JPS6247854B2 - - Google Patents

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JPS6247854B2
JPS6247854B2 JP52035558A JP3555877A JPS6247854B2 JP S6247854 B2 JPS6247854 B2 JP S6247854B2 JP 52035558 A JP52035558 A JP 52035558A JP 3555877 A JP3555877 A JP 3555877A JP S6247854 B2 JPS6247854 B2 JP S6247854B2
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zeolite
xylene
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toluene
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Chin-Chiun Chu
Werner Otto Haag
David Harold Olson
Paul Gerhard Rodewald
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Mobil Oil Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はパラ―ジアルキル置換ベンゼンを選択
的に製造する方法に関するものである。 ゼオライト触媒の存在下における芳香族炭化水
素の不均化反応についてはGrandio等著の「Oil
and Gas Journal」（第69巻、第48号、1971）に
記載されている。米国特許第3126422号、第
3413374号、第3598878号、第3598879号及び第
3607961号は種々の触媒上におけるトルエンの気
相不均化反応を開示している。これらの方法にお
いて得られるキシレンは平衡の組成、すなわち大
体パラキシレン24％、メタキシレン54％及びオル
ソキシレン22％の組成を示す。 キシレン異性体のうちメタキシレンが最も需要
が低く、合成繊維の製造における中間生成物であ
るテレフタル酸の製造においてはパラキシレンが
特に価値がある。一般に平衡濃度のパラキシレン
を含有するキシレン異性体の混合物（場合によつ
てはエチルベンゼンを含む）は従来費用のかかる
スーパー分留及び多段階冷却によつて分離されて
来た。 本発明者は種々の原料を満足すべき選択率でパ
ラジアルキルベンゼンに転化する能力がある触媒
を発見した。本発明によれば、その組成物はα＝
２〜5000の活性を有し、キシレン吸着能力がゼオ
ライト100ｇ当り１ｇより大きく、前記吸着能力
の30％までのオルソキシレン吸着時間は38分以上
である（前記吸着能力及び吸着時間は4.5±0.8mm
Ｈｇで120℃で測定したものである）結晶性アル
ミノシリケートゼオライトから成る。多くの場
合、前記ゼオライトはSiO2／Al2O3比が12〜3000
で制御指数が１〜12である。 前述の条件を満たし、所望する選択率の転化に
参与することができる触媒は下記に示した様ない
ろいろな条件で実用化される。すなわち第１の条
件はゼオライトの結晶サイズであり、ゼオライト
の少くとも一部は0.5〜20ミクロン、好ましくは
１〜６ミクロンのサイズの結晶として存在する。 第２の条件としてこの触媒はコーキングするこ
とによつて、特に未コーキング触媒の15〜75重量
％、好ましくは20〜40重量％の量でコークスを触
媒上に析出させた場合にその特性を発揮する。 第３の条件として、前述の活性及び吸着特性は
１種以上の還元しにくい酸化物、特にアンチモ
ン、リン、ボロン、ウラニウム、マグネシウム、
亜鉛及び／又はカルシウムなどの酸化物（それぞ
れゼオライトの２〜30重量％）と緊密に結合した
ゼオライトについて備わるものである。 好ましい実施態様はゼオライトを0.25〜25重量
％のリン酸化物及びマグネシウム酸化物と結合さ
せたものであり、そのうちリン酸化物の量は好ま
しくは0.7〜15重量％であり、マグネシウム酸化
物の量は好ましくは１〜15重量％である。 第４の条件として、前述の特性はゼオライトの
結晶構造の内部において無定形シリカをゼオライ
トの重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは２
〜10重量％の量で含有することによつて達成され
る。ゼオライトの結晶構造の内部に入れられる無
定形シリカとしてはシリコーン、シロキサンまた
はポリシラン、またはそのモノメチル、クロロ、
またはフロロ誘導体のようなゼオライトの穴に入
ることができるケイ素化合物の分解生成物があ
る。特に有用なケイ素化合物は一般式
SiR1R2R3R4（R1及びR2は水素、フツ素、塩素、
メチル、エチル、アミノ、メトキシまたはエトキ
シであり、R3は水素、フツ素、塩素、メチルま
たはアミノであり、R4は水素またはフツ素であ
る）を有するものであり、他の有用なケイ素化合
物としてはシラン、ジメチルシラン、ジクロロシ
ラン、メチルシランまたは四フツ化ケイ素であ
る。 第５の条件として、所望する特性は結晶構造の
内部に存在しないシリカによつて付与される。本
発明によればゼオライトの外側表面はゼオライト
の重量に対して0.5〜30重量％の量のシリカのコ
ーテイングを有する。このシリカはゼオライトの
穴に入ることができないシリコーン化合物の分解
生成物であり、たとえばシリコーン化合物は一般
式〔（R1）（R2）SiO〕o（R1及びR2はフツ素、ヒド
ロキシ、アルキル、アラルキルまたはアルカリー
ルまたはフロロアルキルを示し、R1及びR2は同
一でも違つていても良いが、水素でも良いのは
R1だけであり、ｎは10〜1000であり、R1または
R2の炭素原子数は１〜10である）を有する。シ
リコーン化合物は好ましくは500〜20000、さらに
好ましくは1000〜10000の分子量を有する。特に
有効な化合物としてはジメチルシリコーン、ジエ
チルシリコーン、フエニルメチルシリコーン、メ
チル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フ
エニル水素シリコーン、メチルエチルシリコー
ン、フエニルエチルシリコーン、ジフエニルシリ
コーン、メチルトリフルオロプロピルシリコー
ン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポ
リジメチルシリコーン、テトラクロロフエニルメ
チルシリコーン、テトラクロロフエニルエチルシ
リコーン、テトラクロロフエニル水素シリコー
ン、テトラクロロフエニルフエニルシリコーン、
メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコ
ーンがある。 本発明の触媒で使用される好ましいゼオライト
はゼオライトZSM―５、ZSM―11、ZSM―12、
ZSM―35またはZSM―38であり、これらは通常
水素カチオンが存在する形態で使用するのが好ま
しい。好ましい触媒は活性がα＝５〜200である
ゼオライトを使用するものである。 触媒は必ずしもゼオライトだけから構成される
ものである必要はなく、前述のゼオライトと結合
剤たとえば天然または合成耐火性酸化物との複合
体から成るものでも良い。適当な天然酸化物とし
てはモンモリロナイトまたはカオリン粘土などが
あり、適当な合成酸化物としてはシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ベリリア
及び／又はチタニアなどがある。結合剤を使用す
る場合、その使用量は触媒の重量に対して１〜99
重量％、好ましくは20〜95重量％、最も好ましく
は30〜40重量％である。 本発明のパラジアルキルベンゼン（それぞれの
アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）を選
択的に製造する方法は転化条件下でC1〜C4モノ
アルキルベンゼン、C2〜C15オレフイン及び／又
はC3〜C44パラフインまたはこれらのいずれかと
ベンゼンとの混合物を前述の触媒と接触させるこ
とから成る。好ましい条件は温度が250〜750℃
で、圧力が0.1〜100気圧であり、重量時間空間速
度が0.1〜2000である。 400〜700℃の温度で、１〜100気圧の圧力で0.1
〜100の空間速度で操作する場合、トルエンが不
均化反応を起こし、あるいは１〜４個の炭素原子
を有するアルキル化剤でアルキル化し、非常に良
好な結果が得られる。これら２種の転化反応の好
ましい空間速度は１〜50である。原料としてC3
〜C44パラフインを使用する場合にも同じ条件が
使用できる。300〜700℃の温度で、１〜100気圧
の圧力で、１〜1000の空間速度で操作して、C3
〜C15オレフインを触媒と接触させた場合所望す
るｐ―ジアルキルベンゼンが得られる。 本発明によつて得られるより有用な生成物はｐ
―キシレン、ｐ―ジエチルベンゼンまたはｐ―エ
チルトルエンから成るものであり、反応を水素の
存在下で行えばある種の条件下ではこれらの収率
は増加し、水素／炭化水素原料のモル比は２〜20
であるのが適当である。 前記触媒は１〜４個の炭素原子数のアルキル基
を有するｐ―ジアルキル置換ベンゼンを選択的に
製造するのに特に利用でき、１〜４個の炭素原子
数のアルキル置換基を有するモノアルキル置換ベ
ンゼン、C2〜C15オレフインまたはC3〜C44パラ
フインまたはこれらの混合物などの炭化水素先駆
体を転化条件下で前記触媒と接触させることによ
つてｐ―ジアルキル置換ベンゼンを選択的に製造
できる。 本発明の好ましい実施態様では約250〜約750℃
の温度で、約0.1〜約100気圧の圧力で、重量時間
空間速度（WHSV）を約0.1〜約2000にして前述
の触媒の存在下で前述の炭化水素先駆体を転化し
てキシレンに転化することから成り、キシレン生
成物はｐ―キシレンの量が通常の平衡濃度より実
質的に過剰であり、キシレン生成物の40重量％よ
り過剰であるのが好ましい。後者のWHSVは触
媒組成物の重量、すなわち活性触媒とその結合剤
との合計重量に基づく。流出物は分離され、蒸留
された所望する生成物、たとえばｐ―キシレンが
取出され、未反応生成物はさらに反応させるため
に循環させる。 本発明の方法で使用される炭化水素先駆体の原
料としては１〜４個の炭素原子数のアルキル置換
基を有するモノアルキル置換ベンゼン（たとえば
トルエン）；C2〜C15オレフイン（たとえばエチ
レン、プロピレン、ブデン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘブテン、オクテン、ノネン、デセン、ペン
タデセンまたはこれらの混合物）；またはC3〜
C44パラフイン（たとえばブタン、ヘキサン、オ
クタン、ドデカン、アイコサン、ドトリアコンタ
ン、テトラコンタンまたはこれらの混合物）があ
る。パラフインは直鎖かまたはわずかに枝分かれ
したものが好ましい。 本発明の方法の代表的なものはトルエンのベン
ゼン及びキシレンへの不均化反応であり、その場
合得られるｐ―キシレンの量は通常の平衡濃度よ
り著しく過剰なものである。このような方法は約
400〜700℃の温度で、約１〜約100気圧の圧力
で、約１〜約50の重量時間空間速度で効果的に行
われる。 本発明の方法で使用するのに適当な他の原料は
C2〜C15オレフインに富んだ流れである。すなわ
ち前述の触媒を使用して、エチレン、プロピレ
ン、ブデン、ペンテン、ヘキセン、ジエン（たと
えばブタジエン、ペンタジエン）、シクロオレフ
イン（たとえばシクロペンテン及びシクロヘキセ
ン）、アルキル置換シクロオレフイン（たとえば
エチルシクロペンテン）、シクロペンタジエン及
びシクロヘキサジエンをｐ―ジアルキル置換ベン
ゼンに効果的に高収率で転化することができる。
このようなオレフイン原料を使用する場合の転化
反応は300〜700℃の温度で、大気圧から100気圧
までの範囲の圧力で、重量時間空間速度を約１〜
約1000にして行われる。オレフイン反応剤の原料
としてはC2〜C15オレフインの実質的に純粋な流
れか、このような反応剤に富んだ（すなわち一般
に25容積％以上）精油所または化学工場の流れが
使用される。 炭素数が１〜４個のアルキル基を有するｐ―ジ
アルキル置換ベンゼンを選択的に製造するのに本
発明において効果的に使用できるさらに他の原料
には３〜44個の炭素原子を有するパラフイン系炭
化水素がある。このようなパラフインの代表的な
ものとしてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ドデカン、アイコサン、ドトリ
アコサン、テトラコンタン及びこれらのパラフイ
ンのアルキル置換誘導体がある。このようなパラ
フイン系原料を使用した場合、反応条件は400〜
700℃の温度で、大気圧から約100気圧までの範囲
の圧力で、重量時間空間速度を約0.1〜約100にし
て前述の結晶性アルミノシリケートゼオライト触
媒と接触させることから成る。 原料として芳香族の混合物を使用することも可
能である。たとえばエチルベンゼン及びトルエン
の混合物をｐ―ジエチルベンゼン及びｐ―エチル
トルエンに富んだ混合物に選択的に転化させるこ
とができ、原料におけるトルエン／エチルベンゼ
ンの比が高い場合には後者が主流を占める。 250〜500℃においてベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼンまたはブチルベン
ゼンをC2〜C20オレフインまたはC5〜C25パラフ
インと反応させた場合にもｐ―ジアルキルベンゼ
ンが生成する。この反応は好ましくは200psigよ
り高い圧力下で行われる。 たとえば１：２〜10：１のモル比のベンゼン及
びエチレンはエチルベンゼンの他にｐ―ジエチル
ベンゼンを生成し（圧力＝400psig、温度＝800
〓）、トルエン及び１−オクテンはｐ―エチルト
ルエン及びｐ―異性体に富んだｎ―及びイソプロ
ピルトルエンの混合物を生成する。 芳香族を加えない場合、C2〜C15オレフイン及
びC3〜C44パラフインはそれぞれｐ―ジアルキル
ベンゼンに富んだ芳香族の混合物を生成する。オ
レフイン及び高級パラフインはより反応性に富ん
でおり、操作に要求される苛酷度が低く、たとえ
ば250〜600℃、好ましくは300〜550℃の温度であ
るのに対し、低級パラフインたとえばC3〜C5パ
ラフインの場合には400℃より高い温度において
のみ実用的割合で芳香族が生成される。芳香族化
は大気圧または高圧下で行うことができ、低圧力
の水素は触媒の老化を遅らすのに利用することが
できるが、水素分圧が200psigより高いと芳香族
の生成を減少させる。C1より大きいアルキル基
を有するｐ―ジアルキルベンゼンの製造は圧力が
高く、温度が低い場合に有利であり、たとえばｐ
―エチルトルエンは400℃でドデカンまたは１―
ブデンから製造されるのに対し、より高い温度で
生成する好ましいジアルキルベンゼンはｐ―キシ
レンである。 前記触媒、特にコークスを析出させた触媒の存
在下でトルエンをメチル化する反応は約300〜約
750℃、好ましくは約400〜約700℃の温度でトル
エンをメチル化剤、好ましくはメタノールと接触
させることによつて行われる。より高い温度にお
いては、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトが
好ましい。たとえば高温においてはSiO2／Al2O3
比が300以上のZSM―５が非常に安定である。反
応は一般に大気圧で起こるが、圧力は１気圧から
1000psigの範囲内で良い。重量時間空間速度は約
１〜約2000が使用される。メチル化剤／トルエン
のモル比は一般に約0.05〜約５である。メチル化
剤としてメタノールを使用する場合には、メタノ
ール／トルエンの適当なモル比はトルエン１モル
当りメタノールが約0.1〜８モルである。塩化メ
チル、臭化メチル、ジメチルエーテルまたは硫化
ジメチルのような他のメチル化剤を使用する場合
にも、メチル化剤／トルエンのモル比は前述の範
囲内で良い。反応は重量時間空間速度（原量の重
量／触媒の重量／時間）を約１〜約2000、好まし
くは約５〜約1500にして行われる。主としてｐ―
キシレンを含有し、比間的少量のｍ―キシレン及
びｏ―キシレンを含有する反応生成物は適当な手
段、たとえば水冷コンデンサーに通し、しかる後
キシレン異性体のクロマトグラフ分離を行うカラ
ムにその有機相を通すことによつて分離される。 本発明によれば前記原料先駆体は転化条件下で
結晶性アルミノシリケートを含有する粒状の形状
の触媒の床と接触され、前記結晶性アルミノシリ
ケートは(1)α＝約２〜約5000の活性を有し、(2)キ
シレン吸着能力がゼオライト100ｇ当り１ｇより
大きく、(3)120℃でキシレンの圧力が4.5±0.8mm
水銀の状態で測定した場合、吸着能力の30％まで
ｏ―キシレンを吸着するのに必要な時間が38分以
上のものである。 α値は高活性シリカ―アルミナクラツキング触
媒に関する触媒の相対的活性を示す。ここで使用
するα値はｎ―ヘキサンを約1000〓で転化するこ
とによつて測定したものである。ｎ―ヘキサンの
転化率が10〜60％になるように、またゼオライト
の単位容積当りの転化速度が一定になるように空
間速度を変えて転化態様を変え、1000〓における
基準活性に調整したシリカ―アルミナ触媒の場合
と比較した。触媒の触媒活性はこの基準（すなわ
ちシリカ―アルミナ基準触媒の場合）の倍数とし
て表わされる。このシリカ―アルミナ基準触媒は
約10重量％のAl2O3を含有し、残余はSiO2であり
420m2／ｇの表面積を有するものであり、このシ
リカ―アルミナ基準触媒を用いた場合のｎ―ヘキ
サン転化率／触媒単位容積／単位時間をα＝１と
し、これに対する相対値で示したものがα値であ
る。前述のように修正したこのα値を測定する方
法は「the Journal of Catalysis」（第巻、第
278〜287頁1966）にさらに詳しく記載されてい
る。 炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は簡便に
は熱的に均衡させて重量的に行われる。ｐ―ジア
ルキル置換ベンゼンを望み通りに選択的に製造さ
せるためには、キシレン（パラー、メター、オル
ソーまたはこれらの混合物のいずれでも良いが、
パラ―キシレンは120℃でキシレン圧力が4.5±
0.8mm水銀の状態で測定してゼオライト100ｇ当り
少くとも１ｇを吸着させるのに最も短期間内で平
衡に達するのでパラ―キシレンが好ましい）の平
衡吸着能力が必要とされ、前記吸着能力の30％ま
でオルソ―キシレンを吸着するのに要する時間が
38分以上であること（温度及び圧力が前述と同じ
条件で）が必要とされる。 ｐ―ジアルキルベンゼンの製造に対して非常に
高い選択性を示すゼオライトは全キシレン吸着能
力の30％の量までｏ―キシレンを吸着するのに
1000分までまたはそれ以上の非常に長い時間を要
することが発見された。これらの物質の場合、よ
り低い吸着量、たとえば、吸着能力の５％、10％
または20％まで吸着するのに要する時間を測定し
て、下記の様に倍数Ｆをかけることによつて30％
までの吸着時間を予測することが簡便である。た
とえば５％までの吸着時間の値から30％までの吸
着時間を予測する式は下記の様である。 t0.3＝Ｆ×t0.05 t0.3：30％までの吸着時間 t0.05：５％までの吸着時間 Ｆ：倍数
【表】 ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来
のスキヤニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶
の最低の結晶の大きさを大きさの基準とする。本
発明で使用される結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの大部分は約0.5ミクロンより大きい結晶
サイズを有することを特徴とする。ｐ―ジアルキ
ルベンゼンを所望の選択率で製造する場合、この
ような結晶サイズを有するゼオライトの量が重要
な影響を示す。一般にこのような結晶サイズを有
するゼオライトの量は大部分の量で、すなわち使
用するゼオライトの全体量の50重量％を越える
量、好ましくは100重量％までの量で存在する。 本発明の触媒に使用するのに有効な結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの選択にはスキヤニン
グ電子顕微鏡が有用であることの他に、炭化水素
吸着能力及び吸着速度を測定することが有用であ
る。このような測定は熱的に均衡にして重量的に
行うのが簡便である。 炭化水素の分解に帰因する一般にコークスと呼
ばれている炭素質コーテイングの触媒上における
析出は、一般にトルエンのメチル化などの反応中
に触媒の存在下で高温条件下で起こる。一般に触
媒の予備コーキングは所望する反応において最初
未コークス化触媒を使用し、その間コークスを触
媒の表面上に析出させ、しかる後高温で酸素含有
雰囲気にさらして周期的に再生することによつて
コークス堆積量を前述の約15〜約75重量％の範囲
内に調節することによつて達成される。 ここに記載した触媒を使用することによる利点
の１つは再生が容易なことである。すなわち予備
コーキングした触媒を所望する反応にある時間使
用してさらに使用することが不経済になるとこう
まで触媒の活性が降下した場合、その老化した触
媒は一般に400〜700℃の範囲内の温度で酸素含有
雰囲気、たとえば空気中で過剰のコークスを燃焼
によつて除去することによつて容易に再生するこ
とができる。これによつて触媒はコークスが実質
的に無くなり、触媒を予備コーキング工程にかけ
る必要が生じて来る。あるいは燃焼再生工程中に
コークスを一部だけ除去して、その量を15〜75重
量％の範囲内に調節しても良い。このように再生
した触媒はしかる後所望するｐ―キシレンを選択
的に製造するのに使用できる。 好ましい実施態様においては、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを使用前に予備コーキング
して触媒全重量に対して少くとも約１重量％、一
般に約２〜約40重量％のコークスを析出させて調
整しておいても良い。ゼオライトを実質的に純粋
な形またはシリカなどのコークス形成量の少ない
結合剤と組合わして使用する場合には、コークス
の析出重量％は一般に２〜10重量％である。ゼオ
ライトをアルミナなどのコークス形成量の高い結
合剤と組合わして使用する場合には、コークス含
有量は触媒全重量の約10〜40重量％である。予備
コーキングは触媒をトルエンなど炭化水素原料と
苛酷度の高い条件で接触させるか、あるいは水
素／炭化水素のモル比を低くして所望量のコーク
スが析出するのに充分な時間接触させることによ
つて行うことができる。 このようなゼオライトの予備調整は、還元しに
くい酸化物、たとえばアンチモン、リン、ボロ
ン、マグネシウム、ウラニウム、亜鉛及び／又は
カルシウムなどの酸化物を少量、一般に約２〜約
30重量％、ゼオライトと組合わせることによつて
も適当に行うことができる。所望する酸化物とゼ
オライトとの結合は導入する元素の適当な化合物
の溶液にゼオライトを接触させ、しかる後乾燥さ
せ、焼成してその化合物を酸化物の形態に転化さ
せることによつて容易に行うことができる。 このような予備調整においては還元しにくい酸
化物としてリン及びマグネシウムの酸化物を同時
に存在させるのが好ましい。触媒の製造（トルエ
ンの不均化反応に特に効果的な触媒の製造）は２
段階で行われ、アルカリ金属の実質的に無い、す
なわちアルカリ金属含有率が約1.5重量％以下
で、好ましくは最初から存在する固有のカチオン
の少くとも１部を水素と置換させたゼオライトの
結晶をリン含有化合物とまず接触させる。 リン含有化合物の代表例としてはPX3、
RPX2、R2PX、R3P、X3PO、（XO3）PO、
（XO）3P、R3P＝Ｏ、R3P＝Ｓ、RPO2、PPS2、RP
（Ｏ）（OX）2、RP（Ｓ）（SX）2、R2P（Ｏ）OX、
R2P（Ｓ）SX、RP（OX）2、RP（SX）2、ROP
（OX）2、RSP（SX）2、（RS）2PSP（SR）2及び
（RO）2ROP（OR）2（式中Ｒはアルキル基または
フエニル基などのアリール基であり、Ｘは水素、
Ｒまたはハロゲン化物）で表わされるグループの
誘導体がある。これらの化合物としては第
1RPH2、第2R2PH及び第3R3Pフオスフイン類、た
とえばブチルフオスフイン；第３フオスフイン酸
化物R3PO、たとえば酸化トリブチルフオスフイ
ン、第３フオスフイン硫化物R3PS、第1RP
（Ｏ）（OX）2及び第2R2P（Ｏ）OXフオスフオン
酸類たとえばベンゼンフオスフオン酸；その対応
するRP（Ｓ）（SX）2及びR2P（Ｓ）SXのような
イオウ誘導体、フオスフオン酸のエステル類たと
えばジエチルフオスフオネート（RO）2P（Ｏ）
Ｈ、ジアルキルアルキルフオスフオネート
（RO）2P（Ｏ）Ｒ及びアルキルジアルキルフオス
フイネート（RO）Ｐ（Ｏ）R2；亜フオスフイン
酸R2POX、たとえばジエチル亜フオスフイン
酸、第１（RO）Ｐ（OX）2、第２（RO）2POX及
び第３（RO）3Pフオスフアイト類；及びそのエス
テル、たとえばモノプロピルエステル、アルキル
ジアルキルフオスフイナイト（RO）PR2及びジ
アルキルアルキルフオスフオナイト（RO）2PRエ
ステル類がある。これらに対応するイオウ誘導
体、たとえば（RS）2P（Ｓ）Ｈ、（RS）2P（Ｓ）
Ｒ、（RS）Ｐ（Ｓ）R2、R2PSX、（RS）Ｐ
（SX）2、（RS）2PSX、（RS）3P、（RS）PR2及び
（RS）2PRがある。フオスフアイトエステル類の
例としてはトリメチルフオスフアイト、トリエチ
ルフオスフアイト、ジイソプロピルフオスフアイ
ト、ブチルフオスフアイト；及びピロフオスフア
イトたとえばテトラエチルピロフオスフアイトが
ある。前記化合物中のアルキル基は１〜４個の炭
素原子を有する。 他の適当なリン含有化合物としてはリンハロゲ
ン化物、たとえばリン三塩化物、臭化物及びヨウ
化物、アルキルフオスフオジクロリダイト
（RO）PCl2、ジアルキルフオスフオクロリダイト
（RO）2PX、ジアルキルフオスフイオノクロリダ
イトR2PCl、アルキルアルキルフオスフオノクロ
リデート（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、ジアルキルフ
オスフイノクロリデートR2P（Ｏ）Cl及びRP
（Ｏ）Cl2がある。使用し得るこれらに対応するイ
オウ誘導体としては（RS）PCl2、（RS）2PX、
（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR2P（Ｓ）Clがあ
る。 好ましいリン含有化合物としてはジフエニルフ
オスフインクロライド、トリメチルフオスフアイ
ト及び三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフイ
ンオキシクロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜フオスフイン酸、ジフエニルフ
オスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、メチル酸フオスフエート及び他のアルコール
―P2O5反応生成物がある。 ゼオライトとリン含有化合物との反応はゼオラ
イトをこれらのリン含有化合物と接触させること
によつて行われる。リン含有化合物処理剤が液体
である場合には、この化合物はゼオライトと接触
させる時に溶媒中の溶液で良い。処理剤とゼオラ
イトとに対して比較的不活性である溶媒なら、い
ずれの溶媒を使用しても良い。適当な溶媒として
は水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液体
がある。リン含有化合物がたとえばトリメチルフ
オスフアイトまたは液体三塩化リンである場合に
は、ｎ―オクタンのような炭化水素溶媒が使用さ
れる。リン含有化合物は溶媒を使用しないで、す
なわち化合物単独で使用しても良い。リン含有化
合物が気相である場合には、たとえばガス状三塩
化リンを使用する場合には、それ単独で使用して
も良く、あるいはリン含有化合物及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガスたとえば空気ま
たは窒素と混合して使用しても良く、または有機
溶媒たとえばオクタンまたはトルエンと一緒に使
用しても良い。 ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前に
ゼオライトを乾燥させても良い。乾燥は空気の存
在下で行うことができる。高温を使用しても良
い。しかしながら温度はゼオライトの結晶構造が
破壊しない程度でなければならない。 リン含有触媒を製造後使用する前に加熱するこ
とも好ましい。加熱は酸素、たとえば空気の存在
下で行うことができる。加熱は約150℃の温度で
行うことができる。しかしながらより高い温度、
すなわち約500℃までの温度が好ましい。加熱は
一般に１〜５時間行われるが、24時間またはそれ
以上延長しても良い。約1000℃の温度ではゼオラ
イトの結晶構造は劣下する傾向がある。高温で空
気中で加熱後、リンは酸化物の形態で存在する。 ゼオライトに混入するリン酸化物の量は少くと
も約0.25重量％である。しかしながら、ゼオライ
ト中のリン酸化物の量は特に結合剤、たとえば35
重量％のアルミナと組合わせる場合には少くとも
約２重量％であるのが好ましい。リン酸化物の量
は存在する結合剤の種類及び量に応じて約25重量
％以上でも良い。好ましくはゼオライトに加えら
れるリン酸化物の量は約0.7〜約15重量％であ
る。 リン元素またはリン含有化合物と反応させるこ
とによつてゼオライトに混入されるリン酸化物の
量はいくつかのフアクターによつて左右される。
これらのフアクターのうちの１つは反応時間、す
なわちゼオライトとリン含有源とを互いに接触し
た状態に保つ時間である。他の全てのフアクター
が等しい場合、反応時間が長ければ長いほど、よ
り多量のリンがゼオライトに混入される。ゼオラ
イトに混入されるリンの量を左右する他のフアク
ターとしては反応温度、反応混合物中の処理剤の
濃度、リン含有化合物と反応させる前のゼオライ
トの乾燥程度、ゼオライトと処理剤との反応後の
ゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の種類及び量がある。 リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後さ
らにマグネシウムの適当な化合物と接触させるこ
とによつて酸化マグネシウムと組合わされる。マ
グネシウム含有化合物の代表的な例としては酢酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグ
ネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２―エチ
ルカプロン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、
ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、
マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化
マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチ
ン酸マグネシウム、マグネシウムシリシレート、
ステアリン酸マグネシウム及び硫化マグネシウム
がある。 ゼオライトとマグネシウム化合物との反応はゼ
オライトをこのような化合物と接触させることに
よつて行われる。処理剤であるこのマグネシウム
化合物が液体である場合は、ゼオライトとの接触
を行う時、この化合物は溶媒中の溶液で良い。マ
グネシウム化合物及びゼオライトに対して比較的
不活性である溶媒であればいずれの溶媒も使用し
得る。適当な溶媒としては水、脂肪族、芳香族ま
たはアルコール性液体などがある。処理剤である
マグネシウム化合物は溶媒を使用しないでも、す
なわちマグネシウム化合物単体でも使用し得る。
この処理剤が気相である場合には、これを単味で
使用しても良く、処理剤及びゼオライトに対して
比較的不活性な希釈ガス、たとえばヘリウムまた
は窒素と混合して使用しても良く、有機溶媒、た
とえばオクタンまたはトルエンとともに使用して
も良い。 マグネシウム化合物を含浸させた触媒を製造後
使用する前に加熱することは好ましい。加熱は酸
素、たとえば空気の存在下で行うことができる。
加熱は約150℃の温度で行うことができる。しか
しながら、より高い温度、すなわち約500℃まで
の温度が好ましい。加熱は一般に１〜５時間行わ
れるが、24時間またはそれ以上延長しても良い。
加熱温度を約500℃より高くすることも可能だ
が、一般に必要でない。約1000℃の温度ではゼオ
ライトの結晶構造は劣下する傾向がある。空気中
で高温で加熱後は、マグネシウムは酸化物の形態
で存在する。 焼成した酸化リン含有ゼオライト中に混入され
る酸化マグネシウムの量は少くとも約0.25重量％
である。しかしながら、ゼオライト中の酸化マグ
ネシウムの量は、特に結合剤、たとえば35重量％
のアルミナと組合わせる場合には少くとも約１重
量％であるのが好ましい。酸化マグネシウムの量
は存在する結合剤の種類及び量に応じて約25重量
％以上でも良い。好ましくはゼオライトに加えら
れる酸化マグネシウムの量は約１〜約15重量％で
ある。 処理溶液と反応させ、しかる後空気中で焼成さ
せることによつてゼオライトに混入される酸化マ
グネシウムの量はいくつかのフアクターによつて
左右される。これらのフアクターのうちの１つは
反応時間、すなわちゼオライトとマグネシウム含
有源とを互いに接触した状態に保つ時間である。
他の全てのフアクターが等しい場合、反応時間が
長ければ長いほどより多量の酸化マグネシウムが
ゼオライトに混入される。ゼオライトに混入され
る酸化マグネシウムの量を左右する他のフアクタ
ーとしては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃
度、処理剤と反応させる前のゼオライトの乾燥程
度、ゼオライトと処理剤との反応後のゼオライト
の乾燥条件、及びゼオライトに混入される結合剤
の種類及び量がある。 酸化リン含有ゼオライトをマグネシウム処理剤
と接触させた後、その得られた複合体を酸化リン
含有ゼオライトの製造の場合と同様に乾燥し、加
熱する。 トルエンのｐ―キシレンへの選択的不均化反応
において特に有用性を有する本発明の触媒では結
晶性ゼオライトの結晶構造の内部に非結晶質シリ
カを少くとも約0.1重量％、一般に２〜10重量％
の範囲の量で分散させている。 このような触媒は前述のシリカ／アルミナ比及
び制御指数を有する結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの穴にケイ素含有化合物、一般にシラ
ン、を吸着させることによつて適当に製造される
ことがわかつた。使用するケイ素化合物の分子の
大きさは結晶性アルミノシリケートゼオライトの
穴に容易に吸着できるものである。結晶性アルミ
ノシリケートの穴の中に吸着されたケイ素化合物
は塩基触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液
と接触させるか、あるいはルイス酸またはブレー
ンステズ酸の存在下における酸触媒的加水分解た
とえば塩酸水溶液と接触させることによつて触媒
的に加水分解され、しかる後約300〜約700℃の温
度で空気中で焼成して、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの穴の内部で非結晶質シリカを生成
する。 好ましい製造法においては、アルカリ金属の実
質的に無い、すなわちアルカリ金属の含有率が約
1.5重量％より低い形態で、最初から存在する固
有のカチオンの少くとも一部を水素と置換させた
形態のゼオライトの結晶をその穴の中に容易に吸
着することができるような分子の大きさを有する
ケイ素含有化合物と接触させる。一般に使用され
るケイ素含有化合物は下記の一般式 （R1及びR2は水素、フツ素、塩素、メチル、
エチル、アミノ、メトキシまたはエトキシであ
り、R3は水素、フツ素、塩素、メチル、アミノ
またはメトキシであり、R4は水素またはフツ素
である）を有するシランである。他の適当なケイ
素含有化合物としてはジシロキサン、トリシロキ
サン及びそれより高級なデカシロキサンまでのシ
ロキサンなどのシロキサン及びジシラン、トリシ
ラン及びそれより高級なデカシランまでのポリシ
ランがある。ケイ素原子が１個より多くないメチ
ル、クロロまたはフロロ置換基を有する前記シロ
キサン及びポリシランの誘導体を使用しても良
い。 使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する
条件下で液体または気体のいずれの形態をしてい
ても良い。ゼオライトの穴は必ずとは言わないま
でも液体または気体ケイ素化合物で飽和されるの
が好ましい。しかる後ケイ素化合物は前述の様に
触媒的に加水分解して、たとえば吸着したケイ素
化合物を有するゼオライトを適当な酸または塩基
と充分な時間接触させて所望する加水分解を行つ
て水素を発生させる。その結果得られる生成物を
しかる後酸素含有雰囲気たとえば空気中で約300
〜約700℃の温度で１〜24時間焼成させて結晶構
造の内部にシリカを含有させた結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの触媒を生成する。 ゼオライトに混入されるシリカの量はいくつか
のフアクターによつて左右される。これらのフア
クターのうち１つはゼオライトとケイ素含有源と
を互いに接触した状態に保つ時間である。他の全
てのフアクターを等しくした場合、接触時間が長
ければ長いほど、より多量のシリカがゼオライト
に混入される。ゼオライトに混入されるシリカの
量を左右する他のフアクターとしては温度、接触
媒体中の処理剤の濃度、処理剤と接触させる前の
ゼオライトの乾燥程度、処理剤と接触させた後の
ゼオライトの加水分解及び焼成の条件、及びゼオ
ライトに混入される結合剤の量及び種類がある。 さらに好ましい実施態様では、ゼオライトはそ
の外側の表面上にシリカのコーテイングを析出さ
せている。シリカの最終的位置についてはいくつ
かのフアクターが影響を及ぼすと考えられている
がこのようなコーテイングはゼオライトの外側の
表面を広範囲に実質的に完全に被覆している。シ
リカのコーテイングはゼオライトをその穴に入り
込むことができない分子の大きさを有するシリコ
ーン化合物と採触させ、しかる後酸素含有雰囲気
たとえば空気中で、シリカの酸化が行われる前に
シリコーン化合物が蒸発してしまうようなことが
ない速度で300℃よりは高い温度でゼオライトの
結晶構造に悪影響を及ぼす温度よりは低い温度に
加熱することによつてゼオライトの表面上に析出
させる。 シリカのコーテイングを形成させるのに使用さ
れるシリコーン化合物は下記の一般式 （式中R1は水素、フツ素、水酸基、アルキ
ル、アラルキル、アルカリールまたはフロロアル
キルであり、R2はR1と同じ基から選択される
が、水素であることはなく、ｎは少くとも10、一
般に10〜1000の整数である）を有する。炭化水素
置換基は一般に１〜10個の炭素原子を有し、好ま
しくはメチルまたはエチル基である。このシリコ
ーン化合物の分子量は一般に約500〜約20000、好
ましくは1000〜10000である。 このシリコーン化合物の代表例としてはジメチ
ルシリコーン、、ジエチルシリコーン、フエニル
メチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチ
ル水素シリコーン、フエニル水素シリコーン、メ
チルエチルシリコーン、フエニルエチルシリコー
ン、ジフエニルシリコーン、メチルトリフロロプ
ロピルシリコーン、エチルトリフロロプロピルシ
リコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロ
ロフエニルメチルシリコーン、テトラクロロフエ
ニルエテルシリコーン、テトラクロロフエニル水
素シリコーン、テトラクロロフエニルフエニルシ
リコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビ
ニルシリコーンがある。 たとえばｎ―ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素
などの適当な溶媒に溶解したケイ素化合物を約10
℃〜約100℃の温度で充分な時間前述のゼオライ
トと接触させてその上に最終的に所望する量のシ
リコーンを析出させる。接触時間は一般に0.2〜
５時間であり、その間混合物は望ましくは蒸発さ
せる。その結果残るものをしかる後酸素含有雰囲
気、好ましくは空気中で、0.2〜５℃／分の速度
で300℃より高い温度で、ゼオライトの結晶構造
に悪影響を及ぼす温度よりは低い温度に加熱して
焼成する。一般にこの焼成温度は600℃より低
く、好ましくは350〜550℃である。焼成温度に通
常１〜24時間保つことによつて約0.5〜約30重量
％、好ましくは約１〜15重量％のシリカを含有す
るシリカのコーテイングされたゼオライトが得ら
れる。 ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ZSM―４、フ
アウジヤサイト、モルデナイト、フエリエライト
及びオフレタイトなどのゼオライトは前述の活性
及び吸着特性を満たすものであり、本発明の範囲
内のものである。特に好ましいものはシリカ／ア
ルミナ比が少くとも約12で、制御指数が１〜12で
あるゼオライトである。これらのゼオライトは商
業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香族炭
化水素に転化させる働きがあり、一般に芳香族炭
化水素を含む転化反応において非常に効果的であ
る。これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常
に低い、すなわちシリカ／アルミナ比が高いけれ
ども（シリカ／アルミナ比が30を越えるような場
合でも）、非常に活性である。触媒的活性は一般
に骨組のアルミニウム原子及びこれらのアルミニ
ウム原子に結合したカチオンによるものであるこ
とを考えるとこの事実は驚くべきことである。こ
れらのゼオライトは他のＸ型及びＡ型などのゼオ
ライトの骨組を崩解させるような高温における蒸
気の存在にもかかわらず、長時間結晶性を保つ。
さらに炭素質析出物が生成した場合には通常の温
度より高い温度で燃焼させて除去することによつ
て活性を回復することができる。多くの場合にお
いてこの種のゼオライトはコークスを生成する性
質が非常に低く、１つの燃焼再生工程と次の再生
工程との間で長時間流すことができる。 この種のゼオライトの結晶構造の重要な特性は
約５オングストロームより大きい穴の大きさを有
し、酸素原子の10員環によつて規定されるような
大きさの穴の窓を有することによつて結晶の自由
空間への出入りを制御することである。これらの
環は結晶性アルミノシリケートのアニオンの骨組
を形成する四面体の通常の配置によつて形成され
るものであり、酸素原子自体は両面体の中心にお
けるケイ素またはアルミニウム原子に結合してい
る。簡単に言えば本発明の方法において有用な好
ましいタイプのゼオライトはシリカ／アルミナモ
ル比が少くとも約12であり、結晶の自由空間への
接近を制限する構造を有するものである。 ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法
によつて測定されるものである。この比はゼオラ
イトの結晶の硬いアニオンの骨組における比にで
きるだけ近いものを示すものであり、結合剤中の
アルミニウムや溝穴中のカチオンまたは他の形態
をしたアルミニウムを算入しない値である。シリ
カ／アルミナ比が少くとも12であるゼオライトが
使用し得るものであるが、シリカ／アルミナ比が
少くとも約30であるゼオライトを使用することが
好ましい。このようなゼオライトは活性化後内部
結晶の吸着能力が水に対してよりもｎ―ヘキサン
に対して大きくなり、疎水性の特性を示す。この
疎水性の特性は本発明において有益であると考え
られている。 本発明において有用なこの種のゼオライトはｎ
―ヘキサンを自由に吸着し、約５オングストロー
ムより大きい穴の大きさを有する。さらにこの構
造はある値より大きな分子の接近を制限するもの
でなければならない。このような大きな分子の接
近を制限する性質があるかどうかについては結晶
構造を知ることによつて判断することが場合によ
つては可能である。たとえば結晶中の穴の窓だけ
が酸素原子の８員環によつて形成されるものであ
るならば、ｎ―ヘキサンより大きな断面を有する
分子の接近は制限され、そのようなゼオライトは
望ましいタイプのものではない。穴が過度に収縮
したり、閉塞したりすることによつて時々効果が
無くなることもあるが、10員環の窓が一般に好ま
しい。有効なゼオライトとして知られている
TMAオフレタイトのような収縮構造を有するも
のであるが、一般に12員環では望ましい転化を行
うのに充分な制限を付与しない。また穴が塞がれ
たり他の原因によつて有効な構造となる場合もあ
る。 ゼオライトが所望する制御特性を有するかどう
かを結晶構造から判断するよりも、下記の手順に
従つて等しい量のｎ―ヘキサン及び３―メチルペ
ンタンの混合物大気圧下で１ｇまたはそれ以下の
少量の触媒サンプル上を連続的に流すことによつ
て「制御指数」を簡便に測定することが可能であ
る。ペレツトまたは押出成形物の形状のゼオライ
トサンプルを粗い砂の程度の粒子サイズまで粉砕
し、ガラス管に詰める。テストする前にゼオライ
トを1000〓の空気の流れで少くとも15分間処理す
る。このゼオライトをしかる後ヘリウムで清掃
し、温度を550〓〜950〓に調整し、全体の転化率
を10〜60％とする。炭化水素の混合物をヘリウム
で希釈してヘリウム／全炭化水素のモル比を４：
１にして、液体時間空間速度を１にして（すなわ
ち単位時間当りのゼオライトの単位容積当りの液
体炭化水素の容積を１とする）ゼオライト上に流
す。20分間流した後、流出物のサンプルを採取
し、分析（最も簡便にはガスクロマトグラフによ
つて）して２種の炭化水素のそれぞれの成分の変
化しないで残つている量を測定する。「制御指
数」は下記の様に算出される。 制御指数 ＝ｌｏｇ１０（残存するｎ―ヘキサンの量）／ｌｏｇ
１０（残存する３―メチルペンタンの量） 制御指数は２種の炭化水素のクラツキング速度
定数の比にほぼ近い。本発明において適当なゼオ
ライトは制御指数が１〜12のもである。いくつか
の代表的なゼオライトについての制御指数
（Constraint Index）の値を下記に示す。 ゼオライト 制御指数 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 ２ ZSM―38 ２ ZSM―35 4.5 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM―４ 0.5 Ｈ―ゼオロン 0.4 REY 0.4 無定形シリカ―アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値はゼオライトを特徴づけるも
のであるが、これらの値はその測定及び計算にお
いて採用するいくつかの変数因子の蓄積した結果
であることを理解すべきである。従つてあるゼオ
ライトの場合、前述の550〜950〓の温度範囲内で
温度を適当に選択し、前述の10〜60％の転化率の
範囲内で転化率を適当に選択することによつて、
制御指数の値を１〜12の範囲内に変えることがで
きる。同様に他にゼオライトの結晶サイズ、穴を
塞ぐ汚染物の存在、ゼオライトに結合される結合
剤などの因子も制御指数に影響を及ぼす。従つて
ここで使用する制御指数は望ましい特性のゼオラ
イトを固定する場合の非常に有用な手段ではある
が、その値を算定するに際してのいろいろな変数
因子の存在を考慮すべきである。しかしながらい
ずれにせよ、前述の550〜950〓の範囲の温度にお
いて、望ましいゼオライトの制御指数の値は１〜
12の範囲でなければならない。 これらのタイプのゼオライトの例としては
ZSM―５、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―35、
ZSM―38及び他の類似物質がある。ZSM―５に
ついては米国特許第3702886号に記載され、特許
請求されているのでその記載を参考としてここに
引用する。 ZSM―11については米国特許第3709979号に記
載され、特許請求されているのでその記載を参考
としてここに引用する。 ZSM―12については米国特許第3832449号に詳
しく記載され、特許請求されているのでその記載
を参考としてここに引用する。 ZSM―38は酸化物のモル比で表わして、無水
物の状態で下記の様に表わすことができる。 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O：Al2O3：
＞8SiO2 上式中Ｒは２―（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオ
ンであり、Ｘ線粉末回折パターンによつて特徴づ
けられる。 好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸
化物のモル比で表わして、無水物の状態で下記の
様に表わすことができる。 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2O：Al2O2：
XSiO2 上式中Ｒは２―（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物（アルキル基はメチ
ル、エチルまたはこれらの組合わせである）から
誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはア
ルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８〜約
50である。 合成ZSM―38ゼオライトは一定の顕著な結晶
構造を有し、そのＸ線回折パターンを下記の表１
に示す。このＸ線回折パターンは天然のフエリエ
ライトの回折パターンと類似しており、主な違い
は天然のフエリエライトでは11.33Åではつきり
した線を示すことである。 表 １ ｄ（Å） Ｉ／Io 9.8±0.20 強 9.1±0.19 中 8.0±0.16 弱 7.1±0.14 中 6.7±0.14 中 6.0±0.12 弱 4.37±0.09 弱 4.23±0.09 弱 4.01±0.08 最強 3.81±0.08 最強 3.69±0.07 中 3.57±0.07 最強 3.51±0.07 最強 3.34±0.07 中 3.17±0.06 強 3.08±0.06 中 3.00±0.06 弱 2.92±0.06 中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05 弱 ZSM―38のさらに別の特徴はその吸着能力で
あり、アンモニアで交換した形態のものと焼成す
ることによつて得られる水素型の天然フエリエラ
イトと比較した場合２―メチルペンタンの吸着能
力が高い（ｎ―ヘキサン／２―メチルペンタンの
比によつて表わされるｎ―ヘキサンの吸着）こと
である。ZSM―38（600℃で焼成後）のｎ―ヘキ
サン／２―メチルペンタンの吸着比は10より低い
のに対し、天然フエリエライトの場合のこの比の
値は10より実質的に高く、たとえば34またはそれ
以上にもなる。 ゼオライトZSM―38はアルルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び
水を含有する溶液を調製することによつて適当に
製造することができ、この溶液は酸化物のモル比
で表わして下記の範囲の組成を有する。
【表】 上式中Ｒは２―（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオン
であり、この混合物をゼオライトの結晶が生成す
るまで保つ。OH-の量は有機塩基のものは含ま
せないで、無機のアルカリからのOH-だけの量
を示す。生成した結晶を液体から分離して回収す
る。代表的な反応条件は前記反応混合物を約90〜
約400℃の温度で約６時間から約100日加熱するこ
とから成る。さらに好ましい温度範囲は約150〜
約400℃であり、この範囲の温度における加熱時
間は約６時間から約80日ある。 このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行わ
れる。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離回収される。この結晶性生成物はしかる後た
とえば230〓で約８〜24時間乾燥される。 ZSM―35は酸化物のモル比で表わして、無水
物の状態で下記の様に表わすことができる。（0.3
〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O：Al2O3：＞8SiO2
上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジンか
ら誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍは
アルカリ金属カチオンであり、Ｘ線粉末回折パタ
ーンによつて特徴づけられる。 好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸
化物のモル比で表わして、無水物の状態で下記の
様に表わすことができる。 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2O：Al2O3：
XSiO2 上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは約
８〜約50である。 合成ZSM―35ゼオライトは一定の顕著な結晶
構造を有し、そのＸ線回折パターンを下記の表２
に示す。このＸ線回折パターンは天然のフエリエ
ライトの回折パターンと類似しており、主な違い
は天然のフエリエライトでは11.33Åではつきり
した線を示すことぐらいである。ZSM―35のい
くつかの個々のサンプルを詳しく検査すると、
11.3〜11.5Åにおいて非常に弱い線を示すが、こ
の非常に弱い線はしかしながらZSM―35につい
ての意味のある線ではない。 表 ２ ｄ（Å） Ｉ／Io 9.6±0.20 最強−最大強 7.10±0.15 中 6.98±0.14 中 6.64±0.14 中 5.78±0.12 弱 5.68±0.12 弱 4.97±0.10 弱 4.58±0.09 弱 3.99±0.08 強 3.94±0.08 中強 3.85±0.08 中 3.78±0.08 強 3.74±0.08 弱 3.66±0.07 中 3.54±0.07 最強 3.48±0.07 最強 3.39±0.07 弱 3.32±0.07 中弱 3.14±0.06 中弱 2.90±0.06 弱 2.85±0.06 弱 2.71±0.05 弱 2.65±0.05 弱 2.62±0.05 弱 2.58±0.05 弱 2.54±0.05 弱 2.48±0.05 弱 ZSM―35のさらに別の特徴はその吸着能力で
あり、アンモニアで交換した形態のものを焼成す
ることによつて得られる水素型の天然フエリエラ
イトと比較した場合２―メチルペンタンの吸着能
力が高い（ｎ―ヘキサン／２―メチルペンタンの
比によつて表わされるｎ―ヘキサンの吸着）こと
である。ZSM−35（600℃で焼成後）のｎ―ヘキ
サン／２―メチルペンタンの吸着比は10より低い
のに対し、天然フエリエライトの場合のこの比の
値は10よりかなり高く、たとえば34またはそれ以
上にもなる。 ゼオライトZSM―35はアルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び
水を含有する溶液を調製することによつて適当に
製造することができ、この溶液は酸化物のモル比
で表わして下記の範囲の組成を有する。
【表】 上式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属イオンであり、この混合物をゼオ
ライトの結晶が生成するまで保つ。OH-の量は
有機塩基から由来するものは含ませないで、無機
のアルカリからのOH-だけの量を示す。生成し
た結晶を液体から分離して回収する。代表的な反
応条件は前記反応混合物を約90〜約400℃の温度
で約６時間から約100日加熱することから成る。
さらに好ましい温度範囲は約150〜約400℃であ
り、この範囲の温度における加熱時間は約６時間
から約80日である。 このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行わ
れる。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離回収される。この結晶生成物はしかる後たと
えば230〓で約８〜24時間乾燥される。 前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造
する場合には触媒的に不活性である。これは恐ら
く、結晶内部の自由空間が製造溶液からの有機カ
チオンによつて占領されているためである。これ
らは不活性雰囲気中でたとえば1000〓で１時間加
熱し、しかる後アンモニウム塩で塩基交換し、し
かる後空気中で1000〓で焼成することによつて活
性化させることができる。製造溶液中に有機カチ
オンが存在することはこのタイプのゼオライトの
製造の絶対的必須要件ではないが、これらのカチ
オンが存在することはこの特別なタイプのゼオラ
イトの製造に有利に働く。さらに一般的にはこの
タイプの触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、し
かる後空気中で約1000〓で約15分〜約24時間焼成
することによつてこのタイプの触媒を活性化する
ことが望ましい。 天然ゼオライトを場合によつてはいろいろな活
性化手順及び他の処理手段、たとえば塩基交換、
蒸気処理、アルミナ抽出及び焼成等を組合わせて
このタイプのゼオライト触媒に転化しても良い。
このように処理できる天然鉱物としてはフエリエ
ライト、ブリユーステライト、スチルバイト、ダ
チアルダイト、エビスチルバイト、ホーランダイ
ト及びクリノプチロライトなどがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはZSM―５、
ZSM―11、ZSM―12、ZSM―38及びZSM―35な
どがあり、ZSM―５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様では、ゼオライトは
乾燥した水素の形態で約1.6ｇ／cm3より実質的に
低くない結晶骨格密度を有するものが選択され
る。これら３つの基準を全く満たすゼオライトは
ガソリン沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大
にする傾向があるので最も好ましいものであるこ
とが発見された。すなわち本発明の好ましいゼオ
ライトは前述の制御指数が約１〜約12であり、シ
リカ／アルミナ比が少くとも約12であり、乾燥結
晶密度が約1.6ｇ／cm3以上である。公知の構造の
乾燥密度はW.M.Meier著の「ゼオライト構造
（Zeolite Structure）」に関する記事の第19頁に示
されているように、1000立方オングストローム当
りのケイ素及びアルミニウムの合計原子数から算
出できる。この記事はその内容がこここにも引用
されており、the Society of Chemical Industry
によつて1968年ロンドンで発行された
“Proceedings of the Conterence on Molecular
Sieves”に載つている。結晶構造が不明である場
合には結晶骨格密度は従来の比重びんによる方法
によつて測定できる。たとえば乾燥した水素型ゼ
オライトをその結晶によつて吸着されない有機溶
媒中に浸漬することによつて測定できる。この種
のゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のア
ニオン骨格密度が約1.6ｇ／cm3以上であるという
事と密接な関連がある。このように密度が高いと
いうことは結晶内の自由空間が比較的少量である
ということと関連があり、より安定な構造が得ら
れる。しかしながら、この自由空間は触媒的活性
の場として重要である。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶の骨組密
度は下記の様である。
【表】
【表】 アルカリ金属の形態で合成した場合、一般にア
ンモニウムイオン交換によつて中間の形態として
アンモニウムの形態にし、しかる後そのアンモニ
ウム形態を焼成して水素形態にすることによつて
簡便に水素型に転化することができる。水素型の
他の最初から存在する固有のアルカリ金属を約
1.5重量％より低い値まで減少させた他の形態の
ゼオライトを使用しても良い。すなわちゼオライ
トの固有のアルカリ金属を他の周期律表の第1B
〜族の適当なイオン、たとえばニツケル、銅、
亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金属
などでイオン交換しても良い。 所望する転化反応を行う場合、前記結晶性アル
ミノシリケートゼオライトをこの反応で使用する
温度及び他の条件に耐久性のある別の母体材料に
混入すること望ましい。このような母体材料とし
ては粘土、シリカ及び／又は金属酸化物などの合
成または天然物質並びに無機材料などがある。こ
れらは天然のままか、シリカ及び金属酸化物の混
合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルがある。
ゼオライトと複合できる天然粘土としてはモンモ
リロナイト及びカオリン類があり、これらの類に
はデイキシ―（Dixie）、マクナミー―ジヨージア
（McNamee―Georgia）及びフロリダ（Florida）
粘度等として知られるカオリン及びサブベントナ
イトがあり、その主要鉱物成分はハロイサイト、
カオリナイト、デイツカイト、ナクライトまたは
アノーキサイトである。このような粘土は採鉱し
たままの状態で使用しても良く、あるいは焼成、
酸処理または化学的変性を施して使用しても良
い。 前記物質の他に本発明のゼオライトは多孔性母
体材料、たとえばアルミナ、シリカ―アルミナ、
シリカ―マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリ
カ―トリア、シリカ―ベリリア、シリカチタニア
並びに三成分系のシリカ―アルミナートリア、シ
リカ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―アルミナ
―マグネシア及びシリカ―マグネシア―ジルコニ
ア等と複合させても良い。母体材料は共ゲルの形
態でも良い。 ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対
的量比は広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は
複合体の重量の約１〜約99重量％、通常約５〜約
80重量％である。 ここに記載した転化方法は固定床または移動床
の触媒系を使用して回分式、半連続式または連続
的操作形態で行われる。使用後の触媒は再生区域
に送られ、そこでコークスは酸素含有雰囲気、た
とえば空気中で高温において触媒から燃焼除去さ
れ、しかる後再生した触媒は転化区域に循環され
て原料と接触される。水素／先駆体のモル比を約
２〜約20にし、水素の分圧を１〜100気圧にした
水素の存在下で所望する転化を行うと、特に都合
が良く、反応区域に水素が存在すると触媒の老化
を著しく減少させることが発見された。 前記方法はパラジメチル置換ベンゼン、代表的
にはパラキシレンを選択的に製造する場合につい
て記載したが、アルキル基が１〜４個の炭素原子
を有する他のパラジアルキル置換ベンゼンも同様
に選択的に使用できることを理解すべきである。
本発明の方法を使用して適当な先駆体を選択する
ことによつていろいろな化合物に転化することが
でき、たとえばエチルベンゼン及びトルエンの混
合物はｐ―エチルトルエンに選択的に転化するこ
とができ、ｐ―エチルトルエンは同様にｐ―キシ
レンとともにドデカンまたは１―ブテンからも生
成することができ、エチルベンゼンはジエチルベ
ンゼンに選択的に転化することができ、プロピル
ベンゼンはジプロピルベンゼンに転化することが
でき、ブチルベンゼンはジブチルベンゼンに選択
的に転化することができる。 本発明の触媒及び転化法は下記の実施例によつ
てさらに具体的説明されるが、本発明はそれらに
限定されるものではない。尚以下の例中、例６，
７，11，12，16〜19，37，38，68，72，73及び81
は比較例である。 例 １ Ｑブランドのケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム〔Al2
（SO4）3・14H2O〕1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.5重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。水2.6ポンドを撹拌器を
備えたオートクレーブに入れた。溶液Ａ及び溶液
Ｂをノズルの中で同時に混合してオートクレーブ
にスプレーした。その結果得られるゲルをオート
クレーブの中で周囲の温度で１時間混合した。ト
リ―ｎ―プロピルアミン2.84ポンド及び臭化ｎ―
プロピル2.44ポンドをオートクレーブの中身に加
えた。この混合物を320〓で撹拌しながら反応さ
せた。320〓で12時間後、オートクレーブの中身
を検査したところ、得られた固体生成物はＸ線回
折による分折の結果100％ZSM―５であることが
わかつた。320〓における全反応時間すなわち
28.7時間後、オートクレーブの中身を冷却した。
その結果得られる固体生成物をPrimafloc Ｃ―７
（重硫酸ポリアンモニウム）3500ppmを含有する
脱イオン水でデカンテーシヨンによつて洗浄し、
デカンテーシヨンした水が塩化物を含まなくなる
まで洗浄を続けた。しかる後固体生成物を過
し、250〓で乾燥した。 乾燥して過した固体生成物500ｇを窒素中で
1000〓で３時間焼成した。その焼成した生成物
444ｇをIN NH4NO3溶液2220c.c.と周囲の温度で１
時間混合した。その混合物を真空過した。この
イオン交換操作を繰返した。しかる後固体生成物
を水1776c.c.で洗浄し、250〓で乾燥した。このよ
うにして得られる最終生成物のナトリウム含有率
は0.01％より少なかつた。 この結果得られる触媒は１〜２ミクロンの結晶
サイズを有し、α＝162の活性度で、ｐ―キシレ
ン吸着能力が6.5重量％であり、前記吸着能力の
30％までのｏ―キシレン吸着時間が92分であつ
た。後者の測定は両方とも120℃で行つた。ｐ―
キシレンの吸着の場合、炭化水素の分圧は5.1mm
水銀であつた。ｏ―キシレン吸着時間の測定の場
合、炭化水素分圧は3.8mm水銀であつた。 例 ２ トルエンを例１の触媒上に1022〓で390psigで
重量時間空間速度を50にして水素／炭化水素比を
６にして通した。トルエンの転化率は20.1重量％
であり、ｐ―キシレンの収率はキシレンの％とし
て30％であつた。 例 ３ 例１の触媒をトルエンを使用して、640℃で５
時間、重量時間空間速度を50にし、１気圧で処理
して触媒上に約４重量％のコークスを析出させ
た。このように処理した触媒は120℃で5.1mm水銀
のｐ―キシレン分圧でゼオライト100ｇ当り6.1ｇ
のｐ―キシレンを吸着した。120℃でｏ―キシレ
ン分圧が3.8mm水銀の状態で、キシレ吸着能力の
30％までを吸着させるのに要する時間は6000分で
あつた。この触媒のα値は281であつた。 約４重量％のコークスを含有する触媒を550℃
で600psigの圧力で重量時間空間速度が40で水
素／炭化水素のモル比が10の条件でトルエンと接
触させた。この液体生成物は80.7重量％のトルエ
ン（転化率19.3％）及び9.6重量％のキシレン及
びベンゼンを含有した。キシレンの留分はｐ―キ
シレンが82％であつた。 例 ４ 例１の触媒３ｇを、水４c.c.に酢酸マグネシウム
四水和物1.02ｇを含む溶液と接触させた。その結
果得られるスラリーを24時間蒸発乾固させ、しか
る後空気中で1000〓で10時間焼成させて、６重量
％のMgOを含有するHZSM―５生成物を得た。こ
の触媒は120℃でｏ―キシレン分圧が5.1mm水銀の
条件でゼオライト100ｇ当りｐ―キシレン6.3ｇを
吸着した。120℃でｏ―キシレン分圧が3.8mmHg
の条件でｏ―キシレンをキシレン吸着能力の30％
まで吸着させるのに要する吸着時間が583分であ
り、この触媒のα値は129であつた。 例 ５ 例４の触媒を、550℃で、圧力が600psigで、重
量時間空間速度が40で、水素／炭化水素比が４の
条件でトルエンと接触させた。トルエンの転化率
は29.4％であり、液体生成物はキシレンを15.3重
量％を含有し、キシレンのうち53％はパラ異性体
であつた。 例 ６ 約0.03ミクロンの結晶サイズを有するHZSH―
５を下記の様に調製した。 ａ 溶液の調整 ケイ酸塩溶液 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム 90.9ポンド H2O 52.6ポンド Daxad27分散剤 118ｇ （懸濁剤と組合わした重合した置換ベンゼノ
イドアルキルスルホン酸のナトリウム塩） 酸溶液 Al2（SO4）3・H2O（分子量＝595） 1430ｇ H2SO4 3440ｇ NaCl 4890ｇ H2O 54ポンド 追加固形分 NaCl 2840ｇ 臭化ｎ―プロピル 2390ｇ メチルエチルケトン 4590ｇ 追加液体成分 H2O 1180ｇ ｂ 手順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で
混合してゲルを形成し、予め1180ｇのH2Oを入れ
た30ガロン入りオートクレーブに入れた。このゲ
ルを撹拌し、NaCl2840ｇを加えて完全に混合し
た。しかる後撹拌を止め、有機物の溶液をゲルの
頂部に層として加えた。オートクレーブをしかる
後密閉して撹拌しないで約220〓に加熱し、そこ
で14〜15時間保つて有機物と予備反応させた。予
備反応期間の終りに撹拌を開始して結晶化期間が
始まつた。約75〜80時間後温度を320〓まで高
め、そこで約３時間保つて完全に結晶化させた。
過剰分すなわち未反応の有機物を除去し、オート
クレープの中身を冷却して取出した。この生成物
をＸ線回折によつて分析したところ、100％ZSM
―５の結晶であることがわかつた。充分に洗浄し
た結晶生成物を化学的に分析したところ下記の様
であつた。
【表】 完全に洗浄し、約250〓で乾燥した後、ゼオラ
イトを下記の工程に従つて触媒的形態に変えた。 ａ 周囲の温度から1000〓まで５〓／分の加熱速
度で加熱し、大気圧で1000〓で100％N2の雰囲
気中で３時間予備焼成する工程。 ｂ 乾燥ゼオライト１ｇ当りイオン交換溶液５c.c.
を使用して室温で1N NH4NO3で１時間イオン
交換する工程。 ｃ ４倍の水で洗浄する工程。 ｄ 工程(b)及び工程(c)を繰返して空気中で250〓
で乾燥する工程。 前記イオン交換したゼオライトを分析したとこ
ろ、0.01重量％のナトリウムを含有し、α値が
162であることがわかつた。ｏ―キシレンの吸着
能力は5.6重量％であり、前記吸着能力の30％ま
で吸着させるのに要する。―キシレン吸着時間は
1.3分より短かつた。後者の測定は両方とも120℃
で炭化水素の分圧が約3.8mmHgの条件で行つた。 例 ７ １気圧、1112〓、重量時間空間速度
（WHSV）50の条件下でトルエンを例６の微結晶
性HZSM―５触媒上に通した。トルエンの転化率
は15重量％であり、ｐ―キシレンの収率は25％で
あつた。すなわちｐ―キシレンの通常の平衡濃度
であつた。 例 ８ 例６と同様に製造した触媒をアルミナと組合わ
せてゼオライト65重量％及びアルミナ35重量％か
ら成る押出し成形した触媒を製造した。この触媒
をいろいろな条件下でトルエンの不均化反応に使
用し、再生した後、885〜970〓、WHSV＝５〜
6.3、圧力＝450psig、水素／炭化水素比＝0.5の
条件下でトルエンをこの触媒上に38日間通した。 コークスの析出量は触媒100ｇ当り45ｇであつ
た。ｐ―キシレン吸着能力はｐ―キシレンの分圧
が5.1mmHgの状態で測定してゼオライト100ｇ当
り２ｇであり、キシレンの吸着能力の30％まで吸
着させるのに要する。―キシレンの吸着時間は
2900分であつた（この測定はｏ―キシレンの分圧
が3.8mmHgの状態で行つた）。この触媒はα値が
20であつた。970〓，450psig，WHSV＝6.3、水
素／炭化水素比＝0.5の条件下でトルエンを触媒
上に通した。トルエンの転化率は37重量％であ
り、ｐ―キシレンの収率はキシレン留分のうちの
43％であつた。 例 ９ 硝酸マグネシウム６水和物0.3ｇを水2.2mlに入
れて調製した溶液に例１の触媒３ｇを加えること
によつて触媒を製造した。このスラリーを完全に
混合し、空気中で３〓／分の速度で1000〓まで加
熱し、しかる後1000〓まで10時間焼成した。この
触媒は120℃でｐ―キシレンの圧力が5.1mmHgの
条件でゼオライト100ｇ当りｐ―キシレン5.2ｇを
吸着した。120℃でｏ―キシレンの圧力が3.8mm
Hgの条件でキシレン吸着能力の30％までを吸着
するのに要する時間は2600分であつた。この触媒
はα値が36であつた。 例 10 1022〓、600psig、水素／炭化水素比＝４及び
WHSV＝10の条件下でトルエンを例９の触媒上
に通した。生成物のキシレン中のｐ―キシレン収
率は例８と同様平衡濃度よりもはるかに高かつ
た。 例 11 例６に記載したタイプのHZSM―５触媒のサン
プル５ｇをガラス円板を備えたガラス管に入れ
た。ジメチルシランを40c.c.／分の速度でHZSM―
５の床に通した。15分後、HZSM―５はジメチル
シラン0.60ｇを吸着した。その結果得られた触媒
を15％アンモニア水200c.c.に入れてシランを加水
分解させた。水素が急速に発生した。１時間後、
その得られた生成物を過し、１℃／分の速度で
538℃まで加熱し、この温度に６時間保つて焼成
した。 前記手順を合計３回繰返して、このように添加
したシリカを５重量％含有するシリカ充填HZSM
―５を得た。 この触媒は120℃でｏ―キシリン圧力が3.8mm
Hgの条件でゼオライト100ｇ当りｏ―キシレン
4.1ｇを吸着した。吸着能力の30％までを吸着さ
せるのに要する時間は2.7分であり、この触媒の
α値は75であつた。 例 12 1112〓、１気圧、WHSV＝40、水素／炭化水
素比＝２の条件下で例11の触媒上にトルエンを通
した。トルエンの転化率は２重量％であり、３の
うちキシレン留分中のｐ―キシレンの収率は62％
であつた。トルエンの転化率をより実用に適した
値、たとえば20％にした場合にはｐ―キシレンの
選択率は27％に過ぎず、実質的に平衡濃度と同じ
であつた。この事実は吸着能力の30％までの吸着
時間が2.7分であるという値が低すぎることを示
している。 例 13 0.03ミクロンの結晶サイズを有する12ｇのNH4
―ZSM―５を水40mlにオルソホウ酸5.35ｇを入れ
た溶液に80℃の温度で懸濁させた。90℃で１晩
（16.5時間）放置した後、中身を30×50mmの結晶
化用容器に入れ、110℃の炉の中に入れた。均一
の乾燥粉末が得られるまで中身をしばしば撹拌し
た。温度を200℃まで徐々に高め、１〜２時間放
置した。これをしかる後500℃の炉に移し、空気
中で同じ開放している結晶化用容器中で17.5時間
保つた。酸化物として存在するホウ素の理論量は
4.06重量％Ｂであつた。この粉末を薄板状にプレ
スし、粉砕し、14〜20メツシユの大きさにふるい
がけした。 この触媒は120℃でｐ―キシレンの圧力が5.1mm
Hgの条件で3.1ｇのｐ―キシレンを吸着した。
120℃でｏ―キシレンの圧力が3.8mmHgの条件で
吸着能力の30％までの吸着に要する時間は270分
であり、この触媒のα値は3.8であつた。 例 14 1112〓、１気圧、WHSV＝4.5の条件下でトル
エンを５ｇの例13で得た触媒上に通した。トルエ
ンの転化率は11.9重量％であり、キシレン留分中
のｐ―キシレンの収率は84％であつた。 例 15 例６に記載したタイプのゼオライト10ｇをアン
チモントリメチラート6.5ｇ及びｐ―キシレン75
c.c.と混合した。このスラリーを窒素ガス上で17時
間還流した。得られたこの固体をしかる後トルエ
ン100c.c.で洗浄し、しかる後メタノール100c.c.で洗
浄し、さらにｎ―ヘキサン100c.c.で洗浄した。こ
の生成物を空気乾燥し、しかる後100℃の真空炉
の申に３時間入れた、しかる後1000〓で空気中で
10時間焼成した。得られた生成物は24重量％のア
ンチモンを含有した。 この触媒は120℃でｐ―キシレンの圧力が5.1mm
Hgの条件下でゼオライト100ｇ当り3.5ｇのｐ―
キシレンを吸着した。120℃でｏ―キシレンの圧
力が3.8mmHgの条件下で、キシレンの吸着能力の
30％までの吸着時間が89分であつた。この触媒の
α値は８であつた。 例 16 水20c.c.にウラニウムジオキサイトジナイトレー
ト６水和物５ｇを入れた溶液に10ｇのアンモニウ
ム型ZSM―５を懸濁させた。このスラリーを73
℃まで加熱し、一晩放置した。フラスコの中身の
全てを結晶化用容器に入れ、130℃の炉に入れ
た。この触媒を30分毎に撹拌した。約２時間後、
触媒は乾燥した状態になつた。これをしかる後
500℃の炉の中に入れ、一晩放置させた。焼成し
た触媒の最終的重量は12.17ｇであつた。この触
媒は120℃でキシレンの圧力が4.5±0.8mmHgの状
態でキシレンの吸着能力がゼオライト100ｇ当り
6.3ｇであつた。120℃で圧力が3.8mmの条件で吸
着能力の30％までｏ―キシレンを吸着させるのに
要する時間は4.8分であつた。この触媒はα値が
83であつた。 例 17 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件で例16の
触媒上にトルエンを流した。トルエンの転化率は
46重量％であり、ｐ―キシレンの収率はキシレン
留分の24％であつた。 例 18 11.6ｇの酢酸マグネシウム４水和物を25mlの水
に溶解した。この溶液にアンモニウム型ZSM―
５ゼオライト結晶の1/8ペレツト10ｇを加えた。
数分浸漬した後、過剰分の液体を除去し、保存し
ておいた。この触媒をしかる後炉の中に入れ、水
を除去した。冷却後、この乾燥した触媒を保存し
ておいて残りの酢酸マグネシウム溶液に再び入れ
た。過剰分の液体を除去し、湿つた触媒を炉の中
に入れ、乾燥させた。全ての液体が触媒によつて
吸収されるまでこの手順を繰返した。最後に、こ
の触媒を500℃の炉の中に一晩入れた。最終的に
得られる触媒の重量は11.56ｇであつた。この触
媒は120℃でキシレン圧力が4.5±0.8mmHgの条件
でゼオライト100ｇ当り4.2ｇのキシレンを吸着し
た。120℃で圧力が3.8mmHgの条件で前記吸着能
力の30％までｏ―キシレンを吸着するのに要する
時間は7.5分であつた。この触媒はα値が21であ
つた。 例 19 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件でトルエ
ンを例18の触媒上に通した。トルエンの転化率は
12重量％であり、ｐ―キシレンの収率はキシレン
留分の25％であつた。 例 20 硝酸亜鉛６水和物7.28ｇを水20mlに溶解した溶
液に10ｇのアンモニウム型ZSM―５を加えた。
この懸濁液を約90℃まで加熱し、１晩放置した。
フラスコの中身の全てをしかる後結晶化用容器に
入れ、約130℃の炉に入れた。約２時間後、この
触媒を500℃の炉の中に入れ、約８時間放置し
た。焼成後の触媒の最終的重量は11.21ｇであつ
た。この触媒は120℃でキシレンの圧力が4.5±
0.8mmHgの条件でゼオライト100ｇ当り4.9ｇのキ
シレンを吸着した。120℃で圧力が3.8mmHgの条
件で前記吸着能力の30％までｏ―キシレンを吸着
するのに要する時間は38分であつた。この触媒は
α値が504であつた。 例 21 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件でトルエ
ンを例20の触媒上に通した。トルエンの転化率は
20重量％であり、ｐ―キシレンの収率はキシレン
の留分の28％であつた。 例 22 水25mlに硝酸カルシウム６水和物12.9ｇを入れ
た溶液に10ｇの酸型ZSM―５を懸濁させた。こ
のスラリーを88℃に加熱し、１晩放置した。しか
る後その中身の全てを結晶化用容器に入れ、100
〜130℃の炉の中に入れた。約４時間後、温度を
200℃に高め約２時間加熱した。この触媒をしか
る後500℃の炉の中に１晩入れた。焼成後、触媒
の最終的重量は12.80ｇであつた。この触媒は120
℃でキシレンの圧力が4.5±0.8mmＨｇの条件でゼ
オライト100ｇ当りキシレン1.2ｇを吸着した。
120℃で圧力が3.8mmの条件で前記吸着能力の30％
までｏ―キシレンを吸着するのに要する時間は
116分であつた。この触媒のα値は0.9であつた。 例 23 1022〓、１気圧、WHSV＝3.5の条件でトルエ
ンを例22の触媒上に通した。トルエンの転化率は
0.4重量％であり、キシレン留分中のｐ―キシレ
ンの収率は67％であつた。 例 24 水25mlに酢酸マグネシウム４水和物11.6ｇを入
れた溶液にアンモニウム型ZSM―５粉末10ｇを
加えた。この懸濁液を95℃に加熱し、１晩保つ
た。フラスコの中身の全てを結晶化用容器に入
れ、56℃の炉の中に入れた。温度をしかる後100
〜120℃に高めた。このスラリーを触媒が乾燥し
た外観を呈するまでしばしば撹拌した。温度をし
かる後200℃に高め、約１時間保つた。この触媒
をしかる後500℃の炉の中に１晩入れた。触媒の
最終的重量は11.37ｇであつた。120℃でキシレン
の圧力が4.5±0.8mmHgの条件でこの触媒はゼオラ
イト100ｇ当り4.4ｇのキシレンを吸着した。120
℃で圧力が3.8mmHgの条件で前記吸着能力の30％
までｏ―キシレンを吸着するのに要する時間は
655分であつた。この触媒のα値は24であつた。 例 25 1022〓、１気圧、WHSV＝4.5の条件でトルエ
ンを例24の触媒上に通した。トルエンの転化率は
16重量％であり、キシレン留分中のｐ―キシレン
の収率は59であつた。 例 26 アンモニウムZSM―51ｇ当り0.22ｇのオルソホ
ウ酸を使用して例13と同じ手順に従つてホウ素含
有ZSM―５触媒を調製した。最終的に得られた
触媒は酸化物として存在するホウ素3.34重量％を
含有した。 WHSV＝2.6、400℃の条件下でプロピレンを前
記触媒上に通した。転化率は94％であつた。得ら
れた芳香族（25重量％）は31％のキシレンを含有
した。キシレン留分中のｐ―キシレン含有率は56
％であつた。 例 27 HZSM―５のサンプルを１ｇのHZSM―５当り
0.43ｇのSb2O3の割合でSb2O3試薬と混合した。
プレスし、8/14メツシユのふるいにかけた後、そ
の約１ｇを直径が14〜18mmで長さが15〜20cmのミ
クロガラス反応器に入れた。触媒床に４〜６mmの
加熱器具を設けた。触媒を50c.c.／分の流速の窒素
中で１時間525℃に加熱し、窒素中で500〜525℃
で３時間保ち、しかる後空気中（50c.c.／分）で
0.5時間保つた。その結果得られる触媒はSb2O3を
30％含有した。この触媒のα値、キシレン吸着能
力、オルソキシレン吸着時間はいずれも本発明の
範囲内だつた。 例 28 例27に従つて調製した30％Sb2O3／HZSM―５
のサンプルを垂直型流れ反応器に入れ、400℃で
WHSV＝3.0の条件でプロピレンを触媒上に通し
た。プロピレンの転化率は90.3％であつた。主成
分としてベンゼン、トルエン、キシレン及びエテ
ルトルエンを含有する芳香族が14.8％の選択率で
得られた。最も多い留分（34％）はキシレンであ
り、そのうちパラ異性体が91％であつた。 例 29 選択的トルエン不均化反応に例27の30％
Sb2O3／HZSM―５の別のサンプルを使用した。
550℃、１気圧、WHSV＝1.0の条件で垂直型固定
床流れ反応器中でトルエンを触媒上に通した。６
時間流した後トルエンの転化率は20％であつた。
生成物はベンゼン及びキシレンであつた。キシレ
ン留分中のパラ異性体は81％であつた。 例 30 １ｇのHZSM―５当り0.33ｇのSb2O3を使用し
て例27の手順に従つてSb2O3―ZSM―５の別のサ
ンプルを調製した。その結果得られる触媒は25％
のSb2O3を含有した。 例 31 大気圧、550℃、1WHSVの条件でトルエンを
不均化反応にかけてベンゼン及びキシレンを得る
のに例30で製造した触媒を使用した。６時間流し
た後、トルエンの転化率は9.5％であつた。キシ
レン留分はｐ―キシレンを83％含有した。 120℃でｐ―キシレンの圧力が5.1mmHgの条件
でゼオライト100ｇ当りｐ―キシレン1.39ｇを吸
着した。120℃、ｏ―キシレン圧力＝3.8mmHgの
条件下でキシレン吸着能力の30％まで吸着するの
に要する時間（t0.3）は300分を越えた。 例 32 400℃、１気圧、WHSV＝４の条件下で例１の
触媒を１ブテンと接触させた。その結果得られる
液体生成物は供給原料の重量の89％であり、13.4
重量％のキシレン及び3.9重量％のエチルベンゼ
ンを含有した。キシレン留分は37％のｐ―キシレ
ンを含有し、エチルトルエン留分は43％のｐ―エ
チルトルエンを含有した。これらのパラ異性体の
平衡値はそれぞれ24％及び32％である。 例 33 400℃、重量時間空間速度＝10、１気圧の条件
下で例１の触媒をドデカンと接触させた。液体生
成物は供給原料の重量の41重量％に相当し、キシ
レン12.6重量％及びエチルトルエン4.3重量％を
含有した。そのうちキシレン留分は63％のｐ―キ
シレンを含有し、エチルトルエン留分は58％のｐ
―エチルトルエンを含有した。 例 34 この例は例１の触媒を例３と同様にトルエンで
予備処理して約４重量％のコークスを析出させた
ものを使用してｐ―ジエチルベンゼンを製造する
場合を示している。モル比が１：２のベンゼン及
びエチレンの混合物（新鮮な原料）をベンゼン及
びエチルベンゼンを含有する再循環流と混合し、
825〜850〓の温度で、300psigの圧力で、WHSV
＝２（触媒１ポンド当り単位時間当りのエチレン
のポンド数）の条件で触媒上に通した。反応器の
流出物を蒸留して反応器に循環されるベンゼン、
エチルベンゼン及び未反応エチレンから成る上部
留分（循環流）及び所望する生成物、ｐ―ジエチ
ルベンゼンを含有する下部留分を得た。 触媒とともに得られる所望するパラジアルキル
芳香族の選択率は原料及び操作条件に依存する。
トルエンの不均化反応において得られるキシレン
中のｐ―キシレンの含有率はトルエンの転化率が
低い場合に最も高い。さらに本発明の触媒は非常
に特異な現象を示すことが発見された。すなわち
任意のトルエン転化率においてｐ―キシレンの選
択率は400〜700℃の範囲で温度が上昇すればする
ほど増加することがわかつた。 触媒の違いによるパラ異性体の選択率の差を比
較するためには、トルエンの供給速度を調節して
同一の操作温度（たとえば550℃）、同一のトルエ
ン転化率（たとえば20％）で比較を行うのが望ま
しい。パラ異性体の選択率はこれらの条件から直
接に、または他の実際の操作条件から外挿法によ
つて測定することができる。 前記基準条件下（550℃でトルエンの転化率20
％）におけるパラキシレンの選択率（キシレン合
計量中のｐ―キシレンの％）及びｏ―キシレンの
吸着時間t0.3（120℃において吸着能力の30％まで
吸着するのに要する時間）を下記の表３示す。表
３中例６，11，16，18は比較例であり、ｐ―キシ
レン選択率、選択率フアクターが本発明の触媒よ
り劣ることが裏付けられている。
【表】
【表】 前記データは添付図面にグラフで示しており、
吸着能力の30％までｏ―キシレンを吸着するのに
要する時間に対してｐ―キシレンの選択率フアク
ターをプロツトしている。この図を参照すること
によつて前記ｏ―キシレンの吸着時間が38分より
長い触媒はｐ―キシレンの選択性があることが容
易にわかる。 例 35 Ｑブランドケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム（Al2
（SO4）3・14H2O）1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.06重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。溶液Ａ及び溶液Ｂをノズ
ルの中で同時に混合し、かいのついた撹拌器を備
えたオートクレープの中に噴霧した。トリ―ｎ―
プロピルアミン2.84ポンド及び臭化ｎ―プロピル
2.44ポンドをオートクレープの中身に加えた。そ
の混合物を121rpmで撹拌しながら316〓で反応さ
せた。316〓で14.1時間後固体生成物をＸ線回折
で分析したところ、SiO2／Al2O3比が70である
ZSM―５が100％であることがわかつた。 前記ZSM―５のサンプル10ｇをIN NH4Cl溶液
500mlと接触させた。３回のイオン交換工程を行
い、第１回目は100℃で２時間、第２回目は室温
で18時間、第３回目は100℃で３時間行つた。イ
オン交換した生成物をしかる後１℃／分の速度で
1000〓まで焼成し、その温度に10時間保つた。そ
の結果得られるHZSM―５は１〜２ミクロンの結
晶サイズを有した。このゼオライトのｐ―キシレ
ン吸着能力は６重量％であり、前記吸着能力の30
％までｏ―キシレンを吸着するのに要する時間は
116分であつた。後者の測定は両方とも120℃で行
い、ｐ―キシレンの吸着の場合、炭化水素の分圧
は5.1mmHgであり、ｏ―キシレンの吸着の場合、
炭化水素分圧は3.8mmHgであつた。またα値は本
発明の範囲内だつた。 例 36 １気圧、約400〜650℃、WHSV＝５〜100の条
件下でトルエンを例35の大きな結晶のHZSM―５
触媒上に通した。反応条件及び結果（重量％で示
す）を下記の表４に示す。
【表】 前記結果から生成するキシレン合計量において
ｐ―キシレンは熱力学的平衡濃度より多い量で選
択的に生成することがわかる。400〜650℃の温度
範囲において温度を高めるに従つてｐ―キシレン
の選択率が実質的に高まることがわかる。 例 37 約0.03ミクロンの結晶サイズを有するHZSM―
５を下記の様に調製した。 Ａ 溶液の調製 ケイ酸塩溶液 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム 90.9ポンド H2O 52.6ポンド Daxad27（分散剤） 118ｇ 酸溶液 Al2（SO4）3・XH2O（分子量＝595） 1430ｇ H2SO4 3440ｇ NaCl 4890ｇ H2O 54ポンド 追加固形分 NaCl 2840ｇ 臭化ｎ―プロピル 2390ｇ メチルエチルケトン 4590ｇ 追加液体成分 H2O 1180ｇ Ｂ 手順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で
混合してゲルを形成し、予め1180ｇのH2Oを入れ
た30ガロン入りオートクレープに入れた。このゲ
ルを撹拌し、NaCl2840ｇを加えて完全に混合し
た。しかる後撹拌を止め、有機物の溶液をゲルの
頂部に層として加えた。オートクレーブをしかる
後密閉して撹拌しないで約220〓に加熱し、そこ
で14〜15時間保つて有機物と予備反応させた。予
備反応期間の終りに90rpmで撹拌を開始して最初
の結晶化期間が始まつた。約75〜80時間後、温度
を320〓まで高め、そこで約３時間保つて完全に
結晶化させた。過剰分すなわち未反応の有機物を
除去し、オートクレーブの中身を冷却して取出し
た。この生成物をＸ線回折によつて分析したとこ
ろ、基準のサンプルに基いで100％ZSM―５結晶
であることがわかつた。充分に洗浄した結晶生成
物を化学的に分析したところ下記の様であつた。
【表】 完全に洗浄し、約250〓で乾燥した後、ゼオラ
イトを下記の工程に従つて触媒的形態に変えた。 ａ 周囲の温度から1000〓まで５〓／分の加熱温
度で加熱し、大気圧で1000〓で100％N2の雰囲
気中で３時間予備焼成する工程。 ｂ 乾燥ゼオライト１ｇ当りイオン交換溶液
（1N NH4NO3）５c.c.を使用して室温で１時間イ
オン交換する工程。 ｃ ４倍の水で洗浄する工程。 ｄ 工程ｂ及び工程ｃを繰返して空気中で250〓
で乾燥する工程。 前記イオン交換したゼオライトを分析したとこ
ろ、0.01重量％のナトリウムを含有した。ｏ―キ
シレンの吸着能力は5.6重量％であり、前記吸着
能力の30％まで吸着させるのに要するｏ―キシレ
ン吸着時間は1.3分より短かつた。後者の測定は
両方とも120℃で炭化水素の分圧が約3.8mmHgの
条件で行つた。 例 38 例37の微晶質HZSM―５触媒上に１気圧で600
〜650℃の温度でWHSV＝20〜100の条件下でト
ルエンを通した。反応条件及び重量％で示した結
果を下記の表５に示す。
【表】 前記結果から全キシレン留分中のｐ―キシレン
の量は本質的に熱力学的平衡濃度であることがわ
かる。 第２図はそれぞれ小さな結晶（すなわち約0.03
ミクロン）のHZSM―５を使用した場合と大きな
結晶（すなわち約１ミクロン）のHZSM―５を使
用した場合とにおけるｐ―キシレンの選択率の比
較を示す。その結果、大きな結晶のHZSM―５を
使用することによつてｐ―キシレンの選択率が著
しく改良されることがわかる。すなわちトルエン
の転化率が10％の場合、大きな結晶を使用した場
合にはｐ―キシレンの選択率は48％であるのに対
し、小さな結晶を使用した場合にはｐ―キシレン
の選択率は27％であつた。 例 39 例35の大きな結晶のHZSM―５触媒のサンプル
を１気圧の蒸気中で560℃で２時間蒸気処理し
た。 例 40 例39の大きな結晶のHZSM―５触媒上に１気
圧、650℃、WHSV＝20の条件下でトルエンを流
した。その反応条件下及び結果を下記の表６に示
す。
【表】 この表６からも大きな結晶のHZSM―５を使用
した場合にはｐ―キシレンの量はその平衡濃度よ
り実質的にかなり高くなり、５〜６時間流した後
は100％にも近ずく。 例 41 例39の大きな結晶のHZSM―５触媒上に、１気
圧、約650℃、WHSV＝10の条件下でトルエンを
水素とともに水素／炭化水素モル比を２にして供
給した。その反応条件及び結果を下記の表７に示
す。
【表】 表６及び表７を比較すれば、水素が存在すると
全体の圧力が１気圧でも触媒の老化速度を著しく
減少させ、触媒の有効寿命をかなり延ばし、再生
の必要性の度合が減少することがわかる。 例 42 例39の結晶サイズの大きなHZSM―５触媒上
に、約625℃、WHSV＝20、圧力＝375psigの条件
で、水素／炭化水素のモル比を６にして水素を存
在させてトルエンを流した。 最初の転化率は24.8重量％であり、ｐ―キシレ
ンの選択率（キシレン留分中の％として）は45％
であつた。14日後転化率は21％になり、ｐ―キシ
レンの選択率は82％となつた。 14日間の操作の間に起こつたトルエンの転化率
及びｐ―キシレンの選択率の変化を第３図に示
す。この図を詳しく検討すると、転化率の減小は
１日当り1.2％であり、老化速度が緩であること
がわかる。またこの期間中ｐ―キシレンの選択率
（キシレン留分中の％）は毎日2.9％増加すること
がわかる。 例 43 ３ミクロンまでの大きさの双晶約10％及び５〜
10ミクロンの大きさの多結晶球約90％から成る
ZSM―５の8.5ｇを空気中で1000〓で５時間加熱
し、しかる後IN NH4Cl溶液500mlを使用してそれ
ぞれ15.3時間、3.8時間及び30時間の３回イオン
交換して触媒を製造した。この物質をしかる後
1000〓で空気中で10時間焼成した。その結果得ら
れる触媒はｐ―キシレン吸着能力が6.2重量％で
あり、前記吸着能力の30％までｏ―キシレンを吸
着するのに要する時間は43分であつた。この測定
は両方とも120℃で行つた。ｐ―キシレンの吸着
の場合炭化水素の分圧は5.1mmHgであつた。ｏ―
キシレンの吸着時間測定の場合、炭化水素分圧は
3.8mmHgであつた。またα値は本発明の範囲内だ
つた。 この触媒上に600℃、WHSV＝50、１気圧の条
件下でトルエンを通した。トルエンの転化率は
10.6重量％であつた。この生成物はベンゼン5.1
重量％、トルエン89.4重量％及びキシレン5.5重
量％を含有した。前記キシレン留分中、ｐ―キシ
レンは35.2％であつた。 例 44 Ｑブランドケイ酸ナトリウム42.2ポンドを水
52.8ポンドと混合した。その結果得られる溶液を
溶液Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム（Al2
（SO4）3・14H2O）1.35ポンド、市販のNaCl15.84
ポンド及びH2SO4（96.5重量％H2SO4）3.52ポン
ドを水72.2ポンドと混合した。その結果得られる
溶液を溶液Ｂと称する。水2.6ポンドをせん断撹
拌器を備えたオートクレーブに入れた。溶液Ａ及
び溶液Ｂをノズルの中で同時に混合してオートク
レーブにスプレーした。その結果得られるゲルを
オートクレーブの中で90rpmで周囲の温度で１時
間混合した。トリ―ｎ―プロピルアミン2.84ポン
ド及び臭化ｎ―プロピル2.44ポンドをオートクレ
ーブの中身に加えた。この混合物を90rpmで撹拌
しながら320〓で反応させた。320〓で20時間後、
オートクレーブの中身を検査したところ、固体生
成物はＸ線回折の結果100％ZSM―５であること
がわかつた。320〓で合計28.7時間反応させた
後、オートクレーブの中身を冷却した。その結果
得られる固体生成物を脱イオン水及び3500ppm
Primafloc Ｃ―７（Rohm＆Haas）でCl-が無く
なるまでデカンテーシヨンで洗浄した。しかる後
固体生成物を過し、250〓で乾燥した。 その乾燥生成物500ｇをN2中で1000〓で３時間
焼成した。 焼成した生成物444ｇをIN NH4NO3溶液2220c.c.
と範囲の過度で１時間混合した。この混合物を真
空過した。このイオン交換操作を繰返した。
過したものを水1776c.c.で洗浄し、固体生成物を
250〓で乾燥した。最終生成物のナトリウム含有
率は0.01％より少なかつた。 この結果得られた触媒は１〜２ミクロンの結晶
サイズを有し、ｐ―キシレン吸着能力が6.5重量
％であり、前記吸着能力の30％までｏ―キシレン
を吸着するのに要する時間は92分であつた。これ
らの測定は両方とも120℃で行い、ｐ―キシレン
の吸着の場合炭化水素分圧が5.1mmHgであり、ｏ
―キシレンの吸着時間測定の場合炭化水素分圧が
3.8mmHgであつた。 例 45 400℃、WHSV＝４、１気圧の条件下で例44の
触媒を１―ブテンと接触させた。原料の重量の89
％である液体生成物はキシレン13.4重量％及びエ
チルトルエン3.9重量％を含有した。前記キシレ
ン留分中ｐ―キシレンは37％であり、前記エチル
トルエン留分中ｐ―エチルトルエンは43％であつ
た。これらのパラ異性体の平衡濃度はそれぞれ24
％及び32％である。 例 46 400℃、WHSV＝10、１気圧の条件下で例44の
触媒をドデカンと接触させた。原料の重量の41％
である液体生成物はキシレン12.6重量％及びエチ
ルトルエン4.3重量％を含有した。前記キシレン
留分中ｐ―キシレンは63％であり、前記エチルト
ルエン留分中ｐ―エチルトルエンは58％であつ
た。 例 47 55℃、WHSV＝50、圧力375psig、及び水素／
炭化水素モル比＝６の条件下で44の触媒をトルエ
ンと接触させた。転化したトルエン20重量％を含
有する液体生成物はベンゼンの他にキシレン12.1
重量％を含有し、前記キシレン留分中ｐ―キシレ
ンは30％であつた。 例 48 640℃、WHSV＝50、１気圧の条件下で例44の
触媒をトルエンで５時間処理した。この処理の
後、前記触媒は約４重量％のコークスを含有し
た。この触媒のα値、キシレン吸着能力、オルソ
キシレン吸着時間はいずれも本発明の範囲内だつ
た。この処理した触媒を、550℃、圧力＝
600psig、WHSV＝40、水素／炭化水素モル比＝
10の条件下でトルエンと接触させた。液体生成物
はトルエン80.7重量％（転化率19.3％）及びベン
ゼンの他にキシレン9.6重量％を含有した。前記
キシレン留分中ｐ―キシレンは82％であつた。 例 49 例44の触媒３ｇを、水４c.c.中に酢酸マグネシウ
ム４水和物1.02ｇを入れた溶液と接触させた。そ
の結果得られるスラリーを24時間以上蒸発させて
乾燥させ、しかる後空気中で1000〓で10時間焼成
してMgOを６重量％含有するHZSM―５を得た。
この触媒のα値、キシレン吸着能力、オルソキシ
レン吸着時間はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 50 550℃、圧力＝600psig、WHSV＝40、水素／炭
化水素モル比＝４の条件下で例49の触媒をトルエ
ンと接触させた。トルエンの転化率は29.4％であ
つた。得られた液体生成物はキシレン15.03重量
％を含有し、そのうちパラ異性体は53％であつ
た。 例 51 この例は15の場合と同様にトルエンで予備処理
して約４重量％のコークスを析出させた例44の触
媒を使用してｐ―ジエチルベンゼンを製造する場
合を示す。この触媒のα値、キシレン吸着能力、
オルソキシレン吸着時間はいずれも本発明の範囲
内だつた。モル比が１：２のベンゼン及びエチレ
ンの混合物（新鮮な原料）をベンゼン及びエチル
ベンゼンを含有する循環流と混合し、その混合物
を、触媒１ポンド当り単位時間当りエチレン１ポ
ンド当りに基づくWHSV＝２、圧力＝300psig、
温度＝825〜850〓の条件下で、触媒上に通した。
反応器流出物を蒸留して反応器再循環する未反応
エチレン、エチルベンゼン及びベンゼンから成る
頂部留分（循環流）及び所望する生成物であるｐ
―ジエチルベンゼンを含有する下部留分を得た。 例 52 0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズのHZSM―５
を５ｇガラス板を備えたガラス管に入れた。
HZSM―５の床にジメチルシランを40c.c.／分の速
度で通した。15分後、HZSM―５はジメチルシラ
ン0.60ｇを吸着した。この生成物を15％アンモニ
ア水200c.c.に加えてシランを加水分解した。水素
が急激に発生した。１時間後、この生成物を過
し、538℃まで１℃／分の速度で加熱焼成し、こ
の温度に６時間保つた。 前記手順を合計３回繰返し、シリカを５重量％
含ませてシリカ充填HZSM―５を得た。この触媒
のα値、キシレン吸着能力、オルソキシレン吸着
時間はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 53 結晶サイズが0.02〜0.05ミクロンのHZSM―５
の代わりに結晶サイズが１〜２ミクロンのHZSM
―５を使用して例52と同様にシリカ変性HZSM―
５触媒を製造した。この触媒のα値、キシレン吸
着能力、オルソキシレン吸着時間はいずれも本発
明の範囲内だつた。 600℃、WHSV＝20の条件下でトルエン5.2重量
部を前記触媒0.13重量部と接触させた。ガスクロ
マトグラフイーで検査したところ、キシレン生成
物中ｐ―キシレンの含有量は79％であつた。この
値は同じ反応条件で、シリカで変性しないHZSM
―５を使用して得られるキシレン含有率30％より
かなり高い。 例 54 ｎ―ヘキサン40c.c.にフエニルメチルシリコーン
（分子量1686）1.42ｇを溶解した溶液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有する。 NH4ZSM―５を４ｇ加えた。このNH4ZSM―５
は結合剤としてアルミナを35％含有した。この混
合物を回転蒸発器を使用して２時間にわたつて
徐々に蒸発させた。この残留物を空気中で１℃／
分の速度で538℃に加熱焼成し、しかる後この温
度で７時間保つて、14重量％のシリカを含有する
シリカ変性HZSM―５を得た。この触媒のα値、
キシレン吸着能力、オルソキシレン吸着時間はい
ずれも本発明の範囲内だつた。 例 55 ｎ―ヘキサン40c.c.にフエニルメチルシリコーン
（分子量1686）0.73ｇを溶解した溶液に１〜２ミ
クロンの結晶サイズを有するNH4ZSM―５を４ｇ
加えた。この混合物を回転蒸発器を使用して1/2
時間にわたつて蒸発させた。この残留物を空気中
で１℃／分の速度で538℃に加熱成し、しかる後
この温度で７時間保つて、7.5重量％のシリカを
含有するシリカ変性HZSM―５を得た。この触媒
のα値、キシレン吸着能力、オルソキシレン吸着
時間はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 56 ｎ―ヘキサン40c.c.にメチル水素シリコーン（分
子量3087）0.32ｇを溶解した溶液に１〜２ミクロ
ンの結晶サイズを有するNH4ZSM―５を４ｇ加え
た。回転蒸発器を使用してこの混合物を蒸発させ
た。その残留物を空気中で１℃／分の速度で538
℃に加熱焼成し、この温度に７時間保つて7.5重
量％のシリカを含有するシリカ変性HZSM―５を
得た。この触媒のα値、キシレン吸着能力、オル
ソキシレン吸着時間はいずれも本発明の範囲内だ
つた。 例 57 ｎ―ヘキサン40c.c.にジメチルシリコーン（分子
量4385）0.40ｇを溶解した溶液に１〜２ミクロン
の結晶サイズを有するNH4ZSM―54ｇを加えた。
回転蒸発器を使用してこの混合物を1/2時間にわ
たつて蒸発させた。その残留物を空気中で１℃／
分の速度で538℃まで加熱焼成し、この温度に７
時間保つて7.5重量％のシリカを含有するシリカ
変性HZSM―５を得た。この触媒のα値、キシレ
ン吸着能力、オルソキシレン吸着時間はいずれも
本発明の範囲内だつた。 例 58 例57のように製造したシリカ変性HZSM―５を
14〜30メツシユにペレツト化し、水素／炭化水素
のモル比を２にして水素を流して大気圧下でトル
エンの不均化反応に使用した。反応は550〜600
℃、WHSV＝８〜22の条件下で行つた。その結
果を下記の表８に示す。
【表】 前記データからわかるように、同一転化率及び
温度においてｐ―キシレンの選択率はシリカで変
性後かなり高くなり、その選択率は空気中で540
℃で炭素質析出物を燃焼させることによつて触媒
を再生した後もかなり高かつた。 例 59 例55のように製造したシリカ変性HZSM―５を
14〜30メツシユにペレツト化し、水素／炭化水素
のモル比を２にして水素を流して大気圧下でトル
エンの不均化反応に使用した。反応は550℃、
WHSV＝６〜25の条件下で行つた。その結果を
下記の表９に示す。
【表】 前記結果からわかるように、シリカ変性HZSM
―５触媒は充分に再生し得るものであり（540℃
で空気中で）、同一の転化率及び温度において変
性しない触媒と比較した場合ｐ―キシレンの選択
率はかなり高いことがわかる。 例 60 例55と同じような態様で製造した1.9重量％の
シリカを含有するシリカ変性HZSM―５触媒を水
素／炭化水素のモル比を２にして水素を流して大
気圧下でトルエンの不均化反応に使用した。反応
は550℃、WHSV＝５〜20の条件下で行つた。そ
の結果を下記の表10に示す。
【表】 例 61 例56のように製造したシリカ変性HZSM―５を
使用して例60のようにトルエンの不均化反応を行
つた。その結果を下記の表11に示す。
【表】 例 62 例54のように製造したシリカ変性HZSM―５触
媒を使用してトルエンの不均化反応を行つた。反
応は500℃、600psigの条件で行つた。水素／炭化
水素モル比は２であり、WHSVは７であつた。
18日間の操作中トルエンの転化率は38％から35％
にわずかに減少したが、キシレン留分中のｐ―キ
シレンの量は58％から70％に増加した。 例 63 例55のように製造したシリカ変性HZSM―５の
存在で、トルエンのメタノールによるアルキル化
を行つた。14〜30メツシユにペレツト化した触媒
を使用して、トルエン／メタノールのモル比を４
とした。水素／炭化水素のモル比が２となるよう
に水素を流して、400〜550℃、大気圧、WHSV
＝10の条件下で反応を行つた。下記の表12に示し
た結果はｐ―キシレンの選択率がかなり高いこと
を表わしている。
【表】 例 64 下記の反応剤を使用してZSM―５結晶を調製
した。 ケイ酸塩溶液 Ｑブランド ケイ酸ナトリウム（Na2O／
SiO2＝3.3） 42.2ポンド 水 52.8ポンド 酸溶液 硫酸アルミニウム 612ｇ 硫酸 1600ｇ 塩化ナトリウム 7190ｇ 水 72.2ポンド 有機物 トリ―ｎ―プロピルアミン 1290ｇ 臭化ｎ―プロピル 1110ｇ 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液をノズルで混合し
てゼラチン状沈殿物を生成し、撹拌器を備えた30
ガロン入りオートクレーブに入れた。ゲル化が完
了したら前記有機物を加え撹拌しながら温度を
315℃に高めた。121rpmで17時間撹拌しながら前
記反応混合物を315〓に保つた。この時点で生成
物をＸ線回折で分析したところ、ZSM―５であ
ることがわかつた。この生成物をしかる後可溶性
塩が無くなるまで洗浄し、乾燥した。生成物を分
析したところ、モル比で表わして下記の様であつ
た。 Al2O3 1.0 SiO2 74.4 Na2O 0.31 Ｎ 2.26 Ｃ 21.9 このように調製したZSM―５を空気中で370℃
で予備焼成し、しかる後5N NH4Cl溶液を使用し
て（ゼオライト１ｇ当り15ml）100℃でそれぞれ
16時間及び４時間の２回アンモニウム交換し、
過し、塩化物が無くなるまで洗浄して空気中で乾
燥した。 その結果得られるアンモニウム型ZSM―５を
空気中で１℃／分の速度で538℃に加熱し、しか
る後538℃で10時間保つて焼成して水素型に転化
した。 このように調製したHZSM―５の５ｇ上にトル
エン（1715ｇ）及びメタノール（426ｇ）の混合
物（モル比＝1.4／１）を550℃、WHSV＝５の条
件下で85時間流した。触媒の活性は最初トルエン
の転化率が70重量％であつたのが、85時間後には
０になつた。触媒の重量はコークスの析出によつ
て77％増加した。 コークスが析出した触媒の一部を空気中で550
℃で１晩再生した。この再生した約30重量％のコ
ークスを含有する触媒0.8ｇ上に490℃、WHSV＝
11.5の条件下でトルエン及びメタノールの1.4：
１モル比の混合物を流すことによつてトルエンの
メタノールによるアルキル化を行つた。トルエン
の転化率は60％であり、キシレン留分中のパラ／
メタ／オルソの比は50／33／17であつた。この触
媒のα値、キシレン吸着能力、オルソキシレン吸
着時間はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 65 例64で使用した後、触媒を空気中で550℃で16
時間再生した。この再生した約30重量％のコーク
スを含有する触媒0.8ｇ上に490℃、WHSV＝18の
条件下でトルエン及びメタノールの1.4：１モル
比の混合物を流すとによつてトルエンのメタノー
ルによるアルキル化を行つた。トルエンの転化率
は49％であり、キシレン留分中のパラ／メタ／オ
ルソの比は52／32／16であつた。この触媒のα
値、キシレン吸着能力、オルソキシレン吸着時間
はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 66 ５重量％のHZSM―５及び95重量％のシリカゲ
ルを混合して触媒を製造した。 550℃、WHSV＝250の条件下でトルエン及び
メタノールの１：１のモル比の混合物をこの触媒
上に流した。メタノールの転化率は11重量％であ
つた。芳香族生成物中のキシレンの含有率は50重
量％であつた。32.5時間後、コークスの析出のた
めにかなり脱活性し、トルエンの転化率は約１％
でｐ―キシレンの選択率は100％であつた。この
触媒のα値、キシレン吸着能力、オルソキシレン
吸着時間はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 67 HZSM―５押出し成形物（65重量％のHZSM―
５及び35重量％のAl2O3結合剤を含有）５重量％
及びシリカゲル95重量％を混合して触媒を調製し
た。 この触媒上に550℃、WHSV＝241の条件下で
トリエン及びメタノール１：１のモル比の混合物
を流した。メタノールの転化率は10重量％であ
り、芳香族生成物中のキシレン含有率は100重量
％であつた。45時間後、コークスの析出のために
触媒はかなり脱活性し、トルエンの転化率は約１
％で、ｐ―キシレンの選択率は100％であつた。
この触媒のα値、キシレン吸着能力、オルソキシ
レン吸着時間はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 68 米国特許第3751506号の例１のように製造した
65重量％のHZSM―５及び35重量％のアルミナを
含有する押出し成形触媒の固定床上でトルエンを
メチルアルコールとトルエン／メチルアルコール
＝２：１のモル比で接触させた。反応器の入口温
度は870〓で反応器の圧力は１気圧に保つた。全
体の原料のWHSVは４であつた。その結果得ら
れる液体生成物の組成は下記の様であつた。
【表】 前記結果からわかる様に、触媒上に析出したコ
ークスの量、すなわち3.6重量％はｐ―キシレン
を選択的に製造するのには不充分であり、パラ／
メタ／オルソキシレンの濃度比は実質的に平衡濃
度と同じであつた。この触媒のパラメーターは本
発明の範囲外のものであつた。 例 69〜71 例68で使用したのと同じ押出し成形触媒をアル
キル化する前に予備コークス化した。反応剤及び
反応条件は前記例と同じであつた。その結果得ら
れた液体生成物の組成は下記の様であつた。
【表】 前記結果からわかるように、触媒上に所定の範
囲の量のコークスが析出している場合には、得ら
れるｐ―キシレンは平衡濃度より高くなり、1.0p
―キシレンは選択的に製造される。この触媒のα
値、キシレン吸着能力、オルソキシレン吸着時間
はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 72〜80 例64のように製造したHZSM―５触媒を使用
し、トルエン／メチルアルコールの２：１モル比
の混合物を使用してトルエンのメチル化を行つ
た。反応器の入口温度を870〓、圧力を大気圧、
WHSVを４にした。例72で使用した触媒は予備
コーキングをしなかつたが、残りの例は予備コー
キングして下記の表に示すように触媒上に種々の
量のコークスを析出させた。それぞれの場合に得
られる液体生成物の組成を下記の表13に示す。例
72及び73で用いた触媒のパラメーターは本発明の
範囲外であり、例74〜80で用いた触媒のパラメー
ターは本発明の範囲内であつた。
【表】 前記結果からわかるように、ｐ―キシレンを選
択的に製造するためには触媒上に最低約15重量％
のコークスを析出させる必要がある。すなわち例
73の結果からわかるように触媒上に８重量％のコ
ークスを析出させてもパラ／メタ／オルソキシレ
ンの濃度は実質的に平衡濃度と同じである。 例 81 この例はリン及びマグネシウムで変性しなかつ
たHZSM―５触媒の存在下におけるトルエンの不
均化反応を示すものである。 65重量％の酸型ZSM―５及び35重量％のアル
ミナを含有する触媒を下記の様に製造した。 ケイ酸ナトリウム（Ｑブランド―SiO228.9重量
％、Na2O8.9重量％、H2O62.2重量％）8440ポン
ド及び水586ガロンを混合することによつてケイ
酸ナトリウム溶液を調製した。重合した置換ベン
ゼノイドアルキルスルホン酸のナトリウム塩と不
活性無機懸濁剤（Daxad27）とを組合わした分散
剤24ポンドを加えた後、その溶液を約55〓に冷却
した。水602ガロンに硫酸アルミニウム
（17.2Al2O3）305ポンド、硫酸（93％）733ポンド
及び塩化ナトリウム377ポンドを溶解して酸性明
ばん溶液を調製した。これらの溶液を混合ノズル
中でゲル化し、撹拌器を備えたオートクレーブに
入れた。この混合操作中塩化ナトリウム1200ポン
ドをゲルに加え、容器中で充分に混合した。その
結果得られるゲルを充分に撹拌し、閉じた容器中
で200〓に加熱した。 撹拌を弱めた後、トリ―ｎ―プロピルアミン
568ポンド、臭化ｎ―プロピル488ポンド及びメチ
ルエチルケトン940ポンドを混合することによつ
て調製した有機溶液をゲルに加えた。この混合物
を200〜210〓の温度で14時間反応させた。この期
間の終りに撹拌を強め、生成物の結晶性がＸ線回
折によつて測定して少くとも65％ZSM―５とな
るまでこれらの条件を保つた。しかる後結晶化が
完了するまで温度を320〓に高めた。残存する有
機物をオートクレーブから蒸散させ、生成物のス
ラリーを冷却した。 重硫酸ポリアンモニウム凝集剤を使用してデカ
ンテーシヨンによつて洗浄した。洗浄した生成物
はナトリウム含有率が１％より少く、過して乾
燥した。乾燥したゼオライトの重量は約2300ポン
ドであつた。 乾燥生成物をα―アルミナ１水和物及び水と混
合し（焼いた状態でゼオライト65％、アルミナ結
合剤35％）、しかる後押出し成形して粒子密度が
＜0.98ｇ／c.c.で圧潰強度が＞20ポンド／インチの
1/16インチのサイズのペレツトを得た。 乾燥した後、このペレツトを窒素（700〜
1000SCFM）中で1000〓で３時間焼成し、冷却し
た周囲の空気を触媒床に５時間通した。このペレ
ツトをしかる後周囲の温度で１時間アンモニウム
交換した（脱イオン水約800ガロン中に硝酸アン
モニウム240ポンドを溶解したものを使用）。この
イオン交換操作を繰返し、ペレツトを洗浄して乾
燥した。イオン交換したペレツトのナトリウム含
有率は0.05重量％より少なかつた。 乾燥したペレツトを窒素―空気混合物（空気10
〜12.5％、窒素90〜87.5％）中で1000〓で６時間
焼成して、窒素単独中で冷却した。 この触媒6.0ｇ上にWHSV＝3.5〜3.6、450〜600
℃の条件下でトルエンを流すことによつてトルエ
ンの不均化反応を行つた。その反応条件及び結果
を下記の表14に示す。
【表】 前記結果からわかるように、変性しない触媒で
はパラ異性体が通常の平衡濃度、すなわちキシレ
ン留分中約24重量％であるキシレン生成物が得ら
れた。この触媒のパラメーターは本発明の範囲外
のものであつた。 例 82 水10mlに85％H3PO48ｇを入れた溶液に室温で
１晩放置したHZSM―５押出し成形物10ｇを加え
た。過し、120℃で３時間乾燥した後、500℃で
３時間焼成してリン変性ZSM―５を11.5ｇ生成し
た。 10ｇの前記リン変性ZSM―５を、室温で１晩
放置した20mlに酢酸マグネシウム４水和物25ｇを
溶解した溶液に加えた。過して120℃で乾燥し
た後、500℃で３時間焼成してマグネシウム―リ
ン―変性ZSM―５を10.6ｇ生成した。分析の結
果、リンの濃度は9.2重量％であり、マグネシウ
ムの濃度は3.0重量％であつた。この触媒のα
値、キシレン吸着能力、オルソキシレン吸着時間
はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 83 例82の触媒５ｇ上にWHSV＝3.5（全触媒に対
して）、600℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は24％であり、全キシレン中ｐ―キ
シレンの濃度は98.2％であつた。 例 84 例82の触媒５ｇ上にWHSV＝0.5（全触媒に対
して）、550℃の条件下でトルエンを流した。トル
エン転化率は32.5％であり、全キシレン中ｐ―キ
シレンの濃度は91.2％であつた。 例 85 85％H3PO4を７ｇ使用した以外は例82と同じ製
造手順を繰返した。最終的に得られた触媒は10.9
ｇであつた。分析の結果、リンの濃度は7.4重量
％であり、マグネシウムの濃度は4.2重量％であ
つた。この触媒のα値、キシレン吸着能力、オル
ソキシレン吸着時間はいずれも本発明の範囲内だ
つた。 例 86 例85の触媒５ｇ上にWHSV＝3.5（全触媒に対
して）、600℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は27.2％であり、全キシレン中のｐ
―キシレンの濃度は96.6％であつた。 いろいろな温度及び空間速度で上記操作を繰返
したら、下記の様な結果が得られた。
【表】 例 87 水12mlに85％H3PO43ｇを入れた溶液に室温で
１晩放置したHZSM―５押出し成形物10ｇを加え
た。時々撹拌しながら130℃で水を蒸発させ、し
かる後200℃で２時間乾燥させた。500℃で焼成後
11.2ｇを得た。分析の結果リンの含有率は7.5重
量％であつた。 水20mlにMg（OAc）2・4H2Oを11ｇ入れた溶液
に室温で１晩放置した前記リン変性ZSM―５押
出し成形物10ｇを加えた。この混合物を蒸発して
乾燥させ、しかる後200℃に加熱した。しかる後
500℃で２時間焼成してマグネシウム―リン―変
性ZSM―５を11.3ｇ得た。分析の結果、リンの濃
度は5.4重量％であり、マグネシウムの濃度は8.5
重量％であつた。この触媒のα値、キシレン吸着
能力、オルソキシレン吸着時間はいずれも本発明
の範囲内だつた。 例 88 例87の触媒５ｇ上にWHSV＝3.5（全触媒に対
して）、600℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は18.2％であり、全キシレン中のｐ
―キシレンの濃度は85.5％であつた。 例 89 例87の触媒５ｇ上にWHSV＝0.4、550℃の条件
下でトルエンを流した。トルエンの転化率は30.6
％であり、全キシレン中ｐ―キシレンの濃度は40
％であつた。 例 90 例82の全体の製造手順を繰返してマグネシウム
―リン―変性ZSM―５触媒を製造した。分析し
たところ、リンの濃度は10.2重量％であり、マグ
ネシウムの濃度は4.7重量％であつた。この触媒
のα値、キシレン吸着能力、オルソキシレン吸着
時間はいずれも本発明の範囲内だつた。 例 91 例90の触媒５ｇ上に、WHSV＝3.5（全触媒に
対して）、600℃の条件下でトルエンを流した。ト
ルエンの転化率は21.8％であり、全キシレン中の
ｐ―キシレンの濃度は65.2％であつた。 例 92 例90の触媒５ｇ上に、WHSV＝0.4（全触媒に
対して）、550℃の条件下でトルエンを流した。ト
ルエンの転化率は35.7％であり、全キシレン中ｐ
―キシレンの濃度は38.4％であつた。 前記結果からわかるように変性ゼオライト触媒
を使用した場合にはキシレン生成物中のパラ異性
体の選択率は高かつた。それに対し同じ反応条件
下で変性しない触媒を使用した場合にはｐ―キシ
レンの濃度は平衡濃度の24％であつた。 本発明の触媒である限定されたゼオライトは従
来のゼオライトを変性することによつて得られる
が、従来この種反応に用いられたゼオライトは本
発明のゼオライトの規定を満足しないものであ
る。 このことを例証するため次の公知例に開示され
たゼオライトのキシレン（ｐ―キシレン）吸着能
力と、この吸着能力の30％までのｏ―キシレン吸
着時間を、それらの代表的実施例におけるゼオラ
イトについて追試し測定した。測定は120℃、3.8
mmHgのｏ―キシレン又はｐ―キシレンの分圧下
に行つた。結果は次のとおりである。 尚キシレン吸着能力：ｇ／ゼオライト100ｇを
Ａで、このキシレン吸着能力の30％までのｏ―キ
シレン吸着時間：分をＢで示す。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は使用したゼオライト触媒のキシレン吸
着能力の30％までを吸着するのに要する。―キシ
レン吸着時間（t0.3）とｐ―キシレンの選択率との
関係を示し、曲線上の数字は実施例の番号を示
す。第２図は600℃、１気圧の条件下で大きな結
晶（１ミクロン）のHZSM―５を使用した場合と
小さな結晶（0.03ミクロン）のHZSM―５を使用
した場合におけるｐ―キシレンの選択率の相違を
示す。第３図はトルエン及び水素を供給した場合
のトルエンの転化率及びｐ―キシレン選択率にお
ける経日変化を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ それぞれのアルキル基が１〜４個の炭素原子
    を有するパラ―ジアルキルベンゼンを選択的に製
    造する方法において、C1〜C4モノアルキルベン
    ゼン、C2〜C15オレフイン及び／又はC3〜C44パ
    ラフインあるいはこれらとベンゼンとの混合物を
    転化条件下でａ＝２〜5000である活性を有し、キ
    シレン吸着能力がゼオライト100ｇ当たり１ｇよ
    り大きく、前記吸着能力の30％までのオルソキシ
    レン吸着時間が38分以上（前記吸着能力及び吸着
    時間は120℃で4.5±0.8mmHgで測定）である結晶
    性アルミノシリケートゼオライト（ここで結晶性
    ゼオライトはSiO4で形成された３次元網状構造
    を有し、且つ酸素原子を共有して架橋したAlO4
    四面体を任意に有する）を含む触媒組成物と接触
    させることから成るパラージアルキルベンゼンの
    製造法。 ２ 前記ゼオライトが12〜3000のSiO2／Al2O3比
    及び１〜12の制御指数を有する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ 前記ゼオライトの少なくとも一部が0.5〜20
    ミクロンの大きさの結晶として存在する特許請求
    の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 前記ゼオライトの結晶サイズが１〜６ミクロ
    ンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ コーキングしていない触媒の重量に対して15
    〜75重量％の量でコークスを析出させている特許
    請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
    法。 ６ 前記コークスの量がコーキングしていない触
    媒の重量に対して20〜40重量％である特許請求の
    範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記活性及び吸着特性を備えたゼオライトが
    １種以上の還元しにくい酸化物をゼオライトの重
    量に対してそれぞれ２〜30％の量で緊密に結合さ
    せている特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
    かに記載の方法。 ８ 前記酸化物がアンチモン、リン、ボロン、マ
    グネシウム又は亜鉛の酸化物から成る特許請求の
    範囲第７項に記載の方法。 ９ 前記ゼオライトがそれぞれ0.25〜25重量％の
    リンの酸化物及びマグネシウムの酸化物と結合し
    ている特許請求の範囲第７項または第８項に記載
    の方法。 １０ 前記リン酸化物の重量％が0.7〜15であ
    り、前記マグネシウム酸化物の重量％が１〜15で
    ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ ゼオライトの内部結晶構造にはゼオライト
    の重量に対して0.1〜10％の無定形シリカが添加
    して含まれている特許請求の範囲第１項〜第４項
    のいずれかに記載の方法。 １２ 前記シリカの重量％が２〜10である特許請
    求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 前記シリカがゼオライトの穴に入ることが
    できるケイ素化合物の分解生成物である特許請求
    の範囲第１１項または第１２項に記載の方法。 １４ ゼオライトの外側表面がゼオライトの重量
    に対して0.5〜30％の量でシリカのコーテイング
    を有する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
    かに記載の方法。 １５ 前記シリカがゼオライトの穴に入ることが
    できないシリコーン化合物の分解生成物である特
    許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 前記シリコーン化合物が500〜20000の分子
    量を有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 前記ゼオライトが水素カチオンを有する特
    許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載
    の方法。 １８ 前記ゼオライトがα＝５〜200の活性を有
    する特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか
    に記載の方法。 １９ ゼオライト結合剤との複合体から成る特許
    請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載の
    方法。 ２０ 前記結合剤が天然産耐火性酸化物または合
    成耐火性酸化物である特許請求の範囲第１９項記
    載の方法。 ２１ 前記天然産酸化物がモンモリロナイトまた
    はカオリン粘土であり、前記合成酸化物がシリ
    カ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、トリ
    ア、ベリリア及び／又はチタニアである特許請求
    の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 前記結合剤が１〜99重量％で存在する特許
    請求の範囲第１９項〜第２１項のいずれかに記載
    の方法。 ２３ 前記結合剤が30〜40重量％で存在する特許
    請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 前記転化条件は温度が250〜750℃で、圧力
    が0.1〜100気圧で、重量時間空間速度が0.1〜
    2000である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５ 前記温度が400〜700℃で、前記圧力が１〜
    100気圧で、前記空間速度が0.1〜100である特許
    請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ トルエンの不均化反応を行う特許請求の範
    囲第１項〜第２５項のいずれかに記載の方法。 ２７ １〜４個の炭素原子を有するアルキル化剤
    でトルエンをアルキル化する特許請求の範囲第１
    項〜第２５項のいずれかに記載の方法。 ２８ 前記空間速度が１〜50である特許請求の範
    囲第２６項または第２７項に記載の方法。 ２９ １種またはそれ以上のC3〜C44パラフイン
    を前記触媒と接触させる特許請求の範囲第１項〜
    第２５項のいずれかに記載の方法。 ３０ 前記温度が300〜700℃で、前記圧力が１〜
    100気圧で、前記空間速度が１〜1000である特許
    請求の範囲第１項または第２４項に記載の方法。 ３１ １種またはそれ以上のC3〜C15オレフイン
    を前記触媒と接触させる特許請求の範囲第３０項
    記載の方法。 ３２ 前記バラジアルキル置換ベンゼンがｐ―キ
    シレン、ｐ―ジエチルベンゼンまたはｐ―エチル
    トルエンである特許請求の範囲第１項〜第３１項
    のいずれかに記載の方法。 ３３ 反応を水素の存在下で行う特許請求の範囲
    第１項〜第３２項のいずれかに記載の方法。 ３４ 水素／炭化水素原料のモル比が２〜20であ
    る特許請求の範囲第３３項記載の方法。
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