したところ、固定生成物はＸ線回折の結
果100％ZSM−５であることがわかつた。320〓
で合計28.7時間反応させた後、オートクレーブの
中身を冷却した。その結果得られる固体生成物を
脱イオン水及び3500ppm Primafloc Ｃ−７
（Rohm ＆ Haas）でCl-が無くなるまでデカ
ンテーシヨン洗浄した。しかる後固定生成物を
過し、250〓で乾燥した。 その乾燥生成物500ｇをN2中で1000〓で３時間
焼成した。 焼成した生成物444ｇを1N NH4NO3溶液2220
c.c.と周囲の温度で１時間混合した。この混合物を
真空過した。このイオン交換操作を繰返した。
過したものを水1776c.c.で洗浄し、固定生成物を
250°Fで乾燥した。最終生成物のナトリウム含有
率は0.01％より少なかつた。 この結果得られた触媒は１〜２ミクロンの結晶
サイズを有し、ｐ−キシレン吸着能力が65重量％
であり、前記吸着能力の30％までｏ−キシレンを
吸着するのに要する時間は92分であつた。これら
の測定は両方とも120℃で行い、ｐ−キシレンの
吸着の場合炭化水素分圧が5.1mmHgであり、ｏ−
キシレンの吸着時間測定の場合炭化水素分圧が
3.8mmHgであつた。 例 45 400℃、WHSV＝４、１気圧の条件下で例44の
触媒を１−ブテンと接触させた。原料の重量の89
％である液体生成物はキシレン13.4重量％及びエ
チルトルエン3.9重量％を含有した。前記キシレ
ン留分中ｐ−キシレンは37％であり、前記エチル
トルエン留分中ｐ−エチルトルエンは43％であつ
た。これらのパラ異性体の平衡濃度はそれぞれ24
％及び32％である。 例 46 400℃、WHSV＝10、１気圧の条件下で例44の
触媒をドデカンと接触させた。原料の重量の41％
である液体生成物はキシレン12.6重量％及びエチ
ルトルエン4.4重量％を含有した。前記キシレン
留分中ｐ−キシレンは63％であり、前記エチルト
ルエン留分中ｐ−エチルトルエンは58％であつ
た。 例 47 55℃、WHSV＝50、圧力375psig、及び水素／
炭化水素モル比＝６の条件下で例44の触媒をトル
エンと接触させた。転化したトルエン20重量％を
含有する液体生成物はベンゼンの他にキシレン
12.1重量％を含有し、前記キシレン留分中ｐ−キ
シレンは30％であつた。 例 48 640℃、WHSV＝50、１気圧の条件下で例44の
触媒をトルエンで５時間処理した。この処理の
後、前記触媒は約４重量％のコークスを含有し
た。この処理した触媒を、550℃、圧力＝
600psig、WHSV＝40、水素／炭化水素モル比＝
10の条件下でトルエンと接触させた。液体生成物
はトルエン80.7重量％（転化率19.3％）及びベン
ゼンの他にキシレン9.6重量％を含有した。前記
キシレン留分中ｐ−キシレンは82％であつた。 例 49 例44の触媒３ｇを、水４c.c.中に酢酸マグネシウ
ム４水和物1.02ｇを入れた溶液と接触させた。そ
の結果得られるスリラーを24時間以上蒸発させて
乾燥させ、しかる後空気中で1000〓で10時間焼成
してMgOを６重量％含有するHZSM−５を得た。 例 50 550℃、圧力＝600psig、WHSV＝40、水素／
炭化水素モル比＝４の条件下で例49の触媒をトル
エンと接触させた。トルエンの転化率は29.4％で
あつた。得られた液体生成物はキシレン15.03重
量％を含有し、そのうちパラ異性体は53％であつ
た。 例 51 この例は例15の場合と同様にトルエンで予備処
理して約４重量％のコークスを析出させた例44の
触媒を使用してｐ−ジエチルベンゼンを製造する
場合を示す。モル比が１：２のベンゼン及びエチ
レンの混合物（新鮮な原料）をベンゼン及びエチ
レンベンゼンを含有する循環流と混合し、その混
合物を、触媒１ポンド当り単位時間当りエチレン
１ポンド当りに基づくWHSV＝２、圧力＝
300psig、温度＝825〜850〓の条件下で、触媒上
に通した。反応器流出物を蒸留して反応器再循環
する未反応エチレン、エチルベンゼン及びベンゼ
ンから成る頂部留分（循環流）及び所望する生成
物であるｐ−ジエチルベンゼンを含有する下部留
分を得た。 例 55 0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズのHZSM−５
を５ｇガラス板を備えたガラス管に入れた。
HZSM−５の床にジメチルシランを40c.c.／分の
速度で通した。15分後、HZSM−５はジメチル
シラン0.60ｇを吸着した。この生成物を15％アン
モニア水200c.c.に加えてシランを加水分解した。
水素が急激に発生した。１時間後、この生成物を
過し、538℃まで１℃／分の速度で加熱焼成し、
この温度に６時間保つた。前記手順を合計３回繰
返し、シリカを５重量％含ませてシリカ充填
HZSM−５を得た。 例 53 結晶サイズが0.02〜0.05ミクロンのHZSM−５
の代わりに結晶サイズが１〜２ミクロンの
HZSM−５を使用して例52と同様にシリカ変性
HZSM−５触媒を製造した。 600℃、WHSV＝20の条件下でトルエン5.2重
量部を前記触媒0.13重量部と接触させた。ガスク
ロマトグラフイーで検査したところ、キシレン生
成物中ｐ−キシレンの含有量は79％であつた。こ
の値は同じ反応条件で、シリカで変性しない
HZSM−５を使用して得られるキシレン含有率
30％よりかなり高い。 例 54 ｎ−ヘキサン40c.c.にフエニルメチルシリコーン
（分子量1686）1.42ｇを溶解した溶液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有するNH4ZSM−５を４
ｇ加えた。このNH4ZSM−５は結合剤としてア
ルミナを35％含有した。この混合物を回転蒸発器
を使用して２時間にわたつて徐々に蒸発させた。
この残留物を空気中で１℃／分の速度で538℃に
加熱焼成し、しかる後この温度で７時間保つて、
14重量％のシリカを含有するシリカ変性HZSM
−５を得た。 例 55 ｎ−ヘキサン40c.c.にフエニルメチルシリコーン
（分子量1686）0.73ｇを溶解した溶液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有するNH4ZSM−５を４
ｇ加えた。この混合物を回転蒸発器を使用して1/
２時間にわたつて蒸発させた。この残留物を空気
中で１℃／分の速度で538℃に加熱焼成し、しか
る後この温度で７時間保つて、7.5重量％のシリ
カを含有するシリカ変性HZSM−５を得た。 例 56 ｎ−ヘキサン40c.c.にメチル水素シリコーン（分
子量3087）0.32ｇを溶解した溶液に１〜２ミクロ
ンの結晶サイズを有するNH4ZSM−５を４ｇ加
えた。回転蒸発器を使用してこの混合物を蒸発さ
せた。その残留物を空気中で１℃／分の速度で
538℃に加熱焼成し、この温度に７時間保つて7.5
重量％のシリカを含有するシリカ変性HZSM−
５を得た。 例 57 ｎ−ヘキサン40c.c.にジメチルシリコーン（分子
量4385）0.40ｇを溶解した溶液に１〜２ミクロン
の結晶サイズを有するNH4ZSM−５，４ｇ加え
た。回転蒸発器を使用してこの混合物を1/2時間
にわたつて蒸発させた。その残留物を空気中で１
℃／分の速度で538℃に加熱焼成し、この温度に
７時間保つて7.5重量％のシリカを含有するシリ
カ変性HZSM−５を得た。 例 58 例57のように製造したシリカ変性HZSM−５
を14〜30メツシユにペレツト化し、水素／炭化水
素のモル比を２にして水素を流して大気圧下でト
ルエンの不均化反応に使用した。反応は550〜600
℃、WHSV＝８〜22の条件下で行つた。その結
果を下記の表８に示す。
【表】
【表】 前記データからわかるように、同一転化率及び
温度においてｐ−キシレンの選択率はシリカで変
性後かなり高くなり、その選択率は空気中で540
℃で炭素質析出物を燃焼させることによつて触媒
を再生した後もかなり高かつた。 例 59 例55のように製造したシリカ変性HZSM−５
を14〜30メツシユにペレツト化し、水素／炭化水
素のモル比を２にして水素を流して大気圧下でト
ルエンの不均化反応に使用した。反応は550℃、
WHSV＝６〜25の条件下で行つた。その結果を
下記の表９に示す。
【表】 前記結果からわかるように、シリカ変性
HZSM−５触媒は充分に再生し得るものであり
（540℃で空気中で）、同一の転化率及び温度にお
いて変性しない触媒と比較した場合ｐ−キシレン
の選択率はかなり高いことがわかる。 例 60 例55と同じような態様で製造した1.9重量％の
シリカを含有するシリカ変性HZSM−５触媒を
水素／炭化水素のモル比を２にして水素を流して
大気圧下でトルエンの不均化反応に使用した。反
応は550℃、WHSV＝５〜20の条件下で行つた。
その結果を下記の表10に示す。
【表】 例 61 例56のように製造したシリカ変性HZSM−５
を使用して例60のようにトルエンの不均化反応を
行つた。その結果を下記の表11に示す。
【表】 例 62 例54のように製造したシリカ変性HZSM−５
触媒を使用してトルエンの不均化反応を行つた。
反応は500℃、600psigの条件で行つた。水素／炭
化水素モル比は２であり、WHSVは７であつた。
18日間の操作中トルエンの転化率は38％から35％
にわずかに減少したが、キシレン留分中のｐ−キ
シレンの量は58％から70％に増加した。 例 63 例55のように製造したシリカ変性HZSM−５
の存在で、トルエンのメタノールによるアルキル
化を行つた。14〜30メツシユにペレツト化した触
媒を使用して、トルエン／メタノールのモル比を
４とした。水素／炭化水素のモル比が２となるよ
うに水素を流して、400〜550℃、大気圧、
WHSV＝10の条件下で反応を行つた。下記の表
12に示した結果はｐ−キシレンの選択率がかなり
高いことを表わしている。
【表】 例 64 下記の反応剤を使用してZSM−５結晶を調整
した。 ケイ酸塩溶液 Ｑブランドケイ酸ナトリウム 42.2ポンド （Na2Ｏ／SiO2＝3.3） 水 52.8ポンド 酸溶液 硫酸アルミニウム 612ｇ 硫酸 1600ｇ 塩化ナトリウム 7190ｇ 水 72.2ポンド 有機物 トリ−ｎ−プロピルアミン 1290ｇ 臭化ｎ−プロピル 1110ｇ 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液をノズルで混合し
てゼラチン状沈殿物を生成し、攪拌器を備えた30
ガロン入りオートクレーブに入れた。ゲル化が完
了したら前記有機物を加え攪拌しながら温度を
315℃に高めた。121rpmで17時間攪拌しながら前
記反応混合物を315°Fに保つた。この時点で生成
物をＸ線回析で分析したところ、ZSM−５であ
ることがわかつた。この生成物をしかる後可溶性
塩が無くなるまで洗浄し、乾燥した。生成物を分
析したところ、モル比で表わして下記の様であつ
た。 Al2O3 1.0 SiO2 74.4 Na2Ｏ 0.31 Ｎ 2.26 Ｃ 21.9 このように調整したZSM−５を空気中で370℃
で予備焼成し、しかる後5N NH4Cl溶液を使用
して（ゼライト１ｇ当り15ml）100℃でそれぞれ
16時間及び４時間の２回アンモニウム交換し、
過し、塩化物が無くなるまで洗浄して空気中で乾
燥した。 その結果得られるアンモニウム型ZSM−５を
空気中で１℃／分の速度で538℃に加熱し、しか
る後538℃で10時間保つて焼成して水素型に転化
した。 このように調整したHZSM−５の５ｇ上にト
ルエン（1715ｇ）及びメタノール（426ｇ）の混
合物（モル比＝1.4／１）を550℃、WHSV＝５
の条件下で85時間流した。触媒の活性は最初トル
エンの転化率が70重量％であつたのが、85時間後
には０になつた。触媒の重量はコークスの析出に
よつて77％増加した。 コークスが析出した触媒の一部を空気中で550
℃で１晩再生した。この再生した約30重量％のコ
ークスを含有する触媒0.8ｇ上に490℃、WHSV
＝11.5の条件下でトルエン及びメタノールの
1.4：１モル比の混合物を流すことによつてトル
エンのメタノールによるアルキル化を行つた。ト
ルエンの転化率は60％であり、キシレン留分中の
パラ／メタ／オルソの比は50／33／17であつた。 例 65 例64で使用した後、触媒を空気中で550℃で16
時間再生した。この再生した約30重量％のコーク
スを含有する触媒0.8ｇ上に490℃、WHSV＝18
の条件下でトルエン及びメタノールの1.4：１モ
ル比の混合物を流すことによつてトルエンのメタ
ノールによるアルキル化を行つた。トルエンの転
化率は49％であり、キシレン留分中のパラ／メ
タ／オルソの比は52／32／18であつた。 例 66 ５重量％のHZSM−５及び95重量％のシリカ
ゲルを混合して触媒を製造した。 550℃、WHSV＝250の条件下でトルエン及び
メタノールの１：１のモル比の混合物をこの触媒
上に流した。メタノールの転化率は11重量％であ
つた。芳香族生成物中のキシレンの含有率は50重
量％であつた。32.5時間後、コークスの析出のた
めにかなり脱活性し、トルエンの転化率は約１％
でｐ−キシレンの選択率は100％であつた。 例 67 HZSM−５押出し成形物（65重量％のHZSM
−５及び85重量％のAl2O3結合剤を含有）５重量
％及びシリカゲル95重量％を混合して触媒を調整
した。 この触媒上に550℃、WHSV＝241の条件下で
トルエン及びメタノールの１：１のモル比の混合
物を流した。メタノールの転化率は10重量％であ
り、芳香族生成物中のキシレンの含有率は100重
量％であつた。45時間後、コークスの析出のため
に触媒はかなり脱活性し、トルエンの転化率は約
１％で、ｐ−キシレンの選択率は100％であつた。 例 68 米国特許第3751506号の例１のように製造した
65重量％のHZSM−５及び35重量％のアルミナ
を含有する押出し成形触媒の固定床上でトルエン
をメチルアルコールとトルエン／メチルアルコー
ル＝２：１のモル比で接触させた。反応器の入口
温度は870°Fで反応器の圧力は１気圧に保つた。
全体の原料はWHSVは４であつた。その結果得
られる液体生成物の組成は下記の様であつた。成分 全生成物に対する重量％ トルエン 59.6 キシレン 29.7 ｐ−キシレン ／全キシレン 24.5 ｍ−キシレン ／全キシレン 52.6 ｏ−キシレン ／全キシレン 22.9 ベンゼン 3.2 C9 6.2 C9 + 1.1 その他 ．２ 操作後の触媒上 のコークス量(%) 3.6 前記結果からわかる様に、触媒上に析出したコー
クスの量、すなわち36重量％はｐ−キシレンを選
択的に製造するのには不充分であり、パラ／メ
タ／オルソキシレンの濃度比は実質的に平衡濃度
と同じであつた。 例 69〜71 例68で使用したのと同じ押出し成形触媒をアル
キル化する前に予備コークス化した。反応剤及び
反応条件は前記例と同じであつた。その結果得ら
れた液体生成物の組成は下記の様であつた。
【表】 前記結果からわかるように、触媒上に所定の範
囲の量のコークスが析出している場合には、得ら
れるｐ−キシレンは平衡濃度より高くなり、1.0p
−キシレンは選択的に製造される。 例 72〜80 例64のように製造したHZSM−５触媒を使用
し、トルエン／メチルアルコールの２：１のモル
比の混合物を使用してトルエンのメチル化を行つ
た。反応器の入口温度を870〓、圧力を大気圧、
WHSVを４にした。例72で使用した触媒は予備
コーキングしなかつたが、残りの例は予備コーキ
ングして下記の表に示すように触媒上に種々の量
のコークスを析出させた。それぞれの場合に得ら
れる液体生成物の組成を下記の表13に示す。
【表】 前記結果からわかるように、ｐ−キシレンを選
択的に製造するためには触媒上に最低約15重量％
のコークスを析出させる必要がある。すなわち例
73の結果からわかるように触媒上に８重量％のコ
ークスを析出させてもパラ／メタ／オルソキシレ
ンの濃度は実質的に平衡濃度と同じである。 例 81 この例はリン及びマグネシウムで変性しなかつ
たHZSM−５触媒の存在下におけるトリエンの
不均化反応を示すものである。 65重量％の酸型ZSM−５及び35重量％のアル
ミナを含有する触媒を下記の様に製造した。 ケイ酸ナトリウム（Ｑブランド−SiO2 28.9重
量％、Na2Ｏ 8.9重量％、H2Ｏ 62.2重量％）
8440ポンド及び水586ガロンを混合することによ
つてケイ酸ナトリウム溶液を調整した。重合した
置換ベンゼノイドアルキルスルホン酸のナトリウ
ム塩と不活性無機懸濁剤（Daxad 27）とを組合
わした分散剤24ポンドを加えた後、その溶液を約
55〓に冷却した。水602ガロンに硫酸アルミニウ
ム（17.2Al2O3）305ポンド、硫酸（93％）733ポ
ンド及び塩化ナトリウム377ポンドを溶解して酸
性明ばん溶液を調製した。これらの溶液を混合ノ
ズル中でゲル化し、攪拌器を備えたオートクレー
ブに入れた。この混合操作中塩化ナトリウム1200
ポンドをゲルに加え、容器中で充分に混合した。
その結果得られるゲルを充分に攪拌し、閉じた容
器中で200〓に加熱した。 攪拌を弱めた後、トリ−ｎ−プロピルアミン
568ポンド、臭化ｎ−プロピル488ポンド及びメチ
ルエチルケトン940ポンドを混合することによつ
て調製した有機溶液をゲルに加えた。この混合物
を200〜210〓の温度で14時間反応させた。この期
間の終りに攪拌を強め、生成物の結晶性がＸ線回
析によつて測定して少くとも65％ZSM−５とな
るまでこれらの条件を保つた。しかる後結晶化が
完了するまで温度を320〓に高めた。残存する有
機物をオートクレーブから蒸散させ、生成物のス
ラリーを冷却した。 重硫酸ポリアンモニウム凝集剤を使用してデカ
ンテーシヨンによつて洗浄した。洗浄した生成物
はナトリウム含有率が１％より少く、過して乾
燥した。乾燥したゼオライトの重量は約2300ポン
ドであつた。 乾燥生成物をα−アルミナ１水和物及び水と混
合し（焼いた状態でゼオライト65％、アルミナ結
合剤35％）、しかる後押出し成形して粒子密度が
＜0.98ｇ／c.c.で圧潰強度が＞20ポンド／インチの
１／１６インチのサイズのペレツトを得た。 乾燥した後、このペレツトを窒素（700〜
1000SCFM）中で1000〓で３時間焼成し、冷却し
た周囲の空気を触媒床に５時間通した。このペレ
ツトをしかる後周囲の温度で１時間アンモニウム
交換した（脱イオン水約800ガロン中に硝酸アン
モニウム240ポンドを溶解したものを使用）。この
イオン交換操作を繰返し、ペレツトを洗浄して乾
燥した。イオン交換したペレツトのナトリウム含
有率は0.05重量％より少なかつた。 乾燥したペレツトを窒素−空気混合物（空気10
〜12.5％；窒素90〜87.5％）中で1000〓で６時間
焼成して、窒素単独中で冷却した。 この触媒6.0ｇ上にWHSV＝3.5〜3.6、450〜
600℃の条件下でトルエンを流すことによつてト
ルエンの不均化反応を行つた。その反応条件及び
結果を下記の表14に示す。
【表】 前記結果からわかるように、変性しない触媒で
はパラ異性体が通常の平衡濃度、すなわちキシレ
ン留分中約24重量％であるキシレン生成物が得ら
れた。 例 82 水10mlに85％H3PO4、８ｇを入れた溶液に室
温で１晩放置したHZSM−５押出し成形物10ｇ
を加えた。過し、120℃で３時間乾燥した後、
500℃で３時間焼成してリン変性ZSM−５を11.5
ｇ生成した。 10ｇの前記リン変性ZSM−５を、室温で１晩
放置した水20mlに酢酸マグネシウム４水和物25ｇ
を溶解した溶液に加えた。過して120℃で乾燥
した後、500℃で３時間焼成してマグネシウム−
リン−変性ZSM−５を10.6ｇ生成した。分析の結
果、リンの濃度は9.2重量％であり、マグネシウ
ムの濃度は3.0重量％であつた。 例 83 例82の触媒５ｇ上にWHSV＝3.5（全触媒に対
して）、550℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は32.5％であり、全キシレン中ｐ−
キシレンの濃度は98.2％であつた。 例 84 例82の触媒５ｇ上にWHSV＝0.5（全触媒に対
して）、550℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は32.5％であり、全キシレン中ｐ−
キシレンの濃度は91.2％であつた。 例 85 85％H3PO4を７ｇ使用した以外は例82と同じ
製造手順を繰返した。最終的に得られた触媒は
10.9ｇであつた。分析の結果、リンの濃度は7.4
重量％であり、マグネシウムの濃度は4.2重量％
であつた。 例 86 例85の触媒５ｇ上にWHSV＝3.5（全触媒に対
して）、600℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は27.2％であり、全キシレン中のｐ
−キシレンの濃度は96.6％であつた。 いろいろな温度及び空間速度で上記操作を繰返
したら、下記の様な結果が得られた。
【表】 例 87 水12mlに85％H3PO4３ｇ入れた溶液に室温で
１晩放置したHZSM−５押出し成形物10ｇを加
えた。時々攪拌しながら130℃で水を蒸発させ、
しかる後200℃で２時間乾燥させた。500℃で焼成
後11.2ｇを得た。分析の結果リンの含有率は7.5
重量％であつた。 水20mlにMg（OAc）2・4H2Ｏを11ｇ入れた溶液
に室温で１晩放置した前記リン変性ZSM−５押
出し成形物10ｇを加えた。この混合物を蒸発して
乾燥させ、しかる後200℃に加熱した。しかる後
500℃で２時間焼成してマグネシウム−リン−変
性ZSM−５を11.3ｇ得た。分析の結果、リンの濃
度は5.4重量％であり、マグネシウムの濃度は8.5
重量％であつた。 例 88 例87の触媒５ｇ上にWHSV＝3.5（全触媒に対
して）、600℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は18.2％であり、全キシレン中のｐ
−キシレンの濃度は85.5％であつた。 例 89 例87の触媒５ｇ上にWHSV＝0.4、550℃の条
件下でトルエンを流した。トルエンの転化率は
30.6％であり、全キシレン中ｐ−キシレンの濃度
は40％であつた。 例 90 例82の全体の製造手順を繰返してマグネシウム
−リン−変性ZSM−５触媒を製造した。分析し
たところ、リンの濃度は10.2重量％であり、マグ
ネシウムの濃度は4.7重量％であつた。 例 91 例90の触媒５ｇ上に、WHSV＝3.5（全触媒に
対して）、600℃の条件下でトルエンを流した。ト
ルエンの転化率は21.8％であり、全キシレン中の
ｐ−キシレンの濃度は65.2％であつた。 例 92 例90の触媒５ｇ上に、WHSV＝0.4（全触媒に
対して）、550℃の条件下でトルエンを流した。ト
ルエンの転化率は35.7％であり、全キシレン中ｐ
−キシレンの濃度は38.4％であつた。 前記結果からわかるように変性ゼオライト触媒
を使用した場合にはキシレン生成物中のパラ異性
体の選択率は高かつた。それに対し同じ反応条件
下で変性しない触媒を使用した場合にはｐ−キシ
レンの濃度は平衡濃度の24％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ α＝２〜5000である活性と１〜12の制御指数
    を有し、コーク、無定形シリカ又はアンチモン、
    ボロン、ウラニウム、マグネシウム、亜鉛及びカ
    ルシウムの酸化物から選ばれた少なくとも１の酸
    化物と結合しており、キシレン吸着能力がゼオラ
    イト100ｇ当たり１ｇより大きく、前記吸着能力
    の30％までのオルソキシレン吸着時間が、10分よ
    り長い（前記吸着能力及び吸着時間は、120℃で
    4.5±0.8mmHgで測定）結晶性アルミノシリケート
    ゼオライト。 ２ 前記ゼオライトが、12〜3000のSiO2／Al2O3
    比を有する特許請求の範囲第１項記載の結晶性ア
    ルミノシリケートゼオライト。 ３ コーキングしていない触媒の重量に対して、
    15〜75重量％の量でコークを析出させている、特
    許請求の範囲第１又は２項に記載の結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライト。 ４ 前記コークの量が、コーキングしていない触
    媒の重量に対して、20〜40重量％である特許請求
    の範囲第３項に記載の結晶性アルミノシリケート
    ゼオライト。 ５ 前記酸化物がマグネシウム酸化物であり、さ
    らにリンの酸化物も結合している特許請求の範囲
    第１項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオラ
    イト。 ６ マグネシウムとリンの酸化物量が、それぞれ
    0.25〜25重量％である特許請求の範囲第５項に記
    載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ７ 前記リン酸化物の重量％が0.7〜15であり、
    前記マグネシウム酸化物の重量％が１〜15であ
    る、特許請求の範囲第６項に記載の結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライト。 ８ 無定形シリカの量が、ゼオライトの重量に対
    して、0.1〜10％である特許請求の範囲第１又は
    ２項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライ
    ト。 ９ 前記シリカの重量％が、２〜10である特許請
    求の範囲第８項に記載の結晶性アルミノシリケー
    トゼオライト。 １０ 前記シリカがゼオライトの穴に入ることが
    できる、ケイ素化合物の分解生成物である特許請
    求の範囲第８又は９項に記載の結晶性アルミノシ
    リケートゼオライト。 １１ 前記ケイ素化合物がシリコーン、シロキサ
    ン又はポリシラン又はこれらのモノメチル、クロ
    ロ−又はフロロ−誘導体である特許請求の範囲第
    １０項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオラ
    イト。 １２ 前記ケイ素化合物が、式SiR1R2R3R4（式中
    R1及びR2は水素、フツ素、塩素、メチル、エチ
    ル、アミノ、メトキシ又はエトキシであり、R3
    は水素、フツ素、塩素、メチル又はアミノであ
    り、R4は水素又はフツ素である）を有する特許
    請求の範囲第１０項に記載の結晶性アルミノシリ
    ケートゼオライト。 １３ 前記ケイ素化合物が、シラン、ジメチルシ
    ラン、ジクロロシラン、メチルシラン又は四フツ
    化ケイ素である、特許請求の範囲第１０項に記載
    の結晶性アルミノシリケートゼオライト。 １４ ゼオライトの外側表面が、ゼオライトの重
    量に対して0.5〜30重量％の量で、シリカのコー
    テイングを有する特許請求の範囲第１又は２項に
    記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。 １５ 前記シリカが、ゼオライトの穴に入ること
    ができない、シリコーン化合物の分解生成物であ
    る特許請求の範囲第１４項に記載の結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライト。 １６ 前記シリコーン化合物が、［−（R1）（R2）
    SiO］−o（式中R1及びR2はフツ素、水酸基、アル
    キル、アラルキル、アルカリール又はフロロアル
    キルを示し、同一又は異種でも良いが、水素でも
    良いのはR1だけであり、ｎは10〜1000であり、
    R1又はR2中の炭素原子数は、１〜10である）を
    有する特許請求の範囲第１５項に記載の結晶性ア
    ルミノシリケートゼオライト。 １７ 前記シリコーン化合物が、500〜20000、好
    ましくは1000〜10000の分子量を有する、特許請
    求の範囲第１５又は１６項に記載の結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライト。 １８ 前記シリコーン化合物がジメチルシリコー
    ン、ジエチルシリコーン、フエニルメチルシリコ
    ーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコ
    ーン、フエニル水素シリコーン、メチルエチルシ
    リコーン、フエニルエチルシリコーン、ジフエニ
    ルシリコーン、メチルトリフロロプロピルシリコ
    ーン、エチルトリフロロプロピルシリコーン、ポ
    リジメチルシリコーン、テトラクロロフエニルメ
    チルシリコーン、テトラクロロフエニルエチルシ
    リコーン、テトラクロロフエニル水素シリコー
    ン、テトラクロロフエニルシリコーン、メチルビ
    ニルシリコーン及び／又はエチルビニルシリコー
    ンである特許請求の範囲第１５項〜第１７項のい
    ずれかに記載の結晶性アルミノシリケートゼオラ
    イト。 １９ 前記ゼオライトがゼオライトZSM−５，
    ZSM−11，ZSM−12，ZSM−35又はZSN−38で
    ある、特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれ
    かに記載の結晶性アルミノシリケートゼオライ
    ト。 ２０ 前記ゼオライトが水素カチオンを有する、
    特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記
    載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ２１ 前記ゼオライトが、α＝５〜200の活性を
    有する特許請求の範囲第１項〜第２０項のいずれ
    かに記載の結晶性アルミノシリケートゼオライ
    ト。 ２２ ゼオライト結合剤との複合体からなる、特
    許請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載
    の結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ２３ 前記結合剤が天然産耐火性酸化物、又は合
    成耐火性酸化物である特許請求の範囲第２２項に
    記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ２４ 前記天然産酸化物がモンモリロナイト、又
    はカオリン粘土であり、前記合成酸化物がシリ
    カ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、トリ
    ア、ベリリア及び／又はチタニアである特許請求
    の範囲第２３項に記載の結晶性アルミノシリケー
    トゼオライト。 ２５ 前記結合剤が１〜99重量％、好ましくは20
    〜95重量％で存在する、特許請求の範囲第２２項
    〜第２４項のいずれかに記載の結晶性アルミノシ
    リケートゼオライト。 ２６ 前記結合剤が、30〜40重量％で存在する特
    許請求の範囲第２５項に記載の結晶性アルミノシ
    リケートゼオライト。
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